WO2022215822A1 - 바나듐 전해액 제조방법 및 바나듐 전해액을 포함하는 전지 - Google Patents

바나듐 전해액 제조방법 및 바나듐 전해액을 포함하는 전지 Download PDF

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WO2022215822A1
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reaction
vanadium compound
compound
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하종욱
황덕현
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솔브레인 주식회사
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G31/00—Compounds of vanadium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/18—Regenerative fuel cells, e.g. redox flow batteries or secondary fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a vanadium electrolyte and a battery including a vanadium electrolyte, and more particularly, it is possible to control the reduction reaction rate of a vanadium compound, and to omit the separation and recovery process or to provide a reduction effect because by-products are not generated. It relates to a method for producing a vanadium electrolyte that can reproducibly provide a single process of chemical reduction and a battery including the vanadium electrolyte.
  • 'ESS' Energy Storage System
  • Representative strategic storage technologies include pumped-water power generation, compressed air storage, and physical storage methods including flywheels; electromagnetic methods including superconducting energy storage, supercapacitors; chemical methods including flow batteries and lithium-ion batteries; and the like.
  • the vanadium redox flow battery has advantages such as low cost, large capacity, long lifespan, and stability.
  • the demonstration has been completed in power plants, new and renewable energy ESS linkage systems, and smart grid ESS construction. have.
  • An example of the electrolyte constituting the flow battery is a vanadium electrolyte.
  • a vanadium 3.5-valent electrolyte containing the same vanadium tetravalent and trivalent ions is most often used. Therefore, it is necessary to develop a process for producing a vanadium 3.5 electrolyte solution that is simple, low-cost, high-quality and easy to mass-produce.
  • the existing electrolyte manufacturing process is a multi-stage process mainly using a chemical reaction method and an electrolysis method together.
  • V 2 O 5 is usually dissolved in a sulfuric acid solution to form a vanadium pentavalent ion, which is reduced to a vanadium tetravalent ion (VO 2+ ) using a reducing agent, etc.
  • a reducing agent etc.
  • the types of reducing agents proposed in the existing process include oxalic acid and methanol.
  • the oxalic acid (C 2 H 2 O 4 ) is a typically used reducing agent.
  • vanadium, sulfuric acid and water are mixed in consideration of heat generation, and then oxalic acid was added to proceed with the stirring reaction.
  • the temperature of the reactor is maintained at 90°C, it takes about 4 hours, and the reaction formula is as follows.
  • Methanol has a much slower reaction rate than oxalic acid, so its use is limited.
  • the reducing agent proceeds only from pentavalent to tetravalent reaction.
  • some of the unreacted reducing agent or CO 2 gas generated by the oxidation reaction of the reducing agent is dissolved in the electrolyte, and these unreacted / side reactants cause serious deterioration of the electrolyte properties.
  • vanadium tetravalent electrolyte is primarily prepared as above, 1/3 of which is put in the anode tank and 1/3 is put in the cathode tank and electrolyzed to obtain pentavalent and trivalent electrolytes, respectively, and the first By merging 1/3 of the tetravalent electrolyte remaining after manufacturing and 1/3 of the vanadium trivalent electrolyte generated by secondary preparation (electrolysis), a vanadium 3.5 valence electrolyte can be prepared.
  • the conventional process has disadvantages of, first, that it undergoes a multi-step process, second, a factor of deterioration of electrolyte performance in the primary manufacturing, and third, an inevitable loss of electrolyte of 33%.
  • electrolysis in addition to the initial investment cost of the electrolysis facility, continuous consumable costs such as electrodes and separators are incurred, and there is no clear advantage in terms of mass production facility construction. It was not easy to meet competitive unit prices.
  • a vanadium 3.3 to 3.7 electrolyte solution is prepared without electrolysis by using a noble metal catalyst such as Ru, Pd, or Pt in an organic reducing agent including formic acid.
  • a noble metal catalyst such as Ru, Pd, or Pt
  • the 3.3 to 3.7 vanadium electrolyte refers to an electrolyte containing vanadium tetravalent and trivalent ions in the same molar ratio, unless otherwise specified.
  • this method still requires process improvement in that it uses an organic acid-based reducing agent, there is a risk that some noble metal catalysts that degrade battery performance may remain in the electrolyte, and the catalysts used are mostly rare metals. .
  • a technology for preparing a vanadium 3.5 electrolyte solution using a single reactor of a non-catalytic chemical reaction method using a hydrazine compound has been recently developed. Specifically, when a pentavalent vanadium compound is reduced to a hydrazine compound near the boiling point of the electrolyte under heating conditions without a separate catalyst and step-by-step process, a high-purity vanadium electrolyte solution without by-products can be prepared.
  • the present invention provides a method for producing a vanadium electrolyte that can control the reduction reaction rate of a vanadium compound in the production of a vanadium electrolyte, omit a by-product separation and recovery process, and maximize reaction efficiency aim to do
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing a vanadium electrolyte solution capable of producing a high-yield and high-quality electrolyte while providing the reproducibility of the production process as a single process of chemical reduction.
  • Another object of the present invention is to provide a battery including the vanadium electrolyte prepared by the method for preparing the vanadium electrolyte.
  • a second step of reducing the tetravalent vanadium compound to a 3.3 to 3.7 vanadium compound, wherein the reaction rate in at least one reduction reaction selected from the reduction reaction of the first step and the reduction reaction of the second step is reduced It provides a method for producing a vanadium electrolyte, characterized in that the.
  • the redox additive may dehydrate the acid to form an aqueous solution and then oxidize the nitrogen-based reducing agent while reducing itself to generate nitrogen gas.
  • the redox additive is molybdenum metal, molybdenum oxide (MoxOy), molybdenum nitride (MoxNy), molybdenum chloride (MoxCly), molybdenum sulfide (MoxSy), molybdenum phosphide (MoxPy), Molybdenum Carbide (MoxCy), Molybdenum Metal Oxide (MoxMyOz), Molybdenum Metal Nitride (MoxMyNz), Molybdenum Metal Chloride (MoxMyClz), Molybdenum Metal Sulfide (MoxMySz), Molybdenum Metal Phosphide ( MoxMyPz) and molybdenum metal carbide (MoxMyCz) may be at least one selected from the group consisting of.
  • MoxOy molybdenum oxide
  • MoxNy molybdenum chloride
  • MoxSy mo
  • the metal of the redox additive is Al, As, Ba, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, K, Mg, Mn, Na, Ni, Pb, Si, Sn, Ti, Zn, Au, Ag , Pt, Ru, Pd, Li, Ir, W, Nb, Zr, Ta, Ge, and a species or a plurality of species selected from In may be a metal forming an alloy, wherein x and y (x / y) or x, y and z (x/y/z) may independently be integers from 0 to 1.
  • the redox additive may be included in an amount of 0.1 to 1.6 parts by weight based on 100 parts by weight of the pentavalent vanadium compound.
  • the nitrogen-based reducing agent may be included in an amount of 10 to 35 parts by weight based on 100 parts by weight of the vanadium compound.
  • a ratio of the molar concentration (M; mol/L) of the pentavalent vanadium compound and the nitrogen-based reducing agent may be 1:0.1 to 1.6.
  • the acid may be at least one selected from sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid and acetic acid, and the concentration of proton ions from the acid may be 1 to 20 moles per 1 mole of the vanadium compound.
  • the second step may be performed at 70 to 120 °C.
  • the pentavalent vanadium compound may be a low-grade compound having a purity of 90% or more and less than 99.9%, or a high-grade compound having a purity of 99.9% or more.
  • It may include the step of filtering after the first step or after the second step.
  • the vanadium compound produced in the second step is cooled to room temperature or less, and then water is added in an excess of the amount previously added, and the reaction solution is filtered to reduce the reaction rate in the reduction reaction.
  • the excess amount of water may be in the range of 42 to 44 moles based on the composition of 1.6 moles of vanadium and 4.0 moles of sulfuric acid.
  • the first step water is used in an amount of 5 to 15 moles per 1 mole of the vanadium compound, reacted at 100° C. or higher to form a vanadium compound, and then water is added in an excess of the amount previously added, and the reduced vanadium compound is added to -25 to 20
  • the reaction rate in the reduction reaction can be reduced by cooling to °C and then circulating the reaction solution under -25 to 40 °C.
  • water is used in an amount of 5 to 15 moles per 1 mole of the vanadium compound, reacted at 100 ° C. or higher to form a vanadium compound, and then the reduced vanadium compound is cooled to -25 to 20 ° C. It is possible to reduce the reaction rate in the reduction reaction by introducing an excess and circulating the reaction solution under -25 to 40 °C.
  • (D) reducing the tetravalent vanadium compound to a 3.3 to 3.7 vanadium compound while the self-reduced product is oxidized by heating the reactant; includes,
  • the nitrogen-based reducing agent provides a method for producing a vanadium electrolyte, characterized in that the total amount is added to the step (A) or divided into steps (A) and (D).
  • the redox additive is characterized in that by-products derived from the redox additive are not generated by participating in the reaction in an aqueous solution state by a dehydration reaction with an acid.
  • the step (D) may be performed by applying the reduction reaction time of the vanadium compound calculated by substituting the reaction temperature of 70 to 120° C. and the amount of the redox additive into Equation 1 below.
  • a first step of forming a reduced vanadium compound by reacting a vanadium compound, a reducing agent, and an acid at 100° C. or higher in an exclusive solvent of 5 to 15 moles per 1 mole of the vanadium compound;
  • a method for producing a vanadium electrolyte comprising a third step of circulating filtering the cooled vanadium electrolyte at a condition of -25 to 40 °C.
  • the present invention provides a vanadium electrolyte prepared by the above-described method.
  • the present invention provides a redox flow battery comprising the above-described vanadium electrolyte.
  • the vanadium electrolyte may be included in the anode and the cathode.
  • impurities can be effectively reduced, thereby providing a high-purity vanadium electrolyte.
  • the battery containing the vanadium electrolyte can be applied to all fields in which the vanadium redox flow battery is used, such as renewable energy, smart grid, and power plants. It works.
  • 1 is a graph showing the temperature change for each reduction reaction time period at the sulfuric acid flow rate of 240 ml/hr and 480 ml/hr of Example.
  • FIG. 3 is a graph showing the reduction reaction rate of the vanadium compound as the oxidation number of the vanadium ion for each input amount of the redox additive in Examples and Comparative Examples, thereby confirming the effect of the redox additive on the reduction reaction rate and reduction amount.
  • FIG. 5 is a graph showing the discharge capacity per cycle of the redox flow battery using the vanadium electrolyte for the positive electrode and the negative electrode according to the input amount of the redox additive of Examples and Comparative Examples.
  • FIG. 6 is a graph showing the energy efficiency of a battery including a vanadium electrolyte for each input amount of the redox additive of Examples and Comparative Examples.
  • FIG. 7 is a graph showing the reaction rate results according to the content ratio of the exclusive solvent and the after solvent in the first step of performing the reduction reaction as an embodiment of the present invention.
  • FIG. 8 is a graph of the charging capacity according to the content ratio of the exclusive solvent and the after solvent of FIG. 7 .
  • FIG. 9 is a graph of the discharge capacity according to the content ratio of the exclusive solvent and the after solvent of FIG. 7 .
  • FIG. 10 is a graph of energy efficiency according to the content ratio of the exclusive solvent and the after solvent of FIG. 7 .
  • FIG. 11 is an image showing reaction results when the exclusive solvent of FIG. 7 is used in an amount less than 5 times the number of moles of vanadium.
  • FIG. 12 is a device diagram schematically illustrating an apparatus configuration and a process flow diagram for preparing an electrolyte according to an embodiment.
  • a range of “5 to 10” includes the values of 5,6,7,8,9 and 10, as well as any subranges such as 6 to 10, 7 to 10, 6 to 9, 7 to 9, etc. and any value between integers that are appropriate for the scope of the recited ranges, such as 5.5, 6.5, 7.5, 5.5 to 8.5, and 6.5 to 9, and the like.
  • ranges from 10 to 30% include values of 10%, 11%, 12%, 13%, etc. and all integers up to and including 30%, as well as within the range of stated ranges such as 10.5%, 15.5%, 25.5%, etc. It will be understood to include any value between valid integers.
  • the present inventors provide a first step of reducing reaction to a tetravalent vanadium compound by adding a pentavalent vanadium compound and water, and then sequentially adding a nitrogen-based reducing agent and an acid;
  • a 'nitrogen-based reducing agent' used for the reduction of a vanadium raw material
  • the term "redox additive" used in the present description provides reproducibility in the manufacturing process because it assists the vanadium ion reducing power of the nitrogen-based reducing agent and does not participate in the reduction amount, and secures the selectivity of the vanadium raw material as well as the electrolyte solution. It is preferable to select a type that is included in the battery to improve battery performance.
  • the vanadium raw material selectivity means that even a vanadium compound of the same purity is not limited by a fine quality difference that may occur depending on the vanadium origin or purification method.
  • the reducing power refers to the rate of a reduction reaction unless otherwise specified. Specifically, since reductions are sequentially performed in the order of increasing reducing power, reduction first means that the reduction reaction rate is fast. If it is first reduced and has a potential value of self-oxidation upon reduction of a subsequent material, the input amount of the first reduced material may affect the control of the reduction reaction rate of the subsequently reduced material.
  • the redox additive of the present disclosure has an electrochemical/mechanical potential range in which the reduction reaction rate is faster than that of the vanadium compound and is first reduced, and then self-oxidized while reducing the vanadium compound, so the electrolysis process is omitted and the chemical process
  • the reduction reaction rate of the vanadium compound can be controlled because the amount of the redox additive directly affects the reducing power of the vanadium compound.
  • the redox additive of the present disclosure may satisfy the correlation between the input amount M a of the redox additive and the reduction reaction rate t R of the vanadium compound expressed by Equation 1 below.
  • t R is the reaction time (min)
  • A is the rate constant
  • B is the concentration constant
  • Ma is the input amount (g) of the redox additive
  • Mv is the input amount (g) of the vanadium compound.
  • Equation 1 can be obtained as a statistical approximation of a regression analysis technique for experimental data.
  • the constants do not have any special physical meaning, but the constant A is closely related to the reduction rate, and the constant B is closely related to the concentration of vanadium/sulfuric acid/solvent/redox additive, so they are named as rate constants and concentration constants, respectively. do.
  • Equation 1 can be obtained as a statistical approximation of a regression analysis technique for experimental data.
  • the above description does not contain any special physical meaning, but the constant A is closely related to the reduction rate, so it is called a rate constant, and may be, for example, -2.233.
  • the constant B is closely related to the concentration of vanadium, sulfate solvent, and redox additive, so it is named as a concentration constant and may be, for example, -3.8086.
  • Equation 1 it is possible to control the process by predicting the reduction reaction rate of vanadium according to the input amount of the redox additive, thereby providing reproducibility of the manufacturing process and securing the vanadium raw material selectivity, thereby improving battery performance.
  • Equation 1 shows that when the reaction temperature and the vanadium compound (raw material)/sulfuric acid/water (solvent) concentration are constant, the reaction rate (t R ) and the input amount (Ma) of the redox additive are proportionally negative, It can be seen in FIG. 2 below that the Renius equation is followed.
  • the reduction reaction rate of the vanadium compound can be predicted according to the amount of the redox additive added, so process control is possible, and the reproducibility of the manufacturing process and the selectivity of the vanadium raw material can be secured, resulting in improved battery performance.
  • the redox additive may be an ionic metal having solubility in a vanadium electrolyte, or a compound derived from the ionic metal.
  • the ionic metal may be a reversible transition metal capable of repeatedly serving as an intermediate mediator of the redox reaction between the reducing agent and vanadium.
  • the redox additive is characterized in that 1) the reduction rate is faster than that of vanadium ions, so that the reduced component has an electrochemical/mechanical potential to be oxidized by itself while reducing vanadium ions, and 2) redox between a nitrogen-based reducing agent and a vanadium compound. It has reversibility to repeatedly perform the role of an intermediate mediator of the reaction, and 3) The reduction reaction rate of the vanadium compound is shortened by adjusting the input amount of the redox additive according to the main component (metal) content of the redox additive contained in the vanadium compound. and control the reaction time.
  • the ionic metal component which is the main component of the redox additive
  • the battery performance can be maximized, but the reaction time can be shortened to within 8 hours.
  • the ionic metal component may be selected from transition metals or salts thereof having a solubility of 0.1 ppm or more in a vanadium electrolyte.
  • the raw material for vanadium may be a vanadium compound having a valence of 2.0 to 5.0, and at least a portion of the electrolyte may be a vanadium compound having a valence of 3.3 to 3.7.
  • the vanadium raw material may be a low-grade compound having a purity of 90% or more and less than 99.9%, or a high-grade compound having a purity of 99.9% or more.
  • the vanadium raw material may be, for example, a pentavalent vanadium compound or a tetravalent vanadium compound, the pentavalent vanadium compound may be at least one selected from V 2 O 5 , NH 4 VO 3 and NaVO 3 , and the tetravalent vanadium compound may be VOSO 4 • xH 2 O (where x is an integer from 1 to 6).
  • the starting material for preparing the vanadium electrolyte includes a pentavalent or tetravalent vanadium compound, sulfuric acid, and a solvent, and the pentavalent or tetravalent vanadium compound is dehydrated with sulfuric acid by a nitrogen-based reducing agent to reduce the vanadium compound.
  • the vanadium electrolyte may include a 3.3 to 3.7 vanadium compound.
  • the 3.3 to 3.7 vanadium compound may be reduced from the vanadium compound using sulfuric acid, a reducing agent, and a solvent.
  • the reduction reaction of the vanadium compound may be performed in an acidic solution containing sulfuric acid.
  • the reduction reaction of the vanadium compound V 2 O 5 , the acidic solution H 2 SO 4 , and the nitrogen-based reducing agent N 2 H 4 ⁇ H 2 O may proceed as shown in Scheme 1 below.
  • the vanadium compound having an oxidation number of 4.0 prepared through the reduction process according to Scheme 1 can form a specific compound with an acidic solution (hereinafter, also referred to as “acid”) and a reducing solvent (hereinafter also referred to as “solvent”),
  • an acidic solution hereinafter, also referred to as “acid”
  • a reducing solvent hereinafter also referred to as “solvent”.
  • the solvent when it is water, it may be a compound containing VO 2+ , [VO(H 2 O) 5 ] 2+ or [VO(OH) 2 (H 2 O) 4 ] + ions.
  • a vanadium compound having an oxidation number of 2.0 prepared through a reduction process can form a specific compound with an acid and a solvent.
  • the solvent is water
  • a vanadium compound having an oxidation number of 3.0 produced through a reduction process can form a specific compound with an acid and a solvent.
  • the solvent is water
  • V 3+ , [V(H 2 O) 6 ] 3+ , [V (OH)(H 2 O) 5 ] 2+ or [V(OH) 2 (H 2 O) 4 ] + ions may be included.
  • a vanadium compound having an oxidation number of 5.0 prepared through a reduction process can form a specific compound with an acid and a solvent.
  • the solvent is water
  • VO 2 + , V 2 O 3 4+ , [VO 2 (H 2 O) ) 3 ] + or [V 2 O 3 (H 2 O) 8 ] 4+ ions may be included.
  • the vanadium compound having an oxidation number of greater than 3.0 to less than 4.0 produced through a reduction process may consist of a mixture of a vanadium compound having an oxidation number of 3.0 and 4.0.
  • V 3+ , [ V(H 2 O) 6 ] 3+ , [V(OH)(H 2 O) 5 ] 2+ and [V(OH) 2 (H 2 O) 4 ] + when the solvent is water, V 3+ , [ V(H 2 O) 6 ] 3+ , [V(OH)(H 2 O) 5 ] 2+ and [V(OH) 2 (H 2 O) 4 ] + , and VO 2 + , [VO(H 2 O) 5 ] 2+ or [VO(OH) 2 (H 2 O) 4 ] + may be a compound composed of a mixture of ions.
  • the prepared vanadium compound having an oxidation number of 3.3 is VOSO 4 and V 2 (SO 4 ) 3 may be in a molar ratio of 6:5.5 to 6.5, and 3.5 is an oxidation number
  • the vanadium compound having VOSO 4 and V 2 (SO 4 ) 3 may have a molar ratio of 2:0.5 to 1.5, and the vanadium compound having an oxidation number of 3.7 has a VOSO 4 and V 2 (SO 4 ) 3 ratio of 14:2.5. a molar ratio of ⁇ 3.5.
  • nH 2 O in order to represent V3.3, V3.5, and V3.7 as molar ratios of tetravalent and trivalent ions, the description of nH 2 O is omitted, but does not mean that it does not include them.
  • the redox additive may serve to promote the reduction reaction of the vanadium compound, and specifically, control the reduction reaction rate of the vanadium compound by the nitrogen-based reducing agent according to the input amount in the electrolyte of the vanadium redox flow battery. , and the correlation corresponding to Equation 1 described above is satisfied.
  • Another embodiment of the present invention provides information on a vanadium electrolyte derived from a pentavalent vanadium compound.
  • the pentavalent vanadium compound may be a low-grade or high-grade compound.
  • the vanadium electrolyte may include 15 to 35 parts by weight of a nitrogen-based reducing agent along with sulfuric acid and a solvent of an appropriate weight based on 100 parts by weight of the vanadium contained in the pentavalent vanadium compound.
  • the vanadium electrolyte can shorten the reduction reaction rate and secure reproducibility through control of the reaction time.
  • the redox additive may or may not contain 0.1 ppm or more of the main metal component of the redox additive specifically.
  • the process can be performed within 8 hours while maximizing the battery performance.
  • the vanadium electrolyte may include a vanadium compound having a valence of 2.0 to 5.0, and particularly, at least a portion of the electrolyte solution may include a vanadium compound having a valence of 3.3 to 3.7.
  • the 3.3 to 3.7 vanadium compounds may be reduced from the vanadium raw material using sulfuric acid, a reducing agent, ultrapure water, and the redox additive.
  • the vanadium electrolyte may contain 15 to 35 parts by weight of the pentavalent hydrazine compound based on 100 parts by weight of the vanadium raw material.
  • 16 parts by weight or more of N 2 H 4 are required based on 100 parts by weight of the vanadium raw material to reduce the pentavalent vanadium compound to tetravalent vanadium, and to reduce the pentavalent vanadium to 3.5 valent vanadium, based on 100 parts by weight of the vanadium raw material.
  • N 2 H 4 needs 24 parts by weight or more.
  • the redox additive is preferably adjusted so that Mo per 1 L of the electrolyte is around 270 ppm, and the amount of the redox additive can be adjusted according to the presence or absence of an ionic metal component, which is a main component of the redox additive, in the vanadium raw material.
  • an ionic metal component which is a main component of the redox additive, in the vanadium raw material.
  • Acid and solvent can be appropriately adjusted according to the type and purpose of the electrolyte.
  • pentavalent vanadium when pentavalent vanadium is reduced to tetravalent vanadium, 17.5 parts by weight of N 2 H 4 ⁇ H 2 O compared to 100 parts by weight of V 2 O 5 raw material, H 2 SO 4 based on 98% concentration It may include 108 parts by weight or more, and 100 parts by weight or more of DIW.
  • the vanadium electrolyte of the present invention may be, for example, V 2 O 5 of the pentavalent vanadium compound, based on 100 parts by weight of V 2 O 5 , 400 parts by weight or less of an acid, 38 parts by weight or less of a nitrogen-based reducing agent, and 700 parts by weight of a solvent It can be prepared by using not more than 1 part and 0.1 to 1.6 parts by weight of the redox additive, specifically, 100 to 400 parts by weight of an acid, 14 to 38 parts by weight of a nitrogen-based reducing agent, 300 to 700 parts by weight of a solvent, and 0.1 to 1.6 parts by weight of a redox additive. It can be prepared using parts.
  • the nitrogen-based reducing agent may be, for example, hydrazine hydrate, specifically, hydrazine monohydrate, but is not limited thereto.
  • the vanadium electrolyte may be prepared using 200 to 400 parts by weight of an acid, 14 to 30 parts by weight of a nitrogen-based reducing agent, 500 to 700 parts by weight of a solvent, and 0.2 to 1.6 parts by weight of a redox additive, more preferably 200 to 300 parts by weight of an acid, 20 to 30 parts by weight of a nitrogen-based reducing agent, 500 to 600 parts by weight of a solvent, and 0.2 to 1.2 parts by weight of a redox additive, and more preferably 250 to 300 parts by weight of an acid; It may be prepared by using 24 to 28 parts by weight of a nitrogen-based reducing agent, 500 to 550 parts by weight of a solvent, and 0.2 to 0.8 parts by weight of a redox additive. Within these ranges, the reaction time is shortened, the reaction efficiency is excellent, and a high-purity, high-quality vanadium electrolyte is prepared, and the charge/discharge capacity of the battery including the electrolyte is also improved.
  • the redox additive may be included in an amount of 0.1 to 1.6 parts by weight based on 100 parts by weight of the V 2 O 5 raw material.
  • the Mo content in the electrolyte is 1120 ppm
  • the amount of MoO 3 added per 1L is 2.4 g
  • the Mol% compared to the electrolyte may be 0.016 Mol%.
  • reaction time may be, for example, 3 to 13 hours.
  • the ratio of the pentavalent vanadium compound (V 2 O 5 ) to the molar concentration (M; mol/L) of the nitrogen-based reducing agent may be 1:0.1 to 1.6 or 1:0.2 to 0.4, and in this range, acid, solvent, By forming an appropriate molar concentration ratio with the redox additive, there is an advantage that the desired effect of the present invention is easily achieved.
  • the ratio of molar concentrations (M; mol/L) of the pentavalent vanadium compound (V 2 O 5 ), acid, nitrogen-based reducing agent and redox additive is, for example, 1: 2 to 3: 0.2 to 0.4: 0.001 or more 0.25 Less than, specifically, 1: 2 to 3: 0.3 to 0.4: 0.001 or more and less than 0.05, more preferably 1: 2.3 to 2.7: 0.36 to 0.39: 1.002 or more and less than 0.02, even more preferably 1: 2.4 to 2.6: 0.37 to 0.38: 0.003 to 0.01, within this range, the reaction time is shortened, the reaction efficiency is excellent, and a high-purity and high-quality vanadium electrolyte is prepared, and the charge/discharge capacity of the battery including the electrolyte is also improved.
  • the redox additive is, for example, 1 to 6000 ppm, preferably 10 to 3000 ppm, more preferably 50 to 1500 ppm, still more preferably 100 to 1000 ppm, most preferably 200 to 800 ppm in the vanadium electrolyte solution. can be included as
  • the main component of the redox additive may be included in an amount of 1 ppm or more and less than 1500 ppm in the vanadium electrolyte after the production process of the vanadium electrolyte solution, such as a reaction and filtration process, is completed.
  • the nitrogen-based reducing agent provides the reducing power of vanadium ions and at the same time does not participate in the reduction amount but is involved in the reduction rate. For example, even if 20 parts by weight or less of H 3 PO 4 known as a thermal stability additive is added to 100 parts by weight of the V 2 O 5 raw material when preparing the vanadium electrolyte, the reducing effect of the redox additive is not affected.
  • H 3 PO 4 (NH 4 )H 2 PO 4 , (NH 4 ) 3 PO 4 such as PO 4 series materials, HCl, MgCl 2 , CaCl 2 chlorine-based materials, such as cationic surfactants, Even if 20 parts by weight or less of additives such as anionic surfactants, amphoteric surfactants, and nonionic surfactants are added to 100 parts by weight of V 2 O 5 raw material, the reducing effect of the redox additive is not affected, and the unique functions of various additives are not affected. Redox additives have no effect.
  • a vanadium electrolyte derived from a tetravalent vanadium compound may also be a low-grade or high-grade compound.
  • the vanadium electrolyte may be prepared by using 10 to 20 parts by weight of a nitrogen-based reducing agent together with an appropriate amount of an acid and a solvent based on 100 parts by weight of vanadium contained in the tetravalent vanadium compound, and a redox additive to the tetravalent vanadium compound. It may be included while adjusting the amount of the redox additive input according to the content of the ionic metal component.
  • the main component of the redox additive may be included in an amount of 1 ppm or more and less than 1500 ppm in the vanadium electrolyte.
  • the vanadium electrolyte is, for example, in the case of VOSO 4 among the tetravalent vanadium compounds, based on 100 parts by weight of VOSO 4 , 400 parts by weight or less of an acid, 25 parts by weight or less of a nitrogen-based reducing agent, 700 parts by weight or less of a solvent, and redox It can be prepared using 0.1 to 1.6 parts by weight of the additive, specifically 100 to 400 parts by weight of an acid, 1 to 25 parts by weight of a nitrogen-based reducing agent, 300 to 700 parts by weight of a solvent, and 0.1 to 1.6 parts by weight of a redox additive.
  • the redox additive is, for example, 1 to 6000 ppm, preferably 10 to 3000 ppm, more preferably 50 to 1500 ppm, still more preferably 100 to 1000 ppm, most preferably 200 to 800 ppm in the vanadium electrolyte solution. can be included as
  • the redox additive includes other additives for improving electrolyte performance, it provides a reducing power of vanadium ions, thereby contributing to the reduction rate without being involved in the reduction amount. For example, even if 20 parts by weight or less of H 3 PO 4 , which is known as a representative additive for improving temperature stability, is added relative to 100 parts by weight of V 2 O 5 raw material when preparing a vanadium electrolyte, the reducing effect of the redox additive is not affected. .
  • H 3 PO 4 as an example, (NH 4 )H 2 PO 4 , (NH 4 ) 3 PO 4 such as PO 4 material, Cl-based material such as HCl, MgCl 2 , CaCl 2 , cationic interface
  • NH 4 )H 2 PO 4 NH 4 ) 3 PO 4
  • Cl-based material such as HCl, MgCl 2 , CaCl 2
  • cationic interface Even if 20 parts by weight or less of substances such as activators, anionic surfactants, amphoteric surfactants, and nonionic surfactants are added relative to 100 parts by weight of V 2 O 5 raw material, the effect of the redox additive on the reducing agent is not affected, and at the same time The additive function of various additives is also not violated by redox additives.
  • the method for preparing the above-described vanadium electrolyte includes, for example, a first step of reducing a pentavalent vanadium compound to a tetravalent vanadium compound as a vanadium compound; and a second step of reducing the tetravalent vanadium compound to a 3.3 to 3.7 vanadium compound, wherein a redox additive is added to at least one of the first step and the second step, and the redox additive is the second step. It may be composed of a material having a lower reducing power than the nitrogen-based reducing agent used to reduce the vanadium compound in the first step.
  • the first step may include sequentially i) adding a pentavalent vanadium compound and water, ii) adding a nitrogen-based reducing agent, and iii) adding sulfuric acid, in this case, the process
  • the nitrogen-based compound may be a hydrazine compound as a specific example.
  • the hydrazine compound may be preferably added in the form of a hydrate or an aqueous solution, and it may be preferable when the hydrazine compound is at least 95 weight ratio by weight relative to 100 weight ratio of the hydrazine compound.
  • the hydrazine compound was diluted to about 200 to 500 weight ratio of water relative to 100 weight ratio, and there is no specific ratio, but the total amount of water required for preparing the electrolyte should be the same.
  • the rapid reaction rate can be gently controlled and the reaction can be carried out more stably, so that the reaction efficiency is excellent and a high-purity, high-quality vanadium electrolyte can be prepared.
  • the hydrazine hydrate is preferably hydrazine monohydrate, and the hydrazine salt is preferably hydrazine sulfate.
  • the nitrogen-based reducing agent may be added in the entire amount in the first step, or may be partially added to the first step and then dividedly added to the second step.
  • 60 to 80% by weight of the total amount may be added in the first step, and 20 to 40% by weight may be added in the second step, and preferably 60 to 70% by weight in the first step and the second 30 to 40 wt% may be added in the step.
  • the input method of the nitrogen-based reducing agent may be appropriately used among the input methods commonly used in the technical field to which the present invention pertains depending on the purpose or process condition of the vanadium electrolyte solution.
  • the redox additive may dehydrate the sulfuric acid in the first step to form an aqueous solution and then oxidize the nitrogen-based reducing agent while reducing itself to generate nitrogen gas.
  • the redox additive is molybdenum metal, molybdenum oxide (MoxOy), molybdenum nitride (MoxNy), molybdenum chloride (MoxCly), molybdenum sulfide (MoxSy), molybdenum phosphide (MoxPy), Molybdenum Carbide (MoxCy), Molybdenum Metal Oxide (MoxMyOz), Molybdenum Metal Nitride (MoxMyNz), Molybdenum Metal Chloride (MoxMyClz), Molybdenum Metal Sulfide (MoxMySz), Molybdenum Metal Phosphide ( MoxMyPz) and molybdenum metal carbide (MoxMyCz) may be at least one selected from the group consisting of.
  • MoxOy molybdenum oxide
  • MoxNy molybdenum chloride
  • MoxSy mo
  • the metal of the redox additive is Al, As, Ba, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, K, Mg, Mn, Na, Ni, Pb, Si, Sn, Ti, Zn, Au, Ag , Pt, Ru, Pd, Li, Ir, W, Nb, Zr, Ta, Ge, and a species or a plurality of species selected from In may be a metal forming an alloy, wherein x and y (x / y) or x, y and z (x/y/z) may independently be integers from 0 to 1.
  • the redox additive may be used to reduce the tetravalent vanadium compound in the second step in a dehydrated aqueous solution state with sulfuric acid.
  • the redox additive converts the tetravalent vanadium compound into a 3.3 to 3.7 vanadium compound, preferably a 3.4 to 3.6 vanadium compound, and most preferably a tetravalent vanadium compound while self-oxidizing to an aqueous solution formed through a dehydration reaction with sulfuric acid. 3.5 is reduced to a vanadium compound, and in this case, there is an advantage in that a high-purity, high-quality vanadium electrolyte is prepared.
  • the second step may preferably be heated to 70 to 120 ° C, more preferably 80 to 115 ° C, more preferably 90 to 110 ° C, even more preferably 100 to 110 ° C, In this case, the reaction time is shortened and the reaction efficiency is excellent, but there is an advantage in that a high-purity, high-quality vanadium electrolyte is prepared.
  • the heating time may be 12 hours or less, preferably 1 hour to 10 hours, more preferably 2 hours to 8 hours, still more preferably 3 to 8 hours, most preferably 4 to 8 hours time, and in this case, there is an advantage in that a high-purity, high-quality vanadium electrolyte solution is prepared while having excellent reaction efficiency.
