CN117254082A - 电解制备全钒液流电池电解液的方法 - Google Patents
电解制备全钒液流电池电解液的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117254082A CN117254082A CN202311175079.7A CN202311175079A CN117254082A CN 117254082 A CN117254082 A CN 117254082A CN 202311175079 A CN202311175079 A CN 202311175079A CN 117254082 A CN117254082 A CN 117254082A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catholyte
- sulfuric acid
- hydroxylated
- carboxylated
- electrolysis
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 title claims abstract description 52
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 title claims abstract description 51
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 48
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 33
- 229910021392 nanocarbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 59
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 32
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 12
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 97
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 28
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 claims description 19
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 claims description 19
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 claims description 19
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims description 13
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims description 10
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 8
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 claims description 8
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 claims description 6
- 150000001721 carbon Chemical class 0.000 claims description 5
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 claims description 3
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 abstract description 11
- 239000007788 liquid Substances 0.000 abstract description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 28
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 23
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 15
- 239000002048 multi walled nanotube Substances 0.000 description 10
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000001994 activation Methods 0.000 description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- 229910001456 vanadium ion Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 7
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 7
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 6
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 4
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 4
- XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 3
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 229910001935 vanadium oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 206010001497 Agitation Diseases 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011852 carbon nanoparticle Substances 0.000 description 2
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 2
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 2
- GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N divanadium pentaoxide Chemical compound O=[V](=O)O[V](=O)=O GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000012983 electrochemical energy storage Methods 0.000 description 2
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 2
- IMBKASBLAKCLEM-UHFFFAOYSA-L ferrous ammonium sulfate (anhydrous) Chemical group [NH4+].[NH4+].[Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O IMBKASBLAKCLEM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 2
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 2
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 2
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 2
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 2
- YLZOPXRUQYQQID-UHFFFAOYSA-N 3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)-1-[4-[2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]propan-1-one Chemical compound N1N=NC=2CN(CCC=21)CCC(=O)N1CCN(CC1)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F YLZOPXRUQYQQID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 238000000053 physical method Methods 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 239000012086 standard solution Substances 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 238000000870 ultraviolet spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/18—Regenerative fuel cells, e.g. redox flow batteries or secondary fuel cells
- H01M8/184—Regeneration by electrochemical means
- H01M8/188—Regeneration by electrochemical means by recharging of redox couples containing fluids; Redox flow type batteries
