JPH0566321B2

JPH0566321B2 -

Info

Publication number: JPH0566321B2
Application number: JP60156380A
Authority: JP
Inventors: Noboru Akita; Shigeo Yahara
Original assignee: Japan Pionics Ltd
Current assignee: Japan Pionics Ltd
Priority date: 1985-07-16
Filing date: 1985-07-16
Publication date: 1993-09-21
Also published as: JPS6217001A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は水素ガス精製装置に関し、さらに詳細
にはパラジウム合金水素透過膜および水素吸蔵合
金を用いた水素ガス精製装置に関する。

〔従来の技術〕

近年半導体工業、電子工業および金属熱処理工
業などにおいて高純度水素ガスの需要が増加し
つゝあり、99.99999％以上の純度を有する高純度
水素ガスを得るための水素ガスの精製装置とし
て、パラジウム合金水素透過膜を使用した水素ガ
ス精製装置が知られている。パラジウムは高温に
おいて水素ガスを効率よく拡散透過することから
この装置による水素ガスの精製は通常は370〜450
℃で行われる。一方パラジウムは常温付近では体
積の約800倍の水素ガスを吸収し、本来のαパラ
ジウムから全く異つた格子定数を持つβパラジウ
ムに変化し、脆弱で機械的強度の低いものとな
る。従つて装置の運転および停止により昇温およ
び降温を繰り返すことによりパラジウム合金膜は
変形し、遂には亀裂や破損を生ずる。このため運
転の停止などによる降温時にはパラジウム合金膜
と水素ガスとの接触を極力避けることが必要とさ
れる。

低温時水素ガスの吸収によるβパラジウムの形
成を防止する手段として通常は真空ポンプによつ
て透過膜セル内を真空に保つか、あるいは窒素ガ
ス、アルゴンガスなどの不活性ガスで置換する方
法が用いられる。

しかしながら前者では真空ポンプを設置しなけ
ればならず、さらにその場合にはポンプ油の逆流
などによつてセル内が汚染される惧れがあると同
時に停電時などにおいてはセル内の水素ガスを排
除することができない。また後者では不活性ガス
およびその供給設備が必要であり、操作も複雑と
なる。これらの方法に代るものとして低温時に水
素を吸収し、高温時に放出する金属からなる水素
吸収層を水素透過膜の二次側に連係配設し、降温
時に装置内の水素がこの水素吸収層に吸収される
ようにした純水素製造装置（特公昭49−14994号
公報）およびセル温度の上昇、下降にしたがつて
水素を放出、吸収するとゝもに原料水素ガス中に
含有される酸素を酸化物として固定しうる遷移金
属の金属スポンジを内蔵したセル（特公昭48−
30233号公報）が知られている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら水素吸蔵合金は水素の吸収および
放出を繰り返すことによつて微粉末化し易く、こ
のような金属を水素透過膜の二次側に連係配設し
た場合には微粉末化した金属が精製水素ガス中に
混入し精製水素ガスを汚染するという問題点があ
り、また水素透過膜の一次側に配設した場合には
原料ガス中に含有される酸素が固定除去できる反
面、不純ガスの被毒により水素吸収能力が低下す
るという問題点があつた。さらにこのような金属
がガスの精製中、常に水素ガス流にさらされるこ
とはこれらの金属の劣化、微粉末化を促進する原
因ともなつていた。

〔問題点を解決するための手段、作用〕

本発明者らは水素吸蔵合金を使用し、装置の停
止時に真空ポンプや不活性ガスが不要であるばか
りでなく、水素吸蔵合金が劣化せずまた微粉末の
混入などによる精製ガスの汚染のない水素精製装
置を得るべく鋭意研讃を重ねた結果、本発明を完
成した。

すなわち本発明は、パラジウム合金膜を用いた
水素透過膜セルを有する水素ガス精製装置におい
て、該水素透過膜セルには吸入弁およびフイルタ
ーを介在させた配管によつて密閉容器が接続さ
れ、該配管の密閉容器側には放出弁が分岐して設
けられ、該密閉容器にはヒーターが配設され、か
つ、内部に水素吸蔵合金が収納されてなることを
特徴とする水素ガス精製装置である。

