DE69722510T2 - Reduzierung von interferenzen in der elementarmassenspektrometrie - Google Patents
Reduzierung von interferenzen in der elementarmassenspektrometrieInfo
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Description
- Diese Erfindung betrifft Massenspektrometer und Verfahren zu deren Betrieb. Sie ist insbesondere anwendbar auf Massenspektrometer, welche für eine Elementaranalyse verwendet werden, insbesondere jene, welche eine Plasmaionenquelle, wie etwa eine Quelle für induktiv gekoppeltes Plasma (ICP) oder eine Quelle für Mikrowellen-induziertes Plasma (MIP) verwenden. Derartige Instrumente verwenden typischerweise einen vierpoligen Massenfilter, jedoch werden ebenso Magnetsektor-Massenfilter verwendet. Die Erfindung ist auf beide Typen anwendbar.
- Massenspektrometer werden verwendet, um eine Probe durch Ionisieren der Probe und durch Trennen der nach Maßgabe ihrer Masse-Ladung-Verhältnisse gebildeten Ionen zu analysieren. Abhängig von den verschiedenen Probentypen, die analysiert werden sollen, werden verschiedene Ionisierungsmethoden verwendet. Für eine Elementaranalyse sind Plasmaquellen besonders wertvoll, da sie im Allgemeinen ein niedriges Hintergrundrauschen und eine hohe Empfindlichkeit aufweisen, welche sie teilweise den sehr hohen Quellentemperaturen verdanken, jedoch weisen Plasmaquellen einige Nachteile auf. Im Besonderen können Interferenzen auftreten, welche von Isotopen von zwei oder mehr unterschiedlichen Elementen mit näherungsweise der gleichen Masse herrühren können, von geladenen molekularen oder polyatomaren Spezies, beispielsweise ArO&spplus;, Ar&sub2;&spplus; oder Oxidionen, oder von doppelt geladenen Spezies, welche bei dem gleichen Masse-Ladung- Verhältnis wie ein einfach geladenes Ion auftreten.
- Ein Gebiet, auf welchem dieses Problem besonders akut ist, ist die Elementaranalyse, insbesondere von Elementen, wie etwa den Elementen der seltenen Erden (REE = "Rare Earth Elements") oder den Elementen der Übergangsmetalle. [Siehe z. B. "Applications of Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry" von Date A. R. und Gray A. L., (1989), Pub. Blackie and Son, Glasgow, UK.] Wie darin diskutiert wird, wurden zahlreiche Methoden zur Interferenzvermeidung entwickelt, wie z. B. eine Wasserkühlung der Sprühkammer, in welcher die Probe eingenebelt wird, oder ein Ändern der Zusammensetzung des Plasmagases. Darüber hinaus wurde in der WO94/07257 ein Energie- und Masse-Filterverfahren zur Reduzierung von isobaren Interferenzen in einem ICP-Massenspektrometer vorgeschlagen.
- Zusätzlich zu einer Veränderung der Hardware-Parameter wurde vorgeschlagen, die Wirkung von Interferenzen unter Verwendung mathematischer Methoden zu reduzieren, um die Interferenz-Peaks herauszutrennen. Templeton et al. [Applications of Plasma Source Mass Spectrometry" (1991) Hrsg. Holland, Eaton, Pub Royal Soc. Chemistry, UK; Seiten 101- 109 "Multivariate Analysis of ICP Mass Spectra: Determination of Nickel and Iron in Body Fluids"] schlagen ein Verfahren auf Grundlage einer Hauptkomponentenanalyse (PCA = "Principal Components Analysis") vor. PCA ist eine mehrdimensionale Methode, welche auf Datenreduktion und Datenumformung beruht, um die minimale Anzahl an Komponenten abzuleiten, welche notwendig sind, um ein komplexes System angemessen zu erklären. Templeton et al. postulieren, dass die Reihe von Faktoren, welche durch PCA aus den Spektren abgeleitet wurden, die Anzahl an signifikanten Komponenten in dem System und implizit die Anzahl an interferierenden Komponenten in den Spektren anzeigt. Tatsächlich kann das Spektrum jedoch Interferenzen enthalten, welche mit PCA unter Umständen nicht gesehen werden, so dass dieser Ansatz mit einem grundlegenden Fehler behaftet ist.
- In verschiedenen Zweigen der Massenspektrometrie wurden weiterhin verschiedene andere mathematische oder statistische Methoden für Datenanalyse vorgeschlagen. DoLago et al. [Computers Chem. (1991), Band 15 (2), Seiten 149-155] schlagen die Interpretation von molekularen Massenspektren durch ein Simplexverfahren vor, wobei sie erhaltene aktuelle Daten mit berechneten Isotopenverteilungen vergleichen. Mun et al. [Anal. Chem. (1977), Band 49 (12), Seiten 1723-6] verwenden eine bibliothekenbasierte Methode, wobei sie die charakteristischen Isotopenverteilungen von Chlor und Brom in GC/MS-Spektren vergleichen, um molekulare und fragmentale Ionen zu analysieren. Jurasek et al. [Mikrochimica Acta (1993), Band 110, Seiten 133-142] verwenden ebenso eine ähnliche Methode. Obwohl ihrem Wesen nach statistisch, gehen diese letztgenannten Papiere das verschiedenartige Problem eines Versuchs an, eine molekulare Formel zu rekonstruieren, welche zu der beobachteten isotopen Massenverteilung eines unfragmentierten Moleküls passt. Eine solche Arbeit ist nicht vollständig wahrscheinlichkeitstheoretisch, da die Frage der intrinsischen Plausibilität verschiedener chemischer Formeln noch nicht präzise angegangen wurde. Im Gegensatz dazu ist in der Elementaranalyse das Ziel, (in erster Näherung) fragmentierte Moleküle als getrennte Atome zu analysieren, ob nun diese Elemente die ganzzahligen Verhältnisse aufweisen, die sich aus einer einzelnen molekularen Spezies ableiten ließen, oder nicht.
- Ein weiterer Ansatz, welcher auf eine wissenschaftliche Datenanalyse angewendet wurde, ist der einer Bayes'schen Analyse, welche als einzige Möglichkeit einer konsistenten Begründung bekannt ist, sobald eine vollständige Sicherheit fehlt. Der Bayes'sche Ansatz ist wahrscheinlichkeitstheoretisch und kann dadurch veranschaulicht werden, dass man sich ein Instrument vorstellt, beispielsweise ein Massenspektrometer, welches uns mit einigen Daten D versorgt hat. Wir möchten C abschätzen, welches die Zusammensetzung der gerade betrachteten Probe ist. Jede bestimmte Zusammensetzung C induziert ein Massenspektrum M, welches aus einer Anzahl von Daten besteht, die bei bestimmten Werten eines Masse-Ladung- Verhältnisses beobachtet werden, und zwar nach Maßgabe bekannter Grundlagen. Gerade dieses Massenspektrum M wird durch das Instrument betrachtet. Unter der Annahme, dass wir das instrumentelle Ansprechverhalten des Instruments kennen, welches wir als die wahrscheinlichkeitstheoretische Verteilung von einer Anzahl von Daten definieren, die beobachtet worden wären, wenn das Instrument eine bestimmte Kalibrierungseingabe erhalten hätte, können wir dieses "instrumentelle Ansprechverhalten" schreiben als
- prob (D gegeben M) = pM(D)
- oder gleichwertig (da C M induziert) als
- prob (D gegeben C) = pC(D).
- Jedoch ist die Information, die wir kennen möchten,
- prob (C gegeben D) = pD(C).
- Diese zwei Wahrscheinlichkeiten sind durch das Bayes-Theorem verbunden.
- pD(C) α p(C)pC(D)
- wobei (in der technischen Standard-Nomenklatur) p(C) als die frühere Wahrscheinlichkeitsverteilung oder kurz als "frühere" bekannt ist; pC(D) als die Wahrscheinlichkeit ("likelihood") (oder das "instrumentelle Ansprechverhalten" in unserer Terminologie) bekannt ist; und pD(C) als die spätere Wahrscheinlichkeitsverteilung oder kurz als "spätere" bekannt ist, welche die Größe ist, die wir bewerten möchten. Sie enthält den gesamten Bereich von Zusammensetzungen, welche im Lichte der Daten plausibel bleiben. Als solches gibt sie uns Fehlergrenzen und eine durchschnittliche oder "beste" einzelne Zusammensetzung an. (Für eine Diskussion des Bayes-Theorems, siehe Kapitel 8 aus "The Advanced Theory of Statistics" von M. Kendall und A. Stuart, veröffentlicht von Charles Griffin & Co., London).
- Unter Verwendung einer Bayes'schen Analyse muss daher eine frühere Wahrscheinlichkeitsverteilung p(D) zugewiesen sein, bevor eine Antwort für die spätere erhalten werden kann. Diese frühere muss ohne Bezug auf die Daten zugewiesen sein. Der Bayes'sche Ansatz erlaubt, dass alle Daten vollständig und konsistent in der Analyse verwendet werden.
- Obwohl andere Wahrscheinlichkeitsverteilungen ebenso verwendet werden können, ist eine bekannte Bayes'sche Methode die Maximalentropie- Analyse, bei welcher die Entropie des untersuchten Systems verwendet wird, um die frühere Wahrscheinlichkeitsverteilung zu definieren. Ein Zweig der Massenspektrometrie, bei welchem eine Maximalentropie verwendet wurde, ist die Elektrospray-Massenspektrometrie (ESMS), welche die Ionisierung von komplexen biologischen Molekülen, wie etwa Proteinen, durch Elektro-Versprühen beinhaltet. Es werden Ionen gebildet, welche typischerweise mit einem Masse-Ladung-Verhältnis (M + zH)/z auftreten, wobei M die molekulare Masse des Proteins ist, H die Masse des Protons ist und z die Anzahl an Ladungen an dem Ion ist. Es wird eine Reihe dieser Ionen gebildet, wobei jedes in dem Massenspektrum durch einen Peak repräsentiert wird, mit einem Bereich von z von etwa 10-20 für ein 15 kDa- Protein. Das Massenspektrum in diesem Beispiel wird daher durch eine Reihe von Peaks bei Masse-Ladung-Verhältnissen von (M + 10H)/10, (M + 11H)/11, (M + 12H)/12, usw. repräsentiert werden. Das Problem bei ESMS liegt darin, die unbekannten M und z aus diesen Peak-Reihen zu berechnen.
- Ferrige et al. [Rapid Comm. in Mass Spectrom. (1992), Band 6, Seiten 707- 711] schlagen die Verwendung von Maximalentropie-Methoden vor, um das Elektrospray-Spektrum zu entfalten. Wie diskutiert wurde, geht diese Methode die Spektralanalyse aus Bayes'scher Sicht an. ESMS-Spektren bestehen jedoch aus einer Reihe von Peaks, welche das gleiche Protein mit aufeinander folgend ansteigenden Werten von z repräsentieren, so dass die gleiche Information in jedem Peak vorhanden ist. Ein wahrscheinlichkeitstheoretischer Ansatz ist daher zur Lösung des ESMS-Problems gut geeignet, da alle dieser scheinbar redundanten Daten verwendet werden und die Auflösung daher verglichen mit nicht wahrscheinlichkeitstheoretischen Verfahren verbessert ist. Das repetitive Wesen von ESMS-Spektren ist jedoch von den bei der Elementaranalyse erhaltenen überlappenden Spektren erheblich verschieden, welche das Problem der vorliegenden Erfindung bilden.
- Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren für die Elementaranalyse einer Probe durch Massenspektrometrie bereitzustellen welches das Problem von Interferenzen überwindet. Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, eine Vorrichtung zur Ausführung eines solchen Verfahrens bereitzustellen.
- Nach Maßgabe der oben beschriebenen Ziele stellt die Erfindung ein Verfahren bereit der Bestimmung der elementaren Zusammensetzung einer Probe durch Massenspektrometrie, welches Verfahren die folgenden Schritte umfasst:
- 1. Einführen der zu analysierenden Probe in den Ionisierungsbereich eines Massenspektrometers, dessen instrumentelles Ansprechverhalten bekannt ist;
- 2. Ionisieren der Probe, um Ionen zu erzeugen, welche für die darin vorhandenen Elemente charakteristisch sind;
- 3. Massenanalysieren und Erfassen der Ionen, um ein experimentelles Spektrum zu erhalten, welches aus einer Anzahl von Daten besteht, die bei unterschiedlichen Werten eines Masse-Ladung-Verhältnisses beobachtet wurden,
- dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren ferner die folgenden Schritte umfasst:
- a. Erzeugen einer Liste von möglichen Bestandteilen der Probe, wobei jeder Bestandteil ein bekanntes Isotop-Verhältnis-Muster aufweist;
- b. Zuweisen einer früheren Wahrscheinlichkeitsverteilung zu der Liste von möglichen Bestandteilen;
- c. Definieren eines Satzes von Versuchszusammensetzungen entsprechend den Ergebnissen von Schritten a. und b.;
- d. Verwenden der Isotop-Verhältnis-Muster zusammen mit dem instrumentellen Ansprechverhalten, um ein Versuchsmassenspektrum zu definieren, welches einer jeden Versuchszusammensetzung entspricht;
- e. Definieren einer späteren Wahrscheinlichkeitsverteilung unter Verwendung von Wahrscheinlichkeitsrechnung, um die Versuchsmassenspektren und das experimentelle Massenspektrum zu vergleichen;
- f. Erzeugen einer Anzahl von Versuchssätzen von möglichen Zusammensetzungen der Probe mit ihrer zugeordneten Wahrscheinlichkeit, welche Versuchssätze mit der späteren Wahrscheinlichkeitsverteilung konsistent sind; sowie
- g. Verwenden der Versuchssätze und der zugeordneten Wahrscheinlichkeiten, um Mittelwerte für den Betrag eines jeden Bestandteils der Probe zusammen mit entsprechenden zugeordneten Unsicherheiten zu erhalten.
- Vorzugsweise ist an dem obigen Schritt a der Schritt beteiligt, von dem menschlichen Bediener des Massenspektrometers eine Abschätzung der wahrscheinlichen Bestandteile der Probe zu erhalten. Ferner bevorzugt betrifft dies ein Anzeigen eines Menüs von möglichen Elementen und/oder Spezies sowie eine Erlaubnis an den Operator, die Bestandteile auszuwählen, welche er oder sie als vorhanden einschätzt. Alternativ kann diese Information jedoch automatisch erhalten werden.
- Vorteilhafterweise werden die in dem obigen Schritt f erzeugten Versuchssätze unter Verwendung einer Gibbs-Abtastung ("Gibbs sampling") erzeugt.
- Vorzugsweise betrifft das Verfahren den Schritt, dem Bediener des Massenspektrometers zu gestatten, eine überarbeitete Abschätzung der wahrscheinlichen Bestandteile abhängig von dem Ergebnis der ersten oder einer früheren Berechnung einzugeben.
- Gemäß einem weiteren Gesichtspunkt umfasst die Erfindung ein nach dem obigen Verfahren betriebenes Massenspektrometer.
- Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden nun ausführlicher mit Bezug auf Fig. 1-6 beschrieben werden, bei welchen:
- Fig. 1 ein schematisches Diagramm eines herkömmlichen ICP- Massenspektrometers ist, welches zur Verwendung mit der Erfindung geeignet ist;
- Fig. 2 ein Beispiel eines Versuchsspektrums zeigt;
- Fig. 3, 4 und 5 Beispiele von Überanpassungs-Darstellungen sind, welche unter Verwendung des Verfahrens der Erfindung erhalten werden; und
- Fig. 6 ein Modell- oder Versuchsspektrum ist, welches unter Verwendung der Daten erzeugt wird, die durch das Verfahren der Erfindung erhalten werden.