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Sustainable Energy (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
Abstract
本发明涉及全钒液流电池电解液的制备，公开了一种电解制备全钒液流电池电解液的方法。所述方法包括：在阴极电解液中加入催化剂；所述催化剂含有改性纳米碳，所述改性纳米碳为羧基化纳米碳和/或羟基化纳米碳。该方法能够有效提高电解速率，且能够有效降低电解过程中的能耗，降低全钒液流电解液的制作成本。
Description
技术领域
本发明涉及全钒液流电池电解液的制备，具体涉及一种电解制备全钒液流电池电解液的方法。
背景技术
能源是人类社会存在与发展的物质基础。过去多年，煤炭、石油、天然气等化石燃料为基础的能源体系极大推动了人类社会的发展。然而，随着发展，资源日益枯竭，环境不断恶化。我国对此提出了“双碳”目标，传统电力系统将逐步被风能，太阳能等清洁可再生能源替代，成为我国未来发电系统的主力。但其不稳定性、间歇性和不可控性等缺点限制了发电输送。因此，发展大规模储能技术为有力推广推动清洁能源已成为大势所趋。而电化学储能以不受环境制约且绿色环保的优点，成为了大规模储能电站的首选之一。其中全钒液流电池技术成熟以及其有高安全性，循环寿命长等优点，是具有前景的电化学储能技术。
全钒液流电池的电解液合成方法有：物理法、化学法和电解法等。物理法主要是将三价或四价钒氧化物溶于一定浓度的硫酸溶液中直接获得，但由于钒氧化物原料价格昂贵，成本较高，因而无法实现大范围工业化应用。
目前工业化全钒液流电池的电解液合成主要是化学法和电解法。化学法主要是利用还原剂(还原性有机溶剂，还原性气体)将低廉的五氧化二钒粉末在加热活化后还原为四价电解液，还原气体的使用需要利用高压反应釜，因而对设备及工艺要求较高；过程中还容易产生杂质，对电解液性能造成影响；转化率较低，难以获得高浓度电解液；且还原性气体SO2有毒，H2易燃易爆，安全性较差。
电解法一般采用具有隔膜的两室型电解槽，常恒流或恒压进行电解，阴极发生还原反应，而阳极相反。具有多种电解方式：阳极和阴极可同为四价钒离子，电解获得阳极五价钒离子电解液，阴极三价钒离子电解液；阳极和阴极分别为硫酸溶液和含高价的钒离子化合物，进行加热活化后电解，控制电解时间可得到四价、三价、二价钒电解液。电解法制备电解液过程中无杂质产生，工艺成本较低，但会消耗大量电能，且电解速率较慢。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的电解制备全钒液流电池电解液的电解速率较慢且耗能大问题，提供一种电解制备全钒液流电池电解液的方法，该方法能够有效提高电解速率，且能够有效降低电解过程中的能耗，降低全钒液流电解液的制作成本。
为了实现上述目的，本发明提供一种电解制备全钒液流电池电解液的方法，所述方法包括：在阴极电解液中加入催化剂；所述催化剂含有改性纳米碳，所述改性纳米碳为羧基化纳米碳和/或羟基化纳米碳。
优选地，相对于1L的阴极电解液，所述催化剂的添加量为0.5-2g。
优选地，所述改性纳米碳为羧基化纳米碳和羟基化纳米碳。
进一步优选地，所述羧基化纳米碳和所述羟基化纳米碳的质量比为1:2-4。
更优选地，所述羧基化纳米碳选自羧基化碳纳米管、羧基化石墨烯和羧基化炭黑中的至少一种；所述羟基化纳米碳选自羟基化碳纳米管、羟基化石墨烯和羟基化炭黑中的至少一种。
优选地，所述催化剂还含有聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。
进一步优选地，所述PVP和所述改性纳米碳的质量比为1:0.5-2。
优选地，所述阴极电解液的制备方法包括：将V2O5和硫酸混合活化，然后与水性溶剂混合得到阴极电解液，所述水性溶剂为水或者硫酸溶液。
进一步优选地，所述活化的条件至少包括：温度为60-90℃。
更优选地，在所述混合活化步骤中，所述V2O5和所述硫酸的摩尔比为1:2-4。
进一步优选地，所述V2O5在所述阴极电解液中的浓度为0.2-0.8mol。
进一步优选地，所述方法还包括：使所述催化剂在所述阴极电解液中分散。
更优选地，使所述催化剂在所述阴极电解液中分散的方法包括：对含有催化剂的阴极电解液进行搅拌处理和超声处理。
优选地，所述搅拌处理的条件至少包括：搅拌速率为200-400rad/min，时间为1-2h；所述超声处理的条件至少包括：超声功率为200-500W，时间为1-2h。
优选地，所述方法采用恒流电解，所述恒流电解电流密度为20-120mA/cm2。
优选地，阳极电解液为硫酸溶液。
进一步优选地，所述硫酸溶液的浓度为2-4M。
通过上述技术方案，在阴极电解液中加入羧基化纳米碳和/或羟基化纳米碳作为催化剂，能够有效提高电解速率，且能够有效降低电解过程中的能耗，降低全钒液流电解液的制作成本。
附图说明
图1为本发明实施例9、对比例1制得的电解液(稀释到0.1M)与0.1M的VOSO4的紫外吸光度，其中，A为0.1M的VOSO4，B为对比例1制得的电解液(稀释到0.1M)，C为实施例9制得的电解液(稀释到0.1M)；
图2为本发明实施例9和对比例1的平均转化率变化图，其中，A为对比例1，B为实施例9；
图3为本发明实施例9和对比例1的平均功率变化，其中，A为对比例1，B为实施例9；
