KR20010022815A - 고속 자동화 분광 피팅 방법 - Google Patents

Abstract

기대되는 라인을 포함하는 ICP-ES에 의해 여자되는 분광 인터벌은 파장 교정 정보로부터 및 모델 성분의 분광으로부터 모델링된다. 그러면, 샘플이 여자되고, 존재하는 경우에 반복하는 피팅을 위한 추가적인 모델 성분을 제공하는 불측의 분광 특성의 존재를 결정하기 위해, 잔차의 분석으로 얻어지는 선형 최소 제곱 피트와 파장 교정을 동시에 관찰하여 데이터에 피팅된다.

Description

고속 자동화 분광 피팅 방법{Fast Automated Spectral Fitting Method}

분광 분포의 평가는 급속히 발전하여온 다양한 분광학과 연계하여 수십년에 걸쳐 매우 발전되어 왔다. 분석 기계에 있어서, 관찰하고자 하는 분광 라인의 위치는 본질적으로 알려져 있으며, 결정하고자 하는 것은 당면하는 요소의 상대적 집중이다. 기대되는 라인의 위치는 기계적 영향에 의해 또는 인접 라인의 중첩에 의해 미세하게 교란될 수도 있다. 높은 분석에서, 라인 분광은 부분적으로 중첩하는 라인의 양적 존재를 드러내기 위한 피팅 기술에 의해 연구될 수도 있는 선형상을 나타낸다.

특정 현대 분광학 기계의 경우에, 데이터는 광전자적으로 불연속 위치(화소)에 축적되며, 그 결과 좁은 피크가 적은 데이터 포인트 만에 의해 규정될 수도 있다. 광수용성 화소의 불연속 특성, 유한 분석 및 기계적 편차가 있으면, 그리고 드리프트에 대한 기계의 가능한 불안정성이 있으면, 피크 위치 및 드리프트는 부분적 화소량으로서 결정될 수도 있다. 본 발명의 분광 평가 기술은 환경의 이러한 조합을 수용한다.

원자 방출 분광이 유도적으로 커플링된 플라즈마로부터 여자되는 특수한 경우에 있어서, ICP 여자의 특성은 분광 라인의 밀도가 더욱 진정된 여자에 비견될 정도로 매우 높게된다는 것과 같다. 따라서, 간섭은 빈번하게 조우된다.

종래 기술에 있어서, ICP-AES로부터의 분광 분해는 van Veen et al., Spectrochimica Acta, v.45B, pp.313 (1990)에서 논의되었다. 여기에 기록된 방법은 칼만 필터 기술에 기초한 것이며, 그 결과 상기 종래 기술 과정은 반복적이며 더 나아가 파장 시프트를 조사하기 위해 복수의 데이터 습득을 요한다. 상기 특별한 작업은, 넓은 분광 범위에 걸쳐 데이터의 동시 습득을 위해 불연속 탐지 요소를 가지는 광범위 기계에서 통상적으로 입수가능한 것보다 피크 규정을 위한 포인트의 훨씬 더 큰 밀도를 얻도록 배열된 스캐닝 유형 기계를 사용하여 수행되었다. 특정 분광학 기계의 특성으로부터 매우 먼 경우에, 기술된 바와 같이 분광 처리는 계산이 매우 집약적이고 시간을 요한다.

ICP-AES 데이터의 분광 분해에 접근하는 다른 방법은 US 5,308,982호 등에 기재되어 있다. 상기 절차는 적합한 인자의 조정에 의해 관찰된 분광에 따르는 모델 분광을 구성하기 위해서 과정에 분광의 1차 도함수( 및 바람직하게는 2차 도함수)를 사용하며, 그에 의해 집중 정보를 얻는다. 이와 같은 방법은 소음 인자에 현저하게 감소된 신호를 희생하면서 실시된다.

본 발명에서의 작업에서는, ICP-AES는 여기에서 참조적으로 통합된 US 특허 5,596,407호에 기재되어 있는 기계에서 수행된다. 이 기계는 연속 선형 배열 내에 배열된 불연속 화소의 순차에 의해 특성지어지는 전기적 촛점 평면 탐지기를 포함한다.

본 발명은 분광 분포 성분의 양적 평가 작업 방법에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 분광 자동 분석에 관한 것이다.

도 1a는 본 발명의 모델 형성 상태의 단계를 개략적 형태로 도시하는 도면.

도 1b는 본 발명의 분석 상태의 단계를 개략적 형태로 도시하는 도면.

