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GEBIET DER
ERFINDUNG
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Die Erfindung betrifft die quantitative
Auswertungstechnik von Spektral-Verteilungskomponenten und insbesondere
die automatisierte Spektrenanalyse.
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DER ERFINDUNG
ZUGRUNDELIEGENDER ALLGEMEINER STAND DER TECHNIK
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Die Auswertung der Spektralverteilungen
wurde über
viele Jahrzehnte hinweg in Verbindung mit mehreren entwickelten
Spektroskopien hoch entwickelt. Im Zusammenhang mit analytischen
Instrumenten sind die Positionen der zu beobachtenden Spektrallinien
im Wesentlichen von vorneherein bekannt und es ist die relative
Konzentration der vorliegenden Elemente, die zu bestimmen ist. Die
Positionen der erwarteten Linien kann leicht durch instrumentelle
Einwirkungen oder durch die Überlagerung naheliegender
Linien gestört
werden. Bei hoher Auflösung
weisen die Linienspektren Linienformen auf, die durch Anpassungstechniken
untersucht werden können,
um das quantitative Vorhandensein von teilweise überlappenden Linien aufzuzeigen.
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Im Fall von bestimmten spezifischen
modernen spektroskopischen Instrumenten werden die Daten an diskreten
Positionen (Pixel) photoelektronisch akkumuliert mit dem Ergebnis,
dass eine schmale Spitze durch nur ein paar Datenpunkte definiert
werden kann. Angesichts der diskreten Beschaffenheit der photorezeptiven Pixel,
der endlichen Auflösung
und Streuung des Instruments und der möglichen Instabilität des Instruments bezüglich eines
Drifts, können
die Spitzenposition und der Drift als fraktionierte Pixelmengen
feststellbar sein. Die Spektral-Auswertungstechnik
der vorliegenden Erfindung trägt
dieser Kombination von Umständen
Rechnung.
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Im speziellen Fall, wo atomare Emissionsspektren
von induktiv gekoppeltem Plasma angeregt werden, ist die Beschaffenheit
der ICP-Anregung derart, dass die Dichte der Spektrallinien verglichen
mit gemäßigter Anregung
ziemlich hoch ist. Demgemäß trifft
man häufig
auf Störungen.
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Beim Stand der Technik wurde die
Spektralzerlegung durch ICP-AES von van Veen et. al, Spectrochimica
Acta, Abs.45B, pp.313 (1990), diskutiert. Das dort dargestellte
Verfahren basiert auf einer Kalman-Filtertechnik mit der Konsequenz,
dass dieses herkömmliche
Verfahren iterativ ist und ferner vielfache Datenerfassungen erfordert,
um die Wellenlängenverschiebung
zu untersuchen. Diese spezielle Arbeit wurde mit einer Art Scannerinstrument
durchgeführt, das
so ausgebildet ist, um eine weit größere Punktdichte für die Spitzen- bzw.
Peakbestimmung zu liefern als es normalerweise bei einer breit gefächerten
Instrumentenauswahl mit diskreten Detektionselementen für die simultane
Erfassung von Daten über
einen umfangreichen Spektralbereich verfügbar wäre. Ganz abgesehen von der
Beschaffenheit der speziellen spektroskopischen Instrumente ist
die beschriebene Spektralverarbeitung bzgl. der Berechnung und der
dafür benötigten Zeit
sehr intensiv.
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Ein weiteres Verfahren zur Spektralzerlegung
von ICP-AES-Daten
ist in der Schrift
US 5,308,982 von Ivaldi
et al. beschrieben. Dieses Verfahren verwendet eine erste (und vorzugsweise
zweite) Ableitung des in Bearbeitung befindlichen Spektrums, um
ein Modellspektrum zu konstruieren, das sich an das beobachtete Spektrum
durch Anpassung geeigneter Parameter anpasst und dabei die Konzentrationsinformation
liefert. Derartige Verfahren werden bei einem Wert eines beträchtlich
verminderten Signal-zu-Rausch-Parameters ausgeübt.
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In der vorliegenden Arbeit wird ACP-AES
an einem Instrument durchgeführt,
das im US-Patent 5,596,407 beschrieben ist. Dieses Instrument umfasst
einen elektronischen Fokalebenendetektor, der durch Sequenzen diskreter
Pixel gekennzeichnet ist, die in kontinuierlichen linearen Arrays
angeordnet sind.
