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Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zum Bestimmen der Konzentrationen
an Bestandteilen in einer Mischung von Substanzen, bei dem für jede der
Substanzen der Satz zugehöriger
Diffraktionsreflexionen in einem Strahlungsdiffraktogramm der Mischung
identifiziert wird und die relativen Intensitäten jedes Satzes Diffraktionsreflexionen
bestimmt werden.
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Ein
Verfahren dieser Art ist in einem Artikel im "Journal of Applied Crystallography" (1977), Band 10, S.
147–150: "A Method of Quantitative
Phase Analysis without Standards" von
L. S. Zevin beschrieben.
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Zur
Bestimmung der Zusammensetzung einer Mischung aus unterschiedlichen
Phasen kann eine solche Mischung einer Diffraktion, zum Beispiel
einer Röntgendiffraktion
unterzogen werden. In diesem Zusammenhang ist der Ausdruck "Phase" so zu verstehen,
dass er eine Komponente der Mischung bedeutet, die eigene, charakteristische
Diffraktionsreflexionen (auch als Diffraktionslinien oder kurz Linien
bezeichnet) im Diffraktogramm erzeugt. Auf diese Weise kann eine
Phase eine Komponente sein, die durch eine Substanz gebildet ist,
die eine eigene chemische Zusammensetzung aufweist, oder eine Substanz,
die nicht bezüglich
der chemischen Zusammensetzung von einer anderen Komponente des
Gemischs abweicht, sondern nur bezüglich ihrer kristallinen Erscheinungsform.
Eine Quantisierung der verschiedenen Phasen einer Mischung, d. h. die
Bestimmung der Materialmenge der Komponenten in der Mischung auf
Basis eines Diffraktogramms der Mischung, beinhaltet im Allgemeinen
das Problem, dass einige Informationen zur Mischung im Voraus verfügbar sein
sollten, um zu ermöglichen,
dass die quantitative Bestimmung vorgenommen wird. Bekannte Verfahren
zur quantitativen Bestimmung können
in zwei Gruppen unterteilt werden, d. h. die Verfahren, die einen Standard
verwenden, und die Verfahren, die ohne einen Standard durchgeführt werden
können.
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Zum
Ausführen
eines Verfahrens, das einen Standard verwendet, ist es notwendig,
dass im Falle einer Mischung von n Phasen das Diffraktogramm (d.
h. die Positionen von Reflexionen und ebenso ihre absoluten Intensitäten) für mindestens
n – 1
Phasen bekannt sein sollten. Diese Daten können experimentell sowie theoretisch
bestimmt werden, zum Beispiel mittels einer Computersimulation.
In vielen Fällen
sind solche Daten jedoch nicht verfügbar, zum Beispiel weil die
Struktur einiger Komponenten der Mischung nicht bekannt ist und diese
Komponenten auch nicht separat verfügbar sind, wie es manchmal
bei natürlichen
Mineralstoffen der Fall ist.
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Zum
Ausführen
eines Verfahrens ohne Standards ist es notwendig, im Voraus nur
die Positionen der Reflexionen von n – 1 Phasen, aber nicht ihre
Intensitäten
zu kennen.
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Deshalb
sind diese Verfahrensweisen die einzigen, die in dem Fall angewendet
werden können,
wenn die einzelnen Komponenten nicht in reiner Form verfügbar sind,
oder wenn es unmöglich
ist, eine Probe mit bekannten Fraktionen der Komponenten zu bereiten.
Ein Beispiel eines solchen Verfahrens stellt das im zitierten Artikel
von Zevin beschriebenen Verfahren dar. Der zitierte Artikel beschreibt
ein Verfahren, das eine Bestimmung der Konzentrationen der Bestandteile
in einer Mischung von Substanzen ohne Verwendung von Standards ermöglicht.
Dieses bekannte Verfahren weist jedoch eine Reihe von Nachteilen
auf. Ein erster Nachteil, wie er auch im Abschnitt "Discussion and Conclusions" des zitierten Artikels
erwähnt
ist, liegt darin, dass die Zuverlässigkeit des Analysenergebnisses
stark abnimmt, wenn der Absorptionskontrast schwach wird. Dies ist
praktisch immer der Fall bei mineralischen und organischen Materialien
(insbesondere pharmazeutischen Materialien). Weitere Nachteile sind,
dass bei diesem bekannten Verfahren allgemein der effektive Absorptionskoeffizient
unbekannt ist, dass der Einfluss ei ner Textur der Probe hoch sein
kann, und dass n Messungen durchgeführt werden müssen, wenn
eine Probe n Komponenten enthält.
