DE69405012T2

DE69405012T2 - Feststellung von fremdwasser oder der gefrierpunktsenkung in milchproben

Info

Publication number: DE69405012T2
Application number: DE69405012T
Authority: DE
Inventors: Boerkur Dk-2900 Niv Arnvidarson; Per Waaben Dk-3400 Hiller D Hansen; Lars Dk-3230 Gr Sted Nygaard
Original assignee: N Foss Electric AS
Current assignee: N Foss Electric AS
Priority date: 1993-12-10
Filing date: 1994-12-09
Publication date: 1997-12-11
Anticipated expiration: 2014-12-10
Also published as: JP3429000B2; KR100216227B1; FI115164B; KR960706637A; CA2178627A1; CA2178627C; FI962365A0; WO1995016201A1; PL314716A1; EP0734523B1; AU679821B2; DK138593D0; BR9408293A; NZ277479A; EP0734523A1; ATE156912T1; ES2107298T3; JPH09506432A; US5739034A; FI962365A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Verbesserungen bei der Bestimmung von Fremdwasser in Milchproben oder bei der Bestimmung der Gefrierpunkt-Erniedrigung von Milchproben.
Wie der Fettgehalt von Rohmuch ist der Gehalt von Fremd- oder Zusatzwasser ein Qualitätsparameter der Milch. Jedoch darf, anders als der Fettgehalt, die Menge von zugesetztem oder "Fremd"-Wasser in der Rohmilch gewisse Grenzwerte nicht überschreiten, da ein höherer Gehalt als solche Werte eine mangelhafte Steuerung der Milcherzeugung oder direkt einen betrügerischen Zusatz von Wasser zu der Rohmilch bezeichnen. So schreiben beispielsweise dänische Vorschriften vor, daß eine Warnung abgegeben werden soll, wenn die Menge des zugesetzten oder Fremdwassers bei Rohmilch 2 Gew.-% übersteigt, und daß ein Überschreiten von 4% Fremdwasser eine Strafe hervorruft. Aus diesen Gründen ist eine Bestimmung des Anteils von Fremdwasser eine wichtige Bestimmung bei der Qualitätskontrolle der Milch.
Die übliche Bestimmung von Fremdwasser folgt einem Programm, nach dem eine Gefrierpunkt-Bestimmung mit gewissen vorgegebenen Zeitabständen ausgeführt wird. Die Gefrierpunkt-Erniedrigung der Milch (relativ zum Wasser) ist direkt auf den osmotischen Druck der Milch bezogen, der infolge der bei dem Entstehen der Milch in der Kuh betroffenen biologischen Vorgänge konstant ist. Damit bezeichnet eine Herabsetzung des numerischen Werts der Gefrierpunkt-Erniedrigung von einem Normalpegel die Anwesenheit von Fremdwasser, und die numerische Größe der Herabsetzung ist für die Menge von Fremdwasser in der Milch bezeichnend. Die Bestimmung der Gefrierpunkt-Erniedrigung wird ausgeführt mittels eines Kryoskops, bei welchem die Milchprobe mit konstanter Rate abgekühlt wird und die Temperatur bestimmt wird, bei der das Gefrieren der Milch einsetzt. Das ist ein zeitraubender Vorgang, und deswegen besteht ein Bedarf nach einer wirksameren und schnelleren Verfahrensweise zum Bestimmen der Gefrierpunkt-Erniedrigung oder direkt des Anteils von Fremdwasser in einer Milchprobe.
Die vorliegende Erfindung schafft ein Verfahren, bei dem der Anteil von Fremdwasser in einer Milchprobe oder die Gefrierpunkt-Erniedrigung einer Milchprobe in einer raschen und wirksamen Weise bestimmt werden kann unter Benutzung von Ausrüstung einer Art, die bereits anerkannte Routineausrüstung in der Qualitätskontrolle von Milch ist.
"Routine testing of farm tank milk by infra-red analysis..." von J. Koops u.a., Neth. Milk Dairy J. 43 (1989), Seiten 3-16 offenbart ein Verfahren zum Bestimmen der Gefrierpunkt-Erniedrigung von Milch durch Kombinieren einer Messung der elektrischen Leitfähigkeit der Probe mit einer Bestimmung (Vorhersage) des Gehalts an Laktose, Fett und Protein der Probe unter Benutzung eines gut bekannten Infrarot-Analysesystems.
In dieser Referenz beruht die Bestimmung der Gefrierpunkt- Erniedrigung auf den Konzentrationen von Fett, Laktose und Protein, wie diese entsprechend der verwendeten Infrarot- Analyseverfahren bestimmt werden. Das bringt eine Anzahl von Begrenzungen mit sich: erstens ist keine geringfügige Kornponente wie Zitronensäure oder Harnstoff in die Messung eingeschlossen, wodurch sich systematische Fehler ergeben können, da die Auswirkung dieser Nebenbestandteile auf die Gefrierpunkt-Erniedrigung nicht in Betracht gezogen werden kann. Zweitens können zufällige Fehler bei der Bestimmung von Fett, Laktose oder Protein wieder mit erhöhter Intensität bei der Vorhersage der Gefrierpunkt-Erniedrigung auftreten.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde festgestellt, daß die Bestimmung der Gefrierpunkt-Erniedrigung mittels eines Infrarot-Analysators verbessert werden kann durch Erweitern der Eichbasis der Proben, indem auch Milchproben eingeschlossen werden, bei denen absichtlich den für die Eichung des Infrarot- Analysators benutzten Proben Wasser hinzugefügt wurde, im Vergleich zu der vorher erwähnten Referenz, nach der die Eichung nur mit Benutzung natürlicher Massenmilchproben durchgeführt wird. Auch andere Verfahren zum Erhöhen der Eichwirkung von Proben verbessern die Bestimmung der Gefrierpunkt-Erniedrigung, wie es nachfolgend im einzelnen erklärt wird. Weiter hat sich gezeigt, daß es nicht notwendig ist, die Konzentration von Fett, Laktose und Protein in die Bestimmung der Gefrierpunkt- Erniedrigung der Probe einzuschließen, sondern die Bestimmung vorteilhafterweise direkt auf die Messung der Infrarot-Schwächung zu begründen, ohne irgendwelche Wandlung derselben in irgendeinen Konzentrationswert. Diese Messung kann mit einer geringeren Anzahl von Wellenbändern ausgeführt werden, als sie bei der Bestimmung von Konzentration des gesamten Fettes, der Laktose und des Proteins benutzt wird, z.B. mit Benutzung nur der Wellenbänder, in denen vorwiegend Laktose absorbiert; jedoch wurde andererseits gefunden, daß es sehr vorteilhaft ist, auch Information über die Nebenbestandteile der Milch mit in die Infrarot-Bestimmung einzuschließen, wiederum ohne eine vorherige Wandlung solcher Information in einen Konzentrationswert solcher Bestandteile. Mit anderen Worten, das Ergebnis der Infrarot-Bestimmung wird vorzugsweise direkt benutzt, normalerweise mit einer Standardisierung an Wasser und einer Analog/ Digital-Wandlung als der einzigen Verarbeitung der sich aus der Messung ergebenden Daten. Diese Maßnahmen nach der Erfindung ergeben eine erhöhte Genauigkeit der Bestimmung der Gefrierpunkt-Erniedrigung.
Weiter hat es sich nach der vorliegenden Erfindung als möglich erwiesen, den Anteil irgendwelchen Fremdwassers in Milchproben direkt zu bestimmen, ohne erst die Gefrierpunkt-Erniedrigung zu bestimmen und die Gefrierpunkt-Erniedrigung in ein Maß für den Anteil von Fremdwasser zu wandeln. Das wurde ermöglicht durch ein besonderes Eichverfahren, bei dem die Eichung darauf beruht, daß Milchproben eingeschlossen werden, die bekannte Anteile von Fremdwasser enthalten. Dadurch wird ein neues und direktes Standardverfahren für die Bestimmung von Fremdwasser in Milchproben ermöglicht, und es wird erwartet, daß es die Bestimmungen aufgrund des indirekten Verfahrens über die Gefrierpunkt-Erniedrigung ersetzen kann.
So betrifft nach einem Aspekt die Erfindung ein Verfahren zum quantitativen Festsetzen des in einer Milchprobe enthaltenen Fremdwasseranteils, welches Verfahren die Schritte umfaßt:
a) Ausführen einer Bestimmung der Infrarotschwächung der Probe in mindestens einem Wellenband,
b) quantitatives Festsetzen des Anteils von Fremdwasser in der Probe aufgrund der Bestimmung (a) und vorgegebener Regressionskoeffizienten, die von einer mehrparametrigen Eichung mit Bezug auf die Beziehung zwischen der Infrarotschwächung in dem mindestens einen Wellenband und dem Anteil von Fremdwasser abgeleitet sind.
In der vorliegenden Beschreibung und den Ansprüchen bezeichnet der Ausdruck "Fremdwasser" Wasser, das nicht von vornherein in der Milchprobe vorhanden ist, wie sie durch Handmelken von der Kuh abgenommen wird. Das Fremdwasser kann Wasser sein, das von dem unvollständigen Ableiten des Wassers der Melkausrüstung nach dem Reinigen stammt, oder Wasser, das in den Tanks zurückgeblieben ist, bevor die Milch eingefüllt wird, usw. Selbstverständlich kann das Wasser auch absichtlich und betrügerisch hinzugefügt sein, um das Volumen der abgelieferten Milch zu erhöhen.
Die Bestimmung der Infrarot-Schwächung wird in mindestens einem Wellenband durchgeführt, jedoch normalerweise in einer Anzahl von Wellenbändern oder unter Benutzung beispielsweise eines Fourier-Transformations-Interferometers über einen detaillierten kontinuierlichen Bereich von Wellenbändern. Gemäß gut bekannten Infrarot-Meßverfahren können die Messungen als Doppelstrahl/Doppelzellen-Messungen oder. als Einzelstrahl/Einzelzellen-Messungen durchgeführt werden und jede Messung in einem Wellenband wird normalerweise mit einer Messung in einem Referenzwellenband kombiniert, um erhöhte Stabilität zu erzielen. Wenn die Infrarot-Schwächung nur in einem einzigen Wellenband bestimmt wird, wird dies vorzugsweise ein Wellenband sein, in dem Laktose absorbiert, da Laktose als der einzige Bestandteil festgestellt wurde, der die höchste Korrelation zur Fremdwasser-Bestimmung zeigt. Während eine Bestimmung des Anteils von Fremdwasser auch durchgeführt werden kann unter Benutzung einer solchen Einzelwellenlängen-Intrarotbestimmung als einziger Eingabe, würde sie eine ziemlich grobe Klassifizierung ergeben, und die Aufnahme von weiterer Infrarot-Information wird in hohem Maße bevorzugt und entspricht der Philosophie der vorliegenden Erfindung.
