CN101829537A - 一种含第ib族金属组分的吸附剂组合物及其应用 - Google Patents

Abstract

一种含第IB族金属组分的吸附剂组合物及其应用，该组合物含有耐热无机氧化物基质，至少一种选自第IB族的金属组分和至少一种选自第I A和/或II A族金属组分，以所述组合物为基准，耐热无机氧化物基质的含量为50重量％-99重量％，以氧化物计，第IB族金属组分的含量为0.5重量％-35重量％，选自第I A和/或II A族金属组分的含量为0.5重量％-35重量％，其中，以X射线光电子能谱法表征，所述选自第IB族的金属组分至少以M_IB ⁱ¹⁺和M_IB ⁱ²⁺两种不同的价态存在，其中的i1小于i2。与现有技术相比，本发明提供的所述组合物在保持高的脱除烟气中硫、氮氧化物性能的同时再生稳定性高。

Description

一种含第IB族金属组分的吸附剂组合物及其应用

技术领域

本发明涉及一种吸附剂及其应用，特别是涉及一种含第IB族金属组分的吸附剂组合物及其应用。

背景技术

大气中硫氧化物SOx(95％以上为SO₂)、氮氧化物NOx(90％以上为NO)的污染问题日益严重，燃料燃烧、金属冶炼等产生的烟气是SOx和NOx的主要来源。这些有害气体对生态环境以及人体健康造成严重的破坏。

目前世界上对SOx的排放控制技术已经较为成熟，对NOx的排放控制，虽然国内外已经进行了一系列的研究，但成效仍不近人意。

US6521559公开了一种柱状粘土催化剂，适用于利用NH₃还原NO的选择性催化还原技术(SCR)。这种催化剂的特点主要在粘土层中间引入金属氧化物如V₂O₅，CuO，Fe₂O₃，Cr₂O₃，Fe₂O₃-Cr₂O₃，Nb₂O₅等，利用金属氧化物的催化还原性质对NO进行催化还原。该材料的NOx脱除率达到95％以上。

US5451387报道了一种Fe-ZSM-5催化剂，适用SCR技术，该材料的NOx脱除率可达98％。

US6165934报道了一种能从烟气中吸附脱除NOx的材料，该材料载体为TiO₂、SiO₂、Al₂O₃等，活性组分包括碱金属、铜、贵金属等，该材料的NOx脱除率达到70％。

同时脱硫、脱氮技术由于具有投资省、操作费用低等优势，近年来越来越受到人们的重视。

陈英等人公开了关于“新型吸附剂-催化剂La-Cu-Na-γ-Al₂O₃同时脱除SO₂和NO的实验研究”成果(高校化学工程学报，第21卷第1期，2007年2月，64-69)。指出：“与NOXSO工艺的吸附剂Na-Al₂O₃相比，La-Cu-Na-γ-Al₂O₃同时吸附SO₂和NO能力大(SO₂/NO为5.1-3.5时，La-Cu-Na-γ-Al₂O₃同时吸附SO₂和NO的吸附量分别是Na-γ-Al₂O₃的1.25和4.7倍)”。该结果表明，类似于La-Cu-Na-γ-Al₂O₃组成的组合物具有较好的同步脱SO₂和NO性能。

发明内容

本发明要解决的技术问题是在现有技术的基础上，提供一种新的、性能更好的吸附剂组合物及其应用。

本发明提供一种含第IB族金属组分的吸附剂组合物，该组合物含有耐热无机氧化物基质，至少一种选自第IB族的金属组分和至少一种选自第I A和/或II A族金属组分，以所述组合物为基准，耐热无机氧化物基质的含量为50重量％-99重量％，以氧化物计，第IB族金属组分的含量为0.5重量％-35重量％，选自第I A和/或II A族金属组分的含量为0.5重量％-35重量％，其中，以X射线光电子能谱法表征，所述选自第IB族的金属组分至少以M_IB ⁱ¹⁺和M_IB ⁱ²⁺两种不同的价态存在，其中的i1小于i2。

