DE1810718A1

DE1810718A1 - Entfernung von Stickstoffoxiden aus gasfoermigen Gemischen

Info

Publication number: DE1810718A1
Application number: DE19681810718
Authority: DE
Inventors: Grantham Leroy Francis
Original assignee: North American Rockwell Corp
Current assignee: Boeing North American Inc
Priority date: 1967-11-20
Filing date: 1968-11-19
Publication date: 1969-06-04
Also published as: DE1810718B2; NL6816526A; DE1810718C3; SE359751B; ES360255A1; BE724202A; FR1593279A; ES378440A1; GB1252009A

Description

North American Ro clew ell Corporation, El Segundo, California, V.St.A.

Entfernung von Stickstoffoxiden aus gasförmigen Gemischen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Stickstoffoxiden aus gasförmigen Gemischen, insbesondere ein Verfahren, bei dem der Stickoxidgehalt eines heißen Verbrennungsgases, d.h. eines Abgases, durch Absorption in einer geschmolzenes Alkalicarbonat enthaltenden Lösung entfernt und das Absorbierungsmittel regeneriert wird;

Stickoxide, insbesondere NO und NOp» sind in den Abgasen vorhanden, welche von zahlreichen Metallverhüttungswerken und chemischen Fabriken, wie z.B. Salpetersäureanlagen, ferner in den Abgasen von Kraftwerken, in denen Elektrizität durch Verbrennung von fossilen Ölen erzeugt wird, und in den Abgae -ι von inneren Verbrennungsmaschinen abgeführt werden. Die Kontrolle der durch Abgase, dia diese Stickoxide enthalten, verursachten Luftverunreinigung ist zu einem äußerst dringenden Problem geworden. Ein weiterer Anlaß für die Entfernung von Stickoxiden aus Abgasen besteht in dsr Gewinnung von Stickstoffwerten, die andernfalls durch das Ablassen ler Gase

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in die Atmosphäre verloren gehen.

Typische Konzentrationen an Stickstoffoxiden (NO ) in Abgasen

-A.

sind z.B. 200-500 ppm bei Elektrizitätswerken, 100-5000 ppm bei Kraftfahrzeugen und 1000-4000 ppm bei DUngemittelfabriken. Die Entfernung dieser Stickstoffverbindungen aus Abgasen ist aufgrund der großen Volumina an Abgasen im Vergleich zu der geringen Menge an Stickstoffoxiden, die sie enthalten, schwierig und kostspielig. Obgleich die Nebenprodukte, die aus den wiedergewinnbaren Stickstoff mengen erzeugt werden können, als Rohmaterialien einen ausgedehnten Markt besitzen, lassen sie sich nur zu niedrigen Preisen verkaufen. Dementsprechend werden Gewinnungsverfahren mit niedrigen Kosten benötigt.

Verschiedene Verfahren' sind bisher zur Gewinnung der Stickoxide aus Abgasen, insbesondere aus Industriegichtgasen, vorgeschlager und geprüft worden. Bei den typischen Naßabsorptionsverfahren werden wäßrige lösungen oder organische Flüssigkeiten zum Waschen der Abgase zwecks Entfernung der vorhandenen Stickoxide angewendet. Während die verschiedenen Naßverfahren einige vorteilhafte Merkmale aufweisen, besitzen sie alle den üblichen Nachteil, daß das Abgas wesentlich abgekühlt und mit Wasserdampf aus dem Absorptionsturm gesättigt wird» Dieses Abkühlen des Gases erniedrigt die Gesamtwirksamkeit des Verfahrens aufgrund des zusätzlichen Strombedarfes zur Ableitung des Gichtgases in die Atmosphäre. Außerdem werden durch die damit verbundene Kondensierung und Abscheidung von Verunreinigungen enthaltendem verdampftem Wasser in der Umgebung schwerwiegende Probleme geschaffen. Ferner entstehen betriebstechnische Schwierigkeiten wegen der Korrosion der verwendeten Vorrichtungen.

Bei verschiedenen Trockenverfahren wird das unreine Abgas über oder durch ein festes oder gepulvertes Absorptionsmedium geleitet. Im allgemeinen ist die Reaktion zwischen einem Feststoff und einem Gas relativ langsam und unwirksam, da sie auf den zur Verfügung stehenden Oberflächenbereich des Festkörpers beschränkt ist. Ferner lassen sich die erhaltenen Produkte

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normalerweise nicht leicht zu dem Ausgangsmaterial regenerieren; auch die Gewinnung der entfernten Stickstoffwerte ist nicht leicht möglich.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung ■von Stickoxidverunreinigungen aus einem gasförmigen Gemisch, bei dem man das gasförmige Gemisch bei einer Temperatur von mindestens 35O°C mit einem geschmolzenen Salzgemisch in Berührung bringt, das als aktives Absorbierungsmittel für die Stickoxidverunreinigung Alkalicarbonate enthält.

i Die Erfindung betrifft außerdem eine Auspuffeinheit, die zur selbstregenerierenden Entfernung von NO geeignet ist, das in einem CO-enthaltenden Abgas einer inneren Yerbrennungsmaschine enthalten ist, wobei die Auspuffeinheit einen Behälter für ein Absorbierungssalz, welches bei Raumtemperatur fest und bei der Betriebstemperatur der inneren Verbrennungsmaschine geschmolzen ist, eine Nebenleitung zur anfänglichen Aufheizung des Salzes bis zum geschmolzenen Zustand mittels Hindurchleitung von heißem Abgas durch die Nebenleitung, wobei sich jedoch das Gas nicht in direkter Berührung mit dem Salz befindet, und eine Rohrleitungsvorrichtung zum Inberührungsbringen des Abgases mit dem Absorbierungssalz, das sich nun im geschmolzenen Zustand befindet, aufweist, wobei das NO in elementaren Stickstoff umgewan- M delt wird, während das absorbierende Salz regeneriert wird.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist ein hochwirksames Verfahren zur Entfernung von Stickoxiden, insbesondere von NO und NOp, aus Abgasen, und zwar unter Verwendung von billigen, leicht verfügbaren Material i.en und unter Ausschaltung der Verwendung von kostspieligen Vorrichtungen. Das Verfahren bietet gleichzeitig die Möglichkeit zur Regenerierung des Absorbierungsmittels. Weiterhin können die Stickstoffwerte erwünschtenfalls in einer Form gewonnen werden, die die leichte Umwandlung in Salpetersäure und anderexProdukt e gestattet.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung werden Stickoxide- die in einem gasförmigen Gemisch, das allgemein durch Verbrennung eines Koh-

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lenwasserstoffbrennstoffes erzeugt worden ist, vorhanden sind, aus dem Gas entfernt, indem man das Gas bei einer Temperatur von mindestens 35O⁰C mit einem geschmolzenen Salzgemisch in Berührung bringt, das als aktives Absorbierungsmittel für Stickoxide Alkalicarbonate enthält. Eine geeignete Absorptionstemperatur liegt im Bereich von 350 bis 500⁰C, vorzugsweise 400 bis 45O⁰C. Ein weiteres Merkmal der Erfindung besteht darin, daß man das Absorbierungsmittel durch Behandlung der erhaltenen geschmolzenen Absorptionslösung, die die absorbierten Stickstof fwerte enthält, bei einer Temperatur zwischen 400 und 6oo°C, vorzugsweise zwischen 450 und 55O⁰C, mit einem Reduktionsmittel, z.B. einem kohlenstoffhaltigen Material oder Wasserstoff, wobei Kohlenstoff zur Reinigung von industriellen Gichtgasen besonders bevorzugt wird, regeneriert. Bei der Behandlung von Kraftfahrzeugabgasen wirkt das/Abgas bereits vorhandene Kohlenmonoxid als Reduktionsmittel für die absorbierten Stickstoffverbindungen, die in elementaren Stickstoff umgewandelt werden, und gleichzeitig als Regenerierungsmittel für das aus geschmolzenem Alkalicarbonat bestehende Absorbierungsmittel.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung zur Behandlung von Gichtgasen werden die Stickstoffverbindungen schließlich in Form von elementarem Stickstoff in die Atmosphäre abgelassen. Gemäß einer weiteren Ausführungsform können die Stickstoffwerte aus der geschmolzenen Absorptionslösung als geeignetes Beschikkungsmaterial für eine Salpetersäureanlage gewonnen werden. Sowohl die Absorbierungs- als auch die Regenerierungsstufe werden vorzugsweise bei atmosphärischem Druck vorgenommen, wodurch die j Torrichtung vereinfacht und die Kosten gesenkt werden. Ein bei | der Ausführung der Erfindung besonders bevorzugtes Absorbierunge -mittel ist das ternäre Eutektikum der Carbonate von Lithium, ! Natrium und Kalium mit einem Schmelzpunkt von etwa 395⁰C.

