JP6013950B2 - 結晶相同定方法、結晶相同定装置、及び結晶相同定プログラム - Google Patents

Description

本発明は、試料の粉末回折パターンに基づき試料に含まれる結晶相を同定する結晶相同定方法、結晶相同定装置、及び結晶相同定プログラムに関する。

粉末試料の粉末回折パターンは、例えばＸ線回折装置を用いる測定によって得られる。ある結晶相の粉末回折パターンは、その結晶相に固有である。なお、本明細書において、物質とは純物質のことを言い、結晶相とは、結晶質であって、物質の化学組成と物質の結晶構造を表している。試料が複数の結晶相の混合物である場合、その試料の粉末回折パターンは、試料に含まれる複数の結晶相それぞれの粉末回折パターンを、含有量に基づいて足し合わせた粉末回折パターンになる。

定性分析は、Ｘ線回折測定の測定データより生成される試料の粉末回折パターンから、試料に含まれる結晶相を同定することである。候補となる結晶相の粉末Ｘ線回折パターンの情報は、データベースに登録されている。データベースとは、例えば、ＩＣＤＤ（International Centre for Diffraction Data）のＰＤＦ（Powder Diffraction File）であり、ＰＤＦに登録されている情報に、結晶相の粉末回折パターンのピーク位置ｄとピークの積分強度Ｉの情報が含まれている。なお、ＩＣＤＤのデータベースには、無機結晶相であれば約２５万種類の結晶相が登録されている。一般に、定性分析では、以下のように結晶相の同定を行っている。まず、Ｘ線回折測定にて測定される試料のＸ線回折データより、試料の粉末回折パターンを生成する。試料の粉末回折パターンを、かかるデータベースに収納されている複数の結晶相のピーク位置及びピーク強度の情報と比較して、かかるデータベースに収納されている複数の結晶相から、ピーク位置及びピーク強度が適合する結晶相を探索（サーチ）し、適合する結晶相を試料に含まれる結晶相の候補とする。従来技術に係る結晶相の同定法が、例えば、特許文献１及び特許文献２に開示されている。なお、本明細書において、試料の粉末回折パターン又はそれから抽出される測定情報と、データベースに収納されている複数の結晶相の情報とを比較して、試料の粉末回折パターン又はそれから抽出される測定情報に適合する結晶相をデータベースより探索し、試料に含まれる結晶相を同定することを、サーチマッチと呼んでいる。結晶相の同定方法として、ハナワルト（Hanawalt）法、Ｊｏｈｎｓｏｎ／Ｖａｎｄ法、及びＳＡＮＤＭＡＮ（Search and Match on Nova）の他、プロファイルベース検索が知られている。なお、プロファイルベース検索は、パターンの形を重視して同定する方法である。

特開平０８−４３３２７号公報 特開平１１−６４２５１号公報

試料の粉末回折パターンより試料の定性分析をより高い精度で行う方法が望まれている。混合物の粉末回折パターンは、各結晶相の粉末回折パターンの足しあわせであることを利用し、発明者らは、以下の方法による結晶相同定方法を検討した。まず、試料の粉末回折パターンより、ピーク位置ｄ及び積分強度Ｉを算出し、試料のピーク位置ｄ及び積分強度Ｉのリスト（ｄ−Ｉリスト）を生成する（ステップ１）。試料のｄ−Ｉリストを、データベースに収納される複数の結晶相のｄ−Ｉリストと比較して、最も適合する結晶相を１つ同定する（ステップ２）。データベースに収容される当該結晶相のｄ−Ｉリストの例えば第１強線（積分強度Ｉの最も大きいピークの積分強度Ｉ）を用いて当該結晶相の積分強度Ｉを規格化し、試料のｄ−Ｉリストより、規格化した当該結晶相の積分強度Ｉを差し引き、修正ｄ−Ｉリストを生成する（ステップ３）。修正ｄ−Ｉリストに対して、ステップ２とステップ３を実行し、所定の条件となるまで、これを繰り返す。かかる分析方法では、通常、成分量が多い結晶相から順に１つずつ試料に含まれる結晶相が同定される。なお、ステップ３では、第１強線を用いて当該結晶相の積分強度Ｉを規格化しているが、第１強線による規格化がうまく出来ない場合は、第２強線や第３強線などを用いて規格化することとなる。

試料の粉末回折パターンは、試料のＸ線回折測定により得られる。それゆえ、試料の粉末回折パターンは、測定機器や測定環境に起因する誤差を含んでいる。また、試料の粉末回折パターンは、有限幅を有する複数のピークの重ね合わせであるので、ピーク位置ｄが近い２つのピークが１つのピークとして誤って認識される場合があり、ピーク位置ｄの誤認識は、結晶相の同定の精度を低める要因となってしまう。また、試料のｄ−Ｉリストを、データベースに登録されるｄ−Ｉリストと比較して試料に含まれる結晶相を同定する際に、ピーク位置ｄの適合には広い範囲での誤差を許容する必要が生じる。発明者らが検討した上記結晶相同定方法では、試料のｄ−Ｉリスト（又は、試料の修正ｄ−Ｉリスト）から同定された結晶相の積分強度Ｉを差し引く度に、修正ｄ−Ｉリストに含まれる誤差は相対的に増大し、修正ｄ−Ｉリストに基づくサーチマッチを困難としてしまう。それゆえ、かかる結晶相同定方法では、試料に含まれる成分量が比較的多い結晶相の同定は可能であるが、成分量がごく少ない結晶相の同定は困難となる。

本発明はかかる課題を鑑みてなされたものであり、より精度よく定性分析を行うことが出来る結晶相同定方法、結晶相同定装置、及び結晶相同定プログラムの提供を、その目的とする。

（１）上記課題を解決するために、本発明に係る結晶相同定方法は、複数の結晶相のピーク位置及びピーク強度の情報が少なくとも収納されるデータベースを用いて、試料の粉末回折パターンより前記試料に含まれる結晶相を同定する、結晶相同定方法であって、｛既に同定された結晶相の情報である試料含有結晶相情報を用いて、前記試料の粉末回折パターンである第１回折パターンに対して、全パターンフィッティングを施して、前記既に同定された結晶相の理論回折パターンを算出する、全パターンフィッティングステップ｝と、｛前記全パターンフィッティングステップが算出した前記既に同定された結晶相の理論回折パターンと、前記第１回折パターンとの差異に基づいて、試料の残余情報を生成する、残余情報生成ステップ｝と、｛前記残余情報生成ステップが生成する前記残余情報を、前記データベースに収納される複数の結晶相のピーク位置及びピーク強度と、比較することにより、前記データベースに収納される複数の結晶相より前記試料に含まれる新たな結晶相を選択する、残余情報サーチマッチステップ｝と、を備える。

（２）上記（１）に記載の結晶相同定方法であって、前記全パターンフィッティングステップの前に実行されるとともに、前記試料の粉末回折パターンを、前記データベースに収納される複数の結晶相のピーク位置及びピーク強度と、比較することにより、前記データベースに収納される複数の結晶相より前記試料に含まれる結晶相を選択し、当該結晶相を前記試料含有結晶相情報とする、サーチマッチステップを、さらに備えてもよい。

（３）上記（１）又は（２）に記載の結晶相同定方法であって、前記残余情報サーチマッチステップにおける同定の適合度合いに基づいて、更なる同定を行うか否かを判定し、更なる同定を行う場合は、前記残余情報サーチマッチステップが選択した前記新たな結晶相の情報を前記試料含有結晶相情報に追加し、前記試料の粉末回折パターンである第１回折パターンに対して、前記試料含有結晶相情報を用いて、前記全パターンフィッティングステップ、前記残余情報生成ステップ、及び前記残余情報サーチマッチステップをさらに実行させる、サーチマッチ結果判定ステップを、さらに備えてもよい。

（４）上記（１）又は（２）に記載の結晶相同定方法であって、前記残余情報サーチマッチステップにおける同定の適合度合いに基づいて、更なる同定を行うか否かを判定し、更なる同定を行う場合は、前記残余情報サーチマッチステップが選択した前記新たな結晶相の情報を新たに前記試料含有結晶相情報とし、前記第１回折パターンから前記既に同定された結晶相の理論回折パターンを差し引いた残差回折パターンを新たに前記第１回折パターンとして、前記第１回折パターンに対して、前記試料含有結晶相情報を用いて、前記全パターンフィッティングステップ、前記残余情報生成ステップ、及び前記残余情報サーチマッチステップをさらに実行させる、サーチマッチ結果判定ステップを、さらに備えてもよい。

（５）本発明に係る結晶相同定装置は、複数の結晶相のピーク位置及びピーク強度の情報が収納されるデータベースを用いて、試料の粉末回折パターンより前記試料に含まれる結晶相を同定する、結晶相同定装置であって、｛既に同定された結晶相の情報である試料含有結晶相情報を用いて、前記試料の粉末回折パターンである第１回折パターンに対して、全パターンフィッティングを施して、前記既に同定された結晶相の理論回折パターンを算出する、全パターンフィッティング手段｝と、｛前記全パターンフィッティング手段が算出した前記既に同定された結晶相の理論回折パターンと、前記第１回折パターンとの差異に基づいて、試料の残余情報を生成する、残余情報生成手段｝と、｛前記残余情報生成手段が生成する前記残余情報を、前記データベースに収納される複数の結晶相のピーク位置及びピーク強度と、比較することにより、前記データベースに収納される複数の結晶相より前記試料に含まれる新たな結晶相を選択する、残余情報サーチマッチ手段｝と、を備えていてもよい。

（６）本発明に係るプログラムは、複数の結晶相のピーク位置及びピーク強度の情報が収納されるデータベースを用いて、試料の粉末回折パターンより前記試料に含まれる結晶相を同定する、結晶相同定プログラムであって、コンピュータを、｛既に同定された結晶相の情報である試料含有結晶相情報を用いて、前記試料の粉末回折パターンである第１回折パターンに対して、全パターンフィッティングを施して、前記既に同定された結晶相の理論回折パターンを算出する、全パターンフィッティング手段｝、｛前記全パターンフィッティング手段が算出した前記既に同定された結晶相の理論回折パターンと、前記第１回折パターンとの差異に基づいて、試料の残余情報を生成する、残余情報生成手段｝、｛前記残余情報生成手段が生成する前記残余情報を、前記データベースに収納される複数の結晶相のピーク位置及びピーク強度と、比較することにより、前記データベースに収納される複数の結晶相より前記試料に含まれる新たな結晶相を選択する、残余情報サーチマッチ手段｝、として機能させるための結晶相同定プログラムであってもよい。

本発明により、より精度よく定性分析を行うことが出来る結晶相同定方法、結晶相同定装置、及び結晶相同定プログラムが提供される。

本発明の実施形態に係る結晶相同定装置の構成を示すブロック図である。 本発明の実施形態に係る結晶相同定方法を示すフローチャートである 本発明の実施形態に係る結晶相同定方法のサーチマッチステップを示すフローチャートである。 本発明の実施形態に係る結晶相同定方法の全パターンフィッティングステップを示すフローチャートである。 本発明の実施形態に係る結晶相同定方法における回折パターンのスペクトルを示す図である。 本発明の実施形態に係る結晶相同定方法における回折パターンのスペクトルを示す図である。 本発明の実施形態に係る結晶相同定方法における回折パターンのスペクトルを示す図である。 本発明の実施形態に係る結晶相同定方法における回折パターンのスペクトルを示す図である。 本発明の実施形態に係る結晶相同定方法における回折パターンのスペクトルを示す図である。

［第１の実施形態］
以下に、図面に基づき、本発明の第１の実施形態に係る結晶相同定方法を具体的かつ詳細に説明する。当該実施形態に係る結晶相同定方法は、当該実施形態に係る結晶相同定装置１によって自動的に実行される。すなわち、当該実施形態に係る結晶相同定装置１は、当該実施形態に係る結晶相同定法を用いて、自動的に試料の定性分析を行うことが出来る装置である。図１は、当該実施形態に係る結晶相同定装置１の構成を示すブロック図である。当該実施形態に係る結晶相同定装置１は、解析部２と、情報入力手段３と、情報出力手段４と、記憶部５と、を備えている。結晶相同定装置１は、一般に用いられるコンピュータによって実現される。結晶相同定装置１は、Ｘ線回折装置１１と接続されている。Ｘ線回折装置１１は、粉末試料に対して、Ｘ線回折測定により、当該試料のＸ線回折データを測定し、測定されたＸ線回折データを、結晶相同定装置１の情報入力手段３へ出力する。解析部２は、情報入力手段３より、当該Ｘ線回折データを取得し、当該Ｘ線回折データに前処理を施して、試料の粉末回折パターンを生成する。ここで、前処理は、データの平滑化、バックグラウンドの除去、Ｋα２成分の除去などの処理をいう。解析部２で生成される当該粉末回折パターンは、記憶部５に入力され、保持される。なお、Ｘ線回折装置１１が解析部（データ処理部）を備え、Ｘ線回折装置１１の解析部が測定されるＸ線回折データに前処理を施すことにより試料の粉末回折パターンを生成して、結晶相同定装置１の情報入力手段３へ試料の粉末回折パターンを出力してもよい。また、前処理は必ずしも必要ではなく、測定されたＸ線回折データを、試料の粉末回折パターンとしてもよい。この場合、解析部２は、情報入力手段３より、測定されたＸ線回折データを取得し、記憶部５に試料の粉末回折パターンとして保持させる。解析部２は、記憶部５（又は情報入力手段３）より、当該試料の当該粉末回折パターンを取得し、当該粉末回折パターンに基づき、当該試料に含まれる結晶相を自動的に同定し、分析結果として、同定された結晶相を、その含有量（重量比）などとともに情報出力手段４へ出力する。情報出力手段４は、接続される表示装置１２へ当該結晶相の情報を出力し、表示装置１２において分析結果の表示が行われる。結晶相同定装置１の解析部２は、以下に説明する各ステップを実行する手段をそれぞれ備えている。また、当該実施形態に係る結晶相同定プログラムは、コンピュータを、各手段として機能させるためのプログラムである。

図２は、当該実施形態に係る結晶相同定方法を示すフローチャートである。図３は、当該実施形態に係る結晶相同定方法のサーチマッチステップ（ステップ２）を示すフローチャートであり、図４は、当該実施形態に係る結晶相同定方法の全パターンフィッティングステップ（ステップ３）を示すフローチャートである。また、図５Ａ乃至図５Ｅは、それぞれ、当該実施形態に係る結晶相同定方法における回折パターンのスペクトルを示す図である。

［ステップ１：粉末回折パターン取得ステップ］
ステップ１では、試料の粉末回折パターンを取得する。試料の粉末回折パターンは、記憶部５に保持されている。又は、前述の通り、Ｘ線回折装置１１が解析部（データ処理部）を備え、測定される試料のＸ線回折データに前処理を施して試料の粉末回折パターンを生成し、試料の粉末回折パターンを結晶相同定装置１の情報入力手段３へ出力してもよい。また、前処理を必要としない場合は、Ｘ線回折装置１１が情報入力手段３へ測定される試料のＸ線回折データを試料の粉末回折パターンとして出力してもよい。結晶相同定装置１の解析部２は、記憶部５（又は情報入力手段３）より当該試料の粉末回折パターンを取得する。図５Ａは、試料の粉末回折パターンのスペクトルを示しており、図の横軸はピーク位置を示す２θであり、図の縦軸はスペクトルの強度である。試料の粉末回折パターンに含まれる複数のピークにはそれぞれピーク番号（１〜３０）が付されている。なお、Ｘ線回折装置１１により測定される試料のＸ線回折データが情報入力手段３に入力されるか、記憶部５に保持されていてもよい。この場合は、解析部２が、情報入力手段３又は記憶部５より、試料のＸ線回折データを取得し、試料のＸ線回折データに前処理を施して、試料の粉末回折パターンを生成する。また、前処理を必要としない場合は、解析部２が、情報入力手段３又は記憶部５より、試料のＸ線回折データを試料の粉末回折パターンとして取得する。

［ステップ２：サーチマッチステップ］
ステップ２では、複数の結晶相のピーク位置及びピーク強度の情報が少なくとも収納されるデータベースを用いて、試料の粉末回折パターンに対して、サーチマッチをする。すなわち、試料の粉末回折パターンを、データベースに収納される複数の結晶相のピーク位置及びピーク強度と、比較することにより、前記データベースに収納される複数の結晶相より前記試料に含まれる結晶相を選択し、当該結晶相を試料含有結晶相情報とする。ここで、試料含有結晶相情報とは既に同定された結晶相の情報であり、既に同定された結晶相（結晶相名又は当該結晶相のコード）が収納される。以下、図３を用いて、サーチマッチについて説明する。

（ａ）試料の粉末回折パターンのスペクトルより、複数のピークそれぞれのピーク位置ｄと積分強度Ｉを算出し、かかるピーク位置ｄと積分強度Ｉをリストとすることにより、試料のｄ−Ｉリストを作成する。（データリスト化ステップ）。ここでは、試料の粉末回折パターンのピーク１本毎にプロファイルフィッティングを施し、その近似ピークプロファイルより、ピーク位置ｄ及び積分強度Ｉを算出している。ピーク１本毎にプロファイルフィッティングを施すのは、単独ピークの形状が結晶相によって異なっている場合や、複数のピークが重なることにより非対称な形状となっている場合があり、ピーク形状を１種類のピーク形状パラメータで近似することが適当でないからである。もしも１種類のピーク形状パラメータでプロファイルフィッティングを施す場合、その近似ピークプロファイルより算出されるピーク位置ｄ及び積分強度Ｉには、許容できない誤差を含んでしまうものと考える。

図５Ｂは、試料のｄ−Ｉリストを模式的に示している。図の横軸は、図５Ａと同様に、ピーク位置を示す２θであるが、図の縦軸は、図５Ａと異なり、ピークの積分強度Ｉである。図５Ｂは、各ピークの積分強度Ｉを、各ピークのピーク位置に示す実線の長さで視覚的に表している。なお、当該実施形態では、ピーク強度は１つのピーク全体の強度を積分することによって得られる積分強度としているが、これに限定されることはなく、例えば、ピーク位置におけるピーク高さとしてもよい。

（ｂ）データベースには、複数の結晶相のピーク位置ｄと積分強度Ｉのリスト（ｄ−Ｉリスト）が収納されている。データベースに収納される複数の結晶相それぞれの３強線が、試料のｄ−Ｉリストにある複数のピーク位置に含まれているかどうかを判断する。なお、ここで、ｎ（例えばｎ＝３）強線とは、ピークの積分強度が最大のものから順にｎ本のピークを選択したものをいう。データベースのｄ−Ｉリストに収納される結晶相の３強線が試料のｄ−Ｉリストに含まれていると判断された複数の結晶相に対して、それら結晶相それぞれの８強線が、試料のｄ−Ｉリストにある複数のピークとどの程度適合しているかを、経験的な式に基づきＦＯＭ（Figure of Merit）を用いて数値化する。ここで、経験的な式は、ピーク位置ｄの適合を重視するか、積分強度Ｉのパターンの適合を重視するか、によって異なっており、その重視の程度のバランスを任意に設定することが出来る。ＦＯＭは、データベースに収納される結晶相のｄ−Ｉリストと、試料のｄ−Ｉリストが、どの程度適合しているかを数値化したものであり、この値が小さいほど、より適合の度合いが高い（一致度が良い）ことを表している。３強線が試料のｄ−Ｉリストに含まれていると判断された複数の結晶相のうち、８強線が試料のｄ−Ｉリストと最も適合すると考えられる結晶相、すなわち、最小のＦＯＭとなる結晶相を、試料に含まれる結晶相の第１候補として決定する（結晶相１個同定ステップ）。なお、ここでは、最初にデータベースに収納される複数の結晶相それぞれの３強線を用いて最初に試料のｄ−Ｉリストと比較し、次に８強線を試料のｄ−Ｉリストと比較することにより、試料に含まれる結晶相を１個同定している。しかし、比較に用いたｎ強線の数ｎ（ｎ＝３，８）はあくまで例示であって、これに限定されることがないのは言うまでもない。また、複数の結晶相のｄ−Ｉリストが収容されるデータベースを用いて、試料のｄ−Ｉリストから試料に含まれる結晶相を同定する手法は、その他の公知の方法を用いても構わない。これは、本明細書に記載のサーチマッチすべてに適用することができる。

（ｃ）第１候補の結晶相のＦＯＭの値によって、ステップ３へ進むか、当該結晶相同定方法を終了するか、を判定する（同定結果判定ステップ）。当該結晶相のＦＯＭが閾値以上である場合には、所定の適合の度合いを満たす結晶相を１つも同定出来なかったとして、当該結晶相同定方法を終了する。この場合、当該結晶相同定方法では結晶相を同定出来なかった旨のエラーメッセージが情報出力手段４に出力される。これに対して、当該結晶相のＦＯＭが閾値未満である場合には、当該結晶相を試料に含まれる結晶相として選択し、当該結晶相を試料含有結晶相情報として、ステップ（ｃ）すなわちステップ２を終了し、ステップ３へ進む。ここで、試料含有結晶相情報に含まれる結晶相の情報は、ステップ（ｂ）で同定した１個の結晶相（結晶相名又は当該結晶相のコード）のみである。なお、図３には、破線の矢印が示されているが、これについては、後述する。当該実施形態では、かかる破線の矢印に関する処理は行われていない。

当該実施形態では、ステップ（ｃ）で第１候補の結晶相のＦＯＭの値が閾値未満である場合、いかなる場合もステップ３へ進んでおり、結晶相同定方法の精度の観点からはこれが望ましい。しかしながら、同定した１個の結晶相以外の情報が試料のｄ−Ｉリストに含まれていないことが明らかな場合には、計算速度向上の観点からは、ステップ（ｃ）にて、当該結晶相同定方法を終了してもよい。かかる判定をするためには、以下の処理を行う。まず、データベースに収納される当該結晶相のｄ−Ｉリストに、含有量に対応する係数を乗じたもの（試料の粉末回折パターンにおける当該結晶相の積分強度Ｉ）を、試料のｄ−Ｉリストから差し引き、試料の修正ｄ−Ｉリストを作成する。ここで、含有量に対応する係数は、試料の修正ｄ−Ｉリストにおいて、当該結晶相の８強線のいずれもが負の値にならないように決定される。そして、試料の修正ｄ−Ｉリストにある積分強度Ｉから算出される残存判定値が設定値未満である場合は、他に含まれる結晶相はないか無視できるぐらい含有量が小さく、さらに結晶相を同定する必要がないと判断して、当該結晶相同定方法を終了する。この場合、ステップ（ｂ）で同定した結晶相を、試料に含まれる結晶相とし、さらに、当該結晶相（結晶相名又は当該結晶相のコード）及びその含有量（重量比）が情報出力手段４に出力され、表示装置１２においてこれらが分析結果として表示される。ここでは、当該結晶相の含有量は１００％に近い値となっている。

［ステップ３：全パターンフィッティングステップ］
ステップ３では、既に同定された結晶相の情報である試料含有結晶相情報を用いて、第１回折パターンに対して、全パターン解析による全パターンフィッティングを施して、前記試料含有結晶相情報にある結晶相の理論回折パターンを算出する。当該実施形態において、第１回折パターンとは、試料の粉末回折パターンである。

ここで、全パターンフィッティング（ＷＰＦ：Whole Pattern Fitting）とは、プロファイルパラメータ、格子定数、配向のパラメータなどから計算される回折パターンを非線形最小二乗法により試料の粉末回折パターンにフィッティングする解析方法をいう。個々のピークプロファイルに対してフィッティングするのではなく、粉末回折パターン全体に対してフィッティングするために、プロファイルパラメータはピーク位置ｄ依存となっている。また、ピーク位置ｄは、格子定数によって束縛される。全パターン解析のうち、理論回折パターンを計算するためのパラメータに、結晶構造パラメータを含んでいる解析方法を、特にリートベルト（Rietveld）法という。全パターン解析は他に、Pawley法やLe Bail法が知られている。一般に、リートベルト法では、各ピークの積分強度比は、結晶構造パラメータにより束縛され、結晶構造を精密化することが出来る。当該実施形態に係る全パターンフィッティングでは、結晶構造パラメータについては固定し精密化は行なわない。以下、リートベルト法を例に、図４を用いて、以下の通り、ステップ３を説明する。なお、本明細書において、全パターンフィッティングとは、測定される試料のＸ線回折データの測定範囲すべてに対する試料の粉末回折パターンにパターンフィッティングすることに限定されることはない。測定される試料のＸ線回折データより得られる試料の粉末回折パターンのうち、主要な測定範囲に対する試料の粉末回折パターンにパターンフィッティングすることも含まれる。ここでいう主要な測定範囲は、試料の粉末回折パターンの内に、所定の強度以上の積分強度Ｉのピークが定性分析を行うのに十分な程度に含まれる測定範囲であればよい。すなわち、本明細書において、全パターンフィッティングとは、主要なピークをおおよそ含む所望の測定範囲に対する試料の回折パターンに施すプロファイルフィッティングをも含んでいる。

