JPH11176471A

JPH11176471A - 有機電解液二次電池

Info

Publication number: JPH11176471A
Application number: JP10248896A
Authority: JP
Inventors: Junko Ozaki; 順子尾崎; Naoki Shinoda; 直樹篠田
Original assignee: Hitachi Maxell Ltd
Current assignee: Maxell Holdings Ltd
Priority date: 1997-10-07
Filing date: 1998-09-03
Publication date: 1999-07-02
Anticipated expiration: 2018-09-03
Also published as: JP4240422B2

Abstract

(57)【要約】【課題】高容量で、かつ安全性の高い有機電解液二次
電池を提供する。【解決手段】充放電によりリチウムイオンを吸蔵、放
出し得る負極および正極と、リチウムイオン伝導性の有
機電解液を有する有機電解液二次電池において、負極活
物質として周期律表で１３族から１５族の金属または半
金属の酸化物、硫化物および窒化物よりなる群から選ば
れる少なくとも１種からなるリチウムイオンを包摂しう
るリチウムホスト化合物を用い、かつ有機電解液中に環
状炭酸エステルまたは炭酸エステルの多量体のうち少な
くとも１種と、リン酸トリエステルとを含有させる。上
記リチウムホスト化合物としては、ＳｉＯ、ＳｎＳｉＯ
₃などが好ましく、また、上記リン酸トリエステルと環
状炭酸エステルまたは炭酸エステルの多量体のうち少な
くとも１種との混合比は、体積比で９９：１〜５０：５
０が好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、有機電解液二次電
池に関し、さらに詳しくは、高容量で、かつ安全性の高
い有機電解液二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】リチウムイオン二次電池に代表される有
機電解液二次電池は、高容量で、かつ高電圧、高エネル
ギーであることから、その発展に対して大きな期待が寄
せられている。

【０００３】この有機電解液二次電池では、負極活物質
としてリチウムまたはリチウム合金が用いられてきた
が、これらの負極活物質による場合、高容量化を期待で
きるものの、充電時のリチウムのデンドライト成長によ
り内部短絡を起こしやすく、そのため、電池性能が低下
したり、安全性に欠けるという問題があった。

【０００４】そこで、リチウムやリチウム合金に代え
て、リチウムイオンをドープ・脱ドープすることが可能
な活性炭や黒鉛などの炭素材料を負極活物質として用い
ることが提案されている（特公平４−２４８３１号公
報、特公平５−１７６６９号公報など）。

【０００５】上記黒鉛は炭素原子６個に対して１個のリ
チウムイオンを捕らえることができ、これを単位体積当
たりの容量で示すと８３０ｍＡｈ／ｍｌに相当する。し
かし、この黒鉛は、充放電によるリチウムイオンの出入
りにより、完全充電（３７２ｍＡｈ／ｇ相当のリチウム
を含む状態）時には、完全放電（リチウムを含まない状
態）に対して層間距離が約１０％拡大し、充電、放電を
繰り返すと、この伸び縮みにより負極活物質の黒鉛が集
電体から剥離したり、微粉化が生じて電池性能が低下す
る。そのため、黒鉛で５００サイクル以上の寿命を得る
ためには、通常２５０ｍＡｈ／ｇ（６００ｍＡｈ／ｍ
ｌ）以下の範囲で使用しなければならないという制約が
あった。

【０００６】この黒鉛よりも高容量のものとしては低結
晶炭素がある。この低結晶炭素は層間以外にも非晶質部
分の空隙にリチウムイオンを挿入することができ、しか
も充放電中に格子間隔の伸び縮みがほとんどないので、
サイクル寿命が長くなるものと期待されている。ところ
が、この低結晶炭素は理論上最大１２００ｍＡｈ／ｇ
（すなわち、Ｃ₂Ｌｉの状態）まで高容量化が期待でき
るものの、真密度が低いため、体積当たりの容量では黒
鉛と大差がない。

【０００７】そのため、周期律表で１４族または１５族
の金属または半金属を主体とした酸化物を負極活物質と
して用いることによって高容量化を図ること（特開平６
−２７５２６８号公報、特開平７−１２２２７４号公
報）や、シリコンオキサイドを負極活物質として用いる
ことによって高容量化を図ることが提案されている（特
開平６−３２５７６５号公報、特開平７−２９６０２号
公報、特開平９−７６３８号公報）。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】ところで、上記のよう
な有機電解液二次電池では、電解液の構成溶媒として有
機溶媒を使用するため、引火・発火の危険性がないこと
が要求され、そのような要求に応えるべく保護回路など
を設け、それによって、過充電を防止して内部短絡が生
じないようにするなどの対策が行われており、また、一
般の内部短絡では電池が発熱するだけで安全性にまでは
問題が生じないようにされている。

