JP2912127B2

JP2912127B2 - 蛍光ｘ線分析方法

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Publication number: JP2912127B2
Application number: JP19928393A
Authority: JP
Inventors: 隆山田
Original assignee: Rigaku Industrial Corp
Current assignee: Rigaku Corp
Priority date: 1993-07-15
Filing date: 1993-07-15
Publication date: 1999-06-28
Anticipated expiration: 2014-06-28
Also published as: JPH0735708A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、シリコンウエハのよ
うな結晶構造を有する試料の分析に適した蛍光Ｘ線分析
方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、シリコンウエハの表面層の分
析には、試料表面に一次Ｘ線を微小な入射角で照射し
て、試料の表面層からの蛍光Ｘ線を分析する全反射蛍光
Ｘ線分析装置が用いられている（たとえば、特開昭63-7
8056号公報参照）。この種の装置の一例を図８に示す。

【０００３】図８において、Ｘ線管５のターゲット材５
１から出たＸ線Ｂ１は、湾曲型の分光結晶（分光素子）
１Ａに向う。Ｘ線Ｂ１のうちの所定の波長の特性Ｘ線
は、分光結晶１Ａで回折され、単色化された一次Ｘ線Ｂ
２が、試料（シリコンウエハ）２の表面２ａに微小な入
射角γ (たとえば、0.05°〜0.20°程度) で照射され
る。試料２に入射した一次Ｘ線Ｂ２は、全反射されて反
射Ｘ線Ｂ４となるとともに、励起Ｘ線として試料２を励
起して、試料２を構成する元素固有の蛍光Ｘ線Ｂ５を発
生させる。蛍光Ｘ線Ｂ５は、試料表面２ａに対向して配
置したＸ線検出器３に入射する。この入射した蛍光Ｘ線
Ｂ５は、Ｘ線検出器３において、そのＸ線強度が検出さ
れた後、Ｘ線検出器３からの検出信号ａに基づき、多重
波高分析器４によって目的とするＸ線スペクトルが得ら
れる。

【０００４】この種の全反射蛍光Ｘ線分析装置は、一次
Ｘ線Ｂ２の入射角γが微小であることから、反射Ｘ線Ｂ
４および散乱Ｘ線がＸ線検出器３に入射しにくく、Ｘ線
検出器３により検出される蛍光Ｘ線Ｂ５の出力レベルに
比べてノイズが小さいという利点がある。つまり、大き
なS/N 比が得られ、そのため、分析感度が良く、たとえ
ば、微量の不純物でも検出できるという利点がある。こ
のようなことから、この分析方法は、シリコンウエハの
表面汚染の分析方法として有効であり、広く採用されて
いる。

【０００５】また、この従来技術では、分光結晶１Ａを
用いてＸ線Ｂ１を単色化しているから、散乱Ｘ線などの
強度が小さくなるので、分析精度がより一層向上する。

【０００６】しかし、分光結晶１Ａを用いると、一次Ｘ
線Ｂ２の強度が著しく低下するという欠点がある。そこ
で、図７のように、分光素子として人工多層膜格子１を
用いて、一次Ｘ線Ｂ２の強度を高める方法が考えられ
る。しかし、人工多層膜格子１では、Ｘ線Ｂ１を十分に
単色化できないので、一次Ｘ線Ｂ２に連続Ｘ線が含まれ
る。この連続Ｘ線は、試料２がシリコンウエハからなる
単結晶であることから、一次Ｘ線Ｂ２のうちの特定の波
長のＸ線が、試料２の種々の格子面（たとえば、３１１
面や２０２面など）で回折されて、Ｘ線検出器３に入射
する。そのため、この試料２で回折された回折Ｘ線Ｂ６
がノイズとなるので、試料２の分析精度の低下を招くと
いう問題が生じる。

【０００７】上記回折Ｘ線Ｂ６による分析精度の低下を
防止する技術としては、特開平５−６６２０４号公報に
開示された全反射蛍光Ｘ線分析装置が知られている。こ
の分析装置は、一次Ｘ線Ｂ２を単色化するとともに、予
め、回折Ｘ線の発生しない試料２の特定の回転角を求
め、この特定の回転角の位置において、上記単色化した
一次Ｘ線Ｂ１を試料２に照射する。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】このように、上記先行
技術では、試料２から回折Ｘ線が発生するのを防止する
ことで、分析精度の向上を図るものであるから、十分に
単色化された一次Ｘ線Ｂ２を用いる必要がある。したが
って、一次Ｘ線Ｂ２が十分に単色化されていない場合に
は、適用できないので、汎用性がない。

【０００９】この発明は上記問題に鑑みてなされたもの
で、結晶構造を有する試料に一次Ｘ線を照射し、上記試
料から発生する蛍光Ｘ線に基づいて上記試料の分析を行
う蛍光Ｘ線分析方法において、一次Ｘ線が単色化されて
いるか否かにかかわらず、試料で回折された回折Ｘ線に
よる分析精度の低下を防止し得る蛍光Ｘ線分析方法を提
供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、この発明は、結晶構造を有する試料の回転角度と、
その回転角度において試料により回折される回折Ｘ線の
エネルギまたは波長、および強度との関係を予め求め、
この予め求めた関係に基づいて、ノイズとなる回折Ｘ線
のエネルギまたは波長、および強度を求め、測定スペク
トルから回折Ｘ線の強度を除去して蛍光Ｘ線のスペクト
ルを得る。

【００１１】

【作用】以下、この発明の原理を説明する。回折Ｘ線が
発生する波長およびエネルギは、下記のブラッグの式か
ら分かるように、結晶の格子面間隔ｄと回折角θにより
定まる。２ｄsin θ＝ｎλ …（１）但し、ｎ：反射の次数（１，２，３…） λ：Ｘ線の波長（Å）（λ＝12.4／Ｅ）Ｅ：エネルギ（ＫｅＶ）

【００１２】ここで、格子面間隔ｄは、１つの結晶構造
の中に種々存在するので、試料からは種々の回折Ｘ線が
発生する。しかし、格子面の方向を設定することによ
り、格子面間隔ｄが定まり、また、試料の基準面からの
回転角度を設定することで、回折角θが定まる。さら
に、２次以上（ｎ＝２以上）の回折Ｘ線は、その強度が
小さいので、無視しても、分析精度に差程大きな影響を
与えない。したがって、結晶構造を有する試料の回転角
度と、その回転角度において試料により回折される回折
Ｘ線のエネルギとの関係を予め求めることができる。

【００１３】一方、回折Ｘ線の強度は、周知のように、
結晶の構造因子から求めることができる。したがって、
上記回転角度において生じる回折Ｘ線の強度も求めるこ
とができるので、予め求めた回転角度と回折Ｘ線のエネ
ルギまたは波長、および強度との関係に基づいて、ノイ
ズとなる回折Ｘ線のエネルギまたは波長、および強度を
求め、測定スペクトルから回折Ｘ線の強度を除去して蛍
光Ｘ線のスペクトルを得ることができる。

【００１４】

【実施例】以下、この発明の一実施例を図面にしたがっ
て説明する。まず、試料の回転角度と、その回転角度に
おいて試料により回折されるエネルギとの関係の求め方
について説明する。

【００１５】図１において、シリコンウエハからなる試
料２には、一般に、オリフラと呼ばれる１１０方向に沿
った基準面２ｂが形成されている。一次Ｘ線Ｂ２は、全
反射蛍光Ｘ線分析の場合、試料２の表面２ａに平行に近
い角度で入射するので、一次Ｘ線Ｂ２の入射する方向に
Ｘ軸を設定し、シリコンウエハ２の表面２ａにＸＹ平面
を設定する。また、試料２の表面に垂直で、かつ、Ｘ線
検出器３（図７）の軸線と一致する方向にＺ軸を設定す
る。

【００１６】今、試料２内に結晶面２ｃを設定し、その
法線方向の単位ベクトルをｒ₁、その成分をｘ₁，
ｙ₁，ｚ₁とすると、ｘ₁，ｙ₁，ｚ₁は下記の(2) 〜
(4) 式で表される。ｘ₁＝(OA)・cos φ₁＝sin α₁・cos φ₁ …(2) ｙ₁＝(OA)・sin φ₁＝sin α₁・sin φ₁ …(3) ｚ₁＝ cosα₁ …(4) 但し、α₁：ベクトルｒ₁とｚ軸のなす角 φ₁：ベクトルｒ₁をＸＹ平面へ投影した線ＯＡとＸ軸
とのなす角なお、数式において、英字に（）を付したものは、線
分の長さを示す。

【００１７】ベクトルｒ₁とＸ軸のなす角をθ₁、ま
た、ベクトルｒ₁をＹＺ平面へ投影した線ＯＢとＹ軸と
のなす角をβとすると、下記の(5),(6) 式が成り立つ。ｘ₁＝ cosθ₁ …(5) ｙ₁＝(OB)・cos β＝sin θ₁・cos β …(6)

【００１８】一方、斜線で示す結晶面２ｃにより回折さ
れる回折Ｘ線Ｂ６の出射方向の単位ベクトルをｒとし、
その成分をｘ，ｙ，ｚとする。ここで、一次Ｘ線Ｂ２が
結晶面２ｃで等角反射されて、回折Ｘ線Ｂ６が発生する
ことから、ベクトルｒとＸ軸とのなす角は２θ₁とな
る。また、Ｘ軸、ベクトルｒ₁およびベクトルｒは同一
平面上に存在するから、ベクトルｒをＹＺ平面に投影し
た線ＯＣとＹ軸とのなす角は、線分ＯＢとＹ軸とのなす
角βに等しい。したがって、ｘ，ｙ，ｚは、下記の(7),
(8),(9）式で表される。ｘ＝ cos２θ₁ …(7) ｙ＝(OC)・cos β＝ sin２θ₁・cos β …(8) ｚ＝(OC)・sin β＝ sin２θ₁・sin β …(9)

【００１９】つぎに、ベクトルｒとＺ軸のなす角をαと
する。この角αは、回折Ｘ線Ｂ６がＸ線検出器３（図
７）に対して入射する角度であり、以下、この角αを偏
り角と呼ぶ。また、ベクトルｒをＸＹ平面に投影した線
ＯＤとＸ軸とのなす角をφとすると、上記偏り角αと角
φとで、回折Ｘ線Ｂ６の出射する方向が表される。上記
角αおよびφは下記の(10),(11) 式の関係を有する。ｚ＝ cosα …(10) ｘ＝(OD)・cos φ＝sin α・cos φ …(11)

【００２０】今、結晶面の種類（面指数）設定すると、
結晶面の方向が設定されるので、線ＯＡと１１０方向と
のなす角φ₀および角α₁が決まり、また、試料２の回
転角度ω、つまり、１１０方向とＸ軸とのなす角ωを設
定すると、角ωおよび上記角φ₀から角φ₁が決まるの
で、上記(2) 式からｘ₁が決まり、更に、(5) 式から角
θ₁が決まる。

【００２１】ここで、ブラッグの回折角θを角θ₁で表
すと、θ＝（π／２）−θ₁であるから、前述のブラッ
グの式は、 λ＝２ｄsin θ ＝２ｄsin ｛（π／２）−θ₁｝＝２ｄcos θ …(12) 但し、λ＝12.4／Ｅで表される。また、結晶面の種類を設定すれば、格子面
間隔ｄは一義的に決まるので、上記(12)式から、回折角
θと波長λとの関係が決まる。この回折角θから角θ₁
が分かり、また、上記角θ₁と(2),(3),(6),(7),(9),(1
0),(11) 式から角φおよび角αを知ることができ、ひい
ては、試料２の回転角度ωと回折Ｘ線Ｂ６の発生するエ
ネルギＥとの関係を机上計算のみで知ることができる。

【００２２】図２は、上記計算式に基づいて、試料２で
反射される回折Ｘ線Ｂ６のエネルギを、試料２の回転角
度ωごとに求めた結果の一部を示すものである。この計
算結果は、図７の装置で実際に測定した図３のスペクト
ルにおけるノイズと一致し、上記計算方法が正しいこと
を裏付けている。なお、上記計算は、結晶の対称性か
ら、回転角度ωが０°〜45°までの範囲で求めればよ
く、回転角度が45°以上の場合については、ω＋ｍ・90
°および−ω＋ｍ・90°（ｍは整数）の回転角度におけ
る回折Ｘ線Ｂ６のエネルギおよび強度比が、回転角度ω
における回折Ｘ線Ｂ６のエネルギおよび強度比と同一に
なる。

【００２３】つぎに、回折Ｘ線Ｂ６の強度Ｉ₆を求める
方法について説明する。Ｉ₆＝Ｉ₂₀Ｉ₀ …(13) 但し、Ｉ₂₀：試料に入射するＸ線（有効入射Ｘ線）強度
（Kcps）Ｉ₀：Ｉ₂₀に対する回折Ｘ線Ｂ６の相対強度（無名数）

【００２４】

【数１】

【００２５】上記(13)式において、回折Ｘ線Ｂ６の強度
Ｉ₆は、図１の試料２が微小な球状であることを前提と
している。また、回折Ｘ線Ｂ６の全てがＸ線検出器３
（図７）に入射するものではなく、たとえば、偏り角α
が大きくなると、図４のように、方形の回折Ｘ線Ｂ６の
光束の一部が、円形のＸ線検出器３に入射し、残部はＸ
線検出器３に入射しない。さらに、図１の偏り角αが、
たとえば４５°を超える大きな角度では、回折Ｘ線Ｂ６
がＸ線検出器３（図７）に全く入射しない。したがっ
て、試料２の形状および偏り角αを考慮して、周知のよ
うに、補正を行って、回折Ｘ線Ｂ６の強度を求める必要
がある。

【００２６】全反射蛍光Ｘ線分析では、図７の入射角γ
が著しく小さい。しかも、図７の試料２は、ゴニオメー
タにより回転されるので、入射角γは一定でなく、この
入射角γが極めて微小（0.05°〜0.2 °程度) であるこ
とから、入射角γが若干異なることにより、全反射率が
著しく異なる。したがって、後述するように、測定対象
である試料２に対する入射角γにおける図６（ｂ）の有
効入射Ｘ線つまり、試料２に実際に入射した有効入射Ｘ
線の強度Ｉ₂₀を求める必要がある。

【００２７】図６（ｃ）のノイズとなる回折Ｘ線Ｂ６
は、図６（ｂ）の有効入射Ｘ線のうち、図２のエネルギ
を持つものであり、上記回折Ｘ線Ｂ６の強度は、図６
（ｂ）の有効入射Ｘ線の強度に、図２の強度比を乗算
し、更に偏り角αなどを考慮して補正することにより求
めることができる。こうして求めた図６（ｃ）のノイズ
となる回折Ｘ線Ｂ６のスペクトルを、図６（ａ）の測定
スペクトルから減算することにより、図６（ｄ）の真の
スペクトルが得られる。

【００２８】以下、真のスペクトルを実際に求める方法
について説明する。まず、前述の式(2) 〜式(12)を用い
て、試料２の種々の回転角度ωと、この回転角度ωにお
いて、試料２により回折される回折Ｘ線Ｂ６のエネル
ギ、強度比および直上角αとの関係を図２（ａ）〜
（ｄ）のように、計算機の記憶素子に記憶させる。な
お、回転角度ωのピッチは、図２の（ａ）〜（ｄ）に示
すように、５°ピッチではなく、実際に測定するピッチ
に合わせてもよいし、１°ピッチなどとしてもよい。ま
た、図２の具体的数値を記憶させずに、前述の(2) 〜(1
2)式などを記憶素子に記憶させ、後に演算させてもよ
い。

【００２９】また、発生した回折Ｘ線Ｂ６の強度と、Ｘ
線検出器３に入射する回折Ｘ線Ｂ６の強度との関係を、
直上角αの関数で表した数式を記憶素子に記憶させる。
たとえば、α＞４５°の場合は、Ｘ線検出器３に入射す
る回折Ｘ線の強度を０とする。

【００３０】つぎに、図７の全反射蛍光Ｘ線分析装置
と、ブランクウエハ（表面に薄膜を形成する前のシリコ
ンの単結晶）を用い、図５のブランクウエハに入射した
基準有効入射Ｘ線のスペクトルを求める。このスペクト
ルを求める方法を簡単に説明すると、種々の回転角度ω
（たとえば、１°ごと）において、図３のＸ線のスペク
トルを測定する。ついで、任意の格子面における回折Ｘ
線のＸ線強度を、偏り角αおよび反射率を考慮して補正
することにより、各エネルギにおける基準有効入射Ｘ線
の強度を求めることで、図５の基準有効入射Ｘ線のスペ
クトルを得る。たとえば、図３（ａ）〜（ｄ）の２０２
面における回折Ｘ線の強度を、各エネルギ位置に対して
プロットし、このプロットしたＸ線強度を、偏り角αお
よび反射率を考慮して補正し、更に、他の格子面（たと
えば３１３面）についても同様に求めることで、図５の
基準有効入射Ｘ線のスペクトルを求める。以上の図２の
強度比の算出や図５のブラウンウエハに入射した基準有
効入射Ｘ線のスペクトルの算出は、装置の調整後や、そ
の後に定期的に行う。

【００３１】つぎに、実際に測定するシリコンウエハ、
つまり、成分が未知の試料２を図７の分析装置にセット
し、Ｘ線検出器３で検出された図６（ａ）のＸ線のスペ
クトルを一時的に記憶させる。

【００３２】この測定スペクトルのＳｉ−Ｋαの強度
と、図３のブランクウエハの測定スペクトルにおけるＳ
ｉ−Ｋαの強度比から、未知試料のスペクトル測定時の
入射角γ（図７）を求める。この求めた入射角γから、
エネルギごとの臨界角および反射率を考慮して、図５の
基準有効入射Ｘ線を補正することにより、試料２におい
て全反射されずに、試料２に実際に入射した図６（ｂ）
の有効入射Ｘ線のスペクトルを求める。なお、入射角γ
は図７の反射Ｘ線Ｂ４の強度を測定し、この反射Ｘ線Ｂ
４の強度から求めてもよい。

【００３３】上記試料２に実際に入射した有効入射Ｘ線
のスペクトルと、実際に試料２に一次Ｘ線Ｂ２を照射し
たときの試料２の回転角度ωにおける図２の強度比とを
乗算し、図６（ｃ）のノイズとなる回折Ｘ線の強度を求
める。つまり、図２（ａ）の回折Ｘ線の生じるエネルギ
位置における図６（ｂ）の有効入射Ｘ線の強度と、上記
特定の回転角度ωにおいて当該図２の回折Ｘ線の生じる
エネルギ位置における強度比とを乗算し、上記特定の回
転角度における図６（ｃ）のノイズとなる回折Ｘ線の強
度を求める。

【００３４】その後、図６（ａ）の測定スペクトルか
ら、図６（ｃ）のノイズとなる回折Ｘ線のスペクトルを
減算し、試料２で回折された回折Ｘ線を除いた図６
（ｄ）の真のスペクトルを求める。この求めた真のスペ
クトルに基づいて、試料２の元素の定量分析を行う。

【００３５】なお、この発明は、全反射蛍光Ｘ線分析以
外の蛍光Ｘ線分析についても適用でき、この発明の範囲
に含まれる。その場合、図１の一次Ｘ線Ｂ２とＸ軸との
なす角をパラメータとして、前述の (2)〜(12)式を汎用
性のある式とする必要がある。また、シリコンウエハ以
外のたとえばガリウムアルセナイド（ＧａＡｓ）などの
結晶構造を有する試料についても適用できる。

【００３６】また、上記実施例では、分光素子として図
７の人工多層膜格子１を用いた場合について説明した
が、この発明は図８の分光結晶１Ａを用いた場合につい
ても適用される。つまり、一次Ｘ線Ｂ２が完全な単色光
である場合にも、この発明が適用される。

【００３７】また、上記実施例では、試料２の外部から
試料２に入射した一次Ｘ線Ｂ２が試料２において回折さ
れる場合について説明したが、この発明は、回折される
Ｘ線の発生源を限定するものではない。たとえば、試料
２内で発生した特性Ｘ線が光源となって、試料２内で回
折を生じた場合にも、この発明を適用することができ
る。

【００３８】

【発明の効果】以上説明したように、この発明によれ
ば、予め求めた試料の回転角度と回折Ｘ線のエネルギま
たは波長、および強度との関係に基づいて、ノイズとな
る回折Ｘ線のエネルギまたは波長、および強度を求め、
測定スペクトルから回折Ｘ線の強度を除去して蛍光Ｘ線
のスペクトルを得ることができるから、ノイズである回
折Ｘ線による分析精度の低下を防止して、分析精度を向
上させることができる。特に、この発明は、回折Ｘ線が
試料から発生しないようにするのではなく、試料から発
生した回折Ｘ線を補正によって除去するものであるか
ら、一次Ｘ線が単色化されているか否かにかかわらず、
分析精度を向上させることができるという利点がある。

【図面の簡単な説明】

【図１】この発明にかかる回折Ｘ線の強度を求める方法
を説明する斜視図である。

【図２】試料の回転角度と発生する回折Ｘ線のエネルギ
との関係などを示す特性図である。

【図３】ブランクウエハの測定スペクトルを示す特性図
である。

【図４】直上角との関係でＸ線検出器に入射する回折Ｘ
線の光束を示す平面図である。

【図５】ブラウンウエハに入射した有効入射Ｘ線のスペ
クトルを示す特性図である。

【図６】（ａ）は実際の未知試料の測定スペクトル、
（ｂ）は未知試料に入射した有効入射Ｘ線のスペクト
ル、（ｃ）はノイズとなる回折Ｘ線のスペクトル、
（ｄ）は真のスペクトルである。

【図７】この発明の分析方法に用いる分析装置の一例を
示す概略構成図である。

【図８】一般的な全反射蛍光Ｘ線分析装置の一例を示す
概略構成図である。

【符号の説明】

２…試料、Ｂ２…一次Ｘ線、Ｂ５…蛍光Ｘ線、Ｂ６…回
折Ｘ線、ω…回転角度。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】結晶構造を有する試料に一次Ｘ線を照射
し、上記試料から発生する蛍光Ｘ線に基づいて上記試料
の分析を行う蛍光Ｘ線分析方法において、試料の回転角度と、その回転角度において試料により回
折される回折Ｘ線のエネルギまたは波長、および強度と
の関係を予め求め、この予め求めた関係に基づいてノイズとなる回折Ｘ線の
エネルギまたは波長、および強度を求め、測定スペクト
ルから回折Ｘ線の強度を除去して蛍光Ｘ線のスペクトル
を得ることを特徴とする蛍光Ｘ線分析方法。