Eine höhere Genauigkeit der Bestimmung von Fremdwasser wird auch erzielt, wenn zusätzlich zur Infrarot-Schwächungsmessung die elektrische Leitfähigkeit der Probe bestimmt wird, und die quantitative Bestimmung des Anteils irgendwelchen Fremdwassers ausgeführt wird aufgrund der Bestimmung der Infrarot-Schwächungsmessung, der Bestimmung der elektrischen Leitfähigkeit der Probe und vorgegebener oder vorher bestimmter Regressionskoeffizienten, die von einer mehrparametrigen Eichung mit Bezug auf die Beziehung zwischen der Infrarot-Schwächung in dem mindestens einen Wellenband, der bestimmten elektrischen Leitfähigkeit und des Frerndwasseranteils abgeleitet wurden.
Gemäß dem vorher angemerkten wird die Bestimmung (a) vorzugsweise bei der Festsetzung (b) benutzt, ohne eine wesentliche Zwischenwandlung zu Konzentrationswerten von Bestandteilen in der Probe, und wird bevorzugter direkt bei der Festsetzung (b) ohne irgendwelche Zwischenwandlung benutzt, außer möglicherweise einer Standardisierung gegen Wasser und einer A/D-Wandlung. Zusätzlich zum Einsparen der Wandlungsschritte erhöht diese direkte Verwendung der Bestimmung die Genauigkeit der Festsetzung von Fremdwasser, da irgendwelche bei den Wandlungsschritten erzeugte Fehler, sogar in einem höheren Ausmaß, bei der Festsetzung wieder auftreten könnten.
Die mehrparametrige Eichung wird vorzugsweise ausgeführt mit Benutzung einer Anzahl von Milchproben, deren Einfluß mit Bezug auf die Bestimmung von Fremdwasser erhöht wurde. Obwohl die Eichung oft mehrdirnensional ist, kann die Bedeutung oder der Einfluß leicht dargestellt werden durch ein einfaches zweidimensionales Beispiel: in diesem Beispiel entspricht das Ausführen einer Eichung dem Ziehen einer geraden Linie durch eine Anzahl von Punkten in einem zweidimensionalen Raum. Das Maß der Qualität der Eichung ist dann ihre Fähigkeit, die Linie zu errechnen, welche die allgemeinste Achse der Ansammlung von Punkten darstellt (siehe z.B. Fig. 5). Falls die Punkte gleichmäßig in einer länglichen Ellipse verteilt sind, sollte die Eichung eine gerade Linie längs der Hauptachse der Ellipse ergeben. Der Einfluß der gleichmäßig innerhalb einer sehr länglichen Ellipse verteilten Punkte wird erhöht im Vergleich zu dem Einfluß von Punkten, die in einer weniger länglichen Ellipse gleichmäßig verteilt sind, da die Eichung wahrscheinlich eine Linie ergibt, die sich der tatsächlichen Hauptachse der Ellipse besser annähert.
Der Einfluß der für die mehrparametrige Eichung benutzten Proben mit Bezug auf die Bestimmung von Fremdwasser kann auf verschiedene Weise erhöht werden. Ein bevorzugtes Verfahren ist, absichtlich Fremdwasser in mindestens eine der Proben einzufügen. Auf diese Weise wird die Verteilung der Proben über die natürlichen Schwankungen hinaus ausgedehnt (in dem zweidimensionalen Beispiel wird die Ellipse länger). Bei dieser Ausführung wird normalerweise bevorzugt, Fremdwasser in eine Anzahl von Proben einzufügen, vorzugsweise mit Veränderung des Anteils von Fremdwasser bei diesen Proben.
Ein anderer Weg zum Erhöhen des Einflusses der Proben ist, mindestens eine Probe einzuschließen, die im wesentlichen nur aus Wasser besteht. Auf diese Weise wird mindestens ein, in der zweidimensionalen Darstellung gesehen, weit von den Punkten der natürlichen Proben weg liegender Punkt erzeugt. Da dieser Punkt, wiederum in der zweidimensionalen Darstellung gesehen, an der idealen Eichlinie liegt, wird er dazu beitragen, die Eichlinie zu der Idealrichtung hin zu "ziehen".
Ein weiterer Weg zum Erhöhen des Einflusses der Proben mit Bezug auf die Bestimmung von Fremdwasser geschieht durch Aufnehmen von Daten, die entsprechend der Auswirkung des Fremdwassers manipuliert sind. So ist es möglich, statt tatsächlich abgewandelte Proben zu erzeugen und Messungen an diesen abgewandelten Proben durchzuführen, Daten so zu manipulieren, daß sie der Auswirkung der Hinzufügung von Fremdwasser entsprechen, und diese manipulierten Daten bei der Eichung zu benutzen. Diese Manipulation kann ausgeführt werden durch Ändern der an einer natürlichen Probe erhaltenen Infrarot-Schwächungswerte in der Weise, daß sie mit den Infrarot-Schwächungswerten der gleichen Probe übereinstimmen, die nun einen gewissen Anteil von Fremdwasser enthält. Während eine solche Anderung theoretisch nur aufgrund von Rechnungen ausgeführt werden kann, wird sie typischerweise aufgrund vorher beobachteter Anderungen der Infrarot-Schwächung ausgeführt, die durch Einführen bekannter Anteile von Frerndwasser in Milchproben verursacht wurden. Dieses Verfahren hat den Vorteil, daß die Eichung des Verfahrens oder des Instruments aufgrund nur natürlicher Milchproben durchgeführt werden kann.
Ein zusätzlicher Weg der Erhöhung der Einflisses der für die mehrparametrige Eichung benutzten Proben mit Bezug auf die Bestimmung von Fremdwasser ist, einen oder mehrere Regressionskoeffizienten vor der mehrparametrigen Eichung zu definieren. So kann beispielsweise, statt reine Wasserproben zum Erhöhen des Einflusses der Proben zu benutzen (für den fernliegenden Punkt in der zweidimensionalen Darstellung) ein oder mehrere Regressionskoeffizient(en) aus der Eichung herausgenommen und vorher definiert werden. Bei der zweidimensionalen Analogie kann dies dargestellt werden durch Definieren eines Punkts, durch welchen die Eichlinie hindurchgehen muß. Das kann praktisch sein, wenn die Infrarot-Schwächung in einem gewissen Wellenband zur Bestimmung eines gewissen Milchbestandteils (wie nachher beschrieben wird) nützlich ist, aber die Einbeziehung dieses Wellenbandes, wie gefunden wurde, die Qualität der Vorhersage des Fremdwassers in der Probe reduziert. In dieser Situation kann der dieses Wellenband betreffende Regressionskoeffizient in der Eichung der Festsetzung von Fremdwasser vordefiniert werden, so daß der unerwünschte Effekt dieses Wellenbandes beseitigt wird. Ein Beispiel dieser Technik ist in dem nachfolgenden Beispiel 1 zu sehen: zusätzlich zum Erhöhen der Bedeutung der Eichprobe durch Hinzufügen von Fremdwasser wurden einige Regressionskoeffizienten auf Null vordefiniert, da diese Koeffizienten, wenn ihre Veränderung zugelassen wurde, von schädlichem Einfluß auf die Qualität der Festsetzung des Fremdwassers waren. Ein anderes Beispiel des Erhöhens des Einflusses der Probe durch vorheriges Definieren von Parametern der Eichung geschieht durch Vordef inieren des konstanten Terms der Eichung (in den Beispielen als "Konstante" bezeichnet). Die vorherige Definition des konstanten Parameters bei der Abschätzung von Fremdwasser auf solche Weise, daß die Festsetzung von Reinwasser 100% Fremdwasser ergibt, kann den Einfluß der Eichung für Fremdwasser in etwa der gleichen Weise erhöhen, wie durch Einschließen einer Reinwasserprobe in die Eichung. Während die vorstehende detaillierte Beschreibung die direkte Bestimmung von Fremdwasser betrifft, ist zu verstehen, daß diese neuartigen Prinzipien erfindungsgemäßer Art, die auf die direkte Ausnutzung der Infrarot-Schwächung und die Erhöhung des Einflusses der Eichung bezogen sind, auch auf das Konzept der Bestimmung der Gefrierpunkt-Erniedrigung der Milchprobe angewendet werden, mit anderen Worten auf den Parameter, der üblicherweise als indirekte Anzeige der Konzentration etwaigen Fremdwassers benutzt wird.
Damit betrifft ein Aspekt der Erfindung ein Verfahren für die Bestimmung der Gefrierpunkt-Erniedrigung einer Milchprobe, welches Verfahren die Schritte umfaßt:
a) Ausführen einer Bestimmung der Infrarotschwächung der Probe in mindestens einem Wellenband,
b) Bestimmen der Gefrierpunkt-Erniedrigung der Probe aufgrund der Bestimmung (a) und der vorgegebenen Regressionskoeffizienten, die abgeleitet sind von einer rnehrparametrigen Eichung mit Bezug auf die Beziehung zwischen Infrarotschwächung in dem mindestens einen Wellenband und der Gefrierpunkt-Erniedrigung der Probe, wobei die Bestimmung (a) in der Festsetzung (b) ohne jede Zwischenwandlung zu Konzentrationswerten von Bestandteilen in der Probe benutzt wird.
Ein anderer Aspekt der Erfindung betrifft ein Verfahren zum Bestimmen der Gefrierpunkt-Erniedrigung einer Milchprobe, welches Verfahren die Schritte umfaßt:
a) Ausführen einer Bestimmung der Infrarotschwächung der Probe in mindestens einem Wellenband,
b) Bestimmung der Gefrierpunkt-Erniedrigung der Probe aufgrund der Bestimmung (a) und vorgegebener Regressionskoeffizienten, die von mehrparametriger Eichung mit Bezug auf die Beziehung zwischen Infrarotschwächung in dem mindestens einen Wellenband und der Gefrierpunkt-Erniedrigung der Probe abgeleitet wurden, wobei der Einfluß der für die mehrparametrige Eichung benutzten Proben erhöht wurde mit Bezug auf die Bestimmung der Gefrierpunkt-Erniedrigung durch eine oder mehrere der folgenden Maßnahmen 1)-4)
1) Hinzusetzen von Wasser zu mindestens einer Probe,
2) Einschließen von mindestens einer Probe bei der mehrparametrigen Eichung, die im wesentlichen ganz aus Wasser besteht,
3) Einschließen von entsprechend der Auswirkung von Fremdwasser manipulierten Daten bei der mehrpararnetrigen Eichung,
4) Definieren eines oder mehrerer Regressionskoeffizienten vor der mehrparametrigen Eichung.
Mit Bezug auf die Art und Weise, in der die Bestimmung und die Eichung ausgeführt werden, gilt die detaillierte Erklärung, die vorstehend in Verbindung mit der direkten Bestimmung von Fremdwasser gegeben wurde, auch auf die Bestimmungs- und Eichvorgänge, die in Verbindung mit der Bestimmung der Gefrierpunkt-Erniedrigung auszuführen sind, mit dem Unterschied, daß der Anteil irgendwelchen zusätzlich für die Eichung den benutzten Proben hinzugefügten Wassers nicht bekannt zu sein braucht, wenn ein System für die Bestimmung der Gefrierpunkt-Erniedrigung geeicht wird. Stattdessen wird beim Eichen eines Systems für die Bestimmung der Gefrierpunkt-Erniedrigung die an den für diese Eichung benutzten Proben bestimmte Gefrierpunkt-Erniedrigung üblicherweise aufgenommen.
Die elektrische Leitfähigkeit der Probe kann in der Vorhersage der Gefrierpunkt-Erniedrigung der Probe in der gleichen Weise enthalten sein, wie es in dem Zusammenhang mit der Bestimmung von Fremdwasser in der Probe beschrieben wurde.
In jedem Falle wird, wenn ein zusätzlicher Parameter in der Bestimmung enthalten ist, die Eichung so angepaßt, daß sie auch diesen Parameter in Betracht zieht.
Die genannten Verfahren für die Bestimmung entweder von Fremdwasser in einer Probe oder der Gefrierpunkt-Erniedrigung der Probe können vorteilhafterweise mit der Bestimmung der Konzentration mindestens eines Bestandteils der Milch kombiniert werden. Routineverfahren zum Bestimmen der Konzentration von Milchbestandteilen, insbesondere Fett und festen Nichtfett- Stoffen ist auf Infrarot-Schwächungsrnessung begründet. Die Bestimmungsverfahren der vorliegenden Erfindung für Fremdwasser oder für Gerierpunkt-Erniedrigung sind wertvolle Zusatz-Bestimmungsverfahren, die unter Benutzung derselben Gesamtart von Instrumenten in geeigneter Weise ausgeführt werden können, die für die Routinebestimmungen der Konzentration von Muchbestandteilen benutzt wird. In dieser Situation werden die Instrumente so ausgerüstet, daß sie zum Messen in den fraglichen Wellenbändern fähig sind, und wahlweise zusätzlich so, daß sie die elektrische Leitfähigkeit der Proben bestimmen können.
Damit ergibt die vorliegende Erfindung weiter ein kombiniertes Verfahren, bei dem zusätzlich zu der Bestimmung von Fremdwasser oder Gefrierpunkt-Erniedrigung, wie vorher besprochen, auch die Konzentration mindestens eines Milchbestandteils bestimmt wird unter Benutzung der Bestimmung der Infrarot-Schwächung der Probe in mindestens einem Wellenband und der vorbestimmten Regressionskoeffizienten, die von einer mehrparametrigen Eichung abgeleitet wurden, mit Bezug auf die Beziehung zwischen Infrarot-Schwächung in mindestens einem Wellenband und der Konzentration des fraglichen Bestandteils.
Der mindestens eine Milchbestandteil, dessen Konzentration ebenfalls bestimmt wird, kann typischerweise aus der aus Fett, Laktose, Protein, Harnstoff, Zitronensäure, freien Fettsäuren, Antibiotika, Phosphaten, Körperzellen, Bakterien, Konservierungsstoffen und Kasein bestehenden Gruppe ausgewählt werden.
Bei diesem kombinierten Verfahren wird oft bevorzugt, daß die Bestimmung des Fremdwassers oder der Gefrierpunkt-Erniedrigung mit der gleichen Routine wie die Bestimmung der Konzentration des Milchbestandteils oder der Milchbestandteile mit der gleichen Routine ausgeführt wird, was bedeutet, daß die Eichung normalerweise die Bestimmung aller erforderlichen Regressionskoeffizienten einschließt und so unter Benutzung von Proben ausgeführt wird, die zusätzlich zur Variation mit Bezug auf die zu bestimmende(n) Komponente(n) auch eine Variation mit Bezug auf Fremdwasser oder Gefrierpunkt-Erniedrigung zeigen. Die Variation oder die Bandbreite der Proben mit Bezug auf die Bestimmung von Fremdwasser oder Gefrierpunkt-Erniedrigung kann in einer Anzahl von Verfahrensweisen eingerichtet werden, die vom Zusetzen von Wasser zu einigen Proben bis zur Manipulation von Daten reicht, wie sie vorstehend diskutiert wurden.
In jedem der genannten Aspekte der Erfindung hängt die Anzahl von bei der Bestimmung der Infrarot-Schwächung benutzten Wellenbänder von der aktuellen Situation und der Kompliziertheit des Systems ab, wie der Anzahl der zu bestimmenden Milchbestandteile. Jedoch wird die Bestimmung der Infrarot-Schwächung bevorzugt in mindestens zwei Wellenbändern, wie beispielsweise in mindestens vier Wellenbändern, und mehr bevorzugt in mindestens acht Wellenbändern ausgeführt, beispielsweise in 8 bis 15 Wellenbändern. Es war üblich, eine Messung in zwei Wellenbändern pro zu bestimmendem Milchbestandteil auszuführen, wobei eines der Wellenbänder an einer Absorptionsspitze der fraglichen Komponente gelegen ist und das andere Wellenband einen Hintergrund oder eine Referenz bildet. Bei modernen Systemen kann dies möglicherweise nicht für alle Bestandteile gelten, da eine Referenz für mehr als einen Bestandteil verwendet werden kann. Weiter kann mehr als eine Absorptionsspitze eines Bestandteils eingesetzt werden, um eine bessere Bestimmung der Konzentration dieses Bestandteils auszuführen, wodurch die Anzahl von für die Bestimmung dieses.Bestandteils benutzten Wellenbändern erhöht wird.
Aspekte der vorliegenden Erfindung können definiert werden als Verfahren für das Einrichten der Regressionskoeffizienten, die bei den vorher erwähnten Beurteilungen von etwaigem Fremdwasser in einer Probe oder der Gefrierpunkt-Erniedrigung einer Probe benutzt werden, mit anderen Worten Verfahren zum Eichen des fraglichen Systems.
So schafft in einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zum Einrichten eines Satzes von Regressionskoeffizienten zur Verwendung in einem Instrument, das etwaiges in einer Milchprobe enthaltenes Fremdwasser bestimmt, durch Bestimmen der Infrarot-Schwächung der Probe in mindestens einem Wellenband und quantitatives Festsetzen des Anteils von irgendwelchem Fremdwasser in der Probe aufgrund der Bestimmung der Infrarot-Schwächung und des Satzes von Regressionskoeffizienten, wobei das Verfahren umfaßt das Ausführen einer mehrparametrigen Eichung mit Bezug auf die Beziehung zwischen der Infrarot-Schwächung in dem mindestens einen Wellenband und der Menge von Frerndwasser, unter Benutzung einer Anzahl von Milchproben, deren Bandbreite mit Bezug auf die Bestimmung von Fremdwasser erhöht ist.
Die Wege, in denen die Bandbreite erhöht wird, sind im einzelnen vorher diskutiert worden.
Die physikalische Behandlung einer Ausführung des Erhöhens der Bedeutsamkeit der Probe kann ausgeführt werden durch
a) Bereitstellen einer Anzahl von Milchproben,
b) Ersetzen mindestens einer Probe durch eine Probe,die einen Prozensatz A der Originalmilchprobe und einen bekannten Prozentsatz (1-A) Fremdwasser enthält,
c) Ausführen einer Bestimmung der Infrarotschwächung in der Anzahl von Wellenbändern der Einzelproben, und
e) Ausführen einer mehrparametrigen Eichung des Instrumentes aufgrund des bekannten Prozentsatzes oder der bekannten Prozentsätze von Fremdwasser und der bestimmten Infrarot-Abschwächungswerte der einzelnen Proben.
Auf diese Weise können Proben, die von 0 bis 100% Wasser enthalten, hergestellt werden zur Verwendung zum Erhöhen der Bandbreite.
Wenn die Bestimmung die gemessene elektrische Leitfähigkeit der Proben benutzt, kann die Eichung weiter den Schritt umfassen: f) nach Schritt (b) und vor Ausführen des Schrittes (d) Ausführen einer Bestimmung der elektrischen Leitfähigkeit der Probe, und Aufnehmen der elektrischen Leitfähigkeit in die mehrparametrige Eichung.
Zusätlich zu oder statt dem Ersetzen von Proben durch solche, die 0-100% Fremdwasser enthalten, kann mindestens eine der Einzelproben in eine Anzahl von neuen Proben aufgeteilt werden, und bekannte Anteile von Fremdwasser mindestens zu einigen der neuen Proben hinzugefügt werden, so daß eine Probe die Grundlage für eine Anzahl neuer Proben bilden kann.
Vorzugsweise wird die mehrparametrige Eichung ausgeführt mit Benutzung von mindestens 5 Proben, beispielsweise von mindestens 10 Proben. In vielen Fällen, können 10-20 Proben, beispielsweise etwa 15 Proben eine angemessene Anzahl sein; jedoch können in anderen Fällen mindestens 20 Proben bevorzugt werden, um eine zufriedenstellende Eichung zu erreichen. Die Abhängigkeit der Qualität der Eichung von der Anzahl von Proben kann bewertet werden durch Ausführen einer Anzahl von Eichvorgängen unter Benutzung einer bestimmten Anzahl von Proben und Errechnen der Standard-Abweichung innerhalb der Eichvorgänge und Vergleichen der Standard-Abweichung mit der der gleichen Anzahl von Eichvorgängen, die mit einer unterschiedlichen Anzahl von Proben ausgeführt wurden.
Die Anzahl von Proben, bei denen Fremdwasser aufgenommen werden sollte, hängt von der Gesamtzahl der Proben, der Menge des hinzugefügten Wassers und davon ab, ob die vorher diskutierten Wege zum Erhöhen des Einflusses der Proben eingesetzt werden. Jedoch wird allgemein bevorzugt, daß Fremdwasser mindestens zwei für die mehrparametrige Eichung benutzten Proben hinzugefügt wird, so beispielsweise 4 Proben. Es wird oft bevorzugt, daß Fremdwasser in mindestens einem Drittel der für die mehrparametrige Eichung benutzten Proben enthalten ist, und normalerweise wird Fremdwasser in etwa der Hälfte der Eichproben zugegeben. Jedoch kann es bevorzugt werden, Fremdwasser in so viel wie z.B. zwei Drittel der für die mehrparametrige Eichung benutzten Proben aufzunehmen.
Die Erhöhung des Einflusses der bei der Eichung benutzten Proben hängt sowohl von der Anzahl der Proben ab, bei denen der Einfluß erhöht wurde, und davon, wie hoch der Gesamteinfluß erhöht wurde. Falls der Einfluß durch Zusetzen von Fremdwasser zu einem Teil der Proben erhöht wurde, kann so bevorzugt werden, daß das hinzugefügte Fremdwasser mindestens 0,5%, also z.B. 1-10%, mehr bevorzugt 2-8%, also z.B. etwa 3-6% des Volumens der Einzelprobe entspricht.
Das Festsetzen der Gefrierpunkt-Erniedrigung oder die Bestimmung von irgendwelchem Fremdwasser wird typischerweise an Rohmilchproben ausgeführt. Es wird so bevorzugt, daß die für die Eichung benutzten Proben Rohmilchproben sind. Da etwas Fremdwasser infolge von unzureichendern Beseitigen von Wasser an der Melkmaschine eingeführt werden kann, wird es bevorzugt, daß die für die Bestimmung von Fremdwasser benutzten Rohmilchproben Proben sind, wie sie direkt nach dem Handmelken vorhanden sind, da diese Proben sonst einen unbekannten Anteil von Fremdwasser enthalten können.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zum Einrichten eines Satzes von Regressionskoeffizienten zur Verwendung bei einem Instrument, welches die Gefrierpunkt-Erniedrigung einer Milchprobe bestimmt durch Bestimmen der Infrarot-Schwächung der Probe in mindestens einem Wellenband und der Erfassung der Gefrierpunkt-Erniedrigung der Probe aufgrund der Bestimmung der Infrarot-Schwächung und des Satzes von Regressionskoeffizienten, wobei das Verfahren umfaßt eine mehrparametrige Eichung mit Bezug auf die Beziehung zwischen Infrarot-Schwächung in dem mindestens einen Wellenband und Gefrierpunkt-Erniedrigung unter Benutzung von Milchproben, deren Einfluß mit Bezug auf die Bestimmung der Gefrierpunkt- Erniedrigung erhöht wurde.
Bis auf die Tatsache, daß bei dieser Eichung für die Bestimmung der Gefrierpunkt-Erniedrigung der bekarinte Parameter die gemessene Gefrierpunkt-Erniedrigung und nicht der Anteil des den Proben hinzugefügten Wassers ist, gelten die vorher diskutierten Arten des Erhöhens des Einflusses der für die mehrparametrige Eichung benutzten Proben und des Ausführens der Eichung auch bei diesem Aspekt.
Die Regressionskoeffizienten können von der mehrparametrigen Eichung abgeleitet werden, beispielsweise durch ein Verfahren, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus partiellem Kleinstquadrate-Algorithmus, Hauptkomponenten-Regression, Mehrfach-Linearregression und Lernen mit künstlichem Neuronalnetz oder durch Kombinationen derselben. Diese Verfahren sind an sich bekannt und sind in der Literatur beschrieben.
Die Bestimmung der Gefrierpunkt-Erniedrigung einer Milchprobe oder des Anteils von in der Probe enthaltenem Fremdwasser kann ausgeführt werden unter Benutzung eines Instrumentes, welches umfaßt:
a) Infrarotschwächungs-Meßmittel, das zur Bestimmung der Infrarot-Schwächung der Probe in einer Anzahl von Wellenbändern geeignet ist,
b) ein Speichermittel, das zum Speichern eines Satzes von Regressionskoeffizienten fähig ist, und
c) Rechenmittel, die ausgelegt sind zum Errechnen der Gefrierpunkt-Erniedrigung der Proben oder des Anteils in der Probe enthaltenen Fremdwassers aufgrund der gemessenen Infrarotschwächungswerte und mit Benutzung des Satzes von Regressionskoeffizienten.
Das System kann zusätzlich Mittel zum Bestimmen der elektrischen Leitfähigkeit der Probe umfassen. In diesem Falle sollte das Rechenmittel ausgelegt sein, aufgrund der gemessenen Infrarot-Schwächungswerte und der elektrischen Leitfähigkeit der Probe und mit Benutzung des Satzes von Regressionskoeffizienten die Gefrierpunkt-Erniedrigung der Probe oder den Anteil von in der Probe enthaltenem Fremdwasser zu errechnen.
Die Infrarotschwächungs-Meßmittel kann von jedem Typ sein, der für die Bestimmung der Infrarotschwächung einer Flüssigkeitsprobe in einer Anzahl von Wellenbändern geeignet ist. Das Infrarotschwächungs-Meßmittel kann Mittel zum Auswählen und Definieren der einzelnen Wellenbander umfassen, in welchen Infrarotschwächung bestimmt wird, wie optische Filter. Alternativ können die Wellenbänder durch ein stationäres Gitter und bewegbare und/oder Mehrfach-Detektoren oder ein bewegbares Gitter und einen stationären oder bewegbaren Detektor oder mehrere solcher Detektoren bestimmt werden.
Bei einer anderen Ausführung kann mindestens ein Teil des Infrarotschwächungs-Spektrums der Proben erhalten werden ohne Verwendung von Wellenband-Definierungsmitteln, so wie dann, wenn das Infrarot-Schwächungsmittel ein Fourier-Transformations-Interferometer zum Erzielen der Infrarot-Schwächungswerte umfaßt.
Wechselwirkung zwischen der Probe und dem Infrarotlicht kann in einer Anzahl von Arten erhalten werden. Ein Weg zum Erhalten dieser Wechselwirkung ist die Benutzung einer ATR-Technik, bei der das Licht in einem Kristall und zu einer Grenze zwischen dem Kristall und der Probe läuft, wodurch das Licht mit der Probe in Wechselwirkung tritt.
Ein anderer Weg, das Infrarotlicht mit der Probe in Wechselwirkung treten zu lassen, ist die Benutzung einer Durchlaßtechnik. Bei dieser Technik wird das Licht durch die Probe hindurchgeschickt. Das kann ausgeführt werden, indem mindestens ein Teil der Probe in einer Küvette gehalten wird, durch welche das Irifrarotlicht während der Bestimmung der Infrarot-Schwächung hindurchgeschickt wird. Um fähig zu sein, durch die Probe hindurchgeschicktes Licht zu erfassen, sollte die Dicke der Küvette in Richtung des Lichtdurchtritts ausreichend klein gehalten werden. Diese Dicke beträgt vorzugsweise höchstens 200 um wie beispielsweise höchstens 100 µm, mehr bevorzugt höchstens 50 µm und in gewissen Fällen auch noch dünner, wie höchstens 25 µm.
Das Speichermittel des Systems kann jede bekannte Art von Speichermitteln für diese Art von Parametern sein, wie eine Festplatte, ein RAM, ein ROM, eine Diskette usw. Das Rechenmittel kann auch von jeder geeigneten Art sein, wie ein Mikroprozessor, ein Neuronalnetz usw.
Das Mittel zum Bestimmen der elektrischen Leitfähigkeit der Probe kann eine Anzahl von Typen umfassen; jedoch umfaßt bei der gegenwärtig bevorzugten Ausführung dieses Mittels eine Anzahl von Elektroden, die während der Bestimmung der elektrischen Leitfähigkeit in elektrischen Kontakt mit der Probe gebracht werden. Die Elektroden können auf geeignete Weise einen Teil mindestens der Innenfläche einer Leitung bilden, durch welche die Probe hindurchgelassen wird.
Da die Position und die räumliche Anordnung der Elektroden die Messung der elektrischen Leitfähigkeit beeinflußt, werden die Elektroden vorzugsweise an der Innenseite der Flüssigkeitsleitung in solcher Weise ausgebildet, daß sie in der Fließrichtung der Flüssigkeit in der Leitung räumlich Abstand voneinander haben. Diese Anordnung ergibt einen einfachen und kontrollierbaren Aufbau der Elektroden.
Verschiedene Verfahren bestehen für die Bestimmung der elektrischen Leitfähigkeit einer Flüssigkeitsprobe. Typischerweise wird ein Strom durch die Flüssigkeit geleitet und die über einen Teil der Probe erzeugte Spannung gemessen. Die Bestimmung der elektrischen Leitfähigkeit der Probe ist begründet auf der Spannung, dem Strom und einem von der Anordnung der Elektroden abhängenden Geometriefaktor.
Gegenwärtig wird bevorzugt, daß das Mittel zum Bestimmen der elektrischen Leitfähigkeit der Probe mindestens 4 Elektroden zum Bestimmen der elektrischen Leitfähigkeit der Probe enthält.
Bei einer bevorzugten Ausführung des Mittels zum Bestimmen der elektrischen Leitfähigkeit werden insgesamt 4 Elektroden in die Flüssigkeitsleitung in der Strömungsrichtung positioniert, wobei die beiden Mittelelektroden mit einem Spannungsmeßinstrument verbunden sind und ein Strom durch Zuführen entgegengesetzter Spannungen zu den beiden Außenelektroden durch die Flüssigkeit in der Leitung hindurchgeschickt wird.
Um ein Lecken des Stroms in das Flüssigkeitssystem des Instruments zu vermeiden, können zwei zusätzliche Elektroden in Strömungsrichtung der Leitung gesehen an den Außenseiten der 4 Elektroden positioniert werden und an jede dieser Endelektroden kann eine Spannung angelegt werden, welche Spannung im wesentlichen die gleiche wie die der benachbarten Außenelektroden ist.
Um Elektrolyse und Polarisation an der Oberfläche der Elektroden zu vermeiden, können die den Elektroden zugeführten Spannungen Wechselspannungen sein.
Im folgenden wird eine bevorzugte Ausführung der vorliegenden Erfindung beispielsweise beschrieben mit Bezug auf die Zeichnung, in der:
Fig. 1 die Verteilung der gemessenen Gefrierpunkt-Erniedrigung GEP (freezing pomt Depression FPD) von zwei Probengruppen darstellt,
Fig. 2 die gemessene GEP gegen die vorausgesagte GEP aufgrund einer Eichung mit Benutzung von Proben mit Fremdwasser darstellt,
Fig. 3 das vorausgesagte Fremdwasser in den Proben gegenüber dem den Proben hinzugefügten Fremdwasser darstellt,
Fig. 4 die vorausgesagte Menge von Fremdwasser gegenüber dem gemessenen FPD der Testprobengruppe darstellt,
Fig. 5 die aktuelle Menge des den Proben hinzugefügten Fremdwassers gegen die Menge wiedergewonnenen Fremdwassers darstellt,
Fig. 6 schematisch das erfindungsgemäße System darstellt, und
Fig. 7 eine bevorzugte Ausführung des erfindungsgemäßen elektrischen Leitfähigkeits-Meßmittels darstellt.