  • the first step and the second step may be performed under atmospheric pressure, for example, but may be pressurized or reduced as necessary within a range satisfying the above-described reaction conditions.
  • the electrolyte preparation method may include a process of filtration after the first step or after the second step, more preferably, the first step after the first filtration and the second step after the second filtration.
  • a process of filtration after the first step or after the second step more preferably, the first step after the first filtration and the second step after the second filtration.
  • the filtration may be performed by gravity filtration using gravity, pressure filtration operated by applying pressure to the upper layer of the filtration means, and reduced pressure filtration operated by applying reduced pressure to the lower layer of the filtration means.
  • the filtration can use a hydrophilic filtration means while having acid resistance having a pore size of 0.2 to 10 ⁇ m.
  • the process time or pressure load increases, so that competitiveness compared to quality may be lowered.
  • it exceeds 10 ⁇ m the filtration effect may be insignificant.
  • the pentavalent vanadium compound is preferably V 2 O 5
  • the tetravalent vanadium compound is preferably VOSO 4
  • the 3.3 to 3.7 vanadium compound is preferably VOSO 4 and V 2 (SO 4 ) 3 Mixing may be performed, and in this case, there is an advantage in that a high-purity, high-quality vanadium electrolyte is prepared.
  • the electrolyte preparation method may include a catalyst together with a redox additive in the first step or the second step, if necessary, and promote the reduction reaction.
  • the catalyst serves as a catalyst in the first step, particularly in the second step, and is followed by a separation process from the electrolyte after performing the catalyst role. After the catalyst is added to the first step and filtered in the second step after the reaction is completed, the catalyst is added to the second step after the first step filtration and then filtered again in the second step after the reaction is completed, or the reactant is introduced into the catalyst facility It can be introduced and used in a way that a reduction reaction is possible.
  • the main component of the catalyst may be a metal such as Pt, Pd, Ru, or the like, and may be a typical Pt catalyst.
  • the Pt catalyst is not particularly limited if it is a Pt catalyst commonly used in the technical field to which the present invention pertains.
  • the method for preparing a vanadium electrolyte includes: (A) preparing a reaction mixture by adding a pentavalent vanadium compound to a solvent and then adding a nitrogen-based reducing agent; (B) reducing the pentavalent vanadium compound to a tetravalent vanadium compound while performing a dehydration reaction by adding sulfuric acid and a redox additive to the reaction mixture; (C) generating a self-reduced product while the dehydration reactant oxidizes the nitrogen-based reducing agent to generate nitrogen gas; and (D) reducing the tetravalent vanadium compound to a 3.3 to 3.7 vanadium compound while the self-reduced product is oxidized by heating the reactant; Including, the nitrogen-based reducing agent may be added to the whole amount in step (A) or divided into steps (A) and (D).
  • the redox additive includes an aqueous vanadium redox flow electrolyte or an electrolyte for a non-aqueous vanadium redox flow such as vanadium acetylacetone, and the preparation and use of the same As long as the vanadium redox flow battery is mechanically and electromagnetically driven, it can be used without any particular limitation.
  • the vanadium electrolyte may be included in both the anode and the cathode.
  • the reaction rate can be shortened by promoting the reduction reaction, and the energy transfer material of the additive material between vanadium ions that can be activated by electric field energy when the vanadium redox flow battery is operating It is estimated that by contributing to the electron mobility of vanadium ions, it will contribute to the improvement of the charge/discharge capacity and energy efficiency of the battery.
  • the redox additive needs to be added at a certain concentration or higher to improve the reaction rate, but if it is added in excess of a certain concentration, the force that interferes with the diffusion of vanadium ions increases due to an increase in viscosity due to excessive mutual attraction between the vanadium ions and the redox additive. This may negatively affect the charge/discharge capacity and energy efficiency.
  • the redox additive is preferably included in a concentration of about 0.2 to 2 mol% in the electrolyte when considering the improvement of the reaction rate and the improvement of the battery performance.
  • concentration of the redox additive is contained in 0.2 mol% or more, there is a substantial effect on the reaction rate and performance improvement, and when it exceeds 2 mol%, the above-mentioned negative effects may occur.
  • the redox additive may be included in the electrolyte in an amount of preferably 0.2 to 1.0 mol%, more preferably 0.2 to 0.8 mol%.
  • the redox additive participates in the reaction in an aqueous solution state by dehydration reaction with sulfuric acid, a byproduct derived from the redox additive is not generated.
  • Step (D) may be performed by applying the reduction reaction time of the vanadium compound calculated by substituting the reaction temperature of 70 to 120° C. and the amount of the redox additive into Equation 1 above.
  • the vanadium electrolyte prepared with the redox additive of the present invention had a current density of 100 mA/cm 2 , a discharge cut-off voltage of 0.8 V, a charge cut-off voltage of 1.6 V, and a flow rate of 180 ml/min.
  • the charging capacity and the charging/discharging capacity within the system can be improved by an average of 5% or more, preferably by 6.5% or more per cycle compared to the absence of the corresponding redox additive.
  • energy efficiency may be improved by 0.5% or more, preferably by 1% or more.
  • the charge capacity means a state in which charges are accumulated up to the charge cut-off voltage
  • the charge/discharge capacity means a state in which the charge is emptied up to the discharge cut-off voltage
  • energy efficiency means the charge capacity compared to the charge/discharge capacity.
  • the redox additive of the present invention can provide an electrolyte having improved battery capacity and energy efficiency.
  • the above-described method for producing the above-described vanadium electrolyte is, for example, a solvent is dividedly added in the production of the vanadium electrolyte, and when the input content and input timing are adjusted, an optimization process having the effect of improving the reaction rate and reducing impurities can be provided. confirmed that.
  • the solvent used in the present description is used to reduce 3.3 to 3.7 into a vanadium compound through the reduction reaction of the vanadium compound, and unless otherwise specified, may be purified water, preferably deionized water or ultrapure distilled water is used. desirable.
  • the method for preparing a vanadium electrolyte of the present invention comprises: a first step of reacting a vanadium compound, a reducing agent, and an acid in an exclusive solvent of 5 to 15 moles per 1 mole of the vanadium compound to form a reduced vanadium compound; a second step of cooling the reduced vanadium compound after the completion of the reaction; a third step of adding a post solvent after the cooling step; and a fourth step of filtering the reaction solution after the post-solvent input step, and it is possible to secure the reproducibility of the manufacturing process while shortening the overall reaction time, and to improve the reaction efficiency to reduce impurities, in this case
  • the chemical reaction process in a single reactor enables mass production of electrolyte, shortening the reduction process time, maximizing reaction efficiency, and achieving high yield and high-quality electrolyte production, as well as improving the battery performance of batteries containing the electrolyte.
  • the solvent used for the reduction reaction of vanadium in the first step is referred to as an exclusive solvent, and the solvent added to match the composition of the vanadium obtained by the reduction reaction described above in the third step, which is a subsequent step. is referred to as a post-solvent.
  • a vanadium compound, a reducing agent, and an acid are reacted in an amount of 5 to 15 moles of an exclusive solvent per 1 mole of the vanadium compound to form a reduced vanadium compound.
  • the exclusive solvent may be, for example, deionized water, ultrapure distilled water, or a mixture thereof.
  • the amount of the exclusive solvent used is small, it is preferable to improve the reaction rate and reduce impurities.
  • the reduction reaction can be performed more rapidly due to increased interaction between reactants including the vanadium compound, the reducing agent, and the reaction accelerator.
  • the ion ratio of the acid to the vanadium compound increases, so that the ionization of the vanadium compound may be much faster.
  • the reduction reaction thereof occurs when the vanadium pentavalent ion has at least 5 moles of water molecules per 1 mole of the vanadium compound. It is converted into a solid tetravalent compound in the form
  • the solid tetravalent compound can be converted into 1 mol of liquid vanadium trivalent compound when there is 1 mole of water molecules per 1 mole. As a theoretical value, at least 5.5 moles are required, but an additional solvent will be required in the actual reaction process. Therefore, if at least 6 moles of exclusive solvent, which is more than 5.5 moles per mole of the vanadium compound, is added, liquid or slush type 3.5 vanadium The compound is obtained.
  • a 3.5-valent vanadium compound is obtained by using the above-described slush-type 3.5-valent vanadium compound, tetravalent vanadium and its impurities present in a solid state in the slush are not removed even if a later solvent is added, but are not removed in the 3.5-valent vanadium compound. As it remains, it temporarily affects the surface of the electrode and membrane, and may show abnormal behavior such as noise at the start of initial charge/discharge.
  • the liquid phases 3.3 to 3.7 as described above play a role in finally matching the composition of the electrolyte solution, and the amount of the after solvent input depends on the composition ratio of vanadium and sulfuric acid added as raw materials.
  • the solvent requires about 42 to 44 mol unless otherwise specified.
  • the amount of the post solvent may be added by limiting the amount of the exclusive solvent (A mole).
  • the above-described exclusive solvent and the after solvent may implement an optimized vanadium electrolyte manufacturing process if the content of the exclusive solvent and the after solvent are maintained within a specific ratio range.
  • the vanadium electrolyte may include a 2.0 to 5.0 vanadium compound, and at least a portion of the electrolyte may be a 3.3 to 3.7 vanadium compound.
  • the 3.3 to 3.7 vanadium compounds may be reduced from the vanadium compound using an acid, a reducing agent, and a solvent.
  • the vanadium compound a low-grade or high-grade compound may be used.
  • the low-grade vanadium compound refers to a vanadium compound having a purity of 99% or more, specifically 99% or more and less than 99.9%, and a relatively excessive amount of impurities.
  • the high-grade vanadium compound refers to a vanadium compound having a purity of 99.9% or more and containing a relatively small amount of impurities.
  • the low-grade vanadium compound or high-grade vanadium compound a commercially available product can be used as long as it follows the definition of the present disclosure, and when a low-grade vanadium compound is used, there is an advantageous effect on manufacturing cost, etc., and when a high-grade vanadium compound is used, advantageous effects such as performance can perform
  • the vanadium compound used in the preparation of the vanadium electrolyte in the present description may be a pentavalent vanadium compound or a tetravalent vanadium compound.
  • the pentavalent vanadium compound may be, for example, V 2 O 5
  • the tetravalent vanadium compound may be, for example, VOSO 4 ⁇ xH 2 O.
  • the 3.3 to 3.7 vanadium compound may be a mixture of VOSO 4 and V 2 (SO 4 ) 3 .
  • the vanadium electrolyte solution having an oxidation number of 2.0 obtained through the reduction reaction can form a specific compound with an acid and a solvent.
  • the solvent is water
  • V 2+ , [V(H 2 O) 6 ] 2+ ions are compound may be included.
  • the vanadium electrolyte solution having an oxidation number of 3.0 obtained through the reduction reaction can form a specific compound with an acid and a solvent, for example, when the solvent is water, V 2+ , [V(H 2 O) 6 ] 3+ , [ V(H 2 O) 5 ] 2+ or [V(OH) 2 (H 2 O) 4 ] + ions may be included.
  • the vanadium electrolyte solution having an oxidation number of 4.0 obtained through the reduction reaction may form a specific compound with an acid and a solvent.
  • the solvent is water
  • V 2+ , [V(H 2 O) 5 ] 2+ or [ V(OH) 2 (H 2 O) 4 ] + ions may be included.
  • the vanadium electrolyte solution having an oxidation number of 5.0 obtained through the reduction reaction can form a specific compound with an acid and a solvent.
  • a solvent for example, when the solvent is water, VO 2+ , [VO 2 (H 2 O) 4 ] + ions are compound may be included.
  • the vanadium electrolyte solution having an oxidation number of greater than 3.0 and less than 4.0 obtained through the reduction reaction may consist of a mixture of a vanadium compound having an oxidation number of 3.0 and 4.0.
  • the solvent is water
  • a compound consisting of a mixture of VO 2+ , [VO 2 (H 2 O) 4 ] + ions can
  • the vanadium electrolyte solution having an oxidation number of 3.3 obtained when the acid is a sulfuric acid series and the solvent is water through the reduction reaction has a molar ratio of VOSO 4 and V 2 (SO 4 ) 3 of 6:6 to 9, or 6: It may be a molar ratio of 6 to 8, and the vanadium electrolyte solution having an oxidation number of 3.5 may have a molar ratio of VOSO 4 and V 2 (SO 4 ) 3 of 2:0.5 to 1.5, or a molar ratio of 2:0.8 to 1.2,
  • the ratio of VOSO 4 and V 2 (SO 4 ) 3 may be a molar ratio of 14:1 to 5, or a molar ratio of 14:2 to 4.
  • the vanadium electrolyte solution having an oxidation number of 3.3, VOSO 4 and V 2 (SO 4 ) 3 may be in a molar ratio of about 6:7, and the oxidation number of 3.5 is
  • the vanadium electrolyte solution having VOSO 4 and V 2 (SO 4 ) 3 may have a molar ratio of about 2:1, and in the vanadium electrolyte solution having an oxidation number of 3.7, the ratio of VOSO 4 and V 2 (SO 4 ) 3 is about 14:3.
  • the term "about” refers to a value including a margin of error of ⁇ 0.5 from the reference value.
  • the reducing agent may be at least one hydrazine compound selected from the group consisting of hydrazine anhydride, hydrates thereof, and salts thereof.
  • the reducing agent may include 15 to 35 parts by weight of the hydrazine compound based on 100 parts by weight of the vanadium compound. For example, when reducing pentavalent vanadium to tetravalent vanadium, 16 parts by weight or more of the hydrazine compound is required based on 100 parts by weight of vanadium, and 24 parts by weight or more of the hydrazine compound is required when reducing pentavalent vanadium to 3.5 vanadium. Within this range, the reaction time is shortened, the reaction efficiency is excellent, and a high-purity, high-quality vanadium electrolyte is prepared, and the discharge capacity of the battery including the electrolyte is also improved.
  • Deionized water or ultrapure distilled water may be used as the exclusive solvent and the after-solvent, and the exclusive solvent may be added in an amount of 5 to 15 moles, specifically, 8 to 15 moles per 1 mole of the vanadium compound.
  • an electrolyte having a composition of 1.6 mol vanadium, 4.0 mol sulfuric acid, and 43 mol mol 10 to 24 mol, preferably 13 to 24 mol of the exclusive solvent is added, and 19 to 33 mol, preferably 19 to 30 moles may be added.
  • the reaction time is shortened, the reaction efficiency is excellent, and impurities are reduced, so that a high-purity and high-quality vanadium electrolyte is prepared, and the discharge capacity of a battery including the electrolyte is also improved.
  • the order of mixing the reactants may vary, the most preferred method is to administer the solvent, the vanadium compound, the hydrazine compound, and the acid to the reactor in the order of the stirrer.
  • the exclusive solvent may be injected in a certain amount in divided portions. For example, it is also possible to dilute and administer a part of the solvent in the exclusive solvent with the hydrazine compound, or to inject the solvent and the vanadium compound and then pour the solvent to wash the vanadium compound attached to the inlet into the reactor.
  • the vanadium compound may be advantageous to disperse the vanadium compound. This is because when the solvent is added after the vanadium compound is added, the vanadium compound is easily isolated between the bottom of the reactor and the vanadium compound-solvent interface. because there is room for it.
  • the most undesirable mixing method is a method of directly mixing the vanadium compound and the hydrazine compound.
  • an electrolyte is prepared by mixing a vanadium compound and a hydrazine compound, adding a solvent, and then administering an acid in step 2, some of the raw materials are not dissolved in the acid and precipitation occurs.
  • smoke and heat are generated under vigorous reaction, and the vanadium compound turns black. Judging from such a phenomenon, it is estimated that a part of the hydrazine compound is decomposed by the instantaneous heat of reaction, and thus the vanadium compound does not perform a reducing function after the acid is added, resulting in precipitation of the vanadium compound.
  • the hydrazine compound may be a hydrate or a salt.
  • the hydrazine compound may be hydrazine monohydrate
  • the hydrazine salt may be a hydrazine sulfate.
  • the hydrazine compound may be preferably added in the form of a hydrate or aqueous solution, for example, it may be preferable when the hydrazine compound is at least 95 weight ratio of water compared to 100 weight ratio of the hydrazine compound, preferably diluted with 200 to 500 parts by weight of water, etc., The total amount of water required to manufacture the electrolyte should be the same.
  • the process can be performed more stably by gently controlling the rapid reaction rate, so that it is possible to prepare a high-purity, high-quality vanadium electrolyte solution with excellent reaction efficiency.
  • the input flow rate of acid should be determined in consideration of the exotherm of the combined reaction solution, which is determined from the reactor size and reactant content.
  • the acid input flow rate is, for example, 200 to 300 ml/h, preferably 220 to 260 ml/h, more preferably 230 to 250 ml/h, when preparing 1 L electrolyte having a composition of 1.6 mol vanadium and 4.0 mol sulfuric acid in a 2L flask. can be h.
  • the rapid increase in exotherm due to the input of acid is until the point when the same amount of acid as the number of moles of vanadium is added, and if a gradual temperature rise or temperature decrease occurs thereafter, the input flow rate of acid is further increased or a reaction is performed using a heating device. It is desirable to be able to maintain the vicinity of the target temperature.
  • the acid may be appropriately adjusted according to the type of the vanadium compound and the purpose of the electrolyte solution within the range of dissolving the vanadium compound.
  • the acid may be at least one selected from sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid and acetic acid.
  • the vanadium compound for example, 1000 parts by weight or less of sulfuric acid, and specifically, 100 to 400 parts by weight of sulfuric acid may be included.
  • the above-described input sequence (solvent ⁇ vanadium compound ⁇ hydrazine compound ⁇ sulfuric acid) has two advantages over the input sequence (solvent ⁇ vanadium compound ⁇ sulfuric acid ⁇ hydrazine compound) shown in the following comparative example.
  • the hydrazine compound When the hydrazine compound is added later, if there is no separate cooling process, the hydrazine compound is added at a high temperature raised by the addition of sulfuric acid. Conditions can cause a rather abrupt reaction, so the flow rate must be controlled.
  • the component requiring flow rate control is one type of sulfuric acid, whereas if the order of introduction is changed, the component requiring flow rate control becomes two types of sulfuric acid and hydrazine compound, so processing time and processing difficulties follow.
  • the hydrazine compound is decomposed into NH 3 + NH when the temperature is 180 ° C or higher, and N 2 + 2H 2 when the temperature is 350 ° C or higher.
  • the possibility of decomposition of hydrazine without reducing it by heat increases. Due to this side reaction, a part of hydrazine is consumed without participating in the reduction reaction, so contrary to the actual theory, experimentally, an excess of about 4-7% of stoichiometric ratio can be added to achieve 3.5 value.
  • the hydrazine compound is added in advance and sulfuric acid is added later, the possibility of the side reaction described above is low, and it is economical because a small amount of about 3% or less can be added experimentally to achieve 3.5 value.
  • the reaction may be accelerated.
  • the usable catalyst may include Pt, Ru, Pd, and the like
  • the additive may include Mo, MoO 3 , (MoO 2 )SO 4 and the like. The catalyst can be recovered and reused.
  • the gas by-product (N 2 ) from the reduction process of pentavalent vanadium ions is discharged out of the vessel, and the vaporized H 2 O and H 2 SO 4 are condensed and cooled to stay in the reactor to maintain a high temperature, the reaction While maximizing efficiency, there is an advantage in that a change in composition in the reactor can be prevented.
  • reaction of the first step may be performed under reflux within the reaction temperature range to improve the reaction participation of the reactants, thereby further improving productivity.
  • reflux is not particularly limited if it corresponds to a reflux process commonly recognized in the art to which the present invention pertains, and as a specific example, the solvent evaporated in the reaction process by connecting a cooler or condenser to the upper inlet of the reactor It means that the reaction is continuously performed by condensing and circulating the condensed solvent back to the reactor.
  • the reaction of the first step may be carried out, for example, at 70 to 120 ° C., preferably 80 to 120 ° C., more preferably 90 to 120 ° C., even more preferably, unless there is a special pressure device in the reactor. It can be carried out at 100 to 110 ° C. In this case, the reaction participation rate of the reactants can be further increased, and there is an advantage of improving productivity by manufacturing in a relatively short time.
  • the reaction of the first step may be carried out, for example, for 13 hours or less, preferably 1 hour to 13 hours, more preferably 2 hours to 8 hours, and the amount of exclusive solvent is greater than 6 times the number of moles of vanadium. However, if it is closer to 6 times, the reaction time is shortened and the effect of removing impurities is excellent. However, 6 times is a theoretical value. In practice, when the amount of exclusive solvent is near 6 times, it may not be easy to prepare an electrolyte due to slushing and solidification of the reactants, which varies depending on the characteristics of the vanadium raw material.
  • the exclusive solvent by at least 8.0 times the number of moles based on the number of moles of vanadium.
  • the reaction may preferably be carried out under a non-reactive atmosphere such as nitrogen.
  • the reaction may also proceed under atmospheric pressure, but may be pressurized or reduced pressure as necessary within the range satisfying the above-described reaction conditions.
  • the weight of the solvent included in the total of 100% by weight of the vanadium compound, reducing agent, sulfuric acid and solvent may be, for example, 20 to 80% by weight, preferably 30 to 70% by weight, in which case the concentration of the reactor is There is an advantage in that it is high, and the reaction efficiency is excellent, and the purity is further improved.
  • the reduced vanadium compound formed in the first step is cooled.
  • the reaction of the second step may, for example, be performed under conditions of natural cooling, and preferably may be rapidly cooled compared to natural cooling using a temperature control device.
  • the change in the cooling temperature and the time required for cooling may vary depending on the reaction scale, the temperature at the end of the reaction, the ambient temperature and the scale of the temperature control device, but it is preferable to proceed under stirring.
  • the reaction of the 1L target electrolyte solution having the composition of 1.6 mol vanadium, 4.0 mol sulfuric acid, and 20M exclusive solvent using a 2L flask at room temperature in the first step described above is terminated at 110° C.
  • the natural cooling of the second step The reaction can be carried out for 4 to 7 hours.
  • the cooling time can be shortened according to the cooling scale, so that when a cooling device of an appropriate size is used, there is an advantage of further improving the production yield.
  • a post solvent is added to the electrolyte obtained in the second step and filtered.
  • the filtration may be a gravity filtration method using only gravity, or a pressure filtration method in which a pressure is applied to an upstream layer of the filtering means or a reduced pressure filtration method in which a pressure is applied to a downstream layer of the filtering means.
  • the filtration can use a filtration means that is a hydrophilic material while having acid resistance having a pore size of 0.2 to 10 ⁇ m.
  • the process time or pressure load increases, resulting in competitiveness versus quality. may fall, and if it exceeds 10um, the filtration effect may be insufficient.
  • the vanadium electrolyte may have a residual impurity content of 30 ppm or less.
  • the component included in the residual impurities may mean Si or Al.
  • Residual impurity content may preferably be 20 ppm or less, thereby preventing deterioration of battery performance due to residual impurities in the vanadium electrolyte.
  • the present invention provides a vanadium electrolyte prepared by the above method for preparing a vanadium electrolyte.
  • the vanadium electrolyte may include a 2.0 to 5.0 vanadium compound, and at least a portion of the electrolyte may include a 3.3 to 3.7 vanadium compound.
  • the vanadium electrolyte prepared by the method of the present invention was evaluated within the initial 30 cycles at a current density of 100 mA/cm 2 , a discharge cut-off voltage of 0.8 V, a charge cut-off voltage of 1.6 V, and a flow rate of 160 ml/min.
  • the charge capacity means a state in which charges are accumulated up to the charge cut-off voltage
  • the discharge capacity means a state in which the charge is emptied up to the discharge cut-off voltage
  • energy efficiency means the product of the voltage efficiency to the charge capacity compared to the discharge capacity.
  • the vanadium electrolyte can be used without any particular limitation as long as it is a compound capable of providing vanadium ions used in a vanadium redox flow battery, and it can be used in an aqueous vanadium redox flow electrolyte and an electrolyte for a non-aqueous vanadium redox flow such as vanadium acetylacetone. all apply
  • the method for producing the above-described vanadium electrolyte is, for example, cooling the generated vanadium electrolyte solution prior to filtration. characterized in that
  • the reaction rate in the reduction reaction can be reduced by circulating filtration of the reaction solution under -25 to 40 °C.
  • water was used in an amount of 5 to 15 moles per 1 mole of the vanadium compound, reacted at 100 ° C. or higher to form a vanadium compound, and then the reduced vanadium compound was cooled to -25 to 20 ° C., and water was added previously. It is possible to reduce the reaction rate in the reduction reaction by introducing an excess of the content and circulating the reaction solution at -25 to 40 °C.
  • the weight of the solvent included in the total of 100% by weight of the vanadium compound, reducing agent, sulfuric acid and solvent may be, for example, 20 to 80% by weight, preferably 30 to 70% by weight, in which case the concentration of the reactor is There is an advantage in that it is high, and the reaction efficiency is excellent, and the purity is further improved.
  • the reaction of the first step may be carried out at, for example, 70 to 120° C. or less, corresponding to the first temperature, unless there is a special pressure device in the reactor, preferably 80 to 120° C., more preferably can be carried out at 90 to 120 ° C., more preferably at 100 to 110 ° C.
  • the reaction participation rate of the reactants can be further increased, and there is an advantage of improving productivity by manufacturing in a relatively short time.
  • the reaction may be carried out, for example, for up to 13 hours, preferably from 1 hour to 13 hours, and more preferably from 2 hours to 8 hours, and the amount of the exclusive solvent is 6 times the number of moles greater than 6 times the number of moles of vanadium. The closer it is, the shorter the reaction time and the better the effect of removing impurities. However, 6 times is a theoretical value. In practice, when the amount of exclusive solvent is near 6 times, it may not be easy to prepare an electrolyte due to slushing and solidification of the reactants, which varies depending on the characteristics of the vanadium raw material. Therefore, it is preferable to input the exclusive solvent by at least 8.0 times the number of moles based on the number of moles of vanadium.
  • the reaction may preferably be carried out under a non-reactive atmosphere such as nitrogen.
  • the reaction may also proceed under atmospheric pressure, but may be pressurized or reduced pressure as necessary within the range satisfying the above-described reaction conditions.
  • the weight of the solvent included in the total of 100% by weight of the vanadium compound, reducing agent, sulfuric acid and solvent may be, for example, 20 to 80% by weight, preferably 30 to 70% by weight, in which case the concentration of the reactor is There is an advantage in that it is high, and the reaction efficiency is excellent, and the purity is further improved.
  • the reduced vanadium compound formed in the first step is cooled to a temperature at least 80° C. lower than the first temperature.
  • the cooling reaction may, for example, be performed under conditions of natural cooling, and preferably may be rapidly cooled compared to natural cooling using a temperature control device.
  • the change in the cooling temperature and the time required for cooling may vary depending on the reaction scale, the temperature at the end of the reaction, the ambient temperature and the scale of the temperature control device, but it is preferable to proceed under stirring.
  • the cooling reaction (second temperature corresponding to) may be carried out at -25 to 20 °C for 4 to 7 hours.
  • the cooling time can be shortened according to the cooling scale, so that when a cooling device of an appropriate size is used, there is an advantage of further improving the production yield.
  • the second temperature corresponds to a low temperature point (precipitation temperature) at which the vanadium electrolyte does not precipitate within 48 hours, and the vanadium electrolyte does not precipitate, but the present invention has been completed by confirming that impurities are precipitated as the temperature decreases.
  • the temperature is preferably -25°C or higher and 20°C or lower, more preferably -10°C or higher and 10°C or lower, even more preferably -5°C or higher and 5°C or lower, and around 0°C is an impurity relative to the cooling temperature It is most preferable to realize the reduction effect.
  • the obtained cooled electrolyte solution is filtered at a third temperature condition at least 40° C. lower than the first temperature.
  • the filtration may be a gravity filtration method using only gravity, or a pressure filtration method in which a pressure is applied to an upstream layer of the filtering means or a reduced pressure filtration method in which a pressure is applied to a downstream layer of the filtering means.
  • the filtration can use a filtration means that is a hydrophilic material while having acid resistance having a pore size of 0.2 to 10 ⁇ m.
  • the process time or pressure load increases, resulting in competitiveness versus quality. may fall, and if it exceeds 10um, the filtration effect may be insufficient.
  • the third temperature is preferably -25°C or more and 40°C or less, more preferably -10°C or more and 30°C or less, still more preferably -5°C or more and 30°C or less, and a cooling temperature near 0°C It is most preferable to realize the effect of reducing the impurity in contrast.
  • filtration is applicable to both circulation and non-circulation.
  • the third temperature is preferably -25 ° C or more and 20 ° C or less, more preferably -10 ° C or more, 10 ° C or less, -5 ° C or more, It is more preferable that it is 5° C. or less, and it is most preferable that it is around 0° C. to realize the effect of reducing impurities.
  • the third temperature is higher than that in the case of not circulating in consideration of reaction efficiency, for example, it is preferable that the third temperature is 20°C or more and 40°C or less, like the second temperature described above, 25 °C or more and 35 °C or less are more preferable, and 25 °C or more and 30 °C or less are most preferable to realize the effect of reducing impurities.
  • a post-solvent may be added between the first and second steps described above, or between the second and third steps. There may be some heat generation in the process of adding the after-solvent, but if the after-solvent is mixed while maintaining the third temperature by suppressing the heat generated when the after-solvent is added by using a temperature control device such as natural cooling or a cooler, filtration Using the device, it is possible to provide an effect of more suppressing the dissolution of some of the filterable impurities in the electrolyte.
  • the vanadium electrolyte may have a residual impurity content of 30 ppm or less.
  • the components included in the residual impurities may mean Si, Al, Ca, and Fe.
  • Residual impurity content may preferably be 20 ppm or less, thereby preventing deterioration of battery performance due to residual impurities in the vanadium electrolyte.
  • the circulation filtration includes, for example, an electrolyte discharge pipe connected to an electrolyte outlet of a vanadium electrolyte manufacturing apparatus, and a circulation pipe that is optionally extended from one side of the discharge pipe and connected to the upper part of the reaction tank, and the electrolyte solution
  • a filtration device may be installed in the discharge pipe or the circulation pipe.
  • the filtration step is naturally inserted in a single process, and thus, there is an advantage in that a high-purity, high-quality electrolyte is manufactured without significantly extending the process time.
  • the vanadium electrolyte production apparatus includes, for example, a single reaction tank, a raw material input port for introducing a reaction raw material into the single reaction tank, an electrolyte solution outlet port for discharging the prepared vanadium electrolyte solution, a stirrer for stirring the input reaction raw material, and the single reaction tank.
  • the manufacturing cost is low and the process is easy Simple, low facility investment cost, easy maintenance and management, mass production is possible with a non-catalytic chemical reaction process, and by applying predetermined reaction conditions, it is possible to shorten reaction time, maximize reaction efficiency, and achieve high-quality electrolyte production. can have an effect.
  • the inside of the reaction tank is preferably coated with one or more selected from the group consisting of glass, PE and Teflon resin, and more preferably coated with one or more selected from the group consisting of PE and Teflon resin, most It is preferably coated with a Teflon resin, and in this case, maintenance and management of the reactor are easy, and the reaction efficiency is excellent.
  • a filtering device may be more preferably installed in the electrolyte discharge pipe, and more preferably, a filtering device may be installed in both the electrolyte discharge pipe and a circulation pipe provided as necessary.
  • a filtering device may be installed in both the electrolyte discharge pipe and a circulation pipe provided as necessary.
  • the filtration device installed in the circulation pipe may be preferably one or more, more preferably one or two, and still more preferably one, and within this range, the filtration step is naturally inserted in a single process and the process There is an advantage in that a high-purity, high-quality electrolyte can be prepared without significantly extending time.
  • the number of filtering devices installed in the discharge pipe may be preferably one or more, more preferably one to three, and still more preferably one or two, and within this range, the filtration step naturally occurs in a single process.
  • the total number of filtering devices installed in the vanadium electrolyte production device may be preferably two or more, more preferably two or three, and still more preferably two, and within this range, a filtration step in a single process
  • the temperature control device is preferably a heat exchanger, and more preferably a jacket-type heat exchanger, in which case it is easy to control the reaction temperature, so that the reaction efficiency is excellent and a high-purity, high-quality vanadium electrolyte is prepared. .
  • the jacket-type heat exchanger in the present invention is not particularly limited in the case of a jacket-type heat exchanger commonly used in the technical field to which the present invention belongs, and may be, for example, a jacket surrounding the reaction tank and including a heat transfer medium.
  • FIG. 16 the apparatus configuration and process flow diagram for the production of an electrolyte solution through circulation filtration is shown in FIG. 16 below.
  • hydrazine monohydrate N 2 H 4 ⁇ H 2 O
  • vanadium compound V 2 O 5
  • sulfuric acid H 2 SO 4
  • DIW deionized water
  • the reactant is passed through a circulation pipe equipped with a filtration means (Filtration) to remove impurities, and then the reactant is heated with a jacket-type heat exchanger (heater) surrounding the reaction tank to proceed with the second-stage reduction reaction.
  • a circulation pipe equipped with a filtration means Frtration
  • a jacket-type heat exchanger Heater
  • Water vapor generated during the reduction reaction water vapor in the nitrogen gas (N 2 ) is cooled by an open reflux condenser and recovered to the reactor, and the nitrogen gas (N 2 ) may be discharged to the outside through the open reflux condenser.
  • impurities are removed once more through the discharge pipe equipped with filtration, and the final electrolyte product (V 3.5+ electrolyte product) is obtained.
  • the vanadium electrolyte manufacturing apparatus and process according to the present invention has the advantage that, unlike the existing known vanadium electrolyte manufacturing apparatus and process, 3.5 valence electrolyte can be manufactured with one reactor, and the process equipment and maintenance are significantly advantageous compared to the existing ones. .
  • the composition of the vanadium electrolyte to be described as the first embodiment is 1.6 moles of a vanadium compound and 4.0 moles of sulfuric acid, and the ionic value of the vanadium electrolyte is 3.5, and a vanadium electrolyte in which vanadium tetravalent ions and vanadium trivalent ions are mixed in a molar ratio of 1:1. to be.
  • Low grade vanadium compound 146 g (99% low grade), 98% sulfuric acid solution 400 g, water 775 g, nitrogen-based reducing agent (hydrazine monohydrate) 80% by weight aqueous solution 38.0 g, redox additive (molybdenum trioxide) 0.15 g.
  • hydrazine monohydrate is required as much as the number of moles corresponding to the value obtained by multiplying the number of moles of vanadium by 0.375, and about 0.6 M is required with respect to 1.6 moles of the vanadium compound.