本发明提供一种脱除烟气中硫、氮的氧化物的方法，包括在吸附分离条件下，将含硫、氮的氧化物的烟气与吸附剂接触，其中，所述吸附剂为前述本发明提供的吸附剂。

本发明提供的所述组合物可在各种气体的净化中作为吸附剂使用。由于该吸附剂具有优异的硫、氮氧化物吸附性能，特别适合用于以同时脱除硫、氮氧化物为目的的工业废气的净化。与现有技术相比，当将该吸附剂用于以同时脱除硫、氮氧化物为目的的工业废气净化过程时，该吸附剂不仅具有较高的脱硫、氮性能，而且具有更好的再生稳定性。

按照本发明提供的吸附剂，以所述组合物为基准，耐热无机氧化物基质的含量优选为65重量％-98重量％，以氧化物计，第IB族金属组分的含量优选为1重量％-18重量％，选自第I A和/或II A族金属组分的含量优选为1重量％-20重量％。

其中，所述的第IB族金属组分优选铜，所述的第IB族金属组分在所述吸附剂组合物中可以是以其氧化物或者是与其他组分形成的盐等各种可能的形式存在。所述的第I A和/或II A族金属组分在所述吸附剂组合物中可以是以其氧化物或者是与其他组分形成的盐等各种可能的形式存在。

以X射线光电子能谱法表征，所述吸附剂中的所述选自第IB族的金属至少以M_IB ⁱ¹⁺和M_IB ⁱ²⁺两种不同的价态存在，以铜为例，优选所述的铜以Cu¹⁺和Cu²⁺两种价态的形式存在。以第IB族金属组分的总量为基准，以元素计，所述不同价态金属组分中M_IB ⁱ¹⁺的含量为10-25％，更加优选为15-25％，M_IB ⁱ²⁺的含量为90％-75％，更加优选为85％-75％，其中的i₁小于i₂。

这里，

其中，M_IB表示第IB族金属，i表示第IB族金属的化合价，例如Cu¹⁺和Cu²⁺，其i值分别为1+和2+，S表示不同价态第IB族金属在ev～I图中对应的特征峰的面积积分值，

为不同价态第IB族金属的特征峰的面积积分值的求和。

所述选自第I A族的金属优选为Na和K中一种及其混合物，第II A族金属组分优选Ba、Mg和Ca中的一种或几种。

所述耐热无机氧化物基质为常作为催化剂载体基质的耐热无机氧化物。例如，选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化硅-氧化锆、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝-氧化锆中的一种或几种。优选其中的氧化铝、氧化硅、氧化硅-氧化铝及其混合物。

按照本发明提供的吸附剂，其中还可以含有任何不影响或能改善本发明提供的组合物性能的组分。例如，可以含有选自II B、III B、IV B、VI B、V B、VIII族中的一种或几种组分，进一步优选其中Co、Cr、Fe、Ni、Zn、Ce、La、Pt中的一种或几种。以所述组合物的总量为基准，所述选自第II B、III B、IV B、VI B、V B、VIII族的组分，进一步优选其中Co、Cr、Fe、Ni、Zn、Ce、La、Pt中的一种或几种的组分的含量不超过35重量％，优选不超过17重量％，更加优选不超过15重量％。

本发明提供的吸附剂组合物优选采用包括以下步骤的方法制备：

(1)向所述耐热无机氧化物基质和/或耐热无机氧化物基质的前身物中引入第IB族金属组分和至少一种选自第I A、II A族的金属组分；

(2)在大于600℃至1100℃条件下焙烧步骤(1)的产物2小时-12小时，得到所述组合物；

其中所述步骤(1)中各组分的用量使最终所述组合物中，以所述组合物为基准，耐热无机氧化物基质的含量为50重量％-99重量％，优选为65重量％-98重量％，以氧化物计，第IB族金属组分的含量为0.5重量％-35重量％，优选为1重量％-18重量％，选自第I A和/或II A族金属组分的含量为0.5重量％-35重量％，优选为1重量％-20重量％。

优选所述步骤(2)的焙烧温度为620℃-1000℃，进一步优选为650℃-960℃，焙烧时间为3小时-12小时，进一步优选为4小时-11小时。

其中，对所述步骤(1)中所述的向耐热无机氧化物基质和/或耐热无机氧化物基质的前身物中引入第IB族金属组分和至少一种选自第I A、II A族的金属组分的方法没有特别限制。可以是将所述耐热无机氧化物基质和/或耐热无机氧化物基质的前身物与含所述第IB族金属组分的化合物和/或至少一种选自第I A、II A族的金属组分的化合物直接进行混合的方法引入，也可以是用含第IB族金属组分的化合物和/或至少一种选自第I A、II A族的金属组分的化合物的溶液浸渍所述耐热无机氧化物基质和/或耐热无机氧化物基质的前身物的方法引入。

按照本发明提供的所述组合物，视不同要求可制成各种易于操作的成型物，例如微球、球形、片剂或条形等。成型可按常规方法进行，例如，可以是将所述耐热无机氧化物基质和/或耐热无机氧化物基质的前身物与所述含第IB族金属组分的化合物和/或至少一种选自第I A、II A族的金属组分的化合物混合后经挤条成型并焙烧的方法制备。或者是首先将所述耐热无机氧化物基质和/或耐热无机氧化物基质的前身物制备成成型载体，之后以浸渍的方法引入第IB族金属组分和/或至少一种选自第I A、II A族的金属组分。在挤出成型时可以加入适量助挤剂和/或胶粘剂，然后挤出成型。所述助挤剂、胶溶剂的种类及用量为成型催化剂或吸附剂制备领域技术人员所公知，在此不赘述。

当所述吸附剂组合物中还含有任何不影响或能改善本发明提供的组合物性能的其他组分，例如，含有选自II B、III B、IV B、VI B、V B、VIII族的组分，进一步优选其中Co、Cr、Fe、Ni、Zn、Ce、La、Pt中的一种或几种的组分时，所述的制备方法还包括引入这些组分的步骤。

其中，对所述其他组分的引入方法没有特别限制，可以是在步骤(1)中与向所述的耐热无机氧化物基质和/或耐热无机氧化物基质的前身物中引入第IB族金属组分和/或至少一种选自第I A、II A族的金属组分的同时引入，也可以单独引入。例如，可以是在将所述耐热无机氧化物基质和/或耐热无机氧化物基质的前身物与所述含第IB族金属组分的化合物和/或至少一种选自第IA、II A族的金属组分的化合物直接进行混合同时将含所述其他组分的化合物混合的方法引入，也可以是用含其他组分的化合物与含第IB族金属组分的化合物和/或至少一种选自第I A、II A族的金属组分的化合物配制混合溶液，之后浸渍所述耐热无机氧化物基质和/或耐热无机氧化物基质的前身物的方法引入。也可以单独配置浸渍溶液，在引入所述第VIII族和/或第I A、II A族的金属组分之前或之后浸渍的方法引入。还可以是在所述步骤(2)之后以浸渍的方法引入。当在步骤(2)之后以浸渍的方法引入时，在浸渍之后还包括干燥和焙烧的步骤，所述干燥为常规的方法和条件，这里没有特别限制，所述焙烧方法为常规方法，所述焙烧条件包括：焙烧温度600-1100℃，优选为650-960℃，焙烧时间2-12小时，优选为4-11小时。以所述组合物的总量为基准，各组分的用量使最终所述吸附剂组合物中，所述选自第II B、III B、IV B、VI B、VB、VIII族的组分，进一步优选其中Co、Cr、Fe、Ni、Zn、Ce、La、Pt中的一种或几种的组分的含量不超过35重量％，优选不超过17重量％，更加优选不超过15重量％。

按照本发明提供方法，所述将含硫、氮的氧化物的烟气与吸附剂接触，可以在任意的吸附分离装置中进行，例如，在固定床吸附塔或流化床吸附分离反应器中进行。

在足以使所述接触使分离后的气体中硫氧化物和氮氧化物的含量满足《锅炉大气污染物排放标准，GB13271》的要求(硫氧化物含量小于315ppm，氮氧化物含量小于300ppm)的前提下，对所述吸附分离的操作条件没有特别限制，优选包括：温度为0～300℃，进一步优选为0～100℃；原料气体的体积空速为5000/小时-50000/小时，进一步优选为5000/小时-35000/小时；压力为0.1-3.0MPa，进一步优选0.1-2.0MPa。

按照本发明提供方法，视需要包括所述吸附剂的再生步骤。在足以使吸附剂性能恢复的前提下，本发明方法对所述吸附剂的再生没有特别限制。在优选的实施方式中，所述吸附剂的再生包括：

(1)在200℃-800℃温度下，将所述待再生组合物与还原气体接触0.5小时-5小时；

(2)在200℃-800℃温度下，将步骤(1)得到的产物与含氧气体接触0.5小时-3小时；

(3)在200℃-800℃温度下，将步骤(2)得到的产物再次与还原气体接触0.5小时-5小时。

所述再生可以原位吸附装置中进行，也可以在惯用的器外再生装置中进行。例如，在固定床器外再生反应器中进行。其中，所述步骤(1)的温度优选为250℃-700℃，进一步优选为280℃-650℃；所述步骤(2)的温度优选为250℃-700℃，进一步优选为280℃-650℃；所述步骤(3)的温度优选为250℃-700℃，进一步优选为280℃-650℃。

所述还原气体可以是任何一种在所述温度下可气化的具有还原性质的物质，例如，可优选为一氧化碳、氢气、甲烷、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷中的一种或几种，所述步骤(1)的接触时间优选为0.5小时-4小时，进一步优选为0.5小时-3.5小时，步骤(3)的接触时间优选为0.5小时-4小时，进一步优选为0.5小时-3.5小时。其中，在足以形成对所述吸附剂的还原氛围的前提下，对还原气体的用量没有特别限制。优选步骤(1)的体积空速为5000/小时-50000/小时，进一步优选为5000/小时-35000/小时；优选步骤(3)的体积空速为5000/小时-50000/小时，进一步优选5000/小时-30000/小时。

所述含氧气体可以是任何一种在所述温度下可释放氧气的物质，例如，可优选为氧气、空气、氧和氮的混合气体、氧和氩的混合气体、氧和氦的混合气体中的一种或几种，所述步骤(2)的接触优选为0.5小时-3小时，进一步优选为0.5小时-3小时。其中，在足以形成对所述吸附剂的氧化氛围的前提下，对所述含氧气体的用量没有特别限制。优选步骤(2)的体积空速为5000/小时-50000/小时，进一步优选为5000/小时-25000/小时。

按照本发明提供的方法，为满足所述组合物与还原气体或含氧气体接触的条件，还包括用惰性气体对吸附装置进行清扫和置换的步骤。所述惰性气体选自氮气、氦气、氩气、氖气、氪气、氙气、氡气中的一种或几种，在足以满足吹扫要求的前提下，对所述吹扫气体的用量和吹扫时间没有特别限制。优选所述吹扫的体积空速为5000/小时-25000/小时，时间为0.5小时-3.0小时，进一步优选吹扫的体积空速为10000/小时-20000/小时，时间为0.5-2小时。

按照本发明提供的方法，当所述接触在固定床吸收塔中进行时，根据实际情况，通常设有两个或多个吸附塔切换操作以实现过程的连续。当吸附分离在两塔之间切换操作时，所述再生中的还原、氧化和再还原在同一塔内交替进行，当吸附分离在多塔之间切换操作时，所述再生中的还原、氧化和再还原可在同一塔内交替进行，也可以在两个或几个塔内分别进行。

本发明提供的所述组合物可作为吸附剂直接用于采用吸附方法脱除烟道气中的SOx和/或NOx过程。因此，适用于催化裂化烟气治理、燃煤电厂烟气治理、炼钢厂烟气治理，垃圾焚烧烟气治理以及其他含有SOx和NOx的烟气治理。

具体实施方式

下面的实施例将对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明。

除特别说明，实施例中所用化学试剂均为化学纯。

采用X射线光电子能谱法测定不同价态的第IB族金属组分的含量。具体操作包括：X射线光电子能谱仪为ULVAC-PH INC的PHI Quantera SXM。采用单色器，选用Al阳极靶，X射线束9μm-1.5mm²，能量分辨率0.5eV，灵敏度3M CPS，入射角为45°，分析室真空度6.7×10^-8Pa。

溅射条件：扫描型Ar⁺枪，面积1×1mm²，溅射速率约为20nm/min，能量为2.0KV，发射电流为20mA，标样为热氧化SiO₂/Si。溅射结果由Origin 7.0软件生成ev(电子能)～I(强度)谱图，计算各特征峰的面积积分值。根据

计算不同价态金属的含量。

不同价态金属在X射线光电子能谱(ev～I)中的特征峰参照手册《Handbook of X Ray Photoelectron Spectroscopy》(1992年第二版)确定

对比例1

说明按照现有技术提供的可用于脱除烟气中硫、氮氧化物的组合物及其制备方法。

原料：γ-Al₂O₃载体，球形，平均粒径1.3毫米，长岭催化剂厂产品。Na₂CO₃、Cu(NO₃)₂、La(NO₃)₃均为北京化工厂产品。

制备方法：称取85克Na₂CO₃、158克Cu(NO₃)₂和124克La(NO₃)₃用去离子水溶解成1升溶液，常温下用此溶液浸渍1000克γ-Al₂O₃载体2小时，之后于110℃干燥12小时，600℃焙烧10小时，得到所述参比组合物La-Cu-Na-γ-Al₂O₃。

组成：各组分负载量分别以Na₂CO₃、CuO和La₂O₃计，钠的含量为8重量％、铜的含量为5重量％、镧的含量为5重量％。(金属组分含量采用X射线荧光光谱分析，下同)。

实施例1-7说明本发明提供的组合物及其制备方法。

实施例1

原料：氧化硅载体，球形，平均粒径1.22毫米，长岭催化剂厂产品；Mg(NO₃)₂、Cu(NO₃)₂、La(NO₃)₃均为北京化工厂产品。

制备方法：将91.1克Cu(NO₃)₂用去离子水溶解成1升溶液L1，将122克La(NO₃)₃用去离子水溶解成1升溶液L2，将592克Mg(NO₃)₂溶液用去离子水溶解成1升溶液L3。顺序用L1、L2、L3浸渍1000克SiO₂载体2小时，每次浸渍后于110℃干燥12小时，950℃焙烧10小时，得到本发明所述组合物品La-Mg-Cu-SiO₂。

组成：以MgO、CuO和La₂O₃计，镁的含量为16重量％、铜的含量为3重量％、镧的含量为5重量％。

其中，铜分别以Cu¹⁺和Cu²⁺出现，以元素计，Cu¹⁺的含量为17％，Cu²⁺的含量为83％。

实施例2

原料：：γ-Al₂O₃载体，球形，平均粒径1.3毫米，长岭催化剂厂产品；Cu(NO₃)₂、K₂CO₃均为北京化工厂产品。

制备方法：同实施例1采用分步浸渍的方法制备组合物K-Cu-γ-Al₂O₃。每一步浸渍后于110℃干燥12小时，在900℃下焙烧8小时。

组成：以K₂CO₃、CuO计，K-Cu-γ-Al₂O₃中钾的含量为4重量％、铜的含量为18重量％。

其中，铜分别以Cu¹⁺和Cu²⁺出现，以元素计，Cu¹⁺的含量为19％，Cu²⁺的含量为81％。

实施例3

原料：γ-Al₂O₃载体，球形，平均粒径1.3毫米，长岭催化剂厂产品；Mn(NO₃)₂(为50％重量溶液)、Cu(NO₃)₂、Na₂CO₃均为北京化工厂产品。

制备方法：同实施例1采用分步浸渍的方法制备组合物Na-Mn-Cu-γ-Al₂O₃。每一步浸渍后于110℃干燥12小时，在700℃下焙烧6小时。

组成：以Na₂CO₃、MnO₂、CuO计，Na-Mn-Cu-γ-Al₂O₃中钠的含量为16重量％、锰的含量为8重量％、铜的含量为16重量％组合物Na-Mn-Cu-γ-Al₂O₃。

其中，铜分别以Cu¹⁺和Cu²⁺出现，以元素计，Cu¹⁺的含量为20％，Cu²⁺的含量为80％。

实施例4

原料：γ-Al₂O₃载体，球形，平均粒径1.3毫米，长岭催化剂厂产品；Cu(NO₃)₂、Co(NO₃)₂、Na₂CO₃、Ba(NO3)2均为北京化工厂产品。

制备方法：同实施例1采用分步浸渍的方法制备组合物Na-Cu-Co-Ba-γ-Al₂O₃。每一步浸渍后于110℃干燥12小时，在680℃下焙烧5小时。

组成：以Na₂CO₃、CuO、Co₃O₄、BaO计，Na-Cu-Co-Ba-γ-Al₂O₃中钠的含量为3重量％、铜的含量为13重量％、钴的含量为9重量％、钡的含量为8重量％。

其中，铜分别以Cu¹⁺和Cu²⁺出现，以元素计，Cu¹⁺的含量为22％，Cu²⁺的含量为78％。

实施例5

原料：γ-Al₂O₃载体，球形，平均粒径1.3毫米，长岭催化剂厂产品；Cr(NO₃)₃、Cu(NO₃)₂、Na₂CO₃均为北京化工厂产品。

制备方法：同实施例1采用分步浸渍的方法制备组合物Na-Cr-Cu-γ-Al₂O₃。每一步浸渍后于110℃干燥12小时，在750℃下焙烧4小时。

组成：以Na₂CO₃、Cr₂O₃、CuO计，Na-Cr-Cu-γ-Al₂O₃中钠的含量为8重量％、铬的含量为3重量％、铜的含量为15重量％。

其中，铜分别以Cu¹⁺和Cu²⁺出现，以元素计，Cu¹⁺的含量为18％，Cu²⁺的含量为82％。

实施例6

原料：γ-Al₂O₃载体，球形，平均粒径1.3毫米，长岭催化剂厂产品；Cu(NO₃)₂、Zn(NO₃)₂、Na₂CO₃均为北京化工厂产品。

制备方法：同实施例1采用分步浸渍的方法制备组合物Na-Cu-Zn-γ-Al₂O₃。每一步浸渍后于110℃干燥12小时，在950℃下焙烧6小时。

组成：以Na₂CO₃、CuO、ZnO计，Na-Cu-Zn-γ-Al₂O₃中钠的含量为14重量％、铜的含量为8重量％、锌的含量为12重量％。

其中，铜分别以Cu¹⁺和Cu²⁺出现，以元素计，Cu¹⁺的含量为23％，Cu²⁺的含量为77％。

实施例7

说明实施例1制备的La-Mg-Cu-SiO₂性能。

实验在固定床连续流动反应装置上进行。反应管内径为8毫米，脱硫脱氮材料用量为1克，吸附温度为175℃，原料气体积流量为300毫升/分钟。原料气体积组成为：SO₂，0.3％；NO，0.1％；O₂，4.5％，余量为N₂。通入原料气前用N₂以300毫升/分钟的体积流量在300℃下吹扫脱硫脱氮材料床层1小时，并冷却到吸附温度。当吸附尾气浓度趋于稳定时停止吸附实验。反应器出口接SO₂、NO分析仪监测烟气中SO₂、NO含量的变化，采用FIREFOX软件计算组合物的SO₂和NO饱和吸附量。其中，SO₂的饱和吸附量达到1.241毫摩尔/克，NO的饱和吸附量达到0.387毫摩尔/克。

对比例2

该对比例说明由对比例1提供的La-Cu-Na-γ-Al₂O₃的性能。

实验在固定床连续流动反应装置上进行。反应管内径为8毫米，脱硫脱氮材料用量为1克，吸附温度为175℃，原料气体积流量为300毫升/分钟。原料气体积组成为：SO₂，0.3％；NO，0.1％；O₂，4.5％；余量为N₂。通入原料气前用N₂以300毫升/分钟的体积流量在300℃下吹扫脱硫脱氮材料床层1小时，并冷却到吸附温度，当吸附尾气浓度趋于稳定时停止吸附实验。反应器出口接SO₂、NO分析仪监测烟气中SO₂、NO含量的变化(下同)。其中，SO₂的饱和吸附量达到1.125毫摩尔/克，NO的饱和吸附量达到0.292毫摩尔/克。

实施例8

说明实施例6制备的Na-Cu-Zn-γ-Al₂O₃性能。

实验在固定床连续流动反应装置上进行。反应管内径为8毫米，脱硫脱氮材料用量为1克，吸附温度为50℃，原料气体积流量为300毫升/分钟。原料气体积组成为：SO₂，0.3％；NO，0.1％；O₂，4.5％；余量为N₂。通入原料气前用N₂以300毫升/分钟的体积流量在300℃下吹扫脱硫脱氮材料床层1小时，并冷却到吸附温度。当吸附尾气浓度趋于稳定时停止吸附实验，再用N₂吹扫管壁内残余的混合气体10分钟。反应器出口接SO₂、NO分析仪监测烟气中SO₂、NO含量的变化。其中，SO₂的饱和吸附量达到1.213毫摩尔/克，NO的饱和吸附量达到0.308毫摩尔/克。

实施例9

说明实施例1制备的样品再生后的脱硫脱氮性能。

待再生剂为实施例7条件吸附饱和后样品，计为SORB-1。

再生在器外再生装置上进行，再生反应器为内径10毫米的管式反应器。将1克待再生的SORB-1置于反应装置中，在空速为10000/小时的氮气吹扫条件下，以10℃/分钟的升温速度程序升温至350℃，稳定30分钟后停止通入氮气，在350℃下，切换空速为15000/小时的一氧化碳气体使其与待再生的SORB-1接触2小时；用空速为10000/小时的氮气吹扫30分钟，切换空速为15000/小时的氧气使其与经前一步还原的待再生的SORB-1接触30分钟；用空速为10000/小时的氮气吹扫30分钟，切换空速为15000/小时的甲烷气体与经前一步氧化的待再生的SORB-1接触1小时，之后，通入空速为10000/小时的氮气吹扫至反应器温度降为常温，得到再生后的吸附剂组合物SORB-1-1。

按照实施例9评价条件评价SORB-1-1。实验结果为：SO₂的饱和吸附量为1.120毫摩尔/克(为新鲜剂的90.2％)，NO的饱和吸附量达到0.357毫摩尔/克(为新鲜剂的92.2％)。

对比例3

说明由对比例1提供的样品La-Cu-Na-γ-Al₂O₃再生后的脱硫脱氮性能。再生实验步骤同实施例9。

再生后样品的评价条件同对比例2。实验结果表明，再生后的脱硫脱氮材料SO₂的饱和吸附量为0.785毫摩尔/克(为新鲜剂的63.3％)，NO的饱和吸附量达到0.241毫摩尔/克(为新鲜剂的58.6％)。

评价结果表明，本发明提供吸附剂组合物及其再生物的脱硫和脱氮性能均明显高于现有技术提供的吸附剂组合物及其再生物。

Claims (22)

1.一种含第IB族金属组分的吸附剂组合物，该组合物含有耐热无机氧化物基质，至少一种选自第IB族的金属组分和至少一种选自第I A和/或II A族金属组分，以所述组合物为基准，耐热无机氧化物基质的含量为50重量％-99重量％，以氧化物计，第IB族金属组分的含量为0.5重量％-35重量％，选自第I A和/或II A族金属组分的含量为0.5重量％-35重量％，其中，以X射线光电子能谱法表征，所述选自第IB族的金属组分至少以M_IB ⁱ¹⁺和M_IB ⁱ²⁺两种不同的价态存在，其中的i1小于i2。