图4为本发明实施例6和对比例3的平均转化率变化图，其中，A为对比例3，B为实施例6；
图5为本发明实施例6和对比例3的循环伏安特性曲线，其中，A为经过滤处理的实施例6的电解液，B为未经过滤处理的实施例6的电解液，C为未经过滤处理的对比例3的电解液。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
如前所述，本发明提供一种电解制备全钒液流电池电解液的方法，该方法包括：在阴极电解液中加入催化剂；所述催化剂含有改性纳米碳，所述改性纳米碳为羧基化纳米碳和/或羟基化纳米碳。
发明人在研究过程中意外的发现，在阴极电解液中加入羧基化纳米碳和/或羟基化纳米碳作为催化剂，能够有效提高电解速率，且能够有效降低电解过程中的能耗，降低全钒液流电解液的制作成本。
优选地，相对于1L的阴极电解液，所述催化剂的添加量为0.4-3g，具体可以为0.4g、1g、1.5g、2g、2.5g、3g，或者这些数值之间的任意值。进一步优选为0.5-2g。将催化剂的添加量控制在上述范围内，能够在有效提高电解速率、降低电解能耗的同时降低催化剂的用量，进一步降低电解制备全钒液流电池电解液的成本。
改性纳米碳可以单独为羧基化纳米碳、或者单独为羟基化纳米碳、或者为羧基化纳米碳和羟基化纳米碳的混合物。为了能够进一步提高电解速率、降低电解能耗，优选地，所述改性纳米碳为羧基化纳米碳和羟基化纳米碳。从更进一步提高电解速率、降低电解能耗来考虑，进一步优选地，所述羧基化纳米碳和所述羟基化纳米碳的质量比为1:2-4，具体可以为1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4，或者这些数值之间的任意值。
优选地，所述羧基化纳米碳选自羧基化碳纳米管、羧基化石墨烯和羧基化炭黑中的至少一种；所述羟基化纳米碳选自羟基化碳纳米管、羟基化石墨烯和羟基化炭黑中的至少一种。采用上述羧基化纳米碳和羟基化纳米碳，能够进一步提高电解速率、降低电解能耗。
优选地，所述催化剂还含有PVP。PVP能够增强改性纳米碳稳定性，与其相互配合，从而能够进一步提高电解速率、降低电解能耗。从更进一步提高电解速率、降低电解能耗来考虑，进一步优选地，所述PVP和所述改性纳米碳的质量比为1:0.5-2，具体可以为1:0.5、1:1、1:1.5、1:2，或者这些数值之间的任意值。
优选地，所述阴极电解液的制备方法包括：将V2O5和硫酸混合活化，然后与水性溶剂混合得到阴极电解液，所述水性溶剂为水或硫酸水溶液，优选为硫酸水溶液，所述硫酸水溶液浓度没有特殊限定，只需要使得得到阴极电解液的硫酸浓度为2-4M即可。上述方法能够使得尽可能多的V2O5转化为游离的五价钒离子。从进一步提高V2O5转化为游离的五价钒离子的转化率来考虑，进一步优选地，所述活化的条件至少包括：温度为60-90℃，具体可以为60℃、70℃、80℃、90℃，或者这些数值之间的任意值。
根据本发明，在混合活化过程中采用的硫酸为浓硫酸，该浓硫酸的浓度可以在90(质量)％以上。
优选地，在所述混合活化步骤中，所述V2O5和所述硫酸的摩尔比为1:2-4，具体可以为1:2、1:3、1:4，或者这些数值之间的任意值。将V2O5和硫酸的质量比控制在上述范围内，能够进一步提高V2O5转化为游离的五价钒离子的转化率。进一步优选地，所述V2O5在所述阴极电解液中的浓度为0.2-0.8mol/L。
优选地，所述方法还包括：使所述催化剂在所述阴极电解液中分散，能够进一步提高电解速率。作为本发明的一个具体实施方式，使所述催化剂在所述阴极电解液中分散的方法为：对含有催化剂的阴极电解液进行搅拌处理和超声处理。优选地，所述搅拌处理的条件至少包括：搅拌速率为200-400rad/min，时间为1-2h；所述超声处理的条件至少包括：超声功率为200-500W，时间为1-2h。
优选地，所述方法采用恒流电解，所述恒流电解电流密度为20-120mA/cm2。在上述条件下，能够进一步提高电解速率。
优选地，阳极电解液为硫酸溶液。为了能够进一步提高电解效率，优选地，所述硫酸溶液的浓度为2-4M。
根据本发明一种特别优选的实施方式，提供一种电解制备全钒液流电池电解液的方法，
(1)将V2O5和浓硫酸在60-90℃的温度下进行活化，冷却后与稀硫酸混合，得到含有五价钒离子的混合溶液(硫酸的浓度为2-4M)；将催化剂加入混合溶液中，先在200-400rad/min的搅拌速率下搅拌处理1-2h；然后在功率为200-500W的超声条件下超声1-2h，得到阴极电解液；
相对于1L的阴极电解液，所述催化剂的添加量为0.5-2g，所述催化剂含有改性纳米碳和PVP，所述PVP和所述改性纳米碳的质量比为1:0.5-2；所述改性纳米碳为羧基化纳米碳和羟基化纳米碳，所述羧基化纳米碳和所述羟基化纳米碳的质量比为1:2-4；
(2)以2-4M的硫酸溶液为阳极电解液，进行搅拌恒流电解，将电流密度控制为20-120mA/cm2。
在结束后可以通过固液分离的手段将催化剂从电解液中分离出来，实现碳催化剂的循环利用，降低成本。固液分离可以为过滤、重力分离或离心分离等方式。