  • hydrazine an 80 wt% aqueous solution of hydrazine monohydrate was used, and molybdenum trioxide was used as a redox additive.
  • M means the number of moles (mol/L) of the solute dissolved in 1 L of the solution.
  • % means % by weight unless otherwise defined.
  • An apparatus necessary for preparing the electrolyte of the first embodiment is as follows with reference to FIG. 12 .
  • reaction tank (hereinafter referred to as 'reactor') that can react 1 L or more, a stirrer, a heater and thermometer capable of temperature control, and a filtration system (pump, tube, filter, etc.)
  • 'reactor' a reaction tank
  • stirrer a stirrer
  • heater and thermometer capable of temperature control
  • filtration system pump, tube, filter, etc.
  • the facing surface should be made of a material with acid resistance and chemical resistance such as glass, PTFE, PE, Teflon, etc.
  • Vanadium compound (V 2 O 5 ), sulfuric acid (H 2 SO 4 ), deionized water (DIW), and hydrazine monohydrate (N 2 H 4 ⁇ H 2 O) were added to the reaction tank through the raw material input port, and the reaction was introduced The raw material was stirred with a stirrer to start the first-step reduction reaction.
  • the reactant is passed through a circulation pipe equipped with a filtration means (Filtration) to remove impurities, and then molybdenum trioxide (MoO 3 ) is put into the reactor, and then jacketed heat exchange surrounding the reaction tank
  • a circulation pipe equipped with a filtration means (Filtration) to remove impurities, and then molybdenum trioxide (MoO 3 ) is put into the reactor, and then jacketed heat exchange surrounding the reaction tank
  • a heater heat exchange surrounding the reaction tank
  • Example 1 the electrolyte preparation step of Example 1 will be described in detail by dividing the steps.
  • Step 1 Input step of vanadium raw material and nitrogen-based reducing agent
  • step 1 the input flow rate of raw materials is not considered much, but the order of raw material input needs to be considered.
  • the reaction tank As for the order of raw material input, it is most preferable to administer to the reaction tank (reactor) in the order of water ⁇ vanadium ⁇ hydrazine monohydrate under the operation of the stirrer.
  • a certain amount of water may be added in this process. For example, it is possible to dilute a portion of water with hydrazine monohydrate and administer it.
  • a method of flushing it into the reactor by flowing water is also possible.
  • water in the reactor before adding the vanadium compound it may be more advantageous in dispersing the vanadium compound in the reactor.
  • water is added after adding the vanadium compound, the vanadium compound is more easily isolated between the reactor bottom and the vanadium compound-water interface, and the isolated and aggregated vanadium compound may generate unnecessary load.
  • the most undesirable mixing method in step 1 is a method of directly mixing the vanadium compound and hydrazine monohydrate.
  • a vanadium compound and hydrazine monohydrate are mixed and water is added, and sulfuric acid is administered in step 2 to be described later to make an electrolyte, a part of the vanadium compound, a raw material, is not dissolved in the sulfuric acid, and precipitation occurs.
  • the two raw materials are mixed without water, smoke and heat are generated under a vigorous reaction, and the vanadium compound turns black.
  • the sulfuric acid input flow rate may be determined in consideration of exotherm in the reaction solution formulated in step 1. Sulfuric acid is introduced slowly to prevent the reaction solution from splashing on the wall of the container as much as possible, and it is preferable that the exothermic temperature does not exceed 110 °C. In this process, gas evacuation and collection devices such as open reflux condensers are required, and additional heating devices such as cooling devices or heaters (heat exchangers) may be required.
  • 1 is a graph showing the change in temperature according to time during which a reduction reaction using a reducing agent is performed under a sulfuric acid flow rate of 240 ml/hr or 480 ml/hr.
  • the temperature rise shows a steep slope, at a time point of about 25 minutes in the case of a flow rate of 240 ml/hr, and at a time point of about 13 minutes in the case of a flow rate of 480 ml/hr Each temperature drop was observed.
  • the temperature rise in the first half occurs when 1.6M of vanadium is dissolved in 1.6M of sulfuric acid (about 100ml) and reduced to vanadium pentavalent ions, while the reduced vanadium pentavalent ions are converted to tetravalent ions by hydrazine monohydrate. Fever is the biggest factor.
  • the temperature after a specific time point was observed to decrease slightly in the case of 240ml/hr and to be maintained in the case of 480ml/hr. Therefore, it is desirable to design the flow rate control of sulfuric acid in consideration of the reactor size, reactant amount and composition as well as the reaction point.
  • the first half is 200 to 300 ml/h, preferably 220 to 260 ml/h, more preferably 235 to 245 ml/h, and the second half is 430 to 530 ml/h, preferably 460 to 500 ml/h, more preferably 475 to 485 ml/h, and the redox reaction was performed.
  • the flow rate in this embodiment is a range value in experimental conditions such as equipment for implementing this embodiment, and it will be most preferable when the flow rate control in the two sections is performed under the target temperature.
  • step 1 and 2 tested in this example water ⁇ vanadium compound ⁇ hydrazine monohydrate ⁇ sulfuric acid, hereinafter referred to as the 'flow example'
  • 'flow example' water ⁇ vanadium compound ⁇ sulfuric acid ⁇ hydrazine monohydrate. It has two advantages over the method (hereinafter referred to as 'flow rate comparative example').
  • the reaction time is short, and secondly, the reduction efficiency of the reducing agent is high.
  • hydrazine monohydrate is preferably used by diluting 20 to 30 parts by weight of 100 parts by weight of water.
  • Hydrazine has a reducing power capable of instantaneously reducing pentavalent ions to tetravalent ions even at room temperature, and considering that hydrazine has a boiling point of 114°C, hydrazine input at high temperature is never used in process control even if diluted with water. Inappropriate. In addition, it is difficult to have a positive effect on quality influence by increasing the possibility of hydrazine disappearance.
  • a method of compounding a diluted hydrazine raw material through flow control as in the flow rate comparative example may be used.
  • hydrazine decomposes into NH 3 + NH when the temperature is 180 °C or higher, and N 2 + 2H 2 when the temperature is 350 °C or more.
  • the possibility of decomposition of hydrazine without acting as a reducing agent increases due to the heat generated in Theoretically, even gaseous hydrazine above 114° C. may have a normal reaction if there is no loss, but there is a lot of room for loss in the actual process. Due to these side reactions and disappearance, experimentally, an amount of about 4 to 7% of the stoichiometric ratio must be added to achieve 3.5 value in the flow rate comparative example. On the other hand, since it is sufficient to consume a content of about 0 to 3% in the flow rate example, it is extremely superior from the problems of loss and side reactions compared to the flow rate comparative example.
  • the end time of step 2 may be the time when sulfuric acid input is completed, or additional stirring may be performed at 110° C. or less within 2 hours.
  • step 2 the gas by-product (N 2 ) from the reduction process of pentavalent vanadium ions is discharged out of the vessel, and the vaporized H 2 O and H 2 SO 4 are condensed and cooled to stay in the reactor to maintain a high temperature (around 110 °C).
  • This has the advantage of maximizing the reaction efficiency and preventing a change in the composition in the reactor.
  • Step 3 Preparation of the 3.5-valent electrolyte solution
  • molybdenum trioxide 0.1 parts by weight relative to 100 parts by weight of V 2 O 5
  • the reactor temperature was adjusted to 110° C. using a heater or a heat exchanger.
  • hydrazine monohydrate can be added even if the reactor temperature does not reach 110 °C, when hydrazine monohydrate is added to the tetravalent electrolyte solution at 80 °C or less, particularly 60 °C or less, sulfuric acid-hydrazine salt is formed and the reducing function of hydrazine is reduced. may be lowered.
  • step 3 the gas by-product (N 2 ) from the reduction process of tetravalent vanadium ions is discharged out of the vessel, and the vaporized H 2 O and H 2 SO 4 are condensed and cooled to stay in the reactor to maintain a high temperature (around 110 °C).
  • This has the advantage of maximizing the reaction efficiency and preventing a change in the composition in the reactor.
  • the time required for the three-step process is less than 12 hours.
  • Example 1 The division of Example 1 into three steps is for illustrative purposes only, and as a whole is a single process carried out in the same reactor.
  • the redox additive is added in step 3, it may be added together when the vanadium is added in step 1 before adding hydrazine or sulfuric acid.
  • the input time of the redox additive may be added to the above-described 3 step, but is not limited thereto, and may be added in the 1st or 2nd step.
  • Example 2 0.15 g of molybdenum trioxide (0.1 parts by weight relative to 100 parts by weight of V 2 O 5 ) used in Example 1 was added to 0.30 g (0.2 parts by weight: Example 2), 0.60 g (0.4 parts by weight: Example 3), The same experiment as in Example 1 was repeated except that 1.2 g (0.8 parts by weight: Example 4) and 2.4 g (1.6 parts by weight: Example 5) were respectively changed.
  • Example 4 The same experiment as in Example 4 was repeated except that the low-grade vanadium compound (purity 99%) used in step 1 of Example 4 was replaced with a high-grade vanadium compound (purity 99.9%).
  • vanadium compound 400 g of 98% sulfuric acid, 775 g of water, 72.0 g of oxalic anhydride (organic reducing agent replacing nitrogen-based reducing agent)
  • a vanadium compound, oxalic anhydride, and water were added to the reactor, and sulfuric acid was added in consideration of exotherm as described in Example 1.
  • each of the obtained vanadium tetravalent compound was placed in a positive electrode tank and a negative electrode tank, and electrolysis was performed while leaving 330 ml of the obtained vanadium tetravalent compound. Electrolysis was carried out in a constant current mode to reach a voltage of 1.8V under 150 mA/cm 2 conditions to obtain 300 ml or more of a pentavalent vanadium compound from the anode tank.
  • 300 ml of the pentavalent vanadium compound obtained by electrolysis and 300 ml of 330 ml of the 330 ml of the vanadium tetravalent compound remaining without electrolysis are combined to obtain 600 ml of a vanadium 3.5-valent electrolyte solution, and impurities are removed again using filtration means did. In this process, if some oxidized water deviate, it can be adjusted with the remaining excess amount.
  • Example 2 The same experiment as in Example 1 was repeated except that 0.29 g of molybdenum trioxide (0.2 parts by weight relative to 100 parts by weight of V 2 O 5 ) used in Example 1 was changed to 15 g (10 parts by weight). .
  • the redox additive content represents 3 parts by weight of MoO relative to 100 parts by weight of V 2 O 5
  • the reaction time is the time taken from the time when sulfuric acid input is completed to the time it is determined that the reaction is complete because the oxidation number hardly does not occur.
  • charge capacity, discharge capacity, and energy efficiency are the values of the 30th cycle, respectively
  • the content (ppm) represents the content of Mo, the main component of the redox additive MoO 3 in the electrolyte.
  • Example 5 As shown in Example 5 and Comparative Example 2 in Table 1, when the redox additive is added in excess of an appropriate amount, the reaction rate may be slightly improved, but it can be seen that the electrolyte performance is reduced. According to the present examples, it can be confirmed that the redox additive has excellent performance degradation at the level of 10 parts by weight, which was confirmed in FIGS. 4 to 6 .
  • Equation 1 can be embodied as Equation 1-1 below by substituting the values of Examples 1 to 6.
  • Equation 1-1 the relationship between the redox additive and the reaction rate in Example 1 is a proportional negative correlation, and it follows the Arrhenius equation, and is confirmed in FIG. 2 . That is, the process time can be controlled by determining the amount of the redox additive from the variables of the raw material, composition, and process condition using Equation 1-1.
  • Test Example 3 H 3 PO 4 known to be added for electrolyte temperature stability was added, and the mutual influence with the redox additive was confirmed.
  • electrolyte samples using redox additives were prepared in the same manner as in Example 3, and then electrolyzed to prepare pentavalent electrolytes of Reference Examples 1a to 4a.
  • the composition of the vanadium electrolyte solution which will be described as a second embodiment below, is 1.7 moles of a vanadium compound, 4.3 moles of sulfuric acid, an electrolyte density of 1.35 g/cm 3 , an ionic value of the vanadium electrolyte of 3.5, and a vanadium tetravalent ion and a vanadium trivalent ion equal to 1 It is an electrolyte mixed in a ratio of 1:1.
  • the equipment required for preparing the electrolyte of the second embodiment is as follows.
  • reaction tank capable of reacting 1L or more (hereinafter also referred to as 'reactor'), agitator, temperature-controllable heater and thermometer, reflux, filtration system (pump, tube, filter, etc.), and
  • the contact surface should be made of acid- and chemical-resistant materials such as glass, PTFE, PE, Teflon, etc.
  • Vanadium compound (V 2 O 5 ), exclusive solvent, and hydrazine monohydrate (N 2 H 4 ⁇ H 2 O) were added to the reaction tank through the raw material inlet, and then sulfuric acid (H 2 O) was added.
  • the reaction product was heated with a jacketed heat exchanger (heater) surrounding the reaction tank to maintain the reaction temperature at 110° C., and the first-stage reaction was carried out.
  • Example 7 as an experiment in which the exclusive solvent A is about 75% of the total solvent, which is 540 g, the amount of the after-solvent is 180 g, and when converted to the number of moles, the exclusive solvent is 30 M and the after-solvent is 10 M, where the exclusive solvent is vanadium 1.7M compared to 1.7M It is about 3.2 times more than the minimum required water 9.35M, and it is an amount corresponding to 17.6 times more moles than 1.7M of vanadium.
  • Example 7 the electrolyte preparation step of Example 7 will be described in detail by dividing the steps.
  • deionized water (DIW) and a vanadium compound (V 2 O 5 ) were introduced into the reactor under the operation of the stirrer. At this time, 440 g of 540 g of exclusive solvent was added.
  • the sulfuric acid was slowly introduced and the flow rate was adjusted so that the reaction solution did not splash on the wall of the vessel as much as possible, and the exothermic temperature in the reactor did not exceed 110°C.
  • the reflux discharges the gas by-product (N 2 ) from the reduction process of pentavalent vanadium ions out of the vessel, and the vaporized H 2 O and H 2 SO 4 are condensed and cooled to stay in the reactor to maintain a high temperature of around 110 ° C. Changes in composition in the reactor were prevented.
  • Reduction was carried out while maintaining the reactor temperature at 110°C using a heater or a heat exchanger. The progress of the reduction was confirmed through UV measurement after diluting a part of a sample (0.5 ml or less) of the reactant.
  • the reflux discharges the gas by-product (N 2 ) from the reduction process of pentavalent vanadium ions out of the vessel, and the vaporized H 2 O and H 2 SO 4 are condensed and cooled to stay in the reactor to maintain a high temperature around 110°C. and to prevent composition change in the reactor.
  • the heater or heat exchanger was stopped and cooled to room temperature using a cooler.
  • Example 8 the same process as in Example 7 was repeated except that the input amount of the exclusive solvent/after solvent was changed in Example 7.
  • 360 g as the exclusive solvent A of Example 7 and 360 g as the after-solvent, that is, an amount corresponding to about 50% of the total solvent was used. This corresponds to about 2.1 times the water content compared to the minimum content of exclusive solvent, and 11.8 times the amount of vanadium compared to 1.7 moles.
  • Example 9 the same process as in Example 7 was repeated except that the input amount of the exclusive solvent/after solvent was changed in Example 7.
  • Example 7 180 g as the exclusive solvent A of Example 7 and 540 g as the after-solvent, that is, an amount corresponding to about 25% of the total solvent was used as the exclusive solvent and an amount corresponding to 75% as the after-solvent. This corresponds to about 1.1 times the water content compared to the minimum content of exclusive solvent, and 5.9 times the amount of vanadium to 1.7 moles.
  • Comparative Example 3 is the same as in Example 7, except that 720 g of the total amount of the exclusive solvent + the after solvent was all added in the exclusive solvent input step of Example 7 and not added in the post solvent input step to contrast with the above examples. The process was repeated. Table 2 below specifically shows the amount of the exclusive solvent/post solvent used in Examples 7 to 9 and Comparative Example 3.
  • Comparative Example 4 the same process as in Example 7 was repeated except that the input amount of the exclusive solvent/after solvent was changed in Example 7. Specifically, Comparative Example 4 is an experiment using 95 g (3.1 times mol of vanadium compared to 1.7 mol) of the exclusive solvent described in the present invention.
  • the oxidation number of vanadium was measured using a UV spectrometer for each reaction step in the electrolyte preparation process, and the reaction time is shown in Table 3 below.
  • the impurity Si content and Al content in the electrolyte were measured using an ICP-OES apparatus, respectively, and the results are shown in Table 2 below.
  • the secondary battery was charged with a constant current at room temperature with a current of 100mA/cm 2 until the voltage reached 1.60V, and then discharged with a reverse constant current of 100mA/cm 2 until the voltage reached 0.8V during discharging.
  • the cycle as described above was repeated 30 times to calculate the average value thereof, and the results are shown in Table 3 below.
  • Example 7 25:75 2 3.5 8.5 2.53 2.43 83.84
  • Example 8 50:50 5 5.6 10.6 2.53 2.45 85.15
  • Example 9 75:25 8 7.1 11.5 2.51 2.44 85.04 Comparative Example 3 100:0 14 20.4 15.5 2.42 2.33 83.10
  • the impurity content in the electrolyte was reduced by up to 82.8% for Si and by up to 45.2% for Al compared to Comparative Example, respectively, and the reaction time was shortened by up to 85.7%.
  • the charging capacity was at least 2.51 Ah, whereas in the case of the comparative example, it was 2.42 Ah, which was at least 0.09 Ah lower, and the electrolyte solution to which the process of the present invention was applied In this case, the discharge capacity was at least 2.43 Ah, whereas in Comparative Example 3, it was 2.33 Ah, which was at least 0.10 Ah lower.
  • the energy efficiency is at least 83.84%, which is at least 0.74% lower than that of the comparative example 83.10%. This can be interpreted as meaning that the quality and battery performance of the electrolyte solution to which the process proposed in the present invention is applied has an effect of improving.
  • Example 8 is the most excellent in terms of battery performance such as charge capacity, discharge capacity and energy efficiency. This may be an example showing that even the theoretical minimum amount of the above-described exclusive solvent is not necessarily the best in battery performance.
  • the composition of the vanadium electrolyte which will be described as a third embodiment below, is 1.7 moles of a vanadium compound, 4.3 moles of sulfuric acid, an electrolyte density of 1.35 g/cm 3 , an ionic value of 3.5, and a vanadium tetravalent ion and a vanadium trivalent ion equal to 1 It is an electrolyte mixed in a ratio of 1:1.
  • the equipment required for preparing the electrolyte of the third embodiment is as follows.
  • reaction tank capable of reacting 1L or more (hereinafter also referred to as 'reactor'), agitator, temperature-controllable heater and thermometer, reflux, filtration system (pump, tube, filter, etc.), and
  • the contact surface should be made of acid- and chemical-resistant materials such as glass, PTFE, PE, Teflon, etc.
  • Vanadium compound (V 2 O 5 ), exclusive solvent, and hydrazine monohydrate (N 2 H 4 ⁇ H 2 O) were added to the reaction tank through the raw material inlet, and then sulfuric acid (H 2 O) was added.
  • the reaction product was heated with a jacketed heat exchanger (heater) surrounding the reaction tank, and the reaction temperature was maintained at 110° C. (first temperature) to proceed with the first stage reaction.
  • the filtration removes impurities through a discharge pipe equipped with a filtration means to obtain a final electrolyte product (V 3.5+ electrolyte product).
  • the exclusive solvent A used in Examples 10, 11, Comparative Example 5, and Comparative Example 6 was 540 g, which is about 75% of the total solvent, the amount of the after-solvent is 180 g, and when converted to the number of moles, the exclusive solvent is 30M and the after-solvent become 10M, where the exclusive solvent is in excess of 3.2 times of the minimum required water 9.35M compared to 1.7M of vanadium, and an amount corresponding to 17.6 times more moles compared to 1.7M of vanadium.
  • deionized water (DIW) and a vanadium compound (V 2 O 5 ) were introduced into the reactor under the operation of the stirrer. At this time, 440 g of 540 g of exclusive solvent was added.
  • the sulfuric acid was slowly introduced and the flow rate was adjusted so that the reaction solution did not splash on the wall of the vessel as much as possible, and the exothermic temperature in the reactor did not exceed 110°C.
  • the reflux discharges the gas by-product (N 2 ) from the reduction process of pentavalent vanadium ions out of the vessel, and the vaporized H 2 O and H 2 SO 4 are condensed and cooled to stay in the reactor to maintain a high temperature of around 110 ° C. Changes in composition in the reactor were prevented.
  • Reduction was performed while maintaining the reactor temperature at 110°C using a heater or a heat exchanger. The progress of the reduction was confirmed through UV measurement after diluting a part of a sample (0.5 ml or less) of the reactant.
  • the reflux discharges the gas by-product (N 2 ) from the reduction process of pentavalent vanadium ions out of the vessel, and the vaporized H 2 O and H 2 SO 4 are condensed and cooled to stay in the reactor to maintain a high temperature around 110°C. and to prevent composition change in the reactor.
  • the heater or heat exchanger was stopped and cooled to -25 to 20 °C using a cooler.
  • Example 11 the same process as in Example 10 was repeated except that the order of the cooling step and the post-solvent input step in Example 1 was changed.
  • Example 10 when the reduction step in Example 10 was completed, 180 g of the after-solvent was added to the reactor and stirred with the electrolyte. In this process, a slight exotherm occurs, and this exotherm also lowered the temperature to a level of -25 to 20 °C.
  • Example 10 the temperature was reduced to -25 to 20 °C level, and then cooled to 20 to 40 °C, and then 180 g of the after-solvent was added to the reactor and stirred with the electrolyte.
  • Example 6 the same process as in Example 10 was repeated, except that the filtration conditions were changed while not using the cooling step in Example 10.
  • Example 10 the step of reducing the temperature to a level of -25 to 20 ° C was omitted, and 180 g of the after-solvent was added to the reactor, stirred with the electrolyte, and then cooled under the cooling conditions of 40 to 100 ° C. obtained by natural cooling. Impurities were removed through a discharge pipe equipped with a filtration means, and a final electrolyte product (V 3.5+ electrolyte product) was obtained.
  • Example 12 the same process as in Example 10 was repeated except that the input amount of the exclusive solvent/after solvent was changed in Example 10.
  • 360 g as the exclusive solvent A of Example 10 and 360 g as the after-solvent, that is, an amount corresponding to about 50% of the total solvent was used. This corresponds to about 2.1 times the water content compared to the minimum content of exclusive solvent, and 11.8 times the amount of vanadium compared to 1.7 moles.
  • Example 13 the same process as in Example 10 was repeated except that the input amount of the exclusive solvent/after solvent was changed in Example 10.
  • Example 10 180 g as the exclusive solvent A of Example 10 and 540 g as the after-solvent, that is, an amount corresponding to about 25% of the total solvent was used as the exclusive solvent and an amount corresponding to 75% was used as the after-solvent. This corresponds to about 1.1 times the water content compared to the minimum content of exclusive solvent, and 5.9 times the amount of vanadium to 1.7 moles.
  • Comparative Example 7 is the same as in Example 10, except that 720 g of the total amount of the exclusive solvent + the after solvent was all added in the exclusive solvent input step of Example 10 and not added in the post solvent input step to contrast with the above examples. The process was repeated. Table 4 below specifically shows the amount of exclusive solvent/post solvent used in Examples 10 to 13 and Comparative Example 7.
  • Comparative Example 8 the same process as in Example 10 was repeated except that the input amount of the exclusive solvent/after solvent was changed in Example 10. Specifically, Comparative Example 2 is an experiment using 95 g (3.1 times mol of vanadium compared to 1.7 mol) of the exclusive solvent described in the present invention.
  • the circulation filtration (filtering) process is an operation in which the electrolyte in the reactor is filtered using a circulation system to filter out impurities.
  • the application time of the circulation filtration process can be carried out immediately after the sulfuric acid is added in step 2, and in addition, it can be carried out between the 'time point when the amount of vanadium moles has been added' and 'the time when all the sulfuric acid has been introduced and about 2 hours have elapsed'.
  • the filter used in the circulation filtration process may have hydrophilic, hydrophobic, amphiphilic or amphiphilic properties, and the material should be at least one selected from the group consisting of PTFE, PE, PET and PP with acid resistance, and the pore size The size may be between 0.2 and 5 um.
  • the time required for filtration may be controlled by the size of the filter, that is, the diameter and the pore size.
  • Example 14 the same process as in Example 10 was repeated except that in Example 10, the filtration was performed in a circulation filtration method in the apparatus shown in FIG. 16 equipped with a circulating filtration pipe.
  • FIG. 16 Specifically, the apparatus configuration and process flow chart for preparing the electrolyte of Example 14 are shown in FIG. 16 below.
  • hydrazine monohydrate N 2 H 4 ⁇ H 2 O
  • vanadium compound V 2 O 5
  • sulfuric acid H 2 SO 4
  • DIW deionized water
  • the first-step reduction reaction is started while the input reaction raw material is stirred with a stirrer.
  • the reactant was cooled to -25 to 20 °C, and 180 g of the after-solvent was added to the reactor and stirred with the electrolyte. In this process, a slight exotherm occurs, and this exotherm also lowered the temperature to a level of -25 to 20 °C.
  • the impurities are removed by passing through a circulation pipe equipped with a filtration means, and then the reactant is heated with a jacketed heat exchanger (heater) surrounding the reaction tank.
  • a two-step reduction reaction proceeds by heating. Water vapor generated during the reduction reaction, water vapor in nitrogen gas (N 2 ) is cooled by an open reflux condenser to be recovered to the reactor, and nitrogen gas (N 2 ) may be discharged to the outside through the open reflux condenser.
  • impurities are removed once more through the discharge pipe equipped with filtration, and the final electrolyte product (V 3.5+ electrolyte product) is obtained.
  • the circulation filtration (filtering) process is an operation in which the electrolyte in the reactor is filtered using a circulation system to filter out impurities.
  • the application time of the circulation filtration process can be carried out immediately after the sulfuric acid is added in step 2, and in addition, it can be carried out between the 'time point when the amount of vanadium moles has been added' and 'the time when all the sulfuric acid has been introduced and about 2 hours have elapsed'.
  • the filter used in the circulation filtration process may have hydrophilic, hydrophobic, amphiphilic or amphiphilic properties, and the material should be at least one selected from the group consisting of PTFE, PE, PET and PP with acid resistance, and the pore size The size may be between 0.2 and 5 um.
  • the time required for filtration may be controlled by the size of the filter, that is, the diameter and the pore size.
  • Comparative Example 9 the same process as in Comparative Example 5 was repeated, except that the filtration in Comparative Example 5 was performed by the circulation filtration method in the apparatus shown in FIG. 5 equipped with a purifying filtration pipe.
  • FIG. 16 Specifically, the apparatus configuration and process flow chart for preparing the electrolyte of Comparative Example 9 are shown in FIG. 16 below.
  • hydrazine monohydrate N 2 H 4 ⁇ H 2 O
  • vanadium compound V 2 O 5
  • sulfuric acid H 2 SO 4
  • DIW deionized water
  • the first-step reduction reaction is started while the input reaction raw material is stirred with a stirrer.
  • the reactant was cooled to 20 to 40 °C, and then 180 g of the after-solvent was added to the reactor and stirred with the electrolyte.
  • step 2 Reduction reaction proceeds. Water vapor generated during the reduction reaction, water vapor in nitrogen gas (N 2 ) is cooled by an open reflux condenser to be recovered to the reactor, and nitrogen gas (N 2 ) may be discharged to the outside through the open reflux condenser.
  • impurities are removed once more through the discharge pipe equipped with filtration, and the final electrolyte product (V 3.5+ electrolyte product) is obtained.
  • FIG. 16 the apparatus configuration and process flow chart for preparing the electrolyte of Comparative Example 10 are shown in FIG. 16 below.
  • hydrazine monohydrate N 2 H 4 ⁇ H 2 O
  • vanadium compound V 2 O 5
  • sulfuric acid H 2 SO 4
  • DIW deionized water
  • the reactant is cooled to -25 to 20 °C, and then the impurities are removed by passing through a circulation pipe equipped with a filtration means without input of a subsequent solvent, and then a jacketed heat exchanger surrounding the reaction tank (
  • a two-step reduction reaction proceeds by heating the reactant with a heater). Water vapor generated during the reduction reaction, water vapor in the nitrogen gas (N 2 ) is cooled by an open reflux condenser and recovered to the reactor, and the nitrogen gas (N 2 ) may be discharged to the outside through the open reflux condenser.
  • impurities are removed once more through the discharge pipe equipped with filtration, and the final electrolyte product (V 3.5+ electrolyte product) is obtained.
  • the oxidation number of vanadium was measured using a UV spectrometer for each reaction step in the electrolyte preparation process, and the reaction time is shown in Table 4 and FIG. 7 below.
  • the impurity Si content and Al content in the electrolyte were measured using an ICP-OES apparatus, respectively, and the results are shown in Table 4 below.
  • the secondary battery was charged with a constant current at room temperature with a current of 100mA/cm 2 until the voltage reached 1.60V, and then discharged with a reverse constant current of 100mA/cm 2 until the voltage reached 0.8V during discharging.
  • the cycle as described above was repeated 30 times to calculate the average value thereof, and the results are shown in Table 4 and FIGS. 8 to 10, respectively.
  • Example 10 25:75 2 3.5 8.5 2.53 2.43 83.84
  • Example 12 50:50 5 5.6 10.6 2.53 2.45 85.15
  • Example 13 75:25 8 7.1 11.5 2.51 2.44 85.04 Comparative Example 7 100:0 14 20.4 15.5 2.42 2.33 83.10
  • the impurity content in the electrolyte was reduced by up to 82.8% for Si and by up to 45.2% for Al compared to Comparative Example, respectively, and the reaction time was shortened by up to 85.7%.
  • the reaction time was shortened by up to 85.7%.
  • FIG. 8 in Examples 10, 12 to 13, it takes at most 600 minutes or less to reduce the vanadium compound to an oxidation number of 3.5, whereas in Comparative Example 3, it takes at least 840 minutes, so the production method of the present invention The effect of shortening the reaction time was confirmed.
  • the charging capacity is at least 2.51 Ah, whereas in the case of the comparative example, 2.42 Ah is at least 0.09 Ah lower, and the present invention
  • the discharge capacity was at least 2.43 Ah, whereas in Comparative Example 5, it was 2.33 Ah, which was at least 0.10 Ah lower.
  • the energy efficiency is at least 83.84%, which is at least 0.74% lower than that of the comparative example 83.10%. This can be interpreted as meaning that the quality and battery performance of the electrolyte solution to which the process proposed in the present invention is applied has an effect of improving.
  • Example 12 is the most excellent in terms of battery performance such as charge capacity, discharge capacity and energy efficiency. This may be an example showing that even the theoretical minimum amount of the above-described exclusive solvent is not necessarily the best in battery performance.
  • Impurities in each of the electrolytes prepared in Examples 10 to 14 and Comparative Examples 5 to 10 were measured using an ICP device. The measured results are shown in Table 5 below, respectively.
  • the impurity content in the electrolyte was reduced by up to 87.4% for Al, up to 26.2% for Ca, up to 71.2% for Fe, and up to 89.0% for Si compared to Comparative Example. .
  • Example 10 in which only the order of the cooling step and the subsequent solvent injection step was changed, in Example 10 in which the cooling step was performed, Fe was further purified, whereas in Example 11 in which the subsequent solvent injection step was performed in advance The effect of further purification of Si was confirmed.
  • Example 14 which was filtered while performing the cooling step in advance, it was confirmed that a good effect was exhibited across the four types of impurities such as Al, Ca, Fe, and Si such that the impurities of Fe were significantly reduced.
  • Example 14 when comparing Example 14, in which a post solvent was introduced and circulated while cooling, Comparative Example 9, in which a circulation filtration was performed while cooling to room temperature, and Comparative Example 10, in which a subsequent solvent was introduced and filtered while cooling at a low temperature, Comparative Example 10 was subjected to circulating filtration while cooling at a low temperature. , and in the case of circulation filtration, it was confirmed that the four impurities of Al, Ca, Fe, and Si were maximized and removed.
  • the process of the present invention has excellent impurity improvement effect while greatly shortening the reaction time, and at the same time the secondary battery performance of the prepared electrolyte is excellent, By reducing impurities under the reaction time and providing high-quality performance, it can be applied to all fields where vanadium redox flow batteries are used, such as renewable energy, smart grids, and power plants.

Abstract

본 발명은 바나듐 전해액 제조방법 및 바나듐 전해액을 포함하는 전지에 관한 것으로, 본 발명에 따르면 바나듐 화합물의 환원반응 속도 조절이 가능하며, 부산물을 생성하지 않아 분리 및 회수공정을 생략할 수 있고, 단일 제조 공정의 재현성을 제공할 수 있는 바나듐 전해액의 제조방법 및 바나듐 전해액을 포함하는 전지를 제공하는 효과가 있다. [대표도] 도 3

Description

바나듐 전해액 제조방법 및 바나듐 전해액을 포함하는 전지
본 발명은 바나듐 전해액 제조방법 및 바나듐 전해액을 포함하는 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 바나듐 화합물의 환원반응 속도 조절이 가능하며, 부산물을 생성하지 않아 분리 및 회수공정을 생략하거나 저감 효과를 제공할 수 있고, 화학적 환원의 단일 공정을 재현성 있게 제공할 수 있는 바나듐 전해액의 제조방법 및 바나듐 전해액을 포함하는 전지에 관한 것이다.
전력 저장 기술(Energy Storage System; 이하 'ESS'라 함)은 종래 전력의 생산/사용 체계를 생산/저장/사용의 체계로 전환함으로써 효율적인 전력운용을 제공하는 기술로서, 다양한 방식의 전력 저장 기술이 연구되고 있다.
대표적인 전략 저장 기술로는 양수발전, 압축공기저장, 플라이휠을 비롯한 물리적 저장 방식; 초전도 에너지저장, 슈퍼 커패시터를 비롯한 전자기적 방식; 플로우 전지, 리튬이온전지를 비롯한 화학적 방식; 등을 들 수 있다.
이 중에서 바나듐 레독스 플로우 전지는 저비용, 대용량, 장수명, 안정성 등의 장점을 가지고, 특히 발전소, 신재생에너지 ESS 연계 시스템, 스마트그리드 ESS 구축 등에 있어 실증이 완료되어 해당 분야에서 상업상 유리한 것으로 평가받고 있다.