Fig. 1 zeigt ein schematisches Fließbild, das die Absorption und Regenerierung gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung zeigt, wobei die Stickstoffwerte nicht wiedergewonnen werdenj

ORIGINAL INSPECT

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Fig. 2 zeigt ein schematisches Fließbild, das die Absorption und Regenerierung gemäß einer "bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erläutert, bei der die Stickstoffwerte wiedergewonnen werden; und

Fig. 3 zeigt einen Querschnitt durch eine Auspuffanlage zur Entfernung von Stickoxiden aus einem Kraftfahrzeugabgas.

Im weitesten Sinne der Erfindung kann jedes stickoxidhaltige Gas wirksam mit einem geschmolzenen Salzgemisch, das als aktives Absorbierungsmittel Alkalicarbonate enthält, in Berührung gebracht werden. Das in dem Gas vorhandene Stickoxid wird in Alkalinitrite und -nitrate umgewandelt; das vorhandene Stickstoffdioxid wird gleichfalls in Alkalinitrit und -nitrat umgewandelt. Während diese Stickstoffoxidverbindungen, insbesondere NO, die in Abgasen hauptsächlLch vorkommenden Stickoxide sind, werden auch andere Stickstoffoxide, wie z.B. NpO-, NpO^ oder N 0 die in dem Abgas vorliegen können, in gleicher Weise absorbiert und umgewandelt. Wenn das Hauptanliegen in der Reinigung des Abgases durch Entfernung seines Stickstoffoxidgehaltes besteht, ist das vorliegende Verfahren in dieser Hinsicht geeignet, unabhängig davon, ob auf die Absorbierung eine Regenerierungsstufe folgt, bei der das Alkalicarbonat regeneriert wird, oder nicht, und ob die Stickstoffwerte gewonnen werden oder nicht.

Aufgrund des gegenwärtigen Bedürfnisses für ein wirksames, wirtschaftliches Verfahren zur Ausschaltung der Luftverunreinigung, die durch die Emission von Stickstoffoxiden in industriellen Abgasen in die Atmosphäre hervorgerufen wird, ist die Rückgewinnung des Absorbierungsmittels im allgemeinen erforderlich. Die vorliegende Erfindung wird daher, wie in Fig. 1 und 2 gezeigt wird, Insbesondere im Hinblick auf die Entfernung von Stickstoffoxiden aus heißen Verbrennungsgasen erläutert, die durch Verbrennung von fossilen Brennstoffen insbesondere in Elektrizitätswerken erhalten worden sind, und zwar ' unter Anwendung der Äbsorbierungs- und der Regenerierungsstufe. Das vorliegende Verfahren ist in dieser Hinsicht insofern von weiterer Brauchbarkeit:* als es mit einem ähnlichen Verfahren

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zur Entfernung von Schwefeloxiden aus heißen Verbrennungsgasen, die durch Verbrennung von schwefelhaltigen fossilen Brennstoff fen erhalten worden sind, koordiniert werden kann. Dabei wäre nur eine einzige Aufbereitungsanlage zur Entfernung beider Typen von Verunreinigungen notwendig. In einem repräsentativen Kraftwerk liefert die Verbrennung einer Tonne einer durchschnittlichen Kohle, die 3,4 % Schwefel enthält, typischerweise ! etwa 11 327 έ? Abgase, die 3000 ppm Schwefeldioxid, 30 ppm Schwefeltrioxid und 300 ppm Stickstoffoxide, vorwiegend Stickstoffmonoxid enthalten. Demzufolge ist die wirtschaftliche und wirksame Entfernung solch geringer Mengen an Schwefeloxiden' und Stickoxiden aus dem wesentlich größeren Gichtgasvolumen vor dessen Abführung in die Atmosphäre schwierig. Weiterhin ist das Problem der endgültigen Verwertung der entfernten Schwefel- und Stickstoffoxide durch Regenerierung des verwendeten Absorptionsmittels und der möglichen Umwandlung der absorbierten Schwefel- und Stickstoffwerte in verwendbare Nebenprodukte zu ι lösen. Das vorliegende Verfahren, das die Entfernung von vorhandenen Stickoxidverbindungen betrifft> bietet, wenn man es mit dem verwandten Verfahren zur Entfernung von Schwefeldioxid koordiniert, den zusätzlichen Vorteil, daß man dann nur eine einzige Anlage zur Entfernung beider Verunreinigungen benötigt.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsmöglichkeit der Erfindung wird das heiße Abgas mit einem geschmolzenen ternären Salzgemisch aus den Carbonaten von Lithium, Natrium und Kalium behandelt, um das vorhandene NO und NO₂ in ein Gemisch aus dem Alkalinitrit und dem Alkalinitrat gemäß den folgenden beispielhaften Gleichungen umzuwandeln: ;

6N0 + 2M₂CO₃ —^- 4MNO₂ + 2CO₂ + N₂ * i

4N0 —>· 2NO₂ +N₂

2NO₂ + M₂CO₃ —^ MNO₂ + MNO₃ + CO₂ ,

worin M ein ternäres Gemisch aus Li, Na und. K bedeutet, und wobei der Überschuß an geschmolzenem Salz M₂CO₃ als Trägerlösungsmittel dient. Geeigneterweise wird die Absorptionsreaktion bei einer Temperatur zwischen 350 und 500⁰C, vorzugsweise zwischen .j

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400 und 45O°C durchgeführt. Diese Temperatur entspricht annäherungsweise der verfügbaren Temperatur eines typischen Kraftwerkabgases. Das geschmolzene Produkt der Umsetzung, das hauptsächlich aus Alkalinitriten und -nitraten und im allgemeinen auch Sulfiten und Sulfaten, gelöst in geschmolzenem Alkalicarbonat, besteht, wird mit einem Reduktionsmittel, vorzugsweise Kohlenstoff, bei einer Temperatur zwischen 400 und 60O⁰C, vorzugsweise zwischen 450 und 55o°C, behandelt. Die gemischten Alkalicarbonate werden dadurch regeneriert und gleichzeitig werden Kohlendioxid und elementarer Stickstoff gebildet, und zwar im wesentlichen gemäß den folgenden beispielsweisen Gleichungen:

4MNO₂ + 3C 4MNO₅ + 5C

2M₂CO₅ + 2N₂ + CO₂ 2M₂CO₅ + 2N₂ + 3CO₂

Wenn es jedoch erwünscht ist, die Stickstoffwerte als handelsmäßig zu vertreibendes Nebenprodukt zu gewinnen, müssen die gasförmigen Produkte, insbesondere NO, rasch von der.Schmelze abgezogen werden, um die Reabsorption von NO zu verhindern, so daß die folgenden beispielhaften Umsetzungen begünstigt Werdens

2C —>- 2M_nCO, + 2N01 + N₂ ♦

4N0 Φ + CO,

4MNO₂ +

4MNO₅ + 3C

2M₂CO₅ +
2M₂CO₅ 4-

Das gebildete Stickstoffmonoxid kann leicht als Beschickungsmaterial für eine Salpetersäure- oder Düngemittelfabrik verwendet werden.