本発明で使用される水素透過膜セルは基本的に
は管状または波板状などに成形されたパラジウム
合金水素拡散透過膜を挾んで一次側および二次側
とされた空間を有し、一次側には原料水素ガス供
給管およびブリードライン、二次側には精製水素
ガス抜出管がそれぞれ接続され、かつ加熱機構な
どを備えた従来公知の水素透過膜セルである。

本発明において密閉容器に収納される水素吸蔵
合金としては水素透過膜セル内の水素をβパラジ
ウムが形成されない濃度になるまで吸蔵しうるも
のであればその種類には特に制限はないが、通常
は水素精製運転停止直後の水素透過膜セル温度、
すなわち370〜450℃において水素透過膜セル内の
水素圧を100Torr以下まで低下させうる吸蔵能力
を有するものとされる。これらのうちでも水素吸
蔵量および吸蔵速度の大きいもの程好ましく、実
用上通常は常温乃至温度、水素圧100Torrにおい
て水素吸蔵合金１原子当りの水素原子の吸蔵量
Ｈ／Ｍが0.01以上とされ（ＨおよびＭはそれぞれ
水素および水素吸蔵合金の原子数を表す）、常圧
から100Torrに達するまでの水素吸蔵合金１ｇ当
りの平均水素吸蔵速度は常圧換算で0.01ml／min
以上とされる。

このような性質を備えた水素吸蔵合金としては
例えばチタン系合金、ランタン系合金、ミツシユ
メタル系合金およびランタンリツチミツシユメタ
ル系合金（ミツシユメタル；稀土類元素のセリウ
ム族金属の混合物）などがあり、チタン系合金で
はたとえばTiMn1.5（Ti：Mnが原子比で１：
1.5）、TiFe_0.9Mn_0.1、ランタン系合金ではたとえ
ばLaNi₅、LaCo₅、ミツシユメタル系合金ではた
とえばMmNi_4.8Al_0.2、MmNi_4.8Co_0.2、MmNi_4.8
Mn_0.2、およびランタンリツチミツシユメタル系
合金ではたとえばLmNi₅、LmNi_4.8Al_0.2、
LmNi_4.8Al_0.2、LmNi_4.8Mn_0.2、LmNi_4.8Mn_0.2
Zr_0.05などを挙げることができる（Mmはミツシ
ユメタル、Lmはランタンリツチミツシユメタ
ル）。

水素吸蔵合金は密閉容器に収納されて用いられ
る。密閉容器は通常はステンレスなどの金属製
で、加圧および減圧状態に耐えることができ、精
製装置の運転の停止時などに少くとも水素透過膜
セル中に滞留するガスを十分に吸蔵するに必要な
量の水素吸蔵合金を収納することができさえすれ
ば、その容積には特に制限はないが、水素吸蔵合
金の再生、交換などの頻度を少くするために通常
は運転停止１回毎の吸蔵操作に必要とされる量の
10倍以上、好ましくは50〜1000倍の水素吸蔵合金
を収納しうる容積とされる。水素吸蔵合金を密閉
容器に収納したままの状態でもその再生を行うこ
とができるよう、密閉容器には加熱機構および放
出弁などがもうけられる。密閉容器は吸入弁を介
して配管により水素透過膜セルに接続される。接
続個所としては水素透過膜セルの一次側および／
または二次側のいずれでもよいが金属微粉末の精
製水素ガス中への混入を完全に防止するためには
一次側に接続されることが好ましい。さらに吸入
弁と密閉容器との間には焼結金属製などのフイル
ターが設けられる。

本発明において、水素ガスの精製時には水素透
過膜セルと密閉容器との間の吸入弁は閉じられた
状態で水素透過膜セルの一次側に原料水素ガスが
加圧状態で供給され370〜450℃において通常の方
法で水素ガスの精製が行われ、二次側に透過した
精製水素ガスは精製水素ガス抜出管から抜き出さ
れる。この間、透過されなかつた不純ガスが一次
側に蓄積してくるため、一次側のガスの一部はブ
リード弁を経て適宜系外に抜き去られる。精製の
終了時には原料水素ガスの供給および精製水素ガ
スの抜出を停止し、通常はブリード弁を開いて水
素透過膜セル内を常圧附近まで落圧させる。次に
ブリード弁が閉じられた後、密閉容器に通ずる吸
入弁が開かれることによつて水素透過膜セル内に
滞留する水素ガスは密閉容器に収納された水素吸
蔵合金に吸蔵される。

