JPH09192628A - 集塵機灰の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】集塵機灰から高品位のバナジウム化合物、ニッ
ケル化合物などが簡単に回収出来ると共に、最近の廃水
放流に関する規制にも対応でき、しかも経済的な集塵機
灰の処理が可能な方法を提供すること。 【解決手段】化石燃料の燃焼の際に得られる少なくとも
硫酸アンモニウムを含有する集塵機灰に、酸化剤により
酸化を行う前に、不要な過剰の溶解成分を除去し、不溶
性残渣とその後の工程で有効に機能する溶解成分及びそ
の後の工程で加熱しても悪影響を及ぼさない溶解成分の
みを対象として酸化を行うことを特徴とする集塵機灰の
処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は化石燃料類、例えば
重油、タール、アスファルト、石炭等、並びにこれらを
エマルジョン化した燃料の燃焼の際に得られる集塵機灰
の内、硫酸もしくは亜硫酸のアンモニウム塩ないし酸性
アンモニウム塩（以下、硫酸アンモニウム塩類と略
記）、又は更に硫酸もしくは亜硫酸のマグネシウム塩な
いし酸性マグネシウム塩（以下、硫酸マグネシウム塩類
と略記）を含有する集塵機灰を水に懸濁・濾過して処理
する湿式処理法において、合理的にバナジウム化合物、
ニッケル化合物を回収すると共に、他方に窒素分を含有
せず、放流可能な廃水を得る方法である。特に高品質の
バナジウム化合物を簡易な方法で回収する方法を提供す
る。また、この廃水はマグネシウム化合物の原料として
使用可能な硫酸マグネシウム水溶液として得られる。

【０００２】

【従来の技術】従来から重油灰などを水に懸濁して水溶
性物質と水不溶性の物質に分離して処理する所謂、湿式
処理方法は公知である（特開昭５０−８７９６号公報、
特開昭５０−１０７９９号公報、特開昭６０−１９０８
６号公報、特開昭６０−４６９３０号公報、特開昭６１
−１７１５８２号公報、特開昭６１−１７１５８３号公
報、特開昭６２−２９８４８９号公報など）。この際、
懸濁液を酸性にする処理、酸化する処理、還元する処理
を加えて、処理の効率を高める方法も種々提案されてい
る。

【０００３】また、この湿式処理においては、集塵機灰
が一般に相当量の硫酸アンモニウム塩類を含有している
ため、その硫酸アンモニウム塩類がバナジウム分などの
析出・回収後の廃水中に含有され、最近の閉鎖性海域へ
の放流廃水についての規制強化に伴って、重大な問題と
なっている。これに対応して廃水に水酸化カルシウムを
加えて、アンモニアを遊離させて気化・分離し、液中に
生じる硫酸カルシウム（石膏）を濾過した後、濾液を放
流する方法が提案されている。また、このいわゆるアン
モニアストリッピングの前又は後に鉄、ニッケルなどの
分離除去工程を加えた方法も提案されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】集塵機灰を湿式処理す
る上記の従来法では取得すべき有価金属、特にバナジウ
ムを出来るだけ多く溶解するための操作を加えることが
しばしば行われて来た。しかし、それらの操作ではバナ
ジウムの大半を溶解することが出来ず、そのため、バナ
ジウムの取得にはその溶液と共に不溶性残渣をも別途処
理する必要があった。

【０００５】この欠点を解消するために懸濁液を濾過す
る以前に酸化してバナジウムの溶解性を増加させる方法
も考え出されている（特開昭６２−２９８４８９号公
報）。しかし、この方法では大容量の懸濁液を７０℃以
上に加熱して空気酸化する必要があり、更にメタバナジ
ン酸アンモニウム析出のときの溶解損失を少なくする為
には大量の液を２０℃以下に冷却しなくてはならないの
で、エネルギー消費が大きいという問題を残している。
また、濾過工程が一段であり、不純物の夾雑を十分回避
することができないため、得られるバナジウムの品位に
も問題があった。

【０００６】一方、廃水の処理方法として提案されてい
る水酸化カルシウムによる石膏沈澱法では、大量の石膏
が生じるため大型の濾過設備が必要であり、しかもニッ
ケルを回収するためには再び、大量の石膏の濾過をしな
くてはならないという問題点がある。即ち、ニッケルが
石灰で水酸化物として石膏と共に沈殿してしまうため、
大量の石膏スラリーを分級機にかけて石膏とニッケル
水酸化物とに分離した後、それぞれを濾過するか、石
膏中のニッケル水酸化物のみを酸で溶解した後、石膏を
濾過分離し、濾液を中和してニッケル水酸化物を再び沈
殿させ、濾過取得する方法を採らなくてはならないため
（特開昭６１−１７１５８３号公報）、設備は大型且つ
複雑にならざるを得なかった。

【０００７】更に、最近は燃料の多様化に伴ってマグネ
シウム化合物を燃料中に含有しているものも存在する
他、燃焼時に生成する腐食性物質による腐食防止用のマ
グネシウム化合物を添加する方法がしばしば採用されて
いる。このため、集塵機灰に硫酸アンモニウム塩類のみ
ならず硫酸マグネシウム塩類が共に含有される場合に
は、石膏にニッケル水酸化物のみならず、酸化マグネシ
ウム又は水酸化マグネシウムも混入するため、上記のよ
うな方法での解決をより困難にしている。従って、上記
のような問題点が解決できる画期的な処理方法が求めら
れている。

【０００８】本発明の目的は、上記のような従来の技術
的な欠点を解決する斬新かつ総合的な方法により、集塵
機灰から高品位のバナジウム化合物、ニッケル化合物な
どが簡単に回収出来ると共に、最近の廃水放流に関する
規制にも対応でき、しかも経済的な集塵機灰の処理が可
能な方法を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成すべく鋭意検討した結果、集塵機灰を水に懸濁
した後、中和・濾過することによって、バナジウム分を
実質的に含有しない水溶液とバナジウム分の殆どすべて
を含有する不溶性物質とに分離し、次いでこの不溶性物
質を酸化処理等することにより、前記の課題が解決でき
ることを見いだし、本発明を完成するに至った。つま
り、本発明は、酸化剤により酸化を行う前に、不要な過
剰の溶解成分を除去し、不溶性残渣とその後の工程で有
効に機能する溶解成分及びその後の工程で加熱しても悪
影響を及ぼさない溶解成分のみを対象として酸化を行う
ことにより、前述のような問題もなく、高品位のバナジ
ウム化合物を得ることができると共に、副生物として簡
単な設備・操作でニッケル水酸化物及び硫酸マグネシウ
ム水溶液が得られ、これらは有効利用乃至は環境に問題
を生じない処理をすることができる。