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ZUSAMMENFASSUNG
DER ERFINDUNG
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Die Erfindung stellt in einer analytischen
Form und durch lineare minimale Fehlerquadrat-Techniken ein erwartetes
Spektralintervall dar, wodurch die Konzentrationskoeffizienten für die Elemente
extrahiert werden, die die mittels ICP-AES angeregten Linien repräsentieren.
Plasmagas und Standards liefern Daten, aus denen eine Wellenlängenkalibrierung,
eine Konzentrationskalibrierung und Linienformen für die analytische Darstellung
des interessierenden Spektralintervalls erhalten werden.
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Wellenlängenverschiebungen, die in
der Beschaffenheit der Umsetzung der Kalibrierung liegen, werden
bei jeder Probedatenerfassung überwacht.
Jede erfasste Verschiebung in der Kalibrierung verursacht eine entsprechende
Verschiebung bei den Modellkomponenten, die verwendet werden, um
die analytische Darstellung zu realisieren. Unerwartete Spektraleigenschaften
in der Nähe
der interessierenden Peaks werden von den Restelementen des Anpassungsverfahrens
erfasst und deren Vorhandensein führt zu einer Iteration, wobei
eine Modellkomponente (Peak) verschoben wird, um eine zusätzliche
Modellkomponente zu bilden, für
die die Anpassungsoperation wiederholt wird. Derartige Merkmale,
die genügend
weit entfernt von den interessierenden Peaks liegen, werden von
der weiteren Analyse ausgeblendet.
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KURZBESCHREIBUNG
DER ZEICHNUNGEN
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1A zeigt
in schematischer Form die Schritte der Modellaufbauphase der Erfindung.
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1B zeigt
in schematischer Form die Schritte der Analysephase der Erfindung.
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2 ist
eine 2-Komponenten-Anpassung ohne Drift für eine B-Fe-Testprobe.
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3 ist
eine 2-Komponenten-Anpassung mit einer tatsächlichen 0,5 Pixel Drift für eine B-Fe-Testprobe.
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4 ist
eine 1-Komponenten-Anpassung zu einer Fe-Probe mit 0,5 Pixel Drift.
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5 ist
eine 1-Komponenten-Anpassung zu einer Fe : B (1000 : 1)-Probe mit
0,5 Pixel Drift.
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AUSFÜHRLICHE
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Die Funktionsstruktur der Erfindung
kann so betrachtet werden, als ob sie zwei Phasen aufweist: Aufbauen
des (erwarteten) Spektralmodells und Analysieren des beobachteten
Spektrums.
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Die in 1A schematisch
dargestellte Modellaufbauphase hat das Ziel, das erwartete Spektrum
als eine analytische Darstellung auszudrücken, z. B. als eine Summe
Gauß'scher Elemente zusammen
mit sich langsam verändernden
Restelementen. Die Erfindung ist nicht auf die Verwendung einer
Gauß'schen Form beschränkt (man
kann auch Lorentzsche oder andere passende Formen verwenden), aber
auf die Gauß'sche Funktion wird
sowohl als eine bevorzugte als auch als allgemeine Wahl Bezug genommen.
Modellaufbau sollte so betrachtet werden, dass er den direkten Bezug
von Standardwellenlängen
zum Instrument durch Beobachtung 20 der charakteristischen
Spektrallinien des Plasmagases einschließlich der Probe umfasst. Zum
Zwecke der Plasma- Aufrechterhaltung
wird typischerweise Argon verwendet und die Bezugnahme auf Argon
sollten so interpretiert werden, dass jede andere Wahl für das Plasmagas
miteinbezogen ist. Ausgewählte
Kalibrierungslinien werden während
dieses Schrittes 20 geglättet
(zum Beispiel unter Verwendung eines allgemein bekannten Verfahrens,
wie das Savitsky-Golay-Glättungsfilter,-siehe
A. Savitsky und M. J. E. Golay, Analyt. Chem., Abs. 8, S. 1627,
1964 und J. Steiner, Y. Temonia und J. Deltour, ebd., Abs. 6, S.
