DE69724681T2

DE69724681T2 - Vorrichtung und Verfahren zur Analyse von Kristallstruktur

Info

Publication number: DE69724681T2
Application number: DE69724681T
Authority: DE
Inventors: Ichiro Yokohama-shi Nagano; Yuichiro Yokohama-shi Murakami
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 1996-03-08
Filing date: 1997-03-10
Publication date: 2004-04-08
Anticipated expiration: 2017-03-11
Also published as: DE69724681D1; EP0794426A3; US6081579A; EP0794426A2; JPH09297112A; EP0794426B1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Diese Erfindung bezieht sich auf ein Analysiergerät und ein Analysierverfahren für Strukturparameter, mit dem Nutzen bei der Erforschung und Entwicklung verschiedener kristalliner Materialien, wie Keramik, Metallmaterialien, organischer Materialien und ähnlichem, und mit breiter Anwendung zum Analysieren von Kristallstruktur aller kristalliner Materialien, seien es polykristalline Proben oder Einkristall-Proben, um günstige Wirkungen zu erhalten. Die vorliegende Erfindung läßt sich auch für die Schwingungsanalyse mittels Raman-Spektroskopie, Analyse des Oberflächenzustands durch elektronische Diffraktion, Bandstatusanalyse mit der Photolumineszens-Methode und für ähnliches anwenden, um ebenfalls gute Wirkungen zu bekommen.
BESCHREIBUNG DES STANDES DER TECHNIK
Als ein Analysierverfahren für polykristalline Materialien ist die Methode nach Rietveld bekannt geworden, jedoch konnte in der Rietveld-Analyse kristalliner Strukturen durch praktische Röntenstrahl-Diffraktion die Information von leichten Elementen nicht erhalten werden, weil es schwierig ist leichte Elemente z. B. Anionen) und schwere Elemente gleichzeitig zu analysieren, selbst wenn die Methode auf Metalloxide oder Keramik, die leichte und schwere Elemente enthalten, angewandt wurde. Deswegen ist eine Neutronenquelle, wie beispielsweise ein Kernreaktor konstruiert worden, um Information leichter Elemente mittels des Analyseverfahrens für kristalline Strukturen nach Rietveld mit Hilfe einer Neutronen-Diffraktiontsmethode zu gewinnen, jedoch war der Kostenaufwand für die Konstruktion der Neutronenquelle enorm hoch.
Das sind Probleme in der Achse der Spektrumstärke (Ordinatenachse oder y-Achse); andererseits kann, was die Auflösung in der Winkelachse (Abszissenachse oder x-Achse) angeht – weil eine gewöhnliche Röntgenquelle mit Gegenkathode eine weite Wellenlängenbreite und ein Duplett hat – ein Ergebnis mit hoher Auflösung nicht erhalten werden, außer es würde eine orbitale Synchrotron-Strahlung benutzt ( die hier nachfolgend als SOR bezeichnet wird), auch sind die erforderlichen Kosten für die Konstruktion eines Beschleunigers wie beim obenbeschriebenen Kernreaktor enorm hoch.
Das Analysierverfahren für kristalline Strukturen nach Rietveld ( hier in Folge als Rietveld-Verfahren bezeichnet), wird nun kurz beschrieben. Beim Verfahren nach Rietveld wird unter Anwendung der Gleichungen
s = Σwi (y_i – y_ci)² wird w_i = 1/y_i ein Parameter der kristallinen Struktur zum Minimieren von s mittels einer nichtlienaren Methode kleinster Quadrate erhalten, worin y_i ein Meßwert (genannt ein Beobachtungs-oder Zählwert) ist, w_i eine statistische Wichtung, der Anhang i eine Nummer des Meßpunks, wird s eine Restquadratsumme. Der Rechenwert y_ci wird durch Berechnung aus einem zuvor für die Probe erwarteten Kristallstrukturparameter erhalten, einem Kristallstrukturparameter, der s minimiert, wie durch wiederholtes Berechnen von y_ci durch aufeinanderfolgendes Ändern des Kristallstrukturparameters aus seinem Anfangswert gewonnen, so dass s ein Minimum wird, das durch das analytische Ergebnis der Kristallstruktur bestimmt wird.
Wie aus diesen Formeln ersichtlich ist, betrachtet das Rietveld-Verfahren nur statistische Veränderungen (die versehentliche Fehler, weißes Rauschen, Quantenrauschen oder Poisson-Verteilung genannt werden), betrachtet aber keine systematischen Fehler. Um des weiteren alle Information herauszuziehen, die in den Daten liegt, mittels der Methode kleinster Quadrate, wird es als als besten angesehen, dass die Beziehung w ∞ 1/δi² (δi² ist eine Variation am Meßpunkt i) zum Meßwert und berechneten Wert des Wichtungsfaktors w_i in der normalen Gleichung erscheint, oder genauer gesagt, auf W ∞ Σ^–1 zu setzen ist, als eine Wichtungsmatrix W einschließlich eines nicht diagonalen Terms, jedoch wird dieses Prinzip bei dem Rietveld-Verfahren nicht beachte; und dies trotz der Tatsache, dass normalerweise ein systematischer Fehler, der die statistischen Schwankungen übersteigt, in der Kovariations-Matrix vorhanden ist, aber in der Wichtungsmatrix weggelassen ist, um eine inverse Matrix zu sein, was ein Problem gewesen ist.
Deswegen werden diese Probleme bei längerer Meßdauer oder bei schwächeren Diffraktionslinien merklich, wodurch es schwierig wird, die Analyse leichter Elemente oder von Spurenelementen und eine Analyse mit hoher Auflösung zu erreichen.
Um eine Information leichter Elemente in schweren Elementen mittels einer praktischen Röntgen-Diffraktionsmethode zu bekommen, ist es notwendig das Rietveld-Verfahren der Kristallstrukturanalyse zu höherer Auflösung hin zu verbessern, um eine Information leichter Elemente, die in geringem Maße im Diffraktionsspektrum enthalten sind, möglichst weit zu verbessern.
Und um eine hohe Auflösung mit einer niedrigauflösenden Röntgen-Diffraktionsmethode zu bekommen, ist es nötig tatsächlich eine Spreizung der Diffraktionslinie aufgrund der Meßeinrichtung zu messen (hier nachfolgend als Gerätefunktion bezeichnet), und eine wesentliche inverse Berechnung anzustellen, um eine hohe Auflösung zu bekommen.
Zum Herausziehen aller Information, die in den Daten liegt, durch die Methode der kleinsten Quadrate, wird im allgemeinen gesagt, es sei am besten, wie oben gezeigt, den Wichtungsfaktor w_i, der oben in der normalen Gleichung erscheint, auf die folgende Formel zu setzen ( w_i ist proportional zu 1/δi², und 1/δi² ist gleich <1/(y_i – y_ci)²>, worin der Wert in < > einen Erwartungswert zum gemessenen Wert y_i und berechneten Wert y_ci zeigt, oder strenger genommen, ist die Wichtungsmatrix auf eine andere folgende Formel für den Meßwertvektor F und den berechneten Wert des Vektors F_c gesetzt. Zu einem korrekten Setzen der Wichtungsmatrix W ist es am wichtigsten genau eine Differenz zwischen dem gemessenen Wert und dem berechneten Wert auszuwerten, was die Ursache des Fehlers ist. wi ∝ 1/δi2 = <1/(yi – yci)2> worin der Wert in < > einen Erwartungswert angibt. W ∝ Σ–1 = <(F – Fc)t (F – Fc)> worin W eine Wichtungsmatrix, und Σ ist eine Kovariationsmatrix,
F ein Vektor mit f_i = k · log(y_i + δ – b_i) als ein Matrixelement,
F_c ein Vektor, der f_ci = k · log(y_ci) als ein Matrixelement hat.
Yi ist ein i^ter Meßwert nach der Zählwertausfallkorrektur, und k ist ein optionale Konstante.
i ist eine Nummer des Meßpunkts, δ ist eine positive Zahl kleiner 1,
bi ist eine i^te Hintergrundstärke,
der Wert in < > ist ein Erwartungswert, und das ^t an der rechten Seite deutet eine Transpositionsmatrix an.
Wie jedoch oben beschrieben wurde, ist das Rietveld-Verfahren ein Verfahren zum Analysieren der kristallinen Struktur mittels einer nichtlinearen Methode kleinster Quadrate, und betrachtet nur die statistische Schwankung, kann aber die Fehlergröße im einzelnen nicht analysieren. Das ist der Grund, dass das Rietveeld-Verfahren keine genügende Wirkung für leichte Elemente hat.
Des weiteren wird trotz der Tatsache, dass die aufgrund der Meßeinrichtung selbst gespreizte Information oft im Spektrum enthalten ist, diese Information nicht benutzt, und kann die Auflösung nicht verbessert werden.
Im Dokument:
Kisi E. H. „Rietveld analysis of powder diffraction patterns" Materials Forum, Band 18, 1994, Seiten 135–153, XP00 20566617, wird die Rietveld-Analyse detailliert beschrieben. Jedoch geht der Inhalt dieser Schrift nicht über den Gegenstand der Rietveld-Analyse hinaus.
Der angegebene Stand der Technik offenbart ein Analysiergerät für strukturelle Parameter, mit einer den strukturellen Parameter setzenden Einheit zum vorherigen Setzen eines Strukturparameterwerts, eine Dateneingangseinheit zum Eingeben eines Meßwerts einer Probe, Rechenmittel für berechnete Werte zum Bestimmen eines berechneten Werts entsprechend dem Meßwert gemäß dem Strukturparameterwert aus dieser den Strukturparameter setzenden Einheit, Gesamtsummenrechenmittel zum Erhalten von Gesamtsummen, die durch genannte Gesamtsummenrechenmittel durch Variieren des Strukturparameterwerts erhalten werden, sowie eine Ausgabeeinheit für den Strukturparameterwert entsprechend der minimalen Gesamtsumme.
Des weiteren zeigt der angezogene Stand der Technik eine Strukturparameter analysierende Methode zum Bestimmen einer Probenstruktur durch Verwenden eines Meßwerts der Probe und eines angenommenen Strukturparameterwerts, mit den folgenden Schritten:
Bestimmen eines Rechenwerts entsprechend dem Meßwert gemäß dem erwarteten Parameterwert,
Ändern des Strukturparameterwerts, bis der genannte berechnete Wert und der Meßwert konvergieren und Bestimmen des Strukturparameterwerts an den Konversionen als ein Analysenergebnis.
Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung die aufgezeigten Probleme des Rietveld-Verfahrens zu überwinden.
Dieses Problem wird hinsichtlich des Geräte-Aspekts mittels der Merkmale des Patentanspruchs 1 gelöst.
Das Gerät enthält:
Erste logarithmische Konversionsmittel für die Vornahme logarithmischer Umwandlung des berechneten Werts,
zweite logarithmische Konversionsmittel zum logarithmischen Umwandeln eines Werts, der durch Subtrahieren eines Werts entsprechend einer Hintergrundrauschstärke vom Meßwert erhalten wird, und
Gesamtstimmenberechnungsmittel zum Quadrieren einer Differenz zwischen den zwei logarithmischen Konversionswerten, die durch die genannten ersten und zweiten logarithmischen Konversionsmittel erhalten werden, um die besagte Gesammtsumme zu bekommen.
Bevorzugte Ausführungsbeispiele des Geräts sind in den Patentansprüchen 1 bis 11 angegeben.
Was das Verfahren betrifft, wird das Problem durch die Merkmale des Patentanspruchs 12 gelöst.
Das Verfahren beinhaltet folgende Schritte:
Gewinnen eines ersten logarithmischen Konversionswerts durch logarithmische Konversion des berechneten Werts und Gewinnen eines zweiten logarithmischen Konversionswerts durch logarithmische Konversion des Meßwerts nach Subtraktion einer Hintergrundrauschstärke,
des weiteren, dass der Strukturparameterwert in dem Änderungsschritt des genannten Strukturparameters geändert wird, bis der erste und der zweite logarithmische Konversionswert konvergieren.
Bevorzugte Ausführungsbeispiele der Methode werden in den Patentansprüchen 13 bis 20 angegeben.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist ein Flußdiagramm eines Ausführungsbeispiels des Analysierverfahrens für Kristallstrukturparameter gemäß der vorliegenden Erfindung.
2 ist ein Schaubild, das den Aufbau eines Ausführungsbeispiels des Analysiergeräts von Kristallstrukturparameter gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt.
3 ist ein Flußdiagramm eines Ausführungsbeispiels eines Analysierverfahrens für Kristallstrukturparameter gemäß der vorliegenden Erfindung.
4 ist ein Schaubild, das den Aufbau eines Ausführungsbeispiels des Analysiergeräts für Kristallstrukturparameter gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt.
5 ist ein Flußdiagramm eines Ausführungsbeispiels des Analysierverfahrens für Kristallstrukturparameter gemäß der vorliegenden Erfindung.
6 ist ein Schaubild, das den Aufbau eines Ausführungsbeispiels des Analysiergeräts für Kristallstrukturparameter gemäß vorliegender Erfindung zeigt:
7 ist eine Darstellung eines Beispiels von Meßdaten und Hintergrundrauschenvektor bei der Diffraktionsspektrum-Verarbeitung.
8 ist eine Kurvendarstellung der Profileinpassung, die in der Abszissenachse vergrößert ist, wenn die Gerätefunktion nicht berücksichtigt ist.
9 ist eine Kurvendarstellung der Profileinpassung, die in der Abszissenachse vergrößert ist, wenn die Gerätefunktion berücksichtigt ist.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSBEISPIELE
Nun werden bevorzugte Ausführungsbeispiele der Erfindung mit Bezug auf die Zeichnungen erläutert.
Eines der Ausführungsbeispiele ist ein Analysiergerät für Kristallstrukturparameter, das aufweist: eine Setzeinheit für Kristallstrukturparameter zum vorherigen Abspeichern eines Kristallstrukturparameters. eine Dateneingangseinheit zum Eingeben eines Probenmeßwerts, Rechenmittel für berechneten Wert zum Gewinnen eines Rechenwerts entsprechend dem Meßwert gemäß dem Kristallstrukturparameter aus der Setzeinheit für Kristallstrukturparameter, ein erstes logarithmischen Konversionsmittel zum Vornehmen einer logarithmischen Umwandlung des berechneten Werts, ein zweites logarithmisches Konversionsmittel zum logarithmischen Umwandeln eines Werts, der durch Subtrahieren einer Hintergrundrauschstärke vom Meßwert erhalten wurde, und zum Addieren einer positiven Zahl kleiner 1, ein Gesamtsummenrechenmittel zum Multiplizieren der Transpositionsmatrix (F-F_c)^t einer Differenz zwischen zwei logarithmischen Konversionswertvektoren, die durch das erste und das zweite logarithmische Konversionsmittel mittels der Wichtungsmatrix W erhalten werden, und durch eine Differenz (F – F_c) zwischen zwei logarithmischen Konversionswerten, die durch das erste und das zweite logarithmische Konversionsmittel erhalten werden, um eine Gesamtsumme s zu bekommen, eine Bestimmungseinheit zum Bestimmen eines Minimums einer Mehrzahl von Gesamtsummen s, die durch die Gesamtsummenrechenmittel durch Ändern des Kristallstrukturparameters gewonnen werden, und eine Ausgabeeinheit zum Ausgeben des Kristallstrukturparameters des minimalen Gesamtsumme s.
Des weiteren umfaßt ein anderes Ausführungsbeispiel des Analysegeräts für Kristallstrukturparameter Wichtungsberechnungsmittel zum Bestimmen einer Wichtungsmatrix W aus einem Vektor, der zwei logarithmische Konversionswerte hat, die von dem ersten und dem zweiten logarithmischen Konversionsmittel als ein Matrixelement erhalten werden, worin die Gesamtsummen-Berechnungsmittel die Transpositionsmatrix (F – F_c)^t einer Differenz zwischen zwei logarithmischen Konversionswertvektoren multipliziert, die. durch das erste und das zweite logarithmische Konversionsmittel durch die Wichtungsmatrix W erhalten werden, und durch eine Differenz (F – F_c) zwischen zwei logarithmischen Konversionswerten, die durch das erste und das zweite logarithmische Konversionsmittel erhalten werden, um eine Gesamtsumme s zu bekommen, oder umfaßt Korrekturmittel zum Korrigieren eines fehlenden Zählwerts des Detektors zum Gewinnen des gemessenen Werts, worin das zweite logarithmische Konversionsmittel die Hintergrundrauschstärke vom gemessenen Wert subtrahiert, nach dem Korrigieren fehlenden Zählwerts und Addieren einer positiven Zahl kleiner 1 und Vornahme logarithmischer Konversion s = (F – Fc)t W (F – Fc) W = (Σpoi + Σsys)–1
worin s eine Restquadratsumme ist, i und j Nummern von Meßpunkten sind;
y_i ein i^ter Meßwert nach der Zählwertausfallkorrektur,
Y_si ein i^ter berechneter Wert, k eine optionale Konstante,
n eine Gesamtzahl von Meßpunkten ist, m eine Anzahl unabhängiger Variabler ist, δ eine positive Zahl kleiner als 1 ist,
b_i eine i^ter Hintergrundrauschstärke ist, W eine Wichtungsmatrix von n Zeilen und n Spalten ist,
F ein Vektor von n Zeilen und 1 Spalte ist, die f_i = k · log (y_i + δ – b_i) als ein Matrixelement haben,
F_c ein Vektor von n Zeilen und 1 Spalte ist, die f_ci = k · log(y_ci) als ein Matrixelement haben,
Σpoi eine Kovariationsmatrix von n Zeilen und n Spalten ist, die k² (y_i +δ – b_i)^–2 (y_i +δ) als ein diagonales Element aufgrund von weißem Rauschen (Poisson-Verteilung) haben,
Σsys eine Kovariationsmatrix von n Zeilen und n Reihen aufgrund systematischen Fehlers ist,
H eine Gerätefunktionsmatrix (Spreizfunktionsmatrix aufgrund der Meßeinrichtung) von n Zeilen und n Spalten,
H^t eine Transpositionsmatrix von H ist.
Weiterhin ist eines der Ausführungsbeispiele ein Analysierverfahren für Kristallstrukturparameter, bei dem ein berechneter Wert entsprechend dem gemessenen Wert bestimmt wird gemäß dem erwarteten strukturellen Parameter, und der berechnete Wert logarithmisch konvertiert wird, um einen Vektor zu erhalten, der einen ersten logarithmichen Konversionswert als ein Matrixelement hat, wobei die Hintergrundrauschstärke vom gemessenen Wert subtrahiert wird, und eine positive Zahl kleiner als 1 addiert wird, danach logarithmisch konvertiert wird, um einen Vektor zu bekommen, der einen zweiten logarithmischen Konversionswert als ein Matrixelement hat, und der Strukturparameter geändert wird, bis der erste und der zweite logarithmische Konversionswert einander genügend nahe sind, und der Strukturparameter bei den nahen logarithmischen Konversionswerten als ein analytisches Resultat bestimmt wird, oder,
ein berechneter Wert entsprechend einem gemessenen Wert bestimmt wird gemäß einem erwarteten Kristallstrukturparameter, der berechnete Wert logarithmisch konvertiert wird, um einen Vektor zu bekommen, der einen ersten logarithmischen Konversionswert als ein Matrixelement hat, und der gemessene Wert auf fehlenden Zählwert des Detektors korrigiert wird, und die Hintergrundrauschstärke vom korrigierten gemessenen Wert subtrahiert wird, und eine positive Zahl kleiner 1 addiert wird, dann das Resultat logarithmisch konvertiert wirde, um einen Vektor zu bekommen, der einen zweiten logarithmischen Konversionswert als ein Matrixelement hat, und eine Wichtungsmatrix W aus der Formel 16 von den Vektoren erhalten wird, welche die ersten und zweiten logarithmischen Konversionselemente als Matrixelemente haben, und wobei die Transpositionsmatrix (F – F_c)^t einer Differenz zwischen Vektoren zwei logarithmische Konversionswerte hat, die durch das erste und das zweite logarithmische Konversionsmittel als Matrixelemente haben, und die Wichtungsmatrix W durch das Wichtungsmittel erhalten wird, und eine Differenz (F – F_c) zwischen den Vektoren, die zwei erste und zweite logarithmische Konversionsmittel als Matrixelemente haben, multipliziert werden, um eine Gesamtsumme s zu gewinnen, und ein Minimum einer Vielzahl von erhaltenen Gesamtsummen s bestimmt wird, indem der Kristallstrukturparameter bestimmt wird, und der Kristallstrukturparameter der minimalen Gesamtsumme wird ausgegeben.
Das Prinzip der vorliegenden Erfindung wird beschrieben.
Zunächst sind experimentell Fehlergrößen wiederholt gemessen worden, wobei herausgefunden wurde, dass Fehler beinahe exakt repräsentierbar sind, wenn angenommen wird, dass es die folgenden zwei Arten von Fehlern gibt, die statistische Variation und den systematischen Fehler.

(1) Statistische Variation (Schwankung): Das ist ein Zufallsfehler aufgrund von Intensitätsvariation, die theoretisch in Lichtquellen wie z. B. Röntgen auftritt, und bei den Methoden des Standes der Technik sind alle Fehler als statistische Variation aufgefaßt worden.
(2) Systematischer Fehler: Dieser tritt im Meßsystem aufgrund von solchen Fehlern auf, wie z. B. dass die Probe nicht ideal ist, die Form nicht gut, oder die Probe schwierig zu pulverisieren, durch Diffraktion, oder/und Fehler des analytischen Apparats als solchem, der in den meisten Fällen 10-mal größer als die statistische Schwankung ist, wo ein gemessener Wert an einem Meßpunkt i y_i ist, und eine Hintergrundrauschstärke b_i ist, wenn b_i von y_i subtrahiert und eine positive Zahl δ kleiner 1 addiert wird (y_i + δ – b_i) und logarithmisch umgewandelt zu log (y_i +δ – b_i), dann gefunden wird, dass ein nahezu systematischer Fehler im logarithmischen Konversionswert in allen Meßpunkten vorhanden ist. Es wird in Betracht gezogen, dass die statistische Schwankung durch die Poisson-Verteilung dargestellt wird, und die Varianzgröße y_i +δ ist (wobei δ eine positive Zahl kleiner 1 ist).

Wenn es eine Anzahl (r-mal) gemessener Daten unter der gleiche Bedingung gibt, beispielsweise wenn die gemessenen Daten integriert werden, eine Poisson-Vertelung nicht angenommen wird, und σ_ir – 1² jeden Meßpunkts (Punkt i) tatsächlich gemessen wird, wird (y_i + 1/2) durch das tatsächlich gemessene rσ_ir – 1² ersetzt, wobei Information der Ausgangsschwankung der Röntgenquelle und des Dunkelstroms des Detektors einbezogen wird, und die Genauigkeit verbessert wird.
Des weiteren existiert beim systematischen Fehler eine Spreizung der Diffraktionslinie wegen des Meßgeräts. In der Pulver-Diffraktionsmethode werden Si oder LaB₆ oft gemischt, und als eine Winkelstandardprobe beschichtet. Da diese in der Kristallinität ausreichend gut sind und eine Spreizung (Gerätefunktionsmatrix H_o) des Geräts und der Lichtquelle aufzeigen, wird diese Information benutzt. In der Analyse wird zuerst nur gemischtes und beschichtetes Si oder Lab₆ als ein interner Standard analysiert, um ein Profil zu bestimmen, das von 2 θ abhängt, und dieses Profil wird als ein Matrixelement in der Spaltenrichtung verwendet, um eine Gerätfunktionsmatrix H_o, zu erhalten. Wo eine Halbbreite in der Spaltenrichtung der aktuell gemessenen Gerätefunktionsmatrix H_o h_oi beträgt, und eine Halbbreite in der Spaltenrichtung der Gerätefunktionsmatrix H, die in der Berechnung benutzt wird, h_i ist, wird die Auflösung umsomehr verbessert, umsonäher h_i zum aktuell gemessenen h_oi gespeizt ist, weil das aber einem Verengen der Schlitze des Diffraktionsgeräts entspricht, wird im Gegensatz das Signal/Rausch-Verhältnis verringert. Deswegen ist es wirkungsvoll h_i kontinuierlich entsprechend dem S/R-Verhältnis [(f_i – f_min)/δ poi]. Die Gerätefunktion H wird in der tatsächlichen Berechnung ausgerechnet. Das Massenzentrum wird zum Verschieben auf der Matrixdiagonale justiert, so dass der Meßwinkel (2Θ Massenzentrum der Diffraktionslinie) nicht durch Multiplizieren mit der Gerätfunktion H verschoben wird, und die Summe jeder Spalte wird auf 1 normiert. hi = h01 [1 – p{δ poi/(fi – fmin)}] σ poi = [k2(yi + δ – bi)–2 (yi + δ)]1/2 oder, wenn es eine Mehrzahl (r-mal) gemessener Daten unter der gleichen Bedingung gibt, σ poii = [k2(yi + δ – bi)–2 (r σir-1 2)]1/2 worin f_min ein Minimalwert des Meßwerts ist (nach Koordinaten-Umwandlung),
p eine Konstante zum Aufrechterhalten des S/R-Verhältnisses auf konstantem Wert,
r eine Anzahl von Messungen unter gleicher Bedingung.
Wegen des Fehlerausbreitungsgesetzes, wobei die Restquadratsumme s beträgt, die Wichtungsmatrix W ist, und die Anzahl der gesamten Meßpunkte n ist, wird es als das Beste in der Kristallstrukturanalyse angesehen, dass mit Anwendung der Formeln s = (F – F_c)^t W (F – F_c) und die Formel ( W = (Σpoi + Σsys)^–1, Σsys = [(F – F_c)^t (F – F_c) – (n – m)/Σ_j (k²(y_i +δ – b_j)-2(y_i +δ ))]/n · H^tH) die Konvergenzberechnung zum Minimieren der Restquadratsumme der logarithmischen Konversionswertvektoren F und F_c benutzt wird, um den Rechenwertvektor F_c zu bestimmen.
Die Wichtungsmatrix W jedes Meßpunkts kann aus der Spektrumsnorm = 1 herauskommen, und veranlaßt sein, genau 1 zu sein; ein Koeffizient wird für die Re-Normierung multipliziert. Die Bestimmung der Hintergrundstärke b_i ist grundsätzlich optional, jedoch wird diese normalerweise als ein gerade Linie gezeichnet, wie in 7 gezeigt ist, um eine Verformung des Diffraktionslinienprofils zu vermeiden, und sie wird so hoch wie möglich innerhalb des Bereichs gesetzt, und genügt der Formel k · log(yi +δ – bi) ≥ (k2 (Yi + δ – bi)–2 (yi + δ)) an allen Meßpunkten. Spektrum-Norm ∥⁣W∥⁣i = 1 K · log(y1 + δ – bi) ≥ (k2 (yi + δ – bi)–2 (yi +δ) Des weiteren läßt sich ein bestimmter Effekt erhalten, sogar ohne Multiplizieren der Wichtungsmatrix an jedem Meßpunkt (sogar mit W = E: E ist eine Einheitsmatrix).
Weiterhin wird die Anzahl m der unabhängigen Variablen von der Anzahl n der gesamten Meßpunkte subtrahiert, was der Genauigkeit dient. Jedoch kann im Effekt, weil der Setzwert der Anzahl m der unabhängigen Variablen (Parameter) wie z. B. der Gitterkonstante, Halbbreite, Atomkoordinate, Freiheit des Hintergrunds, klein ist in der Zahl und vernachlässigbar im Vergleich mit der Anzahl n der gesamten Meßpunkte, die sehr groß ist, ein genügender Effekt erhalten werden, selbst wenn m = 0 aus der Formel weggelassen wird.
In der Vergangenheit sind, weil alle Fehler als statistische Fehler angenommen wurden, Fehler hochstarker Spitzen einschließlich vieler systematischer Fehler übermäßig durch die Methode der kleinsten Quadrate betont worden, niedrigstarke Spitzen relativ vernachlässigt worden, um gemessene Werte hoher Stärke mit berechneten Werten in Koinzidenz zu bringen; jedoch ist es mit der vorliegenden Erfindung durch Einführen der systematischen Fehler und Vornahme logarithmischer Umwandlung möglich, Information niedrigstarker Spitzen auszuwerten, einschließlich vieler Information Leichter Elemente und Spureninhalte, ohne die Fehler hochstarker Spitzen zu betonen.
Und weiter, was die Auflösung angeht, ist diese durch Einführen des nichtdiagonalen Terms der Wichtungsmatrix – obgleich im Effekt durch die Kristallinität der Standardprobe begrenzt – im Prinzip unbegrenzt verbessert worden, soweit das die Meßzeit erlaubte.
(Ausführungsbeispiele)
Die Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung werden unter Bezugnahme auf die Zeichnungen erläutert. In diesen Ausführungsbeispielen wird die logarithmische Konversion (logarithmische Koordinaten-Umwandlung) auf den Meßwert y_i und den Rechenwert y_ci angewandt, wie in 7 in der Rietveld-Kristallstrukturanalyse mittels eines allgemein benutzten Röntgen-Diffraktionsgeräts aufgezeigt ist.
(Ausführungsbeispiel 1)
Zuerst wird ein Ausführungsbeispiel des Analysierverfahrens für Kristallstrukturparameter mit Bezug auf 5 beschrieben. Wie in 5, im Schritt 1, gezeigt ist; werden gemessene Daten y⁰ _i einer von einem Detektor durch eine Röntgendiffraktionsmethode oder eine Neutronendiffraktionsmethode gewonnenen Probe, und ein für die Probe erwarteter Kristallstrukturparameter vorbereitet. Da ferner der Detektor eine Totzeit für Zählwertausfall der Anzahl der Photonen hat, falls eine große Anzahl von Photonen einfallen, werden soweit nötig, um den Zählwertausfall der Diffraktionslinienstärke durch eine Totzeit des Detektors zu korrigieren, gemessene Daten verschiedener Stärken vorbereitet, wenn die Strahlungs-Röntgenstärke oder Strahlungs-Neutronstärke eines optionalen Materials geändert wird, und im Schritt 2 wird eine Totzeit τ des Detektors berechnet. Die Meßdaten y⁰ _i werden beispielsweise einem Rechner eingegeben, wobei soweit nötig die in Schritt 2 erhaltene Totzeit benutzt wird; die Zählwertausfall-Korrektur der i^ten Meßdaten y⁰ _i wird im Schritt 3 vorgenommen, und der korrigierte Wert wird als ein i^ter Meßwert y_i bestimmt. Hier ist das Symbol c in 5 ein Formfaktor der Detektorschaltung, und für die Korrekturberechnung wird beispielsweise (die folgende Formel 20) angezogen: yi = y0 i/(1 – y0 i · τ · c) Als nächstes wird im Schritt 4 mittels der Formel fi = k · log (yi + δ – bi)
Unter Verwendung einer i^ten Hintergrundstärke b_i wird der i^te Meßwert y_i in einen Vektor F umgewandelt, der einen i^ten logarithmsichen Konversionswert als ein Matrixelement hat. Jedoch kann δ, weil es eine positive Zahl kleiner 1 ist und im allgemeinen unbekannt ist, als δ 1/2 der Einfachheit halber verarbeitet werden. Außer in dem Fall, dass die Meßzeit äußerst kurz ist, kann δ weggelassen werden, oder δ = 0 benutzt werden. fi = k · log(yi + δ – bi)
Bei dieser Konversion kann, so dass das Programm des Rietveld-Verfahrens gemäß dem Wert des Vektors F nach der Koordinatenkonversion benutzbar ist, wie das mit der gleichen Größenordnung des Meßwerts y_i oder y⁰ _i (beispielsweise normalerweise 5000–6000 Zählwerte) geht, eine optionale Konstante k(z. B. etwa 600) verwendet werden. Ferner ist die Hintergrundstärke b_i möglichst hoch als eine gerade Linie gesetzt. Der natürliche Logarithmus wird mit der Basis e benutzt, und irgendeine logarithmische Basis läßt sich durch Setzen der Konstante k einbringen.
Danach wird unter Benutzung der anfänglichen Kristallstrukturparameter, wie beispielsweise der Gitterkonstante und der Raumgruppe, die im Schritt 1 durch die bekannte Rietveld-Methode vorbereitet wurde, im Schritt 5 ein i^ter berechneter Wert y_ci entsprechend dem i^ten Meßwert y_i durch die Stärkeformel mittels der Rietveld-Methode wie beim Stand der Technik berechnet werden.
Im Schritt 6 wird der i^te Rechenwert y_ci durch die Formel f_ci = k · log (y_ci) in einen Vektor F_c umgewandelt, der den i^ten logarithmischen Konversionswert als ein Matrixelement hat. Auch wird in dieser Konversion; aus dem gleichen Grund wie in Schritt 4, dieselbe Konstante k und der natürliche Logarithmus benutzt. fci = k · log (Yci)
Danach wird im Schritt 7. unter Anwendung des logarithmischen Konversionswertvektors F, der in Schritt 4 gewonnen wurde, und des logarithmischen Konversionsvektors F_c, der in Schritt 6 erhalten wurde, eine Wichtungsmatrix W an jedem Meßpunkt i berechnet. Was die Wichtungsmatrix W angeht, wird diese, obgleich der berechnete Wert aus der Spektrumsnorm = 1 herauskommt, auf 1 durch Multiplizieren mit einem Koeffizienten zurücknormiert.