【０００９】しかしながら、上記のような高容量化が期
待できる負極活物質を用いて高容量化を図った場合やユ
ーザーから要求される仕様によっては、電池の構成を充
分に工夫しておかないと、故意の異常使用を想定した苛
酷な条件下での安全性確認試験である圧壊試験や釘刺し
試験をした場合に、安全性が低下する傾向にあることが
判明した。

【００１０】このような圧壊試験や釘刺し試験は、電池
が故意あるいは何らかの事故などにより破壊された場合
を想定したものであって、通常の使用条件下では起こり
得ないものではあるが、電池をこのような圧壊試験や釘
刺し試験においても引火・発火の危険性のない安全性の
高いものにしておくことが望ましい。特に前記のような
酸化物系の負極活物質は、リチウムを多量に包摂できる
ので高容量化に適しているものの、短絡すると瞬時に膨
大な電流が流れ、そのジュール熱により急激に発熱して
高温に達するため、異常使用時などにおいては引火・発
火の可能性が高くなるという問題があった。

【００１１】本発明は、上記のような高容量化を図った
場合の異常使用によって生じ得る安全性面での問題点を
解決し、高容量化が期待できる負極活物質を用いた場合
でも、引火・発火の危険性を解消し、高容量で、かつ安
全性の高い有機電解液二次電池を提供することを目的と
する。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明は、負極活物質と
して周期律表で１３族から１５族の金属または半金属の
酸化物、硫化物および窒化物よりなる群から選ばれる少
なくとも１種からなるリチウムイオンを包摂しうるリチ
ウムホスト化合物を用い、かつ有機電解液中に環状炭酸
エステルまたは炭酸エステルの多量体のうち少なくとも
１種と、リン酸トリエステルとを含有させることによっ
て、上記課題を解決したものである。

【００１３】本発明においては、上記のように、負極活
物質として周期律表で１３族から１５族の金属または半
金属の酸化物、硫化物および窒化物よりなる群から選ば
れる少なくとも１種からなるリチウムイオンを包摂しう
るリチウムホスト化合物を用いることによって、高電位
で、高容量の有機電解液二次電池を得ることができる。

【００１４】そして、有機電解液中にリン酸トリエステ
ルを含有させることによって引火・発火の危険性を解消
し、環状炭酸エステルまたは炭酸エステルの多量体の少
なくとも１種を上記リン酸トリエステルと併用すること
によって、上記リン酸トリエステルの使用に基づく放電
容量の低下を防止し、上記特定の負極活物質の使用と相
まって、高容量で、かつ安全性の高い有機電解液二次電
池を得ることができる。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明において、上記の周期律表
で１３族から１５族の金属または半金属としては、周期
律表で第３周期以降の元素が好ましく、例えば、Ｂ、Ａ
ｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎなどが好適なも
のとして挙げられる。

【００１６】そして、本発明において、負極活物質とし
て用いるリチウムイオンを包摂しうるリチウムホスト化
合物であって、周期律表で１３族から１５族の金属また
は半金属の酸化物としては、例えば、ＳｉＯ、ＳｎＯ、
ＳｎＯ₂、ＰｂＯ、ＰｂＯ₂などが好適なものとして挙
げられ、１３族から１５族の金属または半金属の硫化物
としては、例えば、ＳｎＳ、ＳｎＳ₂、ＰｂＳ、ＰｂＳ
₂などが好適なものとして挙げられ、これらは単独でま
たは２種以上混合して用いられる。そして、これらのリ
チウムホスト化合物は充電時にリチウムイオンを包摂す
ることにより負極活物質として作用するようになる。ま
た、本発明におけるリチウムイオンを包摂しうるリチウ
ムホスト化合物は、合成時（すなわち、電池組立後で充
電前）にリチウムを含有しているものでもよく、このよ
うな合成時にリチウムを含有している化合物としては、
例えば、Ｌｉ_xＭ_yＯ_z、Ｌｉ_xＭ_yＳ_z、Ｌｉ_xＭ_y
Ｎ _z（ここで、Ｍは周期律表で１３族から１５族の金属
または半金属で、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ、０≦ｘ≦６、
１≦ｙ≦４、１≦ｚ≦１８である）などが挙げられ、こ
れらの中でも高電位、高容量が期待できる酸化物系のＬ
ｉ_pＳｉＯ_{q 、}Ｌｉ _pＳｎＯ_q（ここで、ｐ、ｑはそれ
ぞれ、０≦ｐ≦６、１≦ｑ≦１４である）などが好まし
い。