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Es
ist Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur standardlosen Phasenanalyse
mittels eines Diffraktogramms von der Art zur Verfügung zu
stellen, die eine zuverlässige
Durchführung
einer Bestimmung der Konzentrationen der Bestandteile auch im Falle
einer Mischung, die Bestandteile mit einem niedrigen Absorptionskontrast
enthält,
ermöglicht.
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Zu
diesem Zweck ist das Verfahren gemäß der Erfindung dadurch gekennzeichnet,
dass
- – für jede Substanz
die gesamte relative Dispersionsstärke (die relative spektrale
Leistungsdichte) aus den relativen Intensitäten bestimmt wird,
- – für jede Substanz
das Volumenintegral des Quadrats der Elektronendichte aus der Formel
ihrer chemischen Zusammensetzung bestimmt wird und
- – für jede Substanz
ein Skalenfaktor S bestimmt wird, der gleich dem Verhältnis des
Volumenintegrals zur relativen spektralen Leistungsdichte ist, wobei
der Skalenfaktor verwendet wird, um die Konzentration jedes der
Bestandteile der Mischung zu bestimmen.
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Die
Erfindung beruht auf der Erkenntnis der Tatsache, dass im Falle
einer Diffraktion die gesamte Dispersionsstärke pro Materialmenge auf theoretischer
Grundlage vorhergesagt werden kann. Diese Erkenntnis wird nachfolgend
ausführlich
beschrieben. Die Erfindung bietet auch die weiteren Vorteile, dass
der effektive Absorptionskoeffizient nicht bekannt sein muss, dass
die Textur der Probe praktisch keinen Einfluss auf das Ergebnis
hat, und dass eine einzige Messung auch für eine Probe, die n Komponenten
enthält,
ausreichend ist.
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In
einer Version der Erfindung wird die relative spektrale Leistungsdichte
aus den gemessenen relativen Intensitäten durch Extrapolation bestimmt.
Auf diese Weise braucht nur eine Parameterextrapolationsfunktion
im Prozess zum Anpassen der theoretischen Variation an die bekannte
Variation bestimmt werden.
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In
einer weiteren Version der Erfindung enthält die Extrapolationsfunktion
der Extrapolation die Fourier-Transformation der Elektronendichte
der einzelnen Atome des relevanten Bestandteils. Diese Funktion kann
einfach aus bekannten Volumen von Tabellen bestimmt werden, in denen
diese Elektronendichten in Form von Tabellen angegeben sind. Es
sind an sich bekannte Computeralgorithmen verfügbar, um die Fourier-Transformation abzuleiten.
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In
einer anderen Version der Erfindung enthält die Extrapolationsfunktion
einen Term, der von der Temperatur der relevanten Substanz abhängt. Wenn
bekannt ist, welche theoretische Variation der gesamten Dispersionsstärke zu erwarten
ist, wird die Anpassung der Funktion, die diese gesamte Dispersionsstärke darstellt,
genauer und einfacher. Eine solche höhere Genauigkeit wird durch
Hinzufügen
des temperaturabhängigen
Terms erreicht.
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In
einer weiteren Version der Erfindung wird für jede Substanz das Volumenintegral
des Quadrats der Elektronendichte aus ihrer chemischen Strukturformel
bestimmt. Als Folge der Verwendung der Strukturformel, anstelle
nur der allgemeinen Summenformel, wird mehr Information bezüglich der
kristallographischen Struktur der zu analysierenden Substanz erhalten.
Auf diese Weise kann eine höhere
Genauigkeit beim Bestimmen des Volumenintegrals des Quadrats der
Elektronendichte und damit eine höhere Genauigkeit beim Bestimmen
der Konzentrationen der Bestandteile des zu analysierenden Gemischs
erreicht werden.
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In
einer anderen Version der Erfindung wird eine bekannte Konzentration
einer bekannten Substanz zur Probe hinzugefügt. Dieses Verfahren ist für jene Fälle geeignet,
in denen die zu analysierende Mischung amorphe Bestandteile enthält. Die
Konzentrationen der kristallinen Bestandteile der Mischung können dann durch
Hinzufügen
einer bekannten Konzentration einer bekannten Substanz zur Probe
bestimmt werden; der Skalenfaktor und die relativen Intensitäten der
Diffraktionslinien der bekannten Substanz müssen dann bekannt sein. Dies
ist wiederum ein Fall einer standardlosen Analyse, weil kein Standard
der zu analysierenden Phasen in der Mischung erforderlich ist.
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Wie
schon angegeben, wird die Einsicht, auf der die Erfindung beruht,
nachfolgend ausführlich
beschrieben. Im Falle einer Röntgendiffraktion,
die an einer kristallinen Substanz durchgeführt wird, ist es im Prinzip
unmöglich,
die gesamte reflektierte Intensität zu bestimmen. Diese Unmöglichkeit
gilt auch, wenn alle Intensitäten,
die allen Diffraktionswinkeln u von u = 0 bis u = 2π zugeordnet
sind, die aus der Braggschen Gleichung 2.d.sinu = n.λ bekannt
sind (d = Abstand zwischen den Kristallgittern), beim Ausbilden
des Diffraktogramms abgefahren werden. Dieses Phänomen ist einfach verständlich durch
Berücksichtigung
des bekannten Gitterfaktors G →, der wie bekannt ist, alle möglichen
Reflexionen in einem vorliegenden Kristallgitter definiert. Weil
für den
Absolutwert |G →| gilt, dass |G →| = 1/d ist und dass gemäß der Braggschen
Gleichung gelten muss, dass 1/d ≤ 2/λ ist, scheint
es, dass nur die Reflexionen beobachtet werden können, für die gilt, dass |G →| ≤ 1/d ist.
Daher gibt es eine grundsätzliche
Obergrenze für
die Beobachtungen in Zusammenhang mit |G →|. Die physikalische
Folge davon ist, dass die Werte von |G →|, für die gilt, dass |G →| > 1/d ist, zu keiner
beobachtbaren Diffraktionsreflexion (oder Linie) führen.
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Die
oben genannte grundsätzliche
Schwierigkeit kann auf Basis der dieser Erfindung zugrunde liegenden
Erkenntnis umgangen werden, indem eine Abschätzung der gesamten Dispersionsstärke auf
Basis der Diffraktionsreflexionen (Linien) vorgenommen wird, die
beobachtet werden können.
Dann wird der folgende Ansatz verwendet. Der Ausgangspunkt ist die
Annahme, dass das Gesamtbild der Kurve, die die Hauptvariation der
Intensität
der Diffraktionslinien in Zusammenhang mit allen Werten von |G →| als
Funktion von |G →| auf theoretischer Grundlage bekannt ist,
und die Form und Situation der relevanten Phase noch durch Parameter bestimmt
werden müssen,
die von der Probe abhängen.
Die letztgenannten Parameter können
durch Extrapolation aus den beobachteten Diffraktionslinien und
der chemischen Zusammensetzung der Probe bestimmt werden, von der
angenommen wird, dass sie bekannt ist.
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Dies
wird wie folgt ausgearbeitet. Für
die beobachtete absolute Intensität Ii einer
Diffraktionslinie einer Phase gilt, dass: Ii = K.A.S.Ii,rel·c (1)
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Hierbei
ist K eine Konstante, die nur vom verwendeten Diffraktometer abhängig ist,
A ist der Absorptionskoeffizient der relevanten Substanz, S ist
ein Skalenfaktor, der die Beziehung zwischen der beobachteten relativen
Intensität
Ii,rel einer Linie (d. h. die Intensität einer
Linie, die durch die Intensität
einer anderen Linie ausgedrückt
wird, bevorzugt die mit der höchsten
Intensität)
und der absoluten Intensität
Ii darstellt, und c ist die Konzentration
der relevanten Phase in der zu untersuchenden Mischung.
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Allgemein
gesagt, die Werte von I
i,rel einer Phase
sind aus Tabellen bekannt (oder können gemessen werden). Als
Beispiel sei angenommen, dass die zu analysierende Mischung von
Phasen nur aus zwei Phasen D und E besteht, und dass die Mischung
keine amorphen Bestandteile enthält.
Die Variablen in der Gleichung (1) können daher mit einem Index
D oder E versehen werden, wenn sie sich auf die Phase D bzw. E beziehen. Aus
der Gleichung (1) folgt dann:
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Dieser
Ausdruck zeigt, dass der Faktor K.A eliminiert wurde, weil dieser
Faktor für
beiden Phasen in der Mischung gleich ist. (Der Absorptionskoeffizient
hängt nur
von der Art der relevanten Mischung ab). Es kann auch sein, dass
die Variablen A und K unterschiedlich sind, zum Beispiel weil eine
Messung mittels zweier verschiedener Geräte vorgenommen wurde und/oder
weil Messungen an verschiedenen Proben vorgenommen wurden; in dem
Fall muss das Verhältnis
der Faktoren K.A bekannt sein, zum Beispiel durch Kalibrierung. Für die angenommene
Zweiphasenmischung gilt ebenso, dass CD +
CE = 1 ist (weil kein amorpher Bestandteil vorliegt).
Der linke Term dieser Gleichung (2) kann dann durch Messung bestimmt
werden. Das Verhältnis
der relativen Intensitäten
ist bekannt, so dass, wenn das Verhältnis der Skalenfaktoren SD und SE bekannt
ist, das Verhältnis
der Konzentrationen bestimmt werden kann und die einzelnen Werte
von CD und CE mittels
der Gleichung CD + CE =
1 bestimmt werden können.
Es ist anzumerken, dass die obige Zweiphasensituation, die als Beispiel
angegeben ist, zu einer Situation verallgemeinert werden kann, die
eine beliebige Anzahl an n Phasen aufweist. In dem Fall sind es
n – 1
Gleichungen, die zur Gleichung (2) analog sind, plus eine Gleichung,
die angibt, dass die Summe der Konzentrationen jeder der Phasen
gleich 1 ist. Das Problem wurde auf diese Weise auf die Bestimmung
des Skalenfaktors S für
jede der Phasen reduziert.
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Die
folgende Vorgehensweise kann angewendet werden, um den Skalenfaktor
S einer Phase zu bestimmen. Die Gesamtintensität, die für die Diffraktion berücksichtigt
werden kann, wird unter Verwendung des Quadrats der Fourier-Transformation
der Ladungsverteilung der Elektronenwolken der Substanz, die der
Diffraktion unterzogen wird, die im relevanten Volumen V vorliegt,
ermittelt. Das Quadrat der Fourier-Transformation kann wie folgt
angegeben werden:
wobei
r → der Positionsvektor
im Volumen V ist,
ρ(r →) die
Ladungsverteilung im relevanten Volumen ist und
G → der reziproke
Gittervektor ist. Wenn die Ladungsverteilung
ρ(r →) periodisch ist (wie im
Falle einer kristallinen Substanz), besteht
I(G →) aus einer
Reihe von diskreten Werten, die die Diffraktionsreflexionen bei
Diffraktion bilden. Dies bedeutet, dass die gesamte Dispersionsstärke I
tot angegeben werden kann als:
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In
der Gleichung (2) wurde deshalb eine Summierung über alle möglichen Vektoren
G →i aus dem der Diffraktion unterzogenen
Volumen vorgenommen, so dass die gesamte Dispersionsstärke ermittelt
wird. Diese annähernd
unendliche (weil eine Summierung über eine sehr große Zahl
in der Größenordnung
von 10
23 Vektoren
G →i erfolgt;
die Anzahl 10
23 stammt von der Avogadro-Zahl)
Reihe von Intensitäten
von Diffraktionsreflexionen, die von
G →i abhängig sind
(daher
I(G →i)), werden spektrale Leistungsdichte
genannt. Wegen der obigen Einschränkung
|G →| ≤ 1/d ist
es in einer praktischen Situation nicht möglich, die gesamte spektrale
Leistungsdichte zu beobachten, sondern nur einen Teil davon, in
diesem Fall:
die zeigt, dass nur N Reflexionen
in diesem Teilspektrum zu beobachten sind. Diese Teilserie von Diffraktionsreflexionen
wird Intensitätsspektrum
genannt. Hingegen kann ein mathematisches Theorem genutzt werden, das
als sogenanntes Leistungstheorem bekannt ist:
in dem
I ∼i die
Intensität
der i-ten Reflexion ist, die auf Polarisation korrigiert ist. Aus
der Gleichung (2) ist ersichtlich, dass nur das Produkt S.I
i,rel in dieser Gleichung von Bedeutung ist,
um die absolute Intensität
I
i zu bestimmen; auf dieser Grundlage kann
die Gleichung (6) angegeben werden als:
wobei φ ein Korrekturfaktor für die Polarisation
ist, der auf bekannte Weise bestimmt werden kann.
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Wenn
das Leistungsspektrum, das noch unbekannt ist, bestimmt werden kann
und ebenso der linke Term der Gleichung (7), der auch noch unbekannt
ist, ist der Skalenfaktor S bekannt, so dass das gestellte Problem
im Prinzip gelöst
ist.
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Auf
Basis des bekannten Intensitätsspektrums
kann die noch unbekannte spektrale Leistungsdichte dadurch ermittelt
werden, dass eine Extrapolation des Intensitätsspektrums gemäß der Erfindung
in der Weise vorgenommen wird, dass eine geeignete Annäherung der
spektralen Leistungsdichte erhalten wird. Zur Durchführung dieser
Annäherung
wird die bekannte Annahme herangezogen, dass Ii(G →i) mit |G →| mit den Fourier-Koeffizienten
der Ladungsdichte der Elektronenwolken der einzelnen Atome in der
kristallographischen Elementarzelle abnimmt. Eine geeignete Abschätzung der
Variation der Kurve I(G →) als Funktion von |G →| kann daraus abgeleitet
werden. Ferner ist eine physikalische Ursache des Abfalls dieser
Kurve durch einen Temperatureffekt bedingt, bei dem zwei Faktoren
sich als Produkt kombinieren; dies kann in Form einer Formel ausgedrückt werden: I(|G →|) = exp(–BT|G →|2.FT[ρ(r →)] (8)wobei der
Koeffizient B im exponentiellen Teil der Gleichung (8) den Parameter
darstellt, dessen Variation die Anpassung der Kurve an die relevanten
Messpunkte erreicht (so die Werte von Ii,rel).
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Eine
geeignete Bestimmung des noch unbekannten linken Terms der Gleichung
(7) kann gemäß der Erfindung
durch Anwendung eines an sich bekannten Verfahrens erreicht werden.
Dieses Verfahren beinhaltet, dass das Integral des linken Terms
aus der bekannten Ladungsdichteverteilung der Elektronenwolken der Bestandteile
in der kristallographischen Elementarzelle bestimmt wird. Für eine chemische
Verbindung wird ein gewichteter Beitrag der einzelnen Atome in der
Verbindung verwendet, wobei der Gewichtungsfaktor aus der chemischen
Summenformel abgeleitet wird (zum Beispiel ist in CaCl2 das
Cl doppelt so stark gewichtet wie Ca).
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Weil
der linke Term der Gleichung (7) nun, wie die spektrale Leistungsdichte
des rechten Terms der Gleichung (7), bekannt ist, kann der Ska lenfaktor
S für jede
der Phasen der Mischung bestimmt werden. Die Konzentrationen CD und CE der Gleichung
(2) können
auf diese Weise gelöst
werden.
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Es
wurde zuvor angenommen, dass die zu analysierende Mischung keine
amorphen Bestandteile enthält.
Wenn dies jedoch der Fall ist, ist die Gleichung CD +
CE = 1 nicht mehr gültig. In diesem Fall ist es
jedoch noch möglich,
eine Bestimmung der Konzentrationen der kristallinen Bestandteile
der Mischung durch Hinzufügen
einer bekannten Konzentration einer bekannten Substanz zur Probe
vorzunehmen, zum Beispiel von 0,1% Al2O3. Der Skalenfaktor S und die verschiedenen
Ii,rel-Werte dieser Substanz müssen dann
bekannt sein. Unter Verwendung des Faktors S, der nun bekannt ist,
kann der Faktor K.A aus der Gleichung (1) bestimmt werden. Unter
Verwendung der Gleichung (7) kann der Skalenfaktor S für die unbekannte
Phase bestimmt werden, wonach die Konzentration der unbekannten
Phase mittels der Gleichung (1) bestimmt werden kann.
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Die
Erfindung wird nachfolgend ausführlich
mit Bezug zu den Figuren beschrieben. Darin zeigt:
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1 schematisch
ein Röntgendiffraktionsgerät gemäß der Erfindung,
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2 ein
Flussbild, das die verschiedenen Schritte des erfindungsgemäßen Verfahrens
darstellt.
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1 zeigt
ein Röntgendiffraktionsgerät, in dem
ein Goniometer 4 auf einem Rahmen 2 angebracht ist.
Das Goniometer 4 ist mit einer Skaleneinteilung 6 zum
Messen der Winkelrotation der Röntgenquelle 7,
die darauf angebracht ist, und der Detektorvorrichtung 9,
die ebenfalls darauf angebracht ist, versehen. Das Goniometer ist
ferner mit einem Probenhalter 8 versehen, auf dem eine
Probe 10 angeordnet wird. Für Fälle, in denen eine Messung
der Winkelrotation der Probe von Bedeutung ist, ist eine Skaleneinteilung 12 vorgesehen. Die
Röntgenquelle 7 weist
einen Halter 12 für
eine Röntgenröhre (in
der Figur nicht gezeigt) auf, die im Halter durch einen Befestigungsring 20 befestigt
ist. Die Röntgenröhre beinhaltet
einen Hochspannungsanschluss 16, über den die Hochspannung und
der Filamentstrom für
die Röntgenröhre über ein
Hochspannungskabel 18 zugeführt werden. Zufuhr- und Abfuhrleitungen 22 und 24 für Kühlwasser
zur Röntgenröhre sind
auf der gleichen Seite der Röntgenröhre vorgesehen.
Der Röhrenhalter 12 umfasst
auch ein Austrittsfenster für
Röntgenstrahlen 14 und
eine Einheit 16 für
die Parallelisierung des Röntgenstrahls
(einen Soller-Schlitz). Die Detektorvorrichtung 9 besteht
aus einem Halter 26 für
einen Soller-Schlitz, einem Halter 28 für einen Monochromatorkristall
und einem Detektor 30. Wenn die Röntgenquelle sowie der Detektor
um die Probe drehbar sind, wie in der Figur gezeigt, ist es nicht
notwendig, dass die Probe so angeordnet wird, dass sie drehbar ist.
Es ist jedoch alternativ möglich,
die Röntgenquelle
so anzubringen, dass sie stationär
ist, wie es manchmal bei voluminösen
und schweren Röntgenquellen
notwendig sein kann. In dem Fall sollten der Probenhalter und der Detektor
drehbar sein.
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Das
in 1 gezeigte Röntgendiffraktionsgerät beinhaltet
auch ein Verarbeitungsgerät
zur Verarbeitung der verschiedenen Messdaten. Die Verarbeitungseinrichtung
besteht aus einer Zentraleinheit 32, an die eine Speichereinheit 36 und
ein Monitor 34 zur Darstellung der verschiedenen Daten
und zur Anzeige der gemessenen und errechneten Ergebnisse angeschlossen
sind. Es ist erkennbar, dass die Speichereinheit 36 nicht
separat konstruiert sein braucht und dass sie Teil der Zentraleinheit 32 sein
kann. Die Röntgenquelle 7, die
Detektoreinrichtung 9 und der Probenhalter 8,
die am Goniometer 4 angebracht sind, sind alle mit einer Einheit
(nicht gezeigt) zum Bestimmen der Winkelposition des relevanten
Elements in Bezug auf die Skaleneinteilung des Goniometers versehen.
Ein Signal, das diese Winkelposition darstellt, wird über Verbindungsleitungen 38-1, 38-2 und 38-3 zur
Zentraleinheit 32 geführt.
Die Speichereinheit 36 speichert die zur Ausführung der
Analyse erforderlichen Daten, wie mit Bezug zu 2 ausführlich beschrieben
wird. Unter Verwendung des in 1 gezeigten
Röntgendiffraktionsgeräts wird
auf bekannte Weise ein Diffraktogramm der quantitativ zu bestimmenden
Mischung aufgenommen, d. h. die Intensität und die Winkelposition der
verschiedenen Diffraktionslinien werden durch Abfahren des gesamten
Winkelbereichs 0 ≤ u < 2π bestimmt.
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2 zeigt
ein Flussbild, das die verschiedenen Schritte darstellt, die zum
Bestimmen der Konzentrationen der Bestandteile der quantitativ zu
analysierenden Mischung aus dem gebildeten Röntgendiffraktogramm ausgeführt werden.
Es wird angenommen, dass ein Diffraktogramm einer quantitativ zu
bestimmenden Mischung, die aus einer Anzahl von Phasen besteht,
erhältlich
ist. Das Diffraktogramm besteht aus einer Reihe von Diffraktionsreflexionen
oder Diffraktionslinien, deren jede ihre eigene Intensität besitzt.
Die relative Intensität
Ii,rel jeder dieser Diffraktionslinien wird
bestimmt (40), d. h. die Intensität einer Diffraktionslinie ausgedrückt in der
Intensität
der Diffraktionslinien des gesamten Diffraktogramms, die die höchste Intensität aufweisen.
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Das
gesamte Diffraktogramm besteht aus einer Reihe von ganz oder teilweise überlappenden
Gruppen von Diffraktionslinien, wobei jeweils eine Gruppe einer
Phase der quantitativ zu bestimmenden Mischung zugeordnet ist. Weil
allgemein gesagt, das Diffraktogramm jeder der Phasen (d. h. die
Werte Ii,rel und die Lage der Diffraktionslinie)
bekannt ist (zum Beispiel aus Tabellen oder durch an einer reinen
Phase vorgenommene Messungen) kann das gesamte Diffraktogramm in
die separaten Gruppen von Diffraktogrammen aufgeteilt werden, deren
jede einer der Phasen zugeordnet ist (42).
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In
den anschließenden
Blöcken
(44) bis (50) des Flussbilds wird eine Abschätzung der
Variable ∫d(r →)ρ2(r →)(siehe
Gleichungen (6) und (7)) pro Atom der Elementarzelle vorgenommen,
wobei die Integration sich über das
Volumen der Elementarzelle erstreckt. Zu diesem Zweck wird für jedes
Atom i in der chemischen Summenformel zunächst der Wert der Ladungsdichte ρi(r →) der
Elektronenwolke bestimmt. Diese Bestimmung kann auf zwei Wegen vorgenommen
werden. Ein erstes Verfahren verwendet einen Algorithmus, der als "Hartree-Fock-Rechnungen" bekannt ist. Dieses
Verfahren ist aus "International
Tables for Crystallography",
Band C, Kluwer Academic Publishers, 1992, Paragraph 6.1.1.3. bekannt.
Gemäß diesem
bekannten Verfahren wird die Atomzahl Zi als
Eingabe verwendet und die Ladungsdichte ρi(r →) als
Funktion des Positionsvektors r → ermittelt. Weil das Ergebnis
kugelsymmetrisch ist, kann einfach angegeben werden, dass ρi als
Funktion von r ermittelt ist. Gemäß dem Hartree-Fock-Verfahren
wird auch das Volumen jedes der Atome i, das anschließend erforderlich
ist, ermittelt. Gemäß dem alternativen
Verfahren zum Bestimmen der Ladungsdichte als Funktion von r werden
allgemein bekannte Tabellen verwendet, in denen diese Werte in Tabellenform
angegeben sind. Die Reihe von Werten (d. h. ρ als Funktion von r), die mittels
einer der oben beschriebenen Verfahren ermittelt sind, können im
Speicher 36 gespeichert werden, aus dem sie bei Bedarf
zur Verarbeitung durch das Computerprogramm abgerufen werden können. Der
Block 44 des Flussbilds stellt die Ermittlung der Ladungsdichte ρi(r →) als
Funktion des Positionsvektors r → dar.
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Wenn ρi als
Funktion von r für
jedes der Atome der chemischen Summenformel bekannt ist, kann eine geeignete
Annäherung
der Variable ρ2(r →) für
die gesamte Anzahl an Atomen der chemischen Summenformel durch Summieren
der Werte ρi(r →) für
jedes der Atome erhalten werden, siehe Block 46. Zum Ermitteln
des Volumens, über
das die Integration sich erstrecken sollte, werden die N Volumen
Vi,at der N einzelnen Atome, die schon durch
das Hartree-Fock-Verfahren ermittelt sind, summiert, so dass eine
geeignete Annäherung
des Volumens Ve der Elementarzelle erhalten
wird, siehe Block 48. Die Reihe von schon erhaltenen Werten,
d. h. ρ als
Funktion von r gespeichert im Speicher 36, wird dann für eine numerische
Durchführung
der Integration verwendet. Die Integration beinhaltet, dass die
Variable ρ2(r →) mit dem unendlich kleinen Volumen
einer Kugelschale 4πr2dr kontinuierlich multipliziert wird und
die so erhaltenen Produkte akkumuliert werden. Die Integration wird
dann über
das Volumen der Elementarzelle durchgeführt, d. h. die Integration
wird fortgesetzt, bis r einen solchen Wert annimmt, dass Ve = (4/3)πr3 ist. Diese Vorgehensweise ist symbolisch
durch Block 50 dargestellt. Wenn dieser Integralwert bekannt
ist, ist der linke-Term der Gleichung (7) bekannt und erhältlich.
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In
den anschließenden
Blöcken
(52) bis (60) des Flussbilds wird der Skalenwert
S für jede
Phase der quantitativ zu analysierenden Mischung bestimmt. Zu diesem
Zweck wird die Fourier-Transformation FT⌊ρ(r →)⌋ bestimmt.
Die Variablen ρ(r →) sind
schon bekannt: siehe die Blöcke 44 und 46,
in denen diese Variablen als Zwischenergebnis erhalten wurden, das
durch das Summieren über
die Atome der chemischen Summenformel ermittelt wurde. Die Durchführung der
Fourier-Transformation dieser Variablen (Block 52) ist
ein allgemein bekanntes Verfahren, das hier nicht erläutert werden
braucht. Diese Transformation ergibt eine Reihe von Werten FT⌊ρ(r →)⌋ als
Funktion von |G →|.
