TW524972B - A method for measuring the concentration of nitrogen in argon by means of ionization mobility spectrometry - Google Patents

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524972 A7 __ B7 五、發明説明（1 ) 發明之範圍 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明關於一種藉由電離移動光譜法測量氬中之氮濃 度之方法。 氬係廣泛用於半導體產業，作爲輸送氣體其中反應性 物種係稀釋，及在陰極澱積法（在該領域中較爲人知定義爲 「濺鍍」或「物理式蒸氣澱積」，PVD)中作爲電漿形成用 之支援氣體。使用氬之純度極爲重要；事實上，可能出現 於試藥或反應環境中之污染物會.摻雜到固態儀器中，取代 電氣或彼之磁性而由此增加了製造的廢物。 氬純化係許多專利之主題，在彼當中以申請者名稱來 說舉例來說專利GB-B-2，177，079。根據本發明，氬係藉著使 其通過保持於介於350及450°C之間溫度之吸氣材料床（以 鉻、釩及鐵爲主的合金）。藉此方法氬中之不純物含量係降 至低於十億份之一（ppb，相當於每109個氬原子1個不純物 分子）以下。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在這些條件中，合宜時可能也要檢查氣體純度及其一 致性’以便偵測不純物濃度之增加，舉例來說由於純化器 作業過程中的異常，氣體管線或其他之脫鬆。 特別令人感興趣的技術在於進行此分析係電離移動光 譜法’在該領域中熟知的縮寫爲IMS (相同的縮寫也用於實 現該技術之儀器，在此例子中表示「電離移動光譜儀」）。 此技術中由其高度敏感度使人興趣，與有限的大小及儀器 成本枏關，藉著在適當的條件下作業可能感應數兆份之一 (pg’也就是1CT12克）範圍內數量或每兆中數份（ppt，相 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -4 - 524972 A7 B7 五、發明説明（2) 當於每1012克樣品分子中1個被分析物質之分子）之量級 之濃度之氣體或氣態介質中之蒸氣相物種。使用這些之 IMS儀器及分析方法係說明，例如，於美國公司名稱 PCP有限公司申請的美國專利案號5,457,3 1 6及5,955,886 〇 IMS儀器基本上由反應區、隔離區及電荷粒子檢知器 構成。 在反應區中發生輸送氣體中含被分析氣體或蒸氣樣品 之電離，通常藉由03鎳放射之貝他射線。由於主要氣體及 彼中不純物分子之數目之間的比率，首先電離基本上發生 於前者，形成所謂「試劑離子」：然後這些離子之電荷分 配給其他出現的物種扮演其電子或其電離位能質子親和物 .之功能。以電離移動光譜技術爲基準之（其他錯合物）電荷轉 移原理之例證，可以參考CRC出版社在1 994年發刊，約瑟 曼及喀帕斯所著的「離子移動光譜法」。 反應區與隔離區以柵格分開其，保持於適當的位能， 防止前面區域產生之離子進入後面區域內。當柵格位能係 消去時，由此使隔離區內之離子得以進入，係分析之「零 時」。隔離區包含一連串電極其產生電場以致離子係自反 應區被帶向檢知器。此區域係保持於大氣壓力下：因此， 離子之移動速度端視電場及彼在氣態介質中之截面積而定 。藉著將粒子檢知器之電流讀値記錄成從「零時」開始歷 經時間之函數，獲得對應至所謂不同離子之「飛行時間」 之尖峰；由飛行時間之測定可能反推分析物之出現。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -5- 524972 A7 _B7____ 五、發明説明（3) 雖然其槪念簡化，該技術之應用牽涉到分析結說明之 某些難題。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 該儀器，相似於層析儀，提供本物種之歷經時間（IMS 例子中的飛行時間）之分析結果，但是其無法進一步提供對 應至每個峰物種之化學本質。 爲達使每個物種貢獻至一種化學物種，IMS可以連結 至質譜儀，其測定每種離子之化學本質，但以此方法上述 低成本的優點及小巧將喪失。 