플로우 전지를 구성하는 전해액으로는 일례로 바나듐 전해액이 있다. 바나듐 전해액은 바나듐 4가와 3가 이온이 동일하게 포함된 바나듐 3.5가 전해액이 가장 많이 이용된다. 따라서 간단, 저비용, 고품질 및 대량생산에 용이한 바나듐 3.5가 전해액 제조공정 개발이 필요하다.
기존의 전해액 제조 공정은 주로 화학반응 방식과 전기분해 방식을 함께 이용한 다단 공정이다.
종래의 환원제를 이용한 바나듐 4가 전해액의 제조는 대게 V2O5를 황산 용액에 용해시켜 바나듐 5가 이온으로 만들고, 이를 환원제 등을 이용하여 바나듐 4가 이온(VO2+)으로 환원시켜 4가 전해액을 제조한다. 기존 공정에서 제안하는 환원제의 종류로는 옥살산, 메탄올 등이 있다.
상기 옥살산(C2H2O4)은 대표적으로 사용되는 환원제인데, 바나듐 1.6M/황산 4.0M의 4가 전해액 1L를 제조할 때, 발열을 고려하여 바나듐, 황산 및 물을 혼합한 뒤, 옥살산을 첨가하여 교반 반응을 진행한다. 반응기의 온도를 90℃로 유지할 경우 약 4시간이 소요되며, 반응식은 아래와 같다.
V2O5 + C2H2O4 + 2H2SO4 → 2VOSO4 + 3H2O + 2CO2
메탄올은 옥살산 대비 반응속도가 훨씬 느리므로 사용이 제한된다.
상기 환원제는 5가에서 4가로의 반응만을 진행한다. 뿐만 아니라, 미반응 환원제나 환원제의 산화 반응에 의해 생성된 CO2가스의 일부는 전해액 내 녹아 들고, 이러한 미/부반응물은 전해액 특성을 심각하게 저하시키는 원인이 된다.
종래의 이산화황(SO2)을 이용한 제조 공정은 아래와 같은 반응식으로 바나듐 4가 이온을 제조한다.
V2O5 + SO2 + H2SO4 → 2VOSO4 + H2O
이산화황은 상온 상압 조건에서 기체로 존재하기 때문에 전해액으로의 흡수율이 낮아 과량 사용하는 점에서 제조 공정이 까다롭고 비효율적인 단점이 있다. 또한 유독성으로 인해 전해액 제조 후 잔류하는 과잉의 이산화황을 무해화하기 위한 공정이 별도로 필요하기 때문에 공정 비용의 상승이 수반된다.
위와 같이 바나듐 4가 전해액을 1차적으로 제조한 뒤, 이 중 1/3은 양극 탱크에, 1/3은 음극 탱크에 넣고 전기분해를 실시하여, 각각 5가 및 3가 전해액을 얻고, 1차 제조 후 남아있는 1/3의 4가 전해액과 2차 제조(전기분해)로 생성된 1/3의 바나듐 3가 전해액을 병합하여 바나듐 3.5가 전해액을 제조할 수 있다.
따라서 종래 공정은, 첫째, 다단 공정을 거치는 점, 둘째, 1차 제조에서의 전해액 성능 저하 요인, 셋째, 33%의 필연적 전해액 손실의 단점을 가지고 있다. 뿐만 아니라, 전기분해의 경우 전해시설의 초기 투자비용과 더불어, 전극, 분리막 등의 지속적인 소모품 비용 발생이 수반되고, 대량생산 시설 구축 측면에서도 뚜렷한 장점이 없어, 바나듐 전해액 생산에 있어 혹 고품질은 맞춘다 하더라도 경쟁력 있는 단가 맞추기가 용이하지 않았다.
상기 공정들의 단점을 개선하기 위하여, 촉매 및 유기 환원제를 이용한 바나듐 제조 공정이 개발되었다. 포름산을 비롯한 유기 환원제에 Ru, Pd, Pt 등의 귀금속 촉매를 이용하여 전기분해 없이 바나듐 3.3 내지 3.7가 전해액을 제조한다. 여기서 바나듐 3.3 내지 3.7가 전해액이란 달리 특정하지 않는 한, 바나듐 4가와 3가 이온이 동일한 몰 비로 포함된 전해액을 지칭한다.
그러나 이 방법은 여전히 유기산 계의 환원제를 이용한다는 점, 그리고 전해액 내 전지성능을 떨어뜨리는 귀금속 촉매가 일부 잔류할 수 있는 위험성이 있고, 사용되는 촉매가 대부분 희소 금속이라는 점에서 여전히 공정 개선이 요구된다.
이에 하이드라진 화합물을 이용한 무촉매 화학반응방식의 단일 반응기를 이용한 바나듐 3.5 가 전해액의 제조기술이 근래 개발되고 있다. 구체적으로 5가 바나듐 화합물을 하이드라진 화합물로 전해액의 끓는점 부근에서 별도 촉매제 및 단계별 공정 없이 가온 조건 하에 환원 반응시킬 경우, 부산물 없는 고순도의 바나듐 전해액을 제조할 수 있다.
보다 고도화된 제조 공정이겠으나, 하이드라진 화합물 만으로는 환원반응 속도 조절이 용이하지 않은 단점이 있다.
따라서, 바나듐 전해액의 생산성, 재현성, 안정성을 개선하면서 고품질을 제공하는 제조기술에 대한 연구가 여전히 필요하다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
한국 등록특허 제1415538호
일본 공개특허 제2002-175831호
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 바나듐 전해액 제조에 있어 바나듐 화합물의 환원반응 속도 조절이 가능하며, 부산물 분리 및 회수공정의 생략, 그리고 반응 효율을 극대화하는 바나듐 전해액 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 제조 공정의 재현성을 화학적 환원의 단일 공정으로 제공하면서 고수율 및 고품질의 전해액을 제조 가능한 바나듐 전해액 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 바나듐 전해액 제조방법으로 제조된 바나듐 전해액을 포함하는 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
5가 바나듐 화합물과 물을 투입한 다음 질소계 환원제와 산을 순차 투입하여 4가 바나듐 화합물로 환원 반응시키는 제1 단계; 및
상기 4가 바나듐 화합물을 3.3 내지 3.7가 바나듐 화합물로 환원 반응시키는 제2 단계를 포함하되, 상기 제1 단계의 환원 반응 및 상기 제2 단계의 환원 반응 중에서 선택된 하나 이상의 환원 반응에서의 반응속도가 저감되는 것을 특징으로 하는 바나듐 전해액 제조방법을 제공한다.
상기 질소계 환원제보다 환원력이 낮은 산화환원 첨가제를 사용하여 상기 환원 반응에서의 반응속도를 저감시킬 수 있다.
상기 산화환원 첨가제는 상기 산과 탈수반응하여 수용액을 형성한 다음 자체 환원되면서 상기 질소계 환원제를 산화시켜 질소 기체를 발생시킬 수 있다.
상기 산화환원 첨가제는 몰리브데넘 금속, 산화몰리브데넘(MoxOy), 질화몰리브데넘(MoxNy), 염화몰리브데넘(MoxCly), 황화몰리브데넘(MoxSy), 인화몰리브데넘(MoxPy), 탄화몰리브데넘(MoxCy), 몰리브데넘 금속 산화물(MoxMyOz), 몰리브데넘 금속 질화물(MoxMyNz), 몰리브데넘 금속 염화물(MoxMyClz), 몰리브데넘 금속 황화물(MoxMySz), 몰리브데넘 금속 인화물(MoxMyPz) 및 몰리브데넘 금속 탄화물(MoxMyCz) 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 산화환원 첨가제의 금속은 Al, As, Ba, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, K, Mg, Mn, Na, Ni, Pb, Si, Sn, Ti, Zn, Au, Ag, Pt, Ru, Pd, Li, Ir, W, Nb, Zr, Ta, Ge, 및 In 중에서 선택된 종 또는 복수의 종이 합금을 이룬 금속일 수 있고, 상기 x와 y(x/y) 또는 x,y 및 z(x/y/z)는 서로 독립적으로 0 내지 1의 정수일 수 있다.
상기 산화환원 첨가제는 상기 5가 바나듐 화합물 100 중량부 기준으로 0.1 내지 1.6 중량부로 포함할 수 있다.
상기 질소계 환원제는 상기 바나듐 화합물 100 중량부 기준으로 10 내지 35 중량부로 포함할 수 있다.
상기 5가 바나듐 화합물 및 질소계 환원제의 몰 농도(M; mol/L)의 비는 1 : 0.1 내지 1.6일 수 있다.
상기 산은 황산, 염산, 질산 및 아세트산 중에서 선택된 1종 이상일수 있고, 상기 산으로부터의 프로톤 이온 농도는 바나듐 화합물 1몰 당 1 내지 20몰일 수 있다.
상기 제2 단계는 70 내지 120 ℃ 하에 수행할 수 있다.
상기 5가 바나듐 화합물은 순도 90 % 이상, 99.9 % 미만의 저품위 화합물이거나, 순도 99.9 % 이상의 고품위 화합물일 수 있다.
상기 제1 단계 이후 또는 제2 단계 이후에 여과하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 제1 단계에 물을 상기 바나듐 화합물 1몰 당 5 내지 15 몰로 사용하고, 상기 제2 단계에서 생성된 바나듐 화합물을 상온 이하로 냉각한 다음 물을 앞서 투입된 함량보다 과량으로 투입하고 반응 용액을 여과시켜 상기 환원 반응에서의 반응속도를 저감시킬 수 있다.
상기 과량으로 투입된 물은 1.6몰 바나듐, 4.0몰 황산의 조성에 대하여 42 내지 44몰 범위 내일 수 있다.
상기 제1 단계에 물을 바나듐 화합물 1몰 당 5 내지 15 몰로 사용하고, 100 ℃ 이상에서 반응시켜 바나듐 화합물을 형성한 다음 물을 앞서 투입된 함량보다 과량으로 투입하고 환원된 바나듐 화합물을 -25 내지 20 ℃로 냉각한 다음 -25 내지 40 ℃ 하에 반응 용액을 순환 여과시켜 상기 환원 반응에서의 반응속도를 저감시킬 수 있다.
상기 제1 단계에 물을 바나듐 화합물 1몰 당 5 내지 15 몰로 사용하고, 100 ℃ 이상에서 반응시켜 바나듐 화합물을 형성한 다음 환원된 바나듐 화합물을 -25 내지 20 ℃로 냉각하고 물을 앞서 투입된 함량보다 과량으로 투입하고 -25 내지 40 ℃ 하에 반응 용액을 순환 여과시켜 상기 환원 반응에서의 반응속도를 저감시킬 수 있다.
또한, 본 발명은
(A)용매에 5가 바나듐 화합물을 투입한 다음 질소계 환원제를 투입하여 반응 혼합물을 제조하는 단계;
(B)상기 반응 혼합물에 산과 산화환원 첨가제를 투입하여 탈수 반응을 수행하면서 상기 5가 바나듐 화합물을 4가 바나듐 화합물로 환원시키는 단계;
(C)상기 탈수 반응물이 상기 질소계 환원제를 산화시켜 질소 기체를 생성하면서 자체 환원물을 생성하는 단계; 및
(D)상기 반응물을 가온하여 상기 자체 환원물이 산화되면서 상기 4가 바나듐 화합물을 3.3 내지 3.7가 바나듐 화합물로 환원시키는 단계; 를 포함하며,
상기 질소계 환원제는 상기 (A) 단계에 전량 투입하거나 혹은 (A) 단계와 (D) 단계에 분할 투입하는 것을 특징으로 하는 바나듐 전해액의 제조방법을 제공한다.
상기 산화환원 첨가제는 산과의 탈수 반응에 의한 수용액 상태로 반응에 참여하여 산화환원 첨가제 유래 부산물이 생성되지 않는 것을 특징으로 한다.
상기 (D) 단계는 70 내지 120 ℃의 반응 온도와 산화환원 첨가제의 투입량을 하기 수학식 1에 대입하여 계산된 바나듐 화합물의 환원반응시간을 적용하여 수행할 수 있다.
[수학식 1]
tR = Aln(Ma/Mv)+ B
(여기서, tR은 반응시간(min)이고, A는 속도상수, B는 농도상수, Ma는 산화환원 첨가제의 투입량(g), Mv는 바나듐 화합물의 투입량(g)이다)
또한, 본 발명은
바나듐 화합물, 환원제 및 산을 상기 바나듐 화합물 1몰 당 5 내지 15 몰의 전용매 하에 100 ℃ 이상에서 반응시켜 환원된 바나듐 화합물을 형성하는 제1 단계;
상기 반응 완료 후 환원된 바나듐 화합물을 -25 내지 20 ℃로 냉각하는 제2 단계; 및
냉각된 바나듐 전해액을 -25 내지 40 ℃ 조건에서 순환 여과하는 제3 단계를 포함하는 바나듐 전해액 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 전술한 방법에 의해 제조된 바나듐 전해액을 제공한다.
또한, 본 발명은 전술한 바나듐 전해액을 포함하는 레독스 플로우 전지를 제공한다.
상기 바나듐 전해액은 양극 및 음극에 포함될 수 있다.
본 발명의 바나듐 전해액 제조방법에 따르면, 전해액의 제조시간을 단축하고 반응 부산물을 분리 및 회수하기 위한 정제 공정이 필요하지 않고, 제품의 충방전 성능을 향상시킨 바나듐 전해액을 제조하는 효과가 있다.
또한, 전기분해 방식없이 화학적 환원방식의 단독 공정이 가능하여 공정을 단순화하는 효과가 있다.
또한, 바나듐 전해액 내 탄소 성분 및 귀금속 촉매 성분의 잔류를 원천적으로 차단하면서도 대량의 고품질 전해액을 재현성 가능하게 제조하는 효과가 있다.
나아가, 불순물을 효과적으로 저감할 수 있어 고순도의 바나듐 전해액을 제공할 수 있다.
즉, 본 발명에 따라 경제성과 고효율, 고품질, 고성능의 바나듐 전해액을 제조함으로써 상기 바나듐 전해액을 포함하는 전지가 신재생에너지, 스마트그리드, 전력발전소 등 바나듐 레독스 플로우 전지가 사용되는 모든 분야에 응용가능한 효과가 있다.
도 1은 실시예의 황산 유량 240 ml/hr 및 480 ml/hr에서 환원반응 시간대별 온도 변화를 나타내는 그래프이다.
도 2는 실시예의 산화환원 첨가제의 투입량과 바나듐 화합물의 환원반응속도간 상관관계를 나타내는 그래프로서, 아레니우스 근사를 따르는 것을 알 수 있다.
도 3은 실시예 및 비교예의 산화환원 첨가제의 투입량별로 바나듐 화합물의 환원반응속도를 바나듐 이온의 산화수로서 나타내어, 산화환원 첨가제가 환원반응속도와 환원량에 미치는 영향력을 확인할 수 있는 그래프이다.
도 4는 실시예 및 비교예의 산화환원 첨가제의 투입량별로 바나듐 전해액을 양극 및 음극에 사용한 레독스 플로우 전지의 사이클당 충전용량을 나타내는 그래프이다.
도 5는 실시예 및 비교예의 산화환원 첨가제의 투입량별로 바나듐 전해액을 양극 및 음극에 사용한 레독스 플로우 전지의 사이클당 방전용량을 나타내는 그래프이다.
도 6은 실시예 및 비교예의 산화환원 첨가제의 투입량별로 바나듐 전해액을 포함하는 전지의 에너지효율을 나타내는 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 구현예로서 환원반응을 수행하는 제1 단계에서 전용매 및 후용매 함량비에 따른 반응속도 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8은 도 7의 전용매 및 후용매 함량비에 따른 충전용량 그래프이다.
도 9는 도 7의 전용매 및 후용매 함량비에 따른 방전용량 그래프이다.
도 10은 도 7의 전용매 및 후용매 함량비에 따른 에너지 효율 그래프이다.
도 11은 도 7의 전용매를 바나듐 몰수 대비 5배 미만으로 사용한 경우 반응 결과를 나타낸 이미지이다.
도 12는 실시예의 전해액 제조를 위한 장치 구성 및 공정흐름도를 간략히 나타낸 장치도이다.
이하 본 발명에 따른 바나듐 전해액 제조방법 및 상기 바나듐 전해액을 포함하는 전지를 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 발명을 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 점을 감안하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.
본 기재에서 "포함하여 이루어지는"의 의미는 별도의 정의가 없는 이상 "포함하여 중합 제조된", "포함하여 중합된" 또는 "유래의 단위로서 포함하는"으로 정의될 수 있다.
달리 특정되지 않는 한, 본 기재에서 사용된 성분, 반응 조건, 폴리머 조성물 및 배합물의 양을 표현하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은, 이러한 숫자들이 본질적으로 다른 것들 중에서 이러한 값을 얻는데 발생하는 측정의 다양한 불확실성이 반영된 근사치들이므로, 모든 경우 약이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 기재에서 수치범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지의 모든 값을 포함한다. 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 특정되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다.
본 기재에서, 범위가 변수에 대해 기재되는 경우, 상기 변수는 상기 범위의 기재된 종료점들을 포함하는 기재된 범위 내의 모든 값들을 포함하는 것으로 이해될 것이다. 예를 들어, "5 내지 10"의 범위는 5,6,7,8,9 및 10의 값들 뿐만 아니라 6 내지 10, 7 내지 10, 6 내지 9, 7 내지 9 등의 임의의 하위 범위를 포함하고, 5.5, 6.5, 7.5, 5.5 내지 8.5, 및 6.5 내지 9 등과 같은 기재된 범위의 범주에 타당한 정수들 사이의 임의의 값도 포함하는 것으로 이해될 것이다. 또한, 10 내지 30%의 범위는 10%, 11%, 12%, 13% 등의 값과 30%까지를 포함하는 모든 정수들뿐 아니라 10.5%, 15.5%, 25.5% 등과 같이 기재된 범위의 범주 내의 타당한 정수들 사이의 임의 값도 포함하는 것으로 이해될 것이다.
본 발명자들은 5가 바나듐 화합물과 물을 투입한 다음 질소계 환원제와 산을 순차 투입하여 4가 바나듐 화합물로 환원 반응시키는 제1 단계; 및
상기 4가 바나듐 화합물을 3.3 내지 3.7가 바나듐 화합물로 환원 반응시키는 제2 단계를 포함하되, 상기 제1 단계의 환원 반응 및 상기 제2 단계의 환원 반응 중에서 선택된 하나 이상의 환원 반응에서의 반응속도가 저감되는 것을 특징으로 하여 제조공정상 재현성을 제공하며, 해당 전해액을 포함하는 바나듐 레독스 플로우 전지의 성능이 향상되는 것을 확인함으로써, 이를 토대로 더욱 연구에 매진하여 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 바나듐 원료의 환원에 사용되는 환원제(이하, '질소계 환원제'라 함)를 사용한 환원 반응에 상기 환원제보다 낮은 환원력을 갖는 첨가제(이하, '산화환원 첨가제'라 함)를 사용하는 경우에, 전기분해 공정이 필요하지 않아 화학적 환원의 단일공정으로 전해액을 제조할 뿐 아니라 산화환원 첨가제의 투입량에 따라 바나듐 화합물의 환원반응속도를 제어하여 반응시간을 단축하고, 제조공정상 재현성을 제공하며, 해당 전해액을 포함하는 바나듐 레독스 플로우 전지의 성능이 향상되는 것을 확인할 수 있다.
본 기재에서 사용하는 용어 "산화환원 첨가제"는 달리 특정하지 않는 한, 질소계 환원제의 바나듐 이온 환원력을 보조하면서도 환원량에 관여하지 않아 제조공정상 재현성을 제공하고, 바나듐 원료 선택성을 확보할 뿐 아니라 전해액에 포함되어 전지 성능을 향상시키는 종류를 선택하는 것이 바람직하다.
상기 바나듐 원료 선택성은 달리 특정하지 않는 한, 동일한 순도의 바나듐 화합물이라도 바나듐 원산지나 정제 방법 등에 따라 발생할 수 있는 미세 품질차이에 제약을 받지 아니함을 의미한다.
상기 환원력은 달리 특정하지 않는 한, 환원반응의 속도를 지칭한다. 구체적으로, 환원력이 큰 순서대로 순차 환원하게 되므로, 먼저 환원된다는 것은 환원반응 속도가 빠르다는 것을 의미한다. 먼저 환원되어 후속 물질의 환원시 자체 산화되는 포텐셜 값을 가질 경우 먼저 환원된 물질의 투입량은 이후 환원되는 물질의 환원반응 속도를 조절하는데 영향을 미칠 수 있다.
구체적으로, 본 기재의 산화환원 첨가제는 그 환원반응속도가 바나듐 화합물보다 빨라 먼저 환원되고, 이후 바나듐 화합물을 환원시키면서 자체 산화되는 전기화학적/역학적 포텐셜 범위를 가질 수 있어 전기분해 공정을 생략하고 화학공정 단독 수행이 가능할 뿐 아니라, 산화환원 첨가제의 투입량이 바나듐 화합물의 환원력에 직접 영향을 미치므로 바나듐 화합물의 환원반응 속도를 조절할 수 있게 된다.
본 기재의 산화환원 첨가제는, 산화환원 첨가제의 투입량 Ma와 바나듐 화합물의 환원반응속도 tR이 하기 수학식 1로 나타내는 상관관계를 만족할 수 있다.
[수학식 1]
tR = Aln(Ma/Mv) + B
상기 tR은 반응시간(min)이고, A는 속도상수, B는 농도상수, Ma는 산화환원 첨가제의 투입량(g)이고, Mv는 바나듐 화합물의 투입량(g)이다.
상기 수학식 1은 실험 데이터에 대한 회귀분석 기법의 통계 근사로 얻을 수 있다. 여기서 상수들에 특별한 물리적 의미가 담겨있지 않으나, 상수 A는 환원속도와 밀접한 관련성이 있고, 상수 B는 바나듐/황산/용매/산화환원 첨가제의 농도와 밀접한 관련성이 있어 각각 속도상수 및 농도상수로 명명한다.
상기 수학식 1은 실험데이터에 대한 회귀분석 기법의 통계 근사로 얻을 수 있다. 여기서 상술들에 특별한 물리적 의미는 담겨있지 않으나, 상수 A는 환원속도와 밀접한 관련이 있어 속도상수라 명명한 것으로, 일례로 -2.233일 수 있다.
또한, 상수 B는 바나듐, 설페이트 용매, 산화환원 첨가제의 농도와 밀접한 관련이 있어 농도상수로 명명한 것으로 일례로 -3.8086일 수 있다.
상기 수학식 1에 따르면, 산화환원 첨가제의 투입량에 따라 바나듐의 환원반응 속도 예측을 통한 공정 제어가 가능하여 제조 공정의 재현성을 제공하는 동시에 바나듐 원료 선택성을 확보할 수 있어 전지 성능을 향상시킬 수 있다.
상기 수학식 1은 반응온도, 바나듐 화합물(원료)/황산/물(용매) 농도가 일정할 때, 반응속도(tR)와 산화환원 첨가제의 투입량(Ma)이 비율적 음의 상관관계로서 아레니우스 식을 따르는 것을 하기 도 2에서 확인할 수 있다.
상기 수학식 1을 만족함으로써 산화환원 첨가제의 투입량에 따라 바나듐 화합물의 환원반응속도를 예측할 수 있어 공정제어가 가능하고, 제조 공정의 재현성과 바나듐 원료의 선택성을 확보할 수 있어 결과적으로 전지성능을 향상시키게 된다.
상기 산화환원 첨가제는 바나듐 전해액에 용해성을 갖는 이온성 금속, 또는 상기 이온성 금속 유래 화합물 중에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 이온성 금속은 환원제 및 바나듐간 산화 환원 반응의 중간 매개체 역할을 반복적으로 수행할 수 있는 가역성이 있는 전이금속일 수 있다.
상기 산화환원 첨가제는, 1) 바나듐 이온보다 환원 속도가 빨라 환원된 성분이 바나듐 이온을 환원시키면서 자체적으로 산화되는 전기화학적/역학적 포텐셜을 가지는 특성이 있고, 2) 질소계 환원제 및 바나듐 화합물간 산화환원 반응의 중간 매개체 역할을 반복 수행할 수 있는 가역성이 있으며, 3) 바나듐 화합물에 함유된 산화환원 첨가제의 주성분(금속) 함량에 따라 산화환원 첨가제의 투입량을 조절함에 따라 바나듐 화합물의 환원반응속도를 단축하고 반응시간을 제어할 수 있다. 예를 들어, 산화환원 첨가제의 주성분인 이온성 금속성분이 전해액에 280 ppm 이하로 포함되는 경우 전지 성능은 극대화하되 반응시간을 8시간 내로 단축할 수 있다. 이러한 이온성 금속성분은 바나듐 전해액에서 용해도가 0.1 ppm 이상인 전이금속 또는 그 염들 중에서 선택할 수 있다.
본 기재에서, 바나듐 원료는 2.0 내지 5.0가의 바나듐 화합물인 동시에, 전해액의 적어도 일부가 3.3 내지 3.7가 바나듐 화합물일 수 있다.
본 기재에서, 상기 바나듐 원료는 달리 특정하지 않는 한, 순도 90 % 이상, 99.9 % 미만의 저품위 화합물이거나, 순도 99.9 % 이상의 고품위 화합물일 수 있다.
상기 바나듐 원료는 일례로 5가 바나듐 화합물 또는 4가 바나듐 화합물일 수 있는데, 5가 바나듐 화합물은 V2O5, NH4VO3 및 NaVO3 중에서 선택된 하나 이상일 수 있고, 4가 바나듐 화합물은 VOSO4·xH2O(여기서, x는 1 내지 6의 정수이다)일 수 있다.
구체적으로, 상기 바나듐 전해액 제조를 위한 출발물질이 5가 또는 4가의 바나듐 화합물, 황산 및 용매를 포함하고, 상기 5가 또는 4가의 바나듐 화합물이 질소계 환원제에 의해 황산과 탈수반응하며 바나듐 화합물을 환원시키는 동시에 질소 기체를 생성하며, 상기 산화환원 첨가제는 황산과 탈수 반응하여 수용액 상태로 질소계 환원제에 의해 환원되어 질소 기체와 황산을 생성하고, 이어서 상기 환원된 바나듐 화합물을 추가로 환원시키면서 자체 산화되는 경우에, 전기분해 반응없이 화학적 환원의 단독 반응으로 대량 생산이 가능하며, 환원공정을 단축할 수 있고, 반응효율을 극대화하며, 고품질의 전해액을 제조하여 해당 전해액을 포함하는 전지의 성능을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
본 기재에서 바나듐 전해액은 3.3 내지 3.7가 바나듐 화합물을 포함할 수 있다. 이때 상기 3.3 내지 3.7가 바나듐 화합물은 황산, 환원제 및 용매를 사용하여 바나듐 화합물로부터 환원된 것일 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 바나듐 화합물의 환원반응은 황산을 포함하는 산성 용액 하에 수행될 수 있다.
일례로, 바나듐 화합물 V2O5, 산성 용액 H2SO4, 질소계 환원제 N2H4·H2O의 환원 반응은 하기 반응식 1과 같이 진행될 수 있다.
[반응식 1]
4V2O5 + 10H2SO4 + 3N2H4·H2O → 4VO(SO4) + 2V2(SO4)3 + 19H2O + 3N2
상기 반응식 1에 따른 환원공정을 통해 제조된 4.0가 산화수를 가지는 바나듐 화합물은 산성용액(이하, '산'이라고도 함) 및 환원 용매(이하, '용매'라고도 함)와 특정 화합물을 이룰 수 있는데, 예를 들어 용매가 물인 경우 VO2+, [VO(H2O)5]2+ 또는 [VO(OH)2(H2O)4]+ 이온이 포함된 화합물일 수 있다.
또한, 환원공정을 통해 제조된 2.0가 산화수를 가지는 바나듐 화합물은 산 및 용매와 특정 화합물을 이룰 수 있는데, 예를 들어 용매가 물인 경우 V2+, [V(H2O)6]2+ 이온이 포함된 화합물일 수 있다.
환원공정을 통해 제조된 3.0가 산화수를 가지는 바나듐 화합물은 산 및 용매와 특정 화합물을 이룰 수 있는데, 예를 들어 용매가 물인 경우 V3+, [V(H2O)6]3+, [V(OH)(H2O)5]2+ 또는 [V(OH)2(H2O)4]+ 이온이 포함된 화합물일 수 있다.
환원공정을 통해 제조된 5.0가 산화수를 가지는 바나듐 화합물은 산 및 용매와 특정 화합물을 이룰 수 있는데, 예를 들어 용매가 물인 경우 VO2 +, V2O3 4+, [VO2(H2O)3]+ 또는 [V2O3(H2O)8]4+ 이온이 포함된 화합물일 수 있다.
환원공정을 통해 제조된 3.0가 초과 내지 4.0가 미만의 산화수를 가지는 바나듐 화합물은 산화수가 3.0가 및 4.0가를 가지는 바나듐 화합물의 혼합으로 이루어질 수 있는데, 예를 들어 용매가 물인 경우, V3+, [V(H2O)6]3+, [V(OH)(H2O)5]2+ 및 [V(OH)2(H2O)4]+ 중에서 선택된 1종 이상의 이온과, VO2+, [VO(H2O)5]2+ 또는 [VO(OH)2(H2O)4]+ 이온의 혼합으로 이루어지는 화합물일 수 있다.
전술한 산이 설페이트 계열의 물질인 동시에 용매가 물인 경우, 제조된 3.3가 산화수를 가지는 바나듐 화합물은 VOSO4 및 V2(SO4)3가 6:5.5~6.5의 몰 비일 수 있고, 3.5가 산화수를 가지는 바나듐 화합물은 VOSO4 및 V2(SO4)3의 비가 2:0.5~1.5의 몰 비일 수 있고, 3.7가 산화수를 가지는 바나듐 화합물은 VOSO4 및 V2(SO4)3의 비가 14:2.5~3.5의 몰 비일 수 있다.
본 기재에서, 4가 및 3가 이온의 몰비로서 V3.3, V3.5, V3.7을 나타내고자 nH2O에 대한 기재를 생략한 것일 뿐 이를 포함하지 않는 의미는 아니다.
본 기재에서 산화환원 첨가제는 바나듐 화합물의 환원반응을 촉진시키는 역할을 수행할 수 있고, 구체적으로는, 바나듐 레독스 플로우 전지의 전해액 내 투입량에 따라 질소계 환원제에 의한 바나듐 화합물의 환원반응속도를 제어할 수 있으며, 전술한 수학식 1에 해당하는 상관관계를 만족하게 된다.
본 발명의 다른 구현예는 5가 바나듐 화합물 유래 바나듐 전해액에 대한 내용을 제공한다. 이때 5가 바나듐 화합물은 저품위 또는 고품위 화합물일 수 있다.
상기 바나듐 전해액은 상기 5가 바나듐 화합물에 포함된 바나듐 100 중량부 기준으로, 적정 중량의 황산 및 용매와 함께 질소계 환원제를 15 내지 35 중량부를 포함하여 제공할 수 있다.
상기 바나듐 전해액은 산화환원 첨가제의 주성분인 이온성 금속 성분의 함량에 따라 산화환원 첨가제의 투입량을 조절한 경우, 환원반응속도의 단축 및 반응시간 제어를 통한 재현성 확보가 가능하다.
본 기재에서, 상기 산화환원 첨가제는 구체적으로는 산화환원 첨가제의 주요 금속성분이 0.1 ppm 이상 포함되거나 포함되지 않을 수 있다.
일례로, 산화환원 첨가제의 주성분인 이온성 금속 성분이 전해액에 280 ppm 포함될 때 전지성능을 극대화하면서도 8시간 이내로 공정이 진행될 수 있다.
상기 바나듐 전해액은 2.0 내지 5.0가 바나듐 화합물을 포함할 수 있고, 특히 상기 전해액의 적어도 일부가 3.3 내지 3.7가 바나듐 화합물을 포함할 수 있다.
이때, 상기 3.3 내지 3.7가 바나듐 화합물은 황산, 환원제, 초순수 및 상기 산화환원 첨가제를 사용하여 바나듐 원료로부터 환원된 것일 수 있다.
상기 바나듐 전해액은 바나듐 원료 100 중량부 기준으로, 5가 하이드라진 화합물 15 내지 35 중량부를 포함할 수 있다. 구체적인 예로 5가 바나듐 화합물을 4가 바나듐으로 환원하는데 바나듐 원료 100 중량부 기준으로 N2H4는 16 중량부 이상이 필요하고, 5가 바나듐을 3.5가 바나듐으로 환원하는데 바나듐 원료 100 중량부 기준으로 N2H4는 24 중량부 이상이 필요하다.
상기 산화환원 첨가제는 전해액 1 L당 Mo가 270 ppm 내외가 되도록 조절하는 것이 바람직하며, 바나듐 원료에 산화환원 첨가제의 주성분인 이온성 금속 성분 유무에 따라 투입량을 조절할 수 있다. 이온성 금속 성분으로 Mo이 없는 경우를 예로 들면, 전해액 1 L당 4 mM의 Mo를 첨가하는 것이 바람직한데, 1 mM의 Mo 첨가시마다 70 ppm 정도의 함량이 전해액에 녹게 된다.
산과 용매는 종류와 전해액 목적에 따라 적절히 조절할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에서, 5가 바나듐을 4가 바나듐으로 환원하는경우, V2O5 원료 100 중량부 대비 N2H4·H2O 17.5 중량부, 98% 농도 기준으로 H2SO4 108 중량부 이상, DIW 100 중량부 이상으로 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에서, 5가 바나듐을 3.5가 바나듐으로 환원하는 경우, V2O5 원료 100 중량부 대비 N2H4·H2O 26 중량부 이상, H2SO4 135 중량부 이상, DIW 110 중량부 이상으로 포함할 수 있다.
본 발명의 바나듐 전해액은, 일례로 상기 5가 바나듐 화합물 중 V2O5를 예로 들면, V2O5 100 중량부 기준으로, 산 400 중량부 이하, 질소계 환원제 38 중량부 이하, 용매 700 중량부 이하 및 산화환원 첨가제 0.1 내지 1.6 중량부를 사용하여 제조할 수 있고, 구체적으로 산 100 내지 400 중량부, 질소계 환원제 14 내지 38 중량부, 용매 300 내지 700 중량부 및 산화환원 첨가제 0.1 내지 1.6 중량부를 사용하여 제조할 수 있다.
