TWI258582B - A method for measuring the concentration of impurities in nitrogen, hydrogen and oxygen by means of ion mobility spectrometry - Google Patents
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1258582 經濟部智慈財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明(1 ) 發明領域: 本發明係相關於一種藉由離子淌度光譜測定法測量氮 氣、氫氣及氧氣中雜質濃度之方法。 發明背景: 氮氣、氫氣及氧氣爲在積體電路工業中,作爲反應介 質或實際試劑使用之一些氣體。誠如周知,生產此等裝置 時試劑之純度是最爲重要的;事實上,污染物可能出現在 試劑或能結合在固態裝置之反應環境中,因而改變其電的 性質及使生產廢棄物量上升。使用在生產中氣體純度之規 格,能夠因各製造廠依其使用到氣體之各自特別製程而變 化。通常,一氣體當它的雜質含量不高於1 0 p p b時, 即認爲生產上可接受的;較佳者雜質含量低於1 0 P P b。結果,能夠精密及再現性佳之測定氣體中極低雜 質濃度,極爲重要。 一種技術其能夠使用在此目的者爲離子淌度光譜測定 法,在此領域中所知簡稱爲I M S ; I M S亦可使用在實 施該技術之儀器,即離子淌度光譜儀(Ion Mobility S p e c t r o m e t e r)。此技術引人關注的爲源自它的非常局的® 敏度、伴隨有限的尺寸及儀器價格成本;在適當條件下操 作,它可能感應到一兆分之一克(p g = 1 0 — 1 2 g )序 位量氣態介質中氣體或蒸汽相的物種,或一兆分之一( p p t二試樣每1 〇 1 2個氣體分子中分析物質之分子
數)。所使用之I M S儀器及其分析方法係描述於US ___ - ___-__— 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210X 297公釐) I------#->衣一;---Ί——、玎-----•線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -4- 1258582 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明(2 ) patents 5,457,3 1 6 and 5,9 5 5,8 8 6 in the name of the US company Inc.,and in US patent 6,229,143 in the name of the Applicant。 I MS儀器主要是由反應帶、分離帶及帶電粒子之集 電器所構成。 在反應帶發生試樣之離子化作用,包含在載體氣體待 分析的氣體或蒸汽,普通藉沒粒子輻射以發射6 3 N i。離 子化作用主要發生在載體氣體上形成所謂的”試劑離 子”,它的電荷然後依它們的電子或質子親和力或離子電 位,分配在出現之物種上。 反應帶是藉一柵極從分離帶分開,當其保持在一適當 電位時,防止離子在反應帶產生進入分離帶。當柵極電位 取消無效之片刻,而容許離子進入分離帶時,是分析之” 零時間”。 分離帶包含一系列的電極其產生一電場如此離子係從 反應帶載運向集電極器。在此帶,其保持在大氣壓力下, 出現關於離子移動具反對方向之氣體流動。普通逆流氣 體,在本領域中定義爲”漂流氣體”,係一種極純的氣 體,相當於它的雜質含量必須測定的氣體;如一實施例, 在一 I M S分析中測定氮氣雜質含量時,普通漂流氣體是 純氮氣。離子移動的速度依電場及在氣體介質中相同離子 之橫剖面而定,使得不同離子花不同時間橫過分離帶及到 達粒子集電器。時間從”零時間”經過至到達粒子集電器 時間是稱爲”飛越時間”。集電器係連接到信號處理系 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -5- 1258582 A7 B7 五、發明説明(3 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 統,其轉換電流値感應爲以時間函數在最終的圖,其中高 峰相當於各種離子作爲”飛越時間”之函數顯示於圖中; 從此時間之測定,知道它可能測定物質出現的測試條件, 其爲分析之目標,其實從高峰面積以適當的計算法即可計 算出相當物種的濃度。 