【００１７】本発明において負極活物質として用いるリ
チウムホスト化合物であって、合成時にリチウムを含有
する酸化物、硫化物、窒化物の合成法の一例を示すと、
リチウム源として、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝
酸リチウム、酢酸リチウム、窒化リチウム、硫化リチウ
ム、硫酸リチウム、亜硫酸リチウム、リン酸リチウム、
四硼酸リチウム、塩素酸リチウム、過塩素酸リチウム、
チオシアン酸リチウム、蓚酸リチウム、クエン酸リチウ
ム、乳酸リチウム、酒石酸リチウム、トリフルオロメタ
ン酸リチウムなどを用い、これらのリチウム源と前記の
周期律表で１３族から１５族の金属または半金属の酸化
物、硫化物、窒化物などを混合し、得られた混合物を焼
成することにより、合成時にリチウムを含有するリチウ
ムホスト化合物を得ることができる。この際、リチウム
源と前記周期律表で１３族から１５族の金属または半金
属の酸化物、硫化物、窒化物などとの混合モル比は１：
１０〜１２：１の範囲にすることが好ましく、得られた
混合物を真空または不活性ガス雰囲気下で２５０〜２０
００℃、特にリチウム源の融点または分解点付近で焼成
することが好ましい。

【００１８】また、本発明において負極活物質として用
いるリチウムホスト化合物は、前記周期律表で１３族か
ら１５族の金属または半金属の酸化物、硫化物、窒化物
などを用い、電池組み込み前に電解槽中で電気化学的に
リチウムイオンを挿入することによっても得ることがで
きる。

【００１９】さらに、本発明において負極活物質として
用いるリチウムホスト化合物は、単一の金属または半金
属の酸化物、硫化物、窒化物でなくてもよく、複数の金
属または半金属の酸化物、硫化物、窒化物であってもよ
い。そして、それらの中でも特に安定性が良好な酸化物
系が好ましい。このようなリチウムホスト化合物の具体
例としては、例えば、ＳｎＳｉＯ₃、ＳｎＰｂＯ₃、Ｓ
ｎＢＰＯ₆などが挙げられる。また、これらの酸化物、
硫化物、窒化物は単独での使用はもとより２種以上を併
用してもよい。

【００２０】本発明においては負極活物質として用いる
リチウムホスト化合物は、結晶体であっても、非晶質で
あってもよいが、非晶質の方がリチウムイオン伝導度が
高く、高容量で、サイクル特性が優れているので好まし
い。

【００２１】本発明においては、上記のような周期律表
で１３族から１５族の金属または半金属の酸化物、硫化
物、窒化物からなるリチウムイオンを包摂しうるリチウ
ムホスト化合物を負極活物質として用いることにより、
高電位で、かつ高容量の有機電解液二次電池が得られる
が、これらの負極活物質は内包するエネルギーが大きい
ため、従来の安全弁やＰＴＣ素子などの安全素子による
対策では急激な発熱を抑えられず、異常が発生した場合
には引火・発火は生じるおそれがある。しかしながら、
高容量化を達成していくためには、このような高容量化
が期待できる負極活物質を使用していかなければならな
い。

【００２２】そこで、本発明では、有機電解液中にリン
酸トリエステルを含有させることにより、引火・発火の
問題を解決したのである。上記リン酸トリエステルは、
一般式：（ＲＯ）₃Ｐ＝Ｏ（ただし、Ｒは有機基で３個
の有機基は同一であってもよく、また異なっていてもよ
い）で表され、引火性の低い有機溶媒であって、前記の
ような高容量化が期待できる負極活物質を用いた有機電
解液二次電池でも、充分に安全性を向上させることがで
きる。特に苛酷な条件下での安全性確認試験、例えば、
釘刺し試験などでは強制的に内部短絡を発生させ、有機
電解液を電池外に漏出させるが、このような釘刺し試験
においてもリン酸トリエステルを有機電解液中に含有さ
せておくことにより、引火・発火の危険性を低減させる
ことができる。このようなリン酸トリエステルとして
は、上記一般式（ＲＯ）₃Ｐ＝Ｏにおいて、Ｒが炭素数
１〜６のアルキル基であるリン酸トリアルキル、例え
ば、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリ
プロピル、リン酸トリブチルなどが好適に用いられる。

【００２３】しかし、リン酸トリエステルを有機電解液
中に含有させると、前記のようなリチウムホスト化合物
などからなる負極活物質では放電容量が著しく低下し、
場合によってはまったく放電しなくなることがある。こ
の原因は必ずしも明確ではないが、負極表面にリン酸ト
リエステルの分解によって生じた被膜が形成され、それ
がリチウムイオンの移動を妨げることによるものと考え
られる。