- Eine typische Konfiguration eines Plasma-Massenspektrometers, im vorliegenden Fall ein ICP-Massenspektrometer, ist in Fig. 1 gezeigt. Das im Allgemeinen als 1 bezeichnete Massenspektrometer umfasst Mittel 2 zur Einführung einer Probe in einen herkömmlichen Plasmabrenner 3. Probenvorbereitungsmittel sind nicht dargestellt, können jedoch typischerweise einen pneumatischen Zerstäuber oder andere geeignete Mittel umfassen. Dem Brenner werden gesteuerte/geregelte Ströme 4, 5 von Inertgas (typischerweise Argon) zugeführt. Weiterhin sind elektrische Radiofrequenzmittel 6, 7, 8 vorgesehen, um in dem Gas im Wesentlichen bei Umgebungsdruck ein induktiv gekoppeltes Plasma zu erzeugen. Auf diese Art und Weise wird an dem Ende des Brenners ein ICP gebildet. Wie diskutiert wurde, ist der Brenner in einem Bereich 9 des Massenspektrometers vorgesehen, welcher im Wesentlichen bei Umgebungsdruck liegt. Diesen Bereich begrenzend und dem Ende des Brenners benachbart angeordnet ist ein Düsen-Skimmer- Interface mit einem mit einer Öffnung versehenen Abtastkonus 10, welcher an einem gekühlten Flansch 11 montiert ist. Der Abtastkonus bildet eine Grenze eines zweiten Bereichs 12 des Massenspektrometers, welcher durch eine Vakuumpumpe 13 typischerweise deutlich unterhalb von Umgebungsdruck (typischerweise 0,01-10 Torr (1-1333 N/m²)) gehalten ist. Dieser zweite Bereich ist ferner durch einen mit Öffnung versehenen Skimmer- Konus 14 begrenzt. Über dem Konus ist ein dritter Bereich 15 angeordnet, welcher durch eine Diffusionspumpe (nicht dargestellt) evakuiert ist.
- In diesem Falle sind Massenfilter- und Ionenerfassungsmittel durch einen in dem evakuierten Bereich angeordneten Vierpol-Massenfilter 16 und einen Ionendetektor 17 vorgesehen, welcher eine Wandlerelektrode 18 und einen Elektronenvervielfacher 19 umfasst. Das Signal von dem Vervielfacher wird durch einen Verstärker 20 verstärkt, welcher wiederum einen Computer 21 füttert, der typischerweise einen Prozessor 22, eine Anzeigeeinheit 23 (z. B. eine VDU) und Dateneingabemittel 24 (z. B. eine Tastatur) aufweist. Auf diese Weise kann ein Bediener auf Information reagieren, welche an der Anzeige dargestellt ist, um unter Verwendung der Tastatur verschiedene Parameter einzugeben. (Nicht dargestellte) Steuer/Regelmittel, welche durch den Computer gesteuert/geregelt werden, leiten weiterhin das Funktionieren der verschiedenen anderen Bauteile des Massenspektrometers.
- Das so beschriebene Massenspektrometer ist konventionell. Ein ähnliches Massenspektrometer ist in der PCT-Veröffentlichung mit der Nummer WO94/07257 beschrieben. Ferner, wie erläutert, kann der Vierpol-Massenfilter durch einen Magnetsektoranalysierer ersetzt sein.
- Im Betrieb funktioniert das erfindungsgemäße Massenspektrometer wie folgt. Durch Probeneinführungsmittel 2 wird eine Probe in den Plasmabrenner 3 eingeführt. Das induktiv gekoppelte Plasma am Ende des Brenners 3 ionisiert die Probe, wobei wenigstens einige dieser Ionen durch Öffnungen im Abtastkonus 10 und im Skimmer-Konus 14 hindurch- und schließlich in den Massenfilter 16 hineintreten. Die an die Stangen des Vierpol-Massenfilters angelegten Spannungen werden in der herkömmlichen Art und Weise derart geändert, dass man ermöglicht, dass Ionen unterschiedlicher Masse- Ladung-Verhältnisse durch den Detektor 17 erfasst werden. Auf diese Art und Weise wird ein Spektrum aufgebaut, welches das bei einem Bereich von unterschiedlichen Masse-Ladung-Verhältnissen erhaltene Signal ergibt.
