CN106129443B - 一种新型的keggin型钴钨酸液流电池 - Google Patents

一种新型的keggin型钴钨酸液流电池 Download PDF

Info

Publication number
CN106129443B
CN106129443B CN201610539016.9A CN201610539016A CN106129443B CN 106129443 B CN106129443 B CN 106129443B CN 201610539016 A CN201610539016 A CN 201610539016A CN 106129443 B CN106129443 B CN 106129443B
Authority
CN
China
Prior art keywords
electrolyte
flow battery
positive
wolframic acid
energy
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201610539016.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106129443A (zh
Inventor
王海宁
刘祎阳
相艳
卢善富
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Beihang University
Original Assignee
Beihang University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Beihang University filed Critical Beihang University
Priority to CN201610539016.9A priority Critical patent/CN106129443B/zh
Publication of CN106129443A publication Critical patent/CN106129443A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106129443B publication Critical patent/CN106129443B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/18—Regenerative fuel cells, e.g. redox flow batteries or secondary fuel cells
    • H01M8/184—Regeneration by electrochemical means
    • H01M8/188—Regeneration by electrochemical means by recharging of redox couples containing fluids; Redox flow type batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0002—Aqueous electrolytes
    • H01M2300/0005—Acid electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Fuel Cell (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明为一种以keggin型钴钨酸为电解液的传统结构的液流电池，由正负电极及腔室，质子交换膜，正负极电解液，储液罐，输液管，液体泵等组成。其中正负极电解液均由keggin型钴钨酸的水溶液。其分子式为H6[CoW12O40]。电池充电时，正极电解液中Co元素被氧化，负极电解液中W元素被还原，H+穿过质子交换膜由正极电解液向负极电解液移动；放电时反之。该电池的活性物质为大体积的杂多酸阴离子，正负极成分相同，从根本上解决了液流电池的电解质渗透与交叉污染的问题，电解液中不使用硫酸等腐蚀性酸以及钒、溴等高毒元素，具有能量效率高，循环寿命长，维护简单，安全环保等特点，适合在风能、水能、潮汐能，太阳能发电系统中作为大规模储能设备使用。