【００２４】そこで、本発明では、環状炭酸エステルま
たは炭酸エステルの多量体のうち少なくとも１種を前記
リン酸トリエステルと併用することにより、リン酸トリ
エステルの使用に基づく放電容量の低下を抑制し、高容
量で、かつ安全性の高い有機電解液二次電池を得ること
に成功したのである。すなわち、環状炭酸エステルまた
は炭酸エステルの多量体のうち少なくとも１種を併用す
ることにより、負極の表面に上記のようなリン酸トリエ
ステルに基づく被膜が形成されるよりも先に充放電反応
に適した環状炭酸エステルまたは炭酸エステルの多量体
のうち少なくとも１種に基づく被膜が形成され、負極の
表面にこの環状炭酸エステルまたは炭酸エステルの多量
体のうち少なくとも１種に基づく被膜が形成されると、
その環状炭酸エステルまたは炭酸エステルの多量体のう
ち少なくとも１種に基づく被膜が負極の表面を不活性化
するリン酸トリエステルが負極の表面に直接接触するの
を防止し、しかもこの環状炭酸エステルまたは炭酸エス
テルの多量体のうち少なくとも１種に基づく被膜がイオ
ン伝導にも寄与するので、リチウムイオンのドープ・脱
ドープが円滑に行われるようになり、リン酸トリエステ
ルの使用に基づく放電容量の低下を防止することができ
る。

【００２５】上記のような環状炭酸エステルとしては、
例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネー
ト、ブチレンカーボネート、ペンテンカーボネートなど
が挙げられるが、特にエチレンカーボネート、プロピレ
ンカーボネートなどが好ましい。

【００２６】また、上記のような炭酸エステルの多量体
としては、一般式：Ｒ₁ＯＣ（Ｏ）ＯＲ₂ＯＣ（Ｏ）Ｏ
Ｒ₃（ただし、Ｒ₁、Ｒ₃は炭素数１〜４のアルキル
基、Ｒ ₂は炭素数２〜４のアルキル基であり、それぞれ
同一であってもよく、また異なってもよい）で表される
もので、例えば、１，２−ビスメトキシカルボニルオキ
シエチレン、１，２−ビスメトキシカルボニルオキシプ
ロピレン、１，２−ビスエトキシカルボニルオキシエチ
レン、１，２−ビスエトキシカルボニルオキシプロピレ
ンなどが挙げられる。

【００２７】上記環状炭酸エステルと炭酸エステルの多
量体とは、いずれか一方を用いればよいが、両者を併用
してもよい。

【００２８】リン酸トリエステルと環状炭酸エステルま
たは炭酸エステルの多量体のうち少なくとも１種との混
合比は、体積比で９９：１〜５０：５０にすることが好
ましく、９８：２〜８０：２０にすることがより好まし
い。リン酸トリエステルの量が環状炭酸エステルまたは
炭酸エステルの多量体のうち少なくとも１種との合計量
に対して体積比（全体の体積を１００とする体積比）で
５０以上（つまり、５０体積％以上）にすることにより
有機電解液の引火性を充分に低下することができ、ま
た、環状炭酸エステルまたは炭酸エステルの多量体のう
ち少なくとも１種の量をリン酸トリエステルとの合計量
に対して体積比で１以上（つまり、１体積％以上）にす
ることにより高い誘導率を確保することができ、高容量
化を達成することができる。

【００２９】また、上記有機電解液には従来から使用さ
れている有機溶媒を添加してもよく、そのような有機溶
媒としては、例えば、鎖状エステル、鎖状エーテル、環
状エーテル、鎖状炭酸エステルなどが挙げられるが、こ
の場合、これらの有機溶媒の添加量としては、リン酸ト
リエステルと環状炭酸エステルまたは炭酸エステルの多
量体のうち少なくとも１種とに基づく効果を確保するた
めに、有機電解液の構成溶媒全体に対して５０体積％以
下が好ましく、２０体積％以下がより好ましく、５体積
％以下がさらに好ましい。なお、この場合においても、
リン酸トリエステルと環状炭酸エステルまたは炭酸エス
テルの多量体のうち少なくとも１種とは前記の混合比に
することが好ましい。