Unter Bezugnahme auf Fig. 1 wird ein heißes Abgas, das durch Verbrennung eines fossilenJBrennstoffes wie z.B. Kohle und bei einer Temperatur von etwa 425^25⁰C erhalten worden ist, mit Hilfe einer Rohrleitung 1 einer Absorbierungseinheit 2 zugeführt. In einem typischen 1000-MW (e) mit Kohle befeuerten Elektrizitätswerk werden etwa 131 670 nr/min Abgas mit einem Gehalt an NO von etwa 0,03 Vol.-96 erzeugt. Das Abgas wird durch eine nicht gezeigte Abscheidungsanlage für Flugasche geschickt, um darin eingeschlossene ttftfrs Teilchen vor dem Eintritt in den Absorber su enftfearaant. Si einer 1000-löi(e)-An-

lage besteht die Absorbereinheit 2 normalerweise aus fünf Zyklon-Wirbelsprühtürmen aus rostfreiem Stahl in paralleler Anordnung. Diese Türme werden geeigneterweise mit etwa 127 mm einer Hochtemperaturisolierung isoliert, so daß der Temperaturabfall innerhalb der Absorbereinheit weniger als 5⁰C beträgt.'

Das Abgas tritt an der Basis des Absorbers 2 tangential ein und bewegt sich mit einer Geschwindigkeit von etwa 6,1 m/sec aufwärts. Es wird im Gegenstrom mit einem Sprühstrom von geschmolzenem Carbonat (P. unterhalb 400⁰C) in Berührung gebracht, der einem Sprühverteiler 3 entströmt, welcher sich etwa 4,6 m ob erhalbraes Ab sorb erturme s befindet. Das geschmolzene Carbonat salz ist in einem Vorratskessel 4 enthalten, der geeigneterweise isoliert und mit einer Heizvorrichtung versehen ist, um das Carbonat in geschmolzenem Zustand zu halten. Das geschmolzene Salz verläßt den Vorratskessel 4 durch eine mit dem Sprühverteiler 3 verbundene Rohrleitung 5 mit einer so eingestellten Fließgeschwindigkeit, daß etwa 2-5 Mol-% Nitrit-Nitrat-Gehalt in dem abfliessenden geschmolzenen Salzstrom enthalten sind, der den Boden des Absorbers 2 durch die Rohrleitung 6 verläßt.

Aufgrund der relativ raschen chemischen Umsetzung zwischen dem geschmolzenen Carbonat und den gasförmigen Stickoxiden unter Bildung von Alkalinitriten und -nitraten reicht eine Gasverweilzeit zwischen 1 und 20 Sekunden bei einer Sprühhöhe von 4,6 m aus. Außer den sich aus der chemischen Reaktion ergebenden Anforderungen wird die Fließgeschwindigkeit des Abgases auch von der Notwendigkeit, die Mitführung und den Druckabfall in dem Absorber auf einem Minimum zu halten, sowie vom Sprühverteilungsschema des geschmolzenen Carbonats bestimmt. Jede der verschiedenen bekannten Arbeitsweisen und Vorrichtungen zum Inberührungbringen, wie z.B. eine Naßwand-Berührungsvorrichtung oder gepackte Säulen oder Absorber, die perforierte Platten oder Glockenböden enthalten,. kann verwendet werden, um die rasche Umsetzung zwischen den gasförmigen Stickoxiden und dem geschmolzenen flüssigen Carbonat sicherzustellen. Die Sprühtechnik wird.jedoch im allgemeinen bevorzugt, und zwar wegen ihrer relativen Einfachheit und Wirksamkeit.

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Das Abgas enthält etwa 5-20 % seines ursprünglichen Stickstoffoxidgehaltes, nachdem es mit dem geschmolzenen Carbonatsprühstrom in Berührung gebracht worden war, und fließt dann an dem Verteiler 3 vorbei in eine Drahtentnebelungsvorrichtung 7, die etwa 30,5 cm dick und in dem oberen Teil des Absorberturmes etwa 61 cm oberhalb des Verteilers angeordnet ist. Der Entnebler dient zur Entfernung von mitgerissenen salzhaltigen Tröpfchen aus dem Abgas, das dann durch einen konischen Übergangsabschnitt 8, um den Druckabfall in dem Absorberturm möglichst gering zu halten, und durch eine Vielzahl von Wärmeaustauschern 9 geführt wird, aus denen es mit einer Temperatur von etwa 15O⁰C austritt. Die Wärmeaustauscher 9 können als Vorheizer für in dem Kraftwerk verwendetes Wasser bzw. Luft dienen. Das gekühlte Abgas aus den Wärmeaustauschern 9 wird durch einen Schornstein 10 des Kraftwerkes in die Atmosphäre abgelassen. Die üblichen Kraftwerkschornsteine sind 122 bis 244 m hoch, so daß das Vermischen mit der Atmosphäre die Konzentration der ursprünglich in den ausgestoßenen Abgasen enthaltenen schädlichen Gase in Bodennähe erheblich vermindert. Da das vorliegende Verfahren 70 bis 95 Vol.-% des Stickoxidgehaltes des Abgases auszuschalten vermag, wird die sich daraus ergebende Konzentration an Stickstoffoxiden in Bodennähe im Idealfalle auf weniger als 1 Teile pro Billion herabgesetzt.

Das Alkalicarbonate enthaltende geschmolzene Salzgemisch im Kessel 4 dient als erfindungsgemäßes aktives Absorbierungsmittel. Wenn Verdünnungssalze vorhanden sind, und zwar in Mengen bis zu 50 Gew.-%, kann der Schmelzpunkt des Salzgemisches, das das Alkalicarbonatabsorbierungsmittel enthält nur etwa 35O°C oder weniger betragen. Wenn die Schmelze im wesentlichen nur aus den Alkalicarbonaten besteht, wird ein ternäres Gemisch, bestehend aus Kaliumcarbonat, Lithiumcarbonat und Natriumcarbonat, bei einer Reaktionstemperatur zwischen 400 und 600⁰C angewendet. Während die einzelnen Schmelzpunkte der drei Carbonate in den Bereich von 725 bis 90O⁰C fallen, besitzt ein eutektisches Gemisch, das etwa gleiche Gewichtsmengen der Carbonate von Kalium, Lithium und Natrium enthält, einen Schmelzpunkt von etwa 395°C.

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Die Werte für die freie Energie (standard free energy) der Umsetzung zwischen NO, NO₂ und MgCO, unter Bildung von MNO₂ und MNO, zeigen,, daß diese Umsetzungen thermodynamisch bei niedrigeren Temperaturen begünstigt werden. Die Absorption von NO wird daher vorzugsweise bei einer Temperatur ausgeführt, die so nahe am Schmelzpunkt des gemischten Carbonateutektikums liegt, als es von betriebstechnischen Gesichtspunkten aus durchführbar ist. Weiterhin wird, um die Korrosion der Vorrichtungen möglichst gering und die Brennstoffkosten wirtschaftlich zu halten, im allgemeinen bevorzugt, ein geschmolzenes Carbonat enthaltendes Gemisch mit einem Schmelzpunkt zu verwenden, der so niedrig wie möglich liegt.

Das ternäre Alkalicarbonatsystem ist von G.J. Janz und M.R. Lorenz in "J. Chem. Eng. Data" S, 321 (1961) beschrieben worden. Das Alkalicarbonateutektikum, wie es dort beschrieben wird, schmilzt bei 397-1⁰C und besteht aus 43,5, 31,5 bzw. 25»O Mol.-% der Carbonate von Lithium, Natrium bzw. Kalium. Da der niedrige Schmelzbereich in der Nähe der eutektischen Temperatur ziemlich weit ist, verändert eine relativ starke Variation der Zusammensetzung (-5 Mol.-%) den Schmelzpunkt nicht merklich. So besteht ein geeigneter Bereich der Zusammensetzung des ternären Eutektikums aus 45-5 Mol-96 Lithiumcarbonat, 30^5 Mol.-% Natriumcarbonat und 25-5 Mol.-% Kaliumcarbonat .