上述优选实施方式提供的方法，能够显著提高提高电解速率，且能够有效降低电解过程中的能耗，降低全钒液流的制作成本。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，紫外-可见分光光度计厂家为岛津Shimadzu，仪器编号UV-2600；羧基化多壁碳纳米管购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司，产品编号为C295051；羟基化多壁碳纳米管购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司，产品编号为C409346；羟基化炭黑购于南京先丰纳米材料科技有限公司，产品编号为XFDZ66；羧基化石墨烯购于南京先丰纳米材料科技有限公司，产品编号为XF004；羟基化石墨烯购于南京先丰纳米材料科技有限公司，产品编号为XF307；PVP购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司，产品编号为P110608。
羧基化炭黑通过以下方法获得，其中，石墨化炭黑购于南京先丰纳米材料科技有限公司，产品编号为XF080；过氧化氢溶液购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司，产品编号为XF080H433856。
将150mL过氧化氢(30％)和5g炭黑加入烧杯中，在25℃下反应96h。反应完毕后过滤得到反应产物，用去离子水清洗反应产物，直到洗液的pH值恒定；将反应产物在温度为120℃、压力为0.3kPa的真空烘箱中烘至恒质量(时间一般为3h)后密闭，干燥存储备用。
实施例1
S1、用天平称取11.375g V2O5(99.5％)加入12.5mL浓硫酸(98％)置于80℃加热台加热活化，冷却后再加入28.25mL浓硫酸稀释后倒入250mL容量瓶定容，得到0.5M V5++3M硫酸溶液，用量筒量取3个80mL分别倒入不同的电解槽中作为阴极电解液，阳极电解液为相同体积3M的稀硫酸溶液。
S2、用天平称取0.01g的羧基化多壁碳纳米管(MWCNT-COOH)、0.03g的羟基化多壁碳纳米管和0.04g的PVP，放入0.5M V5++3M硫酸溶液中，先后进行搅拌和超声1h，搅拌速率为400rad/min，超声功率为400W。
S3、对制备得到的电解液进行边搅拌恒流电解，电流密度控制为20mA/cm2，搅拌转速为50rad/min。
实施例2
S1、用天平称取4.625g V2O5(99.5％)加入2.75mL浓硫酸(98％)置于90℃加热台加热活化，冷却后再加入24.5mL浓硫酸稀释后倒入250mL容量瓶定容，得到0.2M V5++2M硫酸溶液，用量筒量取3个80mL分别倒入不同的电解槽中作为阴极电解液，阳极电解液为相同体积2M的稀硫酸溶液。
S2、用天平称取0.01g的羧基化石墨烯、0.02g的羟基化炭黑和0.015g的PVP，放入0.2M V5++2M硫酸溶液中，先后进行搅拌和超声1h，搅拌速率为300rad/min，超声功率为500W。
S3、对制备得到的电解液进行边搅拌恒流电解，电流密度控制为60mA/cm2，搅拌转速为50rad/min。
实施例3
S1、用天平称取18.3g V2O5(99.5％)加入27mL浓硫酸(98％)置于60℃加热台加热活化，冷却后再加入49mL浓硫酸稀释后倒入250mL容量瓶定容，得到0.8M V5++4M硫酸溶液，用量筒量取3个80mL分别倒入不同的电解槽中作为阴极电解液，阳极电解液为相同体积4M的稀硫酸溶液。
S2、用天平称取0.011g的羧基化炭黑、0.044g的羟基化石墨烯和0.105g的PVP，放入0.8M V5++5M硫酸溶液中，先后进行搅拌和超声2h，搅拌速率为200rad/min，超声功率为200W。
S3、对制备得到的电解液进行边搅拌恒流电解，电流密度控制为120mA/cm2，搅拌转速为50rad/min。
实施例4
按照实施例2中的方法制备全钒液流电解液，不同的是，PVP的添加量为0.006g。
实施例5
按照实施例3中的方法制备全钒液流电解液，不同的是，PVP的添加量为0.165g。
实施例6
按照实施例3中的方法制备全钒液流电解液，不同的是，PVP的添加量为0g。
实施例7
按照实施例1中的方法制备全钒液流电解液，不同的是，羧基化多壁碳纳米管(MWCNT-COOH)的添加量为0.02g，羟基化多壁碳纳米管的添加量为0.02g。
实施例8
按照实施例3中的方法制备全钒液流电解液，不同的是，羧基化炭黑的添加量为0.009g，羟基化石墨烯的添加量为0.046g。
实施例9
按照实施例1中的方法制备全钒液流电解液，不同的是，羧基化多壁碳纳米管(MWCNT-COOH)的添加量为0.04g，羟基化多壁碳纳米管的添加量为0g。
实施例10
按照实施例1中的方法制备全钒液流电解液，不同的是，羧基化多壁碳纳米管(MWCNT-COOH)的添加量为0g，羟基化多壁碳纳米管的添加量为0.04g。
对比例1
S1、用天平称取11.375g V2O5(99.5％)加入12.5mL浓硫酸(98％)置于80℃加热台加热活化，冷却后再加入28.25mL浓硫酸稀释后倒入250mL容量瓶定容，得到0.5M V5++3M硫酸溶液，用量筒量取3个80mL分别倒入不同的电解槽中作为阴极电解液，阳极电解液为相同体积3M的稀硫酸溶液。
S2、对制备得到的电解液进行边搅拌恒流电解，电流密度控制为20mA/cm2，搅拌转速为50rad/min。
对比例2
S1、用天平称取4.625g V2O5(99.5％)加入2.75mL浓硫酸(98％)置于90℃加热台加热活化，冷却后再加入24.5mL浓硫酸稀释后倒入250mL容量瓶定容，得到0.2M V5++2M硫酸溶液，用量筒量取3个80mL分别倒入不同的电解槽中作为阴极电解液，阳极电解液为相同体积2M的稀硫酸溶液。
