CN116014202A - 一种液流储能电池用钒电解液的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于电化学储能技术领域，更具体地，涉及一种液流储能电池用钒电解液的制备方法。本发明针对传统钒电解液制备需要消耗额外的电能，导致电解液制备成本高的难题，开发了一种基于原电池发电原理的钒电解液制备技术，反应过程中不仅不消耗电能，还能发出电能，极大地降低了电解液的制备成本。而且，所制备的钒电解液与电解法制备的钒解液相比，具有更高的能量转化效率。

Description

一种液流储能电池用钒电解液的制备方法

技术领域

本发明属于电化学储能技术领域，具体涉及一种液流储能电池用钒电解液的制备方法。

背景技术

能源消耗所带来的环境问题明显地出现在人们的面前，因此进一步开发和利用清洁和可再生能源已成为解决能源短缺问题的首选。然而，可再生清洁能源很容易受到气候和环境等因素的影响，这使其存在间断性与波动性，无法直接集成到电网系统。因此，大力发展性能优异的储能技术是实现可再生清洁能源在人类生产和生活中应用的迫切要求。在许多储能技术中，如锂电池、液流电池、金属空气电池、铅酸电池等显示出良好的应用前景。与其他储能技术相比，液流电池在安全性、稳定性、适应范围等方面有着突出的优势。

液流电池属于一种活性化学物质储存在液态化电解液中的二次储能电池技术。与固态电池不同，液流电池的正极和负极以电解质溶液的形式储存于电池外部的储罐中，通过正、负极电解质溶液活性物质发生可逆的氧化还原反应来实现电能和化学能的相互转化。根据活性物质的不同，液流电池可分为全钒液流电池、铁铬液流电池、锌溴液流电池等。其中，全钒液流电池以成本低、寿命长、能效高、无不同离子间交叉污染等优势，使得其成为目前技术最为成熟、产业化程度最高的液流电池技术，现已处于产业化初期。

钒电解液作为液流电池的核心部分，是进行电能储存的场所，其直接影响着全钒液流电池的成本和性能。目前，商业上普遍采用V^3.5+(即溶液中V⁴⁺:V³⁺＝1:1)作为全钒液流电池的初始电解液，主要通过电化学还原、化学还原等方法将高价态的钒，如V₂O₅、VOSO₄等转化为低价态的钒，以用做全钒液流电池的电解液。电化学还原方法主要是电解还原法，电解法是将利用高价的钒氧化物溶解在酸溶液作为负极电解液，正极电解液采用相同浓度的酸溶液进行电解，负极电解液还原得到V^3.5+电解液。此方法操作简单，不会引入新杂质，但存在电流效率低、能耗高等问题，导致电解液制备成本较高。化学还原法主要是利用甲酸、草酸、二氧化硫等还原剂通过氧化还原反应将钒的高价氧化物还原为低价态的V³⁺，此方法操作较复杂、合成量少、制备周期长、制备过程中易引入杂质。由于V^3.5+电解液的高成本问题(118$/kWh),全钒液流电池的应用规模被有所限制，因此国内外研究人员对V^3.5+电解液的制备进行着进一步的研究。

河钢股份有限公司公开了一种钒电解液的制备方法，以偏钒酸铵为原料，在还原气氛下进行煅烧，得到四氧化二钒和三氧化二钒的混合物并进一步酸溶，从而得到V^3.5+电解液(CN106941186A)。此方法得到的电解液杂质含量较少、钒损失较少，但其原料多钒酸铵的价格昂贵，还原氛围存在较大的安全隐患，对设备要求高，从而导致钒电解液的成本较高。

浙江浙能技术研究院公开了一种高纯度V^3.5+电解液的制备装置及方法，以相对廉价的甲酸、甲醇和草酸等作为还原剂，在铂、钌催化剂的作用下进行V^3.5+的制备(CN111106374A)。此化学还原方法相需要大量贵金属催化剂以及新设备，从侧面增加了成本，并且，制备周期较长，因此尚未进行工业化应用。

江苏泛宇能源有限公司公开了另一种钒电解液的制备方法，即对液流电池系统进行充电，分别形成钒离子基本为V²⁺的负极电解液和含V⁵⁺的正极电解液，接着在负极电解液中添加V⁴⁺，反应后得到含V³⁺和V⁴⁺的电解液(CN112993361B)。此方法制备简单、反应时间短、设备要求低，但制备过程能耗较高，且过充电对电堆有损伤，所制备出的V^3.5+电解液性能并不突出。