換言之，可能對極純的含接下來被分析物質之輸送氣 體樣品進行校正試驗，由此測定感興趣分子飛行時間。無 論如何實際條件下該分析由於更多物質同時出現而複雜化 ，增加不同的可能導致彼此間或者與出現之中性分子產生 電荷轉移現象離子之物種，所以分析中發現之飛行時間可 能係已測定其出現之物質以外之物種之特徵。在氬中痕量 氮之分析特例中，基本上不可能直接進行，因爲Ar +離子（ 首先電離的產物）及氮之間的電荷轉移幾乎無效。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 爲了克服實際分析中發現的問題，已經發展出添加含 指定物質之樣品氣體之方法，所謂的「摻雜氣體」其，根 據不同的機構，獲得顯著提高分析指定分子目標物之測量 感受性。 關於該摻雜氣體方法之實際應用實施例可能提及美國 專利案號4,551，624，其關於酮類或鹵化氣體加至被分析的 氣體；美國專利案號5,032,72 1及美國專利案號 5,095,206，其分別關於酚類及二氧化硫之用於酸氣之分析 本紙掁尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 524972 A7 _B7 _ 五、發明説明（4) ;及美國專利案號5,238，199，其關於胺類用於二氧化氯之 分析。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 在IMS領域之指定文獻中，沒有將摻雜氣體用於測 量氬中之氮之實施例。由杭特等人所著，「使用質子轉移 反應偵測大量氬中的痕量氮」論文，（真空科學及技術’ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 第A段，第16卷，1998年九月至十月之第5冊，第 3127至3130頁）已知氫以高達2至3%之濃度添加增加 了利用大氣壓力下化學電離之質量光譜技術（習知技術，像 是相關儀器，縮寫成APCI-MS)進行之氬中之氮之分析感 受性。此技術提供本質上比IMS技術更容易解釋的結果 ，因爲檢知器係質譜儀以彼之質量/電荷比爲基礎區分出現 於樣品中的離子，因此直接使化學本性貢獻於每個測量訊 .號。除此之外，此物體之含量係APCI - MS儀器用純氣體 校正用的方法，大部分含接下來被分析之痕量氣體。無論 如何此論文之教旨，如果直接應用，無法進行氬中之氮之 IMS測量；如發明者所觀察到的，藉著使用極相似的系統 來說明以上IMS分析氮之測量中之物體在定量上係不可 靠的，而且，在最差的例子中，分析輸出即使在樣品中出 現此氣體也讀不到氮，所以即使是簡單的定量分析也沒有 辦法。 本發明之目的在提供一種藉由電離移動光譜法測量氬 中之氮濃度之方法。 此目的係根據本發明藉由一方法而達成，其包含的步 驟爲· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) M規格（210X297公釐） 524972 A7 B7 ___ 五、發明説明（5) -提供一種被分析之氬流，其中氮以外之不純物之總 濃度不高於大約1 ppb ; (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -將氫添加至該氬流以此量以便達到被分析之樣品中 的氫濃度介於每百萬份體積中0.005及100份之間；及 -用IMS分析器分析由此製造的氣體混合物。 類似於杭特等人所引證的文章中記載的，有人相信電 荷轉移反應之測量基礎如以下：

ArH>N2^ N2H + + Ar (I) 發生於IMS腔室中之反應之硏究經證實實際出現的物 種比上面記載的更複雜，而且通常包含複雜的離子及中性 分子凝聚物。舉例來說，根據本發明之方法牽涉到（A〇nH + 、（Ar)P(N2)qH +及（H2〇MAr)sH +類型之物種，其中 n、p、q、r 及s係整數。無論如何，「經簡化的」公式爲了簡化的緣 故係用於以下；某些經簡化的公式與上述物種一致且用於 以下，分別係ArH+、N2H +及H3〇+。 經濟部智慧財產局8工消費合作社印製 發明係參照各圖形加以說明，其中： 圖1以流程圖的方式展示發明方法第一個具體例之必 要步驟； 圖2以流程圖的方式展示發明方法代替具體例之必要 步驟； 圖3以圖解方法展示實現根據本發明方法之IMS儀器 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) A4規格（210X297公釐） -8 - 524972 A7 B7 五、發明説明（6)