S2、对制备得到的电解液进行边搅拌恒流电解，电流密度控制为60mA/cm2，搅拌转速为50rad/min。
对比例3
S1、用天平称取18.3g V2O5(99.5％)加入27mL浓硫酸(98％)置于60℃加热台加热活化，冷却后再加入49mL浓硫酸稀释后倒入250mL容量瓶定容，得到0.8M V5++4M硫酸溶液，用量筒量取3个80mL分别倒入不同的电解槽中作为阴极电解液，阳极电解液为相同体积4M的稀硫酸溶液。
S2、对制备得到的电解液进行边搅拌恒流电解，电流密度控制为120mA/cm2，搅拌转速为50rad/min。
测试例1
将实施例9和对比例1制备得到的电解液稀释到0.1M，并提供0.1M的VOSO4溶液，对其进行紫外吸光度检测，得到图1，由图1可知，添加纳米颗粒电解得到的电解液的吸光度、不添加纳米颗粒电解得到的电解液的吸光度与VOSO4吸光度基本重合，说明本发明所得电解液价态实为四价钒电解液。
统计所有实施例和对比例的转化率变化和功率变化，其中转化率通过等时间间隔采样测试四价钒的浓度和总钒浓度，由公式计算而得，α为转换率，CIV为四价钒浓度，C总为总钒浓度；浓度测试仪器为上海仪分科学仪器有限公司ZDJ-4A自动电位滴定仪，滴定剂为硫酸亚铁铵标准溶液，滴定方法为硫酸亚铁铵滴定法，标准号：GB/T 8704.5-2020；功率变化通过高性能电池检测系统自动记录电解过程中电解池阴阳极时刻电压电流，由公式P＝UI计算而得，高性能电池检测系统为深圳市新威尔电子有限公司CT-4008Tn-5V/12A-S1-F，求得平均值如表1所示：
表1
| 转化达到100％所需时间/h | 转化达到100％平均功率/W | |
| 实施例1 | 4.5 | 0.6785 |
| 实施例2 | 2 | 0.4686 |
| 实施例3 | 15 | 0.9528 |
| 实施例4 | 2.2 | 0.5126 |
| 实施例5 | 15.5 | 0.9579 |
| 实施例6 | 16 | 0.9626 |
| 实施例7 | 4.8 | 0.6790 |
| 实施例8 | 18 | 0.9765 |
| 实施例9 | 5 | 0.6801 |
| 实施例10 | 5.1 | 0.6801 |
| 对比例1 | 6 | 0.7089 |
| 对比例2 | 2.5 | 0.5674 |
| 对比例3 | 20 | 0.9874 |
通过表1的结果可以看出，在硫酸浓度相同的电解液中，相对于对比例，同时添加碳纳米颗粒及PVP或者添加碳纳米颗粒后的实施例在相同时间转化率更高，且转化达到100％所耗功率更低，具有明显更好的效果。
图2是本发明实施例9和对比例1的转化率变化图；图3是本发明实施例9和对比例1的功率变化；由图2和图3可以，相对于对比例1，实施例9电解速率提升了16.67％，减少功耗14.59％。
由图4和图5可知，对比对比例3和实施例6，发现实施例6中电解速率提升了20％，峰电流密度具有显著提升，峰电位差显著减小，说明电化学活性和电化学可逆性相比对比例都具有提升。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种电解制备全钒液流电池电解液的方法，其特征在于，所述方法包括：在阴极电解液中加入催化剂；
所述催化剂含有改性纳米碳，所述改性纳米碳为羧基化纳米碳和/或羟基化纳米碳。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，相对于1L的阴极电解液，所述催化剂的添加量为0.5-2g。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述改性纳米碳为羧基化纳米碳和羟基化纳米碳；
优选地，所述羧基化纳米碳和所述羟基化纳米碳的质量比为1:2-4。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述羧基化纳米碳选自羧基化碳纳米管、羧基化石墨烯和羧基化炭黑中的至少一种；
所述羟基化纳米碳选自羟基化碳纳米管、羟基化石墨烯和羟基化炭黑中的至少一种。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述催化剂还含有聚乙烯吡咯烷酮；
优选地，所述聚乙烯吡咯烷酮和所述改性纳米碳的质量比为1:0.5-2。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述阴极电解液的制备方法包括：将V2O5和硫酸混合活化，然后与水性溶剂混合得到阴极电解液，所述水性溶剂为水或者硫酸溶液；
优选地，所述活化的条件至少包括：温度为60-90℃。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，在所述混合活化步骤中，所述V2O5和所述硫酸的摩尔比为1:2-4；
优选地，所述V2O5在所述阴极电解液中的浓度为0.2-0.8mol/L。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：使所述催化剂在所述阴极电解液中分散；
优选地，使所述催化剂在所述阴极电解液中分散的方法包括：对加入催化剂的阴极电解液进行搅拌处理和超声处理；
优选地，所述搅拌处理的条件至少包括：搅拌速率为200-400rad/min，时间为1-2h；
所述超声处理的条件至少包括：超声功率为200-500W，时间为1-2h。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述方法采用恒流电解，所述恒流电解电流密度为20-120mA/cm2。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，阳极电解液为硫酸溶液；
优选地，所述硫酸溶液的浓度为2-4M。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311175079.7A CN117254082A (zh) | 2023-09-12 | 2023-09-12 | 电解制备全钒液流电池电解液的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311175079.7A CN117254082A (zh) | 2023-09-12 | 2023-09-12 | 电解制备全钒液流电池电解液的方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117254082A true CN117254082A (zh) | 2023-12-19 |
Family
ID=89130555
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202311175079.7A Pending CN117254082A (zh) | 2023-09-12 | 2023-09-12 | 电解制备全钒液流电池电解液的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117254082A (zh) |
-
2023
- 2023-09-12 CN CN202311175079.7A patent/CN117254082A/zh active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Jiang et al. | Promoting vanadium redox flow battery performance by ultra-uniform ZrO2@ C from metal-organic framework | |
| CN105529473B (zh) | 储能液流电池用氧化石墨烯修饰的电极材料 | |
| CN103668311B (zh) | 用于电催化还原co2至甲酸的催化电极、应用及电催化还原二氧化碳至甲酸的方法 | |
| JP5680145B2 (ja) | 三価バナジウムイオン電解液及びその製造方法とバナジウム電池 | |
| CN107587161A (zh) | 一种棒状NiFeSe/C电解水催化剂的制备方法 | |
| CN103394350B (zh) | 一种钛钨氧化物包覆碳纳米管载铂电催化剂的制备方法 | |
| CN109718822B (zh) | 一种制备金属-碳复合催化材料的方法及其应用 | |
| Chen et al. | Base–acid hybrid water electrolysis | |
| CN105618789A (zh) | 一种氮掺杂碳纳米管封装钴纳米颗粒的制备方法 | |
| CN111342102B (zh) | 一种基于钒化合物的钒电池电解液的制备方法 | |
| CN112582658A (zh) | 一种Fe-MOF-GO薄膜阳极构建的微生物燃料电池 | |
| CN110117797B (zh) | 一种电解池及其在电解水制氢中的应用 | |
| CN112877715B (zh) | 一种多孔碳负载磷化钌催化剂的制备方法及其应用 | |
| CN107570154B (zh) | 一种铁基制氢电催化剂及制备方法 | |
| CN111952606A (zh) | 一种Fe/HKUST-1催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN112725823A (zh) | 一种高效利用电能进行煤氧化和二氧化碳还原的耦合工艺 | |
| CN117254082A (zh) | 电解制备全钒液流电池电解液的方法 | |
| CN109742433A (zh) | 一种全钒氧化还原液流电池电解液的制备方法 | |
| CN112086651B (zh) | WN-rGO纳米粒子的合成方法及其构建的微生物燃料电池 | |
| CN104852074A (zh) | 一种通过电解合成法制备全钒液流电池正极电解液的方法 | |
| CN111686727B (zh) | 一种负载型析氧催化剂及水电解器膜电极的制备方法 | |
| CN110034319A (zh) | 一种锌-水燃料电池及其在发电产氢中的应用 | |
| CN110065932B (zh) | 一种锂插入式硒类化合物、其制备方法及应用 | |
| CN114447386A (zh) | 一种全钒液流电池电解液的制备方法 | |
| CN113638006A (zh) | 一种阳极电解质及其甲酸和氢联产系统与应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |