JP4115542B2 - ディフラクトグラムによる無標準相分析法 - Google Patents

Description

本発明は、物質の混合物の各成分の濃度を決定する方法に関する。この方法においては、各物質について、関連する回折反射の組を混合物の放射線ディフラクトグラム（diffractogram）において識別し、回折反射の各組毎の相対強度が決定される。
この種の方法は、「”Journal of Applied Crystallography”, (1977), Vol. 10, pp. 147-150」及び「L.S. Zevin著”A Method of Quantitative Phase Analysis without Standards”」に記載されている。
異なる相の混合物の組成を決定するには、このような混合物を回折、例えばＸ線回折することが可能である。ここで言う「相」とは、ディフラクトグラムで独自の回折反射（回折線または略して線ともいう）を示す混合物の一成分を意味する。したがって、ひとつの相は、個別の化学組成を持つ物質によって形成された成分である場合もあるし、化学組成的には混合物内の他の成分と違わないが結晶の外観のみが異なる物質で形成された成分である場合もある。混合物の多様な相の定量化、すなわち、混合物のディフラクトグラムに基づく混合物の成分の物質量の決定には、その定量化の実行に際して、混合物に関する情報が事前に必要であるという問題が常にある。既存の定量化の方法には次の２種類ある。ひとつは標準を利用するものと、もうひとつは標準なしで行うものである。
標準を使用する方法を実行するには、ｎ個の相の混合物である場合、少なくともｎ−１個の相についてディフラクトグラム（反射の位置及びその絶対強度）が既知でなければならない。こうしたデータは、実験的及び理論的に、例えばコンピュータ・シミュレーションなどによって決定できる。しかし多くの場合は、例えば天然鉱物の場合に時折みられるように、混合物のいくつかの成分の構造は未知であり、これらの成分は別個にも得られないため、上記のようなデータが得られない。
標準を使用しない方法を実行するには、ｎ−１個の相の反射位置のみが事前にわかればよく、強度は必要ではない。したがって、これらの方法のみが、それぞれの成分が混じりけのない状態でなくても実行できる。このような方法には、例えば前出のZevinによる論文に記された方法がある。
前出の論文は、標準値を用いることなく物質の混合物の成分濃度を決定できる方法を示している。しかし、この公知の方法には多数の問題点がある。第１の問題点は、前出の論文の「”Discussion and Conclusions”」の節にも述べられているように、吸収コントラストが低くなった時、分析結果の信頼性は大幅に低下するという点である。これは鉱物や有機物（特に薬剤物質）の場合の問題点である。この公知の方法の更なる問題点には、有効吸収係数が未知である点、試料のテクスチャーの影響が大きい場合がある点、ｎ個の成分を含む試料にはｎ回の測定を行わなければならない点などがある。
本発明の目的は、吸収コントラストの低い成分を含む混合物の場合でも成分の正確な濃度決定が可能な、ディフラクトグラムによる無標準相分析の方法を提供することである。
上記目的を達成するため、本発明の方法は、
各物質について、すべての相対的な分散力（相対パワー・スペクトル）が前記相対強度から求められ、
各物質について、電子密度の２乗の体積積分がその化学組成式から求められ、
各物質について、前記体積積分と相対パワー・スペクトルの比率と等しいスケール・ファクターＳが求められ、前記スケール・ファクターＳは混合物のそれぞれの成分の濃度を決定するために利用されることを特徴をする。
本発明は、回折において物質量毎の総分散力が理論的に予測できるという事実に基づくものである。この点については後に詳しく述べる。本発明はまた、有効吸収係数が既知である必要がなく、試料のテクスチャーも結果に影響を及ぼさず、ｎ個の成分を含む試料についても１回の測定で事足りるという利点がある。
本発明の別の実施例では、上記相対パワー・スペクトルは補外によって測定された相対強度から決定される。したがって、理論的な変化が既知の変化に適用される過程において補外関数のひとつのパラメータのみが決定されればよい。
本発明の更に別の実施例では、上記補外の補外関数が、成分のそれぞれの原子の電子密度のフーリエ変換を含む。この関数は、電子密度が表形式で表されている既知の表から容易に決定される。また、フーリエ変換を引き出す既知のコンピュータ・アルゴリズムも存在する。
本発明の別の実施例では、上記補外関数が物質の温度によって可変の項を含む。総分散力のどの論理的な変化かがわかっている時は、この総分散力を表す関数の適用はより正確かつ容易になる。上記の温度による可変項を加えることによってこうした高い精度が得られる。
本発明の更に別の実施例では、それぞれの物質について、化学構造式から上記電子密度の２乗の体積積分が決定される。単に化学組成式ではなく構造式を用いることで、分析される物質の結晶構造についての更なる情報が得られる。したがって、電子密度の２乗の体積積分を決定する際の精度をさらに高くできる。また、分析される混合物の成分濃度の決定においても高い精度が得られる。
本発明の別の実施例では、既知の濃度の既知の物質を試料に加える。この方法は、分析される混合物が非晶質の成分を含む場合に適格である。混合物の結晶質成分の濃度は、既知の濃度の既知の物質を試料に加えることによって決定できる。つまり、上記の既知の物質の回折線のスケール・ファクター及び相対強度は既知でなければならない。この方法は混合物の分析される相の標準を必要としないので、これも無標準分析である。
既に述べたように、本発明の基となる原理を以下に詳細に説明する。結晶質物質についてＸ線回折が行われる場合、総反射強度を決定するのは原則として不可能である。ブラッグの関係式
2.d.sinθ=n.λ（ｄは結晶の格子間の距離）から既知であるすべての回折角度θ（θ＝０からθ＝２π）に関連付けられたすべての強度が、ディフラクトグラムを形成する間にトラバース測量される場合にも、上記の総反射強度の決定は不可能である。この事実は、公知のように、任意の結晶の格子のすべての可能な反射を定義する既知の格子因数

を考慮すれば容易に理解できる。ここで、絶対値

は、

であり、ブラッグの関係式によると、1/d≦2/λでなければならないので、

の関係が成り立つ反射のみが観測されるようである。したがって、

に関連付けられた観測に関しては根本的に上限がある。その物理的な結果、

である

の値が、測定可能な回折反射（線）を生じさせなくなる。
上述の問題は、観測される回折反射（線）に基づいて総分散力を推定する本発明の基づく原理によって回避できる。これには以下の方法が用いられる。まず最初に、

のすべての値に関連付けられた回折線の強度の平均変化を表す曲線の概観は

の関数として理論的に既知であるとしても、対応する相の概観及び位置は、試料によって可変のパラメータによって決定しなければならない。このパラメータは、観測された回折線及び既知であると思われる試料の化学組成式とから、補外によって決定できる。
更に詳しく説明すると、相の回折線の観測された絶対値Ｉ_iには次の関係が成り立つ。
I_i＝K.A.S.I_i,relC （１）
この式において、Ｋは使用される回折計によってのみ可変な定数、Ａはその物質の吸収係数、Ｓは線の観測された相対強度Ｉ_i.rel（線の強度が、別の線、好ましくは最も高い強度を持つ線の強度で表される）とその絶対強度Ｉ_iとの関係を確立するスケール・ファクター、Ｃは検査される混合物の相の濃度である。
一般的に言えば、相の相対強度Ｉ_i.relの値は表からわかる（または測定できる）。例として、分析される相の混合物が２つの相Ｄ及びＥから構成され、その混合物は非晶質成分を含まないとする。したがって、式（１）の変数には、相Ｄ及びＥに関連する時、指数ＤまたはＥを付与することができる。よって、式（１）から次のようになる。

上の式では、因数Ｋ．Ａは上記の混合物の２つの相について同じであるため省かれている。（吸収係数は、その混合物の性質によってのみ可変である。）また、変数Ａ及びＫが、例えば測定が２つの異なる装置について行われたため、及び／または測定が異なる試料について行われたため、異なることもある。そのような場合には、因数Ｋ．Ａの比率を、例えば相互較正などにより、知る必要がある。上記の仮定された２相の混合物についてはまた、Ｃ_D＋Ｃ_E＝１が成り立つ（非晶質成分が存在しないため）。式（２）の左項は測定によって決定できる。相対強度の比率は既知であるため、スケール・ファクターＳ_D及びＳ_Eの比率が既知であれば、濃度の比率も決定され、Ｃ_D及びＣ_Eのそれぞれの値も上記の式Ｃ_D＋Ｃ_E＝１から決定できる。ここで、例としてあげた上記の２相の場合は、任意の数ｎ個の相を含む場合にも適用できる。そのような場合には、式（２）に類似したｎ−１個の式と、各相の濃度の合計は１であるとする式が１個存在する。このように、あとは各相のスケール・ファクターＳを決定すればよいだけとなる。
ひとつの相のスケール・ファクターＳを決定する際、以下の手順が用いられる。回折に使われる総強度は、体積Ｖ中に存在する回折対象の物質の電子雲の電荷分布のフーリエ変換を２乗することによって求められる。このフーリエ変換の２乗は次のようになる。

上の式において、

は体積Ｖ内の位置ベクトル、

は体積中の電荷分布、

は逆格子ベクトルである。上記電荷分布

が周期的である時（結晶質物質の場合のように）は、

は回折の際の回折反射を構成する離散値の系列からなる。このことから、総分散力Ｉ_totは次のように表される。

したがって、式（２）において、回折対象の体積から可能なすべてのベクトルに対して総計計算が行われ、総分散力が得られる。この回折反射のおよそ無限（なぜなら、大きさ順の１０²³個のベクトル

が合計される；ちなみに、１０²³という数はアボガドロ数から出ている。）の強度の系列は、パワー・スペクトルと呼ばれる。この強度の系列は、

により可変であり、よって、

である。既出の制限条件

のため、実際には全パワー・スペクトルを観測するのは不可能であるが、部分的には可能である。その場合には以下のようになる。

これは、部分的なスペクトルにおいてＮ個の反射のみが観測されることを示している。この回折反射の部分的な系列は、強度スペクトルと呼ばれる。一方、いわゆるパワー理論として知られる数学的定理を利用すると、以下のようになる。

上の式において、

は、偏光によって補正されたｉ^thの反射の強度である。式（２）からわかるように、上記の式において絶対強度Ｉ_iを決定するために積Ｓ．Ｉ_i,relのみが重要である。これに基づき、式（６）は以下のように表される。

ここでは、φは、公知の方法によって求められる偏光のための補正因数である。
ここでまだ未知のパワー・スペクトルが決定でき、まだ未知の式（７）の左項も決定できるなら、あとはスケール・ファクターＳがわかれば、原則としては問題は解決するはずである。
既知の強度スペクトラムに基づき、この未知のパワー・スペクトルは、その適切な近似が得られるように、本発明による強度スペクトルの補外を行うことによって得られる。この近似を得るために、

は、結晶単位セル中に存在する個別の原子の電子雲の電荷密度のフーリエ係数としての

とともに減少すると仮定する。

の関数としての曲線

の変化の適切な概算はこの仮定から出るものである。上記曲線の減少の異なる物理的な理由は、上記２つの因数が積として結合する場合の温度の影響である。これは次の式の形で表される。

ここでは、式（８）の指数部分の係数Ｂが、上記曲線の測定点（Ｉ_i,relへの当てはめを実現する変化をもつパラメータである。
式（７）の未知の左項は、本発明によれば公知の方法を使って決定できる。この方法では、上記左項の積分は、結晶質単位セル中に存在する成分の電子雲の既知の電荷密度分布から決定される。化合物の中の個々の原子の重み付けされたものが使用され、その重み付け係数は化学組成式から出される（例えば、ＣａＣｌ₂において、ＣｌはＣａの２倍に重み付けされている）。
ここで式（７）の左項が、右項のパワー・スペクトル同様、既知となったので、スケール・ファクターＳを混合物の各相について決定できる。式（２）の濃度Ｃ_D、Ｃ_Eはこのようにして求められる。
ここまでの説明では、分析される混合物が非晶質成分を含まないと仮定してきた。しかし、非晶質成分を含む場合には、上記の式Ｃ_D＋Ｃ_E＝１は有効ではなくなる。そのような場合でも、試料に既知の濃度の既知の物質、例えば０．１％のＡｌ₂Ｏ₃を加えることによって、混合物の結晶質成分の濃度を決定することが可能である。ここでは既知であるＳの値を用いれば、因数Ｋ．Ａを式（１）から決定することができる。式（７）を用いて、スケール・ファクターＳが未知の相についても決定される。続いて、その未知の相の濃度が式（１）から決定される。
以下、添付図面を参照して本発明をより詳細に説明する。図面中、
図１は、本発明によるＸ線回折装置の概略図であり、
図２は、本発明による方法の工程を示すフローチャートである。
図１に示されたＸ線回折装置において、ゴニオメータ４はフレーム２に取り付けられている。ゴニオメータ４には、Ｘ線源７の回転角度を測定するための目盛６が設けられており、検出装置９も取り付けられている。ゴニオメータ４は更に、試料１０を載せるための試料ホルダ８を備える。試料の回転角度測定が必要な場合は、目盛１３を備える。Ｘ線源７は、Ｘ線管（図示せず）用のホルダ１２を備え、Ｘ線管は固定リング２０によってホルダ１２内に固定されている。Ｘ線管は、高圧コネクタ１６を備え、この高圧コネクタ１６を介して、Ｘ線管に高圧及びフィラメント電流を高圧ケーブルを通して供給する。Ｘ線管の冷水用の供給・排出管２２及び２４は、Ｘ線管の同じ側に取り付けられる。管ホルダ１２はまた、Ｘ線１４用の出口窓及びＸ線光線を平行にするための部（ソーラー・スリット）１６を備える。検出装置９は、ソーラー・スリットのためのホルダ２６と、モノクロメータ・クリスタル用のホルダ２８と、検出器３０とからなる。Ｘ線源が、図示するように、検出器とともに試料に対して回動可能であれば、試料を回動可能に載置する必要はない。しかし、Ｘ線源を固定的に取り付けることも可能であり、大きくて重いＸ線源の場合にはそうすることが必要である。そのような場合には、検出器とともに試料ホルダも回動可能にする。
図１に示すＸ線回折装置はまた、多様な測定データを処理する処理装置を有する。処理装置は、中央処理部３２からなり、中央処理部３２には、多種のデータの供給と、測定及び計算の結果を表示するためのメモリ部３６及びモニタ３４とが接続されている。メモリ部３６は別個に形成される必要はなく、中央処理部３２の一部として形成してもよい。ゴニオメータ４に取り付けられたＸ線源７、検出装置９、試料ホルダ８はすべてゴニオメータの目盛に対する対象物の位置角度を決定する部（図示せず）を備える。この位置角度を表す信号は、接続リード３８−１、３８−２、３８−３を介して中央処理部３２に供給される。メモリ部３６は、後に図２を参照して詳細に説明するように分析を行うために必要なデータを記憶する。図１に示すＸ線回折装置を使って、定量化される混合物のディフラクトグラムは既知の方法で作成される。すなわち、多数の回折線の強度及び位置角度が、角度範囲０≦θ＜２π全体をトラバース測定法で測ることにより決定される。
図２は、作成されたＸ線ディフラクトグラムから定量化される混合物の成分の濃度を決定するための多数の工程を表すフローチャートである。ここでは、多数の相からなる、定量化される混合物のディフラクトグラムが利用できると仮定する。ディフラクトグラムは、それぞれの強度を持つ多数の回折反射または回折線からなる。それぞれの回折線の相対強度Ｉ_i,relが決定される（ステップ４０）。つまり、各回折線の強度は、全体のディフラクトグラムで最も高い強度を持つ回折線の強度に対して表される。
全体のディフラクトグラムは、回折線の完全にまたは部分的に重なっている多数の組からなる。定量化される混合物の相にその都度ひとつの組が関連付けられる。一般的には相毎のディフラクトグラム（Ｉ_i,relの値及び回折線の位置）はわかるため（例えば、ピュアフェーズについての表や測定から）、全体のディフラクトグラムはディフラクトグラムの別々の組に分けら、それぞれが相のうちのひとつに関連付けられる。
フローチャートの続く（４４）から（５０）のステップでは、変数

（式（６）、（７）参照）の推定値が単位セル中の原子毎に出され、その積分は単位セルの体積全体に及ぶ。このことから、化学組成式のそれぞれの原子ｉについて、まず電子雲の電荷密度

の値を求める。この計算は以下の２通りの方法で行われる。第１の方法は、「ハートリー・フォック算法」として知られるアルゴリズムを利用したものである。この方法は、「”International Tables for Crystallography”, Volume C, Kluwer Academic Publishers出版、1992年刊」のパラグラフ6.1.1.3に記載されている。この公知の方法によれば、原子番号Ｚ_iを入力とし、電荷密度

は、位置ベクトル

の関数として得られる。その結果は球対称であるため、ρ_iは単にｒの関数と言ってもよい。このハートリー・フォック法によると、後に必要となるそれぞれの原子ｉの体積も得られる。ｒの関数としての電荷密度を求めるもうひとつの方法では、一般的に知られる表を利用する。上記のうちひとつの方法によって得られた値（ｒの関数としてのρ）の配列は、メモリ３６に保存され、そこからコンピュータ・プログラムによる処理の必要に応じて取り出される。フローチャートのステップ４４は、位置ベクトル

の関数としての電荷密度

の取得を表している。
化学組成式中のそれぞれの原子についてｒの関数としてのρ_iの値が既知の時、それぞれの原子についての値

を合計することによって、化学組成式中の原子のすべてについて、変数

の適正な近似値が得られる（ステップ４６）。積分が及ぶべき体積を得るため、ハートリー・フォック法によって既に得られたＮ個の独立した原子のＮ個の体積Ｖ_i,atが合計され、単位セルの体積Ｖ_eの適正な近似値が得られる（ステップ４８）。既に得られた値（ｒの関数としてのρ）の配列は、メモリ部３６に保存され、積分の数値計算に利用される。この積分は、変数

に、球体４πｒ²drの外壁の非常に小さな体積を連続的に乗じ、得られた積を累積していくものである。この積分は単位セルの体積に対して実行される。したがって、積分は、値ｒが単位セルに対し定められた体積が求められるような値になるまで続けられる。すなわち、ｒがＶ_e＝（４／３）πｒ³となるような値を持つようになるまで、積分は続けられる。この過程はステップ５０に象徴的に表されている。この積分値が既知の時、式（７）の左項が公知であり使用できる。
フローチャートの続くステップ（５２）から（６０）において、定量化される混合物のそれぞれの相について、スケール値Ｓが決定される。ここでまず、フーリエ変換

が決定される。変数

は既にわかっている。ステップ４４及び４６において、これらの変数は、化学組成式中の原子を合計することによって出された中間結果として得られている。これらの変数のフーリエ変換の実行（ステップ５２）は一般的に知られている方法なので、ここでは説明を省略する。この変換は、

の値の配列を、

の関数として引き出す。
すでに求めたように、

は、各相の相対強度の配列であるので（ステップ４２）、式（８）の左項は、すでにわかっている。この配列の関数値は、

の、または、回折角である２θの関数である。式（８）の右項において、因数

はわかっていないが、この因数においては、Ｂの値は、他の既知の変数にこの未知の関数を適合させることによって決定される（ステップ５４）。
スケール値Ｓを求める過程は次の通りである。まず第１に、わかっている強度Ｉ_i,relの系列は、関数

としての曲線であると仮定し、Ｇの最初の値をＧ₀、最後の値（最後に測定された回折線の値）をＧ₁とする。その後、上記曲線の下、及びＧ₀とＧ₁の間の面積が、定数Ｋに、測定された値Ｉ_i,relの合計を乗じたものと等しいとする（ステップ５６）。したがって、強度Ｇ₀からＧ＝∞の合計は、定数Ｋを前記合計で乗じた値を、Ｇ₀とＧ＝∞の間の曲線の下の面積に等しいと仮定して、決定される。Ｂの値が上記曲線の適用によって得られ、曲線のすべての軌跡がわかるため、この面積がわかる（ステップ５８）。Ｇ₀からＧ＝∞の強度の合計は、式（７）の右項にあてはめることができる。（この分極を行うための補正率φの導入は、表などから一般的に知られているため、ここでは説明を省く。）式（７）の左項はすでにわかっているため（ステップ５０）、スケール値Ｓが、定量化される混合物のそれぞれの相について、ここで決定される（ステップ６０）。
定量化される混合物が非晶質相を含んでいない時は（ステップ６２）、各相の濃度Ｃ_D、Ｄ_Eなどは、既知のスケール・ファクターＳ_D，Ｓ_Eなどによって求められる（ステップ６２）。定量化される混合物が非晶質相を含まない時は（ステップ６２）は、既知の濃度の既知の標準物質、例えば０．１％のＡｌ₂Ｏ₃、を試料に加えなければならない。この物質のスケール・ファクターＳ及びＩ_i,relの値は既知である。この既知の値Ｓを使って、式（１）の因子Ｋ．Ａが求められ、式（７）を使って、スケール・ファクターＳが未知の相について決定される。その後、式（１）によって、未知の相の濃度が求められる（ステップ６６）。
本発明による方法の効果をコンピュータシミュレーションによってテストした。このシミュレーションは、２つの既知の相ＳｉＯ₂とＰｂＯ₂の、どちらも５０％の既知の濃度Ｃ_actでの混合物の試料によって行った。推定スケール・ファクターＳ_estは、この方法で求められ、実スケール・ファクター_actが求められ、その結果、本方法によって推定された濃度Ｃ_estが求められた。結果を下の表に示す。

表中のＣ_actとＣ_estとの近似性は、本発明の方法で、混合物の濃度の正確な推定を行えることを示している。

Claims (7)

1. 物質それぞれについて、関連する回折反射の組を放射線ディフラクトグラムにて識別し、回折反射のそれぞれの組の相対強度が求められる、物質の混合物の成分の濃度を決定する方法であって、
   各物質について、相対パワー・スペクトルが前記相対強度から求められ、
   各物質について、電子密度の２乗の体積積分がその化学組成式から求められ、
   各物質について、前記体積積分と相対パワー・スペクトルとの比率と等しいスケール・ファクターＳが求められ、前記スケール・ファクターＳは混合物のそれぞれの成分の濃度を決定するために利用されることを特徴をする、物質の混合物の成分の濃度を決定する方法。
2. 上記相対パワー・スペクトルが、補外によって測定された相対強度から求められることを特徴とする、請求項１記載の方法。
3. 上記補外の補外関数が、対応する成分のそれぞれの原子の電子密度のフーリエ変換を含むことを特徴とする、請求項２記載の方法。
4. 上記補外関数が、対応する物質の温度によって可変の項を含むことを特徴とする、請求項３記載の方法。
5. それぞれの物質について、上記電子密度の２乗の体積積分はその化学構造式から求められることを特徴とする、請求項１記載の方法。
6. 既知の物質を既知の濃度で試料に加えることを特徴とする、請求項１記載の方法。
7. 検査される物質の混合物の試料を保持する試料保持部と、分析放射によって試料位置を照射する放射線源と、
   試料から発せられる回折放射を検知する検知器とを含み、
   上記試料保持部、上記放射線源、及び上記検出器で試料の放射線ディフラクトグラムを形成する、Ｘ線回折分析装置であって、
   上記の物質それぞれに関連付けられた回折反射の組を識別する手段と、
   回析反射のそれぞれの組の相対強度を決定する手段と、
   上記相対強度から、それぞれの物質について相対パワー・スペクトルを決定する手段と、
   物質の化学組成式から、それぞれの物質について電子密度の２乗の体積積分を決定する手段と、
   それぞれの物質について、上記体積積分と相対パワー・スペクトルとの比率に等しいスケール・ファクターを決定する手段と、
   上記の決定されたスケール・ファクターから、混合物の成分それぞれの濃度を決定する手段と、
   を備えてなることを特徴とする、Ｘ線回折分析装置。

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