（Ａ）リートベルト法による解析に用いるために、第１回折パターンと、解析に用いる１個又は複数個の結晶相と、を設定する（フィッティング初期設定ステップ）。なお、当該実施形態において、第１回折パターンは試料の粉末回折パターンである。解析に用いる１個又は複数個の結晶相は、試料含有結晶相情報にある結晶相すべてであり、すなわち、事前のサーチマッチによって同定した結晶相すべてである。１巡目のステップ３においては、試料含有結晶相情報にある結晶相は、ステップ２（サーチマッチステップ）において選択された１個の結晶相のみであり、当該１個の結晶相が既に同定された結晶相である。

（Ｂ）リートベルト法により、解析に用いる１個又は複数個の結晶相について、格子定数や結晶構造パラメータなどの情報に基づき、第１回折パターンに対して、非線形最小二乗フィッティングを施す。このとき、ピーク形状を現すプロファイルパラメータ、ピーク位置を決定する格子定数及びピークシフト、グローバルな温度因子については、精密化を行うが、ピーク強度に影響を及ぼす配向のパラメータ及び結晶構造パラメータについては固定し精密化は行わない。リートベルト法により、解析に用いる１個又は複数個の結晶相すべてから計算される回折パターンを、試料の粉末回折パターンに近づけるようフィッティングを行い、各パラメータが精密化される。すなわち、リートベルト法による解析によって、各パラメータを最適化し、その際に、解析に用いる１個又は複数個の結晶相それぞれの含有量も最適化して算出される。最適化された各パラメータにより計算される１個又は複数個の結晶相の回折パターンが、既に同定された結晶相の理論回折パターンである。（フィッティング実行ステップ）。

なお、解析に用いる結晶相の結晶構造パラメータが不明である（又は、ない）場合には、各ピークの積分強度比（回折パターン）を、データベースに収納されるｄ−Ｉリストで代用する。この場合、かかる代用をすることによりフィッティングの精度は劣るものの、その精度は当該ステップによって十分に有用な情報が得られる精度である。

フィッティング実行ステップにおいて施した全パターンフィッティングに対して、最小二乗フィッティングの信頼度（確からしさ）を表す値として、Ｒ_ｗｐが得られる。一般に、Ｒ_ｗｐが小さいほどフィッティングの結果が良いことを示す。２つの解析結果のうちどちらがよい結果であるかを表す値は、理論的なＲ_ｗｐの最小値（Ｒ_ｅ）に対するＲ_ｗｐの比であるフィッティング判定値Ｓを用いるのが望ましい。フィッティング判定値Ｓの値が１に近いほど良い解析が出来たことを表している。

（Ｃ）フィッティング判定値Ｓが閾値以上である場合は、ステップ３を終了し、ステップ４へ進む。また、フィッティング判定値Ｓが閾値未満である場合、試料含有結晶相情報に含まれる結晶相（結晶相名又は当該結晶相のコード）と、直前のサーチマッチによって得られるその含有量とを、同定した結晶相及びその含有量として、情報出力手段４に出力して、当該結晶相同定方法を終了する。（フィッティング結果判定ステップ）。なお、当該実施形態では、フィッティング結果判定ステップをフィッティング実行ステップの後に実行しているが、フィッティング結果判定ステップは必須ではなく、このような判定基準を設けることなく、フィッティング実行ステップを実行後、ステップ４を実行させてもよい。

［ステップ４：残余情報生成ステップ］
ステップ４では、ステップ３（全パターンフィッティングステップ）が算出した「既に同定された結晶相」の理論回折パターンと、第１回折パターンとの差異に基づいて、試料の残余情報を生成する。当該実施形態では、第１回折パターンから該理論回折パターンを差し引き、残差回折パターンを作成する。そして、ステップ２（サーチマッチステップ）のデータリスト化ステップ（ステップ（ａ））と同様のステップにより、残差回折パターンのｄ−Ｉリストを作成する。当該ｄ−Ｉリストが試料の残余情報に含まれる。

図５Ｃは、リートベルト法による理論回折パターンをピーク番号とともに上段に示しており、残差回折パターンを下段に示している。図５Ｃの下段に示す残差回折パターンは精密化されたものであり、かかる残差回折パターンは、サーチマッチをさらに行うに十分な精度を有するデータとなっている。残差回折パターンでは、ピーク番号が２，６，８，１１，１４，１６，２０，２１となるピークがそれぞれ顕著に表されている。なお、図５Ｄは、図５Ｃに示すピークのうちピーク番号１０及び１１のピーク付近の拡大図である。図５Ｄの上段には、理論回折パターン（実線） に加えて、理解を助けるために、試料の粉末回折パターン（破線）と試料のｄ−Ｉリストをさらに示している。図５Ｄの上段に示す通り、試料の粉末回折パターンは、ピーク番号１０及び１１のピークを含んでいる。これに対して、理論回折パターンは、ピーク番号１０のピークを含んでいるが、ピーク番号１１のピークを含んでいない。そして、図５Ｄの下段に残差回折パターンが示されており、残差回折パターンは、ピーク番号１１のピークを含んでいるが、ピーク番号１０のピークを含んでいない。

［ステップ５：残余情報判定ステップ］
ステップ５では、ステップ４（残余情報生成ステップ）が生成する残余情報に含まれる情報に応じて、残余情報に対してサーチマッチを行うか否かの判定を行う。まず、残差回折パターンのｄ−Ｉリストに、さらにサーチマッチを行うのに十分な情報が含まれているかを示す残存判定値を残差回折パターンのｄ−Ｉリストより算出する。当該残存判定値が設定値未満である場合は、残差回折パターンのｄ−Ｉリストにはさらにサーチマッチを行うのに十分な情報が含まれていないと判断し、直近のステップ３（全パターンフィッティングステップ）で用いた試料含有結晶相情報にある結晶相（結晶相名又は当該結晶相のコード）と、ステップ３の全パターンフィッティングより得られる当該結晶相それぞれの含有量とを、同定した結晶相及びその含有量として、情報出力手段４に出力して、当該結晶相同定方法を終了する。これに対して、当該残存判定値が設定値以上である場合は、ステップ５を終了して、ステップ６へ進む。

［ステップ６：残余情報サーチマッチステップ]
ステップ６では、ステップ４（残余情報生成ステップ）が生成する残余情報に含まれる残差回折パターンのｄ−Ｉリストを、データベースに収納される複数の結晶相のピーク位置及びピーク強度と、比較することにより、データベースに収納される複数の結晶相より前記試料に含まれる新たな結晶相を選択する。

ステップ６で行うサーチマッチの手法は、ステップ２（サーチマッチステップ）のステップ（ｂ）（結晶相１個同定ステップ）と、サーチマッチをする対象が異なること以外は同じである。サーチマッチをする対象は、ステップ（ｂ）では試料のｄ−Ｉリストであるのに対して、ステップ６では、ステップ４（残余情報生成ステップ）が生成する残差回折パターンのｄ−Ｉリストである。残差回折パターンのｄ−Ｉリストに対して、最小のＦＯＭとなる結晶相を、試料に含まれる新たな結晶相の第１候補として選択する。

［ステップ７：サーチマッチ結果判定ステップ］
ステップ７では、ステップ６（残余情報サーチマッチステップ）における同定の適合度合いに基づいて、更なる同定を行うか否かを判定する。更なる同定を行う場合は、ステップ６が選択した新たな結晶相を試料含有結晶相情報に追加して、新たに試料含有結晶相情報を生成する。新たに生成された当該試料含有結晶相情報を用いて、試料の粉末回折パターンである第１回折パターンに対して、ステップ３、ステップ４、ステップ５、及びステップ６をさらに実行する。更なる同定を行わない場合は、当該結晶相同定方法を終了する。