이때 질소계 환원제는 일례로 하이드라진 수화물, 구체적으로 하이드라진 일수화물을 사용할 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 바나듐 전해액은, 바람직하게는 산 200 내지 400 중량부, 질소계 환원제 14 내지 30 중량부, 용매 500 내지 700 중량부 및 산화환원 첨가제 0.2 내지 1.6 중량부를 사용하여 제조할 수 있고, 더욱 바람직하게는 산 200 내지 300 중량부, 질소계 환원제 20 내지 30 중량부, 용매 500 내지 600 중량부 및 산화환원 첨가제 0.2 내지 1.2 중량부를 사용하여 제조할 수 있고, 보다 더 바람직하게는 산 250 내지 300 중량부, 질소계 환원제 24 내지 28 중량부, 용매 500 내지 550 중량부 및 산화환원 첨가제 0.2 내지 0.8 중량부를 사용하여 제조할 수 있다. 이들 범위 내에서 반응시간이 단축되고 반응효율이 우수하며 고순도 고품질의 바나듐 전해액이 제조될 뿐 아니라 전해액을 포함하는 전지의 충방전용량 또한 개선되는 이점이 있다.
상기 구현예들에서, 산화환원 첨가제는 V2O5 원료 100 중량부 대비 0.1 내지 1.6 중량부 범위 내로 포함될 수 있다.
예를 들어, 산화환원 첨가제로서 MoO3를 1.6 중량부로 사용할 경우, 전해액 내 Mo 함량은 1120 ppm이고, 1L당 MoO3 첨가량은 2.4 g이며, 전해액 대비 Mol%는 0.016 Mol%일 수 있다.
본 기재에서 반응시간은, 일례로 3 내지 13 시간일 수 있다.
상기 5가 바나듐 화합물(V2O5)과 질소계 환원제의 몰 농도(M; mol/L)의 비는 1:0.1 내지 1.6 또는 1:0.2 내지 0.4 일 수 있고, 이 범위에서 산, 용매, 산화환원 첨가제와 적정한 몰 농도비를 이루어, 본 발명이 목적하는 효과가 쉽게 달성되는 이점이 있다.
상기 5가 바나듐 화합물(V2O5), 산, 질소계 환원제 및 산화환원 첨가제의 몰 농도(M; mol/L)의 비는, 일례로 1 : 2 내지 3 : 0.2 내지 0.4 : 0.001 이상 0.25 미만, 구체적인 예로 1 : 2 내지 3 : 0.3 내지 0.4 : 0.001 이상 0.05 미만, 더욱 바람직하게는 1 : 2.3 내지 2.7 : 0.36 내지 0.39 : 1.002 이상 0.02 미만, 보다 더 바람직하게는 1 : 2.4 내지 2.6 : 0.37 내지 0.38 : 0.003 내지 0.01이며, 이 범위 내에서 반응 시간이 단축되고 반응효율이 우수하며 고순도 고품질의 바나듐 전해액이 제조될 뿐 아니라 전해액을 포함하는 전지의 충방전용량 또한 개선되는 이점이 있다.
상기 산화환원 첨가제는 상기 바나듐 전해액 내에 일례로 1 내지 6000 ppm, 바람직하게는 10 내지 3000 ppm, 보다 바람직하게는 50 내지 1500 ppm, 더욱 바람직하게는 100 내지 1000 ppm, 가장 바람직하게는 200 내지 800 ppm으로 포함될 수 있다.
상기 산화환원 첨가제의 주 성분은 반응 및 여과공정 등 상기 바나듐 전해액 제조공정이 완료된 이후 바나듐 전해액 내에 1 ppm 이상, 1500 ppm 미만으로 포함될 수 있다.
상기 산화환원 첨가제는 전해액 성능 개선을 위한 기타 첨가제를 포함하더라도 질소계 환원제의 바나듐 이온의 환원력을 제공함과 동시에 환원량에 관여하지 않고 환원속도에 관여하는 특징을 가지고 있다. 예를 들어 바나듐 전해액 제조 시 V2O5 원료 100 중량부에 대하여, 열안정성 첨가제로 공지된 H3PO4 20 중량부 이하를 투입하더라도, 산화환원 첨가제의 환원 효과는 영향을 받지 않는다.
상술한 H3PO4를 포함하여 (NH4)H2PO4, (NH4)3PO4와 같은 PO4 계열의 물질, HCl, MgCl2, CaCl2와 같은 염소계 물질, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 양성 계면활성제, 비이온성 계면활성제와 같은 첨가제를 V2O5 원료 100중량부 대비 20 중량부 이하로 투입하더라도 산화환원 첨가제의 환원 효과는 영향받지 않고, 각종 첨가제의 고유 기능에도 산화환원 첨가제가 영향 미치지 않는다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 4가 바나듐 화합물 유래 바나듐 전해액에 대한 내용을 제공한다. 이때 4가 바나듐 화합물 또한 저품위 또는 고품위 화합물일 수 있다.
상기 바나듐 전해액은 상기 4가 바나듐 화합물에 포함된 바나듐 100 중량부를 기준으로, 적정량의 산 및 용매와 함께 질소계 환원제 10 내지 20 중량부를 이용하여 제조할 수 있고, 상기 4가 바나듐 화합물에 산화환원 첨가제의 이온성 금속 성분 함량에 따른 산화환원 첨가제 투입량을 조절하면서 포함할 수 있다.
상기 산화환원 첨가제의 주 성분은 바나듐 전해액 내에 1 ppm 이상, 1500 ppm 미만으로 포함될 수 있다.
본 기재에서 바나듐 전해액은, 일례로 상기 4가 바나듐 화합물 중 VOSO4인 경우, VOSO4 100 중량부 기준으로, 산 400 중량부 이하, 질소계 환원제 25 중량부 이하, 용매 700 중량부 이하 및 산화환원 첨가제 0.1 내지 1.6 중량부를 사용하여 제조할 수 있고, 구체적으로 산 100 내지 400 중량부, 질소계 환원제 1 내지 25 중량부, 용매 300 내지 700 중량부 및 산화환원 첨가제 0.1 내지 1.6 중량부를 사용하여 제조할 수 있으며, 바람직하게는 산 200 내지 400 중량부, 질소계 환원제 2 내지 20 중량부, 용매 500 내지 700 중량부 및 산화환원 첨가제 0.2 내지 1.6 중량부를 사용하여 제조할 수 있고, 더욱 바람직하게는 산 200 내지 300 중량부, 질소계 첨가제 4 내지 15 중량부, 용매 500 내지 600 중량부 및 산화환원 첨가제 0.2 내지 1.2 중량부를 사용하여 제조할 수 있고, 보다 더 바람직하게는 산 250 내지 300 중량부, 질소계 환원제 6 내지 10 중량부, 용매 500 내지 550 중량부 및 산화환원 첨가제 0.2 내지 0.8 중량부를 사용하여 제조할 수 있다. 이들 범위 내에서 반응시간이 단축되고 반응효율이 우수하며 고순도 고품질의 바나듐 전해액이 제조될 뿐 아니라 전해액을 포함하는 전지의 충방전용량 또한 개선되는 이점이 있다.
상기 산화환원 첨가제는 상기 바나듐 전해액 내에 일례로 1 내지 6000 ppm, 바람직하게는 10 내지 3000 ppm, 보다 바람직하게는 50 내지 1500 ppm, 더욱 바람직하게는 100 내지 1000 ppm, 가장 바람직하게는 200 내지 800 ppm으로 포함될 수 있다.
상기 산화환원 첨가제는 전해액 성능 개선을 위한 여타의 첨가제를 포함하더라도 바나듐 이온의 환원력을 제공함으로써 환원량에 관여하지 않으면서 환원속도에 관여하는 특징을 가지고 있다. 예를 들어 온도 안정성 향상을 위한 대표적 첨가제로 알려진 H3PO4를 바나듐 전해액 제조 시 V2O5 원료 100 중량부 대비 20 중량부 이하를 첨가하더라도, 산화환원 첨가제제의 환원 효과는 영향을 받지 않는다. 예시로 든 H3PO4를 포함하여 (NH4)H2PO4, (NH4)3PO4와 같은 PO4 계열의 물질, HCl, MgCl2, CaCl2와 같은 Cl계 물질, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 양성 계면활성제, 비이온성 계면활성제와 같은 물질을 V2O5 원료 100중량부 대비 20 중량부 이하를 첨가하더라도 산화환원 첨가제의 환원제에 대한 효과는 영향을 받지 않으며, 동시에 각종 첨가제의 첨가제 기능 또한 산화환원 첨가제가 침범하지 않는다.
본 기재의 일 구현예에서는, 바나듐 전해액의 제조방법에 대하여 보다 상세한 내용을 제공한다.
전술한 바나듐 전해액의 제조방법은 일례로, 바나듐 화합물로서, 5가 바나듐 화합물을 4가 바나듐 화합물로 환원시키는 제1 단계; 및 상기 4가 바나듐 화합물을 3.3 내지 3.7가 바나듐 화합물로 환원시키는 제2 단계를 포함하되, 상기 제1 단계와 상기 제2 단계 중 적어도 하나에 산화환원 첨가제를 투입하며, 상기 산화환원 첨가제는 상기 제1 단계에서 바나듐 화합물을 환원시키는데 사용되는 질소계 환원제보다 환원력이 낮은 물질로 구성될 수 있다.
상기 제1 단계는 바람직하게는 i) 5가 바나듐 화합물과 물을 투입하는 단계, ii) 질소계 환원제를 투입하는 단계, 및 iii) 황산을 투입하는 단계를 순차적으로 포함할 수 있고, 이러한 경우 공정 시간이 단축되며, 반응효율이 우수하고, 환원제의 분해가 최소화되면서 4가의 바나듐 전해액이 제조되는 이점이 있다.
상기 질소계 화합물은 구체적인 예로 하이드라진 화합물일 수 있다.
상기 하이드라진 화합물은 바람직하게는 수화물 내지는 수용액 상태로 투입할 수 있는데, 하이드라진 화합물 100 중량비 대비 최소 물 95 중량비 이상일 때 바람직할 수 있다.
후술하는 실시예에서는 하이드라진 화합물 100 중량비 대비 물 200 내지 500 중량비 정도로 희석하여 사용하였으며, 특정비가 있지 않으나 전해액 제조에 필요한 전체 물의 양은 동일하여야 한다. 이같이 수화물 형태의 하이드라진 화합물을 이용할 경우, 급격한 반응속도를 완만히 제어하고 보다 안정적으로 진행될 수 있어 반응 효율이 우수하면서도 고순도 고품질의 바나듐 전해액을 제조할 수 있는 이점이 있다.
상기 하이드라진 수화물은 바람직하게는 하이드라진 모노하이드레이트이고, 상기 하이드라진 염은 바람직하게는 하이드라진 황산염이며, 이 경우 전해액의 품질을 떨어뜨리는 부산물이 전혀 남지 않아 고순도 고품질의 바나듐 전해액이 제조되는 이점이 있다.
상기 질소계 환원제는 상기 제1 단계에 전량 투입할 수 있고, 또는 상기 제1 단계에 일부 투입한 다음 상기 제2 단계에 분할 투입할 수 있다. 분할 투입의 예로 제1 단계에서 전량 중에서 60 내지 80 중량%를 투입하고 제2 단계에서 20 내지 40 중량%를 투입할 수 있으며, 바람직하게는 제1 단계에서 60 내지 70 중량%를 투입하고 제2 단계에서 30 내지 40 중량%를 투입할 수 있다. 상기 질소계 환원제의 투입 방법은 바나듐 전해액 제조 목적이나 공정 상황에 따라 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 사용하는 투입 방법 중에서 적절하게 이용 가능하다.
상기 산화환원 첨가제는, 상기 제1 단계에서 상기 황산과 탈수반응하여 수용액을 형성한 다음 자체 환원되면서 상기 질소계 환원제를 산화시켜 질소 기체를 발생시킬 수 있다.
상기 산화환원 첨가제는 몰리브데넘 금속, 산화몰리브데넘(MoxOy), 질화몰리브데넘(MoxNy), 염화몰리브데넘(MoxCly), 황화몰리브데넘(MoxSy), 인화몰리브데넘(MoxPy), 탄화몰리브데넘(MoxCy), 몰리브데넘 금속 산화물(MoxMyOz), 몰리브데넘 금속 질화물(MoxMyNz), 몰리브데넘 금속 염화물(MoxMyClz), 몰리브데넘 금속 황화물(MoxMySz), 몰리브데넘 금속 인화물(MoxMyPz) 및 몰리브데넘 금속 탄화물(MoxMyCz) 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 산화환원 첨가제의 금속은 Al, As, Ba, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, K, Mg, Mn, Na, Ni, Pb, Si, Sn, Ti, Zn, Au, Ag, Pt, Ru, Pd, Li, Ir, W, Nb, Zr, Ta, Ge, 및 In 중에서 선택된 종 또는 복수의 종이 합금을 이룬 금속일 수 있고, 상기 x와 y(x/y) 또는 x,y 및 z(x/y/z)는 서로 독립적으로 0 내지 1의 정수일 수 있다.
상기 산화환원 첨가제는 황산과의 탈수 반응된 수용액 상태로 상기 제2 단계에서 상기 4가 바나듐 화합물을 환원시키는데 사용될 수 있다.
구체적으로, 상기 산화환원 첨가제는 황산과의 탈수 반응을 통해 형성된 수용액 상태로 자체 산화되면서 상기 4가 바나듐 화합물을 3.3 내지 3.7가 바나듐 화합물, 바람직하게는 3.4 내지 3.6가 바나듐 화합물로, 가장 바람직하게는 3.5가 바나듐 화합물로 환원시키며, 이 경우 고순도 고품질의 바나듐 전해액이 제조되는 이점이 있다.
상기 제2 단계는 바람직하게는 70 내지 120 ℃로 가온할 수 있고, 보다 바람직하게는 80 내지 115 ℃, 더욱 바람직하게는 90 내지 110 ℃, 보다 더 바람직하게는 100 내지 110 ℃로 가온하며, 이 경우 반응시간이 단축되고 반응효율이 우수하면서도 고순도 고품질의 바나듐 전해액이 제조되는 이점이 있다.
상기 제2 단계는 가온 시간이 12 시간 이하일 수 있고, 바람직하게는 1 시간 내지 10 시간, 보다 바람직하게는 2 시간 내지 8 시간이, 더욱 바람직하게는 3 내지 8 시간, 가장 바람직하게는 4 내지 8 시간이며, 이 경우 반응효율이 우수하면서도 고순도 고품질의 바나듐 전해액이 제조되는 이점이 있다.
상기 제1 단계 및 제2 단계는 일례로 대기압 하에서 진행될 수 있으나, 상술한 반응 조건을 만족하는 범위 내에서 필요에 따라 가압 또는 감압할 수 있다.
상기 전해액 제조방법은 바람직하게는 제1 단계 이후 또는 제2 단계 이후 여과하는 공정을 포함할 수 있고, 보다 바람직하게는 제1 단계 이후 1차 여과 그리고 제2 단계 이후 2차 여과하는 단계를 포함할 수 있다. 이러한 경우 공정 시간이 크게 연장되지 않으면서도 고순도 고품질의 바나듐 전해액이 제조되는 이점이 있다.
상기 여과는 중력을 이용한 중력 여과, 여과수단 상층에 가압을 걸어 조작하는 가압 여과, 여과수단 하층에 감압을 걸어 조작하는 감압 여과로 수행할 수 있다. 또한, 상기 여과는 기공 사이즈 0.2~10 ㎛를 갖는 내산성을 갖추면서도 친수성 재질의 여과수단을 사용할 수 있는데, 특히 기공 사이즈가 0.2 ㎛ 미만일 경우 공정시간 혹은 압력부하가 증가하여 품질 대비 경쟁력이 떨어질 수 있고, 10 ㎛ 초과할 경우 여과 효과가 미비할 수 있다.
상기 여과수단과 함께 규조토와 같은 여과조제를 함께 이용할 경우, 여과액이 여과수단에 도달하기 전 여과조제에 의한 불순물 제거가 일차적으로 이루어짐으로써 여과수단에 걸리는 여과 부하를 줄일 수 있다.
이러한 경우 전체 공정시간에 큰 영향을 미치지 않으면서도 전해액 내에서 전해액 특성을 저하시킬 수 있는 불순물들을 물리적 방식으로 여과 및 여과수단을 통해 거르는 동시에 전해액이 온전하게 여과 및 여과수단을 통과함으로써 고순도 고품질의 바나듐 전해액이 제조되는 이점이 있다.
상기 5가 바나듐 화합물은 바람직하게는 V2O5이고, 상기 4가 바나듐 화합물은 바람직하게는 VOSO4이며, 상기 3.3 내지 3.7가 바나듐 화합물은 바람직하게는 VOSO4 및 V2(SO4)3의 혼합으로 이루어질 수 있고, 이 경우 고순도 고품질의 바나듐 전해액이 제조되는 이점이 있다.
상기 전해액 제조방법은 필요한 경우 제1 단계 또는 제2 단계에서 산화환원 첨가제와 함께 촉매제를 포함하고 환원 반응을 촉진시킬 수 있다
상기 촉매제는 제1 단계, 특히 제2 단계에서 촉매 역할을 하면서도, 촉매 역할을 수행한 다음에는 전해액으로부터 분리 공정이 수반된다. 제1 단계에 촉매제를 투입한 뒤 반응 종료 후 제2 단계에서 여과하거나, 제1 단계 여과 이후 제2 단계에 촉매제를 첨가한 다음 반응종료 후 제2 단계에서 다시 여과하거나, 또는 촉매 설비 내로 반응물이 유입되어 환원 반응이 가능한 방식으로 사용할 수 있다.
본 기재에서 촉매제의 주 성분은 Pt, Pd, Ru 등의 금속일 수 있고, 대표적으로는 Pt 촉매일 수 있다. Pt 촉매는 본 발명이 속한 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 Pt 촉매인 경우 특별히 제한되지 않는다.
본 기재에서 상기 바나듐 전해액 제조방법은, (A)용매에 5가 바나듐 화합물을 투입한 다음 질소계 환원제를 투입하여 반응 혼합물을 제조하는 단계; (B)상기 반응 혼합물에 황산과 산화환원 첨가제를 투입하여 탈수 반응을 수행하면서 상기 5가 바나듐 화합물을 4가 바나듐 화합물로 환원시키는 단계; (C)상기 탈수 반응물이 상기 질소계 환원제를 산화시켜 질소 기체를 생성하면서 자체 환원물을 생성하는 단계; 및 (D)상기 반응물을 가온하여 상기 자체 환원물이 산화되면서 상기 4가 바나듐 화합물을 3.3 내지 3.7가 바나듐 화합물로 환원시키는 단계; 를 포함하며, 상기 질소계 환원제는 상기 (A) 단계에 전량 투입하거나 혹은 (A) 단계와 (D) 단계에 분할 투입할 수 있다.
상기 산화환원 첨가제는 수계 바나듐 레독스 플로우 전해액 또는 바나듐 아세틸아세톤과 같은 비수계 바나듐 레독스 플로우용 전해액을 포함하여 바나듐 레독스 플로우 전지에 사용되는 바나듐 이온을 제공할 수 있는 바나듐 전해액의 제조 및 이를 이용한 바나듐 레독스 플로우 전지의 기계적, 전자기적 구동이라면 특별한 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 바나듐 전해액은 양극 및 음극에 모두 포함될 수 있다.
상기 산화환원 첨가제를 전해액 제조 과정에 투입하면, 환원반응 촉진으로 반응속도를 단축시킬 수 있고, 바나듐 레독스 플로우 전지 작동 시에 전계에너지로 활성화 가능한 바나듐 이온들 사이에서 첨가 소재가 가진 에너지 전달기재가 바나듐 이온의 전자이동도에 기여함으로써 전지의 충방전 용량 및 에너지 효율 향상에 기여할 것으로 추정한다. 상기 산화환원 첨가제가 일정 농도 이상 첨가되어야 반응속도 개선에 바람직하지만 특정 농도보다 과량 투입될 경우, 바나듐 이온과 산화환원 첨가제 간 과다한 상호인력에 의한 점도 증가로 바나듐 이온의 확산성을 방해하는 힘이 더욱 커져 충방전 용량 및 에너지 효율에 부정적 영향을 줄 수 있다.
상기 산화환원 첨가제는 반응속도 개선 및 전지 성능 향상을 함께 고려할 때, 상기 전해액 중 대략 0.2 내지 2 mol%의 농도로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 산화환원 첨가제의 농도가 0.2 mol% 이상 함유되어야 반응속도 및 성능 개선에 실질적 효과가 있고, 2 mol%를 초과하는 경우 전술한 부정적 효과가 발생할 수 있다. 반응속도 및 전해액 성능을 고려하면, 상기 산화환원 첨가제는 상기 전해액에 바람직하게는 0.2 내지 1.0 mol%, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.8 mol%로 포함될 수 있다.
상기 산화환원 첨가제는 앞서 살펴본 바와 같이, 황산과의 탈수 반응에 의한 수용액 상태로 반응에 참여하므로 산화환원 첨가제 유래 부산물이 생성되지 않는다.
상기 (D) 단계는 70 내지 120 ℃의 반응 온도와 산화환원 첨가제의 투입량을 전술한 수학식 1에 대입하여 계산된 바나듐 화합물의 환원반응시간을 적용하여 수행할 수 있다.
[수학식 1]
tR = Aln(Ma/Mv)+ B
(여기서, tR은 반응시간(min)이고, A는 속도상수, B는 농도상수, Ma는 산화환원 첨가제의 투입량(g), Mv는 바나듐 화합물의 투입량(g)이다)
본 발명의 산화환원 첨가제로 제조한 바나듐 전해액은 100 mA/cm2의 전류밀도, 0.8 V의 방전 컷오프 전압, 1.6 V의 충전 컷오프 전압, 180 ml/min의 유량속도로 측정하였을 시, 초기 30 cycle 내에서 충전 용량 및 충방전 용량이 해당 산화환원 첨가제 미투입 대비 사이클당 평균 5 % 이상, 바람직하게는 6.5 % 이상 향상될 수 있다. 또한 에너지 효율은 0.5 % 이상, 바람직하게는 1 % 이상 향상될 수 있다.
본 기재에서 충전용량은 충전 컷오프 전압까지 전하가 축적된 상태를 의미하고, 충방전용량은 방전 컷오프 전압까지 전하가 비워진 상태를 의미하며, 에너지 효율은 충방전용량 대비 충전용량을 의미하는 것으로, 상기 세 요인은 전해액이 가진 수명 및 성능을 판단하는 지표로 제공할 수 있다.
본 발명의 산화환원 첨가제는 개선된 전지 용량과 에너지 효율을 지닌 전해액을 제공할 수 있다.
본 기재에서 산화환원 첨가제를 투입하여 고효율, 고품질, 고성능의 바나듐 전해액을 경제적으로 제조함으로써, 신재생에너지, 스마트그리드, 전력발전소 등 바나듐 레독스 플로우 배터리가 사용되는 모든 분야에 응용/적용 가능한 효과가 있다.
본 기재의 일 구현예에서는, 바나듐 전해액의 제조방법에 대하여 보다 상세한 내용을 제공한다.
전술한 바나듐 전해액의 제조방법은 일례로, 바나듐 전해액 제조에 있어서 용매를 분할 투입하되, 그 투입함량과 투입시기를 조절하는 경우에, 반응속도 개선 및 불순물 저감 효과를 갖는 최적화 공정을 제공할 수 있는 것을 확인하였다.
본 기재에서 사용하는 용매는 바나듐 화합물의 환원 반응을 통해 3.3 내지 3.7가 바나듐 화합물로 환원 반응하는데 사용되며, 달리 특정하지 않는 한, 정제수일 수 있고, 바람직하게는 탈이온수 또는 초순수 증류수를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 바나듐 전해액 제조방법은, 바나듐 화합물, 환원제 및 산을 상기 바나듐 화합물 1몰 당 5 내지 15 몰의 전용매 하에 반응시켜 환원된 바나듐 화합물을 형성하는 제1 단계; 상기 반응 완료 후 환원된 바나듐 화합물을 냉각하는 제2 단계; 상기 냉각 단계 이후 후용매를 투입하는 제3 단계; 및 상기 후용매 투입 단계 후 반응용액을 여과하는 제4 단계를 포함하고, 전체 반응 시간을 단축시키면서도 제조 공정의 재현성 확보가 가능하고, 반응 효율을 개선하여 불순물을 저감하는 것을 특징으로 하고, 이러한 경우 단일 반응기에서의 화학반응 공정으로 전해액의 대량 생산이 가능하며, 환원공정시간 단축, 반응효율 극대화, 고수율 및 고품질의 전해액 제조를 달성할 뿐 아니라 해당 전해액을 포함하는 전지의 전지성능 또한 향상할 수 있는 효과가 있다.
본 기재에서는, 달리 특정하지 않는 한 제1 단계에서 바나듐을 환원 반응하는데 사용하는 용매를 전용매라 지칭하고, 이후 단계인 제3 단계에서 전술한 환원 반응에 의해 수득된 바나듐의 조성을 맞추기 위해 투입되는 용매를 후용매라 지칭한다.
상기 제1 단계에서는, 바나듐 화합물, 환원제 및 산을 상기 바나듐 화합물 1몰 당 5 내지 15 몰의 전용매 하에 반응시켜 환원된 바나듐 화합물을 형성한다.
본 기재에서는 반응물인 바나듐 화합물, 환원제, 황산 및 전용매를 동시 투입하는 대신, 바나듐 화합물 및 용매를 반응시킨 다음 환원제 투입에 이어 산을 투입할 경우 하이드라진염과 같은 부산물의 생성을 방지하고, 이를 통해 고순도의 바나듐 화합물을 높은 수율로 제조하는 효과가 있다.
상기 전용매는 일례로 탈이온수, 초순수 증류수 또는 이들의 혼합일 수 있다.
상기 전용매는 사용량이 작을수록 반응속도를 개선시키고 불순물을 저감할 수 있어 바람직하다.
구체적으로, 전용매의 사용량이 작을수록 바나듐 화합물, 환원제, 반응 촉진제를 비롯한 반응물 간 상호 작용 증가로 환원 반응을 보다 신속하게 수행할 수 있다.
또한, 전용매의 사용량이 작을수록 바나듐 화합물 대비 산의 이온비가 증가함으로써 바나듐 화합물의 이온화가 훨씬 빨라질 수 있다.
또한, 전용매의 사용량이 작을수록, 전해액 충방전 거동 시 전극 활성화 표면 감소 및 멤브레인에서의 정공 이동도 방해의 영향을 미치는 것으로 알려진 Al, Si와 같은 불순물을 감소시킬 수 있어 제조공정의 속도를 단축시키는 동시에 전해액을 사용한 전지의 성능은 극대화시킬 수 있다.
본 기재에서 바나듐 5가 화합물을 원료로 사용한 경우, 이의 환원 반응은 바나듐 화합물 1몰 당 최소 5몰의 물 분자가 있을 때 바나듐 5가 이온이 바나듐 이온의 상자성 및 강한 금속 분극력에 의한 팔면체 배위 결합 형태의 고상 4가 화합물로 변환된다.
상기 고상 4가 화합물은 1몰당 물 분자 1몰이 있을 때 액상 바나듐 3가 화합물 1몰로 변환이 가능하므로, 3.3 내지 3.7가 화합물까지 환원 반응시키려면 바나듐 화합물의 점도나 환원제의 균일한 반응 등이 고려되지 않은 이론치로서 최소 5.5 몰이 필요하나 실제 반응 공정에 있어서는 추가 용매를 필요로 할 것이므로, 바나듐 화합물 1몰 당 5.5 몰보다 많은 양인 최소 6몰 이상의 전용매를 투입할 경우, 액상 혹은 슬러쉬 타입의 3.5가 바나듐 화합물이 얻어진다.
전술한 슬러쉬 타입의 3.5가 바나듐 화합물을 사용하여 3.5가 바나듐 화합물을 수득할 경우, 슬러쉬 내에 고상 상태로 존재하는 4가 바나듐 및 이의 불순물이 후술하는 후용매를 투입하더라도 제거되지 않고 3.5가 바나듐 화합물 내에 남게 되어 전극 및 멤브레인 표면에 일시적으로 영향을 미쳐 초기 충방전 시작시 노이징과 같은 이상거동을 보일 수 있다.
이러한 이유로, 슬러쉬 이상의 액상 조건 하에 반응을 진행하기 위해 전용매를 8몰 이상, 또는 8 내지 15몰을 사용하는 것이 최적화된 바나듐 전해액 제조공정을 구현하기에 바람직하다.
본 기재에서 후용매는 전술한 액상 3.3 내지 3.7가 전해액의 조성을 최종적으로 맞추는 역할을 하며, 후용매 투입량은 원료로서 투입한 바나듐 및 황산의 조성비에 좌우된다.
구체적으로, 1.6몰 바나듐, 4.0몰 황산의 조성을 갖는 전해액이라면 달리 특정하지 않는 한 용매는 42 내지 44몰 정도를 필요로 한다. 여기서, 전용매로 미리 물 A몰을 사용하였다고 하면, 후용매는 전용매 사용량(A몰)을 제한 함량을 첨가하면 된다.
전술한 전용매와 후용매는 하기 실시예에서 보듯이, 전용매 함량과 후용매 함량이 특정 비 범위 이내의 수준을 유지하는 편이 최적화된 바나듐 전해액 제조공정을 구현할 수 있는 것을 알 수 있다.
본 기재에서 바나듐 전해액은 2.0 내지 5.0가 바나듐 화합물을 포함하고, 상기 전해액의 적어도 일부가 3.3 내지 3.7가 바나듐 화합물일 수 있다.
이때, 상기 3.3 내지 3.7가 바나듐 화합물은 산, 환원제 및 용매를 사용하여 바나듐 화합물로부터 환원된 것일 수 있다.
본 기재에서 바나듐 화합물은 저품위 또는 고품위 화합물을 사용할 수 있다.
상기 저품위 바나듐 화합물은 순도가 99% 이상, 구체적으로는 99% 이상 99.9% 미만으로서 불순물이 상대적으로 과량 포함되어 있는 바나듐 화합물을 지칭한다.
상기 고품위 바나듐 화합물은 순도가 99.9% 이상으로서 불순물이 상대적으로 소량 포함되어 있는 바나듐 화합물을 지칭한다.
상기 저품위 바나듐 화합물 혹은 고품위 바나듐 화합물은 본 기재의 정의에 따르는 한 시판 제품을 사용할 수 있으며, 저품위 바나듐 화합물을 사용할 경우에는 제조단가 등에 유리한 효과가 있고, 고품위 바나듐 화합물을 사용할 경우에는 성능 등에 유리한 효과를 발휘할 수 있다.
또한, 본 기재에서 바나듐 전해액 제조에 사용하는 바나듐 화합물은 5가 바나듐 화합물 또는 4가 바나듐 화합물인 것일 수 있다. 이때 5가 바나듐 화합물은 일례로 V2O5일 수 있고, 4가 바나듐 화합물은 일례로 VOSO4·xH2O일 수 있다. 또한, 3.3 내지 3.7가 바나듐 화합물은 달리 특정하지 않는 한, VOSO4 및 V2(SO4)3의 혼합으로 이루어진 것일 수 있다.
상기 환원반응을 통해 수득되는 2.0가 산화수를 가지는 바나듐 전해액은 산 및 용매와 특정 화합물을 이룰 수 있는데, 예를 들어 용매가 물인 경우 V2+, [V(H2O)6]2+ 이온이 포함된 화합물일 수 있다.
상기 환원반응을 통해 수득되는 3.0가 산화수를 가지는 바나듐 전해액은 산 및 용매와 특정 화합물을 이룰 수 있는데, 예를 들어 용매가 물인 경우 V2+, [V(H2O)6]3+, [V(H2O)5]2+ 또는 [V(OH)2(H2O)4]+ 이온이 포함된 화합물일 수 있다.
상기 환원반응을 통해 수득되는 4.0가 산화수를 가지는 바나듐 전해액은 산 및 용매와 특정 화합물을 이룰 수 있는데, 예를 들어 용매가 물인 경우 V2+, [V(H2O)5]2+ 또는 [V(OH)2(H2O)4]+ 이온이 포함된 화합물일 수 있다.
상기 환원반응을 통해 수득되는 5.0가 산화수를 가지는 바나듐 전해액은 산 및 용매와 특정 화합물을 이룰 수 있는데, 예를 들어 용매가 물인 경우 VO2+, [VO2(H2O)4]+ 이온이 포함된 화합물일 수 있다.
상기 환원반응을 통해 수득되는 3.0가 초과 내지 4.0가 미만의 산화수를 가지는 바나듐 전해액은 산화수가 3.0가 및 4.0가를 가지는 바나늄 화합물의 혼합으로 이루어질 수 있는데, 예를 들어 용매가 물인 경우 VO2+, [VO(H2O)5]2+ 또는 [VO(OH)(H2O)4]+ 이온, 및 VO2+, [VO2(H2O)4]+ 이온의 혼합으로 이루어지는 화합물일 수 있다.
구체적인 예로, 상기 환원반응을 통해 산이 황산 계열이고 용매가 물인 경우에 수득된 3.3가 산화수를 가지는 바나듐 전해액은 VOSO4 및 V2(SO4)3가 6:6~9의 몰 비, 또는 6:6~8의 몰 비일 수 있고, 3.5가 산화수를 가지는 바나듐 전해액은 VOSO4 및 V2(SO4)3의 비가 2:0.5~1.5의 몰 비, 또는 2:0.8~1.2의 몰 비일 수 있고, 3.7가 산화수를 가지는 바나듐 전해액은 VOSO4 및 V2(SO4)3의 비가 14:1~5의 몰 비, 또는 14:2~4의 몰 비일 수 있다.
특히 상기 환원반응을 통해 산이 황산이고, 용매가 물인 경우에 수득된 3.3가 산화수를 가지는 바나듐 전해액은 VOSO4 및 V2(SO4)3가 약 6:7의 몰 비일 수 있고, 3.5가 산화수를 가지는 바나듐 전해액은 VOSO4 및 V2(SO4)3의 비가 약 2:1의 몰 비일 수 있고, 3.7가 산화수를 가지는 바나듐 전해액은 VOSO4 및 V2(SO4)3의 비가 약 14:3의 몰 비일 수 있다. 본 기재에서 달리 특정하지 않는 한, "약"이라는 용어는 기준 수치에 ±0.5의 오차 범위를 포함하는 값을 지칭한다.
상기 환원제는 하이드라진 무수물, 이의 수화물 및 이의 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 하이드라진 화합물인 것일 수 있다.