不管它的觀念之簡易性,本技術之應用涉及在分析結 果解釋的一些困難。這是首先事實上由於在各種出現物種 中淨電荷分配爲依各因子平衡之結果,以此結果其高峰相 當於一個雜質強度能夠改變,或甚至依其他雜質之出現而 消失。” Ion Mobility Spectrometry” by G.A.Eiceman and Z.Karpas,published in 1994 by CRC Press — 書,可以作爲本 技術基礎電荷轉移原理說明之參考。此外,維持氣體化學 成份之恆定,依分析參數諸如應用在分離帶之電場,其必 須分析的氣體之流動率及漂流氣體之流動率的結果。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 此等現象結果,從I M S分析結果之圖形係強度依分 析條件而定。使用於解釋分析結果之計算法,係基於完整 圖之去迴旋及所有出現高峰面積相對量測。最佳結果係當 各出現的離子類屬在圖分離高峰中讓它升高而得之。當不 同類種限制數目”飛越時間”是相似,衍自重疊單一高峰 上面讓它升高少數高峰,雖然有較大的困難,分析仍然可 育g ;在此等情形,它是需要訴諸假設關於高峰面積如何在 不同類種中共有之,無論如何有導致誤差於分析之危機。 最終,當相當於不同類種高峰間發生大的重疊時,I M S 分析(定性分析亦然)是不可能的。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210Χ 297公釐) -6- 1258582 經濟部智慧財產¾¾工消費合作社印製 A7 ___B7 五、發明説明(4 ) 因爲現象扮演複雜,並沒有標準方法可應用於I M S 分析技術,而爲定義給與所有高峰相當於不同類種其在分 析時能夠出現在氣體中,獲得良好的分離條件,各分析必 須硏究分離。 本發明之目的爲提供一種藉由離子淌度光譜測定法測 量氮氣、氫氣及氧氣中雜質濃度之方法。 發明之槪述: 本發明目的之獲得係根據本發明之方法,其在於使用 純氬氣在離子淌度光譜儀之分離帶作爲逆流氣體,或氬氣 及氣體之混合物其在分析時係爲試樣之載體,該混合物不 含雜質,且倘使是氬/氮混合物時含有至少8 Ο ν ο 1 . %氬氣,而倘使是氬/氫或氬/氧混合物時含有至少5 0 ν ο 1 . %急氣。 尤其根據本發明之方法,最佳結果之獲得爲以使用氬 氣之流動率及待分析氣體之流動率間之比値,其根據後者 之性質是爲可變的。 本發明將參考下列圖1 〜 8描述,其顯示根據本 發明之程序及非根據本發明之條件等實施I M S分析之結 果。 標準方法實施I M S分析,需要使用如相同氣體(明 顯的純氣體)之漂流氣體,作爲試樣中主要氣體,它的純 度含量必須定量出。 相反地,本發明者發現關於測定氮氣、氫氣及氧氣中 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐) — 裝; 訂 線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -7 - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1258582 A7 ____ B7 五、發明説明(5 ) 雜質濃度,使用純氬氣、或適當的氬/氮、氬/氫或氬/ 氧等不含雜質之混合物作爲漂流氣體,給與要實施的定量 分析具良好精密度及再現性之結果;該適當的混合物經發 現倘使分析氮中之雜質時,爲一至少含有8 0 v ο 1 . %氬氣之氬/氮混合物,或倘使分析氫及氧中之雜質時, 含有至少5 0 v ο 1 · %氬氣之分別爲氬/氫或氬/氧 混合物。 使用氬氣或富氬氣之混合物可以得到圖型,其中高峰 爲相當於不同類種者係被分離開,如此可使實施如上討論 的可靠之定量分析。相反的,以使用如漂流氣體相同的氣 體其雜質含量必須測定時,具有一或更多重疊高峰之圖通 常是可獲得的。爲簡述之故,此本文所餘參考將單獨使用 氬氣作爲漂流氣體,亦意指上所定義之富氬氣之混合物。 它亦經發現本發明之目的較佳者爲,在分析時根據氣 體之化學性質,使用氬氣之流動率(漂流氣體)與氣體的 流動率其待測定雜質含量間之比値不同。