更なる同定を行うか否かの判定は、ステップ２（サーチマッチステップ）の同定結果判定ステップ（ステップ（ｃ））と類似している。具体的には、ステップ６で新たに選択された結晶相のＦＯＭが閾値以上である場合には、ステップ６では所定の適合の度合いを満たす結晶相を新たに同定出来ておらず、ステップ６で選択した結晶相は試料に含まれるものではないと判断し、直近のステップ３（全パターンフィッティングステップ）で用いた試料含有結晶相情報にある結晶相（結晶相名又は当該結晶相のコード）と、ステップ３の全パターンフィッティングより得られる当該結晶相それぞれの含有量とを、同定した結晶相及びその含有量として、情報出力手段４に出力して、当該結晶相同定方法を終了する。１巡目のステップ６で選択された結晶相のＦＯＭが閾値以上である場合、既に同定した結晶相は、ステップ２（サーチマッチステップ）で選択した結晶相のみであり、ｎ巡目（ｎはｎ≧２の整数）のステップ６で選択された結晶相のＦＯＭが閾値以上である場合、既に同定した結晶相は、ステップ２で選択された結晶相と、１巡目からｎ−１巡目までのステップ６で選択された結晶相とである。

これに対して、当該結晶相のＦＯＭが閾値未満である場合には、当該結晶相を試料含有結晶相情報に追加して、新たに試料含有結晶相情報を生成して、再びステップ３を実行する。ステップ３では、新たに生成された試料含有結晶相情報を用いて、第１回折パターン（試料の粉末回折パターン）に対して、全パターンフィッティングを施す。その後、ステップ４及びステップ５を経て、ステップ５が残余情報をサーチマッチすると判断した場合はさらにステップ６を実行し、ステップ７において、ステップ６における同定の程度度合いに基づいて、更なる同定を行うか否かを再び判定する。ステップ７において、更なる同定を行うと判定する限り、ステップ３、ステップ４、ステップ５及びステップ６を繰り返し実行させることとなる。

なお、ｎ巡目（ｎはｎ≧２の整数）のステップ３にて用いる試料含有結晶情報は、ステップ２において選択された１個の結晶相と、１巡目からｎ−１巡目のステップ６（残余情報サーチマッチ）において選択されたｎ−１個の結晶相との合計ｎ個の結晶相であり、当該ｎ個の結晶相が既に同定された結晶相である。

図５Ｅの上段は、２巡目のステップ３における解析結果である理論回折パターンを示しており、図５Ｅの下段は、２巡目のステップ４において生成される残差回折パターンを示している。図５Ｅの下段に示す残差回折パターンは、図５Ｃの下段に示す残差回折パターンと比較して、示されるピークの積分強度Ｉの強度が大幅に低減している。図５Ｅの下段に示す残差回折パターンには、更にサーチマッチを行うに十分な情報が残存しておらず、２巡目のステップ５で算出される残存判定値が設定値未満の場合となっている。よって、２巡目のステップ５で、ステップ２及び１巡目のステップ５で選択した２個の結晶相と、それらの含有量を情報出力手段４に出力して、当該結晶相同定方法を終了することとなる。

以上、当該実施形態に係る結晶相同定方法、結晶相同定装置、及び結晶相同定プログラムについて説明した。本発明の主な特徴は、以下の通りである。１巡目のステップ３（全パターンフィッティングステップ）において、ステップ２（サーチマッチ）において既に同定した結晶相を用いて、試料の粉末回折パターンに対して、全パターンフィッティングを施して、当該結晶相の理論回折パターンを算出する。そして、１巡目のステップ４（残余情報生成ステップ）において、試料の粉末回折パターンと当該結晶相の理論回折パターンとの差異に基づいて、試料の残余情報を生成する。さらに、１巡目のステップ６（残余情報サーチマッチ）において、試料の残余情報にサーチマッチを施して、新たな結晶相を同定している。

本発明に係る結晶相同定方法を、発明者らが検討した前述の結晶相同定方法（以下、関連する結晶相同定方法、と記す）と比較する。関連する結晶相同定方法では、試料に含まれる結晶相を１個同定すると、試料のｄ−Ｉリストより、規格化した当該結晶相の積分強度Ｉを差し引き、修正ｄ−Ｉリストを生成し、当該修正ｄ−Ｉリストに対して、新たな結晶相の同定を行っている。これに対して、本発明に係る結晶相同定方法では、試料の粉末回折パターンと、同定した当該結晶相の理論回折パターンから、試料の残余情報にサーチマッチを施して、新たな結晶相の同定を行っている。試料の残余情報は、全パターンフィッティングによって精密化された理論回折パターンに基づいており、関連する結晶相同定方法と比較して、より精密化がなされており、信頼度の高いサーチマッチ（残余情報サーチマッチ）を行うことが出来る。

例えば、図５Ｄに示す試料の粉末回折パターンには、ピーク番号１０及びピーク番号１１の２つのピークが含まれており、試料のｄ−Ｉリストにおいては、１つのピークと認識される場合もあるし、２つのピークと認識される場合であっても、ピーク位置及び積分強度の値は実際よりも誤差が大きくなるものと考えられる。それゆえ、関連する結晶相同定方法において、かかる試料のｄ−Ｉリストから、同定した結晶相の積分強度Ｉを差し引き、修正ｄ−Ｉリストを生成する際に、１つのピークと認識される場合には、１つのピークとして、同定した結晶相の積分強度Ｉが差し引かれて修正ｄ−Ｉリストが生成されることになる。また、２つのピークとして認識される場合であっても、誤差がより残存して修正ｄ−Ｉリストが生成されることとなる。かかる修正ｄ−Ｉリストに対してサーチマッチを行うと、新たな結晶相として誤った結晶相が選択される場合もありえるし、正しい結晶相を選択する場合であっても、当該結晶相のＦＯＭが高く（適合の度合いが低い）なり信頼度が低下してしまう。これに対して、本発明に係る結晶相同定方法において、試料の残余情報は、図５Ａに示す試料の粉末回折パターン及び図５Ｃの上段に示す理論回折パターンに基づいて生成されている。前述の通り、ピーク番号１０のピークは、図５Ｄの上段に示す理論回折パターンには含まれているが、図５Ｄの下段に示す残差回折パターンには含まれていない。反対に、ピーク番号１１のピークは、理論回折パターンには含まれていないが、残差回折パターンには含まれている。関連する結晶相同定方法では、１つのピークと認識されるか、２つのピークとして認識する場合も許容できない誤差を含んでしまう可能性があったところ、本発明に係る結晶相同定方法では、全パターンフィッティングを施したことにより、２つのピークを分離することが出来ている。試料の残余情報（残差回折パターンのｄ−Ｉリスト）はより精密化されており、より信頼度の高いサーチマッチを可能としている。

特に、当該実施形態では、ステップ２（サーチマッチ）において、試料に含まれる結晶相を１個選択し、１巡目のステップ３において、かかる結晶相を用いて、試料の粉末回折パターンに対して、全パターンフィッティングを施し、そのフィッティング結果より求まる残余情報（ステップ４）に対して、新たな結晶相を１個選択している（ステップ６）。さらに、２巡目のステップ３において、かかる２個の結晶相を用いて、試料の粉末回折パターンに対して、全パターンフィッティングを施し、そのフィッティング結果より求まる残余情報に対して、新たな結晶相を１個選択し、これらを繰り返し実行している。このように、残余情報に対してサーチマッチをして新たな１個の結晶相を選択し、当該１個の結晶相を追加して全パターンフィッティングを試料の粉末回折パターンに施すことを繰り返すことにより、残余情報のより高い精密化が実現されており、信頼度の高いサーチマッチが可能となっている。

なお、当該実施形態係る結晶相同定方法において、ステップ５（残余情報判定ステップ）を実行している。ステップ５により、残余情報に更なるサーチマッチを行うのに十分な情報が含まれていない場合に、ステップ６により更なるサーチマッチを行うことなく当該結晶相同定方法を終了することが出来るので、計算速度向上の観点から、ステップ５を実行することは望ましい。しかしながら、ステップ５は必ずしも必要ではない。ステップ５を実行しない場合、残差回折パターンのｄ−Ｉリストより算出される残存判定値が設定値未満の場合にもステップ６を実行することとなる。その場合には、ステップ６（残余情報サーチマッチステップ）において選択する第１候補の結晶相のＦＯＭは閾値以上の値になると考えられ、次のステップ７（サーチマッチ結果判定ステップ）において当該結晶相同定方法を終了する。

また、当該実施形態における結晶相同定方法のステップ４（残余情報生成ステップ）で作成する残余情報は、ステップ２（サーチマッチステップ）のステップ（ａ）（データリスト化ステップ）と同様のステップを残差回折パターンに実行することによって得られる、残差回折パターンのｄ−Ｉリストである。しかし、これに限定されることはない。ステップ４において、既に同定された結晶相の理論回折パターンに、ピーク１本毎のプロファイルを足して、第１回折パターン（試料の粉末回折パターン）に近づけるようプロファイルフィッティングを施すことによって、ｄ−Ｉリストを作成してもよい。