1906, 1972) und dann werden die drei höchsten Amplitudenpunkte eines
Kalibrierungspeaks quadratisch angepasst, um die Peakmaximumkoordinate
einer Wellenlänge
zu extrahieren. Man fand, dass die Kombination dieser zwei Prozeduren
eine ausgezeichnete Genauigkeit mit allgemein rechnerischer Einfachheit
erreicht. Ausgedrückt
in Pixel eines Einzel-Fokalebenen-Detektors
wurde bestätigt,
dass dieses Verfahren Ergebnisse erzielt, die mit rechnerisch intensiveren,
nicht-linearen Anpassungsverfahren übereinstimmt (typischerweise
innerhalb viel weniger als 0,1 Pixel). Es sollte ebenso beachtet
werden, dass diese Kombination von Schritten, das Savitsky-Golay-Filter
wirksam ein Polynom (unter Verwendung von 3 Punkten) an die Datenpunkte
anpasst. Die folgende quadratische Anpassung ist deshalb gut an
diesen Schritt angepasst. Die Verwendung einer größeren Anzahl von
Punkten wäre
weitgehend redudant. Unter Verwendung dieser Prozedur für eine Gruppe
von Peaks (bzw. Spitzen) über
einen weiten Wellenlängenbereich
wurde bestätigt,
dass Verschiebungen hinsichtlich einer Argon-Kalibrierungslinie bei 419,832 nm auf
besser als 0,1 Pixel korrigiert werden konnten.
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Während
der Modellaufbauphase kalibriert man die Intensitätsskala
gegenüber
den Spektrallinien von Standardquellen mit bekannter Konzentration
durch Einführung
des/der bekannten Standards für
Spektralerfassung und -aufzeichung 25. Die Prozedur 30 zum Anpassen
an einen beobachteten, einen Peak bildenden Punktesatz besteht darin,
beobachtete Punkte an (ungefähr)
der Hälfte
des Peaks einzeln an die ausgewählte (vorzugsweise
Gauß'sche) Form anzupassen.
Das heißt,
dass die Daten, die einen Peak umfassen, so behandelt werden, als
ob sie zwei statistisch ähnliche
Abschnitte aufweisen. Es sind verschiedene Wege akzeptabel, um diese
Aufteilung durchzuführen.
Die Abschnitte können
so ausgewählt
werden, dass sie beispielsweise eine ungefähr gleiche Fläche aufzuweisen,
oder ein Maximalpunkt (insofern es einen gibt) kann zum Anpassen so
behandelt werden, als würde
er bei beiden Abschnitten auftreten. Aus den separaten Anpassungen
werden entsprechende Weiten- und Peakpositionsparameter extrahiert.
Die der schmaleren Weite entsprechende Peakposition wird zur Darstellung
der Modell-Spektralkomponente
für die
entsprechende Spektraleigenschaft ausgewählt. Dies ermöglicht eine
systematische Behandlung von Peaks, die eine Asymmetrie aus irgendeinem
Grund aufweisen können
und minimiert die Anzahl der Gauß'schen, die zur Modellbildung letztendlich
benötigt
werden. Es ist vorteilhaft, ein Modell mit zwei eng überlappenden
Peaks desselben Elements zu konstruieren. Ein Beispiel ist der Fall
mit Thallium bei 190 nm. In einem derartigen Fall wird der größere Peak
zuerst angepasst und die Restelemente werden analysiert 40, um das
Vorhandensein von zusätzlichen
Spektralmerkmalen festzustellen. Anschließend werden die Restelemente
angepasst, die die zweiten Peakdaten umfassen. Die Asymmetrie kann
vom Instrumenten-Einfluss herrühren,
oder von einem Standard, der viele Peaks in extrem nächster Nähe umfasst.
Die ausgewählte
Form (typischerweise Gauß'sch) stellt nun gemeinsam
mit den Restelementen die (möglicherweise
asymmetrische) Modellfunktion dar, die mit der speziellen Peakwellenlänge verbunden
ist.
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Die Analyse von Restelementen 40 schließt mit der
Feststellung ab, dass die Restelemente einige, vorher festgelegte
Kriterien für
die die Güte
die Anpassung erfüllen.
Bei der Modellaufbauphase wird die Iteration dann beendet, wenn
verglichen mit dem ersten Gauß'sch die Anpassung
eines zweiten oder dritten Gauß'sch, eine Komponente
mit weniger als einem ausgewählten
Bruchteil ergibt (zum Beispiel 0,1 der Fläche) vorsieht.
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Die zweite Phase des Verfahrens,
wie schematisch in 1B gezeigt,
stellt die Analyse dar, bei der jedes Spektralintervall oder -fenster,
das von einer unkontrollierten Probe angeregte, interessierende
Spektralmerkmale umfasst, beobachtet wird (zusammen mit der Beobachtung 50A der
Wellenlängen-Kalibrierungs-Linien).