【００３０】上記有機電解液の電解質としては、例え
ば、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓ
Ｆ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣ₄Ｆ₉
ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、Ｌｉ₂Ｃ₂Ｆ₄（ＳＯ₃）
₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃Ｓ
Ｏ₂）₃、ＬｉＣ_nＦ_2n+1ＳＯ₃（ｎ≧２）などが、単
独でまたは２種以上混合して用いられる。それらの中で
も、ＬｉＰＦ₆やＬｉＣ₄Ｆ ₉ＳＯ₃は充放電特性が良
好なので、特に好適に用いられる。これらの電解質の有
機電解液中の濃度は、特に限定されるものではないが、
通常、０．１〜２モル／リットル、特に０．４〜１モル
／リットル程度が好ましい。

【００３１】さらに、本発明においては、上記のような
有機電解液中に二酸化炭素を溶解させると、高容量化が
達成されやすくなる。これは、有機電解液二次電池で
は、負極活物質と有機電解液の構成溶媒との反応が起こ
りやすく、その反応生成物によって、充放電反応が阻害
されたり、容量が低下する傾向がみられるが、有機電解
液中に二酸化炭素を含有させておくと、二酸化炭素によ
ってそれを防止できるからである。これを詳しく説明す
ると、有機電解液中に二酸化炭素を含有させておくと、
負極活物質の表面に有機・無機の炭酸塩を主体とする薄
い被膜が形成され、この被膜により負極活物質と有機電
解液の構成溶媒との反応が抑制され、しかもその被膜が
充放電反応に悪影響を及ぼさず、また容量の低下を引き
起こさないので、正極材料、負極材料の有する能力を最
大限に発揮させることができ、電池の容量を向上させる
ことができる。

【００３２】また、有機電解液中への二酸化炭素の含有
は、正極活物質としてＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＣｏＯ₂、Ｌ
ｉＭｎＯ₄などの充電時の閉路電圧がＬｉ基準で４Ｖ以
上を示すリチウム複合酸化物を用いたときに、特に有効
である。これらの正極活物質は高電位であり、通常の条
件では有機電解液の構成溶媒が酸化されて放電性能が低
下するが、有機電解液中に耐酸化性の優れた二酸化炭素
を含有させておくと、二酸化炭素が正極表面での酸化に
よる有機電解液の構成溶媒の分解を抑制する。特にＬｉ
ＮｉＯ₂は他の金属酸化物より有機電解液の構成溶媒と
の反応性が強いことから使用しにくかったが、有機電解
液中に二酸化炭素を含有させておくことにより、このよ
うなＬｉＮｉＯ₂を用いる場合でも有機電解液の構成溶
媒との反応性が抑制されて、電池の高容量化が達成され
る。

【００３３】本発明においては、負極の作製にあたり、
上記負極活物質に、必要に応じて、導電助剤や結着剤な
どを添加することができる。上記導電助剤としては、例
えば、ニッケル粉末などの非炭素系材料や、黒鉛、アセ
チレンブラック、カーボンブラック、コークスなどの炭
素系材料が挙げられ、これらの導電助剤の中でも（００
２）面の層間距離（ｄ₀₀₂）が０．３３８ｎｍ以上の低
結晶炭素材料が好ましい。この導電助剤の添加量は、特
に制限されることはないが、負極活物質に対して１〜３
０重量％が好ましく、特に２〜１５重量％が好ましい。
また、結着剤としては、例えば、ポリアクリル酸、カル
ボキシメチルセルロース、ポリフッ化ビニリデン、ポリ
テトラフルオロエチレン、エチレンプロピレンジエンゴ
ムなどが挙げられ、特にポリアクリル酸、カルボキシメ
チルセルロースなどが好ましい。この結着剤の添加量
は、特に制限されることはないが、負極活物質に対して
１〜５０重量％が好ましく、特に２〜２０重量％が好ま
しい。

【００３４】負極の作製にあたっては、例えば、上記の
ような負極活物質と導電助剤、結着剤などからなる負極
合剤に、水または溶剤を加え、混合してスラリー状の塗
料を調製し、その塗料を集電体に塗布し、乾燥して、塗
膜を形成する工程を経て負極を作製する方法が採用され
る。ただし、負極の作製方法は上記方法に限られること
なく、他の方法を採用してもよい。

【００３５】本発明において、正極活物質としては、特
に限定されることなく各種のものを用い得るが、例え
ば、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄など
のリチウム複合酸化物が高電圧が得られることから好適
に用いられる。そして、正極の作製にあたっては、例え
ば、上記正極活物質に、必要に応じて、導電助剤、結着
剤などを加え、さらに溶剤などを加え、混合してスラリ
ー状の塗料を作製し、乾燥して、塗膜を形成する工程を
経て正極を作製する方法が採用される。ただし、正極の
作製方法は上記例示のものに限られることなく、他の方
法を採用してもよい。また、導電助剤や結着剤として
は、前記負極の場合と同様のものを用いることができ、
それらの正極活物質に対する使用量も前記負極活物質に
対する使用量と同程度でよい。