도 2는 드리프트 없이, B-Fe 시험 샘플에 대한 2 성분 피트를 도사하는 도면.

도 3은 실제 0.5 화소 드리프트를 가지는, B-Fe 시험 샘플에 대한 2 성분 피트를 도시하는 도면.

도 4는 .5 화소 드리프트를 가지는 Fe 샘플에 대한 1 성분 피트를 도시하는 도면.

도 5는 .5 화소 드리프트를 가지는 Fe:B (1000 : 1) 샘플에 대한 1 성분 피트를 도시하는 도면.

본 발명은 분석적 형태로 및 선형 최소 제곱 기술에 의해 기대되는 분광 인터벌을 표현하고, ICP-AES 동안 여자되는 라인에 의해 표시되는 요소에 대하여 집중 계수를 얻는다. 플라즈마 가스 및 표준은, 관심대상의 분광 인터벌의 분석적 표시를 위해 파장 교정, 집중 교정 및 라인 형상을 구할 수 있는 데이터를 얻는다. 교정의 병진운동 특성을 가지는 파장 시프트는 샘플 데이터 습득 각각에서 감시된다. 교정에서 탐지되는 임의의 시프트는 분석적 표시를 실현하기 위해 사용되는 모델 성분에서 대응하는 시프트를 유발한다. 관심대상의 피크에 인접하여 불측의 분광 특성은 피팅 절차의 잔차로부터 탐지되며, 그 존재는 피팅 작업이 반복되는 추가적인 모델 성분을 형성하도록 모델 성분(피크)이 시프트되는 반복의 원인이 된다. 관심대상의 피크로부터 충분히 멀리 위치되는 이러한 특성은 더이상의 분석으로부터 마스킹된다.

본 발명의 기능적 구성은 두 상태를 포함하는 것으로 설명될 수 있으며, 그 하나는 분광 모델을 형성하는 것이고, 잔차 하나는 관찰된 분광을 분석하는 것이다.

모델 형성 상태는 도 1a에 개략적으로 도시되어 있으며, 잔차를 서서히 변화시키면서, 분석적 표시, 예를 들어, 가우스 함수의 합으로서, 기대되는 분광을 나타내기 위한 것이다. 본 발명은 가우스 형태의 사용에만 한정되는 것이 아니지만 (로렌츠 형태 또는 다른 적합한 형태를 사용할 수도 있다), 설명을 위해 가우스 함수를 참조로 하며, 이는 바람직한 것임과 동시에 일반적으로 선택되는 것이기도 하다. 모델 형성은 샘플을 포함하는 플라즈마 가스의 특성 분광 라인의 관찰(20)을 통하여 기구에 표준 파장의 간단한 참조를 포함하는 것으로 간주된다. 전형적으로 아르곤은 상기 플라즈마를 지지하기 위한 목적으로 사용되며, 아르곤에 대한 것은 플라즈마 가스에 대한 임의의 선택을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 선택된 교정 라인은 상기 단계(20) 동안에 평활화되며 (예를 들어, 1964년 -see A. Savitsky and M.J.E. Golay, 제 8권 1627 페이지 및 1972년 J.Steiner, Y. Temonia and J.Deltour, ibid 제 6권 1906 페이지의 Savitsky-Golay 평활화 필터를 사용하여 평활화 된다), 그 후, 교정 피크의 세 최고 고도 포인트는 파장의 피크 최대 조정을 이끌어내기 위해 2차 형태에 결합된다. 이들 두 과정의 결합은 총 산정수치 단순화와 함께 뛰어난 정확도를 얻는다는 사실을 발견했다. 불연속 초점 평면 탐지기의 화소에 표현되어, 이 방법은 산정수치적으로 더욱 고강도 비선형 피팅 공정에 (전형적으로 .1 화소보다 훨씬 작은 범위내에서) 어울리는 결과를 산출한다는 것이 확인되었다. 또한, 이들 단계의 결합, Savitsky-Golay 필터는 다항식(3 포인트를 사용하는)을 효과적으로 데이터 포인트에 결합시킨다는 것을 주지해야 한다. 따라서, 후속되는 2차식 고정은 상기 단계에 잘 어울린다. 더 큰 수의 포인트를 사용하는 것은 크게 남는 것이 된다. 아르곤 교정 라인에 대하여 419.832 nm 시프트하는 광범위 파장에 걸쳐 일그룹의 피크에 상기 과정을 사용하는 것은 0.1 화소보다 더욱 양호하게 수정될 수 있다는 것이 확증되었다.