AUSFÜHRUNGSBEISPIEL 1

Eichung der Gefrierpunkt-Erniedrigung bei Milch mit Benutzung von natürlichen Muchoroben und Proben mit Fremdwasser.

Eichproben

Das bei diesem Beispiel benutzte Probenmaterial waren 242 Proben, die in zwei Gruppen aufgeteilt wurden. Die als "natürliche Proben" bezeichnete erste Gruppe bestand aus 148 Massenmilchproben und die zweite, als "Fremdwasserproben" bezeichnete Gruppe bestand aus 47 Massenmilchproben, die in zwei Portionen aufgeteilt wurden, und bei der einer Portion von jeder dieser Proben Wasser hinzugefügt wurde, und zwar in einem Anteil von bis zu 3 oder 6% Fremdwasser, wodurch sich insgesamt 94 Fremdwasserproben ergaben.
Die Proben wurden während eines Zeitraumes von 10 Wochen gesammelt. Anteile jeder der 242 Proben wurden analysiert durch ein Referenzverfahren zur Gefrierpunkt-Erniedrigung an einem Kryoskop (Advanced Cryornetric Milk Cryoscope - CII, Advanced Instruments Inc., Massachusetts, USA) und ein Anteil der Proben wurde am Milkoscan 4000 (Foss Electric, Hiller d, Dänemark) dreifach gemessen, wodurch sich eine Gesamtzahl von 726 Messungen ergab. Von dem Milkoscan 4000 wurden Daten von neun IR- Filtern und einer Leitfähigkeits-Meßzelle gesammelt. Fig. 1 zeigt die Verteilung der gemessenen Gefrierpunkt-Erniedrigungsergebnisse in den beiden Probengruppen, wobei die dunklen Säulen Naturproben darstellen und die weißen Säulen Fremdwasserproben. Dreifachmessungen werden ausgeführt, um die Wiederholbarkeit des Verfahrens bewerten zu können.

Erfindungsgemäße Eichung

20 Teilsätze, die jeweils aus 10, 20, 40 und 80 Proben bestanden (30, 60, 120 und 240 Messungen an dem Milkoscan 4000 und insgesamt 80 Teilsätze) wurden willkürlich aus den beiden Probengruppen Naturproben (148 Proben) und Fremdwasserproben (94 Proben) ausgewählt und einer partiellen Geringstquadrate- Eichung unterworfen, wie sie beispielsweise in "Multivariate Calibration" von Harald Martens und Tormod Naes, John Wiley & Sons, London, 1989, Seiten 116-125 beschrieben ist.
Die Vorhersage der sich ergebenden Eichungen wurde geprüft an der Gruppe von Naturproben. Wenn die Eichung auf Proben von dieser Gruppe begründet wurde, wurden diese Gruppen vor der Vorhersage ausgeschlossen. Die Fähigkeit, die Gefrierpunkt- Erniedrigung vorherzusagen, wurde durch den Mittelwert des Standard-Vorhersagefehlers (Standard Error of Prediction SEP mºC) abgeschätzt, wodurch der Mittelwert für 20 Eichungen an der tatsächlichen Anzahl von Proben und deren Standardabweichung (SDSEP) beschrieben wird, welche die Abweichung zwischen den bei jedem Teilsatz ausgeführten 20 Eichungen beschreibt. Das Ergebnis der Vorhersage wird in der nachfolgenden Tabelle gegeben.
Die sich ergebenden Regressionsgleichungen für die Gefrierpunkt-Erniedrigung, die besteht aus einem Satz von Termen, welche einen Regressionskoeffizienten umfassen, wie er durch die partielle Geringstquadrat-Regression gefunden wurde, wurde geschätzt unter Benutzung aller Proben in den beiden Gruppen. Die sich ergebenden Regressionsgleichungen sind in der nachfolgenden Tabelle gegeben.
Fig. 2 zeigt eine graphische Darstellung der Gefrierpunkt- Erniedrigung über der vorhergesagten Gefrierpunkt-Erniedrigung nach einer Eichung aufgrund von Daten von Proben mit Fremdwasser. Der Standard-Vorhersagefehler wird auf 3,15 mºC geschätzt, und die Wiederholbarkeit der Milkoscan-Vorhersage liegt bei etwa 0,51 mºC. Aus dieser Figur ist zu sehen, daß die Messungen in drei Gruppen von je drei Punkten gruppiert sind. Die drei Punkte in jeder Gruppe betreffen die Dreifachmessung einer einzelnen Probe. Die Spreizung (Abweichung) der Punkte in den Gruppen stellt so die Wiederholbarkeit des Verfahrens dar.

Folgerung

Die Ergebnisse bei diesem Ausführungsbeispiel zeigen, daß es möglich ist, eine Eichung aufgrund von IR-Schwächungsdaten und Leitfähigkeit, wie durch den Milkoscan 4000 gemessen, und einer Kryoskop-Bestimmung der Gefrierpunkt-Erniedrigung zu erhalten für die Vorhersage der Gefrierpunkt-Erniedrigung in natürlichen Milchproben, unter Benutzung von Proben, bei denen Fremdwasser zu den Eichproben hinzugefügt wurde.
Es hat sich ergeben, daß eine aufgrund von Daten von Proben mit Fremdwasser geschaffene Eichung eine gleichartige oder bessere durchschnittliche Vorhersagbarkeit ergab, ausgedrückt als Standardfehler der Vorhersage, wie bzw. als eine Eichung, die aufgrund von Daten von natürlichen Proben geschaffen wurde. Es wurde auch festgestellt, daß eine Eichung aufgrund von Daten von Proben, welche Fremdwasser enthielten, zu einer Eichung führte, die bessere Stabilität zeigte, ausgedrückt in der Veränderung des Standardfehlers der Vorhersage, als Eichungen, die aufgrund von Daten von natürlichen Proben geschaffen wurden.

AUSFÜHRUNGSBEISPIEL 2

Direkte Vorhersage von Fremdwasser in Milch mit Benutzung von IR-Absorption und Leitfähigkeit.

Eichproben

Das bei diesem Ausführungsbeispiel benutzte Probenmaterial entspricht den in Ausführungsbeispiel 1 benutzten Proben. Bei diesem Beispiel wurden jedoch nur die Proben in der Fremdwassergruppe bei der Eichung benutzt.
Wie in Beispiel 1 wurden Teile von jeder der 242 Proben an dem Milkoscan 4000 (Foss Electric, Hiller d, Dänemark) gemessen in einer Dreifachmessung, so daß sich insgesamt 726 Messungen ergaben, und Daten von neun IR-Filtern und einer Leitfähig keitszelle wurden gesammelt.

Erfindungsgemäße Eichung

20 Teilsätze, die nun aus 10, 20, 40 und 60 Proben bestanden (30, 60, 120 bzw. 180 Messungen an dem Milkoscan 4000) wurden willkürlich aus den Fremdwasserproben (94 Proben) ausgewählt und einer partiellen Kleinstquadrate-Eichung unterworfen, wie in Beispiel 1 beschrieben.
Die Vorhersage der sich ergebenden Eichungen wurde an den Proben von der Gruppe der Fremdwasserproben überprüft, die nicht in die Eichung eingeschlossen waren. Die Fähigkeit, den Anteil von Fremdwasser vorauszusagen, wurde geschätzt durch den Mittelwert des Standard-Voraussagefehlers (Standard Error of Prediction SEP %) und ihrer Standardabweichung (SDSEP). Das Ergebnis der Vorhersage wird in der nachfolgenden Tabelle gegeben.
Die sich ergebenden Regressionsgleichungen für Fremdwasser, die aus einem Satz von Termen bestehen, welche einen Regressionskoeffizienten umfassen, wie er durch partielle Kleinstquadrate- Regression gefunden wurde, wurde geschätzt unter Benutzung der gesamten Eichgruppe von Fremdwasserproben. Die sich ergebenden Regressionsgleichungen sind in der nachfolgenden Tabelle gegeben, welche erstens die Eichung mit der optimalen Auswahl von Filtern und zweitens die beste Eichung unter Benutzung der gleichen IR-Wellenlängen wie bei der Gefrierpunkt-Erniedrigungs-Eichung in Beispiel 1 zeigt.

Ergebnisse

Fig. 3 zeigt eine graphische Darstellung des tatsächlichen Anteils von Fremdwasser über dem vorhergesagten Fremdwasser aus einer Eichung aufgrund von Daten von der Gruppe von Fremdwasserproben. Der Standardfehler der Vorhersage wird zu 0,57% Fremdwasser geschätzt, und die Wiederholbarkeit der Milkoscan- Vorhersage wurde geschätzt zu 0,04% Fremdwasser.
Wenn die sich ergebenden Regressionskoeffizienten für Fremdwasser mit den Ergebnissen von Ausführungsbeispiel 1 verglichen werden, ist es offensichtlich, daß die Eichungen unterschiedlich sind, sowohl was die optimale Auswahl von IR-Wellenlängen betrifft, aber auch, wenn eine Eichung mit Benutzung der gleichen IR-Wellenlängen in Betracht gezogen wird. Diese Differenz ist in Fig. 4 gezeigt, die eine graphische Darstellung der gemessenen Gefrierpunkt-Erniedrigung der Testprobengruppe über dem vorhergesagten Fremdwasser zeigt. Wie mit Bezug auf Fig. 2 beschrieben, sind die Punkte in Dreiergruppe von den Dreifachmessungen der Proben gruppiert. Wiederum stellt dies die Wiederholbarkeit des Verfahrens dar.
Die bei diesem Ausführungsbeispiel benutzten Proben sind nicht authentische (direkt von der Kuh durch Handmelken gewonnene) Milchproben, wodurch in einigen von ihnen wahrscheinlich ein unbekannter Anfangsanteil von Fremdwasser enthalten sein wird. Unter Annahme der Gültigkeit der Fremdwasser-Eichung trägt der Anfangsanteil von Fremdwasser zum Standard-Voraussagefehler bei. Es ist deshalb von Interesse, die Rückgewinnung von Fremdwasser zu untersuchen, wie es durch das Vorhersagemodell festgestellt wurde, definiert als die Differenz zwischen dem vorhergesagten Ergebnis für die Ausgangsprobe und die Vorhersage für die Probe nach dem Hinzufügen einer bekannten Fremdwassermenge. Das bedeutet, die absolute Menge von Fremdwasser in den Proben ist nicht bekannt - nur der Relativwert, der positiv hinzugesetzt wurde. Durch Untersuchen der Rückgewinnung von Fremdwasser wird untersucht, ob das Verfahren fähig ist, den relativen Anteil von Fremdwasser zu reidentifizieren.
Die Vorhersage des wiedergewonnenen Fremdwassers ist in Fig. 5 gezeigt. Das Ergebnis beim wiedergewonnenen Fremdwasser legt einen Fehler beim Wiedergewinnen von etwa 0,15% Fremdwasser mit einem Wiederholbarkeitsfehler von etwa 0,04 % Fremdwasser nahe.
Das kann dargestellt werden durch Rückkehr zu Fig. 3. In dieser Figur ist zu sehen, daß die vorausgesagten Werte von Fremdwasser über einen gewissen Bereich gespreizt sind. Wenn man jedoch auf die Verteilung der Messungen sieht, ist zu sehen, daß eine Anzahl von Gruppen gegen die Eichlinie versetzt sind, und zwar sowohl bei 0, wie bei 3 und bei 6% Fremdwasser. Es wird nahegelegt, daß diese versetzten Proben von Anfang an Fremdwasser enthielten, wodurch, wenn handgemelkte Proben benutzt worden wären, diese Spreizung der Vorhersagewerte in allen drei Gruppen geringer wäre, und so die Eichung und die Vorhersage von Fremdwasser in den Proben verbessert wäre.
Fig. 6 stellt schematisch eine bevorzugte Ausführung des erfindungsgemäßen Systems 1 dar. Das Infrarot-Schwächungs- Meßmittel 2 kann von irgendeinem Typ sein, der fähig ist, die Lichtschwächung der Probe in mindestens einem Wellenband im Infrarotbereich zu bestimmen. Gegenwärtig werden Infrarot- Schwächungs-Meßmittel, bei denen zur Definition der Wellenbänder optische Filter benutzt werden, bevorzugt, jedoch sind FTIR-Instrumente für diesen Einsatz sehr geeignet, da die Gesamtheit des Infrarot-Absorptionsspektrums der Probe bei einem Vorgang erhalten werden kann. Beim Bestimmen der Infrarot-Schwächung einer Probe kann Infrarotlicht von einer Lichtquelle durch die Probe und durch ein Filter hindurchgeschickt werden, um das Wellenband zu definieren, in welchem die Schwächung zu bestimmen ist, und weiter zu einem Lichtdetektor geschickt werden. Bei dieser Art von Instrument ist die Probe in einer Küvette enthalten, die so dünn ist, daß das Infrarotlicht ohne Gesamtschwächung hindurchtreten kann, wo es aber immer noch möglich ist, die Probe einzuführen und zu entfernen. Die Küvette sollte aus einem Material wie CaF bestehen, das den Durchtritt von Infrarotlicht ohne extreme Schwächung erlaubt.
Zum Anheben des Signal/Rausch-Verhältnisses kann das durch die Probe hindurchgeschickte Licht ein- und ausgeschaltet (zerhackt) werden, um so die Verwendung einer abgestimmten (synchronisierten) Erfassung zu ermöglichen. Dieses Zerhacken kann erhalten werden entweder durch Einführen eines Zerhackers zu diesem Zweck oder z.B. durch das Drehen eines die Filter haltenden Rades. Auf diese Weise wird das Licht abgeschaltet, wenn es nicht durch ein Filter hindurchtritt, sondern stattdessen auf das Filterrad scheint, im Gegensatz zu der Situation, wo das Licht durch ein Filter hindurchgelassen wird und so das Licht selbstverständlich eingeschaltet ist. Das Verfahren besitzt eine Reihe von Vorteilen wie das Weglassen des Zerhackers.
Das Mittel 3 zum Bestimmen der elektrischen Leitfähigkeit der Probe kann auch von irgendeinem Typ sein, der in der Lage ist, die elektrische Leitfähigkeit einer Flüssigkeitsprobe zu bestimmen. Da jedoch Probleme infolge der Verunreinigung der Innenflächen entstehen, welche die Flüssigkeitsprobe im Mittel 3 halten, und Polarisationseffekte und Elektrolyse in der Probe auftreten können, wird gegenwärtig das in Fig. 7 gezeigte elektrische Leitfähigkeits-Meßmittel bevorzugt.
Die bestimmten Infrarot-Schwächungswerte für die einzelnen Wellenbänder und der Wert für die elektrische Leitfähigkeit der Probe werden zum Rechenmittel 4 übertragen. Auf dem Hintergrund dieser Werte und den im Speichermittel 5 eingespeicherten Werten ist das Rechenmittel fähig, den Anteil von Fremdwasser in der Probe oder die Gefrierpunkt-Erniedrigung der Probe zu bestimmen.
Die in dem Speichermittel 5 gespeicherten Parameter werden aufgrund einer Eichung erzeugt. Diese Parameter hängen von der aktuellen auszuführenden Messung (GPE (Gefrierpunkt-Erniedrigung) oder Fremdwasser) und von dem tatsächlich benutzten System ab. Verfahren zum Ausführen dieser Eichungen wurden vorher beschrieben.
Fig. 7 stellt eine bevorzugte Ausführung des elektrischen Leitfähigkeits-Meßmittels 3 des bevorzugten Systems der Erfindung dar.
Bei diesem Mittel 3 befindet sich die Flüssigkeitsprobe in einer Flüssigkeitsleitung 8, durch welche die Flüssigkeitsprobe fließen kann. In der bevorzugten Ausführung werden Elektroden 11, 12, 13, 14, 15 und 16 verwendet; diese Elektroden sind räumlich in der Fließrichtung der Flüssigkeitsprobe (siehe Pfeil 17) getrennt.
Die z.B. aus Edelstahl gefertigten Elektroden 11-16, die mit der Probe in der Leitung 8 in direktem elektrischen Kontakt stehen, sind als kreisförmige Elektroden geformt mit Dicken von z.B. 1, 1, 0,1, 0,1, 1 bzw. 1 mm, die zusammen mit einer Anzahl von elektrisch nichtleitenden, z.B. aus Kunststoff mit Dicken von z.b. 1, 3, 3, 3 bzw. 1 mm versehenen Trennmitteln 21-25 die Leitung 8 bilden. Die Elektroden 11-16 und die.Trennmittel 21- 25 weisen vorzugsweise den gleichen Innendurchmesser von z.B. 1,5 mm auf, um so eine durchgehend glatte Innenfläche der Leitung 8 zu erhalten und die Möglichkeit eines Niederschlags darin herabzusetzen. Eine glatte Leitung 8 hat auch den Vorteil, daß sich ein homogenes elektrisches Feld in der Probe ergibt. Um sicherzustellen, daß die Leitung 8 die Probenflüssigkeit nicht durch Lecken verliert, können die Trennmittel 21-25 und die Elektroden 11-16 unter Benutzung von O-Ringen auf an sich bekannte Weise zusammengebaut werden.
Die beiden Mittelelektroden 13, 14 sind mit einem Voltmeter 9 verbunden. Die beiden benachbarten Elektroden 12, 15 sind mit einer Stromversorgung 10 verbunden, wodurch ein Strom durch den in der Leitung 8 zwischen den Elektroden 12 und 15 gelegenen Teil der Probe hindurchgeleitet wird. Die Spannung über den Elektroden 13 und 14 gibt dadurch ein Anzeichen der elektrischen Leitfähigkeit der Probe in der Leitung 8.
Auf diese Weise kann die elektrische Leitfähigkeit der Probe aus der Spannungsdifferenz zwischen den Elektroden 13 und 14, der Stärke des durch die Elektroden 12 und 15 hindurchgeleiteten Stroms und einem Geometriefaktor bestimmt werden, der aufgrund einer entsprechenden Eichung des elektrischen Leitfähigkeits-Meßmittels festgesetzt werden kann.
Bei Benutzung von vier Elektroden mit dieser Gestaltung ist das Mittel 3 von einer Verunreinigung der Elektroden und von Polarisationseffekten weniger abhängig. Wenn weiter den Elektroden 12, 15 Wechselstrom zugeführt wird, wird die Elektrolyse und die Polarisation an den Oberflächen dieser Elektroden beseitigt.
Zwei zusätzliche Elektroden 11, 16 sind benachbart zu den Stromspeiseelektroden 12, 15 angeordnet. Diese zusätzlichen Elektroden werden mit dem gleichen Potential wie die benachbarten Elektroden 12 bzw. 15 versorgt. Auf diese Weise tritt kein Strom von dem Mittel 3 aus.
Bei der vorliegenden Ausführung wird das den zusätzlichen Elektroden 11, 16 zugeführte Potential erzeugt durch Operationsverstärker 18, die als "Spannungsfolger" angeschlossen sind, welche dem Potential der jeweiligen Elektrode 12 bzw. 15 folgen. Auf diese Weise wird das Potential der Elektroden 12 und 15 nicht in irgendeinem bedeutsamen Maße durch die zusätzlichen Elektroden 11 und 16 geändert, die dem Potential dieser Elektroden folgen.
Vorzugsweise wird das Mittel 3 zum Messen der elektrischen Leitfähigkeit der Probe innerhalb 0,1ºC von einer bestimmten Konstanttemperatur wie 42ºC thermostat-geregelt, da die elektrische Leitfähigkeit der Milchproben von ihrer Temperatur abhängt.
Da auch die Infrarotabsorption der Milchproben von der Temperatur abhängt, wird auch die Küvette, in der die Milchprobe mit dem Infrarotlicht in Wechselwirkung tritt, thermostat-geregelt. Damit kann es vorteilhaft sein, die Mittel 2 und 3 zueinander benachbart vorzusehen, um so die Anzahl von Stellen in dem System zu verringern, an denen strenge Thermostat-Regelung erforderlich ist.

Claims

1. Verfahren zum quantitativen Festsetzen des in einer Milchprobe enthaltenen Fremdwasseranteils, welches Verfahren die Schritte umfaßt:

a) Ausführen einer Bestimmung der Infrarotschwächung der Probe in mindestens einem Wellenband,

b) quantitatives Festsetzen des Anteils von Fremdwasser in der Probe aufgrund der Bestimmung (a) und vorgegebener Regressionskoeffizienten, die von einer rnehrparametrigen Eichung mit Bezug auf die Beziehung zwischen der Infrarotschwächung in dem mindestens einen Wellenband und dem Anteil von Fremdwasser abgeleitet sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem

c) die elektrische Leitfähigkeit der Probe bestimmt wird und bei dem quantitatives Festsetzen des Anteils von Fremdwasser ausgeführt wird aufgrund der Bestimmung (a), der Bestimmung (c) und vorgegebener Regressionskoeffizienten, die von einer mehrparametrigen Eichung mit Bezug auf die Beziehung zwischen der Infrarotschwächung in dem mindestens einen Wellenband, der bestimmten elektrischen Leitfähigkeit und dem Anteil von Frerndwasser abgeleitet sind.

3. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem die Bestimmung (a) bei der Festsetzung (b) ohne jede Zwischenwandlung in Konzentrationswerte von Bestandteilen in der Probe benutzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die Bestimmung (a) direkt bei der Festsetzung (b) ohne jede Zwischenwandlung benutzt wird, bis auf eine Standardisierung gegen Wasser und eine Analog/Digital-Wandlung.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die Bestimmung (a) bei der Festsetzung (b) direkt ohne jede Zwischenwandlung benutzt wird.

6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem der Einfluß der für die mehrparametrige Eichung benutzten Proben mit Bezug auf die Bestimmung von Fremdwasser erhöht wurde durch Einfügen von Fremdwasser in mindestens eine der Proben.

7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem mindestens eine der für die mehrparametrige Eichung benutzten Proben im wesentlichen ganz aus Wasser besteht.

8. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem der Einfluß der für die mehrparametrige Eichung benutzten Proben erhöht wurde mit Bezug auf die Bestimmung von Fremdwasser durch Hinzufügen von Daten, die entsprechend der Auswirkung von Fremdwasser manipuliert wurden.

9. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem der Einfluß der für die mehrparametrige Eichung benutzten Proben mit Bezug auf die Bestimmung von Fremdwasser erhöht wurde durch Definieren eines oder mehrerer Regressionskoeffizienten vor der mehrparametrigen Eichung.

10. Verfahren zum Bestimmen der Gefrierpunkt-Erniedrigung einer Milchprobe, welches Verfahren die Schritte umfaßt:

b) Bestimmen der Gefrierpunkt-Erniedrigung der Probe aufgrund der Bestimmung (a) und der vorgegebenen Regressionskoeffizienten, die abgeleitet sind von einer mehrparametrigen Eichung mit Bezug auf die Beziehung zwischen Infrarotschwächung in dem mindestens einen Wellenband und der Gefrierpunkt-Erniedrigung der Probe, wobei die Bestimmung (a) in der Bestimmung (b) ohne jede Zwischenwandlung zu Konzentrationswerten von Bestandteilen in der Probe benutzt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, bei dem die Bestimmung (a) direkt bei der Bestimmung (b) ohne jede Zwischenwandlung benutzt wird, ausgenommen eine Analog/Digital-Wandlung.

12. Verfahren nach Anspruch 10, bei dem die Bestimmung (a) bei der Bestimmung (b) direkt ohne Zwischenwandlung benutzt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 10 zum Bestimmen der Gefrierpunkt- Erniedrigung einer Milchprobe, welches Verfahren die Schritte umfaßt:

b) Bestimmung der Gefrierpunkt-Erniedrigung der Probe aufgrund der Bestimmung (a) und vorgegebener Regressionskoeffizienten, die von mehrparametriger Eichung mit Bezug auf die Beziehung zwischen Infrarotschwächung in dem mindestens einen Wellenband und der Gefrierpunkt-Erniedrigung der Probe abgeleitet wurden, wobei der Einfluß der für die mehrparametrige Eichung benutzten Proben erhöht wurde mit Bezug auf die Bestimmung der Gefrierpunkt-Erniedrigung durch eine oder mehrere der folgenden Maßnahmen

1) Hinzufügen von Wasser zu mindestens einer der Proben,

2) Einschließen von mindestens einer im wesentlichen ganz aus Wasser bestehenden Probe bei der mehrparametrigen Eichung,

3) Einschließen von entsprechend der Auswirkung von Fremdwasser manipulierten Daten bei der mehrparametrigen Eichung,

4) Definieren eines oder mehrerer Regressionskoeffizienten vor der mehrparametrigen Eichung.