【００３６】本発明において、上記負極活物質や正極活
物質などを含有する塗料を集電体に塗布する際の塗布方
法としては、例えば、押し出しコーター、リバースロー
ラー、ドクターフレードなどをはじめ、各種の塗布方法
を採用することができる。

【００３７】また、本発明において、正極、負極などの
電極の集電体としては、例えば、アルミニウム、ステン
レス鋼、チタン、銅などの金属の網、パンチドメタル、
エキスパンドメタル、フォームメタル、箔などが用いら
れる。

【００３８】セパレータとしては、例えば、厚さ１０〜
１５μｍで、開孔率３０〜７０％の微多孔性ポリエチレ
ンフィルムや微多孔性ポリプロピレンフィルムなどが好
適に用いられる。

【００３９】電池は、例えば、上記のように作製された
正極と負極との間にセパレータを介在させて重ね合わ
せ、それを渦巻状に巻回して作製した渦巻状電極体など
の巻回構造の電極体をニッケルメッキを施した鉄やステ
ンレス鋼製の電池ケース内に挿入し、封口する工程を経
て作製される。また、上記電池には、通常、電池内部に
発生したガスをある一定圧力まで上昇した段階で電池外
部に排出して、電池の高圧下での破裂を防止するための
防爆機構が取り入れられる。

【００４０】

【実施例】つぎに、実施例を挙げて本発明をより具体的
に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限
定されるものではない。

【００４１】実施例１ＬｉＰＦ₆をリン酸トリメチルに溶解させた後、エチレ
ンカーボネートを加えて混合することにより、リン酸ト
リメチルとエチレンカーボネートとの体積比９８：２の
混合溶媒にＬｉＰＦ₆を１．０モル／リットル溶解させ
た有機電解液を調製した。

【００４２】また、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏ
Ｏ₂）９１重量部に黒鉛６重量部とポリフッ化ビニリデ
ン３重量部とを加えて混合して正極合剤を調製し、それ
をＮ−メチルピロリドンで分散させてスラリー状の塗料
を調製した。この正極合剤を含有するスラリー状の塗料
を厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の
両面に均一に塗布し、乾燥して正極合剤からなる塗膜を
形成した後、ローラプレス機により圧縮成形し、リード
体の溶接を行い、厚さ１６０μｍのシート状の正極を作
製した。

【００４３】上記とは別に、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）４
５重量部に黒鉛４０重量部とポリアクリル酸１５重量部
とを混合して負極合剤を調製し、それを水で分散させて
スラリー状の塗料を調製した。この負極合剤を含有する
スラリー状の塗料を厚さ１８μｍの銅箔からなる負極集
電体の両面に均一に塗布し、乾燥して負極合剤からなる
塗膜を形成した後、ローラープレス機で圧縮成形し、リ
ード体の溶接を行って、厚さ４０μｍのシート状の負極
を作製した。

【００４４】つぎに、上記シート状の正極とシート状の
負極を両者の間に厚さ２５μｍの微多孔性ポリエチレン
フィルムからなるセパレータを介在させて重ね合わせ、
渦巻状に巻回して渦巻状電極体を作製し、その渦巻状電
極体を外径１８ｍｍの有底円筒状の電池ケース内に充填
し、ついで、電池ケースの開口部を封口して、図１に示
す筒形の有機電解液二次電池を作製した。

【００４５】図１に示す電池について説明すると、１は
前記のシート状の正極で、２はシート状の負極である。
ただし、図１では、煩雑化を避けるため、正極１や負極
２の作製に当たって使用した集電体として金属箔などは
図示していない。そして、これらの正極１と負極２はセ
パレータ３を介して渦巻状に巻回され、渦巻状電極体と
して上記の有機電解液４と共に電池ケース５内に収容さ
れている。

【００４６】電池ケース５はステンレス鋼製で、負極端
子を兼ねており、この電池ケース５の底部には上記渦巻
状電極体の挿入に先立って、ポリテトラフルオロエチレ
ンからなる絶縁体６が配置されている。封口板７はアル
ミニウム製で、円板状をしていて、中央部に薄肉部７ａ
を設け、かつ上記薄肉部７ａの周囲に電池内圧を防爆弁
９に作用させるための圧力導入口７ｂとしての孔が設け
られている。そして、この薄肉部７ａの上面に防爆弁９
の突出部９ａが溶接され、溶接部分１１を構成してい
る。なお、上記の封口板７に設けた薄肉部７ａや防爆弁
９ａなどは、図面上での理解がしやすいように、切断面
のみを図示しており、切断面後方の輪郭線は図示を省略
している。また、封口版７の薄肉部７ａと防爆弁９の突
出部９ａとの溶接部分１１も、図面上での理解が容易な
ように、実際よりは誇張した状態に図示している。

