FI115164B - Vieraan veden määrittäminen maitonäytteistä tai maitonäytteiden jäätymispisteen aleneminen - Google Patents

Description

f 115164

Vieraan veden määrittäminen maitonäytteistä tai maitonäytteiden jäätymispisteen aleneminen

Bestämning av yttre vatten i mjölkprov eller fryspunktnedsänkning av mjölkprov 5

Esillä oleva keksintö kohdistuu parannettuihin keinoihin määrittää vieras vesi maitonäytteistä, tai määrittää maitonäytteiden jäätymispisteen aleneminen.

10 Samoin kuin raakamaidon rasvapitoisuus, myös mahdollisen vieraan tai lisätyn veden pitoisuus on maidon laatuparametri. Toisin kuin rasvapitoisuus, lisätyn tai "vieraan" veden määrä raakamaidossa ei saa kuitenkaan ylittää tiettyjä rajallisia arvoja, sillä näitä arvoja suuremmat pitoisuudet ovat osoitus tuotannon puutteellisesta hallinnasta tai veden tahallisesta lisäämisestä petollisessa mielessä raakamai-15 toon. Niinpä esimerkiksi Tanskassa voimassa olevat kansalliset säädökset määräävät, että varoitus tulisi esittää, kun lisätyn tai vieraan veden määrä raakamaidossa ylittää 2 paino-%, ja että yli 4 % oleva vieraan veden määrä johtaa rangaistukseen.

Näistä syistä mahdollisen vieraan veden määritys on tärkeä toimenpide maidon * # · 2 11S164 kaampi ja nopeampi menetelmä jäätymispisteen alenemisen määrittämiseksi, tai suoraan vieraan veden määrän määrittämiseksi maitonäytteestä.

Esillä olevassa keksinnössä saadaan aikaan menetelmä, jonka avulla voidaan mää-5 rittää vieraan veden määrä maitonäytteestä, tai maitonäytteen jäätymispisteen aleneminen nopeasti ja tehokkaasti, käyttämällä tyypiltään sellaista laitetta, joka on jo hyväksytty rutiinikäytössä olevaksi laitteeksi maidon laadunvalvonnassa.

Julkaisussa J. Koops et ai., "Routine testing of farm tank milk by infra-red analy-10 sis Neth. Milk Dairy J. 43 (1989), sivut 3-16, on kuvattu menetelmä maidon jäätymispisteen alenemisen määrittämiseksi yhdistämällä näytteen sähkönjohtavuuden mittaus näytteen laktoosi-, rasva- ja proteiinipitoisuuden mittaukseen ("ennusteeseen") käyttäen hyvin tunnettua infrapunasäteilyyn perustuvaa ana-lyysijärjestelmää.

15 Tässä julkaisussa näytteen jäätymispisteen alenemisen määritys perustuu rasvan, laktoosin ja proteiinin pitoisuuksiin, jotka määritetään käytettyjen, infrapunasätei- ; lyyn perustuvien analyysimenetelmien mukaisesti. Tähän liittyy lukuisia rajoituk- • · · • * · · , siä: ensinnäkin, mahdolliset vähäiset komponentit kuten sitruunahappo tai urea * · · 20 eivät sisälly mittaukseen, mikä saattaa aiheuttaa systemaattisia virheitä, koska * · , ; näiden vähäisten komponenttien vaikutusta jäätymispisteen alenemiseen ei voida . \ näin ollen ottaa huomioon. Toiseksi rasvan, laktoosin tai proteiinin määrityksessä ; . mahdollisesti esiintyvät satunnaiset virheet voivat ilmaantua uudestaan voimak kaampina jäätymispisteen alenemisen ennusteessa.

: 25 ; Esillä olevan keksinnön mukaisesti ollaan todettu, että jäätymispisteen alenemisen ,määrittämistä infrapuna-analysaattorilla voidaan parantaa suurentamalla näyttei-." ·. den kalibrointivaikutusta niin, että maitonäytteitä, joihin on lisätty tahallisesti vet tä, sisällytetään niihin näytteisiin, joiden avulla infrapuna-analysaattori kalibroi-30 daan, verrattuna edellä mainitussa kirjallisuusviitteessä kuvattuun menetelmään, jonka mukaisesti kalibrointi toteutetaan käyttämällä luonnollisia irtomaitonäyt- 115164 3 teitä. Myös muut