Die bei der fortfahrenden Modellaufbauphase gespeicherten Kalibrierungsdaten
werden mit (einer) laufend beobachteten Kalibrierungslinie(n) verglichen,
um den potentiellen, instrumentellen Drift in Schritt 55 zu überwachen.
Ein derartiger Drift kann beispielsweise von lokaler Erwärmung des
Instruments mit folgender, mechanischer Verziehung oder von einer
die Strahlengänge
beeinflussenden Expansion/Kontraktion herrühren. Die Positionsunterschiede
der Kalibrierungs-Wellenlänge(n)
in der Fokalebene des Instruments/Geräts definieren eine Verschiebung,
die die Modellfunktionspositionen neu bestimmen. Das Spektralintervall
wird dann repräsentiert
durch Modellfunktionen und Hintergrundrepräsentationen (falls welche vorhanden),
die explizit korrigiert werden, um die Drift durch eine Verschiebung
an der (Bruchteil) Pixelstelle und den Konzentrationskoeffizienten
auszudrücken.
Ein beobachteter Wellenlängendrift
wird verwendet, um die Wellenlängen-Pixel-Kalibrierung
neu zu definieren, und der korrigierte Wert wird mit der gespeicherten,
Wellenlängenabhängigen Spektralrepräsentation
verwendet. Das Verfahren zur Durchführung der Verschiebung jeder
Modellkomponente ist es, das Modell aus seiner Komponentenfunktion
(Gauß'sch) und den Restelementen
erneut zu berechnen. Gauß'sch (oder eine andere
Funktion) wird einfach neu berechnet als fnew(x
+ Δ) = fold(x) für
eine Verschiebung von Δ.
Die Restelemente werden durch die lineare Interpolationsmethode
verschoben, wobei die neue Restelementfunktion an jedem erforderlichen
Punkt berechnet wird unter Annahme einer linearen Varianz der Restelementfunktion
im Intervall, das die zwei angrenzend gemessenen (Pixel) werte umfasst.
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Die Konzentrationskoeffizienten werden
auf die übliche
Weise
60A durch die lineare, minimale Fehlerquadrat-Rnalyse
extrahiert. Kurz, man stellt ein gemessenes Spektralintervall y(x) über ein
Wellenlängenintervall
x als
dar, wobei die X Basis- oder
Modellfunktionen darstellen und ausgewählte Funktionen der Variablen
x sind. Diese Basisfunktionen können
beispielsweise solche Auswahlen wie eine Gauß'sch zum Darstellen von Peaks und Polynome,
oder eine andere geeignete Form, um den Hintergrund oder ein ähnliches
Kontinuum darzustellen. Die Restelemente ε(x) drücken die Abweichung der beobachteten
Daten vom Modell aus. Man versucht die Koeffizienten a
k zu
erhalten. Die wohl bekannte Prozedur besteht aus dem Erstellen der
N × M-Matrix A,
wobei N die Anzahl der Werte der Variable x darstellt, für die die
Messungen erhalten werden, und M die Anzahl der verwendeten Basisfunktionen
darstellt. Die Elemente von A stellen die Modellfunktionen dar,
die an den Wellenlängenverschobenen
Pixelstellen
Aij = Xj(xi) Gl.
2berechnet werden.
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Das Kriterium des minimalen Fehlerquadrats
wird verwendet, um die Elemente des Arrays zu extrahieren, z. B.