상기 환원제는 바나듐 화합물 100 중량부 기준으로, 하이드라진 화합물 15 내지 35 중량부를 포함할 수 있다. 일례로 5가 바나듐을 4가 바나듐으로 환원시킬 때 바나듐 100 중량부 대비 하이드라진 화합물 16 중량부 이상이 필요하며, 5가 바나듐을 3.5가 바나듐으로 환원시킬 때 하이드라진 화합물 24 중량부 이상이 필요하다. 이 범위 내에서 반응시간이 단축되고 반응효율이 우수하며 고순도 고품질의 바나듐 전해액이 제조될 뿐 아니라 전해액을 포함하는 전지의 방전용량 또한 개선되는 이점이 있다.
상기 전용매 및 후용매로서 탈이온수 또는 초순수 증류수를 사용할 수 있고, 상기 전용매는 바나듐 화합물 1 몰당 5 내지 15몰, 구체적인 예로 8 내지 15몰로 투입할 수 있다.
예를 들어, 1.6몰 바나듐, 4.0몰 황산, 43몰 몰의 조성을 가진 전해액의 경우, 전용매를 10 내지 24몰, 바람직하게는 13 내지 24몰을 투입하고, 후용매를 19 내지 33몰, 바람직하게는 19 내지 30몰을 투입할 수 있다. 이 범위 내에서 반응시간이 단축되고 반응효율이 우수하며 불순물이 저감되어 고순도 고품질의 바나듐 전해액이 제조될 뿐 아니라 전해액을 포함하는 전지의 방전용량 또한 개선되는 이점이 있다.
상기 반응물질의 배합 순서는 다양하게 가능하나 교반기의 작동 하에 용매, 바나듐 화합물, 하이드라진 화합물, 산의 순서로 반응기에 투여하는 방법이 가장 바람직하다. 이 과정에서 전용매는 일정량 분할 투입할 수 있다. 예를 들어, 전용매 중 일부 용매를 하이드라진 화합물과 섞어 희석하여 투여하거나, 혹은 용매와 바나듐 화합물을 투입한 다음 용매를 흘려 투입구에 붙은 바나듐 화합물을 반응기 내로 씻어 넣는 방법도 가능하다.
또한, 상기 바나듐 화합물 투입 전 반응기 내부에 약간이라도 용매가 있는 경우 바나듐 화합물의 분산에 유리할 수 있다. 이는 바나듐 화합물 투입 후 용매를 투입하는 경우 반응기 바닥과 바나듐 화합물-용매 경계면 사이에 바나듐 화합물의 고립이 쉽게 발생하게 되고, 고립되어 뭉쳐진 바나듐 화합물들이 교반 프로펠러 혹은 모터와 같은 교반 시스템에 불필요한 부하를 발생시킬 여지가 있기 때문이다.
참고로, 가장 바람직하지 못한 배합 방법은 바나듐 화합물과 하이드라진 화합물을 직접 배합하는 방법이다. 바나듐 화합물과 하이드라진 화합물을 배합하고 용매를 투입한 다음 2 단계에서 산을 투여하여 전해액을 제조하는 경우, 원료 일부가 산에 용해되지 않고 침전이 일어나게 된다. 또한, 용매 없이 배합할 경우 격렬한 반응 하에 연기와 열이 발생하고, 바나듐 화합물이 검게 변하게 된다. 이와 같은 현상으로부터 판단해볼 때, 순간적인 반응열에 의해 하이드라진 화합물의 일부가 분해되어 산 투입후 환원 기능을 하지 못해 바나듐 화합물에 침전이 발생하는 것으로 추정된다.
상기 하이드라진 화합물은 수화물 또는 염일 수 있으며, 하이드라진 수화물일 경우 하이드라진 모노하이드레이트일 수 있고, 상기 하이드라진 염은 하이드라진 황산염일 수 있다.
상기 하이드라진 화합물은 바람직하게는 수화물 또는 수용액 상태로 투입할 수 있으며, 일례로 하이드라진 화합물 100 중량비 대비 물 최소 95 중량비 이상일 때 바람직할 수 있고, 바람직하게는 물 200 내지 500 중량부로 희석하여 투입하는 등, 전해액 제조에 필요한 전체 물의 사용량은 동일하여야 한다. 이와 같이 적정 비율로 수화물 형태의 하이드라진 화합물을 사용할 경우, 급격한 반응속도를 완만히 제어함으로써 공정이 보다 안정적으로 진행될 수 있어 반응 효율이 우수하면서도 고순도 고품질의 바나듐 전해액을 제조할 수 있는 이점이 있다.
상기 반응물질의 배합과정에서 산 투입 시점부터는 유량을 고려한 투입이 필요하다. 산의 투입유량은 반응기 사이즈와 반응물 함량으로부터 결정되는 배합된 반응 용액의 발열을 고려하여 결정하여야 한다.
산 투입유량은 일례로, 2L 플라스크 내 1.6몰 바나듐, 4.0몰 황산의 조성을 갖는 1L 전해액을 제조할 경우, 200 내지 300ml/h, 바람직하게는 220 내지 260ml/h, 보다 바람직하게는 230 내지 250ml/h일 수 있다.
구체적으로, 산 투입에 따른 급격한 발열 증가는 바나듐 몰수와 동몰수만큼의 산이 투입되는 시점까지로, 이후 완만한 온도상승 또는 온도감소 현상이 나타나면 산의 투입유량을 더욱 올리거나 가온장치를 이용하여 반응 타겟 온도 부근을 유지할 수 있도록 하는 것이 바람직하다.
산은 천천히 투입되어 용기 벽면에 반응 용액이 가급적 튀지 않도록 하는 것이 좋고, 산 투입 과정에서 발열 온도에 의하여 전해액 내 물이 소실되지 않도록 하는 것이 중요하므로 냉각 장치나 히터기(열교환기)와 같은 열 조절장치가 사용될 수 있으며, 가급적 120℃를 넘지 않는 것이 바람직하다.
상기 산은 바나듐 화합물을 녹이는 범위 이상에서 바나듐 화합물의 종류와 전해액 목적에 따라 적절하게 조절할 수 있다.
상기 산은 황산, 염산, 질산 및 아세트산 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
일례로 바나듐 화합물 100 중량부 기준으로, 일례로 황산 1000 중량부 이하, 구체적인 예로 황산 100 내지 400 중량부를 포함할 수 있다.
전술한 투입순서(용매 → 바나듐 화합물 → 하이드라진 화합물 → 황산)는 하기 비교예로 나타내는 투입순서(용매 → 바나듐 화합물 → 황산 → 하이드라진 화합물)에 비해 2가지의 장점을 가진다. 첫째로 반응시간이 짧고, 둘째로 환원제의 환원 효율이 높다.
예를 들어, 2L 플라스크내 1.6몰 바나듐, 4.0몰 황산의 조성을 지닌 1L 전해액을 제조할 경우, 용매와 바나듐 화합물 혼합액에 하이드라진 화합물에 앞서 황산을 50~70분, 구체적으로는 55~65분에 걸쳐 투여한 경우에는 온도가 26℃에서 81℃로 상승하게 된다. 이어서 하이드라진 화합물 수용액을 240~260ml/hr으로 투입할 경우 30분 정도의 시간이 소요되는데, 최종 온도는 105℃로 확인된다.
이와 같이 하이드라진 화합물을 후 투입할 경우, 별도의 냉각 과정이 없다면 황산의 투입으로 올라간 높은 온도에서 투입되는데, 하이드라진 화합물은 상온에서도 순간적으로 5가 이온을 4가 이온으로 환원시키는 것이 가능하므로, 높은 온도 조건은 오히려 급격한 반응을 일으킬 수 있어 유량을 조절해야만 한다.
반면 하이드라진 화합물을 선 투입하고 황산을 후 투입할 경우, 낮은 온도에서부터 하이드라진 모노하이드레이트의 환원이 시작되기 때문에 상대적으로 온도 상승에 대한 부작용이 적어 전체 공정 시간을 단축시킬 수 있다. 즉, 본 기재의 투입 순서를 따를 경우, 유량 조절이 필요한 성분은 황산 1종인 반면, 투입 순서를 바꾸게 되면 유량 조절이 필요한 성분이 황산과 하이드라진 화합물의 2종이 되므로 공정 시간이나 처리에 어려움이 따른다.
또한, 하이드라진 화합물은 온도가 180℃ 이상이 되면 NH3 + NH으로, 온도가 350℃ 이상이 되면 N2 + 2H2로 분해가 되는데, 높은 온도에서 하이드라진 화합물을 투입할 때 국소적인 부분에서 발생하는 열에 의해 하이드라진이 환원의 역할을 하지 못한 채 분해될 가능성이 높아진다. 이와 같은 부반응으로 하이드라진의 일부가 환원 반응에 참여하지 못한 채 소모되어 실제 이론과 달리 실험적으로는 양론비보다 약 4~7% 정도의 과량을 투입하여야 3.5가를 맞출 수 있다. 반면, 하이드라진 화합물을 선 투입하고 황산을 후 투입할 경우에는 전술한 부반응이 발생할 가능성이 낮고, 실험적으로 약 3% 이하의 소량을 투입하여 3.5가를 맞출 수 있어 경제적이다.
상기 제1 단계에서 촉매제 또는 첨가제를 더 사용하면 반응을 촉진시킬 수 있다. 이때 사용가능한 촉매제로는 Pt, Ru, Pd 등을 들 수 있고, 첨가제로는 Mo, MoO3, (MoO2)SO4 등을 들 수 있다. 해당 촉매제는 회수하여 재사용할 수 있다.
상기 제1 단계에서 5가 바나듐 이온의 환원 과정에서 나온 가스 부산물(N2)을 용기 밖으로 내보내고, 기화된 H2O 및 H2SO4는 응축 냉각시켜 반응기 내 머물게 하여 고온을 유지하게 하면, 반응 효율을 극대화하면서도 반응기 내 조성의 변화를 막을 수 있는 장점이 있다.
즉, 상기 제1 단계의 반응은 상기 반응 온도 범위 내에서 리플럭스 하에 수행되어 반응물들의 반응 참여도를 개선하여 생산성이 더욱 향상될 수 있다.
본 기재에서 리플럭스는 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 인정되는 리플럭스 공정에 해당하는 경우 특별히 제한되지 않고, 구체적인 일례로 반응기의 상부 출입구에 냉각기 또는 콘덴서를 연결하여 반응 과정에서 증발되는 용매를 응축시키고 응축된 용매를 다시 반응기로 순환시켜 반응을 연속적으로 수행하는 것을 의미한다.
상기 제1 단계의 반응은 반응기에 특별한 압력장치가 없는 한, 일례로 70 내지 120 ℃에서 수행할 수 있고, 바람직하게는 80 내지 120 ℃, 더욱 바람직하게는 90 내지 120 ℃, 보다 더 바람직하게는 100 내지 110 ℃에서 수행할 수 있으며, 이 경우 반응물질의 반응 참여율을 더욱 높일 수 있고, 비교적 빠른 시간 안에 제조하여 생산성을 향상시키는 이점이 있다.
상기 제1 단계의 반응은 일례로 13 시간 이하, 바람직하게는 1 시간 내지 13 시간, 더욱 바람직하게는 2 시간 내지 8 시간 동안 수행할 수 있으며, 전용매의 양이 바나듐 몰수의 6배보다 큰 몰수이면서도 6배에 가까울수록 반응시간이 단축되고 불순물 제거 효과가 뛰어나다. 다만, 6배는 이론 값으로, 실제로 전용매의 양이 6배 근처일 경우 반응물의 슬러쉬화, 고상화 등으로 인하여 전해액 제조가 쉽지 않을 수 있고, 이는 바나듐 원료의 특성에 따라 달라지게 된다.
따라서 전용매는 바나듐 몰수 기준으로 최소 8.0배 이상의 몰수만큼 투입하는 것이 바람직하다.
또한, 전용매를 바나듐 몰수 기준으로 15배 초과할 경우에는 전용매 투입과 후용매 투입의 2단계에 걸쳐 용매를 분할 투입하는 이점이 없으므로, 전용매는 바나듐 몰수의 8 내지 15배 몰수 범위로 사용할 경우 반응물질의 반응 참여율을 더욱 높일 수 있고, 비교적 빠른 시간 안에 제조하여 생산성을 향상시키는 이점이 있다.
상기 반응은 바람직하게는 질소와 같은 비반응성 분위기 하에 진행될 수 있다.
상기 반응은 또한 대기압 하에 진행될 수 있으나, 상술한 반응 조건을 만족하는 범위 내에서 필요에 따라 가압 또는 감압할 수 있다.
상기 바나듐 화합물, 환원제, 황산 및 용매 총 100 중량%에 포함되는 상기 용매의 중량은 일례로 20 내지 80 중량%일 수 있고, 바람직하게는 30 내지 70 중량%일 수 있으며, 이 경우 반응조의 농도가 높아 반응 효율이 우수하고, 순도를 보다 향상시키는 이점이 있다.
상기 제2 단계에서는, 상기 제1 단계에서 형성된 환원된 바나듐 화합물을 냉각시킨다.
상기 제2 단계의 반응은, 일례로 자연 냉각의 조건 하에서 수행될 수 있고, 바람직하게는 온도 조절 장치를 사용하여 자연 냉각 대비 신속 냉각시킬 수 있다. 냉각 온도 변화 및 냉각 소요 시간은 반응 규모, 반응 종료시 온도, 주변 온도 및 온도 조절 장치 규모에 따라 달라질 수 있으나, 교반 하에 진행하는 것이 바람직하다.
일례로, 전술한 제1 단계에서 상온에서 2L 플라스크를 이용하여 1.6몰 바나듐, 4.0몰 황산, 20M 전용매의 조성을 지닌 1L 타겟의 전해액이 110℃에서 반응 종료된 경우, 상기 제2 단계의 자연 냉각 반응은 4 내지 7 시간동안 수행될 수 있다. 이때 냉각을 위한 온도 조절 장치가 추가되면, 냉각 규모에 따라 냉각 시간 단축이 가능하므로, 적절한 규모의 냉각 장치를 사용할 경우 생산 수율을 보다 향상시키는 이점이 있다.
상기 제3 단계에서는, 상기 제2 단계에서 수득된 전해액에 후용매를 투입하고 여과한다. 후용매를 투입하는 과정에서 약간의 발열이 있을 수 있는데, 자연 냉각 또는 냉각기와 같은 온도 조절 장치를 이용하여 후용매 투입시 발열하는 열을 억제하여 상온을 유지하면서 후용매가 섞일 경우, 여과장치를 이용해 여과가능한 불순물 일부가 전해액 내 녹아드는 현상을 보다 억제하는 효과를 제공할 수 있다.
상기 여과는 중력만을 이용한 중력 여과 방식일 수 있고, 또는 여과수단 상류층에 가압을 걸어 조작하는 가압 여과 방식 혹은 여과수단 하류층에 감압을 걸어 조작하는 감압 여과 방식일 수 있다. 또한, 상기 여과는 포어 사이즈 0.2 내지 10 ㎛를 갖는 내산성을 갖추면서도 친수성 성질의 재질인 여과수단을 사용할 수 있는데, 특히 포어 사이즈의 크기가 0.2um 미만일 경우 공정시간 혹은 압력부하가 증가하여 품질 대비 경쟁력이 떨어질 수 있고, 10um 초과일 경우 여과 효과가 미비할 수 있다.
상기 여과수단과 함께 규조토와 같은 여과조제를 함께 이용할 경우, 여과액이 여과수단에 도달하기 전 여과조제에 의한 불순물 제거가 1차적으로 이루어짐으로써 여과수단에 걸리는 여과 부하를 줄일 수 있다.
이러한 경우 전체 공정시간에 큰 영향을 주지 않으면서도, 전해액 내 전해액 특성을 저하시킬 수 있는 불순물들을 물리적 방식으로 여과조제 및 여과수단을 통해 걸러냄과 동시에 전해액은 온전히 여과조제 및 여과수단을 통과함으로써, 고순도 고품질의 바나듐 전해액이 제조되는 이점이 있다.
상기 바나듐 전해액은 잔류 불순물 함량이 30 ppm 이하일 수 있다. 여기서, 상기 잔류 불순물 중에 포함되는 성분은 Si, Al을 의미할 수 있다. 잔류 불순물 함량은 바람직하게는 20 ppm 이하일 수 있으며, 이를 통해 바나듐 전해액에 불필요한 불순물의 잔류로 인해 전지 성능이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
본 발명은 상기 바나듐 전해액 제조방법을 통해 제조된 바나듐 전해액을 제공한다.
상기 바나듐 전해액은 2.0 내지 5.0가 바나듐 화합물을 포함하고, 상기 전해액의 적어도 일부가 3.3 내지 3.7가 바나듐 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 제조방법에 의해 제조한 바나듐 전해액은 100mA/cm2의 전류밀도, 0.8V의 방전 컷오프 전압, 1.6V의 충전 컷오프 전압, 160ml/min의 유량속도로 초기 30cycle 내에서 평가하였다.
본 기재에서 충전용량은 충전 컷오프 전압까지 전하가 축적된 상태를 의미하고, 방전용량은 방전 컷오프 전압까지 전하가 비워진 상태를 의미하며, 에너지 효율은 방전용량 대비 충전용량에 전압 효율의 곱을 의미하는 것으로, 상기 3종 변수는 전해액이 가진 수명 및 성능을 판단하는 지표로 제공할 수 있다.
상기 바나듐 전해액은 바나듐 레독스 플로우 전지에서 사용되는 바나듐 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용할 수 있으며, 이는 수계 바나듐 레독스 플로우 전해액과 바나듐 아세틸아세톤과 같은 비수계 바나듐 레독스 플로우용 전해액에 모두 해당한다.
본 기재의 일 구현예에서는, 바나듐 전해액의 제조방법에 대하여 보다 상세한 내용을 제공한다.
전술한 바나듐 전해액의 제조방법은 일례로, 생성된 바나듐 전해액을 여과하기에 앞서 냉각시키되, 그 냉각조건과 여과 조건을 조절하는 경우에, 반응속도 개선 및 불순물 저감 효과를 극대화한 최적화 공정을 제공하는 것을 특징으로 한다.
구체적으로, 전술한 제1 단계에 물을 바나듐 화합물 1몰 당 5 내지 15 몰로 사용하고, 100 ℃ 이상에서 반응시켜 바나듐 화합물을 형성한 다음 물을 앞서 투입된 함량보다 과량으로 투입하고 환원된 바나듐 화합물을 -25 내지 20 ℃로 냉각한 다음 -25 내지 40 ℃ 하에 반응 용액을 순환 여과시켜 상기 환원 반응에서의 반응속도를 저감시킬 수 있다.
또한, 상기 제1 단계에 물을 바나듐 화합물 1몰 당 5 내지 15 몰로 사용하고, 100 ℃ 이상에서 반응시켜 바나듐 화합물을 형성한 다음 환원된 바나듐 화합물을 -25 내지 20 ℃로 냉각하고 물을 앞서 투입된 함량보다 과량으로 투입하고 -25 내지 40 ℃ 하에 반응 용액을 순환 여과시켜 상기 환원 반응에서의 반응속도를 저감시킬 수 있다.
상기 바나듐 화합물, 환원제, 황산 및 용매 총 100 중량%에 포함되는 상기 용매의 중량은 일례로 20 내지 80 중량%일 수 있고, 바람직하게는 30 내지 70 중량%일 수 있으며, 이 경우 반응조의 농도가 높아 반응 효율이 우수하고, 순도를 보다 향상시키는 이점이 있다.
구체적으로, 상기 제1 단계의 반응은 반응기에 특별한 압력장치가 없는 한, 일례로 70 내지 120 ℃이하, 제1 온도에 해당)에서 수행할 수 있고, 바람직하게는 80 내지 120 ℃, 더욱 바람직하게는 90 내지 120 ℃, 보다 더 바람직하게는 100 내지 110 ℃에서 수행할 수 있으며, 이 경우 반응물질의 반응 참여율을 더욱 높일 수 있고, 비교적 빠른 시간 안에 제조하여 생산성을 향상시키는 이점이 있다.
상기 반응은 일례로 13 시간 이하, 바람직하게는 1 시간 내지 13 시간, 더욱 바람직하게는 2 시간 내지 8 시간 동안 수행할 수 있으며, 전용매의 양이 바나듐 몰수의 6배보다 큰 몰수이면서도 6배에 가까울수록 반응시간이 단축되고 불순물 제거 효과가 뛰어나다. 다만, 6배는 이론 값으로, 실제로 전용매의 양이 6배 근처일 경우 반응물의 슬러쉬화, 고상화 등으로 인하여 전해액 제조가 쉽지 않을 수 있고, 이는 바나듐 원료의 특성에 따라 달라지게 된다. 따라서 전용매는 바나듐 몰수 기준으로 최소 8.0배 이상의 몰수만큼 투입하는 것이 바람직하다.
또한, 전용매를 바나듐 몰수 기준으로 15배 초과할 경우에는 전용매 투입과 후용매 투입의 2단계에 걸쳐 용매를 분할 투입하는 이점이 없으므로, 전용매는 바나듐 몰수의 8 내지 15배 몰수 범위로 사용할 경우 반응물질의 반응 참여율을 더욱 높일 수 있고, 비교적 빠른 시간 안에 제조하여 생산성을 향상시키는 이점이 있다.
상기 반응은 바람직하게는 질소와 같은 비반응성 분위기 하에 진행될 수 있다.
상기 반응은 또한 대기압 하에 진행될 수 있으나, 상술한 반응 조건을 만족하는 범위 내에서 필요에 따라 가압 또는 감압할 수 있다.
상기 바나듐 화합물, 환원제, 황산 및 용매 총 100 중량%에 포함되는 상기 용매의 중량은 일례로 20 내지 80 중량%일 수 있고, 바람직하게는 30 내지 70 중량%일 수 있으며, 이 경우 반응조의 농도가 높아 반응 효율이 우수하고, 순도를 보다 향상시키는 이점이 있다.
그런 다음 상기 제1 단계에서 형성된 환원된 바나듐 화합물을 상기 제1 온도보다 적어도 80℃ 낮은 온도로 냉각시킨다.
상기 냉각 반응은, 일례로 자연 냉각의 조건 하에서 수행될 수 있고, 바람직하게는 온도 조절 장치를 사용하여 자연 냉각 대비 신속 냉각시킬 수 있다. 냉각 온도 변화 및 냉각 소요 시간은 반응 규모, 반응 종료시 온도, 주변 온도 및 온도 조절 장치 규모에 따라 달라질 수 있으나, 교반 하에 진행하는 것이 바람직하다.
일례로, 전술한 제1 단계에서 상온에서 2L 플라스크를 이용하여 1.6몰 바나듐, 4.0몰 황산, 20M 전용매의 조성을 지닌 1L 타겟의 전해액이 110℃에서 반응 종료된 경우, 상기 냉각 반응(제2 온도에 해당)은 -25 내지 20℃ 조건에서 4 내지 7 시간동안 수행될 수 있다. 이때 냉각을 위한 온도 조절 장치가 추가되면, 냉각 규모에 따라 냉각 시간 단축이 가능하므로, 적절한 규모의 냉각 장치를 사용할 경우 생산 수율을 보다 향상시키는 이점이 있다.
상기 제2 온도는 바나듐 전해액이 48 시간 이내 석출되지 않는 낮은 온도점(precipitation temperature)에 해당하며, 바나듐 전해액은 석출되지 않으나 불순물이 온도 저감에 따라 석출되는 것을 확인하여 본 발명을 완성한 것으로, 상기 제2 온도는 -25℃ 이상, 20℃ 이하인 것이 바람직하고, -10℃ 이상, 10℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, -5℃ 이상, 5℃ 이하인 것이 더욱 바람직하며, 0℃ 부근인 것이 냉각 온도 대비 불순물 저감 효과를 구현하기에 가장 바람직하다.
그런 다음, 수득된 냉각 전해액을 상기 제1 온도보다 적어도 40℃ 낮은 제3 온도 조건에서 여과한다.
상기 여과는 중력만을 이용한 중력 여과 방식일 수 있고, 또는 여과수단 상류층에 가압을 걸어 조작하는 가압 여과 방식 혹은 여과수단 하류층에 감압을 걸어 조작하는 감압 여과 방식일 수 있다. 또한, 상기 여과는 포어 사이즈 0.2 내지 10 ㎛를 갖는 내산성을 갖추면서도 친수성 성질의 재질인 여과수단을 사용할 수 있는데, 특히 포어 사이즈의 크기가 0.2um 미만일 경우 공정시간 혹은 압력부하가 증가하여 품질 대비 경쟁력이 떨어질 수 있고, 10um 초과일 경우 여과 효과가 미비할 수 있다.
상기 여과수단과 함께 규조토와 같은 여과조제를 함께 이용할 경우, 여과액이 여과수단에 도달하기 전 여과조제에 의한 불순물 제거가 1차적으로 이루어짐으로써 여과수단에 걸리는 여과 부하를 줄일 수 있다.
이러한 경우 전체 공정시간에 큰 영향을 주지 않으면서도, 전해액 내 전해액 특성을 저하시킬 수 있는 불순물들을 물리적 방식으로 여과조제 및 여과수단을 통해 걸러냄과 동시에 전해액은 온전히 여과조제 및 여과수단을 통과함으로써, 고순도 고품질의 바나듐 전해액이 제조되는 이점이 있다.
상기 제3 온도는 -25℃ 이상, 40℃ 이하인 것이 바람직하고, -10℃ 이상, 30℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, -5℃ 이상, 30℃ 이하인 것이 더욱 바람직하며, 0℃ 부근인 것이 냉각 온도 대비 불순물 저감 효과를 구현하기에 가장 바람직하다.
본 발명에서 여과는 순환, 또는 순환하지 않는 경우 모두 적용가능하다.
일례로, 순환하지 않는 경우 상기 제3 온도는 전술한 상기 제2 온도와 마찬가지로 -25℃ 이상, 20℃ 이하인 것이 바람직하고, -10℃ 이상, 10℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, -5℃ 이상, 5℃ 이하인 것이 더욱 바람직하며, 0℃ 부근인 것이 불순물 저감 효과를 구현하기에 가장 바람직하다.
다만, 순환 여과의 경우에는 반응 효율을 고려하여 순환하지 않는 경우보다 상기 제3 온도가 좀더 높은 것이 바람직하며, 일례로 전술한 상기 제2 온도와 마찬가지로 20℃ 이상, 40℃ 이하인 것이 바람직하고, 25℃ 이상, 35℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 25℃ 이상, 30℃ 이하인 것이 불순물 저감 효과를 구현하기에 가장 바람직하다.
전술한 제1 단계와 제2 단계 사이, 또는 상기 제2 단계와 제3 단계 사이에 후용매를 투입할 수 있다. 후용매를 투입하는 과정에서 약간의 발열이 있을 수 있는데, 자연 냉각 또는 냉각기와 같은 온도 조절 장치를 이용하여 후용매 투입시 발열하는 열을 억제하여 제3 온도를 유지하면서 후용매가 섞일 경우, 여과장치를 이용해 여과가능한 불순물 일부가 전해액 내 녹아드는 현상을 보다 억제하는 효과를 제공할 수 있다.
상기 바나듐 전해액은 잔류 불순물 함량이 30 ppm 이하일 수 있다. 여기서, 상기 잔류 불순물 중에 포함되는 성분은 Si, Al, Ca, Fe를 의미할 수 있다. 잔류 불순물 함량은 바람직하게는 20 ppm 이하일 수 있으며, 이를 통해 바나듐 전해액에 불필요한 불순물의 잔류로 인해 전지 성능이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
후술하는 실시예에서 보듯이, 순환여과하면서 제2 온도로서 -25 내지 20℃를 적용한 다음 후용매를 투입하고, 제3 온도로서 20 내지 40℃를 적용한 경우에는 Al 4.6 ppm, Ca 8.2 ppm, Fe 3.3 ppm, Si 4.0 ppm으로 총 20 ppm 이하로 확인되었다.
또한, 순환여과하면서 후용매를 투입하고, 제2 온도로서 -25 내지 20℃를 적용한 다음 제3 온도로서 -25 내지 20℃를 적용한 경우에는 Al 2.1 ppm, Ca 7.4 ppm, Fe 2.5 ppm, Si 2.2 ppm으로 총 15 ppm 이하로 확인되었을 뿐 아니라 Al과 Si에 특히 탁월한 저감 효과를 확인할 수 있다.
한편, 순환하지 않으면서 후용매를 투입하고, 제2 온도로서 -25 내지 20℃를 적용한 다음 제3 온도로서 20 내지 40℃를 적용한 경우에는 Al 4.5 ppm, Ca 9.9 ppm, Fe 8.8 ppm, Si 4.1 ppm으로 총 20 ppm 초과로 확인되었다.
또한, 순환하지 않으면서 제2 온도로서 -25 내지 20℃를 적용한 다음 후용매를 투입하고, 이어서 제3 온도로서 -25 내지 20℃를 적용한 경우에는 Al 2.3 ppm, Ca 7.4 ppm, Fe 6.2 ppm, Si 2.4 ppm으로 총 20 ppm 이하로 확인될 뿐 아니라 Al, Si에 유의한 저감 효과를 확인할 수 있다.
또한, 순환하지 않으면서 후용매를 투입한 다음 제2 온도로서 -25 내지 20℃를 그리고 제3 온도로서 -25 내지 20℃를 적용한 경우에는 Al 2.2 ppm, Ca 7.3 ppm, Fe 7.3 ppm, Si 1.8 ppm으로 총 20 ppm 이하로 확인될 뿐 아니라 Al, Si에 유의한 저감 효과를 확인할 수 있다.
본 발명에서 순환여과는 일례로 바나듐 전해액 제조장치의 전해액 배출구에 연결되는 전해액 배출 배관, 및 선택적으로 상기 배출 배관의 일 측에서 연장되어 상기 반응 탱크의 상부와 연결되는 순환 배관을 포함하고, 상기 전해액 배출 배관 또는 상기 순환 배관에 여과장치가 설치될 수 있는데, 이러한 경우 단일 공정 내에 여과 단계가 자연스럽게 삽입되어 공정 시간이 크게 연장되지 않으면서도 고순도 고품질의 전해액이 제조되는 이점이 있다.
본 발명에서 바나듐 전해액 제조장치는 일례로 단일 반응 탱크, 상기 단일 반응 탱크로 반응 원료를 투입하는 원료 투입구, 제조된 바나듐 전해액을 배출하는 전해액 배출구, 투입된 반응 원료를 교반하는 교반기, 상기 단일 반응 탱크의 상부에 연결되어 반응 중 기화되는 물은 냉각시켜 회수하고 질소가스는 배출시키는 오픈 리플럭스 콘덴서, 및 반응온도를 조절하는 온도조절장치를 포함하는 것을 특징으로 하고, 이러한 경우에 제조단가가 낮고 공정이 간단하며, 시설투자 비용이 적고 유지보수 및 관리가 용이하며, 무촉매 화학반응 공정으로 대량 생산이 가능하고, 소정의 반응조건을 적용함으로써 반응시간 단축, 반응효율 극대화 및 고품질의 전해액 제조를 달성할 수 있는 효과가 있다.
상기 반응 탱크의 내부는 바람직하게는 유리, PE 및 테플론 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상으로 코팅된 것이고, 보다 바람직하게는 PE 및 테플론 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상으로 코팅된 것이며, 가장 바람직하게는 테플론 수지로 코팅된 것인데, 이 경우 반응기의 유지보수 및 관리가 용이하며, 반응효율이 우수한 이점이 있다.
상기 바나듐 전해액 제조장치는 보다 바람직하게는 상기 전해액 배출 배관에 여과장치가 설치될 수 있고, 더욱 바람직하게는 상기 전해액 배출 배관 및 필요에 따라 구비된 순환 배관 모두에 여과장치가 설치될 수 있으며, 이러한 경우 단일 공정 내에 여과 단계가 자연스럽게 삽입되어 공정 시간이 크게 연장되지 않으면서도 고순도 고품질의 전해액이 제조되는 이점이 있다.
상기 순환 배관에 설치되는 여과장치는 바람직하게는 1개 이상일 수 있고, 보다 바람직하게는 1개 또는 2개이며, 더욱 바람직하게는 1개이고, 이 범위 내에서 단일 공정 내에 여과 단계가 자연스럽게 삽입되어 공정 시간이 크게 연장되지 않으면서도 고순도 고품질의 전해액이 제조되는 이점이 있다.
상기 배출 배관에 설치되는 여과장치는 바람직하게는 1개 이상일 수 있고, 보다 바람직하게는 1개 내지 3개이며, 더욱 바람직하게는 1개 또는 2개이고, 이 범위 내에서 단일 공정 내에 여과 단계가 자연스럽게 삽입되어 공정 시간이 크게 연장되지 않으면서도 고순도 고품질의 전해액이 제조되는 이점이 있다.
상기 바나듐 전해액 제조장치에 설치되는 여과장치의 총 개수는 바람직하게는 2개 이상일 수 있고, 보다 바람직하게는 2개 또는 3개, 더욱 바람직하게는 2개이며, 이 범위 내에서 단일 공정 내에 여과 단계가 자연스럽게 삽입되어 공정 시간이 크게 연장되지 않으면서도 고순도 고품질의 전해액이 제조되는 이점이 있다.
상기 온도조절장치는 바람직하게는 열교환기이고, 보다 바람직하게는 자켓(jacket)식 열교환기이며, 이 경우 반응온도의 조절이 용이하여 반응효율이 우수하고 고순도 고품질의 바나듐 전해액이 제조되는 이점이 있다.
본 기재에서 자켓(jacket)식 열교환기는 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 사용되는 자켓식 열교환기인 경우 특별히 제한되지 않고, 일례로 반응 탱크를 둘러싸며 전열매체를 포함하는 자켓일 수 있다.
본 발명에서, 순환여과를 통한 전해액의 제조를 위한 장치 구성 및 공정흐름도는 하기 도 16과 같다. 도 16을 참조하면, 단일 반응 탱크에 하이드라진 모노하이드레이트(N2H4·H2O), 바나듐 화합물(V2O5), 황산(H2SO4) 및 탈이온수(DIW)를 원료 투입구를 통해 투입하고, 투입된 반응 원료는 교반기로 교반하면서 1 단계 환원반응을 시작한다. 1 단계 환원반응이 종료되면 반응물을 여과 수단(Filtration)이 설치된 순환배관을 통과시켜 불순물을 제거하고, 이후 반응 탱크를 둘러싼 자켓식 열교환기(히터기)로 반응물을 가온하여 2 단계 환원반응을 진행한다. 환원반응 중에 발생되는 수증기, 질소 가스(N2) 중 수증기는 오픈 리플럭스 콘덴서로 냉각시켜 반응기로 회수하고 질소 가스(N2)는 오픈 리플럭스 콘덴서를 통해 외부로 배출할 수 있다. 2 단계 환원반응이 끝나면 여과 수단(Filtration)이 설치된 배출배관을 통해 한번 더 불순물을 제거하고 최종 전해액 생성물(V3.5+ electrolyte product)을 수득한다.