贵州义信矿业有限公司为降低电解液成本，选择利用低纯度五氧化二钒来制备钒电解液，将低纯度的五氧化二钒溶解过滤得到V⁵⁺溶液，以草酸作为还原剂，将V⁵⁺还原为V⁴⁺，最后通过电解还原，得到V^3.5+电解液(CN 112542603A)。该方法，原料平均利用率较高，但整个过程较为复杂，杂质较多，导致电解液成本较高，并且不能进行大规模连续生产，无法进行工业化应用。

中国科学院过程工程研究为增强钒电解液组成的可控性，公开了一种制备钒电解液的方法，即向四价钒溶液中加入烷基磷酰胺、芳基磷酸等稳定剂，对有机相进行萃取与反萃取，从而得到V^3.5+电解液(CN 107557598A)。但萃取与反萃取的步骤较为繁琐，并且此类有机试剂不能重复使用，增加成本的同时，容易造成污染，因此难以大规模应用。

北京普能世纪科技有限公司也公开了一种制备全钒液流电池用钒电解液的方法，利用还原气体还原高纯五氧化二钒，并将活化剂与所得的低价钒氧化物加热活化，从而得到平均价态在正三价到正四价之间的钒电解液(CN 114361549A)。该方法制备的膏状电解液运输成本低于直接运输钒电解液的成本，从侧面降低了钒电解液的成本。但该制备方法存在的问题也很突出，制备的电解液价态并不能很好的稳定在+3.5附近，从而导致电解液性能有所浮动，并且还原气体的使用增大了制备过程的安全隐患，增加了设备成本。

综上所述，目前科研人员正通过更换原料、加入还原剂、使用催化剂等各种方法降低钒电解液的制备成本。但在制备过程中，总会伴随着不同问题的产生，从而使得不能进一步的应用。

结合以上分析，本专利从原电池放电得到新组分的角度出发，以电化学还原为基础，利用了类似于原电池的结构，以硫酸氧钒溶液作为阴极电解液，有机小分子溶液作为阳极电解液，构造了一个全新的原电池。此原电池的优势在于，通过控制放电定量，能够在产生稳定V^3.5+电解液的同时放出一定的电能，消除了传统电解过程的能耗成本，从侧面降低了电解液的成本。

发明内容

为降低电解液的制备成本，本发明通过构建原电池的方法取代传统V^3.5+电解液制备方法，在可持续制备V^3.5+电解液的同时，产出一定量的电能，提供了一种成本低、稳定、具有应用前景的新型V^3.5+电解液制备方法。

一种液流储能电池用钒电解液的制备方法，其特征在于，以工业级硫酸氧钒为原料，加入水溶性酸获得富含四价钒离子的溶液，四价钒离子的浓度为0.01～3mol/L，以此溶液作为阴极氧化剂，小分子有机物溶液为阳极燃料，分别流过原电池的阴极和阳极，通过控制原电池放电电量，即可在阴极获得四价钒离子和三价钒离子比例为1:1的钒电解液。

所述的一种液流储能电池用钒电解液的制备方法，其特征在于，水溶性酸可以为硫酸、盐酸、磷酸、硝酸中的一种或两种以上，浓度为0.1～5.0mol/L。

所述的一种液流储能电池用钒电解液的制备方法，其特征在于，小分子有机物溶液包括，甲酸、甲醇、草酸、乙醇、异丙醇中的一种或两种以上有机小分子，浓度为0.1～10.0mol/L，支持电解质为硫酸、盐酸、磷酸、硝酸中的一种或两种以上，浓度为0.1～5.0mol/L。

所述的一种液流储能电池用钒电解液的制备方法，其特征在于，原电池包含阴极支撑体、阴极催化剂、离子交换隔膜、阳极支撑体、阳极催化剂。

所述的一种液流储能电池用钒电解液的制备方法，其特征在于，原电池的阴极支撑体可以为碳纸、碳布、碳毡、钛网、金网、铂网中的一种，阴极催化剂为活性炭、炭黑或XC-72，载量为0.1-20.0mg/cm²。