圖4至9展示實現根據發明之具體例及比較試驗IMS 分析Μ中氮的結果 主要元件對照表 10 分析器 11 電離區 12 隔離區 13 柵格 14 檢知器 15 管線 16 儀器 17 光譜 18 塡充管線 18， 管線 18” 管線 19 純化站 20 管線 Vl 閥門 V2 閥門 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 如果在添加氫之前氬流中氮以外之氣體或蒸氣總量低 於1 ppb的話，發明者發現氬中氮量之測量具有可靠的及再 現性的結果。此條件總是適合在分析進行下使氬流通過適 當的純化器（或含多於一個純化器之純化系統），如以下所詳 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -9- 524972 A7 _ __ B7 五、發明説明（7) 述的。換過來說，可能使欲評估氮含量之氬流先進行初步 試驗；如果此試驗性的試驗測量氬流已經符合以上的純化 要求，此流係直接用以添加氫及實際的IMS分析，否則在 添加氫之前先施以純化作業。 圖1展示發明方法在彼之第一個具體例中的步驟。在 此具體例中，被分析的氬流不拘其原始純度係通過純化器 或純化系統，以確認其具有根據本發明分析用之純度水準 。在第一個具體例中，有時候進入該系統之氣體係已經夠 純的，純化作業係冗長且增加了總分析時間；無論如何初 步試驗性分析之要求係得以避免。來自純化步驟之氬流係 添加氫（如以下所指的）以便獲得含有像原始氬流中相同氮濃 度之氣體混合物，氫介於0.005至100 ppm體積（在本文剩 .餘部分以ppmv表示）之範圍內，平衡氬。然後此混合物係 塡至IMS分析器。 圖2展示在彼之替代具體例中發明方法之步驟，被分 析之氬流係進行初步分析，用相同的IMS儀器進行，以確 認氮以外之不純物之總量。如果此試驗性分析結果顯示原 始氬流中不純物之總量已經低於1 ppb，此流係直接塡入氫 添加步驟且實際分析；另一方面，如果初步分析顯示不純 物（氮以外）之總含量高於以上的極限時，該流係通過純 化器（或純化系統）以獲得依照發明方法之要求之氣體混 合物。 圖.3圖解進行根據本發明方法之第二個具體例之IMS 儀器。實際的IMS分析器10含電離區11及由柵格13 纸浪尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) 一 -10 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) C. 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 524972 A7 _____ B7__ 五、發明説明（8) 分隔之隔離區12。引入區域丨丨內之氣體係藉由放射源電離 ’舉例來說63鎳（未展示於圖中）；如此製成之離子係引 入區域1 2其中’藉由適當地沿著同一區域之器壁放置之 電極（未展示）’係朝著檢知器14加速；離子在隔離區中 之.移動係藉由箭頭描繪加以圖解說明。朝檢知器之移動速 度由於氬在區域1 2中出現而慢下來，其可能任意朝相對 於離子移動之方向流動或呈靜止的氣氛（如以下更詳細地說 明）。該儀器在檢知器側具有純氬入口位置，其由管線15 衍生’在該例子中分析顯然必須利用氬逆向流來進行。有 時候分析係於靜止的氬氣氛中進行，無論如何管線1 5需 要的以允許兩個相繼分析之間之隔離區淸洗。檢知器14 係連至儀器1 6，其將檢知器上產生之電子訊號轉成代表分 析結果之光譜17。系統中被分析之氣體係透過塡充管線18 引入。根據本發明第二個具體例，該氣體樣品係經過試驗 性分析。如果此測定進入系統之氬之試驗性試驗結果夠純 的話，適當地遵循閥門V! 、V2 ，該流直接沿著管線1 Y， 進進來自管線20之添加氫，且係送至分析器10。爲達發 明方法之目的被分析之樣品必須包含氬、氮及氫而沒有不 純物，氣體管線15及· 20必須依序來向適當純的來源，或 者其還必須包含純化站（未展示於圖形中）；除此之外， 金屬管線15、18、IV、18”及20宜根據純氣體技術之常 見技術製造，其通常牽涉到經電解拋光之不銹鋼管以確保 由同樣那些管線內壁消氣至最大的極限。