JPH09506432A

JPH09506432A - ミルクサンプル中の外生水又はミルクサンプルの凍結点の降下の測定

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Publication number: JPH09506432A
Application number: JP7515903A
Authority: JP
Inventors: アーンビデルソン，ボルカー; ニガード，ラルス; バーベンハンセン，ペル
Original assignee: フォスエレクトリックアクティーゼルスカブ
Priority date: 1993-12-10
Filing date: 1994-12-09
Publication date: 1997-06-24
Anticipated expiration: 2018-07-22
Also published as: ES2107298T3; DE69405012T2; EP0734523B1; US5739034A; NZ277479A; EP0734523A1; FI115164B; BR9408293A; JP3429000B2; AU679821B2; FI962365A0; AU1271795A; DE69405012D1; CA2178627A1; CA2178627C; FI962365A; KR100216227B1; WO1995016201A1; KR960706637A; PL314716A1

Abstract

(57)【要約】本発明はミルクサンプルの中に含まれている任意の外生水を定量評価するための方法に関し、この方法は（ａ）少なくとも一の波長バンドにおいてサンプルの赤外線減衰の測定を実施する、（ｂ）測定（ａ）と、少なくとも一の波長バンドにおける赤外線減衰と外生水の量との関係に関する多重変量較正に由来する予め決定しておいた回帰係数とに基づいてサンプル中の任意の外生水の量を定量評価する；工程を含んで成る。本発明は更にサンプルの凍結点降下を決定するための類似の方法に関する。更に、本発明はミルクサンプルの外生水の量及び凍結点降下を測定する装置において利用するための一式の回帰係数の確立のための方法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】ミルクサンプル中の外生水又はミルクサンプルの凍結点の降下の測定本発明はミルクサンプル中の外生水の決定又はミルクサンプルの凍結点降下の決定における改善に関する。未処理のミルクの脂肪含有量と同様に、外生又は添加水の任意の含有量はミルクの品質のパラメーターである。ところで、脂肪含有量と異なり、未処理のミルクの中の添加した又は「外生」の水の量は一定値を超えてはならないことがあり、なぜならかかる値より高い含有量は製品の欠陥管理又はミルクサンプルへの水の直接的な不正添加を示唆するからである。従って、例えばオランダ国の規則は、未処理ミルク中の添加又は外生水の量が２重量％を超えるときは警告を発し、そして外生水が４％を超えたら罰に処することを規定している。この理由のため、任意の外生水の量の測定はミルクの品質管理における重要な測定である。外生水の慣用の測定法は所定の間隔で凍結点の測定を行うプログラムに従っている。ミルクの凍結点降下（水に対する）はミルク中の浸透圧に直接関係し、それは乳牛のミルク生産に関与する生物学的過程に基づいて一定である。即ち、正常なレベルからの凍結点降下の数値の低下は外生水の存在を示唆し、そして低下の数学的サイズはミルク中の外生水の量の指標である。凍結点降下の測定は、ミルクサンプルを一定の速度で冷却し、そしてミルクの凍結が始まる温度を測定する凝固点法により実施する。これは時間のかかる工程であり、それ故凍結点降下を測定する又はミルクサンプル中の外生水の量を直接測定するより効率的、且つ迅速な方法が要望されている。本発明は、ミルクサンプル中の外生水の量又はミルクサンプルの凍結点降下を、ミルクの品質管理において既に公知である日常的な設備であるタイプの設備を利用し、迅速、且つ効率的な状況で測定することのできる方法を提供する。「Routine testing of farm tank milk by infra-red analysis…」J Koopsら、Neth．Milk Dairy J．43(1989)，pp 3-16は、サンプルの導電度の測定と、公知の赤外線分析表を利用するサンプルのラクトース、脂肪及びタンパク質の含有量の測定（「推定」）とを組合せることによるミルクの凍結点降下の測定のための方法を開示する。この文献において、サンプルの凍結点降下の測定は脂肪、ラクトース及びタンパク質の濃度に基づいており、例えばこれらは利用されている赤外線分析法に従って決定される。これは数多くの制約を有する。第一に、任意の微量成分、例えばクエン酸又は尿素はその測定の中に含まれていない。それらは系統学的な誤差をもたらすことがあり、なぜならこれらの微量成分の凍結点降下に対する影響が考慮されていないからである。第二に、脂肪、ラクトース又はタンパク質の測定における任意のランダムな誤差は凍結点降下の推定において増強を伴って再び現れうる。本発明に従うと、赤外線分析器による凍結点降下の測定は、天然のバルクミルクサンプルを用いて較正を行う上記の文献の方法と比べ、赤外線分析器の較正のために用いるサンプルの中に水を故意に添加せしめたミルクサンプルを含ませることによりサンプルの較正てこ比（leverage）を高めることにより、改善できうることが見い出された。更に、サンプルの較正てこ比を増やすその他の方法も凍結点降下の測定を改善せしめることができ、例えば以下に詳細に説明する。更に、サンプルの凍結点降下の測定において脂肪、ラクトース及びタンパク質の濃度を含ませる必要はなく、しかしながらその測定は、赤外線減衰の測定に基づき、任意の濃度値への変換を伴うことなく直接好適に決定できうることが見い出された。この測定は、脂肪、ラクトース及びタンパク質の全ての濃度を測定するために利用されるであろうものよりも少ない数の波長バンドで、例えばラクトースが優先的に吸収する波長バンドのみを用いて、行ってよい。しかしながら他方、赤外線測定においてミルクの微量成分に基づく情報を含ませることも非常に有利であることが見い出されており、ここでもかかる情報の、かかる成分の濃度値への事前変換は必要としない。換言すれば、赤外線測定の結果は好ましくは直接利用され、測定に由来するデーターの唯一の処理として通常は水に対する標準化及びアナログ／デジタル変換をもって利用される。本発明に係るこれらの測定値は凍結点降下の測定の高度な精度をもたらす。更に、本発明に従い、最初に凍結点降下を測定し、次いでその凍結点降下を外生水の量の尺度に変換することなく、ミルクサンプル中の外生水の任意の量を直接測定することが可能であることが見い出された。これは、較正が既知の量の外生水を含むミルクサンプルの組込みに基づいている特定の較正法により可能となった。これにより、ミルクサンプル中の外生水の測定のための新規、且つ直接的な標準方法が可能となり、そして凍結点降下を有する間接方法に基づく測定を代替するものと期待される。即ち、一の態様において、本発明はミルクサンプル中に含まれている任意の外生水の量を定量評価するための方法に関連し、この方法は：ａ）少なくとも一の波長バンドにおけるサンプルの赤外線減衰の測定の実施、ｂ）測定ａ）と、少なくとも一の波長バンドにおける赤外線減衰と外生水の量との関係に関する多重変量（multivariatc）較正に由来する事前決定された回帰係数とに基づく、サンプル中の任意の外生水の量の定量評価の工程を含んで成る。本明細書及び請求の範囲において、「外生水」なる語は、人手の乳しぼりにより乳牛から採取されたミルクサンプルの中に天然では存在していない水を意味する。外生水は、乳しぼり設備の洗浄後の不完全な排水に由来する水、又はミルクを充填する前にタンクの中に残っていた水、等でありうる。むろん、水は配送するミルクの容量を増やすために故意に又は不正に添加したものでもありうる。赤外線減衰の測定は少なくとも一の波長バンドで行うが、しかし通常にはいくつかの波長バンドで、又は細い連続波長バンド域にわたって例えばフーリエ・トランスフォーム・インターフェロメーターを利用して行う。公知の赤外線測定技術に従い、この測定値はデュアル・ビーム・デュアル・セル測定として、又はシングル・ビーム・シングル・セル測定として行ってよく、そして波長バンドにおける各測定値は、強められた安定性を獲得するために対照波長バンドにおける測定値を通常組合せる。赤外線減衰を単一の波長バンドのみで測定するとき、これは好ましくはラクトースが吸収する波長バンドであろう。その理由は、ラクトースは外生水測定に対して最も高い相関性を示す単一成分であることが見い出されているからである。外生水の量の測定は唯一のインプットとしてかかる単一波長赤外線測定を利用して実施できるが、それはやや大雑把なスクリーニングしか構成せず、従って一層多くの赤外線情報の組込みが非常に好適とされ、そして本発明の思想に従う。外生水の測定のより高度な精度は、赤外線減衰測定に加えて、サンプルの導電率を測定したとき；並びに任意の外生水の量の定量評価を赤外線減衰測定の測定、サンプルの導電率の測定、並びに少なくとも一の波長バンドにおける赤外線減衰、測定された導電率及び外生水の量の間の関係に関する多重変量較正に由来する事前決定された回帰係数に基づいて実施したときにも得られる。上記に従い、測定（ａ）は好ましくは評価（ｂ）において、サンプル中の成分の濃度値への任意の実体的な中間変換抜きで利用され、そしてより好ましくは評価（ｂ）において、水に対する可能な標準化及びＡ／Ｄ変換を除く任意の中間変換抜きで直接利用される。変換工程の節約に加えて、この測定の直接利用は外生水の評価の精度を高め、なぜなら変換工程において生ずる任意の誤差が評価において（一層高い度合いにおいてさえも）再発しうるからである。多量変量較正はいくつかのミルクサンプルを利用して実施するのが好ましく、そのてこ比は外生水の測定値に関連して高める。較正は往々にして多次元式とするか、そのてこ比は単純な二次元例により簡単に説明できる。この例においては、較正の実施は、二次元空間の中のいくつかの点を通る直接を引くことに該当する。較正の質の決定は、点の集合の最も一般的な軸を代表する線分をもとめるためのその能力であろう（例えば、図５参照のこと）。もし点が長楕円形の中で均一に分布しているとき、その較正は楕円の主軸に沿った直線をもたらすであろう。非常に長い楕円形内に均一に分布した点のてこ比は、短い楕円形内に均一に分布した点の影響に比べて強く、なぜなら較正は楕円の実際の主軸に一層に近づいた線分をもたらす傾向にあるからである。外生水の決定に関する多重変量較正のために用いるサンプルのてこ比はいく通りかの方法により高めることができうる。一の好適な方法はサンプルの少なくとも１つに外生水を故意に含ませることである。これにより、サンプルの分布は自然の変動を超えて広がるであろう（二次元例においては、楕円はより長くなる）。この態様においては、外生水をいくつかのサンプルの中に含ませることが通常好ましくは、好ましくはこれらのサンプル間の外生水の量の変動を伴って含ませる。サンプルのてこ比を高める別の方法は実質的に全体が水より成る少なくとも１のサンプルを含ませることにある。これによれば、二次元例において見た場合、少なくとも１の点は天然サンプルの点から遠く離して作成する。点は理想的な較正線分上に位置するため、ここでも二次元例において見たとき、それは理想的な方向に向けて較正線分を「引く」ことに寄与するであろう。外生水の決定に関係するサンプルのてこ比を高める更なる方法は、外生水の影響に対応して操作したデーターの組込みによる。即ち、改変サンプルを実際に作り、そしてこれらの改変サンプルに基づいて測定を実施する代わりに、添加した外生水の影響に対応するようにデーターを操作し、そしてこれらの操作データーを較正に利用することが可能である。この操作は天然サンプルから得られた赤外線減衰値を、それらが所定の率の外生水を現状含んでいる同一のサンプルの赤外線減衰値を対応するように改変することにより実施してよい。かかる改変は理論的には計算に基づくだけで行えうるが、一般にはミルクサンプル中の既知量の外生水の組込みにより生ずる赤外線減衰の予め観察した変化に基づいて行われるであろう。この方法は、この方法又は装置の較正を天然のミルクサンプルに基づくだけで行えうるという利点を有する。外生水の測定に関する多重変量較正のために用いるサンプルのてこ比を高める別の方法は、多重変量較正の前に１又は複数の回帰係数を規定することにある。即ち、例えばサンプルのてこ比を高めるために純水サンプルを用いる代わりに（二次元例における離れた点）、その較正から１又は複数の回帰係数を導き出し、そして予め規定しておいてよい。二次元類推法において、これは較正線分が通らねばならない点を規定することにより例示されうる。これは、一定の波長バンドにおける赤外線減衰が、ミルクの一定の成分の測定のために有用であるが（例えば以下に説明する）、しかしこの波長バンドの組込みがサンプル中の外生水の推定の質を下げることが見い出されているときに実用的でありうる。この状況において、この波長バンドを考慮した回帰係数は外生水の評価の較正において、この波長バンドの望ましくない効果が排除されるように予め規定してよい。この技術の例は本明細書の実施例１において見い出せる。外生水の添加により較正サンプルのてこ比を高めることに加えて、いくつかの回帰係数を０に予め規定しておく。その理由はこれらの係数は、変動させたとき、外生水の評価の質に有害な影響を及ぼすことが見い出されているからである。較正の予め規定されたパラメーターによるサンプルのてこ比を高めるその他の例は、較正の定常値を予め規定しておくことによる（本例においては、「定数」と呼ぶ）。純水の評価が外生水100％を供すような外生水評価における定常パラメーターの予備規定は、較正の中に純水のサンプルを含ませることによるのとほとんど同じようにして、外生水についての較正のてこ比を高めるであろう。上記の詳細な説明は外生水の直接測定を考慮しているが、赤外線減衰の直接利用及び較正におけるてこ比の増大に関する本発明に係るこのような新たな原理、換言すれば任意の外生水の濃度の間接表示として慣用的に利用されているパラメーターは、ミルクサンプルの凍結点降下を測定する概念にも適用できる。即ち、本発明の一観点は、ミルクサンプルの凍結点降下の測定のための方法に関し、この方法は：ａ）少なくとも一の波長バンドにおいてサンプルの赤外線減衰の測定を実施する、ｂ）測定ａ）と、少なくとも一の波長バンドにおける赤外線減衰とサンプルの凍結点降下との関係に関する多重変量較正に由来する予め決定しておいた回帰係数とを基礎にサンプルの凍結点降下を測定する、工程を含んで成り、この測定（ａ）はサンプル中の成分の濃度値に至る任意の実体的な中間変換抜きで評価（ｂ）において利用する。本発明の別の観点は、ミルクサンプルの凍結点降下を測定するための方法に関し、この方法は：ａ）少なくとも一の波長バンドにおいてサンプルの赤外線減衰の測定を実施する、ｂ）測定ａ）と、少なくとも一の波長バンドにおける赤外線減衰とサンプルの凍結点降下との関係に関する多重変量較正に由来する予め決定しておいた回帰係数とを基礎にサンプルの凍結点降下を測定する、工程を含んで成り、ここでこの多重変量較正のために利用したサンプルのてこ比は下記の測定１）〜４）のいづれか又はそのいくつかによる凍結点降下の測定に関連して高められている：１）少なくとも一のサンプルへの水の添加；２）多重変量較正において、実質的に全体が水より成る少なくとも一種のサンプルを含ませる；３）多重変量較正において、外生水の影響力に対応した操作したデーターを含ませる、４）多重変量較正の前に１又は複数の回帰係数を規定する。測定及び較正を実施する状況に関連して、外生水の直接測定に関連する上記に示す詳細な説明は、凍結点降下の測定に関連して実施する測定及び較正にも適用されるが、ただし較正のために用いるサンプルに加える任意の添加水の量は凍結点降下の測定のための系を較正するときには既知である必要がない点で異なる。その代わり、凍結点降下の測定のための系を較正するとき、この較正のために用いたサンプルに基づいて測定された凍結点降下を通常含ませる。サンプルの導電率を、サンプルの外生水の測定に関係して説明してきたものと同じようにして、サンプルの凍結点降下の推定に含ませてよい。追加のパラメーターを測定に含ませる各ケースにおいて、較正はこのパラメーターをも考慮するように適用する。サンプル中の外生水又はサンプルの連結点降下のいづれかの測定のための上記の方法は、ミルクの少なくとも一種の成分の濃度の測定と好適に組合せることができうる。ミルク成分、特に脂肪及び非脂肪固形分の濃度の測定のためのルーチンの方法は、赤外線減衰測定に基づく。外生水又は凍結点降下を測定するための本発明の方法は、ミルク成分の濃度のルーチンな測定のために用いるのと全体的に同じタイプの装置を用いて適当に実施できる。この状況において、これらの装置には注目の波長バンドにおいて測定が可能となるように、及び任意的にサンプルの導電率を決定しうるように装備されているであろう。即ち、本発明は組合せ方法であって、上記の外生水の測定又は凍結点降下に加えて、更に少なくとも一の波長バンドにおけるサンプルの赤外線減衰の測定及び少なくとも一の波長バンドにおける赤外線減衰と注目の成分の濃度との関係に関する多重変量較正に由来する予め決定しておいた回帰係数を利用して決定する方法を更に提供する。濃度を測定すべきこの少なくとも一種のミルク成分は脂肪、ラクトース、タンパク質、尿素、クエン酸、遊離脂肪酸、抗生物質、リン酸塩、肝細胞、細菌、保存剤及びカゼインから成る群から一般に選ばれうる。この組合せ方法において、外生水又は凍結点降下の測定は往々にしてミルクの一又は複数の成分の濃度の測定と同じようにルーチンで実施され、これはその較正が必要とされる回帰係数の測定の全てを包括し、そして測定すべき１又は複数の成分との関係での変動に加えて、外生水又は凍結点降下に関する変動をも示すサンプルを用いて実施できるであろうことを意味する。外生水又は凍結点降下の測定に関するサンプルの変動又はてこ比は、例えば上記の如く、いくつかのサンプルへの水の添加からデーターの操作に範囲する様々な方法で確立できうる。本発明の上記の観点のいづれかにおいて、赤外線減衰の測定において利用する波長バンドの数はその系の実際の状況及び複雑度、例えば測定すべきミルク成分の数に依存する。しかしながら、赤外線減衰の測定は少なくとも２本の波長バンド、例えば少なくとも４本の波長バンド、より好ましくは少なくとも８本の波長バンド、例えば８〜15本の波長バンドで実施する測定すべきミルク成分当り２本の波長バンドであって、一方の波長バンドが注目の成分の吸収ピークに位置し、そして他方の波長バンドがバックグランド又は対照を構成している波長バンドにおいて測定を実施するのが好都合である。しかしながら、近代の系においては、これは全ての成分に適用されうるものでなく、なぜなら対照は複数の成分のために用いられうるからである。更に、成分の１より多くの吸収ピークを、この成分のより良い測定を実施するために利用してよく、即ち、この成分の測定のために使用する波長バンドの数を増やす。本発明の観点は、サンプル中の任意の外生水又はサンプルの凍結点の上記の評価において利用する回帰係数の評価のための方法、換言すれば注目の系を較正するための方法として定義されうる。即ち、更なる観点において、本発明は、少なくとも一の波長バンドにおけるサンプルの赤外線減衰の測定によりミルクサンプル中に含まれている任意の外生水を測定する装置において利用するための一式の回帰係数の確立、並びに赤外線減衰の測定及びこの一式の回帰係数に基づくサンプル中の任意の外生水の量の定量評価のための方法を提供し、この方法は一定の数のミルクサンプル（そのてこ比は外生水の測定に関連して高められている）を利用する少なくとも一の波長バンドと外生水の量との関係に関連する多重変量較正を実施することを含んで成る。てこ比を高める方法を以下に詳細する。サンプルのてこ比を高める一の態様の物理的操作は、ａ）一定の数のミルクサンプルを獲得する、ｂ）少なくとも一サンプルを、Ａ％のもとのミルクサンプルと既知％（１−Ａ）の外生水とを含むサンプルに置き換える、ｃ）いくつかの波長バンドにおいて個々のサンプルの赤外線減衰の測定を実施する、ｄ）外生水の既知のパーセンテージ及び個々のサンプルの測定赤外線減衰値に基づいて装置の多重変量較正を行う、ことにより実施できる。この方法では、０〜100％の水を含むサンプルをてこ比の増大のために使用するため製造してよい。この測定が測定されたサンプルの導電率を利用するとき、この較正は更に下記の工程を含んで成りうる：ｆ）工程（ｂ）の後、且つ工程（ｄ）を実施する前、サンプルの導電率の測定を行い、そして多重変量較正においてその導電率を含ませる。サンプルを０〜100％の外生水を含むサンプルに変換することに加えて、又はその代わりに、少なくとも１の個別サンプルをいくつかの新たなサンプルに分け、そしてその新たなサンプルの少なくとも一部に既知量の外生水を加えてその１つのサンプルがいくつかの新たなサンプルの基礎を成すようにすることができる。好ましくは、多重変量較正は少なくとも５サンプル、例えば少なくとも10サンプルを用いて行う。多くのケースにおいては、10〜20サンプル、例えば約15サンプルが適当な数であろう。しかしながら、その他のケースにおいては、少なくとも20サンプルが満足たる較正を得るために好適でありうる。サンプルの数に対する較正の質の依存性は、所定の数のサンプルを利用していくつかの較正を行い、そしてその較正内で標準偏差をもとめ、そしてその標準偏差を異なる数のサンプルを用いて実施した同じ回数の較正のそれと比べることにより評価できる。外生水を含ませるべきサンプルの数は、サンプルの総数、添加する水の量、及びサンプルのてこ比を高めるのに上記の方法又はそれ以外の方法を利用したかに依存する。しかしながら、外生水は多重変量較正のために用いる少なくとも２サンプル、例えば少なくとも４サンプルに加えるのが一般に好ましい。外生水は往々にして多重変量較正のために用いたサンプルの少なくとも約１／３に含ませておくことが好ましく、そして通常は外生水は較正サンプルの約半分に含ませる。しかしながら、外生水は多重変量較正のために用いたサンプルの約２／３ほどの多さに含ませることが好ましいことがある。較正に用いるサンプルのてこ比の増大は、てこ比を増大させたサンプルの数及びどの程度総合てこ比を増大させるかの双方に依存するであろう。てこ比をサンプルの一部に外生水を加えることにより高めた場合、添加する外生水は個々のサンプルの容量の少なくとも0.5％、例えば１〜10％、より好ましくは２〜８％、例えば３〜６％に相当することが好ましいことがある。凍結点降下又は任意の外生水の測定の評価は一般に未処理のミルクサンプルで実施する。即ち、較正のために用いるサンプルは未処理のミルクサンプルであることが好ましい。若干の外生水が乳しぼり装置の不十分な排水により導入されうるため、外生水の測定のための較正に用いる未処理のミルクサンプルは人手による乳しぼりを経たままの直接的なサンプルとし、なぜならそうでなければこれらのサンプルは未知量の外生水を含みうるからである。本発明の更なる観点は、少なくとも一の波長バンドにおけるサンプルの赤外線減衰の測定によりミルクサンプルの凍結点降下を測定する装置において利用するための一式の回帰係数の確立、並びに赤外線減衰の測定及び一式の回帰係数に基づくサンプルの凍結点降下の評価のための方法に関連し、この方法はてこ比を凍結点降下の測定に関連して高めているミルクサンプルの数を利用して、少なくとも一の波長バンドにおける赤外線減衰と凍結点降下との関係に関連する多重変量較正を実施することを含んで成る。凍結点降下の測定のためのこの較正において、既知のパラメーターは測定された凍結点降下であり、そしてサンプルに加えた水の量ではないという事実とは別に、多重変量較正のために用いたサンプルのてこ比を高める上述の方法及び較正を実施する上述の方法もこの観点に適用する。回帰係数は、例えば部分最小二乗法、主成分回帰、多重線形回帰及び人工神経ネットワーク学習（Artificial Neural Network learning）より選ばれる方法によって又はそれらの組合せによって多重変量較正から誘導できうる。これらの方法は周知であり、そして論文に記載されている。ミルクサンプルの凍結点降下又はサンプル中に含まれている外生水の量の測定は：ａ）いくつかの波長バンドにおけるサンプルの赤外線減衰を測定するのに適合した赤外線減衰測定手段；ｂ）一式の回帰係数を保存できる保存手段；ｃ）測定した赤外線減衰に基づき、且つ一式の回帰係数、サンプルの凍結点降下又はサンプル中に含まれる外生水の量に基づいて計算するように適合した計算手段；を含んで成る装置を用いて実施できうる。この系は更にサンプルの導電率を測定するための手段を含んで成りうる。この場合、計算手段は、測定した赤外線減衰値及びサンプルの導電率に基づき、且つ一式の回帰係数を用い、サンプルの凍結点降下又はサンプルの中に含まれている外生水の量を計算するように適合すべきである。この赤外線減衰測定手段はいくつかの波長バンドにおいて液体サンプルの赤外線減衰を測定するのに適する任意のタイプのものであってよい。この赤外線減衰測定手段は赤外線減衰を測定する個々の波長バンドを選定及び規定する手段、例えば光学フィルターを含んで成りうる。他方、この波長バンドは固定格子及び可動式及び／もしくは多重検出器又は可動式格子及び１又は複数の固定もしくは可動式検出器により規定されうる。別の態様において、このサンプルの赤外線減衰スペクトルの少なくとも一部は波長バンド規定手段を利用することなく、例えば赤外線減衰測定手段が赤外線減衰値を獲得するためのフーリエ・トランスフォーム・インターフェロメーターを含んで成るとき、得られうる。サンプルと赤外線光との相互作用は数多くの方法で得られうる。この相互作用を獲得する一の方法はATR技術を利用することによるものであり、それにおいては光が結晶の中を通って結晶とサンプルとの境界に到達し、これにより光がサンプルと相互作用する。サンプルとの赤外線光相互作用を得る別の方法は透過技術を利用することにある。この技術においては、光をサンプルに透過させている。これはサンプルの少なくとも一部をキュベットにより保持し、それに赤外線光を赤外線減衰の測定中に透過させる。サンプルを透過した光を検出できるようにするため、光の方向におけるキュベットの厚みは十分に小さく保っておくべきである。この厚みは最大で200μｍ、例えば最大で100μｍが好ましく、より好ましくは最大で50μｍであり、そして一定のケースにおいてはより薄くてよく、例えば最大で25μｍとする。この系の保存手段はこのタイプのパラメーターにとっての任意の公知の種類の保存手段、例えばハードディスク、RAM、ROM、フロッピーディスク、等であってよい。この計算手段は任意の適当なタイプ、例えばマイクロプロセッサー、神経ネットワーク等であってもよい。サンプルの導電率の測定のための手段はいくつかのタイプであってよい：しかしながら、現状好ましい態様においては、この手段は導電率の測定中にサンプルを電気的に接触して配置されたいくつかの電極を含んで成る。これらの電極はサンプルを通過させる導管の少なくとも内面の一部を適切に構成しうる。電極の位置及び空間配置は導電率の測定に影響を及ぼすため、これらの電極は液体導管の内側に、それらが導管中の液流の方向において間隔を置いて設置される状況で形成されていることが好ましい。この配置は簡単且つコントロール可能な電極構造を供する。液体サンプルの導電率の測定のためのいく通りかの方法が存在する。一般に、電流を液体に流し、そしてサンプルの一部にわたって発生した電圧を測定する；サンプルのこの導電率の測定は電圧、電流、及び電極の配置に依存する幾何学的要因に基づく。現在、サンプルの導電率を測定するための手段は、サンプルの導電率の測定のための少なくとも４個の電極を含む。導電率の測定のための手段の一の好適な態様において、全部で４個の電極を流れの方向において液体導管の中に配置し、２個の中央の電極は電圧を測定するための装置に接続し、その導管の中の液体に電流を、２個の外部電極に対立電圧を供給することによって流す。この装置の液体系への電流の漏電を防ぐため、２個の更なる電極を、その導管の流れ方向で見て４個の電極の外側に配置してよく、そしてこれらの先端電極のそれぞれに電圧を供してよく、この電圧は隣りの外部電極のそれと実質的に同じとする。電極の界面での電気分解及び分極を防ぐため、電極に供する電圧はac電圧としてよい。以下において、本発明の好適な態様を実施例及び添付図面により説明する。ここで：図１は、２つサンプルグループの測定凍結点降下(FPD)の分布を示し；図２は、外生水を有するサンプルを用いた測定FPD、対、較正に基づく推定FPD を示し；図３は、サンプル中の推定外生水、対、サンプルに加えた外生水を示し；図４は試験サンプルグループの推定外生水の量、対、測定FPDを示し；図５はサンプルに加えた外生水の実際の量、対、回収された外生水の量を示し；図６は本発明に係る系を模式し；そして図７は本発明に係る導電率測定手段の好適な態様を示す。実施例１天然ミルクサンプル及び外生水を含むサンプルを用いた、ミルク中の凍結点降下の較正較正サンプル本実施例において利用したサンプル材料は242サンプルとし、２つのグループに分けた。第１グループは「天然サンプル」と呼び、148のバルクミルクサンプルより成り、そして第２グループは「外生水サンプル」と呼び、47のバルクミルクサンプルより成り、それらを２部に分け、そしてこれらの各サンプルの一部に３又は６％の外生水に相当する水を加え、全部で94の外生水サンプルを得た。これらのサンプルは10週間の期間の間に集めた。242のサンプルのそれぞれの一部を凝固点装置（Advanced Cryometric Milk Cryoscope-CII，Advanced Instr uments Inc．Massachusets USA）で凍結点降下のための対照方法により分析し、そしてこれらのサンプルの一部をMilkoScan 4000(Foss Electric，Hillerod Den mark)で３重測定において全部で726回測定した。MilkoScan 4000からは、９つの IRフィルター及び導電セルからのデーターを集めた。図１は、測定した凍結点降下の分布が２つのサンプルグループをもたらすことを示し、ここで黒色の棒は天然サンプルを表わし、そして白色の棒は外生水サンプルを表わす。この方法の再現性を評価できるようにするため３重測定を実施した。本発明に従う較正 10，20，40及び80サンプルより成る20のサブセット（MilkoScan 4000で30，60 ，120及び240の測定、並びに全部で80のサブセット）を２つのサンプルグループである天然サンプル(148サンプル)及び外生水（94サンプル）からランダムに選び、そして例えば「Multivariate Calibration」Harald Martens and Tormod Na s，John Wiley & Sons，London，1989，pp 116-125に記載の部分最小二乗法較正にかけた。得られる較正の推定値を天然サンプルのグループに基づいて試験した。較正がこのグループ由来のサンプルを基礎としたとき、それらのサンプルは推定の前に排除した。凍結点降下を推定する能力は、実際のサンプル数に基づいて実施した 20回の較正についての平均値を示した推定値標準誤差の平均値(SEP m℃)及び各サブセットにおいて実施した20回の較正間の偏差を示したその標準偏差（SD_SEP ）により評価した。その推定値の結果を以下の表に示す。部分最小二乗法回帰により見い出される回帰係数を含んで成る一式の数値より成る凍結点降下についての得られる回帰等式を２つのグループにおけるサンプル全てを用いて評価した。得られる回帰等式を以下の表に示す。図２は外生水を含むサンプルからのデーターに基づく較正に由来する凍結点降下、対、推定凍結点降下のグラフを示す。推定値標準誤差４は3.15m℃と評価され、そしてMilkoScan推定値の再現性は約0.51m℃である。この図から、これらの測定値は３点のグループに分類されることかわかった。各グループの中の３つの点は単独のサンプルの３重測定を考慮している。それ故このグループの中での点の分散は、この方法の再現性を示している。所見本例におけるこの結果は、IR減衰データー及びMilkoScan 4000により測定した導電率、並びに較正サンプルに外生水の添加したサンプルを利用する天然ミルクサンプルにおける凍結点降下の推定のための凍結点降下の凝固点決定に基づいて検量線を得ることが可能なことを実証する。外生水を有するサンプル由来のデーターに基づいて作った検量線は、天然サンプル由来のデーターに基づいて作成した検量線と比べ、推定値の標準誤差として示した類似の又はより良い平均推能力をもたらすことが見い出された。また外生水を含むサンプル由来のデーターに基づく較正は、天然サンプル由来のデーターに基づいて作った検量線より、推定値の標準誤差の変動として示す、より優れた安定性を示した。