2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，以所述组合物为基准，耐热无机氧化物基质的含量为65重量％-98重量％，以氧化物计，选自第IB族的金属组分的含量为1重量％-18重量％，选自第I A和/或II A族金属组分的含量为1重量％-20重量％。

3.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述选自第IB族的金属组分为铜。

4.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，以元素计，并以第IB族金属组分的总量为基准，所述不同价态金属组分中M_IB ⁱ¹⁺的含量为10％-30％，M_IB ⁱ²⁺的含量为90-70％。

5.根据权利要求4所述的组合物，其特征在于，以元素计，并以第IB族金属组分的总量为基准，所述不同价态金属组分中M_IB ⁱ¹⁺的含量为10％-25％，M_IB ⁱ²⁺的含量为90-75％。

6.根据权利要求5所述的组合物，其特征在于，以元素计，并以第IB族金属组分的总量为基准，所述不同价态金属组分中M_IB ⁱ¹⁺的含量为15％-25％，M_IB ⁱ²⁺的含量为85-75％。

7.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述第I A、II A族的金属选自Na、K、Ba、Mg、Ca中的一种或几种。

8.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述耐热无机氧化物基质选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化硅-氧化锆、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝-氧化锆中的一种或几种。

9.根据权利要求8所述的组合物，其特征在于，所述耐热无机氧化物基质选自氧化铝、氧化硅、氧化硅-氧化铝中的一种或几种。

10.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物中还含有选自II B、III B、IV B、VI B、V B、VIII族中的一种或几种组分，以所述组合物的总量为基准，所述选自II B、III B、IV B、VI B、V B、VIII族中的一种或几种组分的含量不超过35重量％。

11.根据权利要求11所述的组合物，其特征在于，所述选自II B、III B、IV B、VI B、V B、VIII族中的一种或几种组分为Co、Cr、Fe、Ni、Zn、Ce、La、Pt中的一种或几种，以所述组合物的总量为基准，所述Co、Cr、Fe、Ni、Zn、Ce、La、Pt中的一种或几种的含量不超过17重量％。

12.根据权利要求11所述的组合物，其特征在于，以所述组合物的总量为基准，所述Co、Cr、Fe、Ni、Zn、Ce、La、Pt中的一种或几种的含量不超过15重量％。

13.一种脱除烟气中硫、氮的氧化物的方法，包括在吸附分离条件下，将含硫、氮的氧化物的烟气与吸附剂接触，其特征在于，所述吸附剂为权利要求1～12任意一项所述的吸附剂。

14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的吸附分离条件包括：温度为0～300℃，原料气体的体积空速为5000/小时-50000/小时，压力为0.1-3MPa。

15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述的吸附分离条件包括：温度为0～100℃，原料气体的体积空速为5000/小时-35000/小时，压力为0.1-2MPa。

16.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述方法还包括吸附剂的再生步骤，包括：

(1)在200℃-800℃温度下，将所述待再生组合物与还原气体接触0.5小时-5小时；

(2)在200℃-800℃温度下，将步骤(1)得到的产物与含氧气体接触0.5小时-3小时；

(3)在200℃-800℃温度下，将步骤(2)得到的产物再次与还原气体接触0.5小时-5小时。

17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)的温度为250℃-700℃，所述步骤(2)的温度为250℃-700℃，所述步骤(3)的温度为250℃-700℃。

18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)的温度为280℃-650℃，所述步骤(2)的温度为280℃-650℃，所述步骤(3)的温度为280℃-650℃。

19.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述还原气体选自一氧化碳、氢气、甲烷、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷中的一种或几种，所述步骤(1)的接触时间为0.5小时-4小时，步骤(3)的接触时间为0.5小时-4小时。

20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)的接触时间为0.5小时-3.5小时，步骤(3)的接触时间为0.5小时-3.5小时。

21.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述含氧气体选自氧气、空气、氧和氮的混合气体、氧和氩的混合气体、氧和氦的混合气体中的一种或几种，所述步骤(2)的接触时间为0.5小时-3小时。

22.根据权利要求21所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)的接触时间为0.5小时-2.5小时。