在發明方法的這 個具體例中可以根據反饋模式作業，將IMS儀器連至控 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) C· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -11 - 524972 A7 B7 五、發明説明（9) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) '制閥門之自動裝置（未展示）以便將氣流送至純化器或者 氫添加步驟，端視IMS試驗性試驗結果而定。閥門▽1及 V2可以藉由任何習知的將氣流導入想要的管線而以管線系 統之外的方法代替。 .實現發明方法之第一個具體例用之系統可以簡單地由 圖3中所展示的免除包含閥門（或相等裝置）及管線18，之引 伸系統的那一個衍生得到。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 無論何時純化，這都必須進行以便保證所有出現於初 始流中的氮也保留於經純化的流體中，以避免此氣體之定 量測量受到影響。要指出的是現今純化器無法完全移除經 吸附的氣體，且除此之外其純化特性在其存在的期間將有 所變化。爲了本發明的目的，純化器必須可以保證在IMS 中分析之氣體樣品中的不純物殘餘量係低於1 ppb ‘ ：在下 文及申請專利範圍中，用「經純化氣體之樣品」或相類的 定義意指氬、氮或氫之外的氣體或蒸氣總含量低於此極限 之氣體樣品。較佳者，經純化樣品中殘餘不純物之水平係 低於0.1 ppb。適當的純化器舉例來說係以鎳爲主的純化器 ’其在室溫下作業且可以吸附廣大種類的氣體，尤其是水 、氧、一氧及二氧化碳及氫，但是對氮總是遲鈍的。這些 純化器通常由金屬鎳分散於高度多孔性支撐物上而形成， 例如沸石或礬土。較佳的係鎳純化器係於催化性材料之前 之組合，以便將一些進入的氣體轉變成更容易被鎳吸附的 物種；舉例來說，可以使用保持於大約 200及400 °C之 間溫度之氧化鈀床，其可以將甲烷轉變成二氧化碳及水， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X25)7公釐） -12- 524972 A7 B7 五、發明説明（1() 然後其由經支撐的金屬鎳所吸附。最後，這些吸附材料可 以由其他可以在室溫下自然吸附氣體的材料處理，舉例來 說例如分子篩，其可以移除部分水以延長主體鎳床之壽命 〇 該發明之方法必需添加氫至氬流，可能的話向上述般 地純化。如先前所說的，氫爲了形成ArH +離子的目的而添 加，其可以將電荷轉至氮分子而形成N2H +離子，其係該分 析中有效偵測的到的物種。有人發現，爲了獲得可靠的且 再現的測量氬中之氮量，氫必須出現於氣體混合物當中經 分析至少0.005 ppmv的量。該量之上限並未嚴格地加以固 定，且可能達到大約100 ppmv。在該例子中該儀器亦用於 氬中氮以外者之分析，大量氫之使用在通至另一個分析之 .前牽涉到更長的淸潔時間，所以宜以某量添加氫以致彼在 混合物中之濃度經分析係低於大約0.2 ppmv，且宜爲大約 0.1 ppmv。這些濃度可以藉由混合適當比率之氬流，可能來 自純化步驟，與氬中含氫之混合物而獲得；換言之，其可 能使用氦中含氫之混合物，因爲此後者氣體在IMS分析中 無法偵測到，因此不會妨礙到。這些氫/氬或氫/氦混合物在 市面上可以預加入濃度之純氣體供應器而由圓筒中得到。 有一個實施例，藉著使用含1 ppmv氫之氫/氬混合物，送至 IMS分析之氣體樣品中含0.1 ppmv之氫濃度係藉著混合被 分析之氬及比率9:1之氫/氬混合物而獲得。 顯然，氫之添加不會將不純物引入混合物。有時候欲 氮流與含氫混合物之間的比率係高的，舉例來說高於1 000 本紙張尺度適用中.國國家標準（CNS ) A4規格（210 X297公釐） — -13- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝- 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 524972 A7 B7____ 五、發明説明（11) ，可以假設氫添加不會引入不純物；這是因爲市面上含有 氫的混合物中不純物通常存在低於ppm以下的水平，利用 高度稀釋其水平變得可以忽略。