実施例２ IR−吸収及び導電率を利用するミルク中の外生水の直接推定較正サンプル本実施例において使用したサンプル材料は実施例１に利用したサンプルに相当する。しかしながら、本実施例においては、外生水グループのサンプルのみを較正に用いた。実施例１の通り、242サンプルのそれぞれの一部をMilkoScan 4000（Foss Elec tric，Hillerod，Denmark）で３重測定し、全部で726の測定値を得、そして９つのIRフィルター及び導電セル由来のデーターを集めた。本発明に従う較正 10，20，40及び60サンプルより成る20のサブセット（MilkoScan 4000で30，60 ，120及び180の測定）を外生水サンプル（94サンプル）からランダムに選び、そして実施例１に記載の部分最小二乗法較正にかけた。外生水の量を推定する能力、推定値の標準誤差の平均値（SEP％）及びその標準偏差（SD_SEP）により評価した。推定値の結果を以下の表に示す。部分最小二乗法回帰により見い出される回帰係数を含んで成る一式の数値より成る外生水についての得られる回帰等式を外生水サンプルの較正グループ全体を用いて評価した。得られる回帰等式を以下の表に示しそれは第１に最適フィルター選別による較正、そして第２に実施例１における凍結点降下較正と同じIR波長を用いた最良の較正を示している。結果図３は、実際の外生水の量、対、外生水サンプルのグループ由来のデーターに基づく較正由来の推定外生水のグラフを示す。推定値の標準誤差は 0.57％の外生水と推定され、そしてMilkoScan推定値の再現性は0.04％の外生水と評価された。外生水について得られた回帰係数を実施例１由来の結果と比べたとき、IR−波長の最適選定についてのみならず、同一のIR波長を利用する較正を考慮したときも、その較正が異なることが明らかである。この相違を図４に示し、それは試験サンプルグループの測定凍結点降下、対、推定外生水のグラフを示している。図２に関して説明した通り、サンプルの三重測定由来の点を３つのグループに分類できた。ここでもこれは本法の再現性を示している。本実施例において用いたサンプルは真性ミルクサンプル（人手により乳牛に直接由来するもの）ではなく、従ってその一部は当初未知量の外生水を含むであろう。外生水較正が有効と仮定して、当初の外生水の量は推定値の標準誤差に寄与するであろう。従って、当初のサンプルについての推定結果と既知量の外生水を添加した後の同一のサンプルについての推定値間の相違として定義する、推定モデルにより見い出された外生水の回収を調べることに関心がもたれる。このことは、サンプル中の外生水の絶対量はわからず、記載の通り積極的に加えた相対値のみがわかることを意味する。外生水の回収を調べることにより、この方法が外生水の相対量を再同定できるかどうかがわかるであろう。回収した外生水の推定値を図５に示す。回収された外生水の結果は、約0.04％の外生水の再現性のある誤差をもって、約0.15％の外生水の回収率における誤差を示唆する。これは図３に戻ることにより説明できうる。この図において、外生水の推定値は一定の範囲に広がっていることがわかる。しかしながら、測定値の分布を見ると、０，３及び６％の外生水において検量線からいくつかのグループが外れていることがわかる。このような外れたサンプルは当初から外生水を含むと考えられ、従って、人手で乳しぼりしたサンプルを利用すると、この推定値の広がりは３つのグループ全てにおいて小さくなるものと考えられ、それ故サンプル中の外生水の較正及び推定値は改善される。図６は本発明に係る系１の好適な態様を模式する。赤外線減衰測定手段２は、赤外線領域の中の少なくとも１の波長バンドにおいてサンプルの光減衰を決定できる任意のタイプであってよい。現状、波長バンドを規定するのに光学フィルターを利用している赤外線減衰測定手段が好ましいが、しかしながらFTIR装置がこの用途に非常に適し、なぜならサンプルの赤外線吸収スペクトル全体が一工程で得られうるからである。サンプルの赤外線減衰を測定するとき、光源由来の赤外線をサンプル及びフィルターに減衰を測定すべき波長を規定するために通し、次いで更に光検出器に到達させる。このタイプ装置において、このサンプルを赤外線が完全に減衰してしまうことなく通過できるほどに薄いが、しかしながらサンプルを導入及び取り出しできるほどの厚みのキュベットの中に含ませる。このキュベットは、極端に減衰することなく赤外線光の通過を可能とするCaF₂の如くの材料より成るべきである。もしシグナル／ノイズの比を高めるなら、サンプルに通す光はロック・イン・検出を利用できるようにオン・オフ（遮断）できうるものとする。この遮断は、その目的のためにチョッパーを導入することにより、又は例えばフィルターを保持しているホイールを回転させることにより得られうる。このようにして、光がフィルターを透過しないとき、そしてその代わりにフィルターホイールに照射するとき、その光はオフとなり、この状況に反して光がフィルターを透過しているとき、むろん光はオンとなっている。この方法は、例えばチョッパーがいらないといういくつかの利点を有する。サンプルの導電率を測定するための手段３は液体サンプルの導電率を測定できる任意のタイプであってもよい。しかしながら、手段３の中で液体サンプルを保持する内部表面の腐触としての問題が生じるため、並びに分極効果及び電気分解がサンプル中で生じうるため、図７に示している導電率測定手段が現状好ましい。測定した個々の波長についての赤外線減衰値及びサンプルの導電率についての値を計算手段４に伝達させる。これらの値のバックグランドを保存手段５で保存しておくことで、計算手段はサンプル中の外生水の量及びサンプルの凍結点降下を決定できる。保存手段５に保存されたパラメーターを較正のバックグランドに基づいて作製する。これらのパラメーターは実施する実際の測定(FPD又は外生水)及び使用した実際の系に依存するであろう。これらの較正を実施するための方法は先に説明した通りである。図７は本発明の好適な系の導電率測定手段３の好適な態様を示す。この手段３において、液体サンプルは液体サンプルを流すことのできる液体導管８で保持する。好適な態様においては、６個電極11，12，13，14，15及び16を使用する。これらの電極は液体サンプルの流れの方向で間隔を置いて配置されている（矢印１７参照のこと）。例えばステンレススチールより成り、導管８の中でサンプルと直接電気接触している電極11〜16であってそれぞれ例えば１，１，0.1，0.1，１及び１mmの厚みを有する電極は、例えばプラスチック製であり、且つそれぞれ例えば１，３，３，３及び１mmの厚みを有するいくつかの非導電性隔離手段21〜25と一緒になって、導管８を構成している。電極11〜16及び隔離手段21〜25は好ましくは例えば1 .5mmの同一の内径を有し、それにより滑らかな導管８の内面を得ることができ、それ故その中での沈降の可能性が低まる。滑らかな導管８はサンプル中に均質な電場をもたらすという利点も有する。その導管がサンプルを漏らさないことを確実にするため、隔離手段21〜25及び電極11〜16は周知のＯ−リングを用いて組立てよい。中央の電極13，14は電圧計９に接続されている。２個の隣り合う電極12，15は電源10に接続され、これにより電流は導管８の中の電極12と15との間にあるサンプル部分を流れる。電極13と14との間の電圧は導管８の中の導電率の指標を供す。これにより、サンプルの導電率は、電極13と14との間の電圧差、電極12及び15 により供される電流の大きさ、及び導電率測定手段の適当な較正に基づいて決定されうる幾何学的要因から決定できうる。この形態において４個の電極を使用するとき、手段３は電極の腐蝕及び分極効果にあまり依存しない。更に、交流電流を電極12，15に供給すると、これらの電極の表面での電気分解及び分極は起こらない。更に２個の電極11，16を電流供給電極12，15に隣接して配置する。これらの追加の電極には、隣接電極12，15のそれぞれと同じ電位で供給する。これにより、手段３からの漏電はない。本態様において、追加電極11，16への電位供給は、電極12又は15のそれぞれの電位を追跡する「電圧フォロワー」として接続されたオペレーショナル増幅器16 により発生させる。これにより、電極12及び15の電位は、電極の電位を追跡する追加の電極11及び16により有意義な度合いにまで改変される。好ましくは、サンプルの導電率を測定するための手段３は一定の温度、例えば 42℃の0.1℃以内で恒温とされており、なぜならミルクサンプルの導電率はその温度に依存するからである。また、ミルクサンプルの赤外線吸収も温度に依存し、ミルクサンプルが中で赤外線光と相互作用するキュベットも恒温にする。そこで、厳重な恒温が必要とされるとき、系の中の場所の数を減らすため、手段２と３は互いと隣接して配置することが好都合でありうる。

【手続補正書】特許法第１８４条の８【提出日】１９９５年１０月３１日【補正内容】請求の範囲１．ミルクサンプル中に含まれている任意の外生水の量を定量評価するための方法であって、ａ）少なくとも一の波長バンドにおいてサンプルの赤外線減衰の測定を実施する；ｂ）測定（ａ）と、少なくとも一の波長バンドにおける赤外線減衰と外生水の量との関係に関する多重変量較正に由来する予め決定しておいた回帰係数とに基づいて、サンプル中の任意の外生水の量を定量評価する；工程を含んで成る方法。２．ｃ）前記サンプルの導電率を測定し、そしてここで任意の外生水の量の定量評価を、前記測定（ａ）、この測定（ｃ）、並びに少なくとも一の波長バンドにおける赤外線減衰、測定した導電率及び外生水の量との関係に関する多重変量較正に由来する予め決定しておいた回帰係数に基づいて実施する、請求項１記載の方法。３．前記測定（ａ）を、サンプル中の成分の濃度値に至る任意の中間変換抜きで前記評価（ｂ）において利用する、先の請求項のいづれか１項記載の方法。４．前記測定（ａ）を、水に対する標準化及びアナログ・デジタル変換を除く任意の中間変換抜きで前記評価（ｂ）に直接利用する、請求項１又は２記載の方法。５．前記測定（ａ）を任意の中間変換抜きで評価（ｂ）において直接利用する、請求項１又は２記載の方法。６．前記多重変量較正のために用いるサンプルのてこ比を、少なくとも一のサンプルの中に外生水を含ませることにより、外生水の測定に関連して高める、先の請求項のいづれか１項記載の方法。７．前記多重変量較正のために利用した少なくとも一のサンプルが実質的に全体的に水より成る、請求項６記載の方法。８．前記多重変量較正のために用いたサンプルのてこ比を、外生水の効果に対応して操作したデーターを含ませることにより、外生水の測定に関連して高める、先の請求項のいづれか１項記載の方法。９．前記多重変量較正のために利用したサンプルのてこ比を、多重変量較正の前に１又は複数の回帰係数を規定することにより外生水の測定に関連して高める、先の請求項のいづれか１項記載の方法。 10．ミルクサンプルの凍結点降下を測定するための方法であって：ａ）少なくとも一の波長バンドにおいてサンプルの赤外線減衰の測定を実施する；ｂ）測定（ａ）と、少なくとも一の波長バンドにおける赤外線減衰とサンプルの凍結点降下との関係に関する多重変量較正に由来する予め決定しておいた回帰係数とに基づいてサンプルの凍結点降下を測定する；工程を含んで成り、ここでこの測定（ａ）はサンプル中の成分の濃度値に至る任意の中間変換抜きで評価（ｂ）において利用する、前記方法。 11．前記測定（ａ）を、アナログ・デジタル変換を除く任意の中間変換抜きで評価（ｂ）に直接利用する、請求項10記載の方法。 12．前記測定（ａ）を任意の中間変換抜きで評価（ｂ）に直接利用する、請求項10記載の方法。 13．ミルクサンプルの凍結点降下を測定するための方法であって：ａ）少なくとも一の波長バンドにおいてサンプルの赤外線減衰の測定を実施する；ｂ）測定（ａ）と、少なくとも一の波長バンドにおける赤外線減衰とサンプルの凍結点降下との関係に関する多重変量較正に由来する予め決定しておいた回帰係数とに基づいてサンプルの凍結点降下を決定する；工程を含んで成り、ここでこの多重変量較正のために用いたサンプルのてこ比を、以下の手段１）〜４）１）少なくとも一のサンプルに水を添加すること；２）多重変量較正に、実質的に全体的に水より成る少なくとも一のサンプルを含ませること、３）多重変量較正に、外生水の効果に対応して操作したデーターを含ませること、４）多重変量較正の前に、１又は複数の回帰係数を規定すること、のいづれか又はいくつかにより凍結点降下の決定に関連して高める、前記方法。 14．ｃ）前記サンプルの導電率を測定し、そしてここで前記サンプルの凍結点降下の測定を、前記測定（ａ）、この測定（ｃ）、並びに少なくとも一の波長バンドにおける赤外線減衰、測定した導電率及び凍結点降下との関係に関する多重変量較正に由来する予め決定しておいた回帰係数に基づいて実施する、請求項10 〜13のいづれか１項記載の方法。 15．前記赤外線減衰の測定を、ラクトースが吸収する少なくとも一の波長バンドにおいて実施する、先の請求項のいづれか１項記載の方法。 16．少なくとも一種のミルク成分の濃度を、前記測定（ａ）、並びに少なくとも一の波長バンドにおける赤外線減衰と注目の前記少なくとも一種の成分の濃度との関係に関する多重変量較正に由来する予め決定しておいた回帰係数を利用して決定する、先の請求項のいづれか１項記載の方法。 17．前記少なくとも一種のミルク成分が、炭水化物、例えばラクトース、タンパク質、尿素、クエン酸、遊離脂肪酸、抗生物質、クン酸塩、体細胞、細菌、保存剤及びカゼインより成る群から選ばれる、請求項16記載の方法。 18．前記赤外線減衰の測定を少なくとも２本の波長バンドで実施する、先の請求項のいづれか１項記載の方法。 19．前記赤外線減衰の測定を少なくとも４本の波長バンドで実施する、請求項 18記載の方法。 20．前記赤外線減衰の測定を少なくとも８本の波長バンドで実施する、請求項 19記載の方法。 21．前記赤外線減衰の測定を８〜15本の波長バンドで実施する、請求項19記載の方法。 22．少なくとも一の波長バンドにおけるミルクサンプルの赤外線減衰の測定、並びにこの赤外線減衰の測定及び一式の回帰係数に基づいてサンプル中の任意の外生水の量を定量評価することにより、ミルクサンプル中に、含まれている任意の外生水を測定する装置において利用するための一式の回帰係数の確立のための方法であって、少なくとも一の波長バンドにおける赤外線減衰と外生水の量との関係に関する多重変量較正を、外生水の測定に関連しててこ比を高めた数のミルクサンプルを用いて実施することを含んで成る方法。 23．前記多重変量較正のために用いるサンプルのてこ比を、少なくとも一のサンプルの中に外生水を含ませることにより、外生水の測定に関連して高める、請求項22記載の方法。 24．少なくとも一の個別のサンプルをいくつかの新たなサンプルに分け、そしてこのいくつかの新たなサンプルの一部に既知量の外生水を加える、請求項23記載の方法。 25．前記多重変量較正のために利用した少なくとも一のサンプルが実質的に全体的に水より成る、請求項23記載の方法。 26．前記多重変量較正のために用いたサンプルのてこ比を、外生水の効果に対応して操作したデーターを含ませることにより、外生水の測定に関連して高める、請求項22〜25のいづれか１項記載の方法。 27．前記多重変量較正のために利用したサンプルのてこ比を、多重変量較正の前に１又は複数の回帰係数を規定することにより外生水の測定に関連して高める、請求項22〜26のいづれか１項記載の方法。 28．前記多重変量較正を少なくとも５サンプルを用いて実施する、請求項22〜 27のいづれか１項記載の方法。 29．前記多重変量較正を少なくとも10サンプルを用いて実施する、請求項28記載の方法。 30．前記多重変量較正を少なくとも20サンプルを用いて実施する、請求項29記載の方法。 31．前記多重変量較正を10〜20サンプルを用いて実施する、請求項29記載の方法。 32．外生水を多重変量較正のために用いる少なくとも２サンプルに加える、請求項23〜31のいづれか１項記載の方法。 33．外生水を多重変量較正のために用いる少なくとも４サンプルに加える、請求項32記載の方法。 34．外生水を多重変量較正のために用いるサンプルの約１／３に含ませる、請求項23〜31のいづれか１項記載の方法。 35．外生水を多重変量較正のために用いるサンプルの約１／２に含ませる、請求項34記載の方法。 36．添加する外生水の量が個別のサンプルの容量の少なくとも0.5％に相当する、請求項23〜35のいづれか１項記載の方法。 