【００１０】即ち、本発明の要旨は、 （１） 化石燃料の燃焼の際に得られる少なくとも硫酸
アンモニウム塩類を含有する集塵機灰に、下記（ａ）〜
（ｈ）の工程を施すことを特徴とする集塵機灰の処理方
法、（ａ） 集塵機灰を水に懸濁する工程、（ｂ） 上
記の懸濁液にアルカリを加えて中和し、ｐＨ６〜９とす
る工程、（ｃ） 上記の中和された懸濁液を濾過する工
程、（ｄ） 工程（ｃ）で得られた濾過残渣を水に懸濁
して苛性アルカリを加えた後、酸化剤により酸化を行う
工程、（ｅ） 工程（ｄ）で得られた懸濁液に酸を加え
てｐＨ６〜９とした後、濾過する工程、（ｆ） 工程
（ｅ）で得られた濾液を７０〜９０℃に加熱した後、ア
ンモニウム塩を加えて冷却し、濾過して析出したメタバ
ナジン酸アンモニウムを得る工程、（ｇ） 工程（ｃ）
で得られた濾液と工程（ｆ）で得られた濾液を混合し、
これに酸化マグネシウム及び／又は水酸化マグネシウム
を加えて加熱し、アンモニアを発生させると共にニッケ
ル水酸化物を含有する物質を析出させる工程、（ｈ）
工程（ｇ）で得られた懸濁液を濾過して硫酸マグネシウ
ムを含有する水溶液とニッケル水酸化物を含有する物質
とを得る工程、 （２） 工程（ｂ）の中和に際し、予めバナジウムの還
元剤を添加する上記（１）記載の処理方法、 （３） 工程（ｄ）の酸化剤による酸化が、大気圧以上
の圧力の空気と懸濁液との接触により行われるものであ
る上記（１）記載の処理方法、 （４） 工程（ｄ）の酸化剤による酸化が、過酸化水素
または次亜塩素酸塩水溶液の添加により行われるもので
ある上記（１）記載の処理方法、 （５） 工程（ｆ）で使用するアンモニウム塩が、工程
（ｇ）で発生するアンモニアを硫酸で中和して得られる
硫酸アンモニウムである上記（１）〜（４）いずれか記
載の処理方法、 （６） 化石燃料の燃焼の際に得られる少なくとも硫酸
アンモニウム類を含有する集塵機灰に、下記（Ａ）〜
（Ｆ）の工程を施すことを特徴とする集塵機灰の処理方
法、（Ａ） 集塵機灰を水に懸濁・攪拌する工程、
（Ｂ） 上記の懸濁液にアルカリを加えて中和し、ｐＨ
６〜９とする工程、（Ｃ） 上記の中和された懸濁液か
ら水溶液の部分の４０〜８０％を分離する工程、（Ｄ）
工程（Ｃ）で得られた濃縮懸濁液にアルカリを加えｐ
Ｈを７〜１０とした後、酸化剤により酸化を行う工程、
（Ｅ） 工程（Ｄ）で得られた懸濁液をｐＨ４〜８とし
た後、６０〜９０℃で濾過する工程、（Ｆ） 工程
（Ｅ）で得られた濾液を１５〜３５℃に冷却した後、濾
過して析出したメタバナジン酸アンモニウム及び／又は
バナジン酸ナトリウム・アンモニウムを得る工程、 （７） 工程（Ｂ）の中和に際し、ｐＨを７〜８とする
ことを特徴とする前記（６）記載の処理方法、 （８） 工程（Ｂ）において、さらに還元剤として亜硫
酸ナトリウム又は亜硫酸ガスを添加することを特徴とす
る前記（６）記載の処理方法、 （９） 工程（Ｃ）において、水溶液の分離工程が沈降
濃縮工程であることを特徴とする前記（６）記載の処理
方法、 （１０） 工程（Ｃ）において、水溶液の分離工程が濾
過工程であることを特徴とする前記（６）記載の処理方
法、 （１１） 工程（Ｄ）の酸化剤による酸化が、懸濁液と
０〜１０ｋｇ／ｃｍ² Ｇの空気又は酸素含有ガスとの接
触により行われるものであることを特徴とする前記
（６）記載の処理方法、並びに （１２） 工程（Ｄ）の酸化剤による酸化が、過酸化水
素水または次亜塩素酸塩水溶液の添加により行われるも
のであることを特徴とする前記（６）記載の処理方法、
に関する。

【００１１】

【発明の実施の形態】まず、本発明の処理方法の対象と
なる集塵機灰について説明する。化石燃料の燃焼の際に
は発生する排ガスの中のダストを除去するために、電気
集塵機を使用するのが一般的である。その場合、集塵効
率を保つためには、ダストの電気抵抗値を制御する必要
があり、その目的でアンモニア水が散布される。排ガス
はＳＯＸとＯ₂ を含有しているので電気集塵機で捕集さ
れる灰には硫酸アンモニウム塩類が多量に含有されてい
る。

【００１２】また、最近、使用が開始された化石燃料の
中には本来、マグネシウム化合物を含有しているもの
や、燃焼時に腐食性物質を生成するためその防止のため
に使用に当たってマグネシウム化合物の添加を必要とす
るものがある。これらではマグネシウム化合物は電気集
塵機で硫酸マグネシウムとして捕集されるので、集塵機
灰は硫酸マグネシウム塩類を含有することになる。

【００１３】従って、集塵機灰は未燃焼カーボン、金属
酸化物などの水不溶性の灰分の他に多量の硫酸アンモニ
ウム塩類又は硫酸アンモニウム塩類と硫酸マグネシウム
塩類を含有しており、これから有価金属を回収する一
方、他の成分を環境に問題のないように処理することが
必要である。集塵機灰の組成（乾燥品についての分析
値）の例を表１に示す。ここでは電気集塵機灰について
説明したが、本発明は同様の成分を有する他の集塵機灰
にも適用されることは勿論である。

【００１４】

【表１】

【００１５】次に、本発明の処理方法を順次説明する。
本発明は二つの実施態様に分けることができる。第１の
態様は工程（ａ）〜（ｈ）からなり、第２の態様は工程
（Ａ）〜（Ｆ）からなるものである。まず、本発明の第
１の態様について説明する。工程（ａ）は、集塵機灰を
水に懸濁する工程である。集塵機灰の懸濁の際には、適
当な装置で攪拌等することが好ましい。この工程によ
り、集塵機灰を水に懸濁し４０〜６０℃で攪拌するとｐ
Ｈは２〜４、通常約３を示し、硫酸アンモニウム塩類、
硫酸マグネシウム塩類およびニッケル、鉄等の金属の塩
類は溶解する。また、バナジウム化合物の一部は溶解
し、他の部分は溶解せずに残る。