Minimierung der Größe
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Die Minimierung des obigen Ausdrucks
wird daran festgestellt, dass sie verglichen mit den modellierten
Spektren Restelemente mit kleinem Absolutwerts liefert. Bei der
vorliegenden Erfindung wird die Verteilung dieser Restelemente für die Signifikanzstruktur
analysiert, beispielsweise durch Ausbilden eines statistisch signifikanten
Peaks. Die Verschiebung eines jeden solchen resultierenden Peaks
in den Restelementen wird betrachtet. Wenn eine Störung in
den Restelementen genügend
weit entfernt ist von dem (den) interessierenden Peak(s) innerhalb
des Spektralfensters, dann kann dieser Bereich von der Analyse ausgeblendet
werden. Das heißt,
die gemessenen Daten in diesem Bereich können von der minimalen Fehlerquadrat-Anpassung
ausgeschlossen werden. Sollte ein derartiger Restelement-Peak dem/den
ursprünglich
interessierenden Peak(s) genügend
nahe sein, wird eine zusätzliche
Modellfunktion für
die Position des Restelement-Peaks angenommen und die Analyse wird
in jedem Abschnitt wiederholt. Entfernt und nah wird auf der Skala
der Einheiten der Standardabweichung σ beurteilt. Die Bestimmung der
Signifikanz der Restelemente wird unter Verwendung der Chi-Quadrat-Analyse
der Restelemente festgestellt, wie bei Schritt
65 aufgeführt. Die
Details der Chi-Quadrat-Analyse sind wohl bekannt und können in
vielen Standardwerken gefunden werden, zum Beispiel W. H. Press,
S. A. Teukolsky, W. T. Vetterling, B. P. Flannery, "Numerical Recipes
in C", S. 659–661, Cambridge
University Press, 2nd ed. (1992). Unter Beobachtung der gewöhnlichen
Vorschriften ist ein Anpassungsparameter durch die Minimierung der
Menge
gegeben.
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Der so festgestellte Wert muss mit
einem Referenzwert χ2
ref verglichen werden,
um die Eignung der Anpassung festzustellen. Die Größem σi sind
Werte eines Gewichtungsparameters, der vorzugsweise als Produkt
der zwei Variablen gegeben ist, die als RSD und SIG bezeichnet werden
können.
Vorzugsweise durch Definieren einer Anzahl Np von
angrenzenden Punkten, die ein Fenster ausbilden, wird RSD erhalten.
Jeder Satz von angrenzenden Punkten Ns innerhalb
des Fensters Np>>Ns, wird untersucht, um die minimale relative Standardabweichung
eines derartigen Satzes zu finden (beispielsweise jeweils 5 angrenzende
Punkte in einem 21-Punkt-Fenster-Intervall). Für alle Werte von i wird RSD
dann gleich diesem lokalen Minimumintervall oder einem geeignetem
Wert, wie z. B. 0,02, gesetzt, je nachdem welcher größer ist.
Die jeweilige Auswahl ist abhängig
vom vorhandenen Rauschen in den Daten. Wenn man erwartet, über 1% Genauigkeit
für die
Summe von 4 Pixel zu erhalten, dann sollten 2% für einzelne Pixel genügen.
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Die Grösse SIG wird für jedes
i getrennt bestimmt und wird als der elektronisch Offset-korrigierte
Maximum-Signalpegel in der Nähe
des interessierenden Peaks genommen, oder sie wird alternativ als
der aktuelle Signalpegel bei xi genommen,
je nachdem welcher größer ist.
Demgemäß wird bei
Vorhandensein eines signifikanten Störungspeaks das Kriterium der
besten Anpassung mehr durch den interessierenden Peak beeinflusst
als durch den Interferenz-Peak.
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Die berechnete Grösse χ2 muss
mit einem Referenzwert verglichen werden. Es ist üblich, sich
auf Standardtabellen zu beziehen, beispielsweise auf W. Mendenhall,
Introduction to Probability and Statistics, Duxbury Press, oder
auf Numerical Recipes in C, op. cit. Es ist ebenso üblich, den
Referenzwert zu schätzen, indem
man einen Wert nahe Eins mit der Anzahl der in den Daten vorhandenen
Freiheitsgrade multipliziert. In der vorliegenden Arbeit ist die
Anzahl der Freiheitsgrade angenommen als Anzahl von (nicht abgedeckten)
Datenpunkten minus der Anzahl von Modellkomponenten (mit Punkten,
die verwendet werden, um irgendeinen Hintergrund anzupassen). Dort,
wo die Anzahl der Modellkomponenten, abgesehen vom Hintergrund,
eins ist, wird vorzugsweise die 3-fache Anzahl der Freiheitsgrade
als Multiplikator verwendet. Es wurde festgestellt, dass diese Lockerung
des Anpassungskriteriums, annehmbare Anpassungsparameter liefert;
ansonsten wird ein Multiplikator von 1,5 genommen. Der Test der
Restelemente gegenüber
einer Referenz (vorzugsweise einer Chi-Quadrat-abgeleiteten) kann dann die Prozedur
(65) beenden. Die Eigenschaften der verwendeten Standardproben
liefern absolute Messungen in Übereinstimmung
mit bekannten Verfahren.