尤其,該比値較 佳者關於氫時爲等於至少1 0、關於氮時爲等於至少5、 關於氧時爲包含或0 . 3 〜 1 . 5間或6〜1 0間。 本發明者發現關於氫氣及氮氣,漂流氣體與待分析之氣體 流動率間比値,可以獲得不同高峰最佳的分離。關於氧, 漂流氣體與待分析中氣體流動率間比値低於1時,信號雜 訊即升高,諸如高峰形狀之不規則性其會減低它們的面積 (降低分析靈敏度),而使相同面積之測定更複雜,其結 果可能導致定量分析之誤差。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X29*7公釐) ^^"7;裝 ~^ 訂 線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -8- 1258582 A7 B7 五、發明説明(6) 另一方面,氬氣之流動率與待分析氣體流動率間比値 太高時,對後者有稀釋之影響,具減低方法敏感性之危險 性。 如上述說明相對需要間之折衷案,氬氣之流動率與待 分析中氣體的流動率間之比値較佳者爲維持在相對地低 値;該比値較佳者將因而折衷在關於氫時爲1 5 〜 2 5之間、關於氮時爲5〜1 0之間、關於氧時爲或約 0.5 或約 8。 較佳實施例之詳細描述: 本發明將進一步以下列實施例說明。實施例之示範 目的爲根據本發明中條件操作它可能得到I M S分析圖與 非根據本發明之條件得到I M S分析結果相比下,前者其 有一較佳之高峰分離;如上所討論,具分離高峰之圖能夠 更容易地解釋得到升高至更可靠的分析結果。對於試驗, 適當的混合物係以添加選擇的雜質到基底氣體中;尤其是 一氧化碳是加進氮氣、氫氣、氧氣及水加進氧中。 試驗結果是報告在圖中,顯不高峰爲相當離子測定時 每毫秒(m s )飛越時間之函數;各高峰有相當於不同離 子濃度之面積。此等離子通常是錯合類種,其可包含一、 二或更多個離子化氣體之分子,可能與一或更多個載體氣 體之分子相伴生(此現象稱爲”簇聚” )·,爲簡化之故, 圖中主要局峰係以分子的類種通式鑑定,它們係歸於以相 當貫際離子通式替代。高峰強度是以伏特表示;電流的變 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210Χ 297公釐) — t衣—「 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -9- 1258582 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明(7 ) 換直接以集電器量測(單位時間撞擊在集電器之離子數) 成伏特値報告於圖中之縱座標,是以儀器電子操作。試樣 之離子化是藉6 3 N i放射源實施。使用儀器之分離帶是8 cm長;在所有試驗分離帶之電場爲等於1 2 8伏特/公 分。 實施例1 : 兩個I M S分析係以氫氣試樣實施。 第一個試驗是根據本發明方法之較佳實施例在8 0 t 實施,即以使用氬氣作爲漂流氣體而氬氣之流動率與試樣 氣體流動率間比値爲1 6。試驗中試樣氣體它是使用氫, 其中藉基於質量流量計校正系統方式,5 P P b的氮及 1 〇 p p b的二氧化碳係加入作爲故意的雜質;此試樣又 含有數P P b的水,其代表實際不可排除的基。試驗結果 係報告在圖1之圖中如曲線a (圖中細線)。作爲比 較,圖中亦有第二個試驗實施在相同條件但是在氫氣試樣 而其無加二氧化碳之試驗結果報告(曲線b,粗線)。 實施例2 · 重複實施例1之試驗’使用氣氣之流動率與試樣热體 氫流動率間比値爲8。含有1 0 p p b的二氧化碳之氫氣 分析結果,係得出在圖2之圖中如曲線c (圖中細 線)。然而實施在氫氣不添加二氧化碳之試驗結果’係得 出在相同圖中如曲線d (圖中粗線)° (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ;裝· 、*!! 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(21〇XM7公釐) -10- 1258582 A7 B7 五、發明説明(8) 比較實施例3 : 以不同於根據本發明條件重複實施例1之試驗,即以 使用純氫氣作爲漂流氣體;而漂流氣體之流動率與試樣氣 體流動率間比値爲1 2。