Description

一种新型的keggin型钴钨酸液流电池
技术领域
本发明涉及到一种新型钴钨酸液流电池，属于能源与化工领域。
技术背景
电能是现代人类社会不可或缺的二次能源。随着社会的发展，电能的需求日益增加。然而，用电峰谷之间电能需求量差别巨大，同时，随着化石能源的枯竭，以风能、水能、太阳能等可再生能源发电势在必行，但是这些能源的发电量往往具有随机性和不可控性，这就对电网的调峰能力提出了较高的要求。
液流电池是一种大容量的能量储存装置，不同于一般的固体材料电池，液流电池的活性物质溶于电解液中，电化学反应不包含相转移过程，因此电池的反应速度及充放电效率比常规的电池高。同时，液流电池可以实现能量转换部分与能量储存部分的分离，扩容方便，在规模蓄电、电网调峰方面相比其他能源转换装置有着巨大的优势。
目前，较为成熟的液流电池主要有全钒、全铬、铁铬、锌溴等体系。然而，活性物质普遍为体积较小的荷正电的金属离子，这些电池都普遍存在电解液渗透或者交叉污染的问题，严重影响了电池的能量效率与工作寿命。同时，这些电池中存在硫酸、溴、钒、六价铬等毒性或腐蚀性较高的物质，电池存在一定的危险性。
因此，开发新型高性能液流电池体系是非常必要的。
发明内容
根据本发明的一个方面，提供了一种钴钨酸液流电池，包括：正极储液罐、负极储液罐、正极电解液、负极电解液、正极电极板、负极电极板、正极泵、负极泵、质子交换膜，
其特征在于：
正极电解液和负极电解液均为keggin型钴钨酸的水溶液。
根据本发明的一个进一步的方面，所述钴钨酸液流电池中的所述keggin型钴钨酸的分子式为H6[CoW12O40]
附图说明
图1显示了本发明的液流电池的工作原理。
图2(a)和图2(b)显示了本发明的一个实施例的液流电池的工作性能。
附图标记：
1：正极储液罐 2：负极储液罐 3：正极电解液
4：负极电解液 5：正极电极板 6：负极电极板
7：正极泵 8：负极泵 9：质子交换膜
具体实施方式
本发明的目的是为了克服现有技术的液流电池的上述不足之处，提供一种能量效率高、循环寿命长、安全可靠的新型杂多酸液流电池。
图1显示了本发明的液流电池的工作原理。
图1中，标号1表示正极储液罐，2表示负极储液罐，3和4分别表示正极和负极电解液，5和6分别表示正极和负极电极材料，7和8分别表示正极和负极泵，9表示质子交换膜。
根据本发明的一个实施例的液流电池的工作性能如图2(a)和图2(b)所示。图2(a)和图2(b)所示的实施例(实施例6)中，电解质浓度为0.9M，正负极电解液体积比为4:1时的液流电池性能由图2(a)的电压特性曲线和图2(b)的循环性能表征。
本发明中正负极电解液均可由keggin型杂多酸的水溶液组成，杂多酸的基本结构为Hn[MN12O40]，其中，中心元素M为Co、Ni等多价元素，外围元素N为W/Mo，电池充电时，正极电解液中M元素被氧化，负极电解液中N元素被还原，H+穿过质子交换膜由正极电解液向负极电解液移动；放电时反之。
本发明中电解液的浓度为0.2-1mol/L。
本发明中液流电池正极与负极的体积比可变，范围为1:1—5:1。本发明中液流电池的正极材料采用从碳毡、碳纸、石墨板等廉价碳材料中选出的一种材料制成。
本发明中液流电池的负极材料采用从碳毡、碳纸、石墨板等廉价碳材料中的选出的一种材料制成。
本发明中质子交换膜采用Nafion212膜。
本发明采用液体泵循环电解液，流速0.1L/min。
本发明中的液流电池开路电压在1.3-1.5V之间。
根据本发明的实施例中，液流电池能量效率可达87％，功率密度可达110mW/cm2。
根据本发明的实施例的液流电池的理论比容量可达20-67Ah/L，比能量可达28-80Wh/L。
在根据本发明的一个实施例的钴钨酸液流电池中的电极反应如下：
正极:
负极:
根据本发明的一个方面，提供了一种可用于液流电池的钴钨酸电解质，所述杂多酸的分子式为H6[CoW12O40]。
在根据本发明的实施例中，所述电解质为钴钨酸的水溶液。
在根据本发明的实施例中，电解液的浓度为0.2～1.0mol/L，正负极电解液的体积比为1:1～5:1。
与现有技术相比，本发明的优点和有益效果包括：
1)钴钨酸根离子为电荷与体积都较大的阴离子，难以穿过商业常用的质子交换膜—Nafion膜，在不需对膜进行特殊处理的条件下，彻底解决了液流电池中电解质渗透的问题。
2)正负极腔室中电解质液成分完全相同，杜绝了长时间工作后正负极电解质交叉污染的发生，提高了电池的循环寿命；即使电解液发生相互渗透，也不会导致电解液交叉污染，利于再生循环利用。
3)电活性的溶解度较高，电解液溶解度可达1mol/L，并且电活性物质负极可以在一定的电势范围内发生多电子转移反应，共计5电子参与反应，理论容量可高达134Ah/L。因此，电池的正负极电解液可以非对称装配，正负极电解液的体积比可在1：1～5：1的范围内进行优化设计，提升了液流电池的体积能量密度和质量能量密度；此外，发生多电子转移时可以使负极电位更负，使电池电压升高(可从正负极电解液体积比为1:1时的1.1V提升到正负极电解液体积比为5:1时1.4V)，通过灵活的不对称装配的方式可以提高电解液的利用率和放电电压，进而提高电池能量密度。
4)电解质中不含硫酸、钒、铬、铅、溴等有毒或腐蚀性物质，安全环保。
5)液流电池的正负极板均采用碳毡、石墨毡或碳纸等廉价碳材料，无贵金属催化剂，电池结构价格低廉。
实施例1
将浓度为0.2mol/L的钴钨酸电解质以正负极体积比1:1装入液流电池，液流电池正极与负极电极材料均为碳毡，电解液流速为0.1L/min，质子交换膜为Nafion212膜，在室温下进行30次循环测试，在电流密度25mA/cm2，其库伦效率为97.6％，能量效率为84.7％，开路电压1.3V，平均放电电压为1.0V，能量密度为1.3Wh/L。在电流密度提升至50和100mA/cm2时，能量效率分别为73.9％和56.9％。
实施例2
将浓度为0.4mol/L的钴钨酸电解质以正负极体积比1:1装入液流电池，液流电池正极与负极电极材料为碳毡，电解液流速为0.1L/min，质子交换膜为Nafion212膜，在室温下进行30次循环测试，在电流密度25mA/cm2，其库伦效率为98.3％，能量效率为86.8％，开路电压为1.3V,平均放电电压为1.0V，能量密度为3.3Wh/L。在电流密度提升至50和100mA/cm2时，能量效率分别为72.5％和51.8％。
实施例3
将浓度为0.9mol/L的钴钨酸电解质以正负极体积比1:1装入液流电池，液流电池正极与负极电极材料均为石墨毡，电解液流速为0.1L/min，质子交换膜为Nafion212膜，在电流密度25mA/cm2下进行30次循环测试，其库伦效率为98.9％，能量效率为79.4％，开路电压为1.3V，平均放电电压为1.0V，能量密度为8.1Wh/L。
实施例4
将浓度为0.4mol/L的钴钨酸电解质以正负极体积比2:1装入液流电池，液流电池正极与负极的材料为均为碳毡，电解液流速为0.1L/min，质子交换膜为Nafion212膜，在电流密度25mA/cm2下进行30次循环测试，其能量效率为98.92％，开路电压为1.35V，平均放电电压为1.08V，能量密度为5.5Wh/L。
实施例5
将浓度为0.4mol/L的钴钨酸电解质以正负极体积比为4:1装入液流电池，液流电池正极与负极电极材料为碳纸，电解液流速为0.1L/min，质子交换膜为Nafion212膜，在电流密度25mA/cm2下进行30次循环测试，其库伦效率为99.03％，能量效率为86.9％，开路电压为1.48V，平均放电电压为1.15V，能量密度为5.1Wh/L。
实施例6
将浓度为0.9mol/L的钴钨酸电解质以正负极体积比4:1装入液流电池，液流电池正极与负极电极材料为碳毡，电解液流速为0.1L/min，质子交换膜为Nafion212膜，在电流密度25mA/cm2下进行30次循环测试，其库伦效率为98.65％，能量效率为86.2％，开路电压为1.48V，平均放电电压为1.15V，能量密度为13.2Wh/L。在电流密度提升至50和100mA/cm2时，能量效率分别为71.2％和48.7％。