37．添加する外生水の量が個別のサンプルの容量の１〜10％に相当する、請求項36記載の方法。 38．添加する外生水の量が個別のサンプルの容量の２〜８％に相当する、請求項37記載の方法。 39．添加する外生水の量が個別のサンプルの容量の３〜６％に相当する、請求項38記載の方法。 40．前記一式の回帰係数の確立のために用いたミルクサンプルが未処理のミルクサンプルである、請求項22〜39のいづれか１項記載の方法。 41．前記ミルクサンプルが人手による乳しぼりのままの直接的な未処理ミルクサンプルである、請求項40記載の方法。 42．少なくとも一の波長バンドにおけるミルクサンプルの赤外線減衰の測定、並びにこの赤外線減衰の測定及び一式の回帰係数に基づいてサンプル中の任意の外生水の量を定量評価することにより、ミルクサンプル中の凍結点降下を測定する装置において利用するための一式の回帰係数の確立のための方法であって、少なくとも一の波長バンドにおける赤外線減衰と凍結点降下との関係に関する多重変量較正を、凍結点降下の測定に関連しててこ比を高めた数のミルクサンプルを用いて実施することを含んで成る方法。 43．前記多重変量較正のために用いるサンプルのてこ比を、少なくとも一のサンプルに添加水を含ませることにより、凍結点降下の測定に関連して高める、請求項42記載の方法。 44．前記多重変量較正のために利用した少なくとも一のサンプルが実質的に全体的に水より成る、請求項43記載の方法。 45．前記多重変量較正のために用いたサンプルのてこ比を、添加水の効果に対応して操作したデーターを含ませることにより、凍結点降下の測定に関連して高める、請求項42〜44のいづれか１項記載の方法。 46．前記多重変量較正のために利用したサンプルのてこ比を、多重変量較正の前に１又は複数の回帰係数を規定することにより凍結点降下の測定に関連して高める、請求項42〜44のいづれか１項記載の方法。 47．前記較正を、ａ）いくつかのミルクサンプルを得る、ｂ）少なくとも一のサンプルを添加水を含むサンプルに置き換える、ｃ）凍結点降下の測定を実施する、ｄ）個別のサンプルのいくつかの波長バンドにおける赤外線減衰の測定を実施する、そしてｅ）既知の凍結点降下及び個別のサンプルの測定した赤外線減衰値に基づいて装置の多重変量較正を実施する、ことにより実施する、請求項42〜46のいづれか１項記載の方法。 48．更に下記の工程：ｆ）工程（ｂ）の後、且つ工程（ｅ）の前に、サンプルの導電率の測定を行い、そして多重変量較正において導電率を含ませる、請求項47記載の方法。 49．少なくとも一の前記個別のサンプルを新たないくつかのサンプルに分け、そしてこの新たないくつかのサンプルの少なくとも一部に種々の量の水を加える、請求項47又は48記載の方法。 50．前記多重変量較正を少なくとも５サンプルを用いて実施する、請求項42〜49のいづれか１項記載の方法。 51．前記多重変量較正を少なくとも10サンプルを用いて実施する、請求項50記載の方法。 52．前記多重変量較正を少なくとも20サンプルを用いて実施する、請求項51記載の方法。 53．前記多重変量較正を10〜20サンプルを用いて実施する、請求項51記載の方法。 54．水を多重変量較正のために用いる少なくとも２サンプルに加える、請求項 43〜53のいづれか１項記載の方法。 55．水を多重変量較正のために用いる少なくとも４サンプルに加える、請求項 54の記載の方法。 56．水を多重変量較正のために用いるサンプルの約１／３に含ませる、請求項 43〜53のいづれか１項記載の方法。 57．水を多重変量較正のために用いるサンプルの約１／２に含ませる、請求項 43〜53のいづれか１項記載の方法。 58．添加する水の量が個別のサンプルの容量の少なくとも0.5％に相当する、請求項43〜57のいづれか１項記載の方法。 59．添加する水の量が個別のサンプルの容量の１〜10％に相当する、請求項58 記載の方法。 60．添加する水の量が個別のサンプルの容量の２〜８％に相当する、請求項59 記載の方法。 61．添加する外生水の量が個別のサンプルの容量の３〜６％に相当する、請求項60記載の方法。 62．前記多重変量較正を、部分最小二乗法、主成分回帰、多重線形回帰及び人工神経ネットワーク学習より成る群から選ばれる方法、又はそれらの組合せにより実施する、先の請求項のいづれか１項記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ)，ＡＭ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＩ，ＧＥ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者ハンセン，ペルバーベンデンマーク国，デーコー−3400 ヒレルレッド，ソフィーハーベン 88

Claims

【特許請求の範囲】１．ミルクサンプル中に含まれている任意の外生水の量を定量評価するための方法であって、ａ）少なくとも一の波長バンドにおいてサンプルの赤外線減衰の測定を実施する；ｂ）測定（ａ）と、少なくとも一の波長バンドにおける赤外線減衰と外生水の量との関係に関する多重変量較正に由来する予め決定しておいた回帰係数とに基づいて、サンプル中の任意の外生水の量を定量評価する；工程を含んで成る方法。２．ｃ）前記サンプルの導電率を測定し、そしてここで任意の外生水の量の定量評価を、前記測定（ａ）、この測定（ｃ）、並びに少なくとも一の波長バンドにおける赤外線減衰、測定した導電率及び外生水の量との関係に関する多重変量較正に由来する予め決定しておいた回帰係数に基づいて実施する、請求項１記載の方法。３．前記測定（ａ）を、サンプル中の成分の濃度値に至る任意の実体的な中間変換抜きで前記評価（ｂ）において利用する、先の請求項のいづれか１項記載の方法。４．前記測定（ａ）を、水に対する可能な標準化及びＡ／Ｄ変換を除く任意の中間変換抜きで前記評価（ｂ）に直接利用する、請求項３記載の方法。５．前記多重変量較正のために用いるサンプルのてこ比を、少なくとも一のサンプルの中に外生水を含ませることにより、外生水の測定に関連して高める、先の請求項のいづれか１項記載の方法。６．前記多重変量較正のために利用した少なくとも一のサンプルが実質的に全体的に水より成る、請求項５記載の方法。７．前記多重変量較正のために用いたサンプルのてこ比を、外生水の効果に対応して操作したデーターを含ませることにより、外生水の測定に関連して高める、先の請求項のいづれか１項記載の方法。８．前記多重変量較正のために利用したサンプルのてこ比を、多重変量較正の前に１又は複数の回帰係数を規定することにより外生水の測定に関連して高める、先の請求項のいづれか１項記載の方法。９．ミルクサンプルの凍結点降下を測定するための方法であって：ａ）少なくとも一の波長バンドにおいてサンプルの赤外線減衰の測定を実施する；ｂ）測定（ａ）と、少なくとも一の波長バンドにおける赤外線減衰とサンプルの凍結点降下との関係に関する多重変量較正に由来する予め決定しておいた回帰係数とに基づいてサンプルの凍結点降下を測定する；工程を含んで成り、ここでこの測定（ａ）はサンプル中の成分の濃度値に至る任意の実体的な中間変換抜きで評価（ｂ）において利用する、前記方法。 10．前記測定（ａ）を、可能なＡ／Ｄ変換を除く任意の中間変換抜きで評価（ｂ）に直接利用する、請求項９記載の方法。 11．ミルクサンプルの凍結点降下を測定するための方法であって：ａ）少なくとも一の波長バンドにおいてサンプルの赤外線減衰の測定を実施する；ｂ）測定（ａ）と、少なくとも一の波長バンドにおける赤外線減衰とサンプルの凍結点降下との関係に関する多重変量較正に由来する予め決定しておいた回帰係数とに基づいてサンプルの凍結点降下を決定する；工程を含んで成り、ここでこの多重変量較正のために用いたサンプルのてこ比を、以下の手段１）〜４）１）少なくとも一のサンプルに水を添加すること；２）多重変量較正に、実質的に全体的に水より成る少なくとも一のサンプルを含ませること、３）多重変量較正に、外生水の効果に対応して操作したデーターを含ませること、４）多重変量較正の前に、１又は複数の回帰係数を規定すること、のいづれか又はいくつかにより凍結点降下の決定に関連して高める、前記方法。 12．