【００１６】工程（ｂ）は、上記の懸濁液にアルカリを
加えて中和し、ｐＨ６〜９、好ましくはｐＨ７〜８とす
る工程である。ここで、用いられるアルカリとしては、
特に限定されることなく、ＮａＯＨ，Ｎａ₂ ＣＯ₃ ，Ｋ
ＯＨ，Ｋ₂ ＣＯ₃ ，ＮＨ₃ 等が好ましく用いられる。

【００１７】この工程により、ｐＨ６〜９とすると溶解
していたバナジウム化合物の大部分は析出するが、その
際、ｐＨ７〜８とするのがバナジウム化合物の析出率の
点から好ましい。

【００１８】上記の工程における中和に際し、予めバナ
ジウムの還元剤を添加することにより、バナジウム化合
物の析出はより完全に近づく。この時、還元剤として
は、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ガス、硫化アンモニウム
などが好ましく用いられ、また添加後の攪拌により還元
が好適に行われる。

【００１９】工程（ｃ）は、上記の中和された懸濁液を
濾過する工程である。この工程により、バナジウム化合
物、カーボンなどの不溶性物質、および集塵機灰に含有
されていたニッケルのうち塩基性硫酸ニッケルとして沈
澱したものを含有する濾過残渣と、硫酸アンモニウム、
硫酸マグネシウム、および上記の沈澱に至らなかったニ
ッケル等の金属の塩を含有し、バナジウム化合物の含有
量の極めて低い水溶液とが得られる。即ち、集塵機灰に
含まれるバナジウム成分のうち、通常９０〜９５％が工
程（ｃ）の濾過残渣に含有されることになる。なお、濾
過の操作等は特に限定されることなく、通常公知の操作
等がいずれも適用できる（以下の工程についても同
様）。

【００２０】工程（ｄ）は、工程（ｃ）で得られた濾過
残渣を水に懸濁して苛性アルカリを加えた後、酸化剤に
より酸化を行う工程である。ここで、苛性アルカリとし
ては、ＮａＯＨ、ＫＯＨ等が好ましく用いられる。ま
た、酸化剤による酸化は、酸素含有ガス、好ましくは大
気圧以上の圧力の空気と懸濁液との接触や、過酸化水素
または次亜塩素酸塩水溶液等の液体酸化剤の添加などに
より、好適に行うことができ、最も経済的なのは空気と
接触させる方法である。

【００２１】この工程における酸化反応は、ＮａＯＨを
用いて酸素含有ガスで行う場合には下記の式（Ｉ）に従
うものと考えられる。 ４ＶＯ（ＯＨ)₂ ＋４ＮａＯＨ＋Ｏ₂ →４ＮａＶＯ₃ ＋６Ｈ₂ Ｏ （Ｉ） ここで、苛性アルカリは存在する４価のバナジウムと等
モルが理論量であるが、反応速度には苛性アルカリの存
在量が関係し、特に３倍量までは反応速度の増大が著し
い。従って、苛性アルカリは、濾過残渣中の全バナジウ
ムに対して３〜４倍モル使用すれば十分である。

【００２２】一方、ｐＨの面から見れば、ｐＨ６でも酸
化は徐々に進行するが、それからｐＨ８付近までは速度
は急速に増大し、それ以上のｐＨ範囲では速度の増大は
僅少になる。また、アルカリの添加量はその費用及びそ
の後の工程などへの影響の面から、必要最小限度に止め
るのが好ましい。従って、この工程における酸化反応
は、通常ｐＨ６〜１２、好ましくはｐＨ７〜１０で行わ
れる。

【００２３】また、酸素含有ガスによって、３５〜６５
℃、好ましくは４５〜５５℃で２時間酸化すると、バナ
ジウム成分は９５％以上溶解する。この反応においては
ガスと液の接触の良否が反応速度を著しく支配するの
で、接触効率が良くなるように十分な配慮が必要であ
る。一方、反応温度の影響は少ないので経済性を考慮し
適当に選ぶことが出来る。この場合、大気圧以上の圧力
を適用すると必要な反応時間は圧力にほぼ反比例し、圧
力５ｋｇ／ｃｍ² では反応時間を２０分以下にすること
が可能である。従って、連続攪拌槽式の反応形式を採用
することが経済的に成り立ち得る。

【００２４】また、この反応は酸素含有ガスの代わりに
過酸化水素水あるいは次亜塩素酸塩水溶液で行うことも
可能であり、その場合、上記の式（Ｉ）を基にして計算
された理論量の１．０〜１．２倍モル程度添加すればよ
い。

【００２５】工程（ｅ）は、工程（ｄ）で得られた懸濁
液に酸を加えてｐＨ６〜９とした後、濾過する工程であ
る。この工程により、ｐＨ６〜９とすると、Ｆｅ，Ａ
ｌ，Ｓｉ等の不純物が沈澱するため、濾過によって灰中
に存在したカーボンと共に除去することができる。この
際、ｐＨ７〜８とするのが不純物の沈澱率の点から好ま
しい。

【００２６】ここで、用いられる酸としては、特に限定
されることはないが、硫酸、塩酸等が好ましく使用され
る。

【００２７】工程（ｆ）は、工程（ｅ）で得られた濾液
を７０〜９０℃に加熱した後、アンモニウム塩を加えて
冷却し、濾過して析出したメタバナジン酸アンモニウム
を得る工程である。ここで、冷却はメタバナジン酸アン
モニウムの回収率の点から、２５℃以下まで徐々に行う
ことが好ましいが、それ以上の温度でも回収は可能であ
る。また、アンモニウム塩としては、硫酸アンモニウ
ム、塩化アンモニウム等が好ましく用いられる。特に、
工程（ｇ）で発生するアンモニアを硫酸で中和して得ら
れる硫酸アンモニウムを利用すると、工業上有利に本発
明の処理方法を実施することができる。

【００２８】本発明においては、工程（ｃ）の濾過の際
に、ｐＨ６〜９で水溶性である化合物の大半は濾液側に
行き、バナジウム化合物の取得工程側に行かないため、
工程（ｆ）で得られるメタバナジン酸アンモニウムの品
位は極めて高く保つことができる。

【００２９】工程（ｇ）は、工程（ｃ）で得られた濾液
と工程（ｆ）で得られた濾液を混合し、これに酸化マグ
ネシウム及び／又は水酸化マグネシウムを加えて加熱
し、アンモニアを発生させると共にニッケル水酸化物を
含有する物質を析出させる工程である。

【００３０】ここで、加熱方法としては、特に限定され
ることはないが、アンモニアガスの除去の効率の点か
ら、８５℃以上で熱空気または水蒸気を吹き込む方法が
好ましく用いられる。また、加熱温度としては、９０〜
１０５℃程度が適当である。酸化マグネシウム及び／又
は水酸化マグネシウムは、硫酸アンモニウムの分解にお
ける次の反応式（酸化マグネシウムの場合）から計算さ
れる化学量論量の約１．５倍使用することが必要であ
る。 （ＮＨ₄ ）₂ ＳＯ₄ ＋ＭｇＯ → ＭｇＳＯ₄ ＋２ＮＨ
₃ ＋Ｈ₂ Ｏ