Claims (5)

1.一种钴钨酸液流电池，包括：正极储液罐(1)、负极储液罐(2)、正极电解液(3)、负极电解液(4)、正极电极材料(5)、负极电极材料(6)、正极泵(7)、负极泵(8)、质子交换膜(9)，
其特征在于：
正极电解液和负极电解液均为keggin型钴钨酸的水溶液,
所述keggin型钴钨酸的分子式为H6[CoW12O40]。
2.根据权利要求1所述的钴钨酸液流电池，其特征在于：
正极电解液和负极电解液的浓度为0.2～1M/L。
3.根据权利要求1或2所述的钴钨酸液流电池，其特征在于：所述正极电解液和负极电解液中杂多酸的浓度相同，但正极电极液的体积等于或大于负极，正极电解液和负极电解液的体积比范围为1:1～5:1。
4.根据权利要求1或2所述的钴钨酸液流电池，其特征在于所述正极电极材料(5)和
负极电极材料(6)用从碳毡、石墨毡、碳纸中一种制成。
5.根据权利要求1或2所述的钴钨酸液流电池，其特征在于
所述质子交换膜(9)为Nafion212膜。
CN201610539016.9A 2016-07-08 2016-07-08 一种新型的keggin型钴钨酸液流电池 Active CN106129443B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610539016.9A CN106129443B (zh) 2016-07-08 2016-07-08 一种新型的keggin型钴钨酸液流电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610539016.9A CN106129443B (zh) 2016-07-08 2016-07-08 一种新型的keggin型钴钨酸液流电池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106129443A CN106129443A (zh) 2016-11-16
CN106129443B true CN106129443B (zh) 2018-11-30