Das geschmolzene Salzgemisch kann zusammen mit den Alkalicarbonat en andere Salze enthalten, die zur Herabsetzung des Schmelzpunktes oder sogar zur Verbesserung der Absorption von Stickoxiden dienen. Diese Salze sind in. Mengen bis zu 50 Gew.- % vorhanden. Solche geschmolzenen Salze können z.B. Alkalinitrate und -nitrite, Sulfite, Sulfide, Sulfate und Chloride enthalten. Wenn zusammen mit den Alkalicarbonaten nur noch Nitrate und Nitrite vorliegen, sind diese vorzugsweise in relativ kleinen Mengen vorhanden, d.h. unter 5 Gew.-%.

Da die Schmelzpunkte der reinen Alkalinitrate und -nitrite erheblich niedriger liegen als diejenigen der gemischten Alkali-

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carbonate, erniedrigt die Bildung von Alkalinitraten oder Nitriten in dem Alkalicarbonatabsorbierungsmittel den Schmelzpunkt der sich ergebenden Lösung. Daher ist eine zusätzliche Zuführung von Wärme zwecks Aufrechterhaltung des geschmolzenen Zustande des im Umlauf geführten Salzes nicht erforderlich. Nach Abschluß der Absorption wird ein Alkalinitrit-nitrat-Gehalt von 2-5 Mol.-% in der erhaltenen geschmolzenen Salzlösung bevorzugt.

Das geschmolzene, Nitrite und Nitrate enthaltende Carbonat, das sich durch die rasche Umsetzung zwischen dem geschmolzenen Carbonatsprühstrom und dem Abgas ergibt, wird in einem schalenföntsigen, erhitzten Becken 11 des Absorbers 2'gesammelt. Etwa 5 hol.-% des Carbonate sind umgewandelt worden, wobei der Überschuß an nichtumgesetztem Carbonat und anderen vorhandenen geschmolzenen Salzen als Lösungsmittel für die durch die Umsetzung gebildeten Nitrite und Nitrate dienen. Das Nitrit-Nitrat-Carbonat-Gemisch wird aus dem Becken 11 des Absorbers 2 mittels der Pumpe 12 durch die Rohrleitung 6 und dann durch eine Rohrleitung 13 zu einem Wärmeaustauscher 14 gepumpt. Das in den Wärmeaustauscher 14 eintretende Nitrit-Nitrat-Carbonat-Gemisch besitzt eine Temperatur von etwa 425^25⁰C. Seine Temperatur wird in dem Wärmeaustauscher erhöht, und gleichzeitig wird die Temperatur der regenerierten geschmolzenen Carbonat-Beschikkung, die mittels der Rohrleitung 15 zu dem Yorratskessel 4 zurückgeführt wird, erniedrigt. Das Nitrit-Nitrat-Carbonat-Gemisch verläßt den Wärmeaustauscher 14 durch eine Rohrleitung 16 und passiert eine Heizvorrichtung 17, die gegebenenfalls angewendet wird, um die Temperatur des Gemisches erforderlichenfalls auf etwa 500^5O⁰C weiter zu erhöhen. Das Gemisch verläßt die Heizvorrichtung 17 durch eine Rohrleitung 18, von der es in einen Berieselungsverteiler 19 in einer Regeneriereinheit 20 eingebracht wird. Andere Arbeitsweisen zum Inberührungbringen von Feststoffen mit Flüssigkeiten können ebenfalls angewendet werden. Vorzugsweise wird eine geschmolzene Carbonatschicht über dem kohlenstoffhaltigen Bett aufrechterhalten, um sich mit entstehenden Stickstoffoxidzwischenprodukten weiter umzusetzen. Die gescheölasöirrti Flüssigkeit rieselt

daraus über das feste kohlenstoffhaltige Bett, um die optimalen Bertihrungsbedingungen für die Regenerierungsreaktion zu erhalten.

Die chemische Gesamtreaktion in der Regeneriereinheit 20 umfaßt die fortlaufende Reduktion der Alkalinitrite und -nitrate in elementaren Stickstoff und die Regenerierung der Alkalicarbonate durch Behandlung der Alkalinitrit-Nitrat-Oarbonat-Sehmelze mit einem Reduktionsmittel, vorzugsweise einem kohlenstoffhaltigen Material in fester oder flüssiger Form, so daß eine maximale Berührung erzielt wird, die auf wirksame Weise reaktionsfähigen Kohlenstoff liefert, vorzugsweise in Form von aktiviertem Kohlenetoff, und zwar aufgrund dessen Porosität und großen Oberflächenbereiches. Die Bezeichnung "kohlenstoffhaltiges Material" umfaßt auch Kohlenwasserstoffe, die sich zersetzen oder spalten und so den gewünschten reaktionsfähigen Kohlenstoff liefern. Kohlenstoffhaltige Materialien jedooh,' die einen Überschuß an Reaktionsprodukten liefern, welche die hauptsächlichen Regenerierungsumsetzungen stören könnten, sollten im allgemeinen vermieden werden. Der Begriff "reaktionsfähiger Kohlenstoff" bezieht sich auf Kohlenstoff in einer für die Regenerierungsreaktion verfügbaren Form. Aktivierter Kohlenstoff in Form von harten Granulaten oder Pellets wird speziell bevorzugt, und zwar wegen der leichten Handhabung und des großen Oberflächenbereiohes, wie z.B. elementarer Kohlenstoff in Form von Koks, Holzkohle oder Ruß.. Vom Standpunkt der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens aus jedoch sind zur erfindungsgemäßen Verwendung billige oder Abfall-Kohlenstoffmaterialien, wie sie aus Erdöl- oder Kohleraffinerieverfahren gewonnen werden, als Kohlenstoffbeschickungen geeignet. Wenn eine raschere Umsetzung erwünscht ist, wird zu Anfang aktivierter Kohlenstoff und dann nachfolgend eine andere Kohlenstoffquelle, wie Erdölkoks, Asphalte, Teere, Peche oder dgl. verwendet. Mehr als 90$ der vorhandenen Nitrite und Nitrate werden durch die Kohle innerhalb von 5 Minuten bei 500⁰C umgewandelt, wobei die Reaktion innerhalb von etwa 20 Minuten praktisch vollständig abgelaufen ist.

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Unter Bezugnahme auf Pig· 1 wird eine Kohlenstoffquelle 21 verwendet, um ein kohlenstoffhaltiges Material mittels einer förderschraube 22 einem abgestützten Bett 23 in der Regeneriereinheit 20 zuzuführen. Das geschmolzene Nitrit-Mtrat-Carbonat-Gemisoh, das von dem Verteiler 19 rieselt, reagiert mit dem Kohlenstoff in dem Bett 23 bei einer !Temperatur von 5OO+5O°C unter Regenerierung des Alkalicarbonates und unter Bildung von elementarem Stickstoff und Kohlendioxid. Das geschmolzene Alkalicarbonat, das sowohl das regenerierte als auch das Trä~ geroarbonat enthält, wird in einem Becken 24 am Boden des Regenerators 20 gesammelt, von wo aus es mit Hilfe der Pumpe 26 durch die Rohrleitung 25 zu einem Wärmeaustauscher 14 geleitet wird, wo es Wärme verliert, und wird dann durch die Rohrleitung 15 zum Vorratskessel 4 zurückgeführt. Das regenerierte Oarbonat wird dann durch die Rohrleitung 5 im Umlauf in den Absorber 2 zurückgeführt.

Das bei der Regenerierungsreaktion gebildete Gasgemisch besteht im wesentlichen aus Kohlendioxid und elementarem Stickstoff. Dieses gasförmige Gemisch passiert einen Entnebler 27, der die mitgeführten flüssigen Teilchen entfernt, und verläßt den Regenerator durch eine Rohrleitung 28, wo es mit dem Strom des heißen gereinigten Abgases beim Eintritt in den Wärmeaustauscher 9 zusammentrifft und anschließend durch den Kraftwerkschornstein 10 in die Atmosphäre abgelassen wird.