【００３１】工程（ｈ）は、工程（ｇ）で得られた懸濁
液を濾過して硫酸マグネシウムを含有する水溶液とニッ
ケル水酸化物を含有する物質とを得る工程である。上記
のように工程（ｇ）では過剰量のマグネシウム化合物を
使用するため、析出するニッケル水酸化物はマグネシウ
ム化合物が夾雑されるが、そのままニッケル原料とする
ことが出来る。

【００３２】また、このニッケル水酸化物析出物からマ
グネシウム化合物を除去する必要がある場合には、これ
を水に懸濁し、硫酸または二酸化硫黄を含有するガスで
ｐＨ６．５〜９とした後、濾過することで目的を達する
ことが出来る。一方、硫酸マグネシウムを含有する水溶
液は、アンモニア性窒素濃度が低いため廃水の放流規制
の問題がなく、あるいはマグネシウム化合物原料として
の利用することが出来る。

【００３３】なお、上記の酸化マグネシウム、水酸化マ
グネシウムによるアンモニアストリッピングに関して
は、特願平６−３０１３４７号に詳細が開示されてい
る。

【００３４】次に、本発明の第２の態様について説明す
る。工程（Ａ）は、集塵機灰を水に懸濁する工程であ
る。集塵機灰の懸濁の際には、灰中の塊状固化物を分散
させるため適当な装置で攪拌することが必要である。通
常、集塵機灰１ｋｇを水３〜５リットルに懸濁する。こ
の工程において、集塵機灰を水に懸濁し４０〜６０℃で
攪拌するとｐＨは２〜４、通常約３を示し、硫酸アンモ
ニウム、硫酸マグネシウムおよびニッケル、鉄等の金属
の塩は溶解する。しかし、バナジウム化合物の一部は溶
解し、他の部分は溶解せずに残る。

【００３５】工程（Ｂ）は、工程（Ａ）で得られた懸濁
液にアルカリを加えて中和し、ｐＨ６〜９、好ましくは
ｐＨ７〜８とする工程である。ここで、用いられるアル
カリとしては、特に限定されることなく、ＮａＯＨ，Ｎ
ａ₂ ＣＯ₃ ，ＫＯＨ，Ｋ₂ ＣＯ₃ ，ＮＨ₃ 等が好ましく
用いられる。固体状のものは固体でも水溶液状でも使用
可能である。中和時の懸濁液の温度は操作に支障がない
限り特に制限はない。

【００３６】この工程において、ｐＨ６〜９とすると溶
解していたバナジウム化合物の大部分は析出するが、そ
の際、ｐＨ７〜８とするのがバナジウム化合物の析出率
の点から好ましい。

【００３７】上記の工程における中和に際し、予めバナ
ジウムの還元剤を添加することにより、バナジウム化合
物の析出はより完全に近づく。この時、還元剤として
は、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ガス、硫化アンモニウム
などが好ましく用いられ、また添加後の攪拌により還元
効率が上昇し、還元の時間は１時間で充分となる。

【００３８】工程（Ｃ）は、工程（Ｂ）で得られた中和
された懸濁液を水溶液部分と沈殿部分とに分離し、濃縮
懸濁液を取得する工程である。分離操作としては、各種
の沈殿濃縮方法、濾過方法等が挙げられる。

【００３９】沈殿濃縮方法としては、通常、単純な回分
式沈殿濃縮装置、連続式沈殿濃縮装置（シックナー）な
どが挙げられるが、より効率を高めるためには、化学工
学便覧「沈降」の項に記載の各種の遠心沈降器（デカン
ター）、沈降分級器、水力分級器、機械的分級器、遠心
分級器、液体サイクロンなどを用いることができる。濾
過方法としては、第１の態様の工程（ｃ）と同様な方法
が利用できる。

【００４０】この工程においては、懸濁液の水分は約４
０〜８０％程度分離除去することが好ましい。水溶液部
分の分離率は一般に高い程好ましいが、集塵機灰中のバ
ナジウム含有量が高い場合には、あまりに分離率を高く
すると、生成したバナジン酸アンモニウム塩類の析出・
濾過操作に困難を来すことがあり、また集塵機灰中のカ
ーボン分が高いときには、工程（Ｃ）で得られる酸化用
の濃縮懸濁液の粘度が高くなり過ぎて工程（Ｄ）の操作
に支障を来すこともある。一方、この分離率があまりに
低いと、本発明の目的とするバナジウムの回収操作の効
率が損なわれる。

【００４１】この工程により、バナジウム化合物、カー
ボンなどの不溶性物質、および集塵機灰に含有されてい
たニッケルのうち塩基性硫酸ニッケルとして沈澱したも
のを含有する濃縮懸濁液と、硫酸アンモニウム、硫酸マ
グネシウム、および上記の沈澱に至らなかったニッケル
等の金属の塩を含有し、バナジウム化合物の含有量の極
めて低い水溶液とが得られる。即ち、集塵機灰に含まれ
るバナジウム成分のうち、通常９０〜９５％が工程
（Ｃ）の濃縮懸濁液に含有されることになる。

【００４２】工程（Ｄ）は、工程（Ｃ）で得られた濃縮
懸濁液にアルカリを加えた後、酸化剤により酸化を行う
工程である。ここで、アルカリとしては、ＮａＯＨ、Ｋ
ＯＨ、ＮＨ₃ 等が好ましく用いられる。また、酸化剤に
よる酸化は、大気圧以上の圧力の空気又は酸素含有ガス
と懸濁液との接触により、又は過酸化水素水または次亜
塩素酸塩水溶液等の液体酸化剤の添加などにより、好適
に行うことができる。

【００４３】この工程における酸化反応には、第１の態
様の工程（ｄ）の説明がそのまま妥当し、ＮａＯＨを用
いて酸素含有ガスで行う場合には下記の式（Ｉ）に従う
ものと考えられる。 ４ＶＯ（ＯＨ)₂ ＋４ＮａＯＨ＋Ｏ₂ →４ＮａＶＯ₃ ＋６Ｈ₂ Ｏ （Ｉ） ここで、アルカリは存在する４価のバナジウムと等モル
が理論量であるが、反応速度にはアルカリの存在量が関
係し、特に３倍量までは反応速度の増大が著しい。従っ
て、アルカリは、濃縮懸濁液中の全バナジウムに対して
２〜６倍モル、好ましくは３〜４倍モル使用する。

【００４４】一方、ｐＨの面から見れば、ｐＨ６でも酸
化は徐々に進行するが、それからｐＨ８付近までは速度
は急速に増大し、それ以上のｐＨ範囲では速度の増大は
僅少になる。また、アルカリの添加量はその費用及びそ
の後の工程などへの影響を考慮すると、必要最小限度に
止めるのが好ましい。従って、この工程における酸化反
応は、通常ｐＨ７〜１０、好ましくはｐＨ７〜９で行わ
れる。