相對地，有時候該比率低 於1000，尤其是當此係低於500時，較佳者還可以利用適 當的純化器來純化含氫的混合物，尤其是利用移除水份的 系統；爲此目的，可以使用選自鈣、緦及鋇之鹼土金屬爲 主的水份化學吸附型，或者利用物理吸附型的純化器，例 如分子篩。 氫添加至被分析之混合物也可以藉由經氫化的非易蒸 發吸氣合金（該領域中習知者如NEG合金）來實現。NEG合 金廣泛用於該技藝中以維持真空或用以自流體或鈍性氣體 環境移除痕量的反應性氣體。如習知的，這些不可逆地吸 .附諸物種例如水、氧或氧化碳類。相對地氫之吸附係可逆 的，且在較低溫度下經吸附的氣體可以接著藉由增加合金 的溫度而釋放。每種NEG合金，在任何指定的溫度下，都 具有自由氫之特徵壓力。因此可能實現利用IMS藉著使用 「充滿」氫且維持於適當溫度之NEG合金將氫添加至被分 析之混合物，讓純氬或氨流過彼。藉由適當地調整合金及 貴重氣體流的溫度可能獲得氫在含想要氫濃度之氬或氦中 之混合物。此方法提供的優點在於由此獲得之混合物確實 具有純度特徵其係根據本發明之方法所需要的。關於使 NEG合金充滿氫，且在平衡條件（其超出本發明之目的以外） 下自彼移除氣體之原理之實例係參照以本申請者名稱申請 的歐洲專利EP-B-7 16772。 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） " " -14 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) £· 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 524972 A7 _B7__ 五、發明説明（12) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 此獲得之混合物，其只含氬、氮及氫，係引入IMS儀 器之電離室且可以根據本技術一般步驟分析，也就是藉著 在IMS儀器之隔離區中使用不會干擾測量之氣體流，其方 向相對於離子移行的方向。此逆向氣流在該領域中表示^ 漂流」，且宜存在相對於分析中主要氣體之純化氣體流（在 此例中，氬）中。 經濟部智慧財產局g(工消費合作社印製 在本發明之特定例子中曾發現該分析還可以沒有氬漂 移而藉由操作引發。此替代的有效步驟，如果應用至本發 明其中之一個目的以外的分析，相對於利用漂移氣體之標 準步驟將導致明顯惡化的結果；相對地，在根據本發明之 氬中之氮分析之特定例子中，曾發現可能使用此有效的步 驟而獲得良好的分析結果。尤其，曾發現藉著標準模式之 .操作（亦即利用漂移氣體）由相對於出現之不同離子檢知器讀 取之訊號更容易達到平衡，由此能更迅速分析；另一方面 ，曾發現分析氬中之氮含量時不用氬漂移操作會增強對氮 之敏感度，由此增加該方法之分析能力。然後較佳的操作 模式端視分析中喜歡具有快速應答，或喜歡具有偵測低含 量氮之可能性而定。還可能結合兩種操作模式，首先藉著 進行「快速」分析（利用氬漂移），如果未偵測是氮，以訴諸 非漂移方法以確認不含氮或偵測極低量之此氣體。 本發明將進一步藉由以下實施例證實。在以下所有的 試驗中（代表發明方法之試驗及不代表該方法之比較試驗）進 入分析器之氣態混合物流體係保持等於每分鐘0.5公升。樣 品之電離係藉由03Ni之放射源來進行。形成之離子係於柵 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） — " -15- 524972 A7 __B7 五、發明説明（13) 格上中和直到彼之位能消去，由此讓其進入隔離區；每個 試驗中柵格位能消去的時間係200微秒（μ8)。以下實施例之 試驗係利用含有8公分長隔離區之IMS儀器來進行；在所 有試驗中加速電場等於1 28伏特/公分。由指示性的初步試 驗中發現這些條件中一般出現於試驗中之物種之飛行時間 通常係介於15及30毫秒（ms)之間；尤其，NaH +離子之飛行 時間係大約20 ms。諸實施例所有試驗的結果係以彼之飛行 時間之函數列於展示經指定離子濃度之峰高度之圖形中。 峰之強度以伏特（V)表示；電流變換直接以伏特由檢知器測 量（單位時間在檢知器上碰撞之離子數目）係藉由該儀器電氣 系統操作。所有的圖形（除了圖形3.a及4.a，還增加主要圖 形之細部瀏覽）在每個峰之對應中指出相對應之離子。 實施例1 進行6個試驗以評估根據本發明方法偵測氬中之痕量 氮（濃度量級ppb)之效力。 