14. Verfahren nach eihem der Ansprüche 10 bis 13, bei dem c) die elektrische Leitfähigkeit der Probe bestimmt wird und bei dem die Bestimmung der Gefrierpunkt-Erniedrigung der Probe ausgeführt wird aufgrund der Bestimmung (a), der Bestimmung (c) und vorgegebener Regressionskoeffizienten, die abgeleitet wurden von mehrparametriger Eichung mit Bezug auf die Beziehung zwischen Infrarotschwächung in dem mindestens einen Wellenband, bestimmter elektrischer Leitfähigkeit und Gefrierpunkt-Erniedrigung.

15. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem die Bestimmung der Infrarotschwächung in mindestens einem Wellenband vorgenommen wird, in dem Laktose absorbiert.

16. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem die Konzentration mindestens eines Milchbestandteils bestimmt wird unter Benutzung der Bestimmung (a) und vorgegebener Regressionskoeffizienten, die abgeleitet wurden von mehrparametriger Eichung mit Bezug auf die Beziehung zwischen Infrarotschwächung in dem mindestens einen Wellenband und der Konzentration des mindestens einen fraglichen Bestandteils.

17. Verfahren nach Anspruch 16, bei dem der mindestens eine Muchbestandteil aus der aus Fett, Karbohydraten wie Laktose, Eiweiß, Harnstoff, Zitronensäure, freien Fettsäuren, Antibiotika, Phosphaten, Körperzellen, Bakterien, Konservierungsmitteln und Kasein bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

18. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem die Bestimmung der Infrarotschwächung in mindestens 2 Wellenbändern ausgeführt wird, wie beispielsweise in mindestens 4 Wellenbändern, vorzugsweise in mindestens 8 Wellenbändern oder in 8 bis 15 Wellenbändern.

19. Verfahren zum Einrichten eines Satzes von Regressionskoeffizienten zur Verwendung bei einem Instrument, welches in einer Milchprobe enthaltenes Fremdwasser bestimmt durch Bestimmen der Infrarotschwächung der Probe in mindestens einem Wellenband und quantitatives Festsetzen des Anteils von Fremdwasser in der Probe aufgrund der Bestimmung der Infrarotschwächung und des Satzes von Regressionskoeffizienten, welches Verfahren umfaßt das Ausführen einer mehrparametrigen Eichung mit Bezug auf die Beziehung zwischen Infrarotschwächung in dem mindestens einen Wellenband und dem Anteil von Fremdwasser unter Benutzung einer Anzahl von Milchproben, deren Einfluß mit Bezug auf die Bestimmung von Fremdwasser erhöht ist.

20. Verfahren nach Anspruch 19, bei dem der Einfluß der für die mehrparametrige Eichung benutzten Proben mit Bezug auf die Bestimmung von Fremdwasser durch Einschließen von Fremdwasser in mindestens eine der Proben erhöht ist.

21. Verfahren nach Anspruch 20, bei dem mindestens eine der Einzelproben in eine Anzahl neuer Proben aufgeteilt wird und zu mindestens einigen der neuen Proben bekannte Anteile von Fremdwasser hinzugefügt werden.

22. Verfahren nach Anspruch 20, bei dem mindestens eine der für die mehrparametrige Eichung benutzten Proben im wesentlichen vollständig aus Wasser besteht.

23. Verfahren nach einem der Ansprüche 19-22, bei dem der Einfluß der für die mehrparametrige Eichung benutzten Proben erhöht wurde mit Bezug auf die Bestimmung von Fremdwasser durch Hinzufügen von Daten, die entsprechend der Auswirkung von Fremdwasser manipuliert wurden.

24. Verfahren nach einem der Ansprüche 19-23, bei dem der Einfluß der für die mehrparametrige Eichung benutzten Proben erhöht wird mit Bezug auf die Bestimmung von Fremdwasser durch Definieren eines oder mehrerer der Regressionskoeffizienten vor der mehrparametrigen Eichung.

25. Verfahren nach einem der Ansprüche 19-24, bei dem die mehrparametrige Eichung durchgeführt wird unter Benutzung von mindestens 5 Proben, wie beispielsweise mindestens 10 Proben, vorzugsweise mindestens 20 Proben oder 10-20 Proben.

26. Verfahren nach einem der Ansprüche 20-25, bei dem Fremdwasser zu mindestens 2 Proben hinzugefügt wird, wie beispielsweise zu mindestens 4 Proben, die für die mehrparametrige Eichung benutzt werden.

27. Verfahren nach einem der Ansprüche 20-25, bei dem Fremdwasser zu mindestens etwa einem Drittel, wie beispielsweise etwa der Hälfte der für die mehrparametrige Eichung benutzten Proben hinzugefügt ist.

28. Verfahren nach einem der Ansprüche 20-27, bei dem der Anteil von hinzugefügtem Fremdwasser mindestens 0,5%, beispielsweise 1 bis 10%, vorzugsweise 2-8% wie beispielsweise 3-6% des Volumens der Einzelprobe entspricht.

29. Verfahren nach einem der Ansprüche 19-28, bei dem die für das Einrichten des Satzes von Regressionskoeffizienten benutzten Milchproben Rohmilchproben sind.

30. Verfahren nach Anspruch 29, bei dem die Milchproben Rohmilchproben sind, wie sie direkt nach Melken von Hand vorhanden sind.

31. Verfahren zur Einrichtung eines Satzes von Regressionskoeffizienten zur Verwendung bei einem Instrument, welches die Gefrierpunkt-Erniedrigung einer Milchprobe bestimmt durch Bestimmen der Infrarotschwächung der Probe in mindestens einem Wellenband und durch Festsetzen der Gefrierpunkt-Erniedrigung der Probe aufgrund der Bestimmung der Infrarotschwächung und des Satzes von Regressionskoeffizienten, welches Verfahren umfaßt eine mehrparametrige Eichung mit Bezug auf die Beziehung zwischen Infrarotschwächung in dem mindestens einen Wellenband und Gefrierpunkt- Erniedrigung, unter Benutzung einer Anzahl von Milchproben, deren Einfluß mit Bezug auf die Bestimmung der Gefrierpunkt-Erniedrigung erhöht ist.

32. Verfahren nach Anspruch 31, bei dem der Einfluß der für die mehrparametrige Eichung benutzten Proben erhöht wird mit Bezug auf die Bestimmung der Gefrierpunkt-Erniedrigung durch Hinzufügen von zusätzlichem Wasser zu mindestens einer der Proben.

33. Verfahren nach Anspruch 32, bei dem mindestens eine der für die mehrparametrige Eichung benutzten Proben im wesentlichen vollständig aus Wasser besteht.

34. Verfahren nach einem der Ansprüche 31-33, bei dem der Einfluß der für die mehrparametrige Eichung benutzten Proben erhöht wird mit Bezug auf die Bestimmung der Gefrierpunkt-Erniedrigung durch Hinzufügen von Daten, die entsprechend der Auswirkung von hinzugefügtem Wasser manipuliert wurden.

35. Verfahren nach einem der Ansprüche 31-33, bei dem der Einfluß der für die mehrparametrige Eichung benutzten Proben erhöht wird mit Bezug auf die Bestimmung der Gefrierpunkt-Erniedrigung durch Definieren eines oder mehrerer der Regressionskoeffizienten vor der mehrparametrigen Eichung.

36. Verfahren nach einem der Ansprüche 31-35, bei dem die Eichung durchgeführt wird durch

a) Bereitstellen einer Anzahl von Milchproben,

b) Ersetzen mindestens einer Probe durch eine zusätzliches Wasser enthaltende Probe,

c) Ausführen einer Bestimmung der Gefrierpunkt-Erniedrigung,

d) Ausführen einer Bestimmung der Infrarotschwächung in der Anzahl von Wellenbändern der Einzelproben, und

e) Ausführen einer mehrparametrigen Eichung des Instruments aufgrund der bekannten Gefrierpunkt-Erniedrigung und der bestimmten Infrarot-Abschwächungswerte der einzelnen Proben.

37. Verfahren nach Anspruch 36, das weiter die Schritte um-

f) nach Schritt (b) und vor Ausführen des Schrittes (e),

Ausführen einer Bestimmung der elektrischen Leitfähigkeit der Probe und Aufnehmen der elektrischen Leitfähigkeit in die mehrparametrige Eichung.

38. Verfahren nach Anspruch 36 oder 37, bei dem mindestens eine der Einzeiproben in eine Anzahl neuer Proben aufgeteilt wird und verschiedene Anteile von Wasser zu mindestens einigen der neuen Proben hinzugefügt werden.

39. Verfahren nach einem der Ansprüche 31-38, bei dem die mehrparametrige Eichung ausgeführt wird unter Benutzung von mindestens 5 Proben, beispielsweise mindestens 10 Proben, vorzugsweise mindestens 20 Proben oder 10-20 Proben.

40. Verfahren nach einem der Ansprüche 32-39, bei dem Wasser zu mindestens 2 Proben hinzugefügt wird, wie z.B. zu mindestens 4 Proben, die für die mehrparametrige Eichung benutzt werden.

41. Verfahren nach einem der Ansprüche 32-39, bei dem Wasser zu im wesentlichen einem Drittel oder im wesentlichen zwei Dritteln der für die mehrparametrige Eichung benutzten Proben hinzugefügt wird.

42. Verfahren nach einem der Ansprüche 32-41, bei dem die Menge des hinzugefügten Wassers mindestens 0,5%, wie beispielsweise 1-10%, vorzugsweise 2-8%, wie 3-6% des Volumens der Einzelprobe entspricht.

43. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem die mehrparametrige Eichung ausgeführt wird durch ein Verfahren, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus partiellem Kleinstquadrate-Algorithmus, Hauptkomponenten-Regression, Mehrfach-Linearregression und Lernen mit künstlichem Neuronalnetz oder durch Kombinationen derselben.