Bei einigen Ausführungsformen kann es aus wirtschaftlichen Gründen während der Regenerierungsreaktion erwünscht sein, die Stickstoffwerte zu gewinnen, die andernfalls durch Entladung in die Atmosphäre verloren gehen. Diese Ausführungsform der Erfindung zur Gewinnung der Stickstoffwerte wird in Pig. 2 erläutert, in der gleiche Bezifferungen für die Pig. 1 entspre- j oh enden Teile angewendet sind. Unter Bezugnahme auf Pig. 2 ·. wird das geschmolzene Nitrit-Nitrat-Carbonat-Gemisch, das die Heizvorrichtung 17 verläßt, duroh eine Rohrleitung 29 in den Boden einer Regentriereinheit 30 eingebracht, wobei es eine Schicht 31 aus geschmolzenem Alkalicarbonat in Aufwärtsrichtung

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passiert«, Eine Kohlenstoff schicht 52 flotiert auf der schwereren geschmolzenen Carbonatschicht 31 und wird von einem Metall« aieb 33» vorzugsweise aus rostfreiem Stahl, zurückgehalten. Ein® relativ dünne Alkalioarbenatseäieht 34» die daa Sieb passiert, 'besteht aus regeneriertem und Trägercarbonat und wird mit Hilfe der Pump© 36 fareh al® Rohrleitung 35 ä®m Wärmeaustauscher 14 zugeführt nad zwecks Wiederverwendung für ias Verfahren torsh die Rohrleitung 15 in äen Vorratskes'sel 4 geleitet. Biae Kohlenstoffquelle 37 wird verwendet, um das kohlenstoffhaltige Material der Schicht 32 mittels der förderschraube 38 zu liefern. ■

Wenn die im wesentlichen volstäaäige Umwandlung der Alkali» nitrite und -nitrate iß Stickstoff während der Regenerierungsreaktion gewünscht wirdj» wie in Fig» 1 dargestellt ist, wird die geseiiaolsüene Lösung des Absorptionsmittel« in relativ laugsseitiger Berührung mit dem kohlenstoffhaltigen Material gehalten, indem es durch tin Bett aus diesem Material rieseln gelassen wird. Wenn es jedoch erwünscht ist, die Stickst©ffwert β in form von Stickstoffoxiden aus dem geschmolzenen Absorptionsmittel ro gewinnen» wie in fig. 2 gezeigt wird, wird ein® · relativ dünn® Kohl ©as t off schicht in dem Berührußgsbett verweil*» det, und das geschmolzene Garbonatabeorptionsmittel wird rasch hindurchgezogen« Erwünechtenfalls kann ein Yakuum angelegt werden. Außerdem wird das regenerierte Alkalicarbonat _t s© wie es gebildet wird„ relativ rasoh entfernt, um fii© Absorption der Stickoxide darin zu verhindern. Unter Bedingungen werden die folgenden beispielhaften R@akties.jn begünstigt, obgleich die tatsächlich ablaufenden Reaktionen wesentlich komplexerer Natur sinds

4MHO₂ + 20 ■ > 2M₂OO₃ + 2N0 + N₂

4MNO₃ + 30 -—> 2M₂CO₃ Φ 4Ν0 + CO₂

Pas gebildete Gasgemisch besteht hauptsächlich aus Stickstoff*» menoxid, Stickstoff und Kohlendioxid, wobei di© relativen Mengenanteile der Gas· in dem Semisch von den R@aktionsb@SiM<» gungen abhängen. NOg kann in relativ kleineren Mengen vorhanden*

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sein. Dieses Gasgemisch passiert einen Entnebeler 39t der mit-, gerissene flüssige Teilchen entfernt, und verläßt die Regeneriereinheit 30 durch eine Rohrleitung 40, durch die es mit Hilfe der Pumpe 41 zu einem Vorratskessel 42 einer Salpetersäurefabrik gepumpt wird. Das gebildete gasförmige Gemisch ist eine geeignete Beschickung zur leichten Umwandlung in Salpetersäure oder andere absatzfähige stickstoffhaltige Produkte gemäß üblichen Aufarbeitungsverfahren.

In Fig^ 3 wird eine Vorrichtung zur Reinigung von Abgasen aus einer inneren Verbrennungsmaschine durch gleichzeitigeAbsorp- jg| tion und Regenerierung gemäß der vorliegenden Erfindung gezeigt. Eine in Fig. 3 gezeigte Auspuffeinheit 43 ist besonders zur Reinigung von Kraftfahrzeugabgasen geeignet. Das Abgas aus der Auspuffröhre eines Automotors wird direkt in eine öffnung 44 des Auspuffs 43 geleitet. Wenn der Motor zuerst gestartet wird, ist das Abgas kalt und ein thermostatisch geregeltes Ventil 45 befindet sieh zunächst in geschlossenem Zustand (Phantomansicht in Fig. 3). Das kalte Abgas wird dann durch einen Durohlaß 46, der in den Außenmantel 47 des Auspuffes mündet, und dann durch eine Reihe von Neben-Durchgangsöffnungen 48 in den HauptkSrper des Auspuffes geleitet. Das Abgas, das in kaltem Zustand relativ frei von Stickoxiden ist, umgeht dabei zunächst die Absorbierungswirkung des in dem Auspuff enthaltenen Alkalicarbonates M und gelangt schließlich durch die mittels Zwischenwänden abgeteilten Durchlässe des Auspuffes in die Atmosphäre. Da das ternäre Alkalicarbonat-Eutektikum einen Schmelzpunkt von etwa 395⁰O besitzt, befindet sich das Absorptionsmittel bei Raumtemperatur im festen Zustand.

Unter den normalen Kraftfahrzeug-Betriebsbedingungen kann das Abgas eine Temperatur von sogar 800⁰C erreichen. Daher erreicht das in dem Auspuff enthaltene Absorptionsmittel beim Betrieb der Haschine und bei Zirkulation dee Abgases in dem äußeren Hantel 47 leicht den geschmolzenen Zustand» Gleichzeitig nimmt das Ventil 45, das geeigneterweise ein thermostatisch geregeltes Schmetterlingsventil ist, eine offene Stellung ein (als geschlossen« Linie gezeigt), und das heiße Abgas, das die Stick-

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stoffoxide enthält, wird durch den Durchlaß 49 in einen Hauptkörper mit geschmolzenem Absorptionsmittel 50 geführt* Der ■ Auspuff ist geeigneterweise so geformt, daß ein gewünschtes Bad aus geschmolzenem Oarbonat zur Berührung mit dem heißen ·;. Abgas vorliegt. Da die Auspuffeinheit außerdem gegenüber der Horizontalen geneigt ist, gelangt das durch die mit Zwischenwänden abgeteilten Durchlässe der Auspuffeinheit strömende Gas in allmählich abnehmende Berührung mit dem geschmolzenen Oarbonatgemischä, das außerdem durch eine Reihe von Rippen 51 in den Durchlässen zurückgehalten wird. Dadurch wird der Verlust an geschmolzenem Oarbonat aus dem Auspuff minimal gehalten. Die Zwischenwände 52 und Rippen 51 sind mit Abflußlöchern 53 versehen, durch die das Absorptionsmittel zu der Hauptmenge 50 aus geschmolzenem Garbonat zurückfließen kann.

Die Absorbierungs- und Regenerierungsreaktionen laufen im wesentlichen gleichzeitig ab: das gemischte Alkalicarbonat ,, dient als Absorbierungsmittel und das in dem Abgas enthaltene φ-Kohlenmonoxid.als Regenerierungsmittel für die gebildeten Alkalinitrite und -nitrate, und zwar gemäß den folgenden beispielhaften Gleichungen:

4NO - + M₂OO, ■ *- MNO₃ +MNO₂ + CO₂ + N₂

MNO₅ + MNO₂ + 400 >· M₂CO₅ * 3 CO₂ + N₂

2NO + 200 2CO₂ + N₂ (Gesamtreaktion)

Demzufolge ist das aus dem Auslaß 54 des Auspuffes 43 ausströmende Abgas praktisch frei von den ursprünglich vorhandenen schädlichen Stickoxiden.