Family

ID=57283657

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610539016.9A Active CN106129443B (zh) 2016-07-08 2016-07-08 一种新型的keggin型钴钨酸液流电池

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106129443B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117317331A (zh) * 2023-11-28 2023-12-29 华中科技大学 一种铬螯合物的正极电解液及液流电池

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101677135A (zh) * 2008-09-18 2010-03-24 中国人民解放军63971部队 一种锌锰液流电池
CN101783429A (zh) * 2009-01-16 2010-07-21 北京化工大学 一种锌氧单液流电池
CN102884662A (zh) * 2010-03-10 2013-01-16 迪亚能源公司 用于制备铬-铁氧化还原液流电池的电解液的方法
CN103247816A (zh) * 2013-04-26 2013-08-14 北京好风光储能技术有限公司 一种半固态液流电池
CN104716372A (zh) * 2013-12-13 2015-06-17 中国人民解放军63971部队 一种水系锂离子液流电池

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2483436A2 (en) * 2009-09-28 2012-08-08 Treadstone Technologies, Inc. Highly electrically conductive surfaces for electrochemical applications and methods to produce same

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101677135A (zh) * 2008-09-18 2010-03-24 中国人民解放军63971部队 一种锌锰液流电池
CN101783429A (zh) * 2009-01-16 2010-07-21 北京化工大学 一种锌氧单液流电池
CN102884662A (zh) * 2010-03-10 2013-01-16 迪亚能源公司 用于制备铬-铁氧化还原液流电池的电解液的方法
CN103247816A (zh) * 2013-04-26 2013-08-14 北京好风光储能技术有限公司 一种半固态液流电池
CN104716372A (zh) * 2013-12-13 2015-06-17 中国人民解放军63971部队 一种水系锂离子液流电池

Also Published As

Publication number Publication date
CN106129443A (zh) 2016-11-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103000924B (zh) 一种有机相双液流电池
WO2018103517A1 (zh) 一种碱性锌铁液流电池
CN103137986B (zh) 一种锌溴单液流电池
CN101997129B (zh) 一种液流电池
CN102035007A (zh) 一种水溶性有机电对液流电池
CN107171012A (zh) 一种茜素类液流电池负极电解液及采用它的茜素类液流电池
WO2016078491A1 (zh) 一种长寿命锌溴液流电池
CN101877412A (zh) 一种有机单液流电池
WO2018103518A1 (zh) 一种中性锌铁液流电池
CN103247816A (zh) 一种半固态液流电池
CN103682407B (zh) 一种锌铁单液流电池
CN112467179B (zh) 一种碱性全铁液流电池
CN104716372A (zh) 一种水系锂离子液流电池
CN106549179B (zh) 一种有机体系锂醌液流电池
CN102244285B (zh) 一种高浓度锌钒氧化还原电池
CN101567459A (zh) 一种酸性单液流电池
CN104143646A (zh) 一种液流储能电池或电堆的运行方法
CN102723518A (zh) 一种全铅液流电池
CN108400362A (zh) 一种侧链型烷基磺化聚苯并咪唑离子交换膜及其制备方法
CN102227029B (zh) 高浓度钒电解液及其制备方法
CN102694143A (zh) 一种空气/钒液流电池
CN105280943A (zh) 一种全锰液流电池
CN113193240A (zh) 水系全锰二次电池
AU2018364032A1 (en) Zinc-iodine flow battery
CN106129443B (zh) 一种新型的keggin型钴钨酸液流电池

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant