DE602005004506T2 - Entfernen störender Geräteeinflüsse von einer Beugungsstruktur durch Entfaltung, wobei eine beugungswinkelabhängige Gerätefunktion verwendet wird - Google Patents

Description

• Bereich der Erfindung
• Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Korrigieren von Aberrationen, insbesondere aber nicht ausschließlich im Bereich der Röntgendiffraktion, und eine Vorrichtung zum Implementieren des Verfahrens sowie ein Computerprogrammprodukt, das so ausgebildet ist, dass das Verfahren implementiert werden kann.
• Stand der Technik
• Röntgenstreuungsmessungen von polykristallinen oder amorphen Proben können durch Ausstrahlen von Röntgenstrahlen von einer Quelle zur Probe und Erfassen der gebeugten, gestreuten Röntgenstrahlen vorgenommen werden. Das gemessene Röntgenstreuungsmuster der polykristallinen oder amorphen Substanz besteht normalerweise aus der Überlagerung mehrerer überlappender Peaks oder Komponenten. Bei kristallinen Substanzen ist die echte, sogenannte Bragg-Winkelposition des Peaks eine Funktion der kristallographischen Elementarzelle. Einzelne Komponenten unterliegen dem Effekt von gerätebedingten oder spektralen Aberrationen, die die Komponente aus der ursprünglichen (Bragg-)Position verformen und verschieben. Die Aberrationen sind im Allgemeinen für verschiedene Komponenten unterschiedlich.
• Eine Analyse von Mustern mit stark überlappenden Komponenten, die durch Aberrationen verformt sind, korrekt durchzuführen, kann kompliziert oder sogar unmöglich sein.
• Ein weiteres Problem liegt darin, dass ein Vergleich von mit unterschiedlicher Optik in unterschiedlichen Systemen oder selbst bei Verwendung desselben Systems zu verschiedenen Zeitpunkten gemessenen Daten aufgrund der Differenzen in Geräteaberrationen schwierig sein kann. Dies macht es schwierig, Daten zu vergleichen, die zu verschiedenen Zeitpunkten oder mit unterschiedlichem Gerät aufgenommen sind.
• Im Allgemeinen vermindert daher die Abhängigkeit der Messdaten von Aberrationen die Genauigkeit und Zuverlässigkeit analytischer Ergebnisse.
• Ein Beispiel ist die Messung von Proben mit Peaks bei kleinen Winkeln, was typisch ist für Messungen, die an pharmakologischen Materialien oder Materialien im Nanogrößenbereich vorgenommen werden. Als Folge des Einflusses der Geräteaberrationen sind diese Peaks von ihren theoretischen Bragg-Positionen stark verformt und verschoben. Die pharmazeutischen Substanzen zeigen oft Polymorphismus und als Folge davon, dass die echten Bragg-Positionen der Peaks für verschiedene polymorphe Phasen etwas unterschiedlich sind. Der Effekt von Geräteaberrationen führt zu ernsten Hindernissen bei der Ausführung analytischer Aufgaben wie Indizieren der kristallographischen Elementarzelle, Phasenidentifizierung durch Suche und Abgleich von Referenzmustern oder Unterscheidung von polymorphen Formen.
• Es ist deshalb eine Korrektur von Geräteaberrationen erforderlich, um physikalisch konsistente Information aus unterschiedlichen Komponenten im Muster zu gewinnen.
• Es gibt einige unterschiedliche Ansätze zur Verwendung der Information zu Geräteaberrationen zur Korrekturanalyse.
• Ein Ansatz beruht auf der Einführung eines Modells zur Simulation einer Überlagerung von separaten Peaks, die durch ein Kristallelementarzel lenmodell bestimmt sind. Profile von separaten Peaks werden empirisch dargestellt, wie zum Beispiel beim so genannten "Rietveld"-Verfahren.
• Dieser Ansatz nimmt an, dass Kenntnisse von Kristallstruktur, der Struktur der Kristallelementarzelle und/oder der Atomstruktur verfügbar sind, um das Modell des Streuungsmusters aufzustellen. Das Modell kann dann mit dem gemessenen Muster verglichen werden und die beste Übereinstimmung wird durch Variieren von Parametern des Modells ermittelt. Es gibt andere Verfahren auf Basis des Peakmodells, zum Beispiel das "LeBail"-Verfahren, bei dem die Peakpositionen von der Elementarzelle abhängen, aber die Peakformen und -gewichte unabhängig sind.
• Das nicht empirische Verfahren zum Berechnen des Modells der Peaks verwendet Überlagerung von "ersten Prinzipien" durch mathematische Simulation des Geräts, wie bei V. A. Kogan und M. Kupryanov in J. Appl. Cryst. (1992), 25, 16–25 "X-Ray Diffraction Line Profiles by Fourier Synthesis" angegeben, worin eine Vorgehensweise beschrieben wird, bei der Linienprofile im Fourier-Raum berechnet werden können.
• Ein alternativer Ansatz zur nicht empirischen Simulation von Peakformen im realen Raum wurde von R. W. Cheary und A. Coelho in J. Appl. Cryst. (1992), 25, 109–121 "A Fundamental Parameters Approach to X-ray Line-Profile Fitting" beschrieben. Dieser Ansatz wird auch bei Marinkovic et al. "A Comparison between the Warren-Averbach Method and Alternate Methods for X-Ray Diffraction Microstructure Analysis of Polycrystalline Specimens", in Mat. Res., Band 4, Nr. 2, S. 71, 2001 verwendet.
• Alle diese Verfahren handeln allgemein von einem Modell der Diffraktionspeaks. Während sie leistungsfähige analytische Mittel sind, sind diese Ansätze im Sinne der erforderlichen Eingaben in das Modell nicht immer zweckmäßig.
• Solche Berechnungen können kompliziert sein und viele Eingaben durch eine Bedienungsperson erfordern, um analytische Ergebnisse zu erhalten. Bei neuen Materialien mit geringer Symmetrie kann die Komplexität des gemessenen Musters Hindernisse für eine schnelle Analyse oder einen Vergleich verursachen.
• Es besteht daher ein Bedarf an einem Verfahren zum Korrigieren von Aberrationen ohne Modellierung der Probe oder Überlagerung von Peaks, wobei das Muster als ein einziges Kontinuum behandelt wird.
• Es gibt im Stand der Technik bekannte Verfahren, die die Eliminierung von Cu Kα2 und anderen spektralen Komponenten bekannter Form behandeln. Diese Verfahren basieren allgemein auf einer Identifikation von Doublett- oder Multiplettbereichen im Muster und Anwendung einer Entfaltung im direkten oder Fourier-Raum. Dies sind ebenfalls Verfahren auf Modellbasis.
• T. Ida und H. Toraya in J. Appl. Cryst., 35, 58–68 "Deconvolution of the instrumental functions in powder X-Ray diffractometry" und T. Ida in Rigaku Journal, Band 20, N2, Dez. 2003 beschreiben einen anscheinend modellunabhängigen Ansatz zur Aberrationskorrektur. Die Autoren schlagen vor, dass sie die Geräteaberrationen im ganzen Muster korrigieren können. Sie verwenden "Umskalieren", wobei sie für die Entfaltung irgendeiner Gerätefunktion versuchen, die Skalenumwandlung für einen 2θ-Winkel zu ermitteln, so dass diese Gerätefunktion konstant wird. Dieser Ansatz erfordert keine detaillierte Kenntnis der Kristallstruktur.
• Leider ist dieser Ansatz nicht allgemein gültig. Er ist zum Korrigieren einfacher Gerätefunktionen geeignet, die eine korrekte Umskalierung ermöglichen, um die Aberration konstant zu halten.
• Obwohl dieses Verfahren aufwändige analytische Berechnungen und unterschiedliche Skalenumwandlungen für die angewendete Gerätefunktion erfordert, ist es für etwas anderes als sehr einfache Gerätefunktionen kaum anwendbar und ist dementsprechend für die meisten praktisch bedeutenden Funktionen der axialen Divergenz, zum Korrigieren aller Arten von Wechselwirkungsfunktionen, wie Funktionen der äquatorialen Divergenz, die mit der Probentransparenzfunktion für die zylindrischen Proben in Wechselbeziehung steht, usw. ungeeignet.
• Es ist denkbar, dass eine alternative geeignete Verfahrensweise zum Verringern der Aberrationen in der Verwendung geeigneter Optik liegt. Dies wäre jedoch nicht geeignet, weil es die Einschränkung von Strahlentrajektorien nach sich zieht und dadurch die Messdauer erhöht und die Messungsqualität vermindert.
• Zusammenfassung der Erfindung
• Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zum Korrigieren eines gemessenen Streuungsmusters, das zahlreiche signifikant beabstandete Komponenten und/oder Peaks enthält, bezüglich der Effekte von Aberration gemäß Anspruch 1 zur Verfügung gestellt.
• Das Verfahren kann eine Korrektur des Musters über einen Bereich von Streuwinkeln, die zahlreiche Peaks beinhalten, statt über den Bereich jedes Peaks einzeln durchführen.
• Bevorzugt führt das Verfahren eine Korrektur über mehr als die Hälfte des Bereichs, ferner bevorzugt mindestens 80% des Bereichs und besonders bevorzugt über im Wesentlichen den ganzen Bereich durch.
• Auf diese Weise wird das aberrationskorrigierte Röntgenstreumuster ermittelt, ohne dass Modellinformation über die Mikrostruktur der Probe benötigt wird, oder ein Modell für Peakpositionen, was das korrigierte Muster bedeutet, ist viel leichter zu ermitteln als in früheren Ansätzen, die Aberrationskorrektur beinhalten.
• Darüber hinaus ist das Verfahren viel allgemeiner als frühere Verfahren und besitzt einen viel breiteren Anwendungsbereich, da es von verfügbarer Information über die Probe fast unabhängig ist und gleichermaßen auf fast jegliche Art von Aberration anwendbar ist.
• Die korrigierten Aberrationen können insbesondere Geräteaberrationen, spektrale und andere Effekte beinhalten.
• Der Raum ist ein Fourier-Raum und die Darstellung der Aberrationsfunktion F_inst ist eine Fourier-Reihe, die als komplexe Zahlen mit Modul und komplexem Argument dargestellt ist.
• In einer alternativen Ausführungsform wird das aberrationskorrigierte Muster f_corr(2θ) für einen bestimmten Streuwinkel 2θ durch Ausführen einer modifizierten inversen Fourier-Transformation unter Verwendung von F_exp-Werten multipliziert mit exp(-iφ_inst)-Faktoren ausführt, wobei φ_inst die komplexen Argumente der Fourier-Koeffizienten F_inst berechnet für die ähnlichen bestimmten Werte von 2θ sind.
• Dieser Ansatz hat den Vorteil, dass er nur das komplexe Argument (Phase) der Terme der Fourier-Reihe verwendet, die die Aberration darstellt. Wenn der Modul ebenfalls verwendet wird, kann dies zu Verän derungen in der Konvergenz der Fourier-Reihe führen, was zu einem Fehler und Rauschen in der korrigierten Reihe führen kann. Die Verwendung der komplexen Argumente ermöglicht den Erhalt der ursprünglichen Konvergenzrate von F_exp, was für eine anschließende Analyse zweckmäßig sein kann.
• Für das korrigierte Muster f_corr(2θ) führt dies zu einer ähnlichen Auflösung wie f(2θ).
• In Ausführungsformen der Erfindung werden zusätzlich Hintergrundsubtraktion und Regularisierung bei F_exp angewendet, um numerisches Rauschen zu vermindern, das in den Messdaten natürlich vorhanden ist. Bei der Fourier-Reihe erfolgt Regularisierung normalerweise als weitere Unterdrückung von Hochfrequenz-Fourier-Koeffizienten durch Multiplikation mit einer Regularisierungsfunktion.
• Die Darstellung der Aberrationsfunktion kann entweder durch Messen von Standardmaterial oder bevorzugt durch mathematische Modellierung ermittelt werden. Der letzte Ansatz ist allgemeingültiger, da er von tatsächlichen Peakpositionen und der Standardmaterialqualität unabhängig ist.
• Insbesondere können die Berechnungen den Integralansatz für eine mathematische Modellierung von Aberrationen anwenden, die von Kogan und Kupryanov (1992) vorgeschlagen wurde, wobei Summierung über die verschiedenen Strahlverläufe und Spektralkomponenten direkt die Aberrationsdarstellung als Fourier-Reihe F_inst liefert. Dieser Ansatz ist daher ideal geeignet für die Erfindung.
• Die nicht monochromatische Wellenlängenstruktur (Energiestruktur) des einfallenden Strahls bildet normalerweise eine Struktur mit mehreren Peaks für jeden Streuungsfall. Dies erschwert eine Interpretation des Musters noch weiter. In Ausführungsformen wird das Verfahren zum Korrigieren von Aberration für eine Gerätefunktion mit einer mathematischen Eliminierung (Entfaltung) unerwünschter Energiekomponenten kombiniert.
• Die Erfindung betrifft auch ein Messverfahren umfassend ein Platzieren einer Probe in ein Röntgengerät, Messen des Röntgenmusters als Funktion vom Streuwinkel, um das gemessene Röntgenmuster zu ermitteln, und Korrigieren des gemessenen Musters wie oben angegeben. Das Röntgengerät kann zum Beispiel ein Diffraktometer oder eine Kleinwinkelstreukamera oder ein anderes Gerät sein, das entweder ein Röntgenstreuungsmuster oder ein Kleinwinkelstreuungsmuster liefert.
• In einem anderen Aspekt der Erfindung wird ein Computerprogrammprodukt zur Ausführung der Erfindung zur Verfügung gestellt.
• In einem weiteren Aspekt wird eine Vorrichtung nach Anspruch 13 zur Verfügung gestellt.
• Die Vorrichtung kann automatisch ein korrigiertes Streuungsmuster ausgeben, das zum Korrigieren von Aberrationen normalisiert ist. Dies kann ohne Benutzereingriff erfolgen. Das korrigierte Streuungsmuster ist als Basis für eine Verarbeitung viel einfacher anzuwenden.
• Kurze Beschreibung der Zeichnungen
• Zum besseren Verständnis der Erfindung wird nun eine Ausführungsform mit Bezug zu den 1 bis 5 beschrieben, in denen:
• 1 eine Vorrichtung gemäß einer Ausführungsform der Erfindung zeigt,
• 2 ein Flussbild eines Verfahrens gemäß der Erfindung zeigt,
• 3 ein erstes Beispiel zum Bereinigen eines Spektrums unter Verwendung eines Verfahrens gemäß der Ausführungsform zeigt,
• 4 ein zweites Beispiel zum Bereinigen eines Spektrums unter Verwendung eines Verfahrens gemäß der Ausführungsform zeigt und
• 5 ein drittes Beispiel zum Bereinigen eines Spektrums unter Verwendung eines Verfahrens gemäß der Ausführungsform zeigt.
• Ausführliche Beschreibung
• 1 zeigt schematisch ein Röntgendiffraktionsgerät 1 gemäß einer Ausführungsform der Erfindung.
• Eine Röntgenquelle 2 ist so angeordnet, dass sie ein Röntgenstrahlbündel 4 auf eine Probe 6 auf einer Probenplattform 8 zuführt. Die Röntgenstrahlen werden gebeugt und von einem Röntgendetektor 10 als Funktion eines Streuwinkels 2θ gemessen.
• Ein Fachmann wird eine Reihe von unterschiedlichen Anordnungen kennen, die zum Variieren des Winkels verwendet werden können, zum Beispiel durch Anbringen der Quelle 2 und des Detektors 10 auf separaten Goniometern und Variieren des Winkels. Ferner können zusätzliche Monochromatoren oder Kristalle verwendet werden, um Auflösung und Genauigkeit zu erhöhen.
• Die gemessene Röntgenstreuintensität in Abhängigkeit von 2θ wird an den internen Computerprozessor 12 gegeben, der so ausgebildet ist, dass er eine Korrektur (Bereinigung) der Daten ausführt und die bereinigten Daten über einen Ausgang 14 ausgibt, der, wie die Fachleute erkennen werden, eine Computerschnittstelle, ein Bildschirm, ein Drucker oder jegliche geeignete Ausgabevorrichtung sein kann.
• Der Computerprozessor 12 ist mit einem Kode programmiert, der so ausgebildet ist, dass er den Computer 12 veranlasst, das Verfahren zum Korrigieren (Bereinigen) von Daten bezüglich Aberrationen auszuführen, das nun ausführlicher beschrieben und erläutert wird.
• Das gemessene und optional hintergrundkorrigierte Muster kann als aus einer Anzahl von Komponenten gebildet angesehen werden, wobei jede Komponente normalerweise ein Peak ist. Diese Komponenten werden durch die Variable j indexiert und weisen eine Bragg-Position 2θ_j und ein Gesamtgewicht A_j auf. Jeder Peak weist eine Formfunktion f₀(2θ – 2θ_j, 2θ_j), normalisiert auf 1 so auf, dass die Gesamtpeakform durch A_j f₀(2θ – 2θ_j, 2θ_j) als Funktion von 2θ gegeben ist.
• Auf diese Weise ist die Gesamtintensität als Funktion von 2θ durch eine Überlagerung einer Anzahl von separaten Peaks gegeben durch:

  
• Die selbe Gleichung lautet im Fourier-Raum:

  

  wobei H die Nummer des Fourier-Koeffizienten ist, T das gesamte Winkelintervall ist, über das das Muster transformiert wird, und i die Quadratwurzel von (–1) ist.
• Ein einzelner Peak wird als Faltung von gerätebezogenen, physikalischen und spektralen Teilen im realen Raum betrachtet, und daher ist im Fourier-Raum der Peak F₀(H, 2θ_j) das Produkt des Geräte-Fourier-Koeffizienten F_inst(H, 2θ_j), des physikalischen Teils F_phys(H, 2θ_j) und des spektralen Teils F_spec(H, 2θ_j). Der spektrale Teil betrifft den Einfluss ei nes nicht vollständig monochromatischen Spektrums, der Gerätekoeffizient betrifft die Geräteanordnung, insbesondere nicht ideal angenäherte Kollimatoren und Detektoren, und der physikalische Teil betrifft die Einflüsse, die mit der Probennatur in Zusammenhang stehen, zum Beispiel kleine Kristallite.
• Die Gerätekoeffizienten F_inst(H, 2θ_j) können direkt durch Berechnung unter Verwendung des oben angegebenen Verfahrens von [Kogan et al., 1992] ermittelt werden.
• Die Hauptsymmetrie im einzelnen Peak steht hauptsächlich mit den Gerätekoeffizienten F_inst(H, 2θ_j) in Zusammenhang. Es kann jedoch ein ähnlicher Formalismus wie unten beschrieben verwendet werden, wenn die Einflüsse der Peaksymmetrie den physikalischen oder spektralen Faktoren zugeordnet werden.
• Da eine Multiplikation im Fourier-Raum das Äquivalent einer Faltung im realen Raum ist, kann Gleichung (2) dargestellt werden als:

  

  Aufgrund der Abhängigkeit von 2θ ist die Entfaltung der Funktionen F_inst, F_phys, F_spec in (3) aus einem gemessenen Muster mit mehr als einem Peak im Wesentlichen unmöglich.
• Im vorliegenden Fall ist die Form eines einzelnen Peaks, die durch die Einzelpeakfunktion f₀(2θ – 2θ_j, 2θ_j) gegeben ist, im Allgemeinen asymmetrisch. Dies bedeutet, dass die Fourier-Transformation des einzelnen Peaks Koeffizienten F₀(H, 2θ_j) aufweist, die komplexe Zahlen mit einem Realteil und einem Imaginärteil sind, die beide nicht Null sind.
• Es ist zweckmäßig, die Modul-Argument-Form solcher Zahlen zu verwenden, die die komplexe Zahl als das Produkt des komplexen Moduls und des Exponenten des komplexen Arguments der komplexen Zahl darstellt, wobei der Modul M₀(H) die Konvergenzrate bestimmt und das komplexe Argument φ₀(H) die Asymmetrie des Peaks bestimmt. Wenn φ₀(H) = 0 für alle H ist, bedeutet dies eine symmetrische Peakfunktion. F0(H) = M0(H)exp(iφ0(H)) (4)

  
• Die vorliegende Ausführungsform betrifft eine Vorgehensweise zur Eliminierung des Einflusses einer Gerätefunktion F_inst, die eine Asymmetrie und Peakverschiebungen bei Messdaten bewirkt. Dies wird als "Bereinigung" bezeichnet.
• Die einfachste Version einer "Bereinigungskorrektur" in dem Fall, dass nur ein einziger Peak vorliegt, basiert auf dem Ersetzen der vorliegenden Fourier-Koeffizienten durch den Modul der Fourier-Koeffizienten. Dies ersetzt dadurch die tatsächlichen Profilfunktionen durch symmetrische Profilfunktionen mit einer ähnlichen Konvergenz des ursprünglichen Fourier-Spektrums. F0'(H) = M0(H) oder F0'(H) = F0(H)exp(–iφ0(H)) (7)
• Im Allgemeinen liegt jedoch mehr als ein Peak vor.
• Im ersten Fall (Fall 1) sei angenommen, dass jeder Peak eine ähnliche Gerätefunktion aufweist.
• In diesem Fall ergibt eine "Bereinigungstransformation" ähnlich zu (7), die bei experimentellen Fourier-Koeffizienten F_exp(H) angewendet wird, direkt die korrigierten Fourier-Koeffizienten F_exp'(H) (8): Fexp'(H) = Fexp(H)exp(–iφinst(H)) (8)
• Die Koeffizienten F_exp(H) stellen damit eine Überlagerung von Peaks mit symmetrischer Form im realen Raum dar. Diese Transformation ist weniger anfällig für numerische Fehler als die herkömmliche Entfaltung Fexp''(H) = Fexp(H)/Finst(H) (9)weil die Konvergenzrate von F_exp'(H) unter Verwendung von Gleichung (8) im Gegensatz zu Gleichung (9) unverändert bleibt.
• In der Praxis ist diese Situation mit einer gleichen Gerätefunktion für jeden Peak nicht realistisch, außer vielleicht, wenn das Muster über einen kleinen Bereich von 2θ-Winkeln gemessen wird.
• Deshalb sollte der allgemeine Fall (Fall 2) φ_inst(H) als 2θ-abhängig betrachtet werden:
  φ_inst(H, 2θ).
• In diesen praktisch realistischen Fällen, wenn das komplexe Argument φ_inst(H, 2θ) von 2θ abhängig ist, können die Gleichungen (8) und (9) normalerweise nicht angewendet werden.
• Das "Bereinigungsverfahren" gemäß dieser Ausführungsform ist so ausgelegt, dass es dieses Problem durch einige physikalisch realistische Approximationen überwindet.
• Die erste Approximation ist, φ_inst(H, 2θ) als eine glatte, langsam veränderliche Funktion von 2θ zu betrachten. Als Folge davon kann angenommen werden, dass φ_inst(H, 2θ) über den typischen Winkelbereich der Einzelpeakdefinition konstant ist, etwa einer 1*–3*-Variation in 2θ.
• Wenn nun 2θ als Parameter bei einem bestimmten 2ψ-Wert festgehalten und eine Transformation (10) ähnlich wie bei (8) angewendet wird, wobei φ_inst(H, 2ψ) für ein spezielles 2ψ berechnet wird, werden korrigierte "Fourier-Koeffizienten" F'_exp(H, 2ψ) erhalten, die für den speziellen 2ψ-Wert "korriekt" sind und asymmetriekorrigiert sind: F'exp(H, 2ψ) = Fexp(H)exp(–iφinst(H, 2ψ)) (10)
• Das bedeutet, dass wenn F'_exp(H, 2ψ) für die inverse Fourier-Transformation über den vollständigen Bereich von 2θ verwendet wird:

  

  zu erwarten ist, dass das Muster I'_exp(H, 2ψ) mit der korrekten Asymmetrieeliminierung für die Peaks nahe dem 2ψ-Wert und ansonsten eine weniger korrekte Asymmetrieeliminierung weiter entfernt von 2ψ erhalten wird.
• Es ist anzumerken, dass eine Transformation (11) im Bereich von 2ψ ähnlich der Transformation (8) ist und daher die integralen Gewichte A für die Komponenten im Bereich von 2ψ nicht beeinflusst.
• Der letzte Schritt des "Bereinigungsverfahrens" basiert auf der Berechnung einer Intensität an jedem Punkt I'_exp(2θ, 2ψ) durch die Transformation (11) mit den Koeffizienten F'_exp(H, 2ψ) bei 2ψ = 2θ:

  
• Die Annahme lautet hier, dass für komplexe Argumentverschiebung am speziellen Punkt 2θ korrigierte experimentelle Fourier-Koeffizienten für die Synthese des korrigierten Musters an diesem speziellen Punkt verwendet werden können.
• Durch Umformung von (12) mit (10) wird eine Gleichung für das korrigierte "bereinigte" Muster erhalten:

  

  wobei φ_inst(H, 2θ) theoretisch nach dem oben angegebenen Verfahren ermittelt werden kann [Kogan et al., 1992].
• Alternativ kann φ_inst(H, 2θ) experimentell durch Messen von Standardproben bestimmt werden, deren theoretisches Muster bekannt ist.
• Auf diese Weise wird, mit Bezug zu 2, eine Probe im Gebrauch in dem Gerät platziert und ein gemessenes Muster mit einer Mehrzahl von Peaks erhalten (Schritt 20). Es ist jedoch anzumerken, dass das Verfahren nicht erfordert, dass diese Peaks identifiziert oder angenähert oder beschrieben werden. Dies bedeutet, dass das gemessene Muster als ein einziges Kontinuum verarbeitet werden kann, ohne dass seine interne Struktur untersucht wird.
• Danach wird die Fourier-transformierte F der Messdaten gewonnen (Schritt 22), wobei in der Ausführungsform der Einfachheit halber ein schneller Fourier-Transformationsalgorithmus verwendet wird, obwohl andere Algorithmen verwendet werden können, wenn dies erforderlich ist.
• Die Gerätefunktion φ_inst(H, 2θ) wird aus einer Speicherung erhalten (Schritt 24). Diese Funktion kann zweckmäßigerweise im Computerprozessor 12 des speziellen Geräts 1 gespeichert sein. Die Speicherung kann in Form einer Wertetabelle oder jeglicher anderer zweckmäßiger Darstellung der Funktion vorliegen.
• Dann wird die Gleichung (13) angewendet, um die Daten mit der bekannten φ_inst(H, 2θ)-Funktion 16 zu transformieren (Schritt 26).
• Dies ergibt eine korrigierte Ausgabe der gemessenen Intensität als Funktion des Streuwinkels 2θ, die ausgegeben wird (Schritt 28). Die Ausgabefunktion kann alternativ oder zusätzlich als Datendatei 18 gespeichert werden, um einen einfachen Vergleich mit anderen Daten zu ermöglichen.
• Auf diese Weise liefert das Gerät eine bezüglich der Aberration korrigierte Ausgabe, ohne Notwendigkeit eines Bedienereingriffs, Informationen über die Peaks oder Annahmen über die Art der Probe. Die Korrektur ist daher viel einfacher zu implementieren als bei Ansätzen im Stand der Technik, die möglicherweise ein exaktes Modell der Kristallelementarzelle oder Atomstruktur erfordern.
• In der Tat kann der Benutzer einfach das gesamte Gerät 1 als Blackbox behandeln, die eine korrigierte gemessene Intensität als Funktion eines Streuwinkels ausgibt. Dies war zuvor nicht möglich, weil frühere Korrekturansätze zusätzlich Benutzereingaben erforderten.
• Auf diese Weise ermöglicht das Gerät die Messung korrigierter Spektren selbst unter Bedingungen, wenn kein fachkundiges Personal verfügbar ist, um geeignete Eingaben zu machen, damit die Spektren korrigiert werden. Das Gerät ist viel einfacher zu benutzen und dies ist natürlich von Wert, selbst wenn fachkundiges Personal verfügbar ist.
• Derzeit werden in der Praxis, wegen der Schwierigkeiten beim Ausführen von Korrekturen, gemessene Daten gespeichert und verglichen. Solche Messdaten weisen jedoch Aberrationen auf, die durch die Gerätefunktion bedingt sind, und dementsprechend sind sie zwischen Geräten oder selbst mit dem selben Gerät, wenn unterschiedliche Optik zur Messung verwendet wird, nicht einfach vergleichbar. Dies ist insbesondere bei Proben der Fall, die bei kleinen Winkeln gemessene Peaks aufweisen, wie Proben von Pharmazeutika oder Nanomaterialien.
• Die Erfindung ermöglicht einen einfachen Vergleich zwischen diesen Proben und Messungen, was zum Beispiel von Bedeutung ist, wenn in einer Datenbank eine Suche und Abgleich mit Referenzmustern vorgenommen werden soll.
• Die Erfindung ist nicht auf die Korrektur des Einflusses von Gerätefunktionen beschränkt, sondern beinhaltet auch die Eliminierung von Einflüssen unerwünschter Strahlungskomponenten, darunter zum Beispiel Cu Kα2-, Kα3-, Kβ-, Lα-Linien, wie es ähnlich bei [Ladell 1975] vorgeschlagen ist. In diesem Fall kann Gleichung (13) verändert werden zu:

  

  wobei

  

  wobei der Index p die Hauptspektralkomponente angibt und Index k sowohl Hauptkomponenten wie unerwünschte Komponenten angibt, die eliminiert werden sollen.
• Zum Beispiel ist beim Eliminieren der Einflüsse des Doubletts von Cu Kα1 und Kα2, wobei Kα1 der dominante Peak ist, ist F_p die Fourier-Transformierte der Kα1-Linienform und F_k ist die Fourier-Transformierte der Kα1-Linienform für k = 1 und der Kα2-Linienform für k = 2. In diesem einfachen Fall läuft k nur über zwei Peaks, aber im Allgemeinen kann k viele verschiedene Komponenten eines Spektrums reflektieren, das für die Messung verwendet wird.
• Die Erfindung kann verwendet werden, um eine komplexe Peakform in eine bekannte analytische Funktion zu überführen, wie zum Beispiel eine Gauss-, Lorenz- oder Voight-Funktion.
• Die Erfindung ermöglicht die Umwandlung der Messdaten in Ergebnisse, als ob die Ergebnisse auf anderem Gerät gemessen würden. Die Umwandlung kann vor oder nach Ausführung von analytischen Techniken in einer analytischen Packung angewendet werden. Nachdem das "Bereinigen" angewendet und Asymmetrie eliminiert ist, kann das Muster auf eine einfachere Weise unter Verwendung einfacherer analytischer Modelle analysiert werden. Zum Beispiel kann zur Verwendung in einem Such- und Abgleich-Verfahren oder einer quantitativen Phasenanalyse das Muster von Referenzmaterial, das in einer Anlage ermittelt wurde, auf die Benutzeranlage umgewandelt werden.
• In vielen Fällen kann ein "Bereinigungsverfahren" ohne vorherige Hintergrundkorrektur des gemessenen Musters angewendet werden. Das Verfahren scheint auf den Hintergrund nahezu unempfindlich zu sein.
• Die korrigierten Muster können in einer Datenbank 18 als von Gerät und Optik unabhängige Information gespeichert werden.
• Das Diffraktometer kann "bereinigte" Muster als Ausgabe für den Benutzer liefern.
• 3 zeigt einen einzigen simulierten Peak als unterbrochene Linie bei kleinem 2θ, der eine Faltung von gerätebezogenen, spektralen und physikalischen Funktionen ist.
• Der gleiche Peak ist gemäß Gleichung 13 korrigiert als durchgezogene Linie gezeigt. Es ist anzumerken, dass die Asymmetrie und die Verschiebung von der echten (Bragg)-Peakposition korrigiert wurden.
• 4 zeigt einen weiteren einzelnen Peak als unterbrochene Linie, der unter Verwendung einer Quelle mit Kα1- und Kα2-Linien gemessen wurde. Die zur Aufnahme der Messung verwendete doppelte Spektrallinie führt zu einem Doppelpeak, obwohl der Diffraktionspeak tatsächlich ein einzelner Peak ist. Die durchgezogene Linie zeigt den Peak nachdem ein Bereinigungsalgorithmus angewendet wurde, um sowohl den Einfluss der Peakasymmetrie wie den Einfluss der Kα2-Linie unter Verwendung der Gleichung 14 zu eliminieren. Es ist anzumerken, dass nicht nur die Asymmetrie eliminiert wird, sondern auch die zweite (Kα2)-Komponente.
• Die Erfindung ist von besonderem Nutzen bei Mehrfachpeakstrukturen, wie dem Diffraktionsmuster einer komplexen Proteinstruktur (im Beispiel Lysozom), wie es in 5 gezeigt ist. Wiederum zeigt die unterbrochene Linie die unbereinigten Daten und die durchgezogene Linie die bereinigten Daten. Auch hier wird eine viel bessere Peaksymmetrie und korrekte Peakposition ohne Bezugnahme auf ein Modell der Proteinstruktur oder ein Peakmodell erhalten.
• Die Erfindung ist nicht auf die oben diskutierten Beispiele beschränkt und es sind Variationen möglich.
• Insbesondere kann die Erfindung zum Korrigieren jeglicher anderer Einflüsse oder Aberrationen verwendet werden, obwohl sie zum Korrigieren einer Gerätefunktion oder spektralen Funktion beschrieben wurde.
• Obwohl die obige Beschreibung Röntgenstrahlen betrifft, kann der gleiche Ansatz mit Elektronen- oder Neutronenstreuung, Röntgen-Spektroskopie, optischer Spektroskopie, Nuklearmagnetresonanz (NMR), EXAFS verwendet werden.
• Der Strahl braucht nicht von einer Röntgenröhre zu stammen, sondern kann zum Beispiel von einem Synchrotron kommen.
• Obwohl die obige Beschreibung den Streuwinkel als Maß für den Umfang der Streuung verwendet, können andere Maße verwendet werden, darunter die Energie oder ein Maß für die Streuung, wie zum Beispiel Verschiebung des Detektors, das zum Streuwinkel in Beziehung steht.

Claims (16)

1. Verfahren zum Korrigieren eines gemessenen Streuungsmusters, das mehrere signifikant beabstandete Komponenten und/oder Peaks enthält, bezüglich der Effekte von Aberration, die die Formen und/oder Positionen der Komponenten und/oder Peaks beeinflusst, umfassend: i) Eingeben eines gemessenen Musters f(2θ) als Funktion eines Parameters 2θ, der den Streuwinkel repräsentiert, und Berechnen (22) einer Fourier-Reihe F_exp(H) des gemessenen Musters f(2θ), ii) Ermitteln (24) einer Fourier-Reihe einer Aberrationsfunktion, die eine Beschreibung von Geräteaberrationen F_inst(H) beinhaltet, und iii) Durchführen (26) einer näherungsweisen Entfaltung von f(2θ), so dass ein aberrationskorrigiertes Muster f_corr(2θ) erzeugt wird, um die Effekte von Aberrationen in f(2θ) zu verringern, dadurch gekennzeichnet, dass: die näherungsweise Entfaltung punktweise für verschiedene Werte des Parameters f(2θ) durchgeführt wird und der Schritt der näherungsweisen Entfaltung zum Ermitteln des aberrationskorrigierten Musters fcorr(2θ) für einen bestimmten Wert des Parameters 2θ eine modifizierte inverse Fourier-Transformation unter Verwendung der mit exp(–iφ_inst)-Faktoren multiplizierten F_exp(H)-Werte ausführt, wobei φ_inst(H, 2θ) die komplexen Argumente der Fourier-Koeffizienten F_inst(H) berechnet für diesen bestimmten Wert des Parameters 2θ sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei eine zusätzliche Regularisierung oder Rauschfilterung oder Hintergrundsubtraktion bei F_exp angewendet wird, um die modifizierte inverse Fourier-Transformation auszuführen.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, welches das Ermitteln der Fourier-Reihe, die die Aberration F_inst als Funktion des Parameters 2θ darstellt, unter Verwendung von Messungen an Referenzmaterialien beinhaltet.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, welches das Ermitteln der Fourier-Reihe, die die Aberration F_inst als Funktion des Parameters 2θ darstellt, basierend auf einer mathematischen Modellierung von Aberrationen beinhaltet.
5. Verfahren nach Anspruch 4, welches das Summieren über die möglichen Werte von Parametern, die die Aberration beeinflussen, zum Beispiel Strahlverläufe oder Energiespektrum im Messinstrument, zum Ermitteln des mathematischen Modells der Aberration beinhaltet.
6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, welches das direkte Summieren über die möglichen Werte von Parametern, die die Aberration beeinflussen, zum Summieren der Eingaben zu F_inst-Werten beinhaltet.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei eine punktweise Fourier-Entfaltung der Fourier-Reihe F_exp von der Aberrationsdarstellung F_inst für den speziellen Parameter 2θ mit einer Entfaltung von mehreren Energiekomponenten, die für den speziellen Bereich des Parameters f(2θ) strukturmodelliert sind, kombiniert wird, während mehrere Komponenten mit Strukturzuordnung zu einem speziellen Streuereignis das einzelne System kristallographischer Ebenen angeben.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, ferner umfassend ein Platzieren einer Probe in ein Röntgengerät und Messen des Röntgenmusters als Funktion von Streuwinkel oder Energie, um das gemessene Muster f(2θ) zu ermitteln.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, umfassend ein Eingeben gemessener Muster für eine Mehrzahl von Proben, ein Berechnen des aberrationskorrigierten Musters als Funktion von Streuwinkel oder Energie für jede Probe und Speichern und/oder Analysieren der aberrationskorrigierten Muster.
10. Verfahren zum Vergleich oder zur Analyse von Mustern, das ein Korrigieren von Messdaten unter Verwendung sowohl eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 9 als auch eines auf Faltung basierenden Verfahrens zum Simulieren einer Ähnlichkeit von zum Messen verwendeten Vorrichtungen beinhaltet.
11. Verfahren zum Vergleich von Mustern, das ein Korrigieren von Messdaten unter Verwendung eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 9 und eines auf Faltung basierenden Verfahrens zum Simulieren einer Ähnlichkeit von Probeneigenschaften, wie zum Beispiel Dichte oder Probenaufbau, beinhaltet.
12. Computerprogrammprodukt so ausgebildet, dass es die Erfindung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 oder 9 bis 11 ausführt, wenn es auf einem Computer läuft.
13. Vorrichtung umfassend: eine Quelle (2) zum Emittieren eines Strahls (4), eine Probenplattform (8) zum Anbringen einer Probe, einen Detektor (10) zum Messen von Strahlen, die von der Probe gestreut werden, so dass ein gemessenes Muster f(2θ) als Funktion eines Parameters 2θ, der den Streuwinkel repräsentiert, erhalten wird, einen Ausgang zum Ausgeben eines korrigierten Ausgabestreumusters als Funktion 2θ, wobei die Vorrichtung eine Korrektureinrichtung (12) beinhaltet, die so ausgebildet ist, i) dass sie eine Fourier-Reihe F_exp(H) des gemessenen Musters f(2θ) berechnet, ii) dass sie eine Fourier-Reihe einer Aberrationsfunktion ermittelt, die eine Beschreibung von Geräteaberrationen F_inst(H) beinhaltet, und iii) dass sie eine näherungsweise Entfaltung von f(2θ) durchführt, so dass ein aberrationskorrigiertes Muster f_corr(2θ) erzeugt wird, um die Effekte von Aberrationen in f(2θ) zu verringern, dadurch gekennzeichnet, dass die Fourier-Reihe F_inst eine Funktion F_inst des Parameters 2θ ist, und ferner dadurch gekennzeichnet, dass die Korrektureinrichtung (12) so ausgebildet ist, dass sie die näherungsweise Entfaltung punktweise für verschiedene Werte des Parameters 2θ durchführt, und ferner so ausgebildet ist, dass sie die näherungsweise Entfaltung so durchführt, dass das aberrationskorrigierte Muster f_corr(2θ) für einen speziellen Wert des Parameters 2θ ermittelt wird, indem eine modifizierte inverse Fourier-Transformation unter Verwendung der mit exp(–iφ_inst)-Faktoren multiplizierten F_exp(H)-Werte ausgeführt wird, wobei φ_inst die komplexen Argumente der Fourier-Koeffizienten F_inst(H, 2θ) berechnet für den speziellen Wert des Parameters 2θ sind.
14. Vorrichtung nach Anspruch 13, wobei die Darstellung F_inst vorbestimmt und in der Korrektureinrichtung (12) gespeichert ist.
15. Vorrichtung nach Anspruch 13 oder 14, wobei die Vorrichtung ein Röntgenstreuungsgerät oder ein Röntgenbeugungsgerät ist, wobei die Quelle (2) eine Röntgenquelle ist und der Detektor (10) ein Röntgendetektor ist.
16. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 13 bis 15, wobei die Vorrichtung so ausgebildet ist, dass sie die Korrektureinrichtung (12) zum automatischen Angeben des korrigierten Ausgabestreumusters mit verringerter Aberration als Ausgabe verwendet.