Die Gesamtreaktionstemperatur für die gleichzeitige Absorption und Regenerierung wird zwischen 400 und 600⁰C gehalten, und zwar durch Regelung entweder der Temperatur des eintretenden Gases bzw. des geschmolzenen Carbonates oder durch Anwendung geeigneter Heiz-* bzw. Kühlmittel. Eine bevorzugte Reaktions-

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temperatur liegt zwischen 450 und 50O⁰O. Wenn es erwünscht ist, das Absorptionsmittel schon zu Anfang in geschmolzenem Zustand vorliegen zu haten, können verschiedene (nicht gezeigte)Heizvorrichtungen, wie z.B. elektrische Galrod-Heizer, in der Auspuff wandung enthalten sein.

Die folgenden Beispiele erläutern die Praxis der Erfindung, ohne deren Geltungsbereich jedoch zu beschränken.

Beispiel 1 Absorption von Stickstoffmonoxid

Ein COg-NO-Strom, enthaltend 10 Vol.-# NO, wurde durch eine 2,54 cm starke Schicht eines geschmolzenen Oarbonatabsorptionsmittels perlen gelassen, welches im wesentlichen aus einem ternären eutektlachen Gemisch bestand, das etwa gleiohe Gewichtsanteile der Carbonate von Kalium, Lithium und Natrium enthielt und einen Schmelzpunkt von etwa 400 0 besaß.,Das geschmolzene Alkalicarbonateutektikum wurde in einem zuvor bereits verwendeten Kessel aus rostfreiem Stahl bei etwa 425°0 ge halten, und das Gas wurde mit einer Fließgesohwindigkeit von 900 cm /min hindurohgeblasen. Die Analyse des ausfließenden Gasstromes zeigte, daß etwa 60 V0I.-96 des zu Anfang in dem Gasgemisch vorhanden gewesenen NO durch die Absorptionslösung entfernt worden waren.

Die Verwendung eines Heaktionsgefäßes aus Quarz oder eines zuvor noch nicht benutzten Kessels aus rostfreiem Stahl führte zu einer verminderten Wirksamkeit hinsiohtlioh der Entfernung von NO.

Beispiel' 2 Absorption von NO aua simuliertem Abgas Ein Versuch unter Simulierung von technischen Bedingungen und

unter Verwendung eines Wasohvorganges mit kleinen Gasblasen wurde zur Entfernung von Stickoxid aus Abgas durchgeführt. Da» synthetische Abgas bestand aus 80 Vol.-# He, 17 Vol.-# CO₂, 2,6 Vol.-# O₂ und 0,1 - 1 Vol.-# NO. Der Stickstoff in dem Be-

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s chicklings gas wurde durch Helium ersetzt, um die nachfolgende gaaChromatograph!sehe Analyse zu vereinfachen. Das verwendete Reaktionsgefäß war demjenigen von Beispiel 1 ähnlieh. Das Gas wurde jedoch hei diesem Verfahren durch eine 7»6 cm dicke Schicht aus geschmolzenem Alkalicarbonateutektikum geblasen und durch mehrere Schichten eines-Drahtmasohengewebes aus rostfreiem Stahl 304 geleitet. Dieser Waschvorgang durch das Maschengewebe aus rostfreiem Stahl lieferte einen Strom von kleinen Blasen und erhöhte die Berührung zwischen Schmelze und Gas im Vergleich zu derjenigen in Beispiel 1„ Di© Analyse der Schmelze ergab,, daß mehr als 94 Sew.-$ der ursprünglich in dem Gasstrom vorhanden gewesenen Stickoxide durch die Schmelze entfernt worden waren.

Beispiel 3

Absorption von W in Abwesenheit von Sauerstoff Ein Absorptionsversuoh Umliefe Beispiel 2 wurde durchgeführt, wobei jedoch das Beschickungsgas aus 99 Vol.-$ CO« und 1 VsI.-# NO bestand und kein Sauerstoff zugegen war. Das Gas wurde durch eine 7,6 on dicke Schicht aus geschmolzenem Alkalicarbünateutektikum bsi 430⁰O geblasen, wobei ein Maschengewebe aus rostfreiem Stahl verwendet wurde, um die Berührung zwischen Gas und Schmelze zu verbessern. Die Gasanalyse ergab» daS 6? Vol.-# des ursprünglich vorhandenen NO aus dem Gasstrom entfernt worden waren.

Beispiel 4

Absorption von NO in Gegenwart von Nitrit und Nitrat Die in Beispiel 2 beschriebene Versuchsvorrichtung wurde verwendet, um die Entfernung von NO aus einen Gasstrom mittels eines geschmolzenen Alkalicarbonateutektikums als Funktion der Nitrat- und Nitritzusammensetzung in der Schmels® zu bestimmen. Alkalinitrate und -nitrite bilden sich bei der Absorptionareaktion und sind während der Absorptionsetufe in der Schmelze vorhanden. Die Versuohebedingungen und Schmelzanalyeen sind in Tabelle I angegeben. Die Fließgesohwiadigkeit betrug bei allen Versuchen 100 onr

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■-.■:.. Tabelle I

Yer- Temp. Gaszusammensetzung Zusammensetzung der NO -Entsuch ₀ Vol.-# Schmelze, Gew.-^ fernung,

455

GO₂ N₂

18 79

2 390-500 99 — - 1

O₂ M₂OO₃ M₂HO₂ M

97	2,1	1,0	73
97	2,4	0,5	61
97	2,6	0,5	60
95	2,9	1,8	58

390-500 99 —

100

keine

Es ist ersichtlich, daß wenn nur Nitrit vorhanden war und Carbonat in der Schmelze fehlte, eine umkehrung der -Absorptionsreaktion eintrat und NO eher erzeugt als absorbiert wurde.

Beispiel 5

Absorption von Stickstoffdioxid durch geschmolzenes Oarbonat Ein Stickstoffträgergas, enthaltend verschiedene Ausgangsmengen an Stickstoffdioxid (5 bis 20$), wurde durch ein ternäres eutektisches Gemisch von geschmolzenen Alkalicarbonaten bei 45O⁰O mit einer Geschwindigkeit von 60 cm /min in einer Absorptionsvorrichtung ähnlich derjenigen von Beispiel 2 geblasen. Die Ergebnisse sind in Tabelle II gezeigt.

	Tabelle II	umgewandelt es Karbonat, #
Zusammensetzung des Beschickungsgases Vol.-# NO₂	entferntes HO₂ , Ji	1,2
20	50	2,4
18	50	3,2
13	54	3,8
9	50	4,1
5	6?

Diese Ergebnisse zeigen, daß sogar bei einer 4#igen Umwandlung des Carbonates die entfernte Menge an NO₂ aus dem Gasstrom im

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wesentlichen unverändert bleibt.

Beispiel 6

Kohlenstoffregenerlerüng einer Nitrit enthaltenden Carbonatsohmelze

Ein Gemisch aus 90 g des ternären Eutektikume der gemischten Alkalicarbonate und 10 g Natriumnitrit wurde in das untere Ende einer Reaktionsröhre aus rostfreiem Stahl eingebracht. 5 g Holzkohle wurden durch ein Sieb aus rostfreiem Stahl im oberen Teil des Reaktionegefäßes zurückgehalten. Das Reaktionsgefäß wurde in einen Ofen gebracht und entgast, währens es auf eine Temperatur von 500⁰C gebracht wurde. Der Inhalt wurde dann durch Rotierung des Ofens vermischt. Die Reaktion verlief entsprechend den folgenden beispielhaften Gleichungen:

4MNO₂ + 30 9- 2M₂CO₅ + 2Ng + CO₂ . .