- Um die wahrscheinliche Zusammensetzung der Probe aus dem erhaltenen experimentellen Massenspektrometer zu bestimmen, wird zuerst eine Liste der wahrscheinlichen Bestandteile der Probe erzeugt. Vorzugsweise wird diese Information von dem Bediener oder den Bedienern des Massenspektrometers erhalten. In der Praxis kann dies erreicht werden, indem beispielsweise ein Menü von möglichen Bestandteilen an der Anzeigeeinheit 23 angezeigt wird und indem man dem Bediener gestattet, unter Verwendung eines Dateneingabemittels, wie etwa einer Tastatur 24, aus dem Menü auszuwählen. Es ist jedoch möglich, dass die Information über den wahrscheinlichen Inhalt der Probe automatisch eingegeben wird, beispielsWeise durch die Verwendung von Balkencodes oder anderer derartiger Information an einem Probenbehälter (nicht dargestellt). Es ist ebenso möglich, dass die besagte Information automatisch durch einen Computer 21 erzeugt wird.
- Das Massenspektrometer arbeitet dann gemäß dem oben beschriebenen Verfahren, um Mittelwerte für die Menge eines jeden vorhandenen Bestandteils gemeinsam mit zugeordneten Unsicherheiten zu berechnen.
- Wie in Kapitel 15 von "The Advanced Theory of Statistics" von M. Kendall und A. Stuart, veröffentlicht von Charles Griffin & Co., London, beschrieben ist, beträgt dann, wenn ein Versuchsmassenspektrum M mit der Anzahl von experimentellen Daten D bei dem Vorhandensein einer normal verteilten Standardabweichungsunsicherheit σ verglichen wird, der Nichtübereinstimmung-Wahrscheinlichkeitsfaktor
- Es ist dieser Nichtübereinstimmung-Wahrscheinlichkeitsfaktor, welcher in dem Vergleich des obigen Schritts (e) verwendet wird. Ein Gibbs-Abtasten, welches vorzugsweise verwendet wird, um die Versuchssätze des obigen Schritts (f) zu erzeugen, ist in Kapitel 11, Abschnitt 3 von "Bayesian Data Analysis" von A. Gelman et al., veröffentlicht von Chapman & Hall, London, 1995, beschrieben.
- Die Fig. 2-6 zeigen Beispiele der Ergebnisse des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung. Fig. 2 zeigt ein experimentelles Massenspektrum, welches aus einer besonderen Probe erhalten wurde. Die y-Achse repräsentiert die Anzahl von erhaltenen Daten auf einer logarithmischen Skala, während die x-Achse die Masse in Daltons repräsentiert. Es wird angemerkt, dass die x-Achse in diesem Falle eher eine Masse als ein Masse-Ladung- Verhältnis repräsentiert - in diesem besonderen Fall sind diese äquivalent, da alle Spezies einfach geladen sind. Leere Spalten in Fig. 2 entsprechen Massen, welche gerade nicht überwacht wurden.
- Fig. 3-5 sind "Überanpassungs"-Darstellungen ("overfit plots"), von denen jede die Differenz als Standardabweichungen zwischen dem berechneten Signal bei jeder bestimmten Masse entsprechend einer bestimmten Liste möglicher Bestandteile und dem experimentellen Wert zeigt. In Fig. 3 lautet die Liste möglicher Bestandteile Cr, Fe, Zn, Ge, Br und Kr. Wie zu sehen ist, sind einige der Differenzen zwischen den Versuchswerten und den experimentellen Werten hochgradig signifikant, beispielsweise eine Differenz von etwa 32 Standardabweichungen bei Masse 51. Die Differenzen sind statistisch hochgradig signifikant und zeigen, dass die Liste möglicher Bestandteile sehr wahrscheinlich falsch ist.
- Fig. 4 zeigt eine ähnliche Darstellung entsprechend den zusätzlichen Bestandteilen CIO und ArCl. Der Bediener hat diese Bestandteile ausgewählt, da ihre Massen den Unteranpassungen ("underfits") des ersten Versuchs entsprechen. Es wird angemerkt, dass obwohl Fig. 4 eine bessere Übereinstimmung zeigt, immer noch signifikante Differenzen bei Massen 76 und 78 vorhanden sind. Dies Lässt, unter möglichen anderen Bestandteilen, auf das Vorhandensein von Diargon (Ar&sub2;) schließen.
- Fig. 5 zeigt eine ähnliche Darstellung entsprechend den Bestandteilen von Fig. 4 plus der zusätzlichen Bestandteile ArN, Ar&sub2; und Ar&sub2;H. Die größte Unteranpassung beträgt nun gerade über 2 Standardabweichungen bei Masse 70. Dies kann beispielsweise an FeN liegen, jedoch sind im Wesentlichen die gesamten Daten innerhalb der erwarteten statistischen Parameter angepasst.
- Fig. 6 zeigt das "Modell"-Massenspektrum, welches erwartet werden würde, wenn die Zusammensetzung der Probe tatsächlich dem entsprechen würde, was bei Berechnung von Fig. 5 verwendet wurde. Fig. 6 lässt sich bei allen x-Werten, für welche die Masse überwacht wurde, gut mit den aktuellen Daten von Fig. 2 vergleichen und darüber hinaus ist das Verfahren in der Lage, die Daten vorherzusagen, welche bei den nicht überwachten Massen beobachtet worden wären, falls sie überwacht worden wären.
Claims (13)
1. Verfahren einer Bestimmung der Elementarzusammensetzung einer
Probe durch Massenspektrometrie, umfassend die folgenden Schritte:
i. Einführen der zu analysierenden Probe in den
Ionisierungsbereich eines Massenspektrometers, dessen instrumentelles
Ansprechverhalten bekannt ist;
ii. Ionisieren der Probe, um Ionen zu erzeugen, welche für die
darin vorhandenen Elemente charakteristisch sind;
iii. Massenanalysieren und Erfassen der Ionen, um ein
experimentelles Spektrum zu erhalten, welches aus einer Anzahl von
Daten besteht, die bei unterschiedlichen Werten eines Masse-
Ladung-Verhältnisses beobachtet wurden,
dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren ferner die folgenden
Schritte umfasst:
a. Erzeugen einer Liste von möglichen Bestandteilen der Probe,
wobei jeder Bestandteil ein bekanntes Isotop-Verhältnis-Muster
aufweist;
b. Zuweisen einer früheren Wahrscheinlichkeitsverteilung zu der
Liste von möglichen Bestandteilen;
c. Definieren eines Satzes von Versuchszusammensetzungen
entsprechend den Ergebnissen von Schritten a. und b.;
d. Verwenden der Isotop-Verhältnis-Muster zusammen mit dem
instrumentellen Ansprechverhalten, um ein
Versuchsmassenspektrum zu definieren, welches einer jeden
Versuchszusammensetzung entspricht;
e. Definieren einer späteren Wahrscheinlichkeitsverteilung unter
Verwendung von Wahrscheinlichkeitsrechnung, um die
Versuchsmassenspektren und das experimentelle
Massenspektrum zu vergleichen;
f. Erzeugen einer Anzahl von Versuchssätzen von möglichen
Zusammensetzungen der Probe mit ihrer zugeordneten
Wahrscheinlichkeit, welche Versuchssätze mit der späteren
Wahrscheinlichkeitsverteilung konsistent sind; sowie
g. Verwenden der Versuchssätze und der zugeordneten
Wahrscheinlichkeiten, um Mittelwerte für den Betrag eines jeden
Bestandteils der Probe zusammen mit entsprechenden
zugeordneten Unsicherheiten zu erhalten.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei welcher der obige Schritt a den
Schritt eines Erhaltens einer Abschätzung der wahrscheinlichen
Bestandteile der Probe von dem menschlichen Bediener des
Massenspektrometers umfasst.
3. Verfahren nach Anspruch 2, bei welchem der obige Schritt a umfasst,
ein Menü von möglichen Elementen und/oder Spezies anzuzeigen und
dem Bediener zu gestatten, die Bestandteile auszuwählen, welche er
oder sie als vorhanden abschätzt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem Schritt a automatisch
abläuft.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei welchem die in dem
obigen Schritt f erzeugten Versuchssätze unter Verwendung einer
Gibbs-Abtastung erzeugt werden.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, welches ferner den
Schritt umfasst, dem Bediener des Massenspektrometers zu gestatten,
eine überarbeitete Abschätzung der wahrscheinlichen
Bestandteile abhängig von dem Ergebnis der ersten oder einer
früheren Berechnung einzugeben.