首次試驗係藉著將不含氮之氬送去分析而進行，然而 試驗2至6中含增量氮之氬/氮混合物係分析，最大達15 PPb °所有這些試驗係於IMS儀器隔離區中用靜態氬氣氛（ 不漂移的條件下）進行。 在所有試驗中（包括含純氬的那一個）樣品氣體係於分析 之前先純化，藉著使其通過兩段式純化器，其第一段由保 持於250°C之氧化鈀床組成，而第二段爲室溫度下在矽石上 的鎳金屬。純化以後，該氣體係添加某一流量比之氬/氫混 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -16- 524972 A7 B7 五、發明説明（1# 合物以致最後的混合物中氫之濃度總是50 ppb。以γ Λ卞的表 格中記錄每個試驗中入口的氮濃度： 表1 試驗 氮濃度（ppb) 1 0 2 3 3 6 4 9 5 12 6 15 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 6個試驗的結果列於圖4及4 · a之圖形中。圖4展示6 個試驗的完整圖形；在大約16.5及18.5 ms之峰分別係歸 因於物種H3〇 +及（H20)2H+。這兩種物種之出現係由於大約殘 餘濃度0.7 ppb之水份，其可能由儀器本身之器壁或管子之 脫氣衍化而成，或者由於純化器不盡完善的移除；數値大 約0.7 ppb之水份代表實際上試驗條件下無法避免的「背景 」。物種N2H +的峰出現於飛行時間大約20 ms處，在對應 至ArH +離子主峰的肩處。放大瀏覽圖4之圖形，圖4.a中 記錄將中心移放於20 ms，且展示將中心移至物種N2H +峰附 近之分析用相關區域之細部圖。圖4.a中曲線之編號對應至 表1中記錄之試驗編號。要注意到，物種N2H +之峰強度隨 著氮濃度之增加以單調的方式增加。在圖4中，N2H +峰之 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -17- 524972 Μ Β7 五、發明説明（1冷 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 增加表示ArH +峰強度之規則性減弱（爲明確起見，圖4中的 曲線並未編號，但是A r Η +峰係曲線1例子中的極大値，沒 有氮，然而關於氮之極大値濃度之曲線6則對應至ArH +峰 之極小値高度）。 實施例2 在此實施例中根據本發明方法之效能差距係加以評估 ，其端視隔離區中氬漂移建立與否而定。 兩個試驗係利用實施例1說明用之樣品氣體之純化來 進行，藉著將含15 ppb氮及25 ppb氫之氣態混合物送去分 析。在試驗7中氬漂移並未於IMS儀器之隔離區中建立， 然而在該區試驗編號8有一股0.25公升/分之氬逆向流。 試驗結果記錄於圖5及5a中。在此例中還有對應至 H3〇 +及（H2〇)2H +之峰。引人注目的結果（圖5a中更多的證具 顯示）在於試驗7中（無逆向流）相對於含氬漂移之試驗8中 獲得的，有一個關於N2H +離子峰強度之增加。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實施例3 (比鲛） 以氬中含10 ppb氮及2 ppb氫之混合物進行IMS分析 。初始樣品（氬/氮混合物加不純物）像實施例1般進行純化 處理，但是氫濃度低於根據本發明所必需之最低量。 試驗結果記錄於圖6中：關於可能會注意到的是，由 於痕量水份之出現（低於1 p p b)而形成的峰會出現，然而在 飛行時間大約20 ms處（由垂直線段標記）對應至NhH +離子之 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -18- 524972 A7 B7 五、發明説明（16) 峰並未出現。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 實施例4 (比較） 分析氬中之氮時痕量二氧化碳之影響係加以評估。關 於評估單一不純物之影響，首先氬中含氮之混合物係根據 實施例1之步驟純化，接下來添加適當濃度之氫及二氧化 碳。由此製成之三種不同氣體混合物係施以IMS分析而隔 離區沒有氬漂移。三個試驗中被分析之混合物係由含5〇〇 ppb氮、500 ppb氫及以下濃度二氧化碳之氬（主要氣體）所 組成： -試驗 9 : 0 ppb ; -試驗 1 0 : 3 p p b ; -試驗 11 : 9 p p b。