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Während
der Analysephase führt
das Ergebnis der statistisch signifikanten Restelemente zu einem
iterativen Satz von Schritten, wie oben für die Modellaufbauphase kurz
dargestellt. Ein einzelner Peak in den Restelementen wird lokalisiert
(70) und seine Nähe
zum Hauptpeak wird bestimmt (75). Wenn der Restelementpeak
genügend
weit vom interessierenden Peak entfernt ist, gibt es keine 'Interferenz' und diese Restelemente können aus
der weiteren Analyse ausgeblendet werden (80). Wenn eine
Interferenzbedingung festgestellt wird, dann wird der (nächstgelegene)
Modellpeak durch das angegebene Wellenlängenintervall zur Anpassung
der Restelementpeakposition verschoben und wird zur Darstellung
der unerwarteten Interferenz (85) als zusätzliche
Modellkomponente behandelt. Die minimale Fehlerquadrat-Anpassungsprozedur
wird dann mit der neuen (zusätzlichen),
in den Anpassungsbedingungen enthalten Modellkomponente erneut aufgenommen.
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Obwohl in den meisten Fällen das
Verfahren zum Feststellen des erforderlichen Wellenlängenabstands
unter Verwendung einer Argonlinie als geeignet für die vorliegende Erfindung
befunden wird, sind alternative Ausführungsbeispiele möglich und
können
in einigen Fällen
wünschenswert
sein. Beispielsweise kann eine spezielle, linienreiche Probe eine
Interferenz auf dieser Argonlinie verursachen, die gewöhnlich für die Wellenlängenreferenz
im Spektralintervall der Beobachtung verwendet wird, oder irgendeine
ungewöhnliche
Quelle von Wellenlängendrift
könnte
auftreten, die nicht einheitlich quer durch die Fokalebene verläuft. Um mit
dieser Situation zurechtzukommen, ist ein robusteres, aber komplizierteres
Ausführungsbeispiel
geeignet.
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Eine Gruppe von Argonlinien wird
beobachtet und die Streuung bei den angegebenen Verschiebungen wird überwacht.
Das heißt,
jede dieser Linien wird mit ihrem entsprechend vorhergehendem Pixelwert
verglichen, um eine entsprechende Verschiebung und den Durchschnitt
und die Standardabweichung dieser Verschiebungen zu ermitteln. Wenn
die Streuung (Standardabweichung) einen gewissen Wert überschreitet,
angenommen 0,1 Pixel, verwenden wir ein alternatives Verfahren zum
Ableiten des Wertes der Verschiebung, der zur Spektralmodellierung
und -analyse angewendet werden soll.
- (a) Werte
die Gruppe von Argonlinien nach Ausreißern aus, und lehne den ab,
oder eine kleine Anzahl, die am weitesten von der angegebenen Durchschnittsverschiebung
entfernt sind und verwende diese Restlichen, wenn ihre Streuung
genügend
gering ist, um einen Wert für
die Verschiebung zu ermitteln.
Eine weitere Alternative ist:
- (b) sofort zu einer 'Bootstrapping'-Methodik zu wechseln.
Die verwendete Technik liegt darin, den Fokalebenenbereich benachbart
zu der interessierenden Linie zu suchen. Zusätzliche Informationen zur Identifizierung
der in der Probe vorliegenden Grundelemente werden benötigt. Diese
Information kann entweder (i) vom Anwender angefordert werden oder
(ii) von einer anderen intelligenten Software stammen (deren Beschaffenheit
außerhalb
des Schutzbereichs der vorliegenden Arbeit liegt).
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Als nächstes wird für den an
den interessierenden Peak angrenzenden Fokalebenenbereich jede dort erfasste
Linie mit einer umfassenden Wellenlängendatenbank kontrolliert,
beispielsweise einer Wellenlängendatenbank,
die über
30.000 Linien umfasst, die mit Anregung über induktiv gekoppeltes Plasma
beobachtbar sind. An der Datenbank werden Filter angebracht, um
nur diese Linien in einer kleinen 'Zelle' zu suchen, die den interessierenden
Peak umgibt und die nur zu diesen Elementen gehören, die entweder durch (i)
oder (ii) als vorhanden festgelegt wurden. Wenn ein Peak im interessierenden
Bereich angeordnet ist und innerhalb eines Toleranzbereichs einer
Linie in der Datenbank liegt (beispielsweise 8 Pikometer oder ein
Wert, der linear mit der Wellenlänge
ansteigen darf), dann werden die zwei verknüpft und ein Beobachtungsfehler
wird festgestellt. Derartige Driftmessungen werden vorzugsweise
für eine
große
Anzahl von Linien erhalten (was in geeigneter Weise in einer linienreichen
Umgebung gemacht werden kann). Ein Durchschnittsdriftwert wird aus all
den Linien festgestellt, für
die Zuordnungen möglich
sind. Einige, nicht korrekte Zufallszuordnungen können auftreten,
aber mit einer geeigneten Toleranzauswahl und einem gutem Kalibrierungsanfangspunkt
wird diese Anzahl relativ gering sein und stochastisch zum ausgebildeten
Durchschnitt beitragen. Angesichts einer genügend großen Anzahl von Linien, die
zum Durchschnitt beitragen, erhält
man eine akkurate Messung des Drifts.
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Veranschaulichende Beispiele der
angewandten Erfindung sind in den folgenden Tabellen und 3 bis 6 gezeigt.
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Bor-/Eisenlinien nahe 249 nm erzeugen
eine wohl bekannte Interferenz, und die Daten wurden enthalten für die Berechnung
mit der Erfindung. Bor zeigt einen starken Memoryeffekt; dies wurde
vermindert durch Austauschen des Transportrohrs zwischen Coronakammer
und Stab gegen Teflon beschichtetes Tygon. Zuerst erschien es, dass
der 'Bor'-Peak noch die reine Fe-Lösung begleitete,
auch wenn reduziert auf geringfügige
Anteile für
die Blindprobe. Es wurde von Wellenlängendatenbanken bestätigt, dass
ein weiterer Fe-Peak in der Nähe
der beobachteten Intensität
erwartet wird, nominal nur um 1 pm vom B-Peak entfernt; der etwas überfüllte Spektralbereich
ist in Tabelle 1 angegeben. Tabelle
1: B-/Fe-Linien im spektralen Bereich von Interesse
| el. | WL/nm |
| Fe | 249,782 |
| B | 249,773 |
| Fe(schwach) | 249,772 |
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Das Vorhandensein des zweiten Fe-Peaks
ist kein Problem für
eine 2-Komponenten-Anpassung, wo die Fe-Antwort modelliert ist,
aber einen ernsthaften Test für
das unerwartete Interferenzprotokoll darstellt.
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Zwei Datensätze – mit 'P' und 'Q' bezeichnet – wurden für verschiedene reine und gemischte
B-/Fe-Lösungen
erhalten. Die zwei Sätze
differierten darin, dass ein simulierter Wellenlängendrift zwischen ihnen induziert
wurde durch bewusste Anpassung der Instrumentenausrichtung. Weiterhin
wurde die Differenz von ungefähr
0,5 Pixel gewählt;
d.h. so schwierig wie möglich
für die
Kompensierung durch den kalibrierenden Ar-Peak. B- und Fe-Modelle
wurden aus dem Satz P erzeugt, und Daten von beiden Sätzen P & Q mit den gleichen
Modellen bearbeitet. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 2 & 3 für 2-Komponenten-
bzw. 1-Komponenten-Anassungen
zusammengefasst.
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Tabelle
2: 2-Komponenten-Modell
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Die in Tabelle 2 enthaltenen Ergebnisse
des Anpassungsverfahrens wurden wie im Text beschrieben erhalten
und sind in den 2 und 3 gezeigt. Das Referenz P2
bezieht sich auf den unter Verwendung von 2 Modellkomponenten bearbeiteten
Datensatz P. Eine 2-Komponenten-Anpassung
bezieht sich auf eine Anpassungsprozedur, wo die sowohl von reinen
B- als auch Fe-Lösungen
erhaltenen Daten verwendet werden, um die gemischten Lösungsdaten
zu modellieren.
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Tabelle
3: 1-Komponenten-Modell
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Anpassungsergebnisse wie im Text
beschrieben und in den 5 und 6 gezeigt. Eine 1-Komponenten-Anpassung
bezieht sich auf eine Anpassungsprozedur, wo nur das B-Modell vorgesehen
ist und die vorliegende erfinderische Prozeduren Fe als eine 'unerwartete Interferenz' erfasst und kompensiert.
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In den meisten Fällen war die Genauigkeit besser
als 3% für
die gemischten Lösungen
beim 2-Komponenten-Modell. Die Genauigkeit war typischerweise ~1%. 3 zeigt die tatsächliche
Spektralanpassung im Fall P2, gekennzeichnet durch 0,2 μg/ml B-Konzentration,
keine 0,5-Pixel-Verschiebung
zwischen den Modellen und Daten und einem für die Anpassung verwendeten
Fe-Modell. Modelle sowohl für
B als auch Fe werden während
der Anpassung geliefert und es gibt keine relative Verschiebung
zwischen Modellen und Daten i diesem Fall.
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4 zeigt
die gleiche Probe, aber jetzt mit der 0,5-Pixel-Verschiebung zwischen den Modellen
und Daten (Ref. Q2). Modelle für
sowohl B als auch Fe wurden während
der Anpassung geliefert und es gab eine relative Verschiebung zwischen
den Modellen und Daten von ~0,5 Pixel in diesem Fall.
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Die Anpassung ist geringfügig ungenauer,
wenn die Modelle durch den 0,5-Pixel-Wert verschoben wurden, aber
die abgeleitete Konzentration ist identisch (siehe Tabelle 1). Beachten
Sie, dass, wenn die 0,5-Pixel-Verschiebung ignoriert wird, dann
ein Riesenfehler bei abgeleiteter Konzentration auftritt (> 30%).
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Das Ein-Komponenten-Modell – angesichts
der nahen exakten Überlappung
des zweiten schwächeren
Fe-Peak – lieferte
bessere Ergebnisse als erwartet. Es kann der Fall sein, dass die Überlappung
nicht so exakt ist, wie durch die Standard-Wellenlängen-Datenbanken
vorgeschlagen, da für
die 0- und 0,1-μg/ml-B-Lösungen eine
zweite, unerwartete Interferenz bei einer geringfügig größeren Trennung
erfasst wurde als die genannte von 1 pm. Der zweite Peak war nicht
bei höheren
Konzentrationen überlagert,
dennoch schlägt
sich dies in der höher
festgestellten B-Konzentration nieder (siehe Tabelle 3).
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Der 1-Komponenten-Fall mit null B-Konzentration,
d.h. nur Fe ist vorhanden, ist in 5 gezeigt,
wo sich eine Spektralanpassung für
die Referenz Q1 mit 0 μg/ml
B-Konzentration
ergibt. Nur das B-Modell wird während
der Anpassung eingegeben und es gab eine relative Verschiebung zwischen
Modellen und Daten von ~0,5 Pixel in diesem Fall. Dies ist ein besonders
genauer Test und das Spektrum wird akkurat so interpretiert, als
enthielte es im Wesentlichen kein B. Die automatischen Prozeduren,
die in die Peak-Anpassungs-Prozeduren
eingebaut wurden, stellen fest, ob die Anpassung in jeder Stufe
zufriedenstellend ist (wo die größte unerwartete
Restelementpeak angepasst wurde). Die Prozedur fügt dann entweder eine neue
Komponente hinzu, die auf einer Verschiebungs-Modell-Komponente
beruht, oder ein Spektralbereich kann von der Anpassung ausgeblendet
werden, wenn ein derartiger Spektralbereich zu weit von dem interessierenden
Peak entfernt ist, um noch bedeutend zu sein. Dieser Test würde die
herkömmlichen
Prozeduren schlagen, bei dem die Modelle automatisch gemäß den Daten
verschoben werden und jede unerwartete Interferenz im Wesentlichen fatal
ist.
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5 zeigt
einen Fall ähnlich
dem in 4, aber in diesem
Fall umfasst die Probe 0,1 μg/ml
B. Nur das B-Modell wird während
der Anpassung geliefert und es gab eine relative Verschiebung zwischen
Modellen und Daten von ~0,5 Pixels.
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Obwohl die vorliegende Erfindung
hinsichtlich spezieller Vorrichtungen, Materialien und Ausführungsbeispielen
beschrieben wurde, kann ein Fachmann aus den vorangegangenen Beschreibungen
die wesentlichen Eigenschaften der vorliegenden Erfindung ermitteln
und verschiedene Änderungen
und Modifikationen können
gemacht werden, um die verschiedenen Anwendungen und Eigenschaften
davon anzupassen ohne vom Schutzbereich der vorliegenden Erfindung
abzuweichen, wie er in den folgenden Ansprüchen definiert ist.