所述的一种液流储能电池用钒电解液的制备方法，其特征在于，原电池的隔膜可以为离子选择性隔膜或多孔隔膜，离子选择性隔膜可以为磺酸基、磷酸基、羧酸基膜、酚基等阳离子隔膜，或季胺基、伯胺基、仲胺基、叔胺基等阴离子隔膜；多孔隔膜可以为聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等隔膜。

所述的一种液流储能电池用钒电解液的制备方法，其特征在于，原电池的阳极支撑体为碳纸、碳布、碳毡中的一种，阳极催化剂为Pt、Pd、Ru、Ir中的一种或两种以上，载量为0.05-20.0mg/cm²。

所述的一种液流储能电池用钒电解液的制备方法，其特征在于，原电池的反应温度为室温至90℃，优选为60℃。

所述的一种液流储能电池用钒电解液的制备方法，其特征在于，原电池的阴极电解液和阳极电解液流速为0.01-500.0mL/(min·cm²)，优选为40.0mL/(min·cm²)。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

本发明采用工业级硫酸氧钒作为原料，采用与燃料电池类似的结构，组装成原电池，进行放电制备V^3.5+电解液，制备过程中输出电能。与其他方法制备出的电解液相比，该电解液具有更加优异的效率和更高的容量保持率。

附图说明

图1为基于本发明的原电池制备钒电解液的装置结构示意图。图中各部分组成分别为：1-阳极储液罐，2-阳极电解液输送管路，3-阳极动力泵，4-阳极端板，5-阳极集流体，6-阳极，7-隔膜，8-阴极，9-阴极集流体，10-阴极端板，11-阴极动力泵，12-阴极储液罐，13-阴极电解液输送管路，14-负载。

具体实施方式

实施例1：钒电解液制备及全钒液流电池性能

1.阳极电解液的制备：

1).用量筒移取20.40ml质量分数98％的浓硫酸，加入盛有适量去离子水的烧杯中，用玻璃棒不断搅拌，待溶液冷却至室温。

2).称量质量分数为88％的甲酸130.7g于烧杯中，加入适量去离子水，利用超声波清洗仪进行超声分散，待混合液分散均匀。

3).将甲酸与硫酸混合液转移至250mL容量瓶中，待冷却至常温，定容，摇匀，配制成1.5mol/L硫酸+10mol/L甲酸混合溶液，以此溶液作为原电池阳极电解液。

2.阴极电解液的制备：

1).用量筒移取40.80ml质量分数98％的浓硫酸，加入盛有适量去离子水的烧杯中，用玻璃棒不断搅拌，待溶液冷却至室温。

2).加入含硫酸氧钒的固体粉末96.6g于烧杯中，加入适量去离子水，利用超声波清洗仪进行超声分散，待混合液分散均匀。

3).将硫酸氧钒与硫酸混合液转移至250mL容量瓶中，待冷却至常温，定容，摇匀，配制成3mol/L硫酸+1.5mol/L硫酸氧钒混合溶液，以此溶液作为原电池阴极电解液。

3.阳极制备：

1).针对HCOOH氧化反应，我们采用Pt/C作为催化剂，阳极支撑体选用带有气体扩散层(GDL)的碳纸，其有效面积为2×2cm²。

2).用天平称量12mg Pt/C催化剂于25ml烧杯中，加入120μL质量分数为5％的Nafion粘结剂，再加入适量乙醇，摇晃后放入超声波清洗仪中，分散均匀。

3).将催化剂均匀喷涂在带气体扩散层(GDL)的碳纸上，待喷涂完毕后，放入培养皿中，自然晾干12h。

4.阴极制备：

1).采用效面积为2×2cm²、厚度为6mm的碳毡作阴极支撑体，XC-72为催化剂。

2).用天平称量12mg XC-72催化剂于25ml烧杯中，加入120μL质量分数为5％的Nafion粘结剂，再加入适量乙醇，摇晃后放入超声波清洗仪中，分散均匀。

3).将催化剂均匀喷涂在碳毡上，待喷涂完毕后，放入培养皿中，自然晾干12h。

5.钒电解液制备：

原电池按如下顺序进行组装：阳极端板、阳极集流体、阳极、离子交换膜Nafion115、阴极、阴极集流体、阴极端板。阳极电解液27ml，阴极电解液27ml，阳极电解液和阴极电解液分布通过磁力驱动循环泵通过原电池，电解液流速均为40mL/min,在室温、10mA电流下进行放电，通过控制放电时间，即制得组成为V⁴⁺:V³⁺＝1:1的V^3.5+钒电解液。