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 三個試驗的結果係記錄於圖7之圖形中。ArH +的峰並 未出現於曲線中因爲，利用500 ppb之氮及氫，電荷全都自 A r Η +轉移至氮。關於試驗9 (未添加二氧化碳）之曲線展示對 應至Ν2Η +離子之強峰。含3 ppb二氧化碳，這對於接收自 ArH +轉移的電荷（曲線10)變成較佳的物種且幾乎在這些條 件下，N2H +離子峰之強度顯著下降。含9 ppb之二氧化碳， 其係大約出現氮之1/50濃度，對應至ΝιΗ+之峰則消失了（曲 線 11)。 實施例5 (比較） 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） -19- 524972 A7 B7 五、發明説明（17) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 痕量甲烷在氬中之氮分析之影響係加以評估。進行三 個試驗（利用與實施例4相同之步驟）。甲烷在該三個試驗被 分析的混合物中的含量係： -試驗 1 2 : 0 p p b ; -試驗 13 ·· 3 ppb ； -試驗 14 : 9 p p b。 三個試驗的結果係記錄於圖8的圖形中。關於試驗1 2 之曲線（未添加甲烷）展示一個對應至N2H +離子之強峰。含3 ppb之甲烷（曲線13)由Αι*Η +之電荷轉移主要喜歡發生於甲院 (峰位於大約15 ms)且N2H +離子之峰強度明顯降低。含9 ppb之甲烷（曲線14)，其係大約1/50氮的濃度，對應至 .n2h +峰實際上已經消失了。 實施例6 (比較） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 痕量的水，故意以高於1 ppb之濃度添加，於氬中之氮 之分析中評估。進行三個試驗（與實施例4之步驟相同）。三 個試驗中故意添加至被分析混合物中的水份含量係： -試驗 1 5 : 0 ppb ; -試驗 1 6 : 2 ppb ; -試驗 17 ·· 5 ppb ° 三個試驗的結果係記錄於圖9之圖形中。在關於試驗 15之曲線中，獲得非故意添加的水，對應至N2H +離子之峰 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -20- 524972 A7 ___ B7 五、發明説明（18) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 係具有較大強度者。含2 ppb之水份（曲線16)對應至H3〇 +及 (Η2〇)2Η+的兩個峰變成主要的且N2H +峰之強度係降至曲線 1 5之一半。最後，含5 p p b之水份，其係關於出現的氮的 1/100濃度，N2H +的峰完全消失。 .就像藉著記錄之實施例之結果所證明的，根據本發明 之方法可能進行氬中之痕量氮之IMS分析；尤其，分析的 方法可以偵測到氬中3 ppb之氮且輕易地分辨介於3至15 PPb濃度範圍內之不同氮濃度（圖4及4.a )。再者，特別 在IMS分析中，在此例中方法之感受性可能會藉著在IMS 儀器隔離區中無純氬漂移操作而增加（圖5及5a )。圖6說 明添加氫之必要性，沒有彼不可能偵測到藉以根據本發明 之操作取代可輕易偵測到之氬中氮之濃度。圖7至9說明 最後2至3 ppb量級之不純物之水平足夠於急遽地降低氮偵 測中IMS分析之感受性，由此包含影響定量分析之可能性 ;而且，在其他不純物的例子中含5 ppb水份之濃度（氮濃 度之1/100)或10 ppb左右（氮濃度之1/50)，利用IMS方 法進行簡單的氬中氮之定量分析也可能會喪失。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X297公釐） -21 -

Claims (1)