【００４５】酸素含有ガスによって、３５〜６５℃、好
ましくは４５〜５５℃で２〜１０時間、好ましくは３〜
６時間酸化すると、バナジウム成分はほとんど溶解す
る。この反応においてはガスと液の接触面積が反応速度
を支配するので、接触効率が良くなるようにな配慮が必
要である。その方法としては、邪魔板付きの反応容器、
円板付きタービン翼攪拌機、空気吹き込み管からなる装
置を使用するのが最も一般的であり、その設計方法は成
書（山本一男他著「改定攪拌装置」５６〜５８頁、「化
学工学便覧改訂三版」１０８８〜１０９１頁、亀井三郎
編「化学機械の理論と計算」（第２版）４４９〜４５０
頁）から明らかである。

【００４６】酸化剤として酸素含有ガスを使用する場
合、最も経済的なのは空気を使用する方法である。空気
を使用するときは、常圧の空気でも使用可能であるが、
大気圧以上の空気を使用すると効果的に酸化することが
できる。これは、大気圧以上の圧力を適用すると必要な
反応時間が圧力にほぼ反比例し、圧力５ｋｇ／ｃｍ² Ｇ
では反応時間が常圧の場合の約６分の一になるからであ
る。使用圧力は耐圧反応器の必要容量と製造コストから
算出・決定することができる。この場合、連続攪拌槽列
の反応形式を採用することが反応槽の総容量を小さくす
ることに有効である（大竹伝雄「反応装置の設計−工業
反応速度論とその適用−」１５８〜１７５頁、ワラス著
（大竹伝雄ら訳）「化学技術者のための反応工学」８０
〜９７頁）。

【００４７】また、この反応は酸素含有ガスの代わりに
過酸化水素水あるいは次亜塩素酸塩水溶液で行うことも
可能であり、その場合、上記の式（Ｉ）に従って計算さ
れた理論量の０．９〜１．５倍モル、好ましくは１．０
〜１．２倍モル程度添加すればよい。この場合、過酸化
水素水は通常１０〜３０％水溶液を、また次亜塩素酸塩
水溶液は通常有効塩素量３〜１０％の水溶液を使用す
る。反応温度は通常４０〜９０℃、好ましくは５０〜８
０℃である。反応時間は通常０．５〜３時間、好ましく
は０．５〜１時間である。

【００４８】工程（Ｅ）は、工程（Ｄ）で得られた懸濁
液を温度６０〜９０℃、ｐＨ６〜９に調整した後、濾過
する工程である。この工程において、温度６０〜９０
℃、ｐＨ６〜９とすると、Ｖ化合物は溶解し、Ｆｅ，Ａ
ｌ，Ｓｉ等の不純物が沈澱するため、濾過によって灰中
に存在するカーボンと共に除去することができる。この
際、ｐＨは７〜８とするのが不純物の沈澱率の点から好
ましい。この工程により、酸化バナジウムは濾液中に回
収される。

【００４９】ここで、ｐＨ調整に用いられる酸・アルカ
リとしては、特に限定されることはないが、硫酸、塩
酸、アンモニア、水酸化ナトリウム等が好ましく使用さ
れる。

【００５０】工程（Ｆ）は、工程（Ｅ）で得られた濾液
を冷却してメタバナジン酸アンモニウム及び／又はバナ
ジン酸ナトリウム・アンモニウムを析出させた後、濾過
して析出したメタバナジン酸アンモニウム及び／又はバ
ナジン酸ナトリウム・アンモニウムを得る工程である。
工程（ｆ）と異なり、濾液には原料類に由来するアンモ
ニウム塩が既に充分含有されているので、新たに添加す
る必要は原則としてない。ここで、冷却はメタバナジン
酸アンモニウムの回収率の点から、３５℃以下、好まし
くは３０〜１０℃まで徐々に行う。

【００５１】本発明の第２の実施態様においては、工程
（Ｃ）の分離の際に、ｐＨ６〜９で水溶性である化合物
のうちの多くは分離された水溶液側に行き、バナジウム
化合物の取得工程側に行かないため、工程（Ｆ）で得ら
れるメタバナジン酸アンモニウムの品位は極めて高く保
つことができる。

【００５２】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明はこれらの実施例等によりなんら限定
されるものではない。

【００５３】実施例１ 表１のＡ−１の組成を有する集塵機灰１２１７ｇ（乾燥
分換算１０００ｇ）を水５０００ｍｌ中に懸濁し、４０
〜４５℃で４８％ＮａＯＨ １２６ｍｌを加えて、ｐＨ
８．０とし、１時間攪拌した後、濾過した。濾液及び濾
過残渣について分析した結果、表２の行１及び行２のよ
うな値を得た。このようにバナジウム成分の９１％が濾
過残渣中に含有されていることが分かった。

【００５４】

【表２】

【００５５】実施例２ 実施例１において、懸濁液に更に亜硫酸ナトリウム１２
ｇを添加したところ、表２の行３及び行４のような値を
得た。このように亜硫酸ナトリウムによるバナジウムの
還元により、濾液中のバナジウム成分の含有量が、著し
く減少していることが分かった。

【００５６】実施例３ 実施例１において、表１．Ｂの組成を有する集塵機灰を
使用したところ、表２の行５及び行６のような結果を得
た。このように、異なる集塵機灰を使用しても、実施例
１と同様の結果が得られた。

【００５７】実施例４ 実施例２において、表１．Ｂの組成を有する集塵機灰を
使用したところ、表２の行７及び行８のような結果を得
た。このように、異なる集塵機灰を使用しても、実施例
２と同様の結果が得られた。

【００５８】実施例５ 実施例１で得られた濾過残渣２０．４４ｇ（全Ｖ（バナ
ジウム総量）＝ 5.09g、内V⁴⁺ が90.5％) を水２５０ｍ
ｌに懸濁し、４８％ＮａＯＨ ２６．３ｇを加えてｐＨ
１０．０とし、５０〜５５℃で３時間タービン型攪拌翼
で攪拌しながら５０ｍｌ／ｍｉｎ．の空気を吹き込んで
酸化した。その後、Ｈ₂ ＳＯ₄ ：Ｈ₂ Ｏ（１：１）の硫
酸７．５ｇを加えてｐＨ８．０とし、濾過した。濾過残
渣は乾燥後、分析した。その値は表３の第３列に示した
通りであり、溶解しなかったバナジウムは全Ｖとして、
０．０２６／５．０９＝０．５％であった。濾液を７０
℃に昇温した後、更に硫安２０ｇと微量のメタバナジン
酸アンモニウム種結晶を添加し、放冷して、２０℃とし
た。これを濾過し、乾燥してメタバナジン酸アンモニウ
ム１１．０９ｇを得た。一方、濾液は分析した。それら
の分析値などは表３の第４列及び第５列に示した。

【００５９】

【表３】

【００６０】実施例６ 実施例１で得られた濾過残渣２０．４４ｇ（全Ｖ＝ 5.0
9g、内V⁴⁺ が90.5％)を内容積１Ｌのガラス製のオート
クレーブ内で水２５０ｍｌに懸濁し、４８％ＮａＯＨ
２６．３ｇを加え、５０〜５５℃でタービン型攪拌翼
（４５ｍｍφ，６００ｒｐｍ）で攪拌しながら、オート
クレーブの空間部分に空気圧をかけた。酸化の進行速度
を測定するため、適宜サンプルを採取し、その度毎に空
気は入れ替えた。その結果、十分な酸化・抽出を達成す
るに要する時間は常圧の場合の２時間に対して、２ｋｇ
／ｃｍ² では４０分、５ｋｇ／ｃｍ² では２０分であっ
た。

【００６１】実施例７ 実施例１で得られた濾過残渣２０．４４ｇ（全Ｖ＝ 5.0
9g、内V⁴⁺ が90.5％)を水１２０ｍｌに懸濁し、４８％
ＮａＯＨ ２５．０ｇを加え、７０〜８０℃で３０％Ｈ
₂ Ｏ₂ 水５．８ｇを２時間の間に４回に分割して添加し
て酸化した。７０〜８０℃に１時間保持した後、Ｈ₂ Ｓ
Ｏ₄ ：Ｈ₂ Ｏ（１：１）の硫酸７．５ｇを加えてｐＨ
８．０とし、濾過した。濾過残渣は乾燥後、分析した。
その値は表４の第３列に示した通りであり、溶解しなか
ったバナジウムは全Ｖとして、０．２１６／５．０９＝
４．２％であった。濾液を７０℃に昇温した後、更に硫
安２０ｇと微量のメタバナジン酸アンモニウム種結晶を
添加し、放冷して、２０℃とした。これを濾過し、乾燥
してメタバナジン酸アンモニウム１０．８０ｇを得た。
一方、濾液は分析した。それらの分析値などは表４の第
４列及び第５列に示した。

【００６２】

【表４】

【００６３】実施例８ 実施例１で得られた濾過残渣２０．４４ｇ（全Ｖ＝ 5.0
9g、内V⁴⁺ が90.5％)を水１２０ｍｌに懸濁し、４８％
ＮａＯＨ ２６．６ｇを加えてｐＨ１０とし、８０〜８
５℃で有効塩素１０％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液２
０ｍｌを添加し３０分間保持して酸化した。その後、Ｈ
₂ ＳＯ₄ ：Ｈ₂ Ｏ（１：１）の硫酸７．５ｇを加えてｐ
Ｈ８．０とし、濾過した。濾過残渣は乾燥後、分析し
た。その値は表５の第３列に示した通りであり、溶解し
なかったバナジウムは全Ｖとして、０．０５／５．０９
＝１．０％であった。濾液を７０℃に昇温した後、更に
硫安２０ｇと微量のメタバナジン酸アンモニウム種結晶
を添加し、放冷して、２０℃とした。これを濾過し、乾
燥してメタバナジン酸アンモニウム１０．９５ｇを得
た。一方、濾液は分析した。それらの分析値などは表５
の第４列及び第５列に示した。

【００６４】

【表５】

【００６５】実施例９ 実施例１で得られた濾液の１２４８ｍｌ及び実施例５で
得られたメタバナジン酸アンモニウム濾過の濾液１６０
ｍｌを合体した水溶液（窒素分＝２．７４％、３８．６
ｇを含有）に４つ口フラスコ中で酸化マグネシウム８４
ｇを加えて攪拌し、この懸濁液を沸点に保ち、２時間で
水８００ｍｌを滴下しながら熱空気を吹き込み、出口に
凝縮器を取り付け、溜出物を捕集した。得られたアンモ
ニア水は９５０ｍｌ、アンモニア濃度４．０重量％、ア
ンモニア質量３８．０ｇであった。一方、フラスコ中に
残存した水は１２４５ｍｌ、アンモニア濃度１５０ｐｐ
ｍであった。また、残留液中には過剰のマグネシアとニ
ッケル水酸化物が懸濁しているので、これを濾過した。
得られたケーキは３１．１ｇでニッケル含有量は４．２
％＝１．３０ｇであった。

【００６６】実施例１０ 表１のＡ−１の組成を有する集塵機灰１２１７ｇ（乾燥
分換算１０００ｇ）を水５０００ｍＬ中に懸濁し、４０
〜４５℃でＮａ₂ ＳＯ₃ を所定量添加した後、４８％Ｎ
ａＯＨ１２６ｍＬを加えてｐＨ８．０とし、１時間攪拌
した後静置した。３時間後、上澄み液と沈降部分の比は
ほぼ８０：２０となった。ここで、上澄み液約４０００
ｍＬを分液した。上澄み液及び沈降部分を分析してＮａ
₂ ＳＯ₃の添加量と溶解しているバナジウム分及び沈降
部分に含有されているバナジウム分との関係を第６表に
示す。

【００６７】

【表６】

【００６８】この表から集塵機灰（乾燥分）に対して１
％のＮａ₂ ＳＯ₃ の添加が上澄み液へのバナジウムの溶
解を減少させるために好ましいことが示される。また、
Ｎａ₂ ＳＯ₃ の代わりにこれに相当する量のＳＯ₂ ガス
を吹き込んでも同等の結果を得ることを第６表に示
す。一方、上澄み液を分液除去した沈降部分（容積約１
２００ｍＬ）を邪魔板、温度計、円板付きタービン攪拌
機及び空気吹き込み管を備えた２Ｌ容のビーカーに仕込
み、２５％アンモニア水９４ｍＬを添加し、４５〜５５
℃で攪拌下に空気１．５Ｌ／分を３時間吹き込んだ。こ
の間、ｐＨが７．５以下とならないように、２５％アン
モニア水５０ｍＬを追加滴下した。液量を水で３８００
ｍＬに調整し、７０℃に昇温した後、濾過して濾液と不
溶解残渣とを得て、これらを分析した結果を第７表に示
す。第７表の〜の行は第６表の〜の行に続くも
のである。

【００６９】

【表７】

【００７０】さらにこの濾液を徐々に冷却し、微量のメ
タバナジン酸アンモニウムの種結晶を添加した後、２０
℃まで冷却して結晶を析出させ、濾過した後、水約１０
０ｍＬで洗浄し、メタバナジン酸アンモニウムと濾液及
び洗液とを得た。濾液と洗液とを合し、水で３９００ｍ
Ｌとした。それらを分析した結果を第８表に示す。第８
表の〜の行は第７表の〜の行に続くものであ
る。