6.钒电解液价态表征：

1).拍照记录了电解前后钒电解液的颜色，通过有无颜色差异，判断钒电解液的价态变化。

2).采用氧化还原电位滴定法测量制备钒电解液的准确价态。

7.钒电解液性能评价：

1).通过组装全钒液流单电池，测试放电制备的钒电解液恒流充放电效率及循环稳定性。全钒液流电池正负极由外到里依次为不锈钢端板、集流体、碳毡电极、隔膜，同时采用硅胶片进行密封，防止电解液的泄露。磁力驱动循环泵作为电解液的输送动力装置，离子交换膜型号为Nafion115，碳毡作正负极，电极面积为3×3cm²。正负极集流体采用带有流场的石墨板。

2).恒流充放电测试条件：采用100mA/cm²电流密度，充放电截止电压为1.65～0.8V，测试结束后，得到电池的库仑效率、电压效率、能量效率和容量等参数。

实施例2：不同浓度甲酸条件下制备钒电解液及全钒液流电池

为简化描述，增强对比性，实施例2-6分别在不同甲酸浓度下进行钒电解液的放电制备，变量仅为甲酸的含量，其余步骤与实施例1完全相同。甲酸具体浓度及制备的钒电解液性能如表1:

表1.不同浓度甲酸条件下制备钒电解液及全钒液流电池性能表

实施例7-10：阳极不同小分子还原剂条件下制备钒电解液及全钒液流电池

为简化描述，增强对比效果，实施例7-10，分别是在实施例1的条件下，更换阳极液中的小分子还原剂及其浓度，即将甲酸替换为甲醇、草酸、乙醇、异丙醇。具体浓度及制备钒电解液的性能如表2：

表2.不同阳极还原剂条件下制备钒电解液及全钒液流电池性能表

实施例11-14：不同流速下制备钒电解液及全钒液流电池

为简化描述，增强对比性，实施例11-14分别在不同液体流速下进行钒电解液的放电制备，变量仅为阴阳极溶液的流速，其余步骤与实施例1完全相同。具体流速及制备的钒电解液性能如表3:

表3.不同流速下制备钒电解液及全钒液流电池性能表

实施例15-16：不同溶液温度下制备钒电解液及全钒液流电池

为简化描述，增强对比性，实施例15-16分别在不同温度下进行钒电解液的放电制备，变量仅为阴阳极电解液的流速，其余步骤与实施例1完全相同。具体温度及制备的钒电解液性能如表4:

表4.不同溶液温度下制备钒电解液及全钒液流电池性能表

对比例1:采用电解法制备钒电解液及其性能评价

1.阳极电解液的制备：

1).用量筒移取40.80ml质量分数98％的浓硫酸，加入盛有适量去离子水的烧杯中，用玻璃棒不断搅拌，待溶液冷却至室温。

2).将硫酸转移至250mL容量瓶中，定容，摇匀，配制成3.0mol/L硫酸，以此溶液作为电解池阳极电解液。

2.阴极电解液的制备：

1).用量筒移取40.80ml质量分数98％的浓硫酸，加入盛有适量去离子水的烧杯中，用玻璃棒不断搅拌，待溶液冷却至室温。

2).加入含硫酸氧钒的固体粉末96.6g于烧杯中，加入适量去离子水，利用超声波清洗仪进行超声分散，待混合液分散均匀。

3).将硫酸氧钒与硫酸混合液转移至250mL容量瓶中，待冷却至常温，定容，摇匀，配制成3mol/L硫酸+1.5mol/L硫酸氧钒混合溶液，以此溶液作为电解池阴极电解液。

3.阳极制备：

1).采用有效面积为2×2cm²，带气体扩散层(GDL)的碳纸作阳极支撑体，IrO₂为催化剂。

2).用天平称量12mg IrO₂催化剂于25ml烧杯中，加入120μL质量分数为5％的Nafion粘结剂，再加入适量乙醇，摇晃后放入超声波清洗仪中，分散均匀。

3).将催化剂均匀喷涂离子交换膜的一侧，待喷涂完毕后，放入培养皿中，自然晾干12h。

4.阴极制备：

采用有效面积为2×2cm²的碳毡作为阴极剂。

5.钒电解液制备：

电解池按如下顺序进行组装：阳极端板、石墨集流体、阳极碳纸、离子交换膜Nafion115、阴极碳毡、石墨集流体、阴极端板。阳极电解液47ml，阴极电解液47ml，阳极电解液和阴极电解液分布通过磁力驱动循环泵通入电解池，电解液流速均为40mL/min,在室温、270mA电流下进行充电，充电12600s，即得到组成为V⁴⁺:V³⁺＝1:1的V^3.5+钒电解液。

6.钒电解液价态表征：

1).拍照记录了电解前后钒电解液的颜色，通过有无颜色差异，判断钒电解液的价态变化。

2).采用氧化还原电位滴定法测量制备钒电解液的准确价态。

7.钒电解液性能评价：

1).通过组装全钒液流单电池，测试放电制备的钒电解液恒流充放电效率及循环稳定性。全钒液流电池正负极由外到里依次为不锈钢端板、集流体、碳毡电极、隔膜，同时采用硅胶片进行密封，防止电解液的泄露。磁力驱动循环泵作为电解液的输送动力装置，离子交换膜型号为Nafion115，碳毡作正负极，电极面积为3×3cm²。正负极集流体采用带有流场的石墨板。

表5.对比例1制备钒电解液及全钒液流电池性能表

对比例2：商用钒电解液价态表征及液流电池性能评价

商用V^3.5+电解液价态表征及性能评价：

该过程采用直接购买所得的商用钒电解液。电解液表征、评价过程与实例1中步骤6、7相同。

表6.对比例2中钒电解液及全钒液流电池性能表

Claims (8)

1.一种液流储能电池用钒电解液的制备方法，其特征在于，以工业级硫酸氧钒为原料，加入水溶性酸获得富含四价钒离子的溶液，以此溶液作为阴极氧化剂，小分子有机物溶液为阳极燃料，分别流过原电池的阴极和阳极，隔膜用于分隔阴极和阳极，通过控制原电池放电电量，即可在阴极获得四价钒离子和三价钒离子比例为1:1的钒电解液。

2.根据权利要求1所述的一种液流储能电池用钒电解液的制备方法，其特征在于，水溶性酸可以为硫酸、盐酸、磷酸、硝酸中的一种或两种以上，浓度为0.1～5.0mol/L，四价钒离子的浓度为0.01～3.0mol/L。

3.根据权利要求1所述的一种液流储能电池用钒电解液的制备方法，其特征在于，小分子有机物溶液包括，甲酸、甲醇、草酸、乙醇、异丙醇中的一种或两种以上有机小分子，浓度为0.1～10.0mol/L；支持电解质为硫酸、盐酸、磷酸、硝酸中的一种或两种以上，浓度为0.1～5.0mol/L。

4.根据权利要求1所述的一种液流储能电池用钒电解液的制备方法，其特征在于，原电池的阴极包含阴极支撑体和阴极催化剂，阴极支撑体可以为碳纸、碳布、碳毡、钛网、金网、铂网中的一种，阴极催化剂为活性炭、炭黑或XC-72，载量为0.1-20.0mg/cm²。

5.根据权利要求1所述的一种液流储能电池用钒电解液的制备方法，其特征在于，原电池的隔膜可以为离子选择性隔膜或多孔隔膜，离子选择性隔膜可以为磺酸基、磷酸基、羧酸基膜、酚基等阳离子隔膜，或季胺基、伯胺基、仲胺基、叔胺基等阴离子隔膜；多孔隔膜可以为聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等隔膜。

6.根据权利要求1所述的一种液流储能电池用钒电解液的制备方法，其特征在于，原电池的阳极包含阳极支撑体和阳极催化剂，阳极支撑体为碳纸、碳布、碳毡中的一种，阳极催化剂为Pt、Pd、Ru、Ir中的一种或两种以上，载量为0.05-20.0mg/cm²。

7.根据权利要求1所述的一种液流储能电池用钒电解液的制备方法，其特征在于，原电池的反应温度为室温至90℃，优选为60℃。

8.根据权利要求1所述的一种液流储能电池用钒电解液的制备方法，其特征在于，原电池的阴极电解液和阳极电解液流速为0.01-500.0mL/(min·cm²)，优选为40.0mL/(min·cm²)。

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