이와 같이 본 발명에 따른 바나듐 전해액 제조장치 및 공정은 기존의 알려진 바나듐 전해액 제조장치 및 공정과는 달리 1개의 반응기로 3.5가 전해액 제조가 가능하고, 공정설비 및 유지관리가 기존 대비 크게 유리한 장점이 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
제1 실시예
이하 제1 실시예로서 설명할 바나듐 전해액 조성은 바나듐 화합물 1.6 몰, 황산 4.0 몰이며, 바나듐 전해액의 이온가는 3.5가로서 바나듐 4가 이온과 바나듐 3가 이온이 1:1의 몰 비로 섞여 있는 바나듐 전해액이다.
제1 실시예의 전해액을 제조하는데 필요한 재료는 다음과 같다.
저품위 바나듐 화합물 146 g(99 % 저품위), 98 % 농도의 황산 용액 400 g, 물 775 g, 질소계 환원제(하이드라진 모노하이드레이트) 80 중량% 수용액 38.0 g, 산화환원 첨가제(삼산화몰리브덴) 0.15 g.
여기에서 하이드라진 모노하이드레이트는 바나듐 몰수에 0.375를 곱한 값에 해당하는 몰수만큼 필요하고, 바나듐 화합물 1.6 몰에 대해 약 0.6 M 만큼 필요하다. 하이드라진의 경우 하이드라진 모노하이드레이트 80 중량 % 수용액을 사용하였고, 산화환원 첨가제로는 삼산화몰리브데넘을 사용하였다.
본 기재에서 M은 용액 1 L 속에 녹아 있는 용질의 몰수(mol/L)을 의미한다. 본 기재에서 %는 별도로 정의하지 않는 경우 중량%를 의미한다.
제1 실시예의 전해액을 제조하는데 필요한 장치는 도 12를 참조하면 다음과 같다.
1 L 이상을 반응시킬 수 있는 반응 탱크(이하, '반응기'라고도 함), 교반기, 온도조절이 가능한 히터기 및 온도계, 여과 시스템(펌프, 튜브, 필터 등)으로 구성되며, 장치 중 전해액과 접촉이 있는 면은 유리, PTFE, PE, Teflon 등과 같은 내산성 및 내화학성을 지닌 재질이어야 한다.
상기 반응 탱크에 바나듐 화합물(V2O5), 황산(H2SO4), 탈이온수(DIW) 및 하이드라진 모노하이드레이트(N2H4·H2O)를 원료 투입구를 통해 투입하고, 투입된 반응 원료는 교반기로 교반하면서 1단계 환원반응을 시작하였다.
상기 1단계 환원반응이 종료되면 반응물을 여과 수단(Filtration)이 설치된 순환배관을 통과시켜 불순물을 제거하고, 이후 삼산화몰리브데넘(MoO3)을 반응기에 투입한 뒤, 반응 탱크를 둘러싼 자켓식 열교환기(히터기)로 반응물을 가온하여 2단계 환원반응을 진행하였다.
환원반응 중에 발생되는 수증기, 질소 가스 중 수증기는 냉각시켜 반응기로 회수하고 질소 가스는 외부로 배출할 수 있다. 2단계 환원반응이 끝나면 여과 수단(Filtration)이 설치된 배출배관을 통해 불순물을 재차 제거하고 최종 전해액 생성물(V3.5+ electrolyte product)을 수득하였다.
이하 실시예 1의 전해액 제조 단계를 단계별로 구분하여 상세히 설명한다.
<실시예 1: 3단계 제조공정 실험>
1 단계: 바나듐 원료 및 질소계 환원제의 투입 단계
1단계에서는 원료 투입 유량은 크게 고려되지 않지만 원료 투입 순서는 고려할 필요가 있다.
원료 투입 순서는 교반기의 작동 하에 물 → 바나듐 → 하이드라진 모노하이드레이트의 순서로 반응 탱크(반응기)에 투여하는 방법이 가장 바람직하다. 이 과정에서 물은 일정량 나누어 넣을 수도 있다. 예를 들면, 물의 일부를 하이드라진 모노하이드레이트와 섞어 희석하여 투여하는 방법이 가능하고, 또한 물과 바나듐 화합물을 넣은 뒤 원료 투입구 안쪽에 붙어있는 바나듐 화합물을 처리하기 위해 물을 흘려주어 반응기 안으로 씻어 넣는 방법도 가능하다. 다만, 바나듐 화합물을 넣기 전에 반응기 안에 물이 있는 경우가 바나듐 화합물의 반응기 내 분산에 있어 조금 더 유리할 수 있다. 바나듐 화합물을 넣은 뒤 물을 투입하게 되면 반응기 바닥과 바나듐 화합물-물 경계면 사이에 바나듐 화합물의 고립이 보다 쉽게 발생하게 되고, 고립되어 뭉쳐진 바나듐 화합물은 불필요한 부하를 발생시킬 여지가 있다.
1 단계에서 가장 바람직하지 못한 배합 방법은 바나듐 화합물과 하이드라진 모노하이드레이트를 바로 섞는 방법이다. 바나듐 화합물과 하이드라진 모노하이드레이트를 섞고 물을 넣은 뒤, 후술하는 2 단계에서 황산을 투여하여 전해액을 만들면, 원재료인 바나듐 화합물의 일부가 황산에 용해되지 않고 침전이 일어나게 된다. 물 없이 두 원료를 섞으면 격렬한 반응 하에 연기와 열이 발생하고, 바나듐 화합물은 검게 변하게 된다.
이와 같은 현상으로부터 유추해 볼 때, 순간적인 반응열에 의해 하이드라진 화합물 일부가 분해되어 황산 투입 이후 환원 기능을 하지 못해 바나듐 화합물의 침전이 발생하는 것으로 추정된다. 이 단계에서 하이드라진 모노하이드레이트는 전체 38.0 g 중 먼저 25.2 g을 투입하였다. 이 투입 과정에서 반응기 내 온도는 10 ℃ 이내로 소폭 상승할 수 있다.
2 단계: 황산 투입 단계
2 단계는 상기 1 단계에서 배합된 반응 용액에 발열을 고려하여 황산 투입 유량을 결정할 수 있다. 황산은 천천히 투입되어 용기 벽면에 반응 용액이 가급적 튀지 않도록 하는 것이 좋고, 이때 발열 온도는 110 ℃를 넘기지 않는 것이 바람직하다. 이 과정에서 오픈 리플럭스 콘덴서와 같은 기체 배출 및 포집 장치가 필요하고, 냉각 장치나 히터기(열교환기)와 같은 가열 장치가 추가로 필요할 수 있다
하기 도 1은 황산 유량 240 ml/hr 또는 480 ml/hr 하에 환원제를 사용한 환원반응이 수행되는 시간에 따른 온도 변화를 살펴본 그래프이다.
하기 도 1을 참조하면, 황산 투입 전반부에서는 온도 상승이 가파른 기울기를 보이다가 유량 240 ml/hr의 경우에는 약 25분 무렵의 시점, 그리고 유량 480 ml/hr의 경우에는 약 13분 무렵의 시점에서 각각 온도 하락이 관찰되었다. 전반부에서의 온도 상승은 바나듐 1.6M이 황산 1.6M(약 100ml)에 용해되어 바나듐 5가 이온으로 환원되는 동시에 환원된 바나듐 5가 이온이 하이드라진 모노하이드레이트에 의해 4가 이온으로 변화되는 과정에서 발생하는 발열이 가장 큰 요인이다. 반면, 특정 시점 이후의 온도는 240ml/hr의 경우 약하락, 480ml/hr의 경우 유지가 관찰되었다. 따라서 황산의 유량속도 조절은 반응기 크기, 반응물 양 및 조성뿐만 아니라 반응 지점까지 고려하여 설계하는 것이 바람직하다.
본 실시예에서 전반부는 200 내지 300 ml/h, 바람직하게는 220 내지 260 ml/h, 더욱 바람직하게는 235 내지 245 ml/h로, 후반부는 430 내지 530 ml/h, 바람직하게는 460 내지 500 ml/h, 더욱 바람직하게는 475 내지 485 ml/h로 설정하여 산화환원반응을 수행하였다. 본 실시예에서의 유량 속도는 본 실시예를 구현하기 위한 장비 등의 실험 조건에서의 범위 값이며, 두 구간에서의 유량 제어를 타겟 온도 하에서 실시할 때 가장 바람직할 것이다.
본 실시예에서 실험한 1단계-2단계의 공정(물→ 바나듐 화합물 → 하이드라진 모노하이드레이트 → 황산, 이하 '유량 실시예'라 함)은 물→ 바나듐 화합물 → 황산 → 하이드라진 모노하이드레이트의 순서로 투입하는 방법(이하, '유량 비교예'라 함)에 비해 2가지의 장점을 가진다.
첫째로 반응시간이 짧고, 둘째로 환원제의 환원 효율이 높다.
만일, 유량 비교예와 같이 물 + 바나듐 화합물에 하이드라진 모노하이드레이트에 앞서 황산을 240 ml/hr의 속도로 50 내지 70 분, 구체적으로는 60 분에 걸쳐 투여한 경우에는 온도가 26 ℃에서 81 ℃로 상승하게 된다. 이어서 하이드라진 모노하이드레이트 25.2 g을 물 100 g에 희석하고 유입속도를 250 ml/hr으로 투입할 경우 약 30 분의 시간이 소요되는데, 최종 온도는 105 ℃로 나타났다. 여기에서 하이드라진 모노하이드레이트는 물 100 중량부에 20 내지 30 중량부를 혼합하여 희석시켜 사용하는 것이 바람직하다.
하이드라진은 상온에서도 순간적으로 5가 이온을 4가 이온으로 환원시키는 것이 가능한 환원력을 지니고 있으며, 하이드라진의 끓는점 114 ℃인 점을 함께 고려하면, 고온에서의 하이드라진 투입은 물에 희석한다 하더라도 결코 공정 제어에 적합하지 않다. 뿐만 아니라, 하이드라진의 소실 가능성을 높여 품질 영향력에도 긍정적 효과를 주기 어렵다. 참고로, 고온에서의 투입이 필요하다면, 유량 비교예와 같이 유량 제어를 통한 희석 하이드라진 원료를 배합하는 방법을 사용할 수 있다.
한편, 하이드라진 모노하이드레이트를 먼저 넣고 황산을 나중에 넣는 경우, 저온에서부터 하이드라진의 환원이 시작되기 때문에 상대적으로 온도 상승에 대한 부작용이 적고 전체 공정 시간을 단축시킬 수 있다. 즉, 유량 실시예의 투입 순서를 따르면 유량 조절 원료가 황산 1종류인 반면, 유량 비교예의 투입 순서를 따르면 유량 조절 원료가 2종류가 되므로 공정 시간이나 처리에 어려움이 따를 수 있다.
하이드라진은 끓는점 114 ℃와는 별개로, 온도가 180 ℃ 이상이 되면 NH3 + NH으로, 온도가 350 ℃ 이상이 되면 N2 + 2H2로 분해되는데, 고온에 하이드라진 모노하이드레이트를 투입할 경우 국소적인 부분에서 발생하는 열에 의해 하이드라진이 환원제 역할을 하지 못한 채 분해될 가능성이 높아진다. 이론적으로는 114℃ 이상의 기상 하이드라진이라 하더라도 소실이 없다면 정상적인 반응이 가능할 수 있겠으나, 실제 공정 측면에서는 소실을 일으킬 여지가 많다. 이러한 부반응 및 소실로 인해 실험적으로는 양론비보다 약 4~7 % 정도의 함량을 투입하여야 유량 비교예에서 3.5가를 맞출 수 있다. 반면, 유량 실시예는 0 내지 3 % 정도의 함량을 소모하면 충분하므로, 유량 비교예에 비해 소실 및 부반응의 문제로부터 극도로 우세하다.
2 단계의 종결 시점은 황산 투입이 완료되는 시점일 수도 있고, 110 ℃ 이하에서 2 시간 내로 추가 교반을 실시할 수도 있다.
2 단계에서 5가 바나듐 이온의 환원 과정에서 나온 가스 부산물(N2)을 용기 밖으로 내보내고, 기화된 H2O 및 H2SO4는 응축 냉각시켜 반응기 내 머물게 하여 고온 유지(110 ℃ 내외)를 가능하게 하면, 반응 효율을 극대화하면서도 반응기 내 조성의 변화를 막을 수 있는 장점이 있다.
3 단계: 3.5가 전해액 제조 단계
다음으로, 반응기에 산화환원 첨가제로 삼산화몰리브데넘 0.15 g(V2O5 100 중량부 대비 0.1 중량부)을 투입하고 히터기 또는 열교환기를 이용하여 반응기 온도를 110 ℃로 맞추었다.
이어서 하이드라진 모노하이드레이트 잔량 12.8 g을 반응기에 투입하였다. 반응기 온도가 110 ℃에 이르지 않아도 하이드라진 모노하이드레이트를 첨가할 수 있으나, 80 ℃ 이하, 특히 60 ℃ 이하에서 하이드라진 모노하이드레이트를 4가 전해액에 첨가할 경우, 황산-하이드라진 염을 형성하여 하이드라진의 환원 기능이 저하될 소지가 있다.
3 단계에서 4가 바나듐 이온의 환원 과정에서 나온 가스 부산물(N2)은 용기 밖으로 내보내고, 기화된 H2O 및 H2SO4는 응축 냉각시켜 반응기 내 머물게 하여 고온 유지(110 ℃ 내외)를 가능하게 하면, 반응 효율을 극대화하면서도 반응기 내 조성의 변화를 막을 수 있는 장점이 있다. 3 단계 공정에 소요되는 시간은 12 시간 이내이다.
상기 실시예 1을 3단계로 구분한 것은 단지 설명을 위한 구분이며, 전체적으로는 동일한 반응기 내에서 진행되는 단일 공정이다. 본 실시예에서는 산화환원 첨가제 투입 시점을 3단계에서 진행하고 있으나, 하이드라진 내지 황산 투입 전인 1 단계의 바나듐 투입시 함께 투입할 수도 있다.
도 1에서는 산화환원 첨가제가 황산 유량에 미치는 영향력을 함께 표시하였으며, 240 ml/hr의 유량속도에서 산화환원 첨가제의 유무에 따른 유의미한 차이는 없다. 이는 하이드라진이 가진 바나듐 5가에 대한 환원력이 너무 강하여 산화환원 첨가제가 촉매로서의 역할을 특별히 수행하지 않거나, 수행하더라도 유의미한 수준의 영향력이 없음을 의미한다. 산화환원 첨가제의 투입시점은 상술한 3단계에 투입할 수 있으나 이에 한정하는 것은 아니며, 1단계 또는 2단계라도 투입 가능하다.
<실시예 2 내지 5: 산화환원 첨가제 함량변경 실험>
상기 실시예 1에서 사용한 삼산화몰리브데넘 0.15 g(V2O5 100 중량부 대비 0.1 중량부)을 0.30 g(0.2 중량부: 실시예 2), 0.60 g(0.4 중량부: 실시예 3), 1.2 g(0.8 중량부: 실시예 4), 2.4 g(1.6 중량부: 실시예 5)으로 각각 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 실험을 반복하였다.
<실시예 6: 고품위 원료를 이용한 제조 공정>
상기 실시예 4의 1단계에서 사용한 저품위 바나듐 화합물(순도 99 %)을 고품위 바나듐 화합물(순도 99.9 %)로 대체한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 실험을 반복하였다.
<비교예 1: 산화환원 첨가제 미사용-전기분해 제조 공정>
비교예 1의 전기분해를 위한 바나듐 4가 전해액을 제조하는데 필요한재료는 다음과 같다.
바나듐 화합물 146 g, 98 % 황산 400 g, 물 775 g, 옥살산 무수물(질소계 환원제를 대체한 유기 환원제) 72.0 g
반응기에 바나듐 화합물, 옥살산 무수물, 물을 투입하고, 실시예 1에서 설명한 것과 같이 발열을 고려하여 황산을 투입하였다.
황산 투입이 완료된 시점부터 105 ℃에서 추가 교반을 대략 3시간 정도 실시하였다. 환원반응이 종료되면 여과 수단(Filtration)이 설치된 배출배관을 통해 불순물을 제거하고 전기분해 대상의 전해액 생성물(V4+ electrolyte product) 약1 L를 수득하였다.
수득한 바나듐 4가 화합물은 양극 탱크와 음극 탱크에 330 ml씩 넣고 330 ml는 남겨둔 채 전기분해를 실시하였다. 전기분해는 정전류 모드에서 150 mA/cm2 조건으로 1.8V 전압까지 도달하도록 하여 양극 탱크로부터 5가 바나듐 화합물 300 ml 이상을 수득하였다.
전기분해로 수득한 5가 바나듐 화합물 300 ml와, 전기분해하지 않고 남아있는 바나듐 4가 화합물 330 ml 중 300 ml와 합쳐 600 ml의 바나듐 3.5가 전해액을 최종 수득하고 여과 수단을 이용하여 불순물을 다시 제거하였다. 이 과정에서 약간의 산화수가 벗어날 경우 남은 여분의 양으로 조절할 수 있다.
<비교예 2: 산화환원 첨가제 과량 사용>
상기 실시예 1에서 사용한 삼산화몰리브데넘 0.29 g(V2O5 100 중량부 대비 0.2 중량부)을 15 g(10 중량부)으로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 실험을 반복하였다.
<시험예 1: 전지성능 평가시험>
상기 실시예 1 내지 6, 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 각 전해액의 성능을 평가하기 위해 하기의 방법으로 성능을 측정하였다.
100 mA/cm2의 전류로 전압이 1.60 V에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 방전시에 전압이 0.8 V에 이를 때까지 100 mA/cm2의 역 정전류로 방전하였다. 상기와 같은 사이클을 30회 반복한 뒤 그 결과를 정리하여 하기 표 1에 나타내었다.
하기 표 1에서, 산화환원 첨가제 함량은 V2O5 100 중량부 대비 MoO3 중량부를 나타내고, 반응소요시간은 황산 투입이 완료된 시점으로부터 산화수 변동이 거의 일어나지 않아 반응종료로 판단한 시점까지 소요된 시간이고, 충전용량, 방전용량, 에너지효율은 각각 30번째 cycle의 값이며, 함량(ppm)은 전해액 내 산화환원 첨가제 MoO3의 주성분인 Mo의 함량을 나타낸다.
구분 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 비교예1 비교예2
산화환원 첨가제
(중량부)		 0.1 0.2 0.4 0.8 1.6 0.8 - 10
원료 순도 저품위 저품위 저품위 저품위 저품위 고품위 저품위 저품위
반응소요
시간(hr)		 12 10 8 6.5 5.5 6.5 - 1.5
최종
산화수		 3.503 3.498 3.500 3.501 3.500 3.499 3.501 3.501
충전 용량 (Ah) 2.30 2.31 2.24 2.31 2.16 2.34 2.16 1.71
방전 용량 (Ah) 2.22 2.22 2.15 2.21 2.08 2.25 2.08 1.64
에너지효율(%) 80.72 81.08 80.74 80.57 78.55 80.72 79.56 79.81
함량(ppm) 71.0 134.2 271.6 538.5 1118.4 532.2 - 5974.2
상기 표 1 및 하기 도 3에 나타낸 바와 같이, 산화환원 첨가제 투입량은 전해액 제조 도중 최종 산화수에 영향주지 않았으며, 이로부터 환원량에 관여하지 않으면서 반응속도에만 영향을 끼치는 것을 확인하였다.
상기 표 1 및 하기 도 2에 나타낸 바와 같이, 환원반응의 소요시간은 산화환원 첨가제 함량과 전술한 수학식 1-1과 같은 비율적 음의 상관관계를 보이는 것을 확인할 수 있었다.
상기 표 1 내 실시예 4 및 6에서 보듯이, 저품위 바나듐 화합물로 제조한 것과 고품위 바나듐 화합물로 제조한 전해액의 성능 차이는 뚜렷하게 구별되지 않음을 알 수 있다.
상기 표 1 내 실시예 1 내지 6, 및 비교예 1에서 보듯이, 전기분해로 제조한 전해액 대비 본 발명의 공정에 따라 제조한 전해액의 성능이 우위에 있음을 확인할 수 있으며, 이를 도 4 내지 6에서 확인하였다.
상기 표 1 내 실시예 5 및 비교예 2에서 보듯이, 산화환원 첨가제가 적정량을 넘어 투입되면 반응속도는 약간 개선될 수 있으나 전해액 성능이 감소되는 것을 확인할 수 있다. 본 실시예들에 의하면 산화환원 첨가제가 10 중량부 수준에서 탁월한 성능 저하가 있음을 확인할 수 있으며, 이를 도 4 내지 6에서 확인하였다.
상기 표 1에 나타낸 것과 같이, 에너지 효율은 비교예 1의 결과를 포함하여 산화환원 첨가제 투입량에 따른 변화가 비교적 미미한 것을 확인하였다.
<시험예 2 : 실시예 1 내지 6에 대한 수학식 1 확인시험>
본 기재에서 수학식 1은 상기 실시예 1 내지 6의 값을 대입하여 하기 수학식 1-1과 같이 구체화할 수 있다.
[수학식 1-1] tR = -2.233ln(Ma/Mv) - 3.8086, (R2=0.9925)
상기 수학식 1-1은 실시예 1에서의 산화환원 첨가제와 반응속도 관계가 비율적 음의 상관관계로서 아레니우스 식을 따른 것으로, 도 2에서 확인하였다. 즉, 상기 수학식 1-1을 이용하여 원료, 조성, 공정조건의 변수로부터 산화환원 첨가제의 양을 결정하여 공정 시간을 제어할 수 있다.
<시험예 3: 산화환원 첨가제 및 기타 첨가제 병용시험>
시험예 3에서는 전해액 온도 안정성을 위해 투입하는 것으로 공지된 H3PO4를 첨가하고 산화환원 첨가제와의 상호 영향력을 확인하였다.
구체적으로, 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 산화환원 첨가제를 사용한 전해액 샘플을 준비한 다음 전기분해하여 참고예 1a 내지 4a의 5가 전해액을 준비하였다.
상기 비교예 1과 동일한 방법으로 전해액 샘플을 준비하여 참고예 1b 내지 4b의 5가 전해액을 준비하다.
수득된 참고예 1a 내지 4b의 8종 전해액에서 50 ℃ 하에 바나듐 이온의 석출 경과를 관찰하였으며, 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
구분 참고예1a 참고예1b 참고예2a 참고예2b 참고예3a 참고예3b 참고예4a 참고예4b
첨가제 H3PO4 H3PO4 H3PO4 H3PO4 H3PO4 H3PO4 H3PO4 H3PO4
V2O5대비
첨가제량		 3중량부 3중량부 6중량부 6중량부 9중량부 9중량부 12중량부 12중량부
산화수 3.501 3.500 3.500 3.502 3.501 3.499 3.499 3.500
산화환원 첨가제량 0.4중량부 전기분해 0.4중량부 전기분해 0.4중량부 전기분해 0.4중량부 전기분해
반응소요시간 8h 전기분해 8h 전기분해 8h 전기분해 8h 전기분해
5가이온
석출시간
(50℃)		 ~110h ~110h ~180h ~180h ~250h ~250h ~320h ~320h
상기 표 2의 참고예 1a 내지 4b에서 확인할 수 있듯이, 산화환원 첨가제와 H3PO4 첨가제는 서로 영향을 주지 않는 것을 알 수 있다. 이러한 상호 관계는 H3PO4 첨가제에만 국한되지 않는다.
<제2 실시예>
이하 제2 실시예로서 설명할 바나듐 전해액 조성은 바나듐 화합물 1.7몰, 황산 4.3몰이며, 전해액 밀도 1.35 g/cm3이고, 바나듐 전해액의 이온가는 3.5로, 바나듐 4가 이온과 바나듐 3가 이온이 1:1로 섞여 있는 전해액이다.
제2 실시예의 전해액을 제조하는데 필요한 재료는 다음과 같다.
순도 99.5%의 바나듐 화합물 154.5g, 98% 황산 432g, 전용매용 탈이온수(DIW) Ag, 후용매용 탈이온수(DIW) (720-A)g 하이드라진 모노하이드레이트 80 중량% 수용액 40.4g. (여기서 A는 후술하는 실시예 7 내지 9, 비교예 3 내지 4의 기재 참조)
제2 실시예의 전해액을 제조하는데 필요한 장치는 다음과 같다.
1L 이상을 반응시킬 수 있는 반응 탱크(이하, '반응기'라고도 함), 교반기, 온도조절이 가능한 히터기 및 온도계, 리플럭스, 여과 시스템(펌프, 튜브, 필터 등)으로 구성되며, 장치 중 전해액과 접촉이 있는 면은 유리, PTFE, PE, Teflon 등과 같은 내산성 및 내화학성을 지닌 재질이어야 한다.
상기 반응 탱크에 원료 투입구를 통해 바나듐 화합물(V2O5), 전용매 및 하이드라진 모노하이드레이트(N2H4·H2O) 투입을 완료한 다음 황산(H2O) 투입을 완료하였다.
황산 투입 과정에서 반응 탱크를 둘러싼 자켓식 열교환기(히터기)로 반응물을 가열하여 반응 온도를 110℃로 유지하면서 제1 단계 반응을 진행하였다.
제1 단계 반응이 끝나면 냉각시켜 환원반응 중에 발생되는 수증기, 질소 가스(N2) 중 수증기를 반응기로 회수하고 질소 가스(N2)는 외부로 배출하였다.
이어서 후용매를 투입하고 상온을 유지하도록 조정한 다음 여과 수단(Filtration)이 설치된 배출배관을 통해 불순물을 제거하고 최종 전해액 생성물(V3.5+ electrolyte product)을 수득하였다.
실시예 7에서는 전용매 A가 전체 용매 중 약 75%인 540g인 실험으로서, 후용매 양은 180g이 되며, 각각 몰수로 환산하면 전용매는 30M, 후용매는 10M이 되며, 여기서 전용매는 바나듐 1.7M 대비 최소 필요한 물 9.35M 대비 3.2배 정도 과량이며, 바나듐 1.7M 대비 17.6배 많은 몰수에 해당하는 양이다.
이하 실시예 7의 전해액 제조 단계를 단계별로 구분하여 상세히 설명한다.
<실시예 7>
상기 제조예에서 제시한 제1 단계 반응을 수행하였다.
바나듐 화합물 및 전용매 투입 단계
우선, 교반기의 작동 하에 반응기에 탈이온수(DIW) 및 바나듐 화합물(V2O5)을 투입하였다. 이때 전용매 540g 중 440g을 투입하였다.
하이드라진 화합물의 투입 단계
이어서 남은 전용매 100g에 하이드라진 모노하이드레이트(N2H4·H2O)40.4g을 섞은 뒤 반응기에 투입하였다. 투입 과정에서 반응기 내 온도는 10℃ 이내로 상승할 수 있다.
황산 투입 단계
전술한 단계에서 발열을 고려한 황산 투입 유량으로 황산을 투입하였다.
구체적으로, 황산은 천천히 투입되어 용기 벽면에 반응 용액이 가급적 튀지 않도록 유량을 조절하였고, 반응기 내 발열 온도는 110℃를 넘기지 않도록 하였다.
여기서 리플럭스는 5가 바나듐 이온의 환원 과정에서 나온 가스 부산물(N2)을 용기 밖으로 내보내고, 기화된 H2O 및 H2SO4는 응축 냉각시켜 반응기 내 머물게 하여 110℃ 내외 고온을 유지하게 하고 반응기 내 조성변화를 방지하였다.
환원 단계
히터기 또는 열교환기를 이용하여 반응기 온도를 110℃로 유지하면서 환원을 진행하였다. 환원의 진행정도는 반응물의 샘플 일부(0.5ml 이하)를 채취하여 희석한 뒤 UV 측정을 통해 확인하였다.
여기에서 리플럭스는 5가 바나듐 이온의 환원 과정에서 나온 가스 부산물(N2)을 용기 밖으로 내보내고, 기화된 H2O 및 H2SO4는 응축 냉각시켜 반응기 내 머물게 하여 110℃ 내외 고온을 유지하게 하고 반응기 내 조성변화를 방지하였다.
냉각 단계
환원 반응이 완료되면, 히터기 또는 열교환기 작동을 중지하고 냉각기를 이용하여 상온까지 냉각시켰다.
후용매 투입 및 여과단계
후용매 180g을 반응기에 투입하여 전술한 냉각시킨 전해액과 교반하였다. 이 과정에서 약간의 발열이 발생하며, 이 발열 또한 냉각을 통해 상온 수준으로 온도를 낮추었다. 그런 다음 여과 수단(Filtration)이 설치된 배출배관을 통해 불순물을 재차 제거하고 최종 전해액 생성물(V3.5+ electrolyte product)을 수득하였다.
<실시예 8: 전용매/후용매 투입량 변경1>
실시예 8은 상기 실시예 7에서 전용매/후용매의 투입량을 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일한 공정을 반복하였다.
구체적으로, 상기 실시예 7의 전용매 A로서 360g 그리고 후용매로서 360g, 즉 전체 용매 중 약 50%에 해당하는 양을 이용하였다. 이는 전용매 최소 함량 대비 약 2.1배의 물 함량에 해당하고, 바나듐 1.7몰 대비 11.8배에 해당하는 양이다.
<실시예 9: 전용매/후용매 투입량 변경2>
실시예 9는 상기 실시예 7에서 전용매/후용매의 투입량을 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일한 공정을 반복하였다.
구체적으로, 상기 실시예 7의 전용매 A로서 180g 그리고 후용매로서 540g, 즉 전체 용매 중 약 25%에 해당하는 양을 전용매로 그리고 75%에 해당하는 양을 후용매로 이용하였다. 이는 전용매 최소 함량 대비 약 1.1배의 물 함량에 해당하고, 바나듐 1.7몰 대비 5.9배에 해당하는 양이다.
<비교예 3: 후용매 미사용>
비교예 3은 상기 실시예들과 대비하도록, 실시예 7의 전용매 투입 단계시 전용매+후용매의 합량 720g을 모두 투입하고 후용매 투입단계에서 미투입한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 공정을 반복하였다. 하기 표 2에 실시예 7 내지 9, 비교예 3에서 사용한 전용매/후용매의 양을 구체적으로 나타내었다.
<비교예 4: 전용매/후용매 투입량 변경3>
비교예 4는 상기 실시예 7에서 전용매/후용매의 투입량을 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일한 공정을 반복하였다. 구체적으로, 비교예 4는 본 발명에서 설명하는 전용매를 95g(바나듐 1.7mol 대비 3.1배의 mol)로 사용한 실험이다.
<시험예 3>
상기 실시예 7 내지 9 및 비교예 3에서 제조한 각 전해액 및 이차전지의 성능을 평가하기 위해 하기의 방법으로 성능을 측정하였다.
[산화수 측정]
상기 전해액 제조공정 내 반응 단계별로 바나듐의 산화수를 UV 분광기기를 사용하여 측정하고 반응시간을 하기 표 3에 나타내었다.
[불순물 측정]
상기 전해액 내 불순물 Si 함량과 Al 함량을 각각 ICP-OES 장치를 사용하여 측정하고 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[전지 용량(Ah) 및 에너지 효율(%) 평가]
상기 이차전지를 상온에서 100mA/cm2의 전류로 전압이 1.60V에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서, 방전시에 전압이 0.8V에 이를 때까지 100mA/cm2의 역 정전류로 방전하였다. 상기와 같은 사이클을 30회 반복하여 이의 평균 값을 계산하고 결과를 하기 표 3에 각각 나타내었다.
구분 용매 비율 (전:후) 반응
시간
(hr)		 불순물
Si
(ppm)		 불순물
Al
(ppm)		 충전 용량
(Ah)		 방전 용량
(Ah)		 에너지 효율
(%)
실시예 7 25:75 2 3.5 8.5 2.53 2.43 83.84
실시예 8 50:50 5 5.6 10.6 2.53 2.45 85.15
실시예 9 75:25 8 7.1 11.5 2.51 2.44 85.04
비교예 3 100:0 14 20.4 15.5 2.42 2.33 83.10
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 제조방법에 따르면 전해액내 불순물 함량이 비교예 대비 Si가 최대 82.8%, Al가 최대 45.2% 이상 각각 저감되었고, 반응시간이 최대 85.7% 단축되었다. 또한, 실시예 7 내지 9에서는 바나듐 화합물의 산화수 3.5까지 환원되는데 최대 600분 이하가 소요되는 것으로 확인된 반면, 비교예 3의 경우 최소한 840분이 소요되어 본 발명의 제조방법에 따른 반응시간 단축 효과를 확인할 수 있었다.
또한, 상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 공정을 적용한 전해액의 경우 충전 용량이 최소 2.51 Ah 이상인 반면, 비교예의 경우 2.42 Ah로 최소 0.09 Ah 이상 낮게 나타났고, 본 발명의 공정을 적용한 전해액의 경우 방전 용량이 최소 2.43 Ah 이상인 반면, 비교예 3의 경우 2.33 Ah로 최소 0.10 Ah 이상 낮게 나타났다.
또한, 상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 공정을 적용한 전해액의 경우 에너지 효율이 최소 83.84%로 비교예의 83.10%에 비해 최소 0.74% 이상 낮게 나타났다. 이는 본 발명에서 제안하는 공정을 적용한 전해액의 품질 및 전지 성능이 향상되는 효과가 있음을 의미하는 것으로 해석될 수 있다.
특히, 실시예 7 내지 9에서 전용매보다 후용매를 과량 사용하는 실시예 7의 경우 전용매를 후용매보다 과량 사용하는 실시예 9의 경우보다 반응시간 단축 효과와 불순물 저감 효과가 탁월하게 개선되는 것을 알 수 있다.
나아가, 충전용량, 방전용량 및 에너지 효율과 같은 전지성능 측면에서는 실시예 8이 가장 우수한 것을 확인할 수 있다. 이는 전술한 전용매 양의 이론적 최소 양이라 하더라도 반드시 전지 성능이 가장 우수하지는 않음을 보이는 예일 수 있다.
한편, 하기 도 11에 나타낸 바와 같이, 비교예 4는 전해액 제조가 이루어지지 않은 것으로 확인되었다. 이로부터, 전술한 바나듐 몰수 당 최소 필요한 물의 몰수 이상이 있어야 본 발명 공정이 유효하게 수행될 수 있음을 확인할 수 있다.