また、当該実施形態では、回折パターンのスペクトルよりｄ−Ｉリストを作成し、データベースに収納される複数の結晶相のｄ−Ｉリストと比較して、サーチマッチを行っているが、これに限定されることはない。例えば、データベースに、複数の結晶相の粉末回折パターンが収容されており、回折パターンを直接、データベースと比較して、サーチマッチを行ってもよい。

［第２の実施形態］
本発明の第２の実施形態に係る結晶相同定方法は、ステップ２（サーチマッチステップ）が異なる点を除いて、第１の実施形態に係る結晶相同定法と同じである。第１の実施形態に係る結晶相同定方法では、ステップ２において、試料に含まれる結晶相を１個選択していたのに対して、当該実施形態に係る結晶相同定方法では、試料に含まれる結晶相を複数個選択することが出来る。以下、図３を用いて、当該実施形態に係るステップ２について説明する。

第１の実施形態と同様に、ステップ２では、ステップ（ａ）（データリスト化ステップ）によって、試料の粉末回折パターンより試料のｄ−Ｉリストを作成し、ステップ（ｂ）（結晶相１個同定ステップ）によって、最小のＦＯＭとなる結晶相を、試料に含まれる結晶相として決定する。第１の実施形態と異なり、当該実施形態では、ステップ（ｃ）（同定結果判定ステップ）において、ステップ（ｂ）で決定した結晶相のＦＯＭの値によって、更なる結晶相の同定を行うか、ステップ３へ進むか、当該結晶相同定方法を終了するか、を判定し、更なる結晶相の同定を行うと判定する場合には、結晶相１個同定ステップを実行させ、試料に含まれる結晶相を新たに決定する。ステップ（ｃ）が更なる結晶相の同定を判定する限り、これを繰り返す。

ステップ（ｂ）において、探索（サーチ）の対象となるｄ−Ｉリストを対象ｄ−Ｉリストと呼ぶことにする。１巡目のステップ（ｂ）においては、第１の実施形態と同様に、対象ｄ−Ｉリストは試料のｄ−Ｉリストである。

１巡目のステップ（ｃ）において、第１の実施形態に係るステップ（ｃ）と同様に、ステップ（ｂ）で決定した結晶相のＦＯＭが閾値以上である場合には、所定の適合の度合いを満たす結晶相を１つも同定出来なかったとして、当該結晶相同定方法を終了する。当該結晶相のＦＯＭが閾値未満である場合には、第１候補の結晶相を試料に含まれる１つ目の結晶相とし、さらに、データベースに収納される当該結晶相のｄ−Ｉリストに、含有量に対応する係数を乗じたもの（試料の粉末回折パターンにおける当該結晶相の積分強度Ｉ）を、試料のｄ−Ｉリストから差し引き、試料の修正ｄ−Ｉリストを作成する。そして、第１の実施形態に係るステップ（ｃ）と異なり、２巡目のステップ（ｂ）を実行させる。図３には、ステップ（ｃ）から再びステップ（ｂ）に進む場合を、「更なるサーチ」として破線で表されている。

ｎ巡目（ｎはｎ≧２の整数）のステップ（ｂ）において、サーチ対象となる対象ｄ−Ｉリストは、ｎ−１巡目のステップ（ｃ）で作成された試料の修正ｄ−Ｉリストである。データベースのｄ−Ｉリストに収納される結晶相より、対象ｄ−Ｉリストと最も適合されると考えられる結晶相（最小のＦＯＭとなる結晶相）を決定する。

ｎ巡目のステップ（ｃ）において、ｎ巡目のステップ（ｂ）で決定した結晶相のＦＯＭが閾値以上である場合には、ｎ巡目のステップ（ｂ）で決定した結晶相を含めずに、ｎ−１巡目までに同定した結晶相すべての情報を試料含有結晶相情報として、ステップ２を終了し、ステップ３へ進む。なお、試料含有結晶相情報に含まれる結晶相の情報は、ｎ−１個の結晶相（結晶相名又は当該結晶相のコード）である。当該結晶相のＦＯＭが閾値未満である場合には、以下の処理を行う。まず、データベースに収容される当該結晶相のｄ−Ｉリストに、含有量に対応する係数を乗じたもの（試料の粉末回折パターンにおける当該結晶相の積分強度Ｉ）を、ｎ巡目のステップ（ｂ）における対象ｄ−Ｉリストから差し引き、新たに試料の修正ｄ−Ｉリストを作成する。そして、ｎ＋１巡目のステップ（ｂ）を実行させ、ステップ（ｂ）で決定した結晶相のＦＯＭが閾値未満である限り、これを繰り返す。

第１の実施形態に係る結晶相同定方法では、ステップ２（サーチマッチステップ）において、試料に含まれる結晶相を１個選択して、ステップ３へ進んでいるのに対して、当該実施形態に係る結晶相同定方法では、ステップ２において、試料に含まれる結晶相を１個又は複数個選択して、ステップ３へ進んでいる。ステップ２において、試料に含まれる結晶相の候補として決定した結晶相のＦＯＭが閾値未満である限り、試料に含まれる結晶相として選択することにより、より高速に定性分析をすることが可能となる。含有量が比較的多い結晶相が複数個、試料に含まれている（ことが事前に判明している）場合に、当該実施形態に係る結晶相同定方法は、格別な効果を奏する。なお、当該実施形態において、ステップ２（サーチマッチステップ）における結晶相のＦＯＭの閾値を第１閾値とし、ステップ７（サーチマッチ結果判定ステップ）における結晶相のＦＯＭの閾値を第２閾値として、異なっていてもよい。第１閾値を第２閾値より高く設定することにより、ステップ２において、比較的含有量の多い結晶相の同定を行うことが出来る。そして、その後、ステップ３において精密化された理論回折パターンを用いることにより、ステップ６において、含有量が少ない結晶相の同定をより高い精度で行うことが出来る。

当該実施形態では、ステップ（ｃ）で第１候補の結晶相のＦＯＭの値が閾値未満である場合、いかなる場合もステップ（ｂ）を再び実行させている。しかしながら、これに限定されることなく、ステップ（ｃ）で新たに作成された試料の修正ｄ−Ｉリストにある積分強度Ｉから算出される残存判定値が設定値未満である場合には、さらに結晶相を同定する必要がないと判断して、当該結晶相同定方法を終了させてもよい。この場合、ステップ２で同定した１個又は複数個の結晶相を試料に含まれる結晶相とし、さらに、当該結晶相（結晶相名又は当該結晶相のコード）及びその含有量が情報出力手段４に出力される。

［第３の実施形態］
本発明の第３の実施形態に係る結晶相同定方法は、ステップ７（サーチマッチ結果判定ステップ）で生成する試料含有結晶相情報及び第１回折パターンが異なり、それに伴い、次に実行されるステップ３（全パターンフィッティングステップ）における第１回折パターン及び試料含有結晶相情報が異なるが、それ以外については、第１又は第２の実施形態に係る結晶相同定方法と同じである。すなわち、ステップ７における同定の適合度合いに基づいて、更なる同定を行うか否かを判定し、更なる同定を行う場合は、ステップ６（残余情報サーチマッチステップ）が選択した新たな結晶相の情報を新たに試料含有結晶相情報とし、第１回折パターンからすでに同定された結晶相の理論回折パターンを差し引いた残差回折パターンを新たに第１回折パターンとして、当該第１回折パターンに対して、当該試料結晶相情報を用いて、ステップ３、ステップ４、ステップ５及びステップ６をさらに実行させる。以下、図２を用いて、当該実施形態に係る結晶相同定方法について説明する。

第１又は第２の実施形態と同様に、１巡目のステップ３（全パターンフィッティングステップ）では、ステップ２（サーチマッチステップ）で選択された結晶相の情報を試料含有結晶相情報として、試料の粉末回折パターンを第１回折パターンとして、全パターンフィッティングを施し、試料含有結晶相情報にある結晶相の理論回折パターンを算出する。さらに、第１又は第２の実施形態と同様に、ステップ４（残余情報生成ステップ）、ステップ５（残余情報判定ステップ）及びステップ６（残余情報サーチマッチステップ）を実行する。

ｎ（ｎはｎ≧１の整数）巡目のステップ７（サーチマッチ結果判定ステップ）では、更なる同定を行うか否かの判定を判定する。ｎ巡目のステップ６で新たに選択された結晶相のＦＯＭが閾値以上である場合は、ステップ６では所定の適合の度合いを満たす結晶相を新たに同定出来ておらず、ステップ６で選択された結晶相は試料に含まれるものではないと判断し、既に同定した結晶相及びその含有量を定性分析結果として情報出力手段４に出力して、当該結晶相同定方法を終了する。ここで、既に同定した結晶相は、ステップ２で選択された結晶相と、１巡目からｎ−１巡目までのステップ６で選択された結晶相との合計である。なお、１（ｎ＝１）巡目のステップ７における既に同定した結晶相とは、当該定性分析結果はステップ２で選択された結晶相のみである。また、当該結晶相の含有量は、ステップ２で選択された結晶相については１巡目のステップ３の解析結果より得られたものであり、ｋ巡目（ｋは１≦ｋ≦ｎの整数）のステップ６で選択された結晶相についてはｋ＋１巡目のステップ３の解析結果でそれぞれ得られたものである。

これに対して、ｎ巡目のステップ７において、ｎ巡目のステップ６で新たに選択された結晶相のＦＯＭが閾値未満である場合には、当該結晶相を新たに試料含有結晶相情報とし、ステップ４で作成された残差回折パターンを新たに第１回折パターンとし、再び、ステップ３を実行させる。

ｎ＋１巡目のステップ３では、新たに生成された試料含有結晶相情報（ｎ巡目のステップ６で選択された結晶相）を用いて、第１回折パターン（ｎ巡目のステップ４で作成された残差回折パターン）に対して、全パターンフィッティングを施す。その後、ステップ４、ステップ５及びステップ６を経て、ステップ７において、更なる同定を行うか否かの判定をし、更なる同定を行うと判定する限り、ステップ３、ステップ４、ステップ５、及びステップ６を繰り返し実行させることとなる。なお、前述の通り、ステップ５は必ずしも必要ではない。

また、１巡目のステップ５において、残差回折パターンのｄ−Ｉリストより算出される残存判定値が設定値未満である場合は、ステップ２で選択された結晶相と、１巡目のステップ３の解析結果より得られる当該結晶相の含有量を、既に同定した結晶相及びその含有量として、情報出力手段４に出力して、当該結晶相同定方法を終了する。ｎ巡目（ｎはｎ≧２の整数）のステップ５において、残差回折パターンのｄ−Ｉリストより算出される残存判定値が設定値未満である場合は、既に同定した結晶相及びその含有量を定性分析結果として情報出力手段４に出力して、当該結晶相同定方法を終了する。ここで、既に同定した結晶相は、ステップ２で選択された結晶相と、１巡目からｎ−１巡目までのステップ６で選択された結晶相との合計である。当該結晶相の含有量は、ステップ２で選択された結晶相については１巡目のステップ３の解析結果より得られたものであり、ｋ巡目（ｋは１≦ｋ≦ｎ−１の整数）のステップ６で選択された結晶相についてはｋ＋１巡目のステップ３の解析結果でそれぞれ得られたものである。

当該実施形態に係る結晶相同定方法では、ステップ６において、全パターンフィッティングを施す対象である第１回折パターンは、１巡前で作成された残差回折パターンであり、試料含有結晶相情報は、１巡前で選択された結晶相のみの情報である。これにより、試料に多数種類の結晶相が含まれる場合に、すでに同定した結晶相がすでに多数である場合（ｎが大きい値である場合）であっても、高速でフィッティングを施すことが出来る。

［その他の実施形態］
以上、本発明の第１乃至第３の実施形態に係る結晶相同定方法、結晶相同定装置、及び結晶相同定プログラムについて説明した。第１乃至第３の実施形態に係る結晶相同定方法では、サーチマッチにおける適合の度合い表すＦＯＭに閾値を設定し、また、修正ｄ−Ｉリストの残存判定値に設定値を設定することにより、更なる同定を行うか否かの判定を自動で行うことが出来、当該実施形態の結晶相同定装置１は、自動的に試料の定性分析を行うことが出来ている。特に、ステップ４（残余情報生成ステップ）で作成される残差回折パターンは、全パターンフィッティングにより精密化されており、より成分量の少ない結晶相の同定を可能とし、より精度よく定性分析を行うことが出来ている。本発明を用いることなく、精度よく定性分析を行うためには、ユーザは、測定方法の改善、試料調整の改善、検索データベースの制限、サーチマッチ条件の設定など、様々な方策を駆使して、成分量の少ない結晶相の同定を行う必要があるが、発明により、熟練度の低いユーザであっても、短時間に、精度の高い、自動定性分析を行うことが出来る。

また、ユーザが、試料の定性分析を行う毎に、対象となる試料について既に判明している情報に基づいて、ＦＯＭの閾値及び残存判定値の設定値を設定することにより、より精度が高く結晶相同定方法を実現することが出来る。対象となる試料に含まれる元素がすでに判明している場合、又は、試料に含まれない元素がすでに判明している場合、ステップ２（サーチマッチステップ）及びステップ６（残余情報サーチマッチステップ）において、データベースに収納される複数の結晶相を、限定する又は除外することが出来、より短時間に、より精度の高い、自動定性分析を行うことが出来る。

さらに、第１乃至第３の実施形態に係る結晶相同定装置１は、自動的に試料の定性分析を行っており、ユーザは、接続される表示装置１２が表示する分析結果を知り、その分析結果の信頼性について検討する。しかし、結晶相同定方法の途中において、フィッティングやサーチマッチの結果を表示装置１２が表示し、ユーザがその結果を判定する機会を得るものであってもよい。例えば、ステップ２又はステップ７において、試料に含まれる新たな結晶相の候補が、ＦＯＭの値が小さいものから順に所定の数、表示されてもよい。ユーザは、試料について既に判明している情報に基づいて、表される所定の数の候補から最も信頼できる１個を選択すればよい。また、ステップ３において、フィッティング結果をフィッティング判定値とともに表示されてもよい。ユーザは、フィッティング結果を検討して、信頼性について検討することが出来る。さらに、ステップ５において、残差回折パターンや残存判定値が表示されてもよい。ユーザは、残差回折パターンのスペクトルや残存判定値を検討することにより、更なる同定を行うか否かの判定をすることが出来る。かかる結晶相同定装置は、定性分析の結果の信頼性を検討するのに有用な情報を随時ユーザに提供することが出来、熟練度が高いユーザのニーズに対応することが出来る。

なお、本発明の実施形態では、測定データは、Ｘ線回折装置によって測定されるＸ線回折パターンであるとしたが、これに限定されることはなく、中性子線など他の回折パターンであってもよいのは言うまでもない。

１ 結晶相同定装置、２ 解析部、３ 情報入力手段、４ 情報出力手段、５ 記憶部、１１ Ｘ線回折装置、１２ 表示装置。

Claims (9)