4MNO₂ + 20 -—^ 2M₂CO₃ + 2NO +N₂

Die in der nachstehenden Tabelle III gezeigten Ergebniese zeigen > daß, während beide obigen Reaktionen ablaufen, das ursprünglich bei der zweiten Reaktion entwickelte NO reabsorbiert und reduziert wird, wenn es in Berührung mit der Schmelze bleibt. So können entweder NO oder N₂ erhalten werden, abhängig von den gewählten Reaktionsbedingungenο

	Druck	Tabelle	III'	CO₂	NO	N₂O
Zeit	(kg/cm²;		20	15	Spuren
(Stdn.)	16,5*		20	15	H
1,0	17,9**	Gas-Zusammensetzung, Vol.~$	33	1	η
1,7	2,8**	^N2	23	0	0
5,0	1,5	65
24,0	65
	66
77

* Dit Temperatur der Schmelze etieg auf 55O⁰O an, als Salz und Holzkohle miteinander in Berührung gebracht wurden.

** Bei den. angegebenen Drtioken wurde Gas aus dem Gefäß abgelassen, bis ein Druck von 1 Atm erhalten wurde, bevor der Versuch weitergeführt wurde.

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Sie Analyse der Schmelze nach. Abschluß de» Versuches zeigte, daß etwa O₉OI Gew.-^ Nitrit oder Nitrat zurückgeblieben waren. Die Reduktion war somit zu 99»9 $> vollständig.

Beispiel 7

Kohlenstoffreduktion von Nitrat in einer Carbonatschmelze 90 g des ternären Alkaliearbonateutektikums und 10 g Natriumnitrat wurden bei einer Temperatur von 50O⁰C in der in Beispiel 6 beschriebenen Weise mit 9 g Holzkohle in Berührung gebracht. Nach der Berührung stieg die Temperatur der Schmelze und Holzkohle auf 55O⁰C an, wobei der Innendruck des Reaktions gefäßes innerhalb von 5 Minuten auf 32,5 kg/cm anstieg. Die Reaktion war nach 20 Minuten praktisch vollständig, wobei die maximale erreichte Temperatur 575⁰C bei einem maximalen Innen-

druck von 37 kg/cm betrug. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IVgezeigt.

	Temp. M Λ ·.	Tabelle IV	Gas-Zusammensetzung (Vol.-^)	co₂	NO
Zeit	(⁰C)	Druck	N₂	—	—
(Minuten)	500	(kg/enT)		—	—
0	550	1		59	3
5	575	33,3	38	57	2
20	500	37,9	41	57	1
90	500	34,7*	42
180	2,1

* Druckverminderung auf 3,1 kg/cm vor Wiederaufnahme des Versuches.

Die Analyse der Schmelze nach dem Versuch zeigte, daß 0,2 Nitrat und Nitrit zurückgeblieben waren} die Reduktion zu elementarem Stickstoff war somit nach etwa 20 Minuten praktisch vollständig (mehr als 97$).

Die Zusammensetzung des Gases zeigte, daß folgende Hauptreaktion abgelaufen war:

4MNO₃ + 50 >■ 2M₂CO₃ + 2N₂ + 3CO₂ ,

wobei diese Gleichung dem beobachteten N₂ : CO₂ - Verhältnis

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von 2 ι 3 entsprach. Die kleinere vorhandene Menge an FO wurde wahrscheinlich gemäß der folgenden Gleichung gebildet;

4MNO₅ + 30 —> 2M₂CO₅ + 4NO -f- CO₂.

Beispiel 8

CO-Regenerierung von Carbonateohm elζen, die Nitrite und

Nitrate enthalten

Jeweils 5 g Natriumnitrit und Natriumnitrat wurden in 100 g geschmolzenem Alkalicarbonat gelöst. Biese Schmelze wurde in ein Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl eingebracht» das mit Maschengewebe aus rostfreiem Stahl gepackt war. Ein Gas mit 78 Vol.-$ He, 20 Vol.-# CO₂, 1-2 Vol.-^ CO und etwa 1$ luft wurde durch die obige Alkalicarbonatschmelze bei einer Temperatur von 45O⁰C mit einer Geschwindigkeit von 100 cm /min hindurchgeblasen. Die Konzentration an Nitrit wurde bei dieser Temperatur von 3*05 auf 2,88 Gew.-$ herabgesetzt. Die Reduktion wurde weitere 2 Stunden lang bei der auf 55O⁰C erhöhten Temperatur fortgesetzt. Während dieses Zeitraums wurde der Nitritgehalt in der Schmelze bis zu 2^59 (Jew.-^ weiter verringert. Der Nitratgehalt der Schmels© wurde von 2,97 auf 2,88 Gew.-^ herabgesetzt, während des Zeitraums, als die Schmelze bei 450-55O⁰C gehalten wurde» ■

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen» daß CO Nitrate und Nitrite bei 450-55O⁰C reduziert. Bei 45O⁰C werden etwa 20$ des CO ausgenutzt? bei 55O⁰C werden 50$ des CO zur Reduktion ausgenutzt. Da Kraftfahrzeugabgas etwa 0,15$ NO und 1₉5$ CO enthält, ist nur eine etwa 10$ige Ausnutzung des CO erforderlich, um das gesamte in dem Abgas vorhandene NO auszuschalten.

Das vorliegende- Verfahren ist hauptsächlich im Hinblick auf die Entfernung von NO aus gasförmigen Gemischen beschrieben worden, da diese Verbindung dasjenige Stickstoffoxid ist, das am häufigsten in industriellen Abgasen vorhanden ist. Jedoch sind auch andere Stickstoffoxidverbindungen, ss.B* NOg , in Abgasen vorhanden, wenn auoh normalerweise nur in einem Bruchteil des NO-

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-.--■■-^Γ1 :·!<■ ! ! > SS

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Gehaltes. Diese anderen Stickoxidverbindungen sowie auch, während der Reaktion gebildete Zwischenprodukte stören den Betrieb des Verfahrens nicht und lassen sich leicht auf dieselbe Weise wie NO entfernen, Wenn Sauerstoff in dem Abgas vorhanden ist, wird ein Teil des NO normalerweise zu NO₂ oxydiert. Die Erfindung betrifft daher die Entfernung von Stickoxiden im allgemeinen, dargestellt durch Ν0_χ.. Während auch die Erfindung zur Entfernung von Stickstoffoxiden, die in gasförmigen Gemischen in Mengen bis zu 50 Vol.-% vorhanden sind, brauchbar ist, ist sie besonders geeignet zur Entfernung von geringen Mengen an Stickstoffoxidverunreinigungen in industriellen Abgasen, und zwar von Spurenmengen (einige ppm) bis zu etwa 1 Vol.-#.

Die Auswahl des bei der Regenerierungsstufe verwendeten Reduktionsmittels hängt von zahlreichen Faktoren ab, einschließlich der leichten Verfügbarkeit, der Leichtigkeit der Umsetzung, der Vollständigkeit der Umsetzung und dgl.. Während kohlenstoffhaltige Materialien im allgemeinen_t «!^schließlich Kohlenwasserstoffen, Asphalten und dgl., verwendet werden können, ist jedoch aktivierter Kohlenstoff* >.,3 z.£« Heiskohle, leicht verfügbar und wird zur Regenerierung des Carbonatabsorptionsmittels bei der Behandlung der Abgase aufgrund seiner niedrigen Kosten und raschen Aktivitätsrate bevorzugt. Es können jedoch auch andere Reduktionsmittel verwendet werden, wie z.B. Generatorgas, Kokereigas oder Wassergas, wobei H₂ und GO hierin als aktive Reduktionsmittel wirken·

Bei der Behandlung von Abgasen aus inneren Verbrennungemaschinen findet ein 8elbstregenerierungspro»ß statt. Das HO in dem CO-enthaltendtn Abgas wird zunächst in dem geschmolzenen Carbonat absorbiert, welches gleichzeitig duroh Berührung mit dem in dem Abgas vorhandenen regenerierenden Reduktionsmaterial, hauptsächlich Kohlenmonoxid, regeneriert wird.