密閉容器が水素透過膜セルの一次側または二次
側のみに接続されている場合には二次側または一
次側に滞留する水素ガスはそれぞれパラジウム膜
を透過して水素吸蔵合金に吸蔵され、水素透過膜
セル内は減圧状態となる。パラジウム膜の水素の
吸収を抑制するため、所定の減圧に達し吸入弁が
閉じられるまでの間、系内の温度は370℃以上に
保たれることが好ましいが、通常は水素吸蔵合金
の水素吸蔵速度は比較的大きいので、精製の終了
時点で水素透過膜セルの加熱を停止してもよい。

一般的にβパラジウムを形成させないためには
パラジウム金属中に吸収される水素の割合、すな
わち原子比でＨ／Pdが0.03以下に保たれることが
必要とされる（ＨおよびPdはそれぞれ水素およ
びパラジウムの原子数を表す）。このような条件
を維持するためのパラジウム合金膜中のパラジウ
ムの重量と水素透過膜セル内に残存させうる水素
の量の関係について考案する。１例として水素吸
蔵合金による水素吸蔵操作を行い、水素透過膜セ
ル内の温度400℃において圧が100Torr以下に達
した時点で水素透過膜セルと密閉容器の吸入弁を
閉とする。400℃、水素圧100Torrにおいては既
にパラジウム１原子当り0.005原子の水素が吸収
され、Ha／Pd＝0.005となつている（Haは400
℃、100Torrにおいてパラジウム合金膜中に吸収
されている水素の原子数を示し、Pdはパラジウ
ム合金膜中に含有されるパラジウムの原子数を示
す）。

前記した如くβパラジウムを形成させないため
にはＨ／Pd＝0.03以下でなければならないことか
ら水素透過膜セル内空間に存在する水素はＨ／
Pd−Ha／Pd＝0.025、すなわちHb／Pdとして
0.025以下でなければならない（Hbは400℃、
100Torrにおいて水素透過膜セル内空間に存在す
る水素の原子数を示し、Pdはパラジウム合金膜
中に含有されるパラジウムの原子数を示す）。こ
れをパラジウム１ｇ当りに対する400℃、
100Torrにおける水素ガスの容積に換算する。

水素0.025ｇ原子の400℃、100Torrにおける水
素ガスとしての容積は、 22400（ml）×0.025×１／２×（273＋400
）×760／273×100≒5246（ml）であり、これをパラジウムの原子量106.4で除す
と 5246（ml）／106.4≒49.3（ml）となる。

従つてパラジウム１ｇ当りに対する水素透過膜
セルの容積が49.3ml以下であれば水素透過膜セル
の温度が400℃から常温まで低下することにより
これらの水素が全量パラジウム合金膜に吸収され
たとしてもβパラジウムが形成されることはな
い。一般的な装置においてはパラジウム合金膜
（たとえば膜の重量組成Pd89％、Ag10％、Au1
％）中のパラジウム１ｇ当りに対する水素透過膜
セルの空間容積は５〜30mlの範囲とされる。この
ことから水素吸蔵合金による吸蔵操作により、水
素透過膜セルが400℃以上において圧力が
100Torr以下に達した時点で吸入弁を閉じ、水素
透過膜セル内を気密に保つことにより温度が常温
まで低下してもβパラジウムの形成を防止するこ
とができる。

次に本発明を図面によつてさらに具体的に説明
する。

第１図は本発明の水素ガス精製装置のフローシ
ートの１例である。

図において１端が封じられた管状のパラジウム
合金膜２，…，２の開口端側が管板３にそれぞれ
固着され、この管板３およびパラジウム合金膜
２，…，２によつて水素透過膜セル１は一次側４
および二次側５に仕切られている。水素透過膜セ
ル１の周囲には加熱用のヒーター６が配設されて
いる。水素透過膜セル１の一次側４には原料水素
ガス供給管７およびプリード管８がそれぞれ弁９
および弁１０を挾んで接続されている。また一次
側４には水素吸蔵合金１１が収納された密閉容器
１２が吸入弁１３およびフイルター１４を介して
配管接続され、この配管は吸入弁１３とフイルタ
ー１４との間で分岐され、この分岐管には放出弁
１５および逆止弁１６が設けられている。一次側
４と吸入弁１３を結ぶ配管には連成計１７が設け
られ、また密閉容器の周囲には加熱用のヒーター
１８が配設されている。水素透過膜セル１の二次
側５には弁１９を有する精製ガス抜出管２０が接
続されている。

水素ガスの精製時には水素透過膜セル１がヒー
ター６で370〜450℃に加熱され、弁９および弁１
９が開かれ（その他の弁はいずれも閉）原料水素
ガス供給管７より原料水素ガスが水素透過膜セル
１の一次側４に加圧状態で供給される。ここで水
素ガスのみがパラジウム合金膜２を拡散透過して
二次側５に移り、精製水素ガスとして精製水素ガ
ス抜出管２０より抜き出される。この間一次側４
にはパラジウム合金膜２を透過しない不純ガスが
除々に蓄積されるため弁１０を操作して一次側４
のガスの一部がブリード管８を経て適宜系外に抜
き去される。

次に精製の終了時には弁９および弁１９を閉じ
てガスの供給および抜出を停止した後、ブリード
管８の弁１０を開くことによつて水素透過膜セル
１内を常圧附近まで落圧させてから弁１０が閉じ
られる。

引続き密閉容器１２に通ずる吸入弁１３を開く
ことによつて水素透過膜セル１の一次側４に滞留
する水素ガスは水素吸蔵合金１１に吸蔵される。
この吸蔵によつて一次側４は減圧状態となるため
二次側５に滞留する水素ガスもパラジウム合金膜
２を１次側４に逆透過して水素吸蔵合金１１に吸
蔵される。

こゝで吸入弁１３が閉じられ、ヒーター６によ
る加熱が停止されるが、水素透過膜セル１の温度
が低下してもパラジウム合金膜２がβパラジウム
を形成することを防止することができる。一般に
水素吸蔵合金による吸蔵速度が速いため、水素ガ
スの精製の終了時点でヒーター６の加熱を停止し
ても水素吸蔵により水素透過膜セル１が所定の圧
に低下するまで370℃以上の温度を保つことがで
きる。

水素ガスの精製および停止操作を繰り返すこと
により水素吸蔵合金の吸蔵量が増加すると水素吸
蔵速度が低下してくるため水素吸蔵合金の再生が
必要となる。水素吸蔵合金の再生時には吸入弁１
３を閉じ、放出弁１５を開いた状態でヒーター１
８により密閉容器１２を加熱することにより、水
素吸蔵合金１１に吸蔵されていた水素は解離し、
フイルター１４、放出弁１５および逆止弁１９を
経て系外に放出され、水素吸蔵合金１１は再生さ
れる。尚、再生は真空ポンプで密閉容器１２内部
を真空引することによつても可能であり、このよ
うな場合にはヒーター１８は特に配設されなくて
もよい。

〔発明の効果〕

本発明の水素ガス精製装置は高純度の水素ガス
を効率よく得ることができるとともに下記のよう
な多くの利点を有している。

(1) 装置の停止時、温度が低下してもβパラジウ
ムの生成によるパラジウム合金膜の脆弱化や破
損を生じない。

(2) 真空ポンプまたは不活性ガスおよびその供給
設備の設置が不要であり、ポンプ油による透過
膜セルの汚染の惧れがなく、設備も簡単で操作
も容易である。

(3) 水素ガスの精製中は水素吸蔵合金が不純物を
含有する高温のガスにさらされることがないた
め、水素吸蔵合金の急激な微粉末や不純ガスに
よる被毒や劣化がなく、また微粉末が混入して
精製ガスや透過膜セルを汚染することもない。

(4) 精製および停止操作の繰返しによつて水素を
多量に吸蔵した水素吸蔵合金は再生することが
できるので経済的にも有利である。

〔実施例〕

実施例１第１図で示されたと同様なフロシートにおいて
下記の如き水素透過膜セルおよび密閉容器を用い
て水素ガスの精製および停止操作を行つた。

(1) 水素透過膜セル（容積130ml）外径1.6mm、厚さ0.08mm、長さ200mmの細管状
パラジウム合金透過膜10本（合金重量組成
Pd89％、Ag10％ Au1％、内Pd重量9.2ｇ）。

(2) 密閉容器（ステンレス鋼製、外径34.0mm、内
径28.4mm、長さ150mm）水素吸蔵合金として５〜20meshのチタン・
マンガン合金（Ti：Mn原子比で１：1.5）を
160ｇ（50ml）が収納されたもの。

水素透過膜セルの一次側に原料水素ガス（10
Kg／cm²Ｇ）を供給しながら420℃で水素ガスの精
製を10時間続けた後、停止操作に入り、原料水素
ガスの供給、精製ガスの抜出および加熱を停止
し、ブリード管の弁は閉じたまゝとし、密閉容器
に通ずる吸入弁を開き水素透過膜セル内の水素ガ
スを水素吸蔵合金に吸蔵させた。10分経過後、系
内の圧力は10Kg／cm²Ｇ（一次側から）100Torrに
低下し、また温度は400℃であつた。こゝで、吸
入弁を閉じてそのまゝ放置したところ18時間後に
は水素透過膜セルの温度は30℃に下り、このとき
の透過膜セル内の圧は約1Torrであつた。この場
合にはパラジウム１ｇ当りに対する水素透過膜セ
ルを容積は130ml／9.2ｇ≒13.1ml／ｇであり、前
記した計算結果の49.3ml／ｇ以下であるため、β
パラジウムの形成が防止される。

実施例２第１図で示されたと同様なフローシートにおい
て、実施例１で使用したと同じ水素透過膜セルを
用い、下記の如き密閉容器を接続して水素ガスの
精製および停止の繰り返し操作を行つた。

密閉容器（ステンレス鋼製、外径48.6mm、内径
43.0mm、長さ200mm）水素吸蔵合金として16〜42meshのランタンリ
ツチミツシユメタルニツケル合金（Lm：Ni原子
比で１：５）を735ｇ（180ml）収納。

実施例１と同様に水素ガスの精製を行つた後、
原料水素ガスの供給および精製ガスの抜出を停止
し、ブリード管の弁を開いて水素透過膜セル内の
圧が0.2Kg／cm²Ｇに落圧した時点で弁を閉じた。
次に吸入弁を開き水素透過膜セル内の水素ガスを
水素吸蔵合金に吸蔵させ系内の圧が100Torrとな
つた時点で吸入弁を閉とした。同様にして水素ガ
スの精製および停止操作を繰り返したところ、停
止時100Torrに達する速度は回を這う毎に徐々に
低下したが、当初収納された量の水素吸蔵合金に
よつて少くとも215回の停止操作が可能であつた。
ちなみに水素透過膜セル内の圧が100Torrに達し
た時間は初回１分、120回目は13分、200回目65分
であつた。尚、100Torrに達するまでは水素透過
膜セルの温度が400℃以上に保たれるよう水素透
過膜セルの加熱を調節した。

次に吸入弁を閉じ、放出弁を開いて、密閉容器
をヒーターで加熱することにより、水素吸蔵合金
の再生処理を行つた。密閉容器を徐々に加熱する
ことにより、吸蔵されていた水素ガスは離脱し、
２時間で400℃まで昇温することにより、10850ml
の水素ガスの放出が測定された。この水素吸蔵合
金を用いて水素ガスの精製および停止を繰り返し
たところ、180回の吸蔵操作が可能であつた。ま
た実施例全体を通じて水素透過膜セル内および精
製水素ガス中への微粉末の混入は全く認められな
かつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の水素ガス精製装置のフローシ
ートの１例である。図において、１……水素透過膜セル、２……パ
ラジウム合金膜、３……管板、４……一次側、５
……二次側、６および１８……ヒーター、７……
原料水素ガス供給管、８……ブリード管、９，１
０および１９……弁、１１……水素吸蔵合金、１
２……密閉容器、１３……吸入弁、１４……フイ
ルター、１５……放出弁、１６……逆止弁、１７
……連成計、ならびに、２０……精製水素ガス抜
出管。

Claims

【特許請求の範囲】

１パラジウム合金膜を用いた水素透過膜セルを
有する水素ガス精製装置において、該水素透過膜
セルには吸入弁およびフイルターを介在させた配
管によつて密閉容器が接続され、該配管の密閉容
器側には放出弁が分岐して設けられ、該密閉容器
にはヒーターが配設され、かつ、内部に水素吸蔵
合金が収納されてなることを特徴とする水素ガス
精製装置。