1. 複数の結晶相のピーク位置及びピーク強度の情報が少なくとも収納されるデータベースを用いて、試料の粉末回折パターンより前記試料に含まれる結晶相を同定する、結晶相同定方法であって、
   既に同定された結晶相の情報である試料含有結晶相情報を用いて、前記試料の粉末回折パターンである第１回折パターンに対して、全パターンフィッティングを施して、前記既に同定された結晶相の理論回折パターンを算出する、全パターンフィッティングステップと、
   前記全パターンフィッティングステップが算出した前記既に同定された結晶相の理論回折パターンを前記第１回折パターンから差し引いた残差回折パターンに基づいて、又は前記既に同定された結晶相の理論回折パターンにピーク１本毎のプロファイルを足して、前記第１回折パターンに近づけるようプロファイルフィッティングを施すことに基づいて、試料の残余情報を生成する、残余情報生成ステップと、
   前記残余情報生成ステップが生成する前記残余情報を、前記データベースに収納される複数の結晶相のピーク位置及びピーク強度と、比較することにより、前記データベースに収納される複数の結晶相より前記試料に含まれる新たな結晶相を選択する、残余情報サーチマッチステップと、
   を備えることを特徴とする結晶相同定方法。
2. 請求項１に記載の結晶相同定方法であって、
   前記全パターンフィッティングステップの前に実行されるとともに、前記試料の粉末回折パターンを、前記データベースに収納される複数の結晶相のピーク位置及びピーク強度と、比較することにより、前記データベースに収納される複数の結晶相より前記試料に含まれる結晶相を選択し、当該結晶相を前記試料含有結晶相情報とする、サーチマッチステップを、
   さらに備えることを特徴とする結晶相同定方法。
3. 複数の結晶相のピーク位置及びピーク強度の情報が少なくとも収納されるデータベースを用いて、試料の粉末回折パターンより前記試料に含まれる結晶相を同定する、結晶相同定方法であって、
   既に同定された結晶相の情報である試料含有結晶相情報を用いて、前記試料の粉末回折パターンである第１回折パターンに対して、全パターンフィッティングを施して、前記既に同定された結晶相の理論回折パターンを算出する、全パターンフィッティングステップと、
   前記全パターンフィッティングステップが算出した前記既に同定された結晶相の理論回折パターンと、前記第１回折パターンとの差異に基づいて、試料の残余情報を生成する、残余情報生成ステップと、
   前記残余情報生成ステップが生成する前記残余情報を、前記データベースに収納される複数の結晶相のピーク位置及びピーク強度と、比較することにより、前記データベースに収納される複数の結晶相より前記試料に含まれる新たな結晶相を選択する、残余情報サーチマッチステップと、
   前記残余情報サーチマッチステップにおける同定の適合度合いに基づいて、更なる同定を行うか否かを判定し、更なる同定を行う場合は、前記残余情報サーチマッチステップが選択した前記新たな結晶相を前記試料含有結晶相情報に追加し、前記試料の粉末回折パターンである第１回折パターンに対して、前記試料含有結晶相情報を用いて、前記全パターンフィッティングステップ、前記残余情報生成ステップ、及び前記残余情報サーチマッチステップをさらに実行させる、サーチマッチ結果判定ステップと、
   を備えることを特徴とする結晶相同定方法。
4. 請求項３に記載の結晶相同定方法であって、
   前記全パターンフィッティングステップの前に実行されるとともに、前記試料の粉末回折パターンを、前記データベースに収納される複数の結晶相のピーク位置及びピーク強度と、比較することにより、前記データベースに収納される複数の結晶相より前記試料に含まれる結晶相を選択し、当該結晶相を前記試料含有結晶相情報とする、サーチマッチステップを、
   さらに備えることを特徴とする結晶相同定方法。
5. 請求項１又は２に記載の結晶相同定方法であって、
   前記残余情報サーチマッチステップにおける同定の適合度合いに基づいて、更なる同定を行うか否かを判定し、更なる同定を行う場合は、前記残余情報サーチマッチステップが選択した前記新たな結晶相を新たに前記試料含有結晶相情報とし、前記残差回折パターンを新たに前記第１回折パターンとして、前記第１回折パターンに対して、前記試料含有結晶相情報を用いて、前記全パターンフィッティングステップ、前記残余情報生成ステップ、及び前記残余情報サーチマッチステップをさらに実行させる、サーチマッチ結果判定ステップを、
   さらに備えることを特徴とする結晶相同定方法。
6. 複数の結晶相のピーク位置及びピーク強度の情報が少なくとも収納されるデータベースを用いて、試料の粉末回折パターンより前記試料に含まれる結晶相を同定する、結晶相同定装置であって、
   既に同定された結晶相の情報である試料含有結晶相情報を用いて、前記試料の粉末回折パターンである第１回折パターンに対して、全パターンフィッティングを施して、前記既に同定された結晶相の理論回折パターンを算出する、全パターンフィッティング手段と、
   前記全パターンフィッティング手段が算出した前記既に同定された結晶相の理論回折パターンを前記第１回折パターンから差し引いた残差回折パターンに基づいて、又は前記既に同定された結晶相の理論回折パターンにピーク１本毎のプロファイルを足して、前記第１回折パターンに近づけるようプロファイルフィッティングを施すことに基づいて、試料の残余情報を生成する、残余情報生成手段と、
   前記残余情報生成手段が生成する前記残余情報を、前記データベースに収納される複数の結晶相のピーク位置及びピーク強度と、比較することにより、前記データベースに収納される複数の結晶相より前記試料に含まれる新たな結晶相を選択する、残余情報サーチマッチ手段と、
   を備えることを特徴とする結晶相同定装置。
7. 複数の結晶相のピーク位置及びピーク強度の情報が少なくとも収納されるデータベースを用いて、試料の粉末回折パターンより前記試料に含まれる結晶相を同定する、結晶相同定装置であって、
   既に同定された結晶相の情報である試料含有結晶相情報を用いて、前記試料の粉末回折パターンである第１回折パターンに対して、全パターンフィッティングを施して、前記既に同定された結晶相の理論回折パターンを算出する、全パターンフィッティング手段と、
   前記全パターンフィッティング手段が算出した前記既に同定された結晶相の理論回折パターンと、前記第１回折パターンとの差異に基づいて、試料の残余情報を生成する、残余情報生成手段と、
   前記残余情報生成手段が生成する前記残余情報を、前記データベースに収納される複数の結晶相のピーク位置及びピーク強度と、比較することにより、前記データベースに収納される複数の結晶相より前記試料に含まれる新たな結晶相を選択する、残余情報サーチマッチ手段と、
   前記残余情報サーチマッチ手段における同定の適合度合いに基づいて、更なる同定を行うか否かを判定し、更なる同定を行う場合は、前記残余情報サーチマッチ手段が選択した前記新たな結晶相を前記試料含有結晶相情報に追加し、前記試料の粉末回折パターンである第１回折パターンに対して、前記試料含有結晶相情報を用いて、前記全パターンフィッティング手段、前記残余情報生成手段、及び前記残余情報サーチマッチ手段をさらに実行させる、サーチマッチ結果判定手段と、
   を備えることを特徴とする結晶相同定装置。
8. 複数の結晶相のピーク位置及びピーク強度の情報が少なくとも収納されるデータベースを用いて、試料の粉末回折パターンより前記試料に含まれる結晶相を同定する、結晶相同定プログラムであって、
   コンピュータを、
   既に同定された結晶相の情報である試料含有結晶相情報を用いて、前記試料の粉末回折パターンである第１回折パターンに対して、全パターンフィッティングを施して、前記既に同定された結晶相の理論回折パターンを算出する、全パターンフィッティング手段、
   前記全パターンフィッティング手段が算出した前記既に同定された結晶相の理論回折パターンを前記第１回折パターンから差し引いた残差回折パターンに基づいて、又は前記既に同定された結晶相の理論回折パターンにピーク１本毎のプロファイルを足して、前記第１回折パターンに近づけるようプロファイルフィッティングを施すことに基づいて、試料の残余情報を生成する、残余情報生成手段、
   前記残余情報生成手段が生成する前記残余情報を、前記データベースに収納される複数の結晶相のピーク位置及びピーク強度と、比較することにより、前記データベースに収納される複数の結晶相より前記試料に含まれる新たな結晶相を選択する、残余情報サーチマッチ手段、
   として機能させるための結晶相同定プログラム。
9. 複数の結晶相のピーク位置及びピーク強度の情報が少なくとも収納されるデータベースを用いて、試料の粉末回折パターンより前記試料に含まれる結晶相を同定する、結晶相同定プログラムであって、
   コンピュータを、
   既に同定された結晶相の情報である試料含有結晶相情報を用いて、前記試料の粉末回折パターンである第１回折パターンに対して、全パターンフィッティングを施して、前記既に同定された結晶相の理論回折パターンを算出する、全パターンフィッティング手段、
   前記全パターンフィッティング手段が算出した前記既に同定された結晶相の理論回折パターンと、前記第１回折パターンとの差異に基づいて、試料の残余情報を生成する、残余情報生成手段、
   前記残余情報生成手段が生成する前記残余情報を、前記データベースに収納される複数の結晶相のピーク位置及びピーク強度と、比較することにより、前記データベースに収納される複数の結晶相より前記試料に含まれる新たな結晶相を選択する、残余情報サーチマッチ手段、
   前記残余情報サーチマッチ手段における同定の適合度合いに基づいて、更なる同定を行うか否かを判定し、更なる同定を行う場合は、前記残余情報サーチマッチ手段が選択した前記新たな結晶相を前記試料含有結晶相情報に追加し、前記試料の粉末回折パターンである第１回折パターンに対して、前記試料含有結晶相情報を用いて、前記全パターンフィッティング手段、前記残余情報生成手段、及び前記残余情報サーチマッチ手段をさらに実行させる、サーチマッチ結果判定手段、
   として機能させるための結晶相同定プログラム。

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