兩個試驗均實施,一個用含有 1 0 p p b的二氧化碳之氫氣,另一個用不加此二氧化碳 雜質之之氫氣,但是兩個分析結果完全重疊在圖3的圖中 報告之唯一曲線。 實施例4 : 兩個I M S分析係以氮氣試樣實施。 第一個試驗是根據本發明方法之較佳實施例在1 1 0 °C實施,即以使用氬氣作爲漂流氣體而氬氣之流動·率與試 樣氣體氮流動率間比値爲5 · 7。試樣氣體是使用與實施 例1相同的校正系統製備,1 5 p p b的氧作爲故意的 雜質加入於氮氣中;此案例試樣亦含有數十分之一 P P b 的不能排除的水。此試驗結果係報告在圖4之圖中如曲線 e (圖中細線)。此試驗然後使用氮氣試樣而不加氧之 重複試驗,結果報告於相同圖中(曲線f ’粗線)。 實施例5 : 重複實施例4之試驗’但是使用氬氣之流動率與試樣 氣體氮流動率間比値爲1 °此添加氧於氮氣中試驗結果, 係報告在圖5之圖中如曲線g (圖中細線)。然而使用 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210X297公董) -------裝 J— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
、1T ▼線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -11 - 1258582 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明(9 ) 氮氣試樣而不添加氧之重複試驗結果,係報告於圖中(曲 線h,粗線)。 比較實施例6 : 以不同於根據本發明條件重複實施例4之試驗,即以 使用純氮氣作爲漂流氣體;而漂流氣體之流動率與試樣氣 體k動率間比値爲2 · 5。添加氧於氮氣中試驗結果係報 告在圖6之圖中如曲線i (圖中細線),然而使用氮氣 式樣而不含氧之試驗結果,報告於相同圖中曲線1 (粗 線)。 實施例7 : 兩個I M S分析係以氧氣試樣實施。試驗是根據本發 明方法之較佳實施例在8 0 °C實施,即以使用氬氣作爲漂 流氣體而氬氣之流動率與試樣氣體氧流動率間比値爲1。 使用與實施例1相同的校正系統製備,加入5 P p b的 水於氧氣中。試驗結果係報告在圖7之圖中。 比較竇施例8 : 以不同於根據本發明條件重複實施例7之試驗,即以 使用不含雜質之氧氣作爲漂流氣體;而漂流氣體之流動率 與待分析試樣氣體流動率間比値爲1。試驗結果係報告在 圖8之圖中。 氫氣中雜質之分析結果,係摘要於圖1 〜 3。在 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) ^^77裝~^ „ 訂 線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -12- 1258582 A7 B7 經濟部智慧財產局ί貝工消費合作社印焚 五、發明説明(ίο) 各圖中飛越時間是不同的,因爲改變漂流氣體與待分析試 樣氣體流動率間比値,結果亦改變了離子之簇聚及簇聚離 子在分離帶之移動速度。 圖1爲關於根據本發明較佳實施例分析操作,即氬氣 作爲漂流氣體而漂流氣體之流動率與試樣氣體流動率間比 値在較佳範圍。圖1之曲線a 係關於含有氮及二氧化碳 之氫氣試樣的分析;然而曲線b,係關於不含二氧化碳之 氫氣試樣的分析。從此兩曲線之比較是可能確定根據本發 明較佳實施例施以分析,是能夠顯露不同雜質現有的顯明 高峰,每個都很容易鑑定的,它的面積(相關於雜質濃 度)能很容易的測定出。 圖2顯示另兩曲線,仍是根據本發明(氬氣作爲漂流 氣體)獲得者,但是爲較少青睞的實施例,即漂流氣體之 流動率與試樣氣體流動率間比値爲低於1 〇。再次,第一 個試驗是載運含有5 P P b的氮及1 〇 p p b的二氧化碳 之氫氣,而第二個試驗是沒有二氧化碳之氫氣。從此等兩 個案例所得曲線(曲線C &曲線d )可見,倘使氫試 樣緊含氮氣時,相關於此氣體之高峰形狀較圖1曲線者顯 得較少意義,而加入一雜質二氧化碳時,二氧化碳之高峰 與氮氣之高峰是相重疊;在此等條件下它仍然可能實施分 析,但是在高峰去迴旋及雜質濃度定量計算時具較大困 難。 最終,圖3係相關於根據習知的技術之標準樣式實施 分析,即使用氫氣作爲漂流氣體。