모델 형성 상태 동안에, 분광 포착 및 기록(25)을 위한 공지의 표준의 도입으로써 공지의 집중의 표준원으로부터 분광 라인에 대하여 강도 크기를 독립적으로 교정한다. 피크를 구성하는 관찰된 일세트의 포인드들을 피팅하는 과정(30)은 피크의 각 절반 정도 상의 관찰된 포인트들을 선택된 형태로 (바람직하게는 가우스 형태로) 피팅하는 과정을 포함한다. 즉, 피크를 포함하는 데이터는 두 개의 통계학적으로 유사한 부분을 포함하는 것으로 다루어진다. 이와 같이 분할하는 다양한 방법이 적용가능하다. 이들 부분은 예를 들어 대략적으로 일치하는 영역을 나타내도록 선택되어질 수도 있으며, 또는, 최대 포인트는 피팅 목적을 위해서 두 부분에 공통되는 것으로 다루어질 수도 있다. 독립 피트로부터, 대응하는 폭과 피크 위치 인자가 얻어진다. 좁은쪽 폭에 대응하는 피크 위치는 각각의 분광 특성을 위한 모델 분광 성분을 나타내도록 선택된다. 이는 임의의 다양한 이유로 비대칭을 나타내는 피크를 체계적으로 처리하는 것을 허용하며, 모델을 형성하기 위해 궁극적으로 요구되는 가우스 형태의 갯수를 최소화한다. 바람직하게는, 동일한 요소로부터 두 개의 인접 중첩하는 피크를 포함하는 모델을 구성하는 것이 좋다. 약 190 nm의 탈륨의 경우를 예로 들 수 있다. 이 경우에, 큰 쪽 피크가 먼저 맞춰지고 잔차가 분석되어(40) 추가적인 분광 특성의 존재를 결정한다. 제 2 피크 데이터를 포함하는 상기 잔차는 후속하여 맞춰진다. 비대칭은 기계적 영향에 기인한 것일 수도 있고, 극히 인접하는 복수의 피크를 포함하는 표준에 기인한 것일 수도 있다. 잔차와 함께 선택된 형태(전형적으로, 가우스 형태)는 특정 피크 파장과 조합되는 (비대칭일 수 있는) 모델 함수를 나타낸다.

잔차의 분석(40)은 잔차가 적합도를 위한 소정의 예정된 표준 값이 되는지를 결정함으로써 종결된다. 모델 형성 상태에서, 2차 또는 3차 가우스 형태의 피팅이 1차 가우스 형태와 비교하여 소정의 선택된 부분(예를 들어 면적상 0.1) 미만을 가지는 성분을 제공할 때, 반복은 종결된다.

과정의 제 2 상태는 도 1b에 개략적으로 도시된 바와 같으며, 제어되지 않은 샘플으로부터 여자된 관심대상의 분광 특성을 포함하는 각 분광 인터벌 또는 윈도우가 (파장 교정 라인의 관찰(50B)과 함께) 관찰되는 곳에서의 분석이다. 진행중인 모델 형성 상태로부터의 저장된 교정 데이터는 단계 55에서 전위의 기계적 드리프트를 감시하기 위해 순간의 관찰된 교정 라인과 비교된다. 이러한 드리프트는 예를 들어, 기계의 국부적 가열 및 그에 따른 기계적 뒤틀림에 의해 발생할 수도 있으며, 광학적 경로에 영향을 주는 팽창/수축에 의해 발생할 수도 있다. 기계의 촛점 평면상에서 교정 파장의 위치에 있어서의 차이는 모델 함수의 위치를 재규정하는 변위를 규정한다. 그러면, 분광 인터벌은 모델 함수 및, (부분적) 화소 위치와 (있다고 하여도) 집중 계수에서 시프트에 의해 드리프트를 표현하도록 명확히 보정되는 배경 표시에 의해 표시된다. 관찰된 파장 드리프트는 파장-화소 교정을 재규정하기 위해 사용되며, 보정된 값은 저장된 파장 의존 분광 표시와 함께 사용된다. 각 모델 성분의 시프트를 수행하여 그 성분 함수(가우스 함수) 및 잔차로부터 모델을 재교정하는 방법. 가우스 함수 (또는 다른 함수)는 단순히 시프트(△)에 대하여 f^new(x+△)=f^old(x)로서 재계산된다. 잔차는 선형 보간법에 의해 시프트되며, 새로운 잔차 함수가 두 인접하는 측정된 (화소) 값을 포함하는 인터벌에서 잔차 함수가 선형적으로 변화하는 것으로 가정하고 각 요구되는 포인트에서 값이 구해진다.

집중 계수는 선형 최소 제곱 해석의 통상적 방법(60A)에서 얻어진다. 간단히, 파장 인터벌 x에 걸쳐 측정된 분광 인터벌 y(x)은 아래식과 같이 표현되며,

여기에서, X 들은 기준 또는 모델 함수를 표시하며, 변수 x의 선택된 함수이다. 이들 기준 함수는 피크를 표시하기 위한 가우스 함수 또는 배경이나 연속체와 같은 것을 표시하기 위한 다른 적합한 형태와 같은 선택을 포함할 수도 있다. 잔차 ε(x)는 모델으로부터 관찰된 데이터의 이탈을 나타낸다. 계수 a_k를 구하기 위해 시도한다. 공지된 방법은 N×M 행렬 A를 이루는 것으로 구성되며, 여기에서 N은 측정치가 얻어지는 변수 x 값의 갯수이며, M은 사용되는 기준 함수의 갯수이다. A의 요소는 파장 시프트 화소 위치에서 값이 구해지는 모델 함수이다.

최소 제곱의 표준은 배열의 요소를 얻기 위해 사용되며, 예를 들어 아래식의 양의 최소화가 사용된다.

상기 표시값의 최소화는 모델 분광에 비견되는 작은 크기를 가지는 산출 잔차로서 인식된다. 본 발명에서, 이들 잔차의 분포는 유효한 구조, 예를 들어, 통계적으로 유효한 피크를 형성하는 구조에 대해 분석된다. 잔차에서의 임의의 이러한 결과 피크의 변위가 고려된다. 잔차에서의 외란이 분광 윈도우 내에서 관심대상의 피크로부터 충분히 멀다고 하면, 이 영역은 분석으로부터 마스크 아웃될 수도 있다. 즉, 상기 영역에서 측정된 데이터는 최소 제곱 피트로부터 제외될 수도 있다. 이러한 잔차 피크가 원래의 관심대상의 피크에 충분히 인접하다면, 잔차 피크의 위치에 대하여 추가적인 모델 함수가 가정되며, 양 순간에서 분석이 반복된다. 표준 편차 σ의 단위에서 가까운지 먼지가 판단된다. 잔차의 유효성 결정은 단계 65에서 지시된 바와 같이 잔차의 카이-제곱(chi-square) 분석을 사용하여 결정된다. 카이-제곱 분석의 상세내용은 공지되어 있으며, 많은 표준 저서, 예를 들어, W.H.Press, S.A. Teukolsky, W.T. Vetterling B.P. Flannery, "Numerical Recipes in C", p.659-661, Cambridge University Press, 2nd ed. (1992)에서 찾을 수 있다. 상기 통상적 방법에 이어서, 적합성 인자가 아래식의 양의 최소화에 의해 얻어진다.

이렇게 결정된 값은 피트의 수용성을 결정하기 위해 기준값 χ² _ref와 비교되어야 한다. 양 σ_i는 바람직하게는 RSD 및 SIG로 지칭될 수 있는 두 변수의 곱으로 얻어지는 부가 인자의 값이다. RSD는 바람직하게는 윈도우를 형성하는 인접하는 포인트의 갯수(N_p)를 규정함으로써 얻어진다. 윈도우 내에서 N_s(N_p＞＞N_s)인접하는 포인트의 각 세트는 이들 세트 (예를 들어, 21 포인트 윈도우 인터벌 내에서 각 5 개의 인접하는 포인트)의 최소 상대 표준 편차를 찾기 위해 검사된다. 그러면, 모든 i 값에 대하여, RSD는 상기 구간 최소 값이나 0.02와 같은 적합한 값에 일치하도록 설정되며, 어느 쪽이 크건 상관없다. 4 화소의 총합에 대하여 약 1 % 정확도를 얻고자 한다면, 개개의 화소에 대하여 2 %로 충분하다.

상기 양 SIG는 각 i에 대하여 개별적으로 결정되며, 관심대상의 피크에 인접하여 전기적으로 오프셋 수정된 최대 신호 수준으로 취해지며, 또는 선택적으로, x_i에서 실재 신호 수준으로 취해지며, 어느 쪽이 크건 상관없다. 따라서, 유효 간섭 피크가 존재할 때, 최선의 피트의 표준은 간섭 피크에 의해서라기보다는 관심대상의 피크에 의해 지배된다.

값이 구해진 양 χ²은 기준 값에 비견될 정도여야 한다. 표준 표를 참조하는 것이 일반적이며, 예를 들면, W. Mendenhall, Introduction to Probability and Statistics, Duxbury Press, 또는 Numerical Recipes in C, op. cit가 있다. 또한, 데이터 내에 존재하는 자유도의 숫자와 개체 근처 값을 곱함으로써 기준값을 측정하는 것도 일반적이다. 본 작업에서, 자유도의 숫자는 (임의의 배경을 피팅하기 위해 사용되는 포인트를 포함하여) 모델 성분의 숫자 미만의 (마스킹되지 않은) 데이터 포인트의 숫자에 일치하는 것으로 취해진다. 바람직하게는, 배경으로부터 떨어져, 모델 성분의 숫자가 1인 곳에서, 곱수로서 자유도의 숫자의 3배를 사용한다. 피팅 표준의 이러한 완화는 수용할 수 있는 피팅 인자를 얻는다는 것을 알았으며, 그렇지 않으면, 곱수는 1.5로 취해진다. (바람직하게는 카이-제곱 유도된) 기준에 대하여 잔차의 시험은 과정 65를 종결시킬 수 있다. 사용된 표준 샘플의 특성은 공지의 방법에 따라 절대적 측정치를 얻는다.

분석 상태 동안에, 통계학적으로 유효한 잔차의 결과는 모델 형성 상태에 대하여 상기 개괄한 바와 같이 반복되는 일련의 단계가 된다. 잔차에서의 단일 피크가 위치되며(70) 그 주 피크에 인접함이 확인된다(75). 잔차 피크가 충분히 관심대상의 피크로부터 멀면, "간섭"이 없고, 이들 잔차는 추가적인 분석으로부터 마스크 아웃된다. 간섭 조건이 결정되면, (최근접) 모델 피크는 잔차 피크 위치에 맞추는 지적된 파장 인터벌에 의해 시프트되며, 불측의 간섭(85)을 나타내기 위해 추가적인 모델 성분으로서 처리된다. 최소 제곱 피팅 과정은 피팅 구속에 포함되는 새로운 (추가적) 모델 성분으로 재시작된다.

아르곤 라인을 사용하는 요구되는 파장 오프셋을 결정하는 방법이 대부분의 환경에 있어서 본 발명에 대하여 적합한 것으로 보이지만, 선택적인 실시예가 가능하며 어떤 경우에는 바람직할 수도 있다. 예를 들면, 특정 라인-리치 샘플은 관찰의 분광 인터벌에서 파장 기준을 위해 통상 사용되는 아르곤 라인 상에 간섭을 유발할 수도 있으며, 또는 파장 드리프트의 어떤 통상적이지 않은 공급원이 촛점 평면에 걸쳐 균일하지 않게 발생될 수도 있다. 이러한 상황을 대처하기 위해, 더욱 튼튼하지만 더욱 복잡한 실시예가 적합하다.

일 그룹의 아르곤 라인이 관찰되며, 지적된 시프트에서의 산란이 감시된다. 즉, 이들 라인 각각은 대응하는 앞선 화소 값에 비견되며 대응하는 시프트 및 이들 시프트의 평균 및 표준편차를 확정한다. 산란 (표준 편차)이 소정치, 말하자면 0.1 화소를 초과하면, 분광 모델링 및 분석에 사용될 시프트의 값을 얻기 위한 선택적 방법을 사용한다.

(a) 이탈하여 있는 것을 위한 아르곤 라인의 그룹을 평가하고, 그 하나, 또는 평균적인 지시된 시프트로부터 더욱 삭제되는 소정의 작은 수를 제거하고, 이들 잔차의 산란이 시프트를 위해 채택된 값을 확정하기 위해 충분히 작다면 이들 잔차를 사용한다.

다른 선택적 방법으로는,

(b) "부트스트랩" 방법론에 즉각적으로 연결한다. 사용되는 기술은 관심대상에 인접한 촛점 평면 영역을 검색하는 것이다. 샘플에 존재하는 주요 요소를 규정하는 추가적인 정보가 요구된다. 상기 정보는 (ⅰ) 사용자로부터 얻거나 (ⅱ) (본 작업의 영역을 벗어나는 특성을 가지는) 소정의 다른 소프트웨어로부터 얻어진다.

다음, 관심대상의 피크에 인접한 촛점 평면 영역에 대하여, 탐지된 각 라인은 포괄적인 파장 데이터 베이스, 예를 들어, 유도적으로 커플링된 플라즈마를 경유하여 여자와 함께 관찰할 수 있는 30,000 라인 이상을 포함하는 파장 데이터베이스와 관련지어 진다. 관심대상의 라인을 둘러싸는 작은 "셀"에서 이들 라인만을 검색하기 위해 데이터베이스에 필터가 응용되며, 이는 제시된 (ⅰ) 또는 (ⅱ)에 의해 결정된 이들 요소에만 속한다. 피크가 관심대상의 영역에 위치되고, 데이터 베이스 내의 라인의 소정의 허용오차 (예를 들어, 8 피코미터 또는 파장과 함께 선형적으로 증가하도록 허용되는 값) 내에 놓이면, 그 둘은 연합되고 관찰 오차는 결정된다. 이와 같은 드리프트 측정은 적합하게는 (라인-리치 환경에서 전통적으로 사용될 수도 있는) 큰 수의 라인에 대하여 얻어진다. 연합이 가능한 모든 라인으로부터 평균 드리프트 값이 결정된다. 바르지 않은 소정의 가능한 연합이 발생할 수 있지만, 적당한 허용오차의 선택 및 양호한 교정 개시 포인트을 사용하여, 상기 숫자는 상대적으로 작으며 형성되는 평균에 무작위적으로 기여한다. 평균에 기여하는 충분히 큰 수의 라인이 주어지면, 드리프트의 정확한 측정이 얻어진다.

사용되는 본 발명의 예시를 아래의 표와 도 3 내지 도 6에 나타내었다.

약 249 nm 붕소/철 라인은 잘 알려진 간섭을 형성하며, 데이터는 본 발명에서 값을 구하기 위해 얻어졌다. 강한 기억 효과가 붕소에 의해 나타나며; 이는 분무 챔버와 토치 램프 사이에서 전이 튜빙을 테프론 라이닝된 타이곤으로 바꿈으로써 감소된다. 공백에 대하여 무시할 만한 비율로 감소되는 때에도 "붕소" 피크는 순수 Fe 용액을 수반하는 것이 먼저 나타난다. 다른 Fe 피크가 B 피크로부터 약 1 pm 만큼만 호칭적으로 이격된 관찰된 강도 근처라고 기대된다는 것이 파장 데이터베이스로부터 입증되었으며; 다소 밀도높은 분광 영역은 표 1에 주어졌다.

제 2 Fe 피크의 존재는 Fe 응답이 모델링되지만 예기치 않은 간섭 프로토콜에 대하여 엄격한 시험을 표시하는 2-성분 피팅에 대하여 문제되지 않는다.

두 세트의 데이터("P"와 "Q"로 언급됨)가 다양한 순수 및 혼합 B/Fe 용액에 대하여 얻어졌다. 이들 두 세트는 모의 파장 드리프트가 기계 줄맞춤의 신중한 조정에 의해 이들 사이에서 유도된다는 점에서 상이하다. 더우기, 상기 차이는 약 0.5 화소로 선택되며, 즉, 교정 Ar 피크에 의한 보상이 가능한 한 어렵다. B 및 Fe 모델은 세트 P로부터 생성되었으며, 세트 P 및 Q 양자로부터의 데이터는 동일한 모델으로 과정이 진행된다. 그 결과는 2-성분 및 1-성분 피팅에 대하여 각각 표 2 및 표 3에 요약되어 있다.

피팅 방법의 결과는 본문에 기재되고 도 2 및 도 3에 도시된 바와 같이 표 2에서 얻어진다. 참조기호 P2는 2 모델 성분을 사용하여 과정이 진행된 데이터 세트 P를 나타낸다. 2-성분 피팅은 B 및 Fe 용액 양자로부터 얻어진 데이터가 혼합 용액 데이터를 모델링하기 위해 사용되는 피팅 과정을 나타낸다.

본문에서 기술되고 도 5 및 도 6에 도시한 바와 같이 피팅의 결과는 표 3에서 얻어진다. 1-성분 피팅은 B 모델 만이 제공되고 본 발명의 과정이 "예기치 않은 간섭"으로서 Fe를 탐지하고 보상하는 피팅 과정을 나타낸다.

대부분의 경우에 정확도는 2-성분 모델과 혼합 용액에 대하여 3 %보다 양호했다. 정밀도는 전형적으로 ~ 1 %였다. 도 3은, 0.2 μg/ml B 집중, 모델과 데이터 사이에서 0.5 화소 시프트가 없음 및, 피팅에 사용되는 Fe 모델에 의해 특징지어지는 P2 경우에서 실제 분광 피트를 도시한다. B 및 Fe 양자의 모델은 피트 동안에 제공되며, 모델과 상기 경우의 데이테 사이에 상대적 시프트는 없다.