【００７１】

【表８】

【００７２】実施例１１ 実施例１０表６における沈降分離の代わりに次のよう
に操作した。懸濁液をいったん濾過し湿状ケーキ７１５
ｇと濾液４４２０ｍＬを得た。この湿状ケーキ７１５ｇ
を濾液の一部５００ｍＬに再度懸濁した後、次の空気酸
化・濾過の操作を実施した。濾液は水で３８００ｍＬと
し、不溶解残渣は乾燥してそれぞれ分析した。その結果
は第７表行に示すとおりで、沈降分離法によった場合
と同等の結果を得た。

【００７３】実施例１２ 実施例１０において、空気酸化に使用したアンモニア水
の代わりに同モルの４８％ＮａＯＨを使用した。その結
果、表７行と同等の酸化状態に達するのに必要とした
時間は２時間であった。

【００７４】実施例１３ 実施例１０の表６と同一の操作で得られた懸濁液沈降
部分１１９０ｍＬを内容量２Ｌのオートクレーブに仕込
み、４８％ＮａＯＨを１１５ｇ加え、５０〜５５℃でタ
ービン型攪拌翼（６５ｍｍφ、５００ｒｐｍ）で攪拌し
ながら、オートクレーブの空間部に空気圧をかけた。酸
化の進行速度を測定するために、５分毎にサンプルを採
取し、その度ごとに空気圧をいったん抜くことで空気の
補充をした。その結果、第７表行に匹敵する酸化状態
に達するのに必要とした時間は空気圧２ｋｇ／ｃｍ² ・
Ｇでは４０分、５ｋｇ／ｃｍ² ・Ｇでは２０分であっ
た。

【００７５】実施例１４ 実施例１０の表６と同一の操作で得られた懸濁液沈降
部分１１９０ｍＬを２Ｌのビーカーに仕込み、４８％Ｎ
ａＯＨの１１５ｇを加え、５０〜６０℃で３０％Ｈ₂ Ｏ
₂ 水５２．５ｇを２時間かけて添加して酸化した。５０
〜６０℃に２時間保持した後、Ｈ₂ ＳＯ₄ ：Ｈ₂ Ｏ＝
１：１の硫酸２１ｇを加えてｐＨ８．０とした後、濾過
した。濾液は水で３８００ｍＬとし、不溶解残渣は乾燥
し、それぞれ分析に供した。その値は第７表行のとお
りで、溶解しなかったバナジウムは全Ｖ（バナジウム総
量）として１．１２／２２．３２＝５．０％であった。

【００７６】実施例１５ 実施例１０の表６と同一の操作で得られた懸濁液沈降
部分１１９０ｍＬを２Ｌのビーカーに仕込み、４８％Ｎ
ａＯＨの１１５ｇを加え、６０〜７０℃で有効塩素８％
のＮａＯＣｌ水溶液１０３ｇを２時間かけて添加して酸
化した。６０〜７０℃に２時間保持した後、Ｈ₂ Ｓ
Ｏ₄ ：Ｈ₂ ０＝１：１の硫酸２３ｇを加えて、ｐＨ８．
０とした後、濾過した。濾液は水で３８００ｍＬとし、
不溶解残渣は乾燥してそれぞれ分析した。その値は第７
表行のとおりで、溶解しなかったバナジウムは全Ｖと
して１．２２／２２．２７＝５．５％であった。

【００７７】実施例１６ 実施例１０において、表１・Ａ−１の高粘度重油灰の代
わりにＡ−２の高粘度重油灰１３１０ｇ（乾燥分換算１
０００ｇ）（Ａ−１の灰と比較すると、Ｃｒの含有量が
明らかに高い）を使用した。第６表と同様Ｎａ₂ ＳＯ
₃ １０ｇを添加し、以下実施例１０と同様に沈降分離及
び沈降部分の空気酸化の操作をした後、酸を加えてｐＨ
５．０に調整し、濾過して濾液と不溶解残渣を得た結果
を第９表及び第１０表に記載した。さらに、第１０表の
濾液を徐冷し、バナジン酸アンモニウム塩類を析出さ
せ、２０℃で濾過した。その結果を第１１表に示す。原
料灰に由来するＣｒは濾液側に行き、得られたバナジン
酸アンモニウム塩類には微量しか含有されない。このバ
ナジン酸アンモニウム塩類は水に再度溶解し、ｐＨ７〜
８でアンモニウム塩類で塩析し、濾過することによって
極めて高純度（Ｖ＝４３．５３％）のメタバナジン酸ア
ンモニウムを得ることができた。これに対して空気酸化
後の濾過・析出の操作をｐＨ７〜８で実施すると第１１
表の欄のようにＣｒはメタバナジン酸アンモニウム中
に著しく夾雑し、再度溶解・析出して精製を試みてもＣ
ｒは充分には除去されず、Ｖ＝４３．４８％の製品しか
得られなかった。

【００７８】

【表９】

【００７９】

【表１０】

【００８０】

【表１１】

【００８１】実施例１７ 表１・Ｂの重油灰１３４０ｇ（乾燥分換算１０００ｇ）
を水５０００ｍＬに懸濁し、４０〜４５℃で１０ｇのＮ
ａ₂ ＳＯ₃ を添加した後、４８％ＮａＯＨの１２０ｍＬ
を加えてｐＨ８．０とし、１時間攪拌した後静置した。
３時間後、上澄み液と沈降部分の比はほぼ７５：２５と
なった。ここで上澄み液３７００ｍＬを分離し、上澄み
液及び沈降部分を分析した結果を表１２に示す。

【００８２】

【表１２】

【００８３】次に上澄み液を分液除去した沈降部分（容
積１５１０ｍＬ）を邪魔板、温度計、円板付きタービン
攪拌機及び空気吹き込み管を備えた２Ｌ容のビーカーに
仕込み、２５％アンモニア水４１ｍＬを添加し、４５〜
５５℃で攪拌下に空気１Ｌ／分を３時間吹き込んだ。こ
の間、ｐＨが７．５以下にならないように、２５％アン
モニア水３０ｍＬを追加滴下した。液量を３８００ｍＬ
に調整し、７０℃に昇温した後、ろ過してろ液と不溶解
残渣とを得た。これらを表１３に示す。

【００８４】

【表１３】

【００８５】さらに、このろ液を徐々に冷却し、微量の
メタバナジン酸アンモニウム種結晶を添加した後、２０
℃まで冷却して結晶を析出させた。これをろ過した後、
水約３０ｍＬで洗浄しメタバナジン酸アンモニウムとろ
液と洗液とを得た。ろ液と洗液とを合し、水で３９００
ｍＬとした。それらを分析した結果を表１４に示す。