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Der
linke Term der Gleichung (8) ist bekannt, weil I(|G →|) die
schon bestimmte Reihe von relativen Intensitäten pro Phase ist, siehe Block 42.
Die Funktionswerte in dieser Reihe sind eine Funktion von G oder
von 2u, dem Diffraktionswinkel. Im rechten Term der Gleichung (8)
ist der Faktor exp(–BT.|G →|2) nicht bekannt, aber dieser Faktor
des Werts von B wird durch Anpassen dieser unbekannten Funktion
an die anderen bekannten Variablen in dieser Gleichung bestimmt,
siehe Block 54.
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Die
angewendete Verfahrensweise zur Ermittlung des Skalenwerts S ist
wie folgt. Zunächst
wird angenommen, dass die Reihe von bekannten Intensitäten Ii,rel eine Kurve als Funktion von |G →| =
G ist, wobei der Anfangswert von G auf G0 gesetzt
wird und der Endwert (der letzten gemessenen Diffraktionslinie)
auf G1. Danach wird angenommen, dass die
der Flächeninhalt
unter dieser Kurve, zwischen G0 und G1, gleich einer Konstante des K-fachen der
Summe der Messwerte Ii,rel ist, Block 56.
Anschließend
kann die Summe der Intensitäten
G0 bis G = ∞ dadurch bestimmt werden,
dass das K-fache der Summe gleich dem Flächeninhalt unter der Kurve
von G0 bis G = ∞ angenommen wird; dieser Flächeninhalt
ist bekannt, weil der Wert von B aufgrund der Anpassung der Kurve
und damit der gesamt Verlauf der Kurve bekannt ist, Block 58.
Die Summe der Intensitäten
G0 bis G = ∞ kann dann in den rechten
Term der Gleichung (7) eingesetzt werden. (Das Einführen des Korrekturfaktors φ, der zum
Beispiel aus Tabellen bekannt ist, für die Polarisation ist allgemein
bekannt und braucht nicht erläutert
werden.) Weil der linke Term der Gleichung (7) schon bekannt ist
(siehe Block 50), kann nun der Skalenwert S bestimmt werden,
das heißt
für jede
Phase der quantitativ zu analysierenden Mischung, Block 60.
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Wenn
die quantitativ zu analysierende Mischung keine amorphen Phasen
enthält
(Block 62), können die
Konzentrationen CD, CE usw.
der Phasen mittels dieser bekannten Skalenwerte SD,
SE usw. bestimmt werden, siehe Block 64.
Wenn die quantitativ zu analysierende Mischung amorphe Phasen enthält (Block 62), muss
eine bekannte Konzentration einer bekannten Referenzsubstanz zur
Probe hinzugefügt
werden, zum Beispiel 0,1% Al2O3.
Der Skalenfaktor S und die verschiedenen Ii,rel-Werte
dieser Substanz müssen
bekannt sein. Unter Verwendung des bekannten Faktors S kann der
Faktor K.A in der Gleichung (1) bestimmt werden und unter Verwendung
der Gleichung (7) kann der Skalenfaktor S für die unbekannte Phase bestimmt
werden, wonach die Konzentration der unbekannten Phase mittels der
Gleichung (1) bestimmt werden kann, siehe Block 66.
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Der
Effekt des erfindungsgemäßen Verfahrens
wurde mittels einer Computersimulation geprüft. Die Simulation basierte
auf einer Probe eines Gemenges von zwei bekannten Phasen, SiO
2 und PbO
2, wobei
von jedem eine bekannte Konzentration c
act von
50% in der Probe vorhanden war. Die abgeschätzten Skalenfaktoren S
est wurden mittels des Verfahrens bestimmt;
die tatsächlichen
Skalenfaktoren S
act wurden errechnet und anschließend die
Konzentrationen c
est, die gemäß dem Verfahren
abgeschätzt
wurden, bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben.
| Phase | Sest | Sact | cest | cact |
| SiO2 | 4,75 | 4,2 | 0,48 | 0,50 |
| PbO2 | 19,62 | 18,1 | 0,52 | 0,50 |
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Die
gute Übereinstimmung
der Werte cact und cest demonstriert,
dass das Verfahren gemäß der Erfindung
eine zuverlässige
Abschätzung
der Konzentrationen in der Mischung bietet.
in dem
wobei φ ein Korrekturfaktor für die Polarisation ist, der auf bekannte Weise bestimmt werden kann.