Ee ist natürlich ersichtlich, daß bei der Praxis der Erfindung zahlreiche Variationen hinsichtlich der Reaktionsbedingungen

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durchgeführt werden können, und zwar abhängig zum Teil von dem Stickoxidgehalt als auch der Herkunft des Abgases, d.h.,davon, ob das Abgas ein Verbrennungsabgas, ein Kraftfahrzeugabgas oder ein aus einer Salpetersäure- oder .Düngemittelfabrik erhaltenes Abgas ist. Wenn ein Abgas durch Verbrennung eines Kohlenwasserstoff- oder fossilen Brennstoffes erhalten worden ist, umfaßt dieser letztere Begriff kohlenstoffhaltige Brennstoffe, wie Kohle, schieferhaltiges Ölgestein, Erdölprodukte, Naturgas, und mit diesen verwandte Abfallprodukte wie Säureschlämme und !Teere.

Während verschiedene Reaktionen als Beispiele für die Absorblerungs- und Regenerierungsstufe beschrieben worden sind, hat es sich gezeigt, daß der in diesen TJnsetzungsstufen tatsächlich auftretende Reaktionsmechanismus sehr komplex ist und verschiedene konkurrierende Reaktionen gleichzeitig auftreten können. Wenn dieses Verfahren weiterhin mit einem gleichlaufenden Verfahren zur Entfernung von Schwefeloxiden koordiniert wird, wird der tatsächliche Reaktionsmechanismus noch komplizierter. Es ist daher ersichtlich, daß zur Optimierung der Absorbierungs- und Regenerierungsetufen verschiedene Reaktionstemperaturen und Drücke angewendet werden können, und daß auch Katalysatoren und Mittel zur Vergrößerung der Oberflächenberührungsmöglichkeiten zwischen den ,Umsetaungateilnehmern in der Absorptions- W£d Regenerierungsstufe verwendet werden können. So wurde in der Absorptionsstufe beobachtet, daß die Verwendung eines Reaktionsgefäßes aus Metall, z.B. rostfreiem Stahl, mit zuvor konditionierten Metallwandoberflächen überlegene Ergebnisse im Vergleich zu Reaktionen in einem Quarzgefäß oder in einem nooh nicht benutzten Metallkessel liefert.

In der Praxis der Erfindung kann eine ansatzweiee oder eine kontinuierliche Arbeitsweise durchgeführt werden, vorzugsweise Jedooh die Letztere mit den üblichen Vorrichtungen zur UmIaUfführung von verschiedenen nichtumgeeetzten oder teilweise umgesetzten Komponenten des Reaktionegemisohes. Weiterhin können sogar dann, wenn die gewünschten Reaktionen nicht bis zur VoIl-

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ständigkeit ablaufen und außerdem Produkte vorhanden sind, die durch konkurrierende oder unerwünschte Nebenreaktionen erzeugt worden sind, die nichtumgesetzten oder unerwünschten Produkte "bei dem Verfahren im Umlauf zurückgeführt werden, ohne die hauptsächlichen Absorptions- und Regenerierungsstufen nachteilig zu beeinflussen. Während die Erläuterungsbeispiele für die Erfindung daher mit Bezug auf spezielle Konzentrationen ₉ Reaktionszeiten, Temperaturen und andere Reaktionsbedingungen beschrieben worden sind, kann die Erfindung auch auf andere Weise ausgeführt werden, wie es für den Fachmann auf der Hand liegt. Die Erfindung ist demzufolge nicht auf die erläuternden und speziellen Ausführungsformen beschränkt, sondern der Geltungsbereich der Erfindung wird durch die folgenden Patentansprüche begrenzt.

Patentansprüche:

Claims

-26- N 572

Patentansprüche :

1. Verfahren zur Entfernung einer Stickstoffoxidverunreinigung aus einem gasförmigen Gemisch, dadurch gekennzeichnet, man das gasförmige Gemisch bei einer Temperatur von mindestens 35O⁰O mit einem geschmolzenen Salzgemisch in Berührung bringt, welches als aktives Absorptionsmittel für die Stickstoffoxidverunreinigung Alkalicarbonate enthalte

2» Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß di@ Stickstoffoxide in Nitrite und Nitrate der Alkalimetalle umgewandelt und das Absorptionsmittel regeneriert wird_s indem man zur Rückführung in das Verfahren die Alkalinitrits und Nitrate in dem geschmolzenen Gemisch Tbei einer Temperatur von etwa 400 bis 600⁰C mit einem Reduktionsmittel behandelt, das Wasserstoff, Kohlenmonoxid oder ©iß kohlenstoffhaltiges Material sein kann.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daB man als Reduktionsmittel aktivisrtdii Kohlenstoff verwendet.

4- Verfahren naoh. Anspruch 1 zur Entfernung vea ia einem CO-haltigen Abgas aus eija©s inner@a Verbrennungemaschine vorhandenem NO, dadurch, gekennzeichnet, da§ man das 00-haltige Abgas mit einem geschmolzenen Salz in B®rührung bringt, welches ein ternär®® Gemisch vom Alkalicarbonaten als aktives Absorptionsmittel enthält,, im das 10 in elementaren Stickstoff umzuwandelnρ während, das Alkalicarbonatabsorptionsmittel regeneriert wird, wobei ein gereinigtes Abgas mit einem wesentlich herabgesetzt«! I0-ß®halt erhalten wird«

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5Ϊ Verfahren nach einem der Anspruch® 1_g 2, 3 oder 4t dadurch gekennzeichnet, daß man -das gasförmig® Gemisch bei einer Temperatur von 350 bis 500⁰O mit @±a<m gesohmolssenen Salzgemisch in "Berührung bringt ₉ w@loJb.es mindestens 50 Gew.-^ des aktiven Absorptionsmittels enthält, welches aus einem ternären Gemisch der Carbonate von Lithium₉ Natrium und Kalium besteht»

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-27-

Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionatemperatur zwischen 400 und 450°0 liegt und das geschmolzene Salzgemisoh im wesentlichen aus 45+5 Mol.-# Lithiumoarbonat, 30+5 Mol.-^ Natriumcarbonat und 25+5 Mol.-# Kaliumcarbonat besteht.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Stickstoff in dem erhaltenen gasförmigen Gemisch hauptsächlich in Form von elementarem Stickstoff vorliegt.

8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das erhaltene gasförmige gemisch als gewinnbares Produkt regenerierte Stickstoffoxide enthält.

9. Auspuffeinheit, geeignet zur selbst-regenerierenden Entfernung von NO, das in einem CO-haltigen Abgas aus einer inneren Verbrennungsmaschine vorhanden ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Auspuffeinheit eine Behältervorriohtung für ein absorbierendes Salz, das bei Rauartemperatur im festen und . bei der Betriebstemperatur der inneren *. erbrennungsmaschine im geschmolzenen Zustand vorliegt eine 7e!r-enl@itungB-anordnung zur anfänglichen Erhitzung des Salzes bis zum geschmolzenen Zustand mittels durch die Nebenleitungsanordnung hindurohströmendes heißes Abgas, das dabei jedoch nicht in direkte Berührung mit dem absorbierenden Salz gelangt, und eine Rohrleitungsvorriohtung zum Inberührungbringen des Abgases mit dem absorbierenden Salz, wenn es sich im geschmolzenen Zustand befindet, aufweist, um das NO in elementaren Stickstoff umzuwandeln, während das absorbierende Salz regeneriert wird.

10. Auspuffeinheit nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß da· Absorptionsmittel ia wesentlichen aus 45+5 Mol.-# Lithiumcarbonat, 30+5 Hol.-^ Natriumcarbonat und 25+5 M0I.-56 Kaliumcarbonat besteht.

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