Danach wird in Schritt 8, zum i^ten logarithmischen Konversionswertvektor f der in Schritt 4 erhalten wurde, und dem i^ten logarithmischen Konversionswertvektor F_c, unter Anwendung der i^ten Wichtungsmatrix W, die in Schritt 7 gewonnen wurde, eine Bestimmung vorgenommen, ob die Restquadratsumme in der Formel s = (F – F_c)^t W (F – F_c) minimiert wird oder konvergiert, das beispielsweise in einem Rechner. Ist sie innerhalb eines vorbestimmten Bereichs konvergiert, wird Schritt 9 ausgeführt, oder wenn sie nicht konvergiert ist, wird ein Befehl ausgegeben, die Schritte 5 bis 8 nach dem Schritt 5 wiederholt durchzuführen. Das bedeutet, dass im Schritt 5 der Kristallstrukturparameter gemäß der Restquadratsumme s geändert wird, um den Rechenwertvektor F_c neu zu bestimmen. Durch Wiederholen der Schritte 5 bis 8 wie oben, wird davon ausgegangen, dass er nicht weiter minimiert wird, falls ein Kristallstrukturparameter, wie z. B. die Atomkonfiguration geändert wird. S = (F – Fc)t W (F – Fc)
Die Auflösung der nichtlinearen Methode der kleinsten Quadratsumme zum Bestimmen der Strukturparameter ist soweit optional, doch kann es einen Fall geben, wo die Matrix nicht positiv definiert ist, falls ein nichtdiagonaler Term in die Wichtungsmatrix W eingeführt ist, oder ein Hochauflösungsspektrum nicht darstellbar ist, falls es einen nichtdiagonalen Term gibt, worauf das durch Zerlegung folgendermaßen lösbar ist. In der Lösung für das Bilden der Beobachtungsgleichung, wo der Vektor, der den zu bestimmenden Strukturparameter als ein Matrixelement hat, X ist, eine differenzielle (Jacobische) Matrix in der vorbekannten RietveldMethode A⁰ ist, eine differenzielle Matrix in der vorliegenden Erfindung zum Konvertieren des beobachteten Werts in den Logarithmus A ist, und der beobachtete Wertvektor nach logarithmischer Konversion, gegeben als F, in der differenziellen Matrix nahezu gleich AX ist, kann A angenähert werden; die zu bestimmende Lösung X ist gegeben F in der Gestalt einer Bandmatrix und wird zerlegt durch Kombinieren der revidierten Cholesky-zerlegung UDU^t mit der diagonalen Matrix G. U ist dabei eine obere trianguläre Matrix, D ist eine Diagonalmatrix, und G eine Matrix zum Normieren der Summe jeder Zeile der oberen triangulären Matrix auf 1. Da die Wichtungsmatrix W' eine diagonale Form wird, wenn zerlegt wird wie formelmäßig gelöst, und die Substitution vorgenommen wird, werden der hochaufgelöste beobachtete Wert F' und der berechnete Wert (GU)^–1F_c im Spektrum darstellbar. F = AX A = LA0 worin L eine Diagonalmatrix mit n Zeilen und n Spalten ist, die k · log (y_i)/y_i als ein diagonales. Element besitzt. At WAX = AtWF At Σ–1 AX = At Σ–1 F At(UtDU)–1 AX = At(UtDU)–1 F ((GU) –tA)t GD–1 G((GU)–tA)X = ((GU)–t A)tGD–1G((GU)–tF) (GU) –tA = A' (GU) –tF = F' GD–1 G = W' A't W' A' X = A't W' F'
Im Schritt 9 wird der Kristallstrukturparameter, der dem Rechenwertvektor F_c (i = 1 bis n) entspricht, wenn die Restquadratsumme s minimiert und konvergiert ist, als ein End-Kristallstruktur-Parameter bestimmt, und der schließlich erhaltene Kristallstrukturparameter wird aus dem Rechner ausgegeben. Dieser Ausgabewert wird beispielsweise für ein Display oder einen Drucker hergenommen.
(Ausführungsbeispiel 2)
Nunmehr wird ein Analysegerät für Kristallstrukturparameter zum Berechnen einer Kristallstruktur aus einem Diffraktionsepektrum unter Anwendung der oben beschriebenen Analysiermethode für Kristallstrukturparameter unter Bezugnahme auf 6 beschrieben.
In 6 weist ein Analysiergerät 10 für Kristallstrukturparameter eine Dateneingabeeinheit 11 auf, sowie eine Setzeinheit 12 für Kristallstrukturparameter, eine Recheneinheit 13, eine Bestimmungseinheit 14, und eine Ausgabeeinheit 15. In der Recheneinheit 13 sitzt eine Korrektureinheit 13A, eine Recheneinheit 13B für den berechneten Wert, eine erste logarithmische Konversion 13D, und eine Wichtungsmatrix-Recheneinheit 13E; und es wird eine Restquadratsumme s gewonnen.
Die Dateneingabeeinheit 11 und die Kristallstrukturparameter-Setzeinheit 12 sind mit der Recheneinheit 13 verbunden; die Dateneingabeeinheit 11 dient zum Eingeben gemessener Daten y⁰ _i der Probe, wie von einem (nicht gezeigten) Detektor gewonnen, in die Recheneinheit 13; die Kristallstrukturparameter-Einheit dient zum Vorausabspeichern eines erwarteten Kristallstrukturparameters (Anfangswert) mittels der vorbekannten Rietveld-Methode und zu dessen Eingeben in die Recheneinheit 13. Der Kristallstrukturparameter umfaßt die Gitterkonstante, die Raumgruppe, die Halbbreite der Spitze (dieser Halbbreitenparameter ist nicht so wichtig, aber eine geeignete Einstellung führt zu einer schnelleren Konvergenz-Berechnung), und ähnliches, wie oben beschrieben.
Die Recheneinheit 13 wird gesetzt.
Insbesondere berechnet die Korrektureinheit 13A für das Korrigieren eines Zählwertausfalls der Diffi-aktionslinienstärke wegen einer Totzeit des Detektors eine Totzeit τ des Detektors unter Benutzung starker und schwacher Meßdaten, wenn bei der Bestrahlungs-Röntgenstärke oder Bestrahlungs-Neutronenstärke eines optionalen Materials die Zählwertausfallkorrektur der Meßdaten y⁰ _i der Probe mittels der gewonnenen Totzeit τ vorgenommen wird; und der korrigierte Wert wird als der Meßwert y_i zur logarithmischen Konversionseinheit 13D geschickt. Die Recheneinheit 13B für den berechneten Wert berechnet unter Benutzung der anfänglichen Kristallstrukturparameter, wie z. B. Gitterkonstante und Raumgruppe, einen Rechenwert y_ci, entsprechend dem Meßwert y_i, unter Anwendung der Stärkeformel der Rietveld-Methode gemäß dem Stand der Technik, und das Ergebnis wird auf die logarithmische Konversionseinheit 13C gegeben. Die logarithmische Konversionseinheit 13C konvertiert den berechneten Wert y_ci in einen logarithmischen Koordinatenwertvektor F_c. Andererseits konvertiert die logarithmische Konversionseinheit 13D den Meßwert y_i in einen logarithmischen Koordinatenwenvektor F, unter Verwendung der Hintergrundstärke b_i und einer positiven Zahl δ kleiner 1. Die Wichtungsmatrix-Recheneinheit 13E berechnet unter Verwendung des logarithmischen Konversionswertvektors F und des logarithmischen Konversionswertvektors F_c eine Wichtungsmatrix W an jedem Meßpunkt i. Die Wichtungsmatrix W wird weiterhin auf die Spektrumsnorm = 1 normiert. Die Recheneinheit 13 bestimmt eine Restquadratsumme (Gesamtsumme) s unter Anwendung der so erhaltenen Wichtungsmatrix W und der zwei logarithmischen Konversionsfaktoren F und F_c.
Die Bestimmungseinheit 14 bestimmt, ob oder ob nicht der gemessene Wert F und der berechnete Wert F_c nach der logarithmischen Konversion genügend nahe beeinander liegen, und ob oder ob nicht die Restquadratsumme s minimiert und konvergiert ist. Ist sie nicht genügend nahe, wird die Recheneinheit 13 durch die Einheit 14 angeleitet, eine Neuberechnung durch Ändern des Kristallstrukturparameters vorzunehmen. Ist genügend Nähe gegeben, gibt die Einheit 14 die Anweisung den Kristallstrukturparameter in die Ausgabeeinheit 15 einzugeben. Auf diese Weise bestimmt die Bestimmungseinheit 14 ein Minimum einer Vielzahl von Restquadratsummen, wie durch die Recheneinheit 13 erhalten wird.
Die Ausgabeeinheit dient zum Informieren des Kristallstrukturparameters vom Ausgabeergebnis zum Operateur o. dgl., beispielweise enthält sie eine Schirmdisplayeinrichtung oder einen Drucker.
Der Analysierapparat für Kristallstrukturparameter 10 der obigen Konstruktion ist nicht auf den oben angegebenen Aufbau beschränkt, sondern kann ein Gerät sein, das eine logarithmische Koordinatenkonversion der Meßdaten y_i und des Rechenwerts y_ci vornimmt, wie durch das Rietveld-Verfahren aus einem Kristallstrukturparameter als dem Anfangswert gewonnen, um einen Kristallstrukturparameter zu erhalten, der den tatsächlich gemessenenlogarithmischen Konversionswertvektor F am genauesten reproduziert. Beispielsweise ist es möglich die Dateneingabeeinheit 11 und die Kristallstrukturparameter-Setzeinheit 12 in einer einzelnen Eingabeeinrichtung zu konstruieren. Auch ist es ferner möglich die Bestimmungseinheit 14 in die Recheneinheit 13 einzubauen.
Nun wird der Betrieb des obigen Kristallstrukturparameter-Analysiergeräts 10 mit Bezug auf Analysebeispiele von z. B α-Al₂O₃ (NBS-Stärkestandardprobe NIST1976), Y₂O₃ – stabilisertem Zirkondioxid (enthaltend 7,36 Mol% Y₂O₃, gesintert bei 1400°C; 1 Stunde, und auf 1000°C für 5500 Stunden gehalten), und Ca_0-9 La_0-1 TiOx.
Zunächst werden in der Dateneingabeeinheit 11 durch schrittweisen Scan gemessene Daten y⁰ _i einer Pulver-Röntgen-Diffraktionsmethode integriert, gemessen und gesetzt. Zur Messung wird ein Pulver-Diffraktions-Weitwinkel-Goniometer benutzt, und alle eine Röntgenquelle ein Typ mit wassergekühlter Dreh-Gegenkathode mit einer Eingangsleistung von 18 kVA; und ein Monochromator wird in der Röntgendetektoreinheit verwendet. Die Meßbedingungen sind: Cu-target (Zielfläche), Diffraktionswinkel- 2 θ -Bereich 20 bis 145°, 2 θ Zuführbreite 0,03° pro 1 Schritt, Meßzeit von 1 Sekunde pro Schritt; die Messung wird 10-mal wiederholt und integriert. Die optischen Bedingungen sind: Divergenzschlitz und Scatterschlitz haben 1°, und der lichtempfangende Schlitz beträgt etwa 0,15 mm.
Des weiteren werden die zuvor erwartete Gitterkonstante, die Raumgruppe u. dgl. durch die Kristallstrukturparameter-Setzeinheit 12 gesetzt. Die Anfangswerte von d – Aluminiumoxid werden angenommen zu: a = 4,763 Angström, c = 13,003 Angström, Raumgruppe R*3C, 12 Al-Atome besetzend (0,0,0; 1/3, 2/3, 2/3; 2/3, 1/3, 1/3) + (0,0,z; 0,0,z*; 0,0,1/2 + z; 0,0,1/2 – z); z = 0,35, 18 O-Atome besetzend (0,0,0; 1/3, 2/3, 2/3; 2/3, 1/3, 1/3) + (0,x,1/4: x*, x*, 1/4 ; x*, 0,¾; 0,x*, 3/4; x,x, 3/4);x = 0,31, worin das Symbol * die umgekehrte (minus) Richtung ohne dieses darstellt, was normalerweise anstelle einer Oberlinie benutzt wird.
Die Anfangswerte der Gitterkonstanten von YSZ (Yttrium-stabilisiertes Zirkonoxid) sind in einer kubischen Phase (Phase C) und werden angenommen als a = 5,128 Angström, Raumgruppe Fm*m, 4 × (1 – 0,0736) Zr-Atome besetzend (0,0,0; 0, 1/2, 1/2; 1/2, 0, 1/2; 1/2, 1/2, 1/2,0) + (0,0,0; 0, 1/2, 1/2; 1/2,0, 1/2; 1/2, 1/2,0), 4 × 0,0736 Y-Atome, besetzend (0,0,0; 0,1/2, 1/2; 1/2,0, 1/2; 1/2,1/2,0) + (0,0,0; 0, 1/2, 1/2; 1/2, 0, 1/2; 1/2, 1/2, 0), 8 × (1 – 0,073614) O-Atome besetzend (1/4, 1/4, 1/4, 3/4) + (0,0,0; 0, 1/2, 1/2; 112, 0, 1/2; 1/2, 1/2,0). Das Symbol bedeutet dasselbe wie oben.
In einem metastabilen tetragonalen Kristall (Phase t') sind die Werte: a = 3,5866 Angström, c = 5,1791 Angström, Raumgruppe P4₂/nmc, 2 × 0,0736 Zr-Atome besetzend (0,0,0; 1/2, 1/2, 1/2), 2 × (1 – 0,0736) Y-Atome besetzend (0,0,0; 1/2, 1/2, 1/2), 4 × (1-0,0736/4) O-Atome besetzend (0, 1/2, z; 0, 1/2, z + 1/2); 1/2,0,z* + 1/2; 1/2,0, z*); z = 0,215. Das Symbol * bedeutet dasselbe wie oben.
In einem metastabilen tetragonalen Kristall (Phase t") sind die Werte: A = 3,647 Angström, c = 5,1589 Angström, Raumgruppe P4₂/nmc, 2 × 0,0736 Zr-Atome besetzend (0,0,0; 1/2, 1/2, 1/2), 2 × (1 – 0,0736) Y-Atome besetzend (0,0,0; 1/2, 1/2, 1/2)„ 4 × (1 – 0,0736/4) O-Atome besetzend (0, 1/2, z; 0, 1/2, z + 1/2); 1/2, 0,z* + 1/2; 1/2, o, z*); z = 0,23. Das Symbol * bedeutet dasselbe wie oben.
Die oben gesetzte Probe maß die Daten y⁰ _i, und die Kristallstrukturparameter werden in die Recheneinheit 13 eingegeben.
Die Recheneinheit 13 gewinnt nach der Vornahme der Zählwertausfallkorrektur den Vektor F_c, der einen Wert des Vektors F hat, erhalten durch logarithmische Umwandlung (durch Formel 25) und den Wert, der durch logarithmische Umwandlung des berechneten Werts y_ci durch das Rietveld-Verfahren erhalten wird In der Bestimmungseinheit 14 wird eine Bestimmung vorgenommen, ob oder ob nicht der Meßwertvektor F und der Rechenwert F_c sich genügend nahe sind; das Rechenverfahren der Berechnung des Rechenwerts F_c durch das Rietveld-Verfahren in der Recheneinheit 13 wird wiederholt, bis genügend naheliegende Werte bekommen werden. Sind der Meßwertvektor F und der Rechenwert F_c genügend nahe, wird das Rechenergebnis der Analyse aus der Ausgabeeinheit 15 ausgegeben. Wenn die Ausgabeeinheit 15 einen Drucker aufweist, wird das Rechenergebnis ausgedruckt und ausgegeben.
Ein Analysenergebnis von α-Al₂O₃ wird nachfolgend beschrieben.
Die innere Gitterkoordinate x von Sauerstoff ist zu 0,30623 ± 0,00009 bestimmt worden. Der Wert nach der vorbekannten Rietveld-Methode, gemäß einer Literaturstelle (Hill, R. J. und Madsen LC., Diffract., Band 2, 146(1987)) ist ungefähr 0,3068+0,001. Aufgrund dieser Tatsache wird mit dem Analysierverfahren und Analysiergerät gemäß der vorliegenden Erfindung die Positionsbestimmungs-Genauigkeit von α-Al₂O₃ um mehre 10-mal gegenüber dem Stand der Technik verbessert. Weiterhin wird in einer Literaturstelle (Lewis, J., Schwarzenbach, D. und Flack, H. D., Acta Crystallogr., A38, 733(1982)) ein Wert mittels der Einkristall-Struktturanalysemethode mit einem 4-Achsen-Diffraktometer berichtet, der als nahe zum echten Wert mit 0,30624+0,00004 angesehen wird, was in sehr guter Übereinstimmung mit dein obigen Wert mittels der Analyse gemäß der vorliegenden Erfindung steht.
Weiterhin, was Y₂O₃-stabilisiertes Zirkoniumoxid (YSZ) angeht, kann eines, das 7,36 Mol% Y₂O₃ enthält und auf 1000°C für 5500 Stunden geheizt wurde, nicht durch das vorbekannte Verfahren analysiert werden, läßt sich aber als 3-Phasen-Mischung mittels der Analysiermethode gemäß der vorliegenden Erfindung analysieren, worin die Phase C als Gitterkonstante a = 5,14132 Angström, geschätzten Inhalt von 16% analysiert werden kann; die Phase t wird als a = 3,63130 Angström, c = 5,15695 Angström, Innenkoordinate von Sauerstoff von 0,235, und geschätzter Inhalt von 52% analsysiert; und Phase t'' als a = 3,63165 Angström, c = 5,13593 Angström, Innenkoordinate von Sauerstoff von 0,209, und geschätzter Inhalt von 31% analysiert.
Aus Obigem wird herausgefunden, dass mit der vorliegenden Erfindung die Genauigkeit um einen Faktor von mehrfach 10-mal für den Fall von α-Al₂O₃ verbessert wird, und die Analyse einer schwierig zu analysierenden Probe im Fall von YSZ ermöglicht.
Die analytischen Ergebnisse von Ca_0-9 La_0-1 TiOx durch Einführen einer Gerätefunktion in den nichtdiagonalen Term werden nachfolgend beschrieben.
Die Meßbedingungen sind dieselben wie oben. Es wird eine Gerätefunktionsmatrix aus einem Profil einer Diffraktionslinie eines Si (Standardprobe NBS640b), beschichtet mit geringer Dicke auf der Probenoberfläche mittels Ca_0-9La_0-1 TiOx, analysiert. 8 ist eine Profileinpassung, die in der Richtung der Abszissenachse vergrößert ist, wenn die Gerätefunktion nicht berücksichtigt wird; 9 zeigt den Fall der vorliegenden Erfindung, wobei die Gerätefunktion berücksichtigt ist. Während im Falle einer nichtberücksichtigten Gerätefunktion in 8 die Diffraktionslinien sich überlappen, wird in 9 der vorliegenden Erfindung die wesentliche Auflösung verbessert, und 8 peaks (Spitzen) sind klar getrennt, so dass. die Positionen der Diffraktionslinien mit guter Genauigkeit bestimmbar sind. Es gibt nicht die Gefahr einer falschen Zuordnung oder Konvergenz auf einen minimalen Punkt anstelle eines Minimumpunkts. Zusätzlich der als ein peak in 7 gesehene peak ist in 8 Linien aufgespalten in der 9, durch die Verbesserung der Auflösung.
Andererseits wird eine Auflösung der Synchrotron-Orbitalstrahlung mittels eines Beschleunigers, der eine Einrichtung großen Ausnraßes erfordert (Literaturstelle: Haruo Ozawa et al.: Yoshihiko Uno „Proceedings of report on X-ray powder diffractometer by radiation") als eine Halbbreite von 0,058° (d = 0,0070 Angström^–1) berichtet, wenn 2 θ sich in der Nachbarschaft von 25,4° befindet. Da im Analysebeispiel gemäß der vorliegenden Erfindung, wenn 2 θ in der Nachhbarschaft von 70,0° liegt, die Halbbreite 0,0036° (d = 0,00006 Angström^– ¹) liegt, ist dies 10-bis 100-mal höher als die Auflösung der Synchrotron-Bestrahlung.
Andere Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung werden unter Bezugnahme auf die 1 und 2 beschrieben.
(Ausführungsbeispiel 3)
In der Kristallstrukturparameter-Analysiermethode, wie in 1 gezeigt, wird die Wichtungsmatrix-Berechnungsverarbeitung aus der in S (durch Formel 16) im Schritt 7 gezeigten Analysiermethode nur als diagonaler Term angenommen, als H = E (E ist eine Einheitsmatrix). Infolgedessen wird im Schritt 8 unter Benutzung der Bedrechnung der Restquadratsumme s durch die Formel (s = ΣW_i(f_i – f_ci)²) eine Bestimmung worgenommen, beispielsweise in einem Rechner, ob oder ob nicht die Restquadratsumme s minimiert oder konvergiert ist, zum logarithmischen Konversionswert f_i, der im Schritt 4 erhalten wird, und dem logarithmischen Konversionswert f_ci, der im Schritt 8 bekommen wird. Ist konvergiert, wird der Schritt 9 ausgeführt; ist nicht konvergiert, wird angewiesen die Schritte (5, 6, 7, 8) nach dem Schritt 5 auszuführen. Die anderen Schritte sind die gleichen wie in 5. Wie in diesem Beispiel, sogar unter Anwendung der Wichtungsmatrix W, ob die Restquadratsumme s minimiert und konvergiert ist oder nicht, wird eine Bestimmung vorgenommen, ob oder ob nicht der gemessene Kontversionswert f_i und der berechnete Konversionswert f_ci genügend nahe beieinander sind; der Vorgang aus der Berechnung durch das Rietveld-Verfahren wird wiederholt, bis die Werte genügend einander nahe sind; die Kristallstruktur kann mit höherer Genauigkeit als beim Stand der Technik analysiert werden, selbst obwohl die Auflösung nicht verbessert wurde, wie in 8 gezeigt wird. Die Wichtung W_i ist praktisch kein Problem, selbst wenn die Summe nicht 1 ist; sie kann jedoch genaugenommen als ΣW_i=l normiert werden.
(Ausführungsbeispiel 4)
Nunmehr wird ein Analysiergerät für Kristallstrukturparameter zum Berechnen der Kristallstruktur aus einem Diffraktionsspektrum unter Anwendung der Kristallstrukturparameter-Analysiermethode der vorstehend beschriebenen l mit Bezugnahme auf 2 erläutert, welche den Aufbau des Geräts zeigt. In dem Analysegerät für Kristallstrukturparameter, das in 2 gezeigt ist, wird der in 9 gezeigte Analyseapparat in einen solchen geändert, der nur den Diagonalterm durch die Wichtungsmatrix-Berechnungseinheit 13E (mittels Formel 11) berechnet, in Konsequenz durch Bestimmen in der Bestimmungseinheit 14, ob oder ob nicht die Restquadratsumme s minmiert und konvergiert ist; es wird eine Bestimmung vorgenommen, oh oder ob nicht der gemessene Wert f, und der berechnete Wert f_ci nach der logarithmischen Konversion, die durch die individuellen logarithmischen Konversionseinheiten 13D und 13C gewonnen wurden, ausreichend einander nahe sind; sind sie nicht genügend nahe, bekommt die Berechnungseinheit 13 eine Anweisung neu zu berechnen durch Ändern des Kristallstrukturparameters; sind sie nahe zusammen, wird ein Befehl gegeben den Kristallstrukturparameter zur Ausgabeeinheit 15 zu schicken. Der übrige Aufbau ist derselbe wie in 8. Selbst ohne Verwendung der Wichtungsmatrix W wie im vorliegenden Ausführungsbeispiel, läßt sich die Kristallstruktur mit gegenüber dem Stand der Technik verbesserter Genauigkeit analysieren, indem bestimmt wird, ob oder ob nicht der Meßwert f_i und der Rechenwert f_ci genügend nahe zusammen liegen, wobei die Wichtung angewandt wird, ob oder ob nicht die Restquadratsumme s minimiert und konvergiert ist, und der Rechenvorgang nach dem Rietveld-Verfahren wird wiederholt, bis die Werte genügend nahe zusammen liegen.
Als Nächstes werden noch weitere Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung unter Bezugnahme auf die 3 und 4 erläutert.
(Ausführungsbeispiel 5)
Bei dem Kristallstrukturparameter-Analysierverfahren, das in 3 gezeigt ist, ist das Wichtungsberechnungs-Verarbeiten (durch Formel 11) im Schritt 7 von dem Analysierverfahren, das in 1 gezeigt ist, weggelassen; als Konsequenz wird im Schritt 8, unter Berechnung der Restquadratsumme s durch die Formel s = ΣW_i(f_i – f_ci)² zum logarithmischen Konversionswert f_i, erhalten im Schritt 4, und zum logarithmischen Konversionswert f_ci, erhalten Schritt 6, eine Bestimmung vorgenommen, ob oder ob nicht die Restquadratsumme s minimiert und konvergiert ist, beispielsweise wird in einem Rechner, wenn konvergiert ist, der Schritt 9 ausgeführt; ist nicht konvergiert, so wird ein Befehl gegeben, die Schritte (5, 6, 8) nach dem Schritt 5 zu wiederholen. Die anderen Schritte sind dieselben wie in 1. Selbst ohne Benutzung der Wichtungsmatrix W_i, wie im vorliegenden Ausführungsbeispiel, wird eine Bestimmung vorgenommen, ob oder ob nicht der gemessene Konversionswert f_i und der berechnete Konversionswert f_ci genügend nahe zusammen liegen, indem bestimmt wird, ob oder ob nicht die Restquadratsumme s minimiert oder konvergiert ist; und der Berechnungsvorgang nach dein Rietveld-Verfahren wird wiederholt, bis die Werte genügend nahe zusammen liegen, wobei die Kristallstruktur mit höherer Genauigkeit als beim Stand der Technik analysiert werden kann, das selbst obgleich eine hohe Auflösung nicht erhalten wird, wie in 8 gezeigt wird.
(Ausführungsbeispiel 6)
Ein Analysegerät für Kristallstrukturparameter zum Berechnen der Kristallstruktur aus einem Diffraktionsspektrum unter Anwendung des oben beschriebenen Kristallstrukturparameter-Analysierverfahrens der 3 wird unter Bezugnahme auf 4 erläutert, worin der Aufbau des Geräts gezeigt ist. In dem Kristallstrukturparameter-Analysegerät, das in 4 gezeigt ist, ist die Wichtungsberechnungseinheit 13E vom in der 2 gezeigten Analysegerät weggelassen; als Konsequenz wird in der Bestimmungseinheit 14 durch Bestimmen ob oder ob nicht die Restquadratsumme s (durch die Formel 30) minimiert und konvergiert ist, eine Bestimmung vorgenommen, ob oder ob nicht der gemessene Wert f und der berechnete Wert f_ci nach logarithmischer Konversion, gewonnen durch die logarithmische Konversionseinheiten 13D und 13C ausreichend nahe zusammen liegen; sind sie nicht genügend beieinander, wird wieder eine Anweisung an die Berechnungseinheit 13 gegeben, neu zu berechnen durch Ändern des Kristallstrukturparameters; und sind sie nahe zusammen, wird ein Befehl gegeben, den Kristallstrukturparameter zur Ausgabeeinheit 15 zu schicken. Der andere Aufbau ist derselbe wie in 2. Selbst ohne Benutzen der Wichtungsmatrix W_i (durch Formel 11) wie im vorliegenden Ausführungsbeispiel, wird eine Bestimmung vorgenommen, ob oder ob nicht der gemessene Wert f_i und der berechnete Wert f_c genügend nahe zusammen liegen, durch Bestimmen, ob oder ob nicht die Restquadratsumme s (in Formel 30) minimiert und konvergiert ist; und der Berechnungsvorgang des berechneten Werts y_ci nach der Rietveld-Methode wird wiederholt, bis die Werte genügend nahe zusammen liegen, wobei die Kristallstruktur mit höherer Genauigkeit als beim Stand der Technik analysierbar ist.
In der obigen Beschreibung wird die Rechenformel nach dem Rietveld-Verfahren, die für polykristalline Strukturanalyse angepasst ist, in der Berechnung des Rechenwerts y_ci verwendet; jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht auf diese Rechenformel beschränkt, sondern es können verschiedene Formeln zum Berechnen des Rechenwerts y_ci aus dem Kristallstrukturparameter auch benutzt werden, wie z. B. diejnigen der verschiedenen Einkristall-Strukturanalyse-Verfahren und polykristallinen Strukturanalyse-Verfahren, einschließlich 4-Achsen-Diffraktions-Methode, Musterzerlegungsmethode, WPPD-Methode, ab initio-Methode u. dgl. Das heißt, dass die vorliegende Erfindung sowohl auf die Polykristallstrukturanalyse wie auch auf die Einkristallstrukturanalyse anwendbar ist, und die Genauigkeit wird in beiden Fällen gegenüber dem Stande der Technik verbessert.
Des weiteren ist die vorliegende Erfindung nicht auf die Kristallstrukturparameteranalyse beschränkt, sondern läßt sich auch auf die Schwingungsanalyse mittels Raman-Spektroskopie, Oberflächenzustandsanalyse mittels Elektronen-Diffraktionsmethode, Bandstatusanalyse mittels Photolumineszeuzmethode u. dgl. anwenden, und die Genauigkeit des Strukturparameters wird gegenüber dem Stand der Technik verbessert.
Wie oben beschrieben, kann die vorliegende Erfindung in weitem Maße auf Kristallstrukturanalysemethoden aller Arten von Kristallmaterialien mit vorteilhaften Wirkungen angewandt werden, seien es Polykristallproben oder Einkristallproben, und sei es das Rietveld-Verfahren oder das 4-Achsen-Diffraktionsverfahren o. dgl., und ist nützlich in Forschung und Entwicklung verschiedener funktioneller und Kristallstrukturmaterialien, wie z. B. von Keramik, Metallmaterialien und organischen Materialien. Des weiteren läßt sich die vorliegende Erfindung auch anwenden auf die Schwingungsanalyse durch Raman-Spektroskopie, Oberflächenzustandsanalyse durch Elektronen-Diffraktions-Methode, Bandstatusanalyse durch Photolumineszenz-Methode u. dgl., um vorteilhafte Wirkungen zu erzielen.
Und weiterhin werden mit der vorliegenden Erfindung der Meßwertvektor und der Rechenwert logarithmisch konvertiert, wenn der Strukturparameter von Kristallen durch Konvergenzberechnung erhalten wird, um den berechneten Wert zu bestimmen, so dass die Restquadratsumme dieser logarithmischen Konversionswertvektoren minimiert wird, und Auswirkungen systematischen Fehlers, die in den Meßwertvektoren eingeschlossen sind, korrigiert werden können, woduruch analytische Resultate allgemein höherer Genauigkeit über der der Rietveld-Methode des Standes der Technik, die nur die statistische Schwankung berücksichtigt, gewonnen werden.
Darüberhinaus können beim Bestimmen der Restquadratsumme des Meßwertvektors F und des logarithmischen Konversionswertvektors Fc, durch Multiplizieren der Wichtung W_i, die unter Verwendung dieser logarithmischen Konversionswertvektoren berechnet wurde, Fehlerauswirkungen aufgrund statistischer Schwankung korrigiert werden, wodurch Strukturparameter von Kristallen mit sogar höherer Genauigkeit gegenüber der Rietveld-Methode des Standes der Technik bestimmt werden.
Ferner, was die Auflösung betrifft, wird durch Einführen des nichtdiagonalen Terms der Wichtungsmatrix W die Auflösung im Prinzip unbegrenzt verbessert, soweit das die Meßzeit erlaubt, und die Strukturparameter des Kristalls lassen sich mit viel höherer Genauigkeit als bei dem Rietveld-Verfahren des Standes der Technik erhalten.
Text fehlt

Claims

Analysiergerät für Strukturparameter, umfassend eine Setzeinheit (12) für Strukturparameter zum vorherigen Setzen eines Strukturparameterwerts, eine Dateneingabeeinheit (11) zum Eingeben eines Meßwerts einer Probe, Berechnungsmittel (13B) für berechneten Wert zum Bestimmen eines berechneten Werts entsprechend dem Meßwert gemäß dem Strukturparameterwert aus genannter Strukturparameter-Setzeinheit (12), Gesamtsummenberechnungsmittel zum Erhalten einer Gesamtsumme, eine Bestimmungseinheit (14) zum Bestimmen eines Minimums aus einer Vielzahl von Gesamtsummen, die durch die genannte Gesamtsummenmittel durch Varueren des Strukturparameterwerts erhalten werden, und eine Ausgabeeinheit (15) zum Ausgeben eines Strukturparameterwert entsprechend der Minimum-Gesamtsumme, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte Gerät einschließt: erste logarithmische Konversionsmittel (13C) zur Vornahme einer logarithmischen Umwandlung des berechneten Werts; zweite logarithmische Konversionsmittel (13D) zum logarithmischen Umwandeln eines Werts, der durch Subtrahieren eines Werts entsprechend einer Hintergrundrauschstärke vom Meßwert erhalten wird, und die Gesamtsummenberechnungsmittel zum Quadrieren einer Differenz zwischen den zwei logarithmischen Konversionswerten, die durch die genannten ersten und zweiten logarithmischen Konversionsmittel (13C, 13D) erhalten werden, um die genannte Gesamtsumme zu erhalten.
Analysegerät nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte zweite logarithmische Konversionsmittel (13D; ein Mitteil zum Subtrahieren des Werts der Hintergrundrauschstärke vom Meßwert ist, zum Addieren einer positiven Zahl kleiner als 1, und weiterhin zur Vornahme einer logarithmischen Umwandlung.
Analysegerät für Strukturparameter nach Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte Gesamtsummenberechnungsmittel das Mittel zum Erhalt einer Gesamtsumme ist, die berechnet wird durch
worin s eine Gesamtsumme ist, i eine Nummer des Meßpunkt ist, n eine Gesamtanzahl der Meßpunkte ist, k eine optionale Konstante ist, y_i ein Meßwert ist, δ eine positive Zahl kleiner 1 ist, b_i eine Hintergrundrauschstärke, und y_ci ein berechneter Wert ist.
Analysgerät für Strukturparameter nach Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte Gerät des weiteren Berechnungsmittel (13E) umfasst, zum Gewinnen eines Wichtungsfaktors W, mittels
aus den zwei logarithmischen Konversionswerten, die durch die genannten ersten und zweiten logarithmischen Konversionsmittel (13C, 13D) erhalten werden, und dass die genannten Gesamtsummenberechnungsmittel Mittel zum Quadrieren der Differenz zwischen den zwei logarithmischen Konversionswerten sind, die durch die genannten ersten und zweiten logarithmischen Konversionsmittel (13C, 13D) erhalten werden, zum Multiplizieren mit dem Wichtungsfaktor, der durch die genannten Berechnungsmittel (13E) erhalten wird, und ferner zum Gewinnen einer Gesamtsumme, berechnet durch
worin i und j Nummern von Meßpunkten sind, n eine Gesamtanzahl von Meßpunkten ist, m eine Anzahl von unabhängigen Variablen, k eine optionale Konstante ist, w_i ein Wichtungsfaktor ist, y_i und y_j Meßwerte sind, δ eine positive Zahl kleiner 1 ist, b_i und b_j Hintergrundrauschstärken sind, und y_ci und y_c berechnete Werte sind.
Analysegerät für Strukturparameter nach Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte Gesamtsummenberechmnungsmittel ein Mittel zum Gewinnen einer Gesamtsumme ist, die berechnet wird durch s = (F – Fc) tW (F – Fc) worin s eine Restquadratsumme ist, F ein Vektor von n Zeilen und einer Spalte ist, und f = k · log (y_i + δ – bi) als ein Matrixelement hat, F_c ein Vektor von n Zeilen und 1 Spalte hat und f_ci = k · log (y_ci) als ein Matrixelement hat, (F – F_c) eine Transpositionsmatrix von (F – F_c) ist, W ein Einheitsvektor ist, i eine Nummer des Meßpunkts ist, y_i ein i^ter Meßwert nach der Zählwertausfallkorrektur ist, y_c ein i^ter Rechenwert ist, k eine Konstante ist, n eine Anzahl von Meßpunkten ist, δ eine positive Zahl kleiner als 1 ist, und b_i eine Hintergrundrauschstärke ist.
Analysegerät für Strukturparameter nach Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte Gerät des weiteren Gewichtsberechnungsmittel (13E) enthält, zum Erhalten einer Wichtungsmatrix W durch W = (Σpoi + Σsys)–1
aus den Vektoren F und F_c, die zwei logarithmische Konversionswerte haben, die durch erste und zweite logarithmische Konversionsmittel (13C, 13D) als Matixelemente erhalten werden, und dass in dem genannten Gesamtsummenberechnungsmittel Mittel zum Multiplizieren einer Transpositionsmatrix (F – F_c)¹ einer Differenz zwischen zwei logarithmischen Konversionswertfaktoren sind, die durch genannte erste und zweite logarithmische Konversionsmittel (13C, 13D) durch die Wichtungsmatrix W erhalten werden, die durch das genannte Gewichtsberechnungsmittel (13E) gewonnen werden, und durch eine Differenz (F – F_c)) zwischen zwei logarithmischen Konversionswerten, erhalten durch die genannten ersten und zweiten logarithmischen Konversionsmittel (13C, 13D), um eine Gesamtsumme zu gewinnen, die berechnet wird durch s = (F – Fc) tW (F – Fc) worin s eine Restquadratsumme ist, i und j Nummern von Meßpunkten sind, y_i ein i^ter Meßwert nach der Zählwertausfallkorrektur ist, y_ci ein i^ter Rechenwert ist, k eine optionale Konstante ist, n eine Anzahl von gesamten Meßpunkten ist, m eine Anzahl von unabhängigen Variablen ist, δ eine positive Zahl kleiner 1 ist, b_i eine i^te Hintergrundrauschstärke ist, W eine Wichtungsmatrix von n Zeilen und n Spalten ist, F ein Vektor von n Zeilen und 1 Spalte ist, und f_i = k · log(y_i + δ – b) als ein Matrixelement hat, F_c ein Vektor von n Zeilen und 1 Spalte ist, und f_ci = k · log (y_ci) als ein Matrixelement hat, Σpoi eine Kovariationsmatrix von n Zeilen und n Reihen ist, die k² (y_i + δ – b)^–2(y_i +δ) als ein Diagonalelement aufgrund weißen Rauschens (Poisson-Verteilung) hat, Σsys eine Kovariationsmatrix von n Zeilen und n Spalten aufgrund systematischen Fehlers ist, H eine Gerätfunktionsmatrix (Spreizfunktionsmatrix aufgrund des Meßgeräts) von n Zeilen und n Spalten ist, und H^t eine Transpositionsmatrix von H ist.
Analysegerät für Strukturparameter nach Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte Gerät weiterhin umfaßt Gewichtsberechnungsmittel (13E) zum Erhalten eines Wichtungsfaktors W_i, bei Benutzung von Daten, die r-mal unter der gleichen Bedingung gemessen wurden, und einer Varianz σ_ir-1 ², erhalten durch aktuelles Messen an jedem Meßpunkt (Punkt i) ohne Annahme einer Poisson-Verteilung (y_i + 1/2), durch
aus den zwei logarithmischen Konversionswerten, erhalten durch die genannten ersten und zweiten logarithmischen Konversionsmittel (13C, 13D), wobei das genannte Gesamtsummenberechnungsmittel ein Mittel zum Quadrieren der Differenz zwischen den zwei logarithmischen Konversionswerten ist, die durch die genannten ersten und zweiten logarithmischen Konversionsmittel (13C, 13D) erhalten werden, zum Multiplizieren mit dem Wichtungsfaktor W, erhalten durch das genannte Gewichtberechnungsmittel (13E), und weiter zum Gewinnen einer Gesamtsumme, berechnet durch
worin y_i (r) ein r^ter Meßwert nach der Zählwertausfallkorrektur am Punkt i ist, y_i eine Summe von Meßwerten nach der Zählwertausfallkorrektur von r-mal am Punkt i ist, i und j Nummern von Meßpunkten sind, n eine Gesamtzahl von Meßpunkten ist, m eine Anzahl von unabhängigen Variablen, k eine optionale Konstante ist, w_i ein Wichtungsfaktor ist, δ eine positive Zahl kleiner 1 ist, b_i und b_j Hintergrundrauschstärken sind, und y_i und y_ci Rechenwerte sind.
Analysegerät für Strukturparameter nach Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte Gerät ferner umfaßt Gewichtsberechnungsmittel (13E) zum Erhalten einer Wichtungsmatrix W, unter Verwendung von r-mal unter derselben Bedingung gemessenen Daten, und eine Varianz σ_ii-1 ², erhalten durch aktuelles Messen an jedem Meßpunkt (Punkt i) ohne Annahme einer Poisson-Verteilung (_i + 1/2), durch W = (Σpoi + Σsys)–1

aus den Vektoren F und F_c, die zwei logarithmische Konversionswerte haben, die durch die genannten ersten und zweiten logarithrmischen Konversionsmittel (13C, 13D) als Matrixelemente erhalten wurden, dass die genannten Gesamtsummenberechnungsmittel (13E) Mittel zum Multiplizieren einer Transpositionsmatrix (F – F_c)ⁱ einer Differenz zwischen zwei logarithmischen Konversionswertvektoren sind, die durch die genannten ersten und zweiten logarithmischen Konversionsmittel (13C, 13D) erhalten werden, durch die Wichtungsmatrix W', die durch die genannten Gewichtsberechnungsmittel (13E) erhalten werden, und durch eine Differenz (F – F_c) zwischen zwei logarithmischen Konversionswerten, erhalten durch die genannten ersten und zweiten logarithmischen Konversionsmittel (13C, 13D), zum Erhalten einer Gesamtsumme, berechnet durch s = (F – Fc) tW (F – Fc) worin y_i (r) ein r^ter Meßwert nach der Zählwertausfallkorrektur am Punkt i ist, y_i eine Summe von Meßwerten nach der Zählwertausfallskorrektur von r-mal am Punkt i ist, s eine Restquadratsumme ist, i und j Nummern von Meßpunkten sind, y_ci ein i^ter Rechenwert ist, k eine optionale Konstante ist, n eine Gesamtzahl von Meßpunkten ist, m eine Anzahl von unabhängigen Variablen ist, δ eine positive Zahl kleiner 1 ist, b_i eine i^ter Hintergrundstärke ist, W eine Wichtungsmatrix von n Zeilen und n Spalten ist, F ein Vektor von n Zeilen und 1 Spalte ist, der f_i = k · log (y_i +δ – b) als ein Matrixelement hat, F_c ein Vektor von n Zeilen und 1 Reihe ist, der f_ci = k · log (y_ci) als ein Matrixelement hat, Σpoi eine Kovariationsmatrix von n Zeilen und n Spalten ist, die kⁱ (y_i + δ – b_i)^–2 (r δ_ir-1 ² als ein Diagonalelement aufgrund weißen Rauschens (Poisson-Verteilung) hat, Σsys eine Kovariationsmatrix von n Zeilen und n Spalten aufgrund systematischen Fehlers ist, H eine Gerätefunktionsmatrix (Spreizfunktionsmatrix aufgrund des Meßgeräts) von n Zeilen und n Spalten ist, H' eine Transpositionsmatrix von H ist.
Analysegerät für Strukturparameter nach Patentanspruch 1; dadurch gekennzeichnet, dass das genannte Gerät weiterhin Korrekturmittel (13A) zum Korrigieren des Zählwertausfalls eines Detektors zum Erhalten des Meßwerts umfaßt, dass das zweite logarithmische Konversionsmittel (13D) ein Mittel zum Vornehmen einer logarithmischen Konversion eines Werts des Meßwerts nach der Zählwertausfallkorrektur subtrahiert mit der Hintergrundrauschstärke ist.
Analysegerät für Strukturparameter nach irgendeinem Patentanspruch 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte Gerät ferner Korrekturmittel (13A) zum Korrigieren des Zählwertausfalls eines Detektors zum Erhalten des Meßwerts enthält, dass das logarithmische Konversionsmittel (13D) ein Mittel zum Subtrahieren des Werts der Hintergrundrauschstärke vom Meßwert ist; zum Addieren einer positiven Zahl kleiner als 1, und weiterhin zum Vornehmen einer logarithmischen Konversion.
Analysegerät für Strukturparameter nach irgendeinem der Patentansprüche 4, 6, 7 und 8, worin die Anzahl m der unabhängigen Variablen auf Null gesetzt oder aus der Formel weggelassen ist.
Ein Analyseverfahren für Strukturparameter zum Bestimmen einer Struktur einer Probe durch Benutzung eines Meßwerts der Probe und eines erwarteten Strukturparameterwerts, enthaltend die folgenden Schritte: Bestimmen eines berechneten Werts entsprechend dem gemessenen Wert gemäß dem erwarteten Strukturparameterwert, Ändern des erwarteten Strukturparameterwerts, bis die genannten berechneten und gemessenen Werte nahe zusammen liegen, so dass die Restquadratsumme minimiert und kon vergiert ist, und Bestimmen des erwarteten Strukturparameterwerts bei der Konvergenz ein analytisches Resultat zu sein, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren weiterhin folgende Schritte aufweist: Erhalten eines ersten logarithmischen Konversionswerts mittels logarithmischer Konversion des berechneten Werts, und Erhalten eines zweiten logarithmischen Konversionswerts mittels logarithmischer Konversion des gemessenen Werts und Subtrahieren einer Hintergrundrauschstärke, sowie dass der erwartete Strukturparameterwert geändert wird, in dem genannten Strukturparameter-Änderungsschritt, bis die genannten ersten und zweiten Konversionswerte nahe zusammen liegen, so dass die Restquadratsumme minimiert und konvergiert ist.
Analyseverfahren für Strukturparameter nach Patentanspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der genannte logarithmische Konversionswert in dem genannten Schritt zum Erhalten des zweiten logarithmischen Konversionswerts bestimmt wird, durch Subtrahieren der Hintergrundrauschstärke vom Meßwert, Addieren einer positiven Zahl kleiner als 1, und Vornehmen einer logarithmischen Konversion.
Analyseverfahren für Strukturparameter nach Patentanspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass dieses Verfahren des weiteren folgende Schritte umfaßt: Vornehmen einer Zählwertausfallkorektur eines Detektors auf den Meßwert, worin der genannte zweite logarithmische Konversionswert durch Subtrahieren der Hintergrundrauschstärke vom gemessenen und korrigierten Wert, Addieren einer positiven Zahl kleiner als 1, und Vornehmen einer logarithmischen Konversion, und Quadrieren einer Differenz zwischen den zwei logarithmischen Konversionswerten, die durch die genannten ersten und zweiten logarithmischen Konversionswerte erhalten wurden, zum Gewinnen einer Gesamtsumme, berechnet durch
und des weiteren ein Minimum einer Vielzahl der Gesamtsummen als die Konvergenz bestimmt wird, durch Ändern des Strukturparameterwerts in dem gennannten Strukturparameter-Änderungsschritt, worin i eine Anzahl von Meßpunkten ist, n eine Gesamtzahl von Meßpunkten, k eine Konstante ist, y_i ein Meßwert ist, δ eine positive Zahl kleiner 1 ist, b_i eine Hintergrtundrauschstärke ist, und y_ci ein Rechenwert ist.
Analyseverfahren für Strukturparameter nach Patentanspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren des weiteren folgende Schritte enthält: Vornehmen einer Zählwertausfallkorrektur eines Detektors auf den gemessenen Wert, worin der genannte zweite logarithmische Konversionswert bestimmt wird durch Subtrahieren der Hintergrundrauschstärke vom gemessen und korrigierten Wert, Addieren einer positiven Zahl kleiner als 1, und Ausführen der logarithmischen Konversion, Bestimmen eines Wichtungsfaktors w durch
aus den ersten und zweiten logarithmischen Konversionswerten, und Quadrieren einer Differenz zwischen den zwei logarithmischen Konversionswerten, und Multiplizieren mit dem Wichtungsfaktor w, zum Gewinnen einer Gesamtsumme, berechnet durch
Und weiterhin ein Minimum einer Vielzahl der Gesamtsummen als die Konvergenz bestimmt wird, durch Ändern des Strukturparameterwerts in dem genannten Strukturparameterwert-Änderungsschritt, worin i und j Nummern von Meßpunkten sind, n eine Gesamtzahl von Meßpunkten ist, m eine Anzahl von unabhängigen Variablen, k eine optionale Konstante ist. w_i ein Wichtungsfaktor ist, y_i und y_j gemessene Werte sind, δ eine positive Zahl kleiner 1 ist, b_i und b_j Hintergrundrauschstärken sind, und y_ci und y_c berechnete Werte sind.
Analyseverfahren für Strukturparameter nach Patentanspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren weiter folgende Schritte enthält: Vornehmen einer Zählwertausfallkorrektur eines Detektors auf den gemessenen Wert, worin der genannte zweite logarithmische Konversionswert durch Subtrahieren der Hintergrundrauschstärke vom gemessenen und korrigierten Wert subtrahiert wird, Addieren einer positiven Zahl kleiner als 1, und Ausführen einer logarithmischen Konversion, Bestimmen eines Wichtungsfaktors w_i unter Benutzung von r-mal unter derselben Bedingung gemessenen Daten, und einer Varianz σ_ir-1 ², erhalten durch aktuelles Messen an jedem Meßpunkt (Punkt i), ohne Annahme einer Poisson-Verteilung (y_i + 1/2), durch

aus den genannten ersten und zweiten logarithmischen Konversionswerten, und Quadrieren einer Differenz zwischen den zwei logarithmischen Konversionswerten, erhalten durch die genannten ersten und zweiten Konversionswerte, und Multiplizieren mit dem Wichtungsfaktor w_i, um eine Gesamtsumme zu gewinnen, berechnet durch
und dass ein Minimum einer Vielzahl der Gesamtsummen als die Konvergenz bestimmt wird, durch Ändern des Strukturparameterwert-Änderungsschritts, worin Y_i (r) ein r^ter Meßwert nach der Zählwertausfallkorrektur am Punkt i ist, y_i eine Summe der gemessenen Werte nach der r-maligen Zählwertausfallkorrektur am Punkt i ist, i und j Nummern von Meßpunkten sind, n eine Gesamtzahl von Meßpunkten ist, m eine Anzahl von unabhängigen Variablen ist, k eine optionale Konstante ist, w_i ein Wichtungsfaktor ist, δ eine positive Zahl kleiner 1 ist, b_i und b_j Hintergrundrauschstärken sind, und y_ci und y_c Rechenwerte sind.
Analyseverfahren für Strukturparameter nach Patentanspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren ferner die folgenden Schritte enthält: Erhalten eines ersten Vektors F_c, der den ersten logarithmischen Konversionswert als ein Matrixelement hat, Vornehmen einer Zählwertausfallkorrektur eines Detektors auf den gemessenen Wert, worin der genannte zweite logarithmische Konversionswert durch Subtrahieren der Hintergrundrauschstärke vom gemessenen und korrigierten Wert bestimmt wird, Addieren einer positiven Zahl kleiner als 1, und Ausführen einer logarithmischen Konversion, Erhalten eines zweiten Vektors F, der den zweiten logarithmischen Konversionswert als ein Matrixelement hat, und Multiplizieren einer Transpositionsmatrix (F – F_c)ⁱ mit der Wichtungsmatrix W_i und einer Differenz ( F – F_c) zwischen den genannten ersten und zweiten Vektoren; zum Gewinnen einer Gesamtsumme, berechnet durch s = (F – Fc) tW (F – Fc) und dass ein Minimum einer Vielzahl der Gesamtsummen als die Konvergenz bestimmt wird, durch Ändern des Strukturparameterwerts in dem genannten Strukturparameter-Änderungsschritt, worin s eine Restquadratsumme ist, F ein Vektor von n Zeilen und 1 Spalte, der f_i = k · log (y_i + δ – b_i) als ein Matrixelement hat. F_c ein Vektor von n Zeilen und 1 Spalte ist, der f_ci = k · log (y_ci) als ein Matrixelement hat, (F – F_c)' eine Transpositionsmatrix von (F – F_c) ist, W ein Einheitsvektor ist, i eine Nummer von Meßpunkten ist, y_i ein i^ter Meßwert nach der Zählwertausfallkorrektur ist, y_ci ein i^ter berechneter Wert ist, k eine Konstante ist, n eine Anzahl von Gesamtmeßpunkten, δ eine positive Zahl kleiner 1 ist, und b_i eine i^te Hintergrundrauschstärke ist.
Analyseverfahruen nach Patentanspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren ferner folgende Schritte einschließt: Erhalten eines ersten Vektors F_c, der den ersten logarithmischen Konversionswert als ein Matrixelement hat, Vornehmen einer Zählerwertausfallskorrektur eines Detektors auf den gemessenen Wert, worin der genannte logarithmische Konversionswert durch Subtrahieren der Hintergrundrauschstärke vom gemessenen und korrigierten Wert bestimmt wird, Addieren einer positiven Zahl kleiner als 1, und Ausführen einer logarithmische Komversion, Gewinnen eines zweiten Vektors F, der den zweiten logarithmischen Konversionswert als ein Matrixelement hat, Bestimmen einer Wichtungsmatrix W aus genannten ersten und zweiten Vektoren F_c und F, durch W = (Σpoi + Σsys)–1
und Multiplizieren einer Transpositionsmatrix (f – F_c)ⁱ mit der Wichtungsmatrix W, und einer Differenz (F – F_c) zwischen erstem und zweiten Vektor, um eine Gesamtsumme zu erhalten, berechnet durch s = (F – Fc)t · W (F – Fc), und dass ein Minimum einer Vielzahl der Gesamtsummen als die Konvergenz bestimmt wird, durch Ändern des Strukturparameterwert-Änderungsschritts, worin s eine Restquadratsumme ist, i und j Nummern von Meßpunkten sind y_i ein i^ter Meßwert nach der Zählwertausfallkorrektion, y_ci ein i^ter berechneter Weit ist, k eine optionale Konstante ist, n eine Anzahl der gesamten Meßpunkte, in eine Anzahl von unabhängigen Variablen ist, δ eine positive Zahl kleiner als 1 ist, b_i eine i^te Hintergrundrauschstärke, W eine Wichtungsmatrix von n Zeilen und n Spalten, F ein Vektor von n Zeilen und 1 Spalte ist, der f_i = k · log (y_i + δ – b_i) als ein Matrixelement hat, F_c ein Vektor von n Zeilen und 1 Spalte ist, der f_ci = k · log (y_ci) als ein Matrixelement hat, Σpoi ist eine Kovariationsmatrix von n Zeilen und n Spalten, die k² (y_i + δ – b_i)^–2 (y_i + δ ) als ein diagonales Element aufgrund von weißem Rauschen (Poisson-Verteilung) hat, Σsys ist eine Kovariationsmatrix von N Zeilen und n Reihen aufgrund systematischen Fehlers, H ist eine Gerätefunktionsmatrix (Spreizfunktionsmatrix aufgrund des Meßgeräts) von n Zeilen und n Spalten, und Hⁱ ist eine Transpositionsmatrix von H.
Analyseverfahren für Strukturparameter nach Patentanspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren weiters die folgenden Schritte einschließt: Erhalten eines ersten Vektors F_c, der den ersten logarithmischen Konversionswert als ein Matrixelement hat, Vornehmen einer Zählwertausfallkorrektur eines Detektors auf den gemessenen Wert, worin der genannte zweite Konversionswert bestimmt wird durch Subtrahieren der Hintergrundrauschstärke von dem gemessenen und dem korrigierten Wert, Addieren einer positiven Zahl kleiner 1, und Ausführen einer logarithmischen Konversion, Gewinnen eines zweiten Vektors F, der den zweiten logarithmischen Konversionsvektor als ein Matirxelement hat, Bestimmen einer Wichtungsmatrix W, unter Verwendung r-mal unter demselben Zustand gemessener Daten und einer Varianz σ_ii-1 ² ohne Annahme einer Poisson-Verteilung (y_i + 1/2), durch W = (Σpoi + Σ sys )–1

und Multiplizieren einer Transpositionsmatrix (F – F_c )ⁱ mit der Wichtungsmatrix W und einer Differenz ( F – F_c) zwischen genanntem ersten und zweiten Vektor, um eine Gesamtsumme zu gewinnen, berechnet durch s = (F – Fc)t · W (F – Fc), und dadurch dass ein Minimum einer Vielzahl der Gesamtsummen als die Konvergenz bestimmt wird, durch Ändern des Strukturparameterwerts im genannten Strukturparameter-Änderungsschritt, worin y_i (r) ein r^ter gemessener Wert nach der Zählwertausfallkorrektur am Punkt j ist, y_i eine Summe gemessener Werte nach der r-maligen Zählwertausfallkorrektur am Punkt i ist, s eine Restquadratsumme ist, i und j Nummern von Meßpunkten sind, y_ci ein i^ter Rechenwert ist, k eine optionale Konstante ist, n eine Gesamtzahl von Meßpunkten ist, m eine Anzahl von unabhängigen Variablen, δ eine positive Zahl kleiner als 1, b_i eine i^te Hintergrundrauschstärke ist, W eine Wichtungsmatrix von n Zeilen und n Spalten ist, F ein Vektor von n Zeilen und 1 Spalte ist, der f_i = k · log (y_i + δ – b_i) als ein Matrixelement hat, F_c ein Vektor von n Zeilen und 1 Spalte ist, der f_ci = k · log (y_ci) als ein Matrixelement hat, Σpoi ist eine Kovariationsmatrix von n Zeilen und n Spalten, die k² (y_i + δ – b_i)^–2 (r σ_ir- 1²) als ein diagonales Element aufgrund von weißem Rauschen (Poisson-Verteilung) hat, Σsys eine Kovariationsmatrix von n Zeilen und n Spalten aufgrund systematischen Fehler ist, H eine Gerätefunktionsmatrix (Spreizfunktionsmatrix aufgrund des Meßgeräts) von n Zeilen und n Spalten, und H^t eine Transpositionsmatrix von H ist.
Analysierverfahren für Strukturparameter nach irgendeinem Patentanspruch 16, 18 und 19, worin die Anzahl m der unabhängigen Variablen auf Null gesetzt oder aus den Formeln weggelassen ist.