【００４７】端子板８は、圧延銅製で表面にニッケルメ
ッキが施され、周縁部が鍔状になった帽子状をしてお
り、この端子板８にはガス排出孔８ａが設けられてい
る。防爆弁９は、アルミニウム製で、円板状をしてお
り、その中央部には発電要素側（図１では、下側）に先
端部を有する突出部９ａが設けられ、その突出部９ａの
下面が、前記したように、封口板７の薄肉部７ａの上面
に溶接され、溶接部分１１を構成している。絶縁パッキ
ング１０は、ポリプロピレン製で、環状をしており、封
口板７の周縁部の上部に配置され、その上部に防爆弁９
が配置していて、封口板７と防爆弁９を絶縁するととも
に、両者の間から有機電解液が漏れないように両者の間
隙を封止している。環状ガスケット１２はポリプロピレ
ン製で、リード体１３はアルミニウム製で、前記封口板
７と正極１とを接続し、渦巻状電極体の上記には絶縁体
１４が配置され、負極２と電池ケース５の底部とはニッ
ケル製のリード体１５で接続されている。

【００４８】前記のように、電池ケース５の底部には絶
縁体６が配置され、前記正極１、負極２およびセパレー
タ３からなる渦巻状電極体や、有機電解液４、渦巻状電
極体上部の絶縁体１４などは、この電池ケース５内に収
容され、それらの収容後、電池ケース５の開口端近傍部
分に底部が内方に突出した環状の溝が形成される。そし
て、上記電池ケース５の開口部に、封口板７、絶縁パッ
キング１０、防爆弁９が挿入された環状ガスケット１２
を入れ、さらにその上から端子板８を挿入し、電池ケー
ス５の溝から先の部分を内方に締め付けることによっ
て、電池ケース５の開口部が封口されている。ただし、
上記のような電池組立にあたっては、あらかじめ負極２
と電池ケース５とをリード体１５で接続し、正極１と封
口板７とをリード体１３で接続しておくことが好まし
い。

【００４９】上記のようにして組み立てられた電池にお
いては、封口板７の薄肉部７ａと防爆弁９の突出部９ａ
とが溶接部分１１は接触し、防爆弁９の周縁部と端子板
８の周縁部とが接触し、正極１と封口板７とは正極側の
リード体１３で接続されているので、正極１と端子板８
とはリード体１３、封口板７、防爆弁９およびそれらの
溶接部分１１によって電気的接続が得られ、電路として
正常に機能する。

【００５０】そして、電池に異常が起こり、電池内部に
ガスが発生して電池の内圧が上昇した場合には、その内
圧上昇により、防爆弁９の中央部が内圧方向（図１で
は、上側の方向）に変形し、それに伴って溶接部分１１
で一体化されている薄肉部７ａに剪弾力が働いて、該薄
肉部７ａが破断するか、または防爆弁９の突出部９ａと
封口板７の薄肉部７ａとの溶接部分１１が剥離し、それ
によって、正極１と端子板８との電気的接続が消失し
て、電流が遮断されるようになる。その結果、電池反応
が進行しなくなるので、過充電時や短絡時でも、充電電
流や短絡電流による電池の温度上昇や内圧上昇がそれ以
上進行しなくなって、電池の発火や破裂を防止できるよ
うに設計されている。

【００５１】なお、上記防爆弁９には薄肉部９ｂが設け
られており、例えば、充電が極度に進行して有機電解液
や活物質などの発電要素が分解し、大量のガスが発生し
た場合は、防爆弁９が変形して、防爆弁９の突出部分９
ａと封口板７の薄肉部７ａとの溶接部分１１が剥離した
後、この防爆弁９に設けた薄肉部９ｂが開裂してガスを
端子板８のガス排出孔８ａから電池外部に排出させて電
池の破裂を防止することができるように設計されてい
る。

【００５２】実施例２負極活物質として、ＳｎＯとＳｉＯ₂とをモル比１：１
で混合し、アルゴン雰囲気下１０００℃で焼成し、急冷
して得たＳｎＳｉＯ₃を用いた以外は、実施例１と同様
にして有機電解液二次電池を作製した。

【００５３】実施例３有機電解液の構成溶媒として、エチレンカーボネートに
代えてプロピレンカーボネートを用いた以外は、実施例
１と同様にして有機電解液二次電池を作製した。