1. 524972 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 1. 一種藉由電離移動光譜法測量氬中之氮濃度之方法， 其包含的步驟爲： -提供一種被分析之氬流，其中氮以外之不純物之總 濃度不高於大約1 ppb ; -將氫添加至該氬流以此量以便達到被分析之樣品中 的氫濃度介於每百萬份體積中0.005及100份之間；及 -用IMS分析器分析由此製造的氣體混合物。 2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中含有氮以外之不 純物之總濃度不高於大約.1 PPb之氬流係藉著使該流通過純 化器或更多純化器或純化床組成之系統而提供。 3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中含有氮以外之不 純物之總濃度不高於大約1 ppb之氬流係藉著促成氬流之初 步IMS分析以測定該不純物之總濃度是否高於1 ppb，而如 果該總濃度高於1 ppb的話，使氬流通過純化器或更多純化 器或純化床組成之系統，然而如果該總濃度不高於1 ppb的 話，則直接將氫添加至氬流而提供。 4. 如申請專利範圍第3項之方法，其係根據反饋模式作 業，將IMS儀器連至控制閥門之自動裝置其，端視初步分 析的輸出而定，可以氣體管線系統之至少兩條不同的管線 控制氣流的方向，其中該管線當中至·少有一條包含氣純化 器或純化系統而至少有另一條管線不含此純化器或純化系 統。 5 .如申請專利範圍第1項之方法，其中該不純'物含量係 低於 0 · 1 p P b。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ' ~ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝· 、tr 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -22- 524972 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 6·如申請專利範圍第1項之方法，其中該純化步驟係藉 由使用以鎳金屬爲主的純化器在室溫下進行。 7.如申請專利範圍第6項之方法，其中該純化器包含分 散於多孔性支撐物上的金屬鎳。 8·如申請專利範圍第6項之方法，其中以金屬鎳爲主的 純化器上游係使用保持於大約200°C及400°C之間的氧化鈀 床。 9. 如申請專利範圍第6項之方法，其中以金屬鎳爲主的 純化器上游係使用室溫下可以吸附水蒸氣之床體材料。 10. 如申請專利範圍第9項之方法，其中此吸附水份材 料係分子篩。 11. 如申請專利範圍第丨項之方法，其中被分析之樣品 中的氫濃度係低於大約0.2 ppm。 12·如申請專利範圍第11項之方法，其中該濃度係大約 0· 1 ppm ° 1 3 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中將氫添加至經 純化氣體樣品之步驟係藉由混合適當比率之經純化樣品氣. 體流及氫/氬或氫/氦混合物流而進行。 14 ·如申請專利範圍第1 3項之方法，其中當被分析之氬 流與氫/氬或氫/氦混合物流之間的比率低於1000時，該混 合物係利用水份移除系統純化。 1 5 .如申請專利範圍第14項之方法，其中分子篩或選自 鈣、緦或鋇之鹼土金屬之氧化物係用於該水份移除系統。 16·如申請專利範圍第1項之方法，其中將將氫添加至 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） •t--- I - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -23- 524972 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 經純化氣體樣品之步驟係藉著使氬或氨在保持於適當溫度 下之經氫化非易蒸發吸氣合金上流動’將由此獲得之貴重 氣體中氫混合物添加至被分析之氣體混合物。 17. 如申請專利範圍第1至1 6項中任一項之方法，其中 該分析步驟係藉著在IMS儀器之隔離區中建立一股相對於 離子移動方向之純氬流而實現。 18. 如申請專利範圍第1至16項中任一項之方法，其中 該分析步驟係藉著在IMS儀器之隔離區中使用靜態的氬而 實現。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 一裝· 、tr .«# 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -24-