제3 실시예
이하 제3 실시예로서 설명할 바나듐 전해액 조성은 바나듐 화합물 1.7몰, 황산 4.3몰이며, 전해액 밀도 1.35 g/cm3이고, 바나듐 전해액의 이온가는 3.5로, 바나듐 4가 이온과 바나듐 3가 이온이 1:1로 섞여 있는 전해액이다.
제3 실시예의 전해액을 제조하는데 필요한 재료는 다음과 같다.
순도 99.5%의 바나듐 화합물 154.5g, 98% 황산 432g, 전용매용 탈이온수(DIW) Ag, 후용매용 탈이온수(DIW) (720-A)g 하이드라진 모노하이드레이트 80 중량% 수용액 40.4g. (여기서 A는 후술하는 실시예 10 내지 13, 비교예 5 내지 6의 기재 참조)
제3 실시예의 전해액을 제조하는데 필요한 장치는 다음과 같다.
1L 이상을 반응시킬 수 있는 반응 탱크(이하, '반응기'라고도 함), 교반기, 온도조절이 가능한 히터기 및 온도계, 리플럭스, 여과 시스템(펌프, 튜브, 필터 등)으로 구성되며, 장치 중 전해액과 접촉이 있는 면은 유리, PTFE, PE, Teflon 등과 같은 내산성 및 내화학성을 지닌 재질이어야 한다.
상기 반응 탱크에 원료 투입구를 통해 바나듐 화합물(V2O5), 전용매 및 하이드라진 모노하이드레이트(N2H4·H2O) 투입을 완료한 다음 황산(H2O) 투입을 완료하였다.
황산 투입 과정에서 반응 탱크를 둘러싼 자켓식 열교환기(히터기)로 반응물을 가열하여 반응 온도를 110℃(제1 온도)로 유지하면서 제1 단계 반응을 진행하였다.
제1 단계 반응이 끝나면 냉각시켜 환원반응 중에 발생되는 수증기, 질소 가스(N2) 중 수증기를 반응기로 회수하고 질소 가스(N2)는 외부로 배출하였다.
이어서, -25 내지 20 ℃로 냉각하고 후용매를 투입하거나(실시예 1), 후용매를 투입한 다음 -25 내지 20 ℃로 냉각하며(실시예 2), 냉각 조건을 유지하면서 여과 수단(Filtration)이 설치된 배출배관을 통해 불순물을 제거하고 최종 전해액 생성물(V3.5+ electrolyte product)을 수득하였다.
한편, 20 내지 40 ℃로 냉각하고 후용매를 투입한 다음 냉각 조건을 유지하면서 여과를 수행하거나(비교예 1), 후용매를 투입한 다음 냉각단계 없이 40 내지 100 ℃ 하에 여과를 수행하며(비교예 2), 상기 여과는 여과 수단(Filtration)이 설치된 배출배관을 통해 불순물을 제거하고 최종 전해액 생성물(V3.5+ electrolyte product)을 수득하였다.
구체적으로, 실시예 10, 실시예 11, 비교예 5, 비교예 6에서 사용한 전용매 A가 전체 용매 중 약 75%인 540g인 실험으로서, 후용매 양은 180g이 되며, 각각 몰수로 환산하면 전용매는 30M, 후용매는 10M이 되며, 여기서 전용매는 바나듐 1.7M 대비 최소 필요한 물 9.35M 대비 3.2배 정도 과량이며, 바나듐 1.7M 대비 17.6배 많은 몰수에 해당하는 양이다.
전술한 후용매 투입순서와 냉각 조건을 적용한 것을 제외하고는 실시예 10, 실시예 11, 비교예 5, 비교예 6의 전해액 제조 단계를 동일하므로, 이하에서 단계별로 구분하여 상세히 설명한다.
<실시예 10>
상기 제조예에서 제시한 제1 단계 반응을 수행하였다.
바나듐 화합물 및 전용매 투입 단계
우선, 교반기의 작동 하에 반응기에 탈이온수(DIW) 및 바나듐 화합물(V2O5)을 투입하였다. 이때 전용매 540g 중 440g을 투입하였다.
하이드라진 화합물의 투입 단계
이어서 남은 전용매 100g에 하이드라진 모노하이드레이트(N2H4·H2O)40.4g을 섞은 뒤 반응기에 투입하였다. 투입 과정에서 반응기 내 온도는 10℃ 이내로 상승할 수 있다.
황산 투입 단계
전술한 단계에서 발열을 고려한 황산 투입 유량으로 황산을 투입하였다.
구체적으로, 황산은 천천히 투입되어 용기 벽면에 반응 용액이 가급적 튀지 않도록 유량을 조절하였고, 반응기 내 발열 온도는 110℃를 넘기지 않도록 하였다.
여기서 리플럭스는 5가 바나듐 이온의 환원 과정에서 나온 가스 부산물(N2)을 용기 밖으로 내보내고, 기화된 H2O 및 H2SO4는 응축 냉각시켜 반응기 내 머물게 하여 110℃ 내외 고온을 유지하게 하고 반응기 내 조성변화를 방지하였다.
환원 단계
히터기 또는 열교환기를 이용하여 반응기 온도를 110℃로 유지하면서 환원을 진행하였다. 환원의 진행정도는 반응물의 샘플 일부(0.5ml 이하)를 채취하여 희석한 뒤 UV 측정을 통해 확인하였다.
여기에서 리플럭스는 5가 바나듐 이온의 환원 과정에서 나온 가스 부산물(N2)을 용기 밖으로 내보내고, 기화된 H2O 및 H2SO4는 응축 냉각시켜 반응기 내 머물게 하여 110℃ 내외 고온을 유지하게 하고 반응기 내 조성변화를 방지하였다.
냉각 단계
환원 반응이 완료되면, 히터기 또는 열교환기 작동을 중지하고 냉각기를 이용하여 -25 내지 20 ℃까지 냉각시켰다.
후용매 투입단계
후용매 180g을 반응기에 투입하여 전술한 냉각시킨 전해액과 교반하였다. 이 과정에서 약간의 발열이 발생하며, 이 발열 또한 냉각을 -25 내지 20 ℃ 수준으로 온도를 낮추었다.
여과단계
그런 다음 여과 수단(Filtration)이 설치된 배출배관을 통해 불순물을 재차 제거하고 상기 냉각 온도를 유지하면서 최종 전해액 생성물(V3.5+ electrolyte product)을 수득하였다.
<실시예 11: 냉각 및 후용매 투입 단계 변경>
실시예 11은 상기 실시예 1에서 냉각 단계와 후용매 투입단계의 순서를 바꾼 것을 제외하고는 상기 실시예 10과 동일한 공정을 반복하였다.
구체적으로, 상기 실시예 10에서 환원 단계가 완료되면, 후용매 180g을 반응기에 투입하여 전해액과 교반하였다. 이 과정에서 약간의 발열이 발생하며, 이 발열 또한 냉각을 -25 내지 20 ℃ 수준으로 온도를 낮추었다.
상기 냉각 온도를 유지하거나, 혹은 -25 내지 20 ℃ 수준으로 냉각하여 온도를 유지하면서 여과 수단(Filtration)이 설치된 배출배관을 통해 불순물을 제거하고 최종 전해액 생성물(V3.5+ electrolyte product)을 수득하였다.
<비교예 5: 냉각조건 변경>
비교예 5는 상기 실시예 10에서 냉각조건을 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 10과 동일한 공정을 반복하였다.
구체적으로, 상기 실시예 10에서 -25 내지 20 ℃ 수준으로 온도를 저감하던 것을 20 내지 40 ℃로 냉각시킨 다음, 후용매 180g을 반응기에 투입하여 전해액과 교반하였다.
그런 다음 상기 냉각 온도(20 내지 40 ℃)를 유지하면서 여과 수단(Filtration)이 설치된 배출배관을 통해 불순물을 제거하고 최종 전해액 생성물(V3.5+ electrolyte product)을 수득하였다.
<비교예 6: 냉각단계 미사용 및 여과조건 변경>
비교예 6은 상기 실시예 10에서 냉각단계를 미사용하면서 여과 조건을 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 10과 동일한 공정을 반복하였다.
구체적으로, 상기 실시예 10에서 -25 내지 20 ℃ 수준으로 온도를 저감하던 단계를 생략하고, 후용매 180g을 반응기에 투입하여 전해액과 교반한 다음 자연 냉각에 의해 얻어진 40 내지 100 ℃의 냉각 조건 하에 여과 수단(Filtration)이 설치된 배출배관을 통해 불순물을 제거하고 최종 전해액 생성물(V3.5+ electrolyte product)을 수득하였다.
<실시예 12: 전용매/후용매 투입량 변경1>
실시예 12는 상기 실시예 10에서 전용매/후용매의 투입량을 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 10과 동일한 공정을 반복하였다.
구체적으로, 상기 실시예 10의 전용매 A로서 360g 그리고 후용매로서 360g, 즉 전체 용매 중 약 50%에 해당하는 양을 이용하였다. 이는 전용매 최소 함량 대비 약 2.1배의 물 함량에 해당하고, 바나듐 1.7몰 대비 11.8배에 해당하는 양이다.
<실시예 13: 전용매/후용매 투입량 변경2>
실시예 13은 상기 실시예 10에서 전용매/후용매의 투입량을 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 10과 동일한 공정을 반복하였다.
구체적으로, 상기 실시예 10의 전용매 A로서 180g 그리고 후용매로서 540g, 즉 전체 용매 중 약 25%에 해당하는 양을 전용매로 그리고 75%에 해당하는 양을 후용매로 이용하였다. 이는 전용매 최소 함량 대비 약 1.1배의 물 함량에 해당하고, 바나듐 1.7몰 대비 5.9배에 해당하는 양이다.
<비교예 7: 후용매 미사용>
비교예 7은 상기 실시예들과 대비하도록, 실시예 10의 전용매 투입 단계시 전용매+후용매의 합량 720g을 모두 투입하고 후용매 투입단계에서 미투입한 것을 제외하고는 실시예 10과 동일한 공정을 반복하였다. 하기 표 4에 실시예 10 내지 13, 비교예 7에서 사용한 전용매/후용매의 양을 구체적으로 나타내었다.
<비교예 8: 전용매/후용매 투입량 변경3>
비교예 8은 상기 실시예 10에서 전용매/후용매의 투입량을 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 10과 동일한 공정을 반복하였다. 구체적으로, 비교예 2는 본 발명에서 설명하는 전용매를 95g(바나듐 1.7mol 대비 3.1배의 mol)로 사용한 실험이다.
<실시예 14: 순환여과, 저온 냉각 및 후용매 투입>
순환 여과(필터링) 공정은 반응기 내 전해액을 순환 시스템을 이용해 여과하여 불순물을 걸러내는 작업이다. 순환 여과 공정의 적용 시점은 2 단계에서 황산이 투입된 직후에 실시할 수 있고, 이에 더하여 '바나듐 몰의 양만큼 들어간 시점'에서 '황산이 모두 유입되고 2시간 정도 지난 시점' 사이에서도 진행할 수 있다. 순환 여과 공정에 사용되는 필터는 그 특성은 친수성이거나 소수성이거나 양친성이거나 양혐성일 수 있고, 그 재질은 내산성이 있는 PTFE, PE, PET 및 PP로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이어야 하며, 포어 사이즈의 크기는 0.2~5 um 사이일 수 있다. 여기에서 여과에 소요되는 시간은 필터의 크기, 즉 지름 및 포어 사이즈 등에 의해 조절될 수 있다.
즉, 실시예 14는 상기 실시예 10에서 여과를 순화여과 배관을 구비한 도 16에 도시한 장치에서 순환여과 방식으로 수행한 것을 제외하고는 상기 실시예 10과 동일한 공정을 반복하였다.
구체적으로, 실시예 14의 전해액 제조를 위한 장치 구성 및 공정흐름도는 하기 도 16과 같다. 도 16을 참조하면, 단일 반응 탱크에 하이드라진 모노하이드레이트(N2H4·H2O), 바나듐 화합물(V2O5), 황산(H2SO4) 및 탈이온수(DIW)를 원료 투입구를 통해 투입하고, 투입된 반응 원료는 교반기로 교반하면서 1 단계 환원반응을 시작한다. 1 단계 환원반응이 종료되면 반응물을 -25 내지 20 ℃로 냉각시킨 다음, 후용매 180g을 반응기에 투입하여 전해액과 교반하였다. 이 과정에서 약간의 발열이 발생하며, 이 발열 또한 냉각을 -25 내지 20 ℃ 수준으로 온도를 낮추었다.
상기 냉각 온도를 유지하거나, 혹은 -25 내지 20 ℃ 수준으로 추가 냉각하면서 여과 수단(Filtration)이 설치된 순환배관을 통과시켜 불순물을 제거하고, 이후 반응 탱크를 둘러싼 자켓식 열교환기(히터기)로 반응물을 가온하여 2 단계 환원반응을 진행한다. 환원반응 중에 발생되는 수증기, 질소 가스(N2) 중 수증기는 오픈 리플럭스 콘덴서로 냉각시켜 반응기로 회수하고 질소 가스(N2)는 오픈 리플럭스 콘덴서를 통해 외부로 배출할 수 있다. 2 단계 환원반응이 끝나면 여과 수단(Filtration)이 설치된 배출배관을 통해 한번 더 불순물을 제거하고 최종 전해액 생성물(V3.5+ electrolyte product)을 수득한다.
<비교예 9: 순환여과, 상온 냉각 및 후용매 투입>
순환 여과(필터링) 공정은 반응기 내 전해액을 순환 시스템을 이용해 여과하여 불순물을 걸러내는 작업이다. 순환 여과 공정의 적용 시점은 2 단계에서 황산이 투입된 직후에 실시할 수 있고, 이에 더하여 '바나듐 몰의 양만큼 들어간 시점'에서 '황산이 모두 유입되고 2시간 정도 지난 시점' 사이에서도 진행할 수 있다. 순환 여과 공정에 사용되는 필터는 그 특성은 친수성이거나 소수성이거나 양친성이거나 양혐성일 수 있고, 그 재질은 내산성이 있는 PTFE, PE, PET 및 PP로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이어야 하며, 포어 사이즈의 크기는 0.2~5 um 사이일 수 있다. 여기에서 여과에 소요되는 시간은 필터의 크기, 즉 지름 및 포어 사이즈 등에 의해 조절될 수 있다.
즉, 비교예 9는 상기 비교예 5에서 여과를 순화여과 배관을 구비한 도 5에 도시한 장치에서 순환여과 방식으로 수행한 것을 제외하고는 상기 비교예 5와 동일한 공정을 반복하였다.
구체적으로, 비교예 9의 전해액 제조를 위한 장치 구성 및 공정흐름도는 하기 도 16과 같다. 도 16을 참조하면, 단일 반응 탱크에 하이드라진 모노하이드레이트(N2H4·H2O), 바나듐 화합물(V2O5), 황산(H2SO4) 및 탈이온수(DIW)를 원료 투입구를 통해 투입하고, 투입된 반응 원료는 교반기로 교반하면서 1 단계 환원반응을 시작한다. 1 단계 환원반응이 종료되면 반응물을 20 내지 40 ℃로 냉각시킨 다음, 후용매 180g을 반응기에 투입하여 전해액과 교반하였다.
그런 다음 상기 냉각 온도(20 내지 40 ℃)를 유지하면서 여과 수단(Filtration)이 설치된 순환배관을 통과시켜 불순물을 제거하고, 이후 반응 탱크를 둘러싼 자켓식 열교환기(히터기)로 반응물을 가온하여 2 단계 환원반응을 진행한다. 환원반응 중에 발생되는 수증기, 질소 가스(N2) 중 수증기는 오픈 리플럭스 콘덴서로 냉각시켜 반응기로 회수하고 질소 가스(N2)는 오픈 리플럭스 콘덴서를 통해 외부로 배출할 수 있다. 2 단계 환원반응이 끝나면 여과 수단(Filtration)이 설치된 배출배관을 통해 한번 더 불순물을 제거하고 최종 전해액 생성물(V3.5+ electrolyte product)을 수득한다.
<비교예 10: 순환여과, 저온 냉각 및 후용매 미투입>
비교예 10은 상기 실시예 14에서 후용매를 미투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 14와 동일한 공정을 반복하였다.
구체적으로, 비교예 10의 전해액 제조를 위한 장치 구성 및 공정흐름도는 하기 도 16과 같다. 도 16을 참조하면, 단일 반응 탱크에 하이드라진 모노하이드레이트(N2H4·H2O), 바나듐 화합물(V2O5), 황산(H2SO4) 및 탈이온수(DIW)를 원료 투입구를 통해 투입하고, 투입된 반응 원료는 교반기로 교반하면서 1 단계 환원반응을 시작한다. 1 단계 환원반응이 종료되면 반응물을 -25 내지 20 ℃로 냉각시킨 다음, 후용매 투입없이 여과 수단(Filtration)이 설치된 순환배관을 통과시켜 불순물을 제거하고, 이후 반응 탱크를 둘러싼 자켓식 열교환기(히터기)로 반응물을 가온하여 2 단계 환원반응을 진행한다. 환원반응 중에 발생되는 수증기, 질소 가스(N2) 중 수증기는 오픈 리플럭스 콘덴서로 냉각시켜 반응기로 회수하고 질소 가스(N2)는 오픈 리플럭스 콘덴서를 통해 외부로 배출할 수 있다. 2 단계 환원반응이 끝나면 여과 수단(Filtration)이 설치된 배출배관을 통해 한번 더 불순물을 제거하고 최종 전해액 생성물(V3.5+ electrolyte product)을 수득한다.
<시험예 4>
상기 실시예 10 내지 14, 및 비교예 5 내지 10에서 제조한 각 전해액 및 이차전지의 성능을 평가하기 위해 하기의 방법으로 성능을 측정하였다.
[산화수 측정]
상기 전해액 제조공정 내 반응 단계별로 바나듐의 산화수를 UV 분광기기를 사용하여 측정하고 반응시간을 하기 표 4 및 도 7에 나타내었다.
[불순물 측정]
상기 전해액 내 불순물 Si 함량과 Al 함량을 각각 ICP-OES 장치를 사용하여 측정하고 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
[전지 용량(Ah) 및 에너지 효율(%) 평가]
상기 이차전지를 상온에서 100mA/cm2의 전류로 전압이 1.60V에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서, 방전시에 전압이 0.8V에 이를 때까지 100mA/cm2의 역 정전류로 방전하였다. 상기와 같은 사이클을 30회 반복하여 이의 평균 값을 계산하고 결과를 하기 표 4, 도 8 내지 10에 각각 나타내었다.
구분 용매 비율 (전:후) 반응
시간
(hr)		 불순물
Si
(ppm)		 불순물
Al
(ppm)		 충전 용량
(Ah)		 방전 용량
(Ah)		 에너지 효율
(%)
실시예 10 25:75 2 3.5 8.5 2.53 2.43 83.84
실시예 12 50:50 5 5.6 10.6 2.53 2.45 85.15
실시예 13 75:25 8 7.1 11.5 2.51 2.44 85.04
비교예 7 100:0 14 20.4 15.5 2.42 2.33 83.10
상기 표 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 제조방법에 따르면 전해액내 불순물 함량이 비교예 대비 Si가 최대 82.8%, Al가 최대 45.2% 이상 각각 저감되었고, 반응시간이 최대 85.7% 단축되었다. 또한, 하기 도 8에 나타낸 바와 같이, 실시예 10, 12 내지 13에서는 바나듐 화합물의 산화수 3.5까지 환원되는데 최대 600분 이하가 소요되는 반면, 비교예 3의 경우 최소한 840분이 소요되어 본 발명의 제조방법에 따른 반응시간 단축 효과를 확인할 수 있었다.
또한, 상기 표 4 및 하기 도 8 내지 9에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 공정을 적용한 전해액의 경우 충전 용량이 최소 2.51 Ah 이상인 반면, 비교예의 경우 2.42 Ah로 최소 0.09 Ah 이상 낮게 나타났고, 본 발명의 공정을 적용한 전해액의 경우 방전 용량이 최소 2.43 Ah 이상인 반면, 비교예 5의 경우 2.33 Ah로 최소 0.10 Ah 이상 낮게 나타났다.
또한, 상기 표 4 및 하기 도 10에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 공정을 적용한 전해액의 경우 에너지 효율이 최소 83.84%로 비교예의 83.10%에 비해 최소 0.74% 이상 낮게 나타났다. 이는 본 발명에서 제안하는 공정을 적용한 전해액의 품질 및 전지 성능이 향상되는 효과가 있음을 의미하는 것으로 해석될 수 있다.
특히, 실시예 10, 12 내지 13에서 전용매보다 후용매를 과량 사용하는 실시예 10의 경우 전용매를 후용매보다 과량 사용하는 실시예 13의 경우보다 반응시간 단축 효과와 불순물 저감 효과가 탁월하게 개선되는 것을 알 수 있다.
나아가, 충전용량, 방전용량 및 에너지 효율과 같은 전지성능 측면에서는 실시예 12가 가장 우수한 것을 확인할 수 있다. 이는 전술한 전용매 양의 이론적 최소 양이라 하더라도 반드시 전지 성능이 가장 우수하지는 않음을 보이는 예일 수 있다.
<시험예 5>
상기 실시예 10 내지 14 및 비교예 5 내지 10에서 제조한 각 전해액의 불순물을 ICP 기기로 측정하였다. 측정된 결과를 하기 표 5에 각각 나타내었다.
구분 불순물
Al
(ppm)		 불순물
Ca
(ppm)		 불순물
Fe
(ppm)		 불순물
Si
(ppm)
실시예 10 2.3 7.4 6.2 2.4
실시예 11 2.2 7.3 7.3 1.8
실시예 14 2.1 7.4 2.5 2.2
비교예 5 4.5 9.9 8.8 4.1
비교예 6 4.8 9.5 8.7 4.3
비교예 8 16.7 9.1 8.5 16.5
비교예 9 4.6 8.2 3.3 4.0
비교예 10 9.3 9.3 5.6 6.1
상기 표 5에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 제조방법에 따르면 전해액내 불순물 함량이 비교예 대비 Al이 최대 87.4%, Ca가 최대 26.2%, Fe가 최대 71.2%, 그리고 Si가 최대 89.0% 이상 단축되었다. 우선, 냉각단계와 후용매투입 단계의 순서만 변경한 실시예 10 및 11에서 보듯이, 냉각단계를 선수행한 실시예 10에서는 Fe가 더욱 정제되는 반면, 후용매투입 단계를 선수행한 실시예 11에서는 Si가 더욱 정제되는 효과를 확인하였다.
한편, 저온 냉각한 실시예 10과 상온 냉각한 비교예 5, 고온 냉각한 비교예 6을 대비하면, 저온 냉각한 경우에 Al, Ca, Fe, Si의 4종 불순물 전반에 걸쳐 양호한 효과를 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 후용매투입을 적용하지 않은 경우에는 비교예 7에서 보듯이, 불순물 저감 효과를 얻기 어려운 것을 알 수 있다.
또한, 냉각단계를 선수행하면서 순환하여 여과한 실시예 14의 경우 Fe의 불순물이 현저하게 저감되는 등 Al, Ca, Fe, Si의 4종 불순물 전반에 걸쳐 양호한 효과를 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
특히, 저온 냉각하면서 후용매투입, 순환 여과한 실시예 14와 상온 냉각하면서 순환 여과한 비교예 9, 그리고 저온 냉각하면서 후용매 투입없이 순환 여과한 비교예 10을 대비하면, 저온 냉각하면서 후용매투입, 그리고 순환 여과한 경우에 Al, Ca, Fe, Si의 4종 불순물을 극대화하여 제거 가능한 것을 확인할 수 있었다.
따라서, 본 발명의 실시예들 및 비교예들의 결과를 종합적으로 고려해볼 때, 본 발명 공정은 반응시간이 크게 단축되면서도 불순물 개선 효과가 뛰어남과 동시에 제조된 전해액의 이차 전지 성능이 우수하며, 단축된 반응 시간 하에 불순물이 저감되어 고품질의 성능을 제공함으로써 신재생에너지, 스마트그리드, 전력발전소 등 바나듐 레독스 플로우 전지가 사용되는 모든 분야에 응용될 수 있다.

Claims (23)

  1. 5가 바나듐 화합물과 물을 투입한 다음 질소계 환원제와 산을 순차 투입하여 4가 바나듐 화합물로 환원 반응시키는 제1 단계; 및
    상기 4가 바나듐 화합물을 3.3 내지 3.7가 바나듐 화합물로 환원 반응시키는 제2 단계를 포함하되,
    상기 제1 단계의 환원 반응 및 상기 제2 단계의 환원 반응 중에서 선택된 하나 이상의 환원 반응에서의 반응속도가 저감되는 것을 특징으로 하는 바나듐 전해액 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 질소계 환원제보다 환원력이 낮은 산화환원 첨가제를 사용하여 상기 환원 반응에서의 반응속도를 저감시키는 것을 특징으로 하는 바나듐 전해액 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 산화환원 첨가제는 상기 산과 탈수반응하여 수용액을 형성한 다음 자체 환원되면서 상기 질소계 환원제를 산화시켜 질소 기체를 발생시키는 것을 특징으로 하는 바나듐 전해액의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 산화환원 첨가제는 몰리브데넘 금속, 산화몰리브데넘(MoxOy), 질화몰리브데넘(MoxNy), 염화몰리브데넘(MoxCly), 황화몰리브데넘(MoxSy), 인화몰리브데넘(MoxPy), 탄화몰리브데넘(MoxCy), 몰리브데넘 금속 산화물(MoxMyOz), 몰리브데넘 금속 질화물(MoxMyNz), 몰리브데넘 금속 염화물(MoxMyClz), 몰리브데넘 금속 황화물(MoxMySz), 몰리브데넘 금속 인화물(MoxMyPz) 및 몰리브데넘 금속 탄화물(MoxMyCz) 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 바나듐 전해액 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 산화환원 첨가제의 금속은 Al, As, Ba, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, K, Mg, Mn, Na, Ni, Pb, Si, Sn, Ti, Zn, Au, Ag, Pt, Ru, Pd, Li, Ir, W, Nb, Zr, Ta, Ge, 및 In 중에서 선택된 종 또는 복수의 종이 합금을 이룬 금속일 수 있고, 상기 x와 y(x/y) 또는 x,y 및 z(x/y/z)는 서로 독립적으로 0 내지 1의 정수인 것을 특징으로 하는 바나듐 전해액 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 산화환원 첨가제는 상기 5가 바나듐 화합물 100 중량부 기준으로 0.1 내지 1.6 중량부로 포함하는 것을 특징으로 하는 바나듐 전해액 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 질소계 환원제는 상기 바나듐 화합물 100 중량부 기준으로 10 내지 35 중량부로 포함하는 것을 특징으로 하는 바나듐 전해액 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 5가 바나듐 화합물 및 질소계 환원제의 몰 농도(M; mol/L)의 비는 1 : 0.1 내지 1.6인 것을 특징으로 하는 바나듐 전해액 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 산은 황산, 염산, 질산 및 아세트산 중에서 선택된 1종 이상이고, 상기 산으로부터의 프로톤 이온 농도는 바나듐 화합물 1몰 당 1 내지 20몰인 것인 바나듐 전해액 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 제2 단계는 70 내지 120 ℃ 하에 수행하는 것을 특징으로 하는 바나듐 전해액 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 5가 바나듐 화합물은 순도 90 % 이상, 99.9 % 미만의 저품위 화합물이거나, 순도 99.9 % 이상의 고품위 화합물인 것을 특징으로 하는 바나듐 전해액 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 제1 단계 이후 또는 제2 단계 이후에 여과하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 바나듐 전해액 제조방법.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 제1 단계에 물을 상기 바나듐 화합물 1몰 당 5 내지 15 몰로 사용하고, 상기 제2 단계에서 생성된 바나듐 화합물을 상온 이하로 냉각한 다음 물을 앞서 투입된 함량보다 과량으로 투입하고 반응 용액을 여과시켜 상기 환원 반응에서의 반응속도를 저감시키는 것을 특징으로 하는 바나듐 전해액 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 과량으로 투입된 물은 1.6몰 바나듐, 4.0몰 황산의 조성에 대하여 42 내지 44몰 범위 내인 것을 특징으로 하는 바나듐 전해액 제조방법.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 제1 단계에 물을 바나듐 화합물 1몰 당 5 내지 15 몰로 사용하고, 100 ℃ 이상에서 반응시켜 바나듐 화합물을 형성한 다음 물을 앞서 투입된 함량보다 과량으로 투입하고 환원된 바나듐 화합물을 -25 내지 20 ℃로 냉각한 다음 -25 내지 40 ℃ 하에 반응 용액을 순환 여과시켜 상기 환원 반응에서의 반응속도를 저감시키는 것을 특징으로 하는 바나듐 전해액 제조방법.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 제1 단계에 물을 바나듐 화합물 1몰 당 5 내지 15 몰로 사용하고, 100 ℃ 이상에서 반응시켜 바나듐 화합물을 형성한 다음 환원된 바나듐 화합물을 -25 내지 20 ℃로 냉각하고 물을 앞서 투입된 함량보다 과량으로 투입하고 -25 내지 40 ℃ 하에 반응 용액을 순환 여과시켜 상기 환원 반응에서의 반응속도를 저감시키는 것을 특징으로 하는 바나듐 전해액 제조방법.
  17. (A)용매에 5가 바나듐 화합물을 투입한 다음 질소계 환원제를 투입하여 반응 혼합물을 제조하는 단계;
    (B)상기 반응 혼합물에 산과 산화환원 첨가제를 투입하여 탈수 반응을 수행하면서 상기 5가 바나듐 화합물을 4가 바나듐 화합물로 환원시키는 단계;
    (C)상기 탈수 반응물이 상기 질소계 환원제를 산화시켜 질소 기체를 생성하면서 자체 환원물을 생성하는 단계; 및
    (D)상기 반응물을 가온하여 상기 자체 환원물이 산화되면서 상기 4가 바나듐 화합물을 3.3 내지 3.7가 바나듐 화합물로 환원시키는 단계; 를 포함하며,
    상기 질소계 환원제는 상기 (A) 단계에 전량 투입하거나 혹은 (A) 단계와 (D) 단계에 분할 투입하는 것을 특징으로 하는 바나듐 전해액의 제조방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 산화환원 첨가제는 산과의 탈수 반응에 의한 수용액 상태로 반응에 참여하여 산화환원 첨가제 유래 부산물이 생성되지 않는 것을 특징으로 하는 바나듐 전해액의 제조방법
  19. 제17항에 있어서,
    상기 (D) 단계는 70 내지 120 ℃의 반응 온도와 산화환원 첨가제의 투입량을 하기 수학식 1에 대입하여 계산된 바나듐 화합물의 환원반응시간을 적용하여 수행하는 것을 특징으로 하는 바나듐 전해액 제조방법.
    [수학식 1]
    tR = Aln(Ma/Mv)+ B
    (여기서, tR은 반응시간(min)이고, A는 속도상수, B는 농도상수, Ma는 산화환원 첨가제의 투입량(g), Mv는 바나듐 화합물의 투입량(g)이다)
  20. 바나듐 화합물, 환원제 및 산을 상기 바나듐 화합물 1몰 당 5 내지 15 몰의 전용매 하에 100 ℃ 이상에서 반응시켜 환원된 바나듐 화합물을 형성하는 제1 단계;
    상기 반응 완료 후 환원된 바나듐 화합물을 -25 내지 20 ℃로 냉각하는 제2 단계; 및
    냉각된 바나듐 전해액을 -25 내지 40 ℃ 조건에서 순환 여과하는 제3 단계를 포함하는 바나듐 전해액 제조방법.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 바나듐 전해액.
  22. 제21항의 바나듐 전해액을 포함하는 레독스 플로우 전지.
  23. 제22항에 있어서,
    상기 바나듐 전해액은 양극 및 음극에 포함되는 것을 특징으로 하는 레독스 플로우 전지.
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001052731A (ja) * 1999-08-16 2001-02-23 Nippon Chem Ind Co Ltd ３価のバナジウム系電解液の製造方法
JP2002175831A (ja) 2000-09-29 2002-06-21 Shinko Kagaku Kogyo Kk バナジウムレドックスフロー電池用電解液の製造方法
JP2016162529A (ja) * 2015-02-27 2016-09-05 昭和電工株式会社 レドックスフロー電池用電解液およびレドックスフロー電池
KR20200119773A (ko) * 2020-10-12 2020-10-20 한국과학기술원 촉매반응을 이용한 바나듐 레독스 흐름전지용 고순도 전해액의 제조방법

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001052731A (ja) * 1999-08-16 2001-02-23 Nippon Chem Ind Co Ltd ３価のバナジウム系電解液の製造方法
JP2002175831A (ja) 2000-09-29 2002-06-21 Shinko Kagaku Kogyo Kk バナジウムレドックスフロー電池用電解液の製造方法
JP2016162529A (ja) * 2015-02-27 2016-09-05 昭和電工株式会社 レドックスフロー電池用電解液およびレドックスフロー電池
KR20200119773A (ko) * 2020-10-12 2020-10-20 한국과학기술원 촉매반응을 이용한 바나듐 레독스 흐름전지용 고순도 전해액의 제조방법

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CAO LIUYUE, SKYLLAS-KAZACOS MARIA, WANG DA-WEI: "Modification Based on MoO 3 as Electrocatalysts for High Power Density Vanadium Redox Flow Batteries", CHEMELECTROCHEM, vol. 4, no. 8, 1 August 2017 (2017-08-01), Chichester , pages 1836 - 1839, XP055976153, ISSN: 2196-0216, DOI: 10.1002/celc.201700376 *
HWANG DEOKHYUN, HA JONG-WOOK, YOUNG &, PARK SOO: "Molybdenum-assisted reduction of VO 2+ for low cost electrolytes of vanadium redox flow batteries", RESEARCH SQUARE, 16 April 2021 (2021-04-16), pages 1 - 34, XP055976158, DOI: 10.21203/rs.3.rs-402509/v1> *
REYNARD DANICK; BOLIK-COULON GUILLAUME; MAYE SUNNY; GIRAULT HUBERT H.: "Hydrogen production on demand by redox-mediated electrocatalysis: A kinetic study", CHEMICAL ENGENEERING JOURNAL, vol. 407, 20 August 2020 (2020-08-20), AMSTERDAM, NL , XP086432590, ISSN: 1385-8947, DOI: 10.1016/j.cej.2020.126721 *

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