7. Massenspektrometer zur Bestimmung der
Elementarzusammensetzung einer Probe durch Massenspektrometrie, wobei das
instrumentelle Ansprechverhalten des Massenspektrometers bekannt ist und
das Massenspektrometer umfasst:
ein Mittel zum Ionisieren der zu analysierenden Probe, um Ionen
zu erzeugen, welche für die darin vorhandenen Elemente
charakteristisch sind;
ein Mittel zur Massenanalyse und zum Erfassen der Ionen, um
ein experimentelles Spektrum zu erhalten, welches aus einer Anzahl
von Daten besteht, die bei unterschiedlichen Werten eines Masse-
Ladung-Verhältnisses beobachtet werden;
dadurch gekennzeichnet, dass das Massenspektrometer ferner
umfasst:
a. ein erstes Erzeugungsmittel zum Erzeugen einer Liste von
möglichen Bestandteilen der Probe, wobei jeder Bestandteil
eine bekannte Isotopenverhältnis-Verteilung aufweist;
b. ein Zuweisungsmittel zum Zuweisen einer früheren
Wahrscheinlichkeitsverteilung zu der Liste von möglichen
Bestandteilen;
c. ein Definitionsmittel zum Definieren eines Satzes von
Versuchszusammensetzungen, welche den Ergebnissen des
Erzeugungsmittels und des Zuweisungsmittels entsprechen;
d. ein Mittel zum Verwenden der Isotopenverhältnis-Verteilungen
zusammen mit dem instrumentellen Ansprechverhalten, um ein
Versuchsmassenspektrum zu definieren, welches der
Versuchszusammensetzung entspricht;
e. ein Mittel zum Definieren einer späteren Wahrscheinlichkeitsverteilung
unter Verwendung von
Wahrscheinlichkeitsrechnung, um die Versuchsmassenspektren und das experimentelle
Massenspektrum zu vergleichen;
f. ein zweites Erzeugungsmittel zum Erzeugen einer Anzahl von
Versuchssätzen möglicher Zusammensetzungen der Probe mit
ihrer zugeordneten Wahrscheinlichkeit, welche Versuchssätze
mit der späteren Wahrscheinlichkeitsverteilung konsistent sind;
sowie
g. ein Mittel zum Verwenden der Versuchssätze und
zugeordneten Wahrscheinlichkeiten, um Mittelwerte für den Betrag eines
jeden Bestandteils der Probe zusammen mit entsprechenden
zugeordneten Unsicherheiten zu erhalten.
8. Massenspektrometer nach Anspruch 7, bei welchem das erste
Erzeugungsmittel Mittel umfasst, um von dem menschlichen Bediener
des Massenspektrometers eine Abschätzung der wahrscheinlichen
Bestandteile der Probe zu erhalten.
9. Massenspektrometer nach Anspruch 8, bei welchem das erste
Erzeugungsmittel ein Mittel umfasst, um ein Menü von möglichen
Elementen und/oder Spezies anzuzeigen und um dem Bediener zu
gestatten, die Bestandteile auszuwählen, welche er oder sie als
vorhanden abschätzt.
10. Massenspektrometer nach Anspruch 7, umfassend ein automatisches
erstes Erzeugungsmittel.
11. Massenspektrometer nach einem der Ansprüche 7 bis 10, bei
welchem das zweite Erzeugungsmittel ein Mittel zur Erzeugung der
Versuchssätze unter Verwendung von Gibbs-Abtastung umfasst.
12. Massenspektrometer nach einem der Ansprüche 7 bis 11, welches
ferner ein Mittel umfasst, um dem Bediener des Massenspektrometers
zu gestatten, eine überarbeitete Abschätzung der wahrscheinlichen
Bestandteile abhängig von dem Ergebnis der ersten oder einer
früheren Berechnung einzugeben.
13. Massenspektrometer nach einem der Ansprüche 7 bis 12, welches
ferner ein Mittel zur Einführung der Probe in den Ionisierungsbereich
des Massenspektrometers umfasst.
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