【００５４】実施例４有機電解液の構成溶媒として、エチレンカーボネートに
代えて１，２−ビスエトキシカルボニルオキシエチレン
を用いた以外は、実施例１と同様にして有機電解液二次
電池を作製した。

【００５５】比較例１有機電解液の構成溶媒として、リン酸トリメチルに代え
てメチルエチルカーボネートを用いた以外は、実施例１
と同様にして有機電解液二次電池を作製した。

【００５６】比較例２有機電解液の構成溶媒として、リン酸トリメチルのみを
用いた以外は、実施例１と同様にして有機電解液二次電
池を作製した。

【００５７】上記のようにして得られた実施例１〜４お
よび比較例１〜２の電池の放電容量を測定し、かつ引火
性試験および発火性試験を行った。それらの測定方法や
試験方法はつぎの通りである。

【００５８】放電容量：実施例１〜４および比較例１〜
２の電池を２０℃、０．２Ｃで電圧２．７５〜４．１Ｖ
の範囲で充放電させ、初回の放電容量を測定した。得ら
れた放電容量を負極活物質の単位体積当たりの容量に換
算した値で表１に示す。

【００５９】引火性試験：実施例１〜４および比較例１
〜２に電池について、電池が高温に加熱されて、安全弁
が作動した状態（すなわち、図１に示す電池において、
有機電解液中からの構成溶媒の蒸発などにより、電池内
部にガスが発生し、電池内圧が上昇して、所定の圧力に
達したとき、封口板７の厚み方向の両端面より内部側に
設けた薄肉部７ａが防爆弁９の内圧方向への変化に伴っ
て生じる剪断力により破壊され、電池内部のガスがガス
排出孔８ａから電池外部の排出される状態）になったこ
とを想定し、あらかじめ封口板７の薄肉部７ａを破壊し
ておき、その状態で電池を１００℃まで加熱し、電池の
ガス排出孔８ａに火を近づけて、引火するか否かを調べ
た。その結果を表１に示す。

【００６０】発火性試験：実施例１〜４および比較例１
〜２の電池について、釘刺し試験を行った。釘刺し試験
では、電池を４．１８Ｖまで充電した状態にし、４５℃
の恒温槽中に４時間放置した後、直径３ｍｍのステンレ
ス鋼製釘を、治具を用いて電池の側面から電池の直径１
／２のところまで突き刺し、各電池５個中で発火する電
池の数を調べた。その結果を表１に示す。表１中におい
て、発火性試験の結果を示す数値の分母は試験に供した
電池個数であり、分子は発火した電池個数である。

【００６１】

【表１】

【００６２】表１に示す放電容量の測定結果から明らか
なように、リン酸トリメチルを単独で有機電解液の構成
溶媒として用いた比較例２は、まったく放電しなかっ
た。しかし、リン酸トリメチルにエチレンカーボネート
やプロピレンカーボネートなどの環状炭酸エステルまた
は１，２−ビスエトキシカルボニルオキシエチレンなど
の炭酸エステルの多量体を併用した実施例１〜４では、
高容量が得られた。

【００６３】また、引火性試験の結果から明らかなよう
に、リン酸トリメチルを含有しない通常の有機電解液を
用いた比較例１では、約４０℃に加熱した時点で引火
し、燃えだしたが、有機電解液中にリン酸トリメチルを
含有させた実施例１〜４では、１００℃まで加熱しても
引火せず、火災に対して高い安全性を有していた。

【００６４】また、発火性試験の結果から明らかなよう
に、通常の有機電解液を用いた比較例１は、発火がみら
れたが、有機電解液中にリン酸トリメチルの含有させた
実施例１〜４では、発火することなく、釘刺しにより内
部短絡が生じても安全性の高い電池が得られた。

【００６５】

【発明の効果】以上説明したように、本発明では、高容
量で、かつ安全性の高い有機電解液二次電池を提供する
ことができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の有機電解液二次電池の一実施例を模式
的に示す縦断面図である。

【符号の説明】

１正極２負極３セパレータ４有機電解液

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】充放電によりリチウムイオンを吸蔵、放
出し得る負極および正極と、リチウムイオン伝導性の有
機電解液を有する有機電解液二次電池において、負極活
物質が周期律表で１３族から１５族の金属または半金属
の酸化物、硫化物および窒化物よりなる群から選ばれる
少なくとも１種からなるリチウムイオンを包摂しうるリ
チウムホスト化合物であり、かつ上記有機電解液中に環
状炭酸エステルまたは炭酸エステルの多量体のうち少な
くとも１種と、リン酸トリエステルとを含有することを
特徴とする有機電解液二次電池。