도 4는 동일한 샘플을 도시하지만, 모델과 데이터(참조기호 Q2) 사이에 0.5 화소 시프트가 있는 경우이다. B 및 Fe 양자으 모델은 피트 동안에 공급되며, 모델과 데이터 사이는 이 경우 ~0.5 화소 존재했다.

모델이 0.5 화소량 만큼 시프트되었을 때, 피트는 미세하게 덜 정확하지만, 얻어지는 집중도는 동일하다(표 1 참조). 0.5 화소 시프트가 무시되면, 얻어진 집중에서 총 오차가 발생한다(＞30%).

(제 2 약한 Fe 피크의 인접 중첩인 경우) 하나의 성분 모델은 기대한 것보다 나은 결과를 얻는다. 중첩이 표준 파장 데이터베이스에 의해 제시되는 바와 같이 정확하지 않은 경우일 수도 있으며, 이는 0 및 0.1 μg/ml B 용액에 대하여 제 2 불측의 간섭이 언급된 1 pm보다 미세하게 더 큰 분리에서 탐지되기 때문이다. 제 2 피크는 더 높은 집중을 의미하는 것이 아니지만, 이는 결정된 (표 3 참조) 더 높은 B 집중에 반영된다.

0의 집중, 즉, Fe만이 존재하는 1-성분 경우는 도 5에 도시되어 있으며, 여기에서 분광 피트는 0 μg/ml B 집중을 가지는 경우 참조기호 Q1에 대하여 결과로 나타난다. B 모델 만이 피트 동안에 공급되고, 모델과 이 경우에서 ~0.5 화소의 데이터 사이에 상대적 시프트가 있었다. 이는 특히 정확한 시험이며, 분광은 B를 본질적으로 포함하지 않는 것으로 정확히 해석된다. 피크 피팅 과정에 형성되는 자동 과정은 피트가 (최대 불측 잔차 피크가 피팅된) 각 단계에서 만족스러운 것인지를 결정한다. 그러면, 과정은 시프트된 모델 성분에 기초한 새로운 성분을 추가하거나 또는 이러한 분광 영역은 관심대상의 피크로부터 지나치게 멀리 제거되어 유효하지 않을 때, 분광 영역이 피트로부터 마스킹될 수도 있다. 상기 시험은 모델이 데이터에 따라서 자동으로 시프트되고 임의의 불측의 간섭이 본질적으로 치명적인 종래기술에서의 과정을 능가함을 입증한다.

도 5는 도 4에서와 유사한 경우를 도시하지만, 이 경우에는, 샘플이 0.1 μg/ml B를 포함한다. B 모델 만이 피트 동안에 공급되며, 모델과 ~0.5 화소의 데이터 사이에 상대적 시프트는 없었다.

본 발명은 특정 수단, 재료, 실시예에 입각하여 기술되었지만, 상기 기술로부터, 특허청구범위에 기술되는 본 발명의 사상 및 범주를 벗어나지 않는 범위에서, 본 발명의 본질적 특징과 다양한 변화 및 수정은 다양한 사용 및 특징에 적용될 수 있다는 것은 당업자에게 자명하다.

Claims (8)

1. 유도적으로 거플링된 플라즈마 공정에 의해 여자되고 광 분광계의 촛점 평면 상에서 관찰되는 분광의 처리방법에 있어서,

   상기 분광 처리방법은,

   (a) 예정된 분광 인터벌에서 기대되는 특성에 대하여 표시를 형성하는 단계를 포함하며,

   상기 표시를 형성하는 단계는,

   (b) 상기 촛점 평면 상의 위치에 대응하는 적어도 하나의 제 1 선택 파장을 위치시키고, 그에 의해 파장 기준이 상기 촛점 평면 상의 상기 예정된 분광 인터벌에 걸쳐 확정되는 단계와,

   (c) 알려진 집중을 가지는 적어도 하나의 예정된 분광 특성을 관찰하고, 그에 의해 집중의 크기가 확정되는 단계 및,

   (d) 파장에 의존하는 선택된 수학적 형태 및, 상기 형태와 상기 관찰된 분광 특성의 비교에 의해 실현되는 잔차를 결합함으로써 상기 분광 특성 각각을 표시하고, 그에 의해 모델 분광 성분이 얻어지는 단계를 포함하며,