【００８６】

【表１４】

【００８７】実施例１８ 実施例１０の第６表の上澄み液の１／４と第８表の
濾過洗液の１／４を合わせ、水で液量を２０００ｍＬと
した。Ｎ含有率＝１９．２５ｇ／Ｌ、Ｎ含有量＝３８．
５ｇであった。これを四つ口フラスコに仕込み、酸化マ
グネシウム８４ｇを加え、９０〜９５℃に保持しつつ、
液量が減少しないように水を滴下しながら、熱空気を吹
き込み、出口に凝縮器を取りつけ、留出物を捕集した。
得られたアンモニア水は９８０ｍＬ、アンモニア濃度は
３９．１ｇ／Ｌ、アンモニア量は３８．３ｇであった。
一方、フラスコ中に残存した水は１９５０ｍＬ、アンモ
ニア濃度は１３０ｐｐｍであった。また、残留液中には
過剰の酸化マグネシウムとニッケル水酸化物が懸濁して
いるので、これを濾過・乾燥した。得られたケーキは３
５．０ｇでニッケル含有量は３．９％＝１．３７ｇであ
った。第２回目の仕込みにおいては、第１回目と同一の
Ｎ含有廃水に新たな酸化マグネシウム８４ｇの代わり
に、新しい酸化マグネシウム６０ｇとこのケーキ３０ｇ
を使用して同様にアンモニアを発生させることができ
る。この際、得られた懸濁液をろ過・乾燥して取得され
たケーキは３４．５ｇで、ニッケル含有量は７．２５％
＝２．５０ｇであった。このような操作は、少なくとも
取得ケーキのニッケル含有量が１５％となるまでは順調
に繰り返し実施できた。

【００８８】

【発明の効果】本発明の方法によれば、化石燃料の燃焼
の際に生じる集塵機灰を効率的に、即ち可及的少ない設
備投資でかつ、可及的少ないエネルギー消費で湿式処理
して、原料灰中のバナジウムを高品位のメタバナジン酸
アンモニウムとして高い収率で得る一方、廃水中のアン
モニア性窒素濃度を低くして廃水の放流規制合格を容易
ならしめ、あるいは廃水のマグネシウム化合物原料とし
ての利用の道を開くことが出来る。その上、原料灰中の
ニッケル分もニッケル原料などに利用可能な形で回収さ
れる。

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 化石燃料の燃焼の際に得られる少なくと
   も硫酸アンモニウムを含有する集塵機灰に、下記（ａ）
   〜（ｈ）の工程を施すことを特徴とする集塵機灰の処理
   方法。 （ａ） 集塵機灰を水に懸濁する工程。 （ｂ） 上記の懸濁液にアルカリを加えて中和し、ｐＨ
   ６〜９とする工程。 （ｃ） 上記の中和された懸濁液を濾過する工程。 （ｄ） 工程（ｃ）で得られた濾過残渣を水に懸濁して
   苛性アルカリを加えた後、酸化剤により酸化を行う工
   程。 （ｅ） 工程（ｄ）で得られた懸濁液に酸を加えてｐＨ
   ６〜９とした後、濾過する工程。 （ｆ） 工程（ｅ）で得られた濾液を７０〜９０℃に加
   熱した後、アンモニウム塩を加えて冷却し、濾過して析
   出したメタバナジン酸アンモニウムを得る工程。 （ｇ） 工程（ｃ）で得られた濾液と工程（ｆ）で得ら
   れた濾液を混合し、これに酸化マグネシウム及び／又は
   水酸化マグネシウムを加えて加熱し、アンモニアを発生
   させると共にニッケル水酸化物を含有する物質を析出さ
   せる工程。 （ｈ） 工程（ｇ）で得られた懸濁液を濾過して硫酸マ
   グネシウムを含有する水溶液とニッケル水酸化物を含有
   する物質とを得る工程。
2. 【請求項２】 工程（ｂ）の中和に際し、予めバナジウ
   ムの還元剤を添加する請求項１記載の処理方法。
3. 【請求項３】 工程（ｄ）の酸化剤による酸化が、大気
   圧以上の圧力の空気と懸濁液との接触により行われるも
   のである請求項１記載の処理方法。
4. 【請求項４】 工程（ｄ）の酸化剤による酸化が、過酸
   化水素または次亜塩素酸塩水溶液の添加により行われる
   ものである請求項１記載の処理方法。
5. 【請求項５】 工程（ｆ）で使用するアンモニウム塩
   が、工程（ｇ）で発生するアンモニアを硫酸で中和して
   得られる硫酸アンモニウムである請求項１〜４いずれか
   記載の処理方法。
6. 【請求項６】 化石燃料の燃焼の際に得られる少なくと
   も硫酸アンモニウムを含有する集塵機灰に、下記（Ａ）
   〜（Ｆ）の工程を施すことを特徴とする集塵機灰の処理
   方法。 （Ａ） 集塵機灰を水に懸濁・攪拌する工程。 （Ｂ） 上記の懸濁液にアルカリを加えて中和し、ｐＨ
   ６〜９とする工程。 （Ｃ） 上記の中和された懸濁液から水溶液の部分の４
   ０〜８０％を分離する工程。 （Ｄ） 工程（Ｃ）で得られた濃縮懸濁液にアルカリを
   加えｐＨを７〜１０とした後、酸化剤により酸化を行う
   工程。 （Ｅ） 工程（Ｄ）で得られた懸濁液をｐＨ４〜８とし
   た後、６０〜９０℃で濾過する工程。 （Ｆ） 工程（Ｅ）で得られた濾液を１５〜３５℃に冷
   却した後、濾過して析出したメタバナジン酸アンモニウ
   ム及び／又はバナジン酸ナトリウム・アンモニウムを得
   る工程。
7. 【請求項７】 工程（Ｂ）の中和に際し、ｐＨを７〜８
   とすることを特徴とする請求項６記載の処理方法。
8. 【請求項８】 工程（Ｂ）において、さらに還元剤とし
   て亜硫酸ナトリウム又は亜硫酸ガスを添加することを特
   徴とする請求項６記載の処理方法。
9. 【請求項９】 工程（Ｃ）において、水溶液の分離工程
   が沈降濃縮工程であることを特徴とする請求項６記載の
   処理方法。
10. 【請求項１０】 工程（Ｃ）において、水溶液の分離工
    程が濾過工程であることを特徴とする請求項６記載の処
    理方法。
11. 【請求項１１】 工程（Ｄ）の酸化剤による酸化が、懸
    濁液と０〜１０ｋｇ／ｃｍ² Ｇの空気又は酸素含有ガス
    との接触により行われるものであることを特徴とする請
    求項６記載の処理方法。
12. 【請求項１２】 工程（Ｄ）の酸化剤による酸化が、過
    酸化水素水または次亜塩素酸塩水溶液の添加により行わ
    れるものであることを特徴とする請求項６記載の処理方
    法。