ｃ）前記サンプルの導電率を測定し、そしてここで前記サンプルの凍結点降下の測定を、前記測定（ａ）、この測定（ｃ）、並びに少なくとも一の波長バンドにおける赤外線減衰、測定した導電率及び凍結点降下との関係に関する多重変量較正に由来する予め決定しておいた回帰係数に基づいて実施する、請求項９〜11のいづれか１項記載の方法。 13．前記赤外線減衰の測定を、ラクトースが吸収する少なくとも一の波長バンドにおいて実施する、先の請求項のいづれか１項記載の方法。 14．少なくとも一種のミルク成分の濃度を、前記測定（ａ）、並びに少なくとも一の波長バンドにおける赤外線減衰と注目の前記少なくとも一種の成分の濃度との関係に関する多重変量較正に由来する予め決定しておいた回帰係数を利用して決定する、先の請求項のいづれか１項記載の方法。 15．前記少なくとも一種のミルク成分が、炭水化物、例えばラクトース、タンパク質、尿素、クエン酸、遊離脂肪酸、抗生物質、クン酸塩、体細胞、細菌、保存剤及びカゼインより成る群から選ばれる、請求項14記載の方法。 16．前記赤外線減衰の測定を少なくとも２本の波長バンドで実施する、先の請求項のいづれか１項記載の方法。 17．前記赤外線減衰の測定を少なくとも４本の波長バンドで実施する、請求項 16記載の方法。 18．前記赤外線減衰の測定を少なくとも８本の波長バンドで実施する、請求項 17記載の方法。 19．前記赤外線減衰の測定を８〜15本の波長バンドで実施する、請求項17記載の方法。 20．少なくとも一の波長バンドにおけるミルクサンプルの赤外線減衰の測定、並びにこの赤外線減衰の測定及び一式の回帰係数に基づいてサンプル中の任意の外生水の量を定量評価することにより、ミルクサンプル中に、含まれている任意の外生水を測定する装置において利用するための一式の回帰係数の確立のための方法であって、少なくとも一の波長バンドにおける赤外線減衰と外生水の量との関係に関する多重変量較正を、外生水の測定に関連しててこ比を高めた数のミルクサンプルを用いて実施することを含んで成る方法。 21．前記多重変量較正のために用いるサンプルのてこ比を、少なくとも一のサンプルの中に外生水を含ませることにより、外生水の測定に関連して高める、請求項20記載の方法。 22．少なくとも一の個別のサンプルをいくつかの新たなサンプルに分け、そしてこのいくつかの新たなサンプルの一部に既知量の外生水を加える、請求項21記載の方法。 23．前記多重変量較正のために利用した少なくとも一のサンプルが実質的に全体的に水より成る、請求項21記載の方法。 24．前記多重変量較正のために用いたサンプルのてこ比を、外生水の効果に対応して操作したデーターを含ませることにより、外生水の測定に関連して高める、請求項20〜23のいづれか１項記載の方法。 25．前記多重変量較正のために利用したサンプルのてこ比を、多重変量較正の前に１又は複数の回帰係数を規定することにより外生水の測定に関連して高める、請求項20〜24のいづれか１項記載の方法。 26．前記多重変量較正を少なくとも５サンプルを用いて実施する、請求項20〜 25のいづれか１項記載の方法。 27．前記多重変量較正を少なくとも10サンプルを用いて実施する、請求項26記載の方法。 28．前記多重変量較正を少なくとも20サンプルを用いて実施する、請求項27記載の方法。 29．前記多重変量較正を10〜20サンプルを用いて実施する、請求項27記載の方法。 30．外生水を多重変量較正のために用いる少なくとも２サンプルに加える、請求項21〜29のいづれか１項記載の方法。 31．外生水を多重変量較正のために用いる少なくとも４サンプルに加える、請求項30記載の方法。 32．外生水を多重変量較正のために用いるサンプルの約１／３に含ませる、請求項21〜29のいづれか１項記載の方法。 33．外生水を多重変量較正のために用いるサンプルの約１／２に含ませる、請求項32記載の方法。 34．添加する外生水の量が個別のサンプルの容量の少なくとも０ .5％に相当する、請求項21〜33のいづれか１項記載の方法。 35．添加する外生水の量が個別のサンプルの容量の１〜10％に相当する、請求項34記載の方法。 36．添加する外生水の量が個別のサンプルの容量の２〜８％に相当する、請求項35記載の方法。 37．添加する外生水の量が個別のサンプルの容量の３〜６％に相当する、請求項36記載の方法。 38．前記一式の回帰係数の確立のために用いたミルクサンプルが未処理のミルクサンプルである、請求項20〜37のいづれか１項記載の方法。 39．前記ミルクサンプルが人手による乳しぼりのままの直接的な未処理ミルクサンプルである、請求項38記載の方法。 40．少なくとも一の波長バンドにおけるミルクサンプルの赤外線減衰の測定、並びにこの赤外線減衰の測定及び一式の回帰係数に基づいてサンプル中の任意の外生水の量を定量評価することにより、ミルクサンプル中の凍結点降下を測定する装置において利用するための一式の回帰係数の確立のための方法であって、少なくとも一の波長バンドにおける赤外線減衰と凍結点降下との関係に関する多重変量較正を、凍結点降下の測定に関連しててこ比を高めた数のミルクサンプルを用いて実施することを含んで成る方法。 41．前記多重変量較正のために用いるサンプルのてこ比を、少なくとも一のサンプルに添加水を含ませることにより、凍結点降下の測定に関連して高める、請求項40記載の方法。 42．前記多重変量較正のために利用した少なくとも一のサンプルが実質的に全体的に水より成る、請求項41記載の方法。 43．前記多重変量較正のために用いたサンプルのてこ比を、添加水の効果に対応して操作したデーターを含ませることにより、凍結点降下の測定に関連して高める、請求項40〜42のいづれか１項記載の方法。 44．前記多重変量較正のために利用したサンプルのてこ比を、多重変量較正の前に１又は複数の回帰係数を規定することにより凍結点降下の測定に関連して高める、請求項40〜42のいづれか１項記載の方法。 45．前記較正を、ａ）いくつかのミルクサンプルを得る、ｂ）少なくとも一のサンプルを添加水を含むサンプルに置き換える、ｃ）凍結点降下の測定を実施する、ｄ）個別のサンプルのいくつかの波長バンドにおける赤外線減衰の測定を実施する、そしてｅ）既知の凍結点降下及び個別のサンプルの測定した赤外線減衰値に基づいて装置の多重変量較正を実施する、ことにより実施する、請求項40〜44のいづれか１項記載の方法。 46．更に下記の工程：ｆ）工程（ｂ）の後、且つ工程（ｅ）の前に、サンプルの導電率の測定を行い、そして多重変量較正において導電率を含ませる、請求項45記載の方法。 47．少なくとも一の前記個別のサンプルを新たないくつかのサンプルに分け、そしてこの新たないくつかのサンプルの少なくとも一部に種々の量の水を加える、請求項45又は46記載の方法。 48．前記多重変量較正を少なくとも５サンプルを用いて実施する、請求項40〜 47のいづれか１項記載の方法。 49．前記多重変量較正を少なくとも10サンプルを用いて実施する、請求項48記載の方法。 50．前記多重変量較正を少なくとも20サンプルを用いて実施する、請求項49記載の方法。 51．前記多重変量較正を10〜20サンプルを用いて実施する、請求項49記載の方法。 52．水を多重変量較正のために用いる少なくとも２サンプルに加える、請求項 41〜51のいづれか１項記載の方法。 53．水を多重変量較正のために用いる少なくとも４サンプルに加える、請求項 52の記載の方法。 54．水を多重変量較正のために用いるサンプルの約１／３に含ませる、請求項 41〜51のいづれか１項記載の方法。 55．水を多重変量較正のために用いるサンプルの約１／２に含ませる、請求項 41〜51のいづれか１項記載の方法。 56．添加する水の量が個別のサンプルの容量の少なくとも0.5％に相当する、請求項41〜55のいづれか１項記載の方法。 57．添加する水の量が個別のサンプルの容量の１〜10％に相当する、請求項56 記載の方法。 58．添加する水の量が個別のサンプルの容量の２〜８％に相当する、請求項57 記載の方法。 59．添加する外生水の量が個別のサンプルの容量の３〜６％に相当する、請求項58記載の方法。 60．前記多重変量較正を、部分最小二乗法、主成分回帰、多重線形回帰及び人工神経ネットワーク学習より成る群から選ばれる方法、又はそれらの組合せにより実施する、先の請求項のいづれか１項記載の方法。