如它顯而易見的爲,此 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -Ι裝· 、-口 ▼線 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210Χ 297公釐) -13- 1258582 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 _ B7 __五、發明説明(11) 方式操作導至主要形成一個單一高峰之光譜,其中它是不 可能認知不同類種之出現;顯然在此等條件下,不同雜質 之定性及定量分析兩者均是不可能的。 在氮氣之分析也是(圖4 〜 6 )使用氬氣作爲漂 流氣體,給與獲得具有分離高峰之光譜。 圖4係相關於根據本發明較佳實施例實施分析,即漂 流氣體之流動率與試樣氣體流動率間比値爲高於5。曲線 e及曲線f各別顯示氧作爲故意的雜質加入於氮氣試樣中 及使用氮氣試樣而不加氧之分析;同樣在此案出現之高 峰,其能歸因於不能排除的水出現含有數p p b的濃度。 如它値加注意的,曲線e雜質氧之高峰是非常獨立及定界 的,因而給與此雜質濃度之測定很容易。 圖5係關於仍然根據本發明(使用氬氣作爲漂流氣 體)操作實施分析者,但是爲較少青睐的實施例(漂流氣 體之流動率與試樣氣體流動率間比値爲低於5 ),氧及水 之高峰是重疊;它是仍然可能測定氧量,但是在此情況關 於水量由於有差異(它的濃度能從高峰量測在約2 3 ms)0 圖6中曲線是以根據習知的技術之方法操作所得,即 藉使用純氮氣作爲漂流氣體。曲線i及曲線1爲各別關於 含氧之氮氣及不含氧之氮氣,幾乎完全重疊並出現一較少 數之高峰;在此等條件下它是不可能正確的硏判氧氣高峰 之面積而分析此雜質實際是不可能的。 最終’圖7及8係分別根據本發明及習知的技術,關 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝· 訂 -線 -14- 1258582 A7 B7 五、發明説明(12) 於氧氣試樣中微量水之分析。報告在圖7中之圖(使用氬 氣作爲漂流氣體,根據本發明)顯示兩個淨純的及分離相 當好之高峰;另一方面,在圖8中之圖(使用氧氣作爲漂 流氣體,習知的技術)顯示,在1 9〜2 3 m s間一 帶,一系列的僞假訊號其複雜了圖之去迴旋,導至定量分 析可能誤差之來源。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐) -15 -
Claims (1)
- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 258582 as B8 C8 ____ D8 六、申請專利範圍 附件4a : 第90 1 30027號專利申請案(修正後無劃線) 中文申請專利範圍替換本 民國92年7月11 日修正 1 · 一種藉由離子倘度光譜測定法測量氮氣、氫氣及 氧氣中雜質濃度之方法,其在於使用純氬氣在離子淌度光 譜儀之分離帶作爲逆流氣體,或氬氣及氣體之混合物其在 分析時係爲試樣之載體,該混合物不含雜質,且倘使是氬 /氮混合物時含有至少8 0 v ο 1 · %氬氣,而倘使是 氬/氫或氬/氧混合物時含有至少5 0 v 〇 1 .%氬 氣’其中(A)待分析之氣體是氫氣,而Μ氣或氬氣的混合 物之流動率與氫氣流動率間比値爲等於或高於1 〇,( Β ) 待分析之氣體是氮氣,而氬氣或氬氣的混合物之流動率與 氮氣流動率間比値爲等於或高於5,且(C )待分析之氣體 是氧氣,而氬氣或氬氣的混合物之流動率與氧氣流動率間 比値係包含介於〇 · 3至1 · 5之間或介於6至1 0之 間。 2 .如申請專利範圍第1項之方法,其中於(a )情況 下,該比値是介於15至25之間。 3 ·如申請專利範圍第1項之方法,其中於(B )情況 下,該比値是介於5至10之間。 4 .如申請專利範圍第1項之方法’其中於(C )情況 下,該比値是等於約0 . 5 或8 ° 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210 X 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
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