   또한, 상기 분광 처리방법은,

   (e) 샘플을 분석하는 단계를 포함하며,

   상기 샘플 분석 단계는,

   (f) 적어도 상기 분광 윈도우 내에서 상기 샘플의 분광을 기록하고, 동시에 상기 제 1 선택 파장을 다시 관찰하는 단계와,

   (g) 단계(f)와 비견되는 단계(b)에서 얻어지는 바와 같이 상기 제 1 선택된 파장을 위한 상기 촛점 평면 상의 위치에서 임의의 시프트를 결정하고, 상기 수학적 형태 및 그에 따른 상기 잔차를 변형시킴으로써 상기 모델 분광 성분 각각에 임의의 상기 시프트를 결합시키는 단계와,

   (h) 상기 모델 분광 성분에 상기 기록된 분광의 선형 최소 제곱 피트를 수행하고, 그에 의해 상기 모델 성분에 대응하는 분광 특성의 강도가 그에 기인한 잔차의 분포와 일체로 확정되는 단계와,

   (i) 상기 잔차를 분석하고, 상기 피트가 상기 처리를 종결하기 위해 예정된 기준에 일치하는지 여부를 결정하는 단계 및, 그것이 없을 때에는,

   (j) 상기 잔차의 분포를 조사하여 유효한 상대적 최대치가 그 안에 위치되는지 결정하고, 거기에 응답하여,

   상기 상대적 최대치에 대응하는 파장을 위치시키고, 상기 상대적 최대치의 파장에 위치되는 다른 모델 성분을 규정하고, 단계(h)와 단계(i)를 반복하고, 또는,

   유효 잔차 최대치가 위치되지 않는 곳에서, 상기 강도를 표시하고 상기 방법을 종결하는 단계에 의해 이루어지는 것을 특징으로 하는 분광처리방법.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 분광 특성 각각을 표시하는 상기 단계는, 통계학적으로 유사한 정도로 유효한 두 부분을 포함하는 것과 같은 피크를 형성하는 각 분광 특성을 처리하는 단계와, 선택된 함수에 상기 부분을 독립적으로 피팅하는 단계 및, 상기 피크의 초기 표시와 같은 상기 두 피트 중 더 좁은 것에 대응하는 피팅을 선택하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 분광 처리 방법.
3. 제 2 항에 있어서, 상기 부분 중 하나는 상기 피크의 상대적 최대치를 포함하는 것을 특징으로 하는 분광 처리 방법.
4. 제 1 항에 있어서, 상기 위치시키는 단계는 상기 분광 인터벌에서 데이터에 평활화 필터를 적용시키고, 세개의 최고 현저한 데이터에 2차 피트를 수행하여 상기 파장이 위치되는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 분광 처리 방법.
5. 제 4 항에 있어서, 상기 위치시키는 단계는 상기 유도적으로 커플링된 플라즈마의 플라즈마 가스에 기여하는 현저한 분광 특성에 대응하는 파장을 선택하는 단계를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 분광 처리 방법.
6. 제 5 항에 있어서, 상기 플라즈마 가스에 기여할 수 있는 추가적인 상기 파장 기준을 위치시키고 후속적으로 상기 파장 기준 분광 특성 각각을 관찰하는 단계 및 그 위치에서 대응하는 명백한 시프트를 얻는 단계를 포함하며, 상기 선택된 제 1 파장의 강도를 확정하는 단계 및,

   상기 얻어진 시프트 사이의 일관성이 적어도 하나의 상기 제 1 및 추가적 파장 기준 분광 특성에 영향을 주는 간섭의 존재를 가리키는지 여부를 결정하는 단계를 추가적으로 포함하는 분광 처리 방법.
7. 제 6 항에 있어서, 상기 얻어진 시프트의 집합은 상기 얻어진 시프트의 집합에서의 기대되는 통계학적 분산을 얻기 위해 처리되고, 상기 기대되는 통계학적 분산 이상에 의해 그 평균으로부터 벗어나는 상기 집합 중 어느 하나를 무시하고, 상기 얻어진 시프트의 평균값을 다시 결정하고 상기 단계(g)에 대하여 상기 다시 결정된 값을 채택하는 것을 특징으로 하는 분광 처리 방법.
8. 제 1 항에 있어서, 상기 변형시키는 단계는 단계(g)에서 결정된 상기 시프트에 의해 상기 수학적 형태를 시프팅시키는 단계 및, 상기 시프트에 의해 단계(d)에서 결정되는 바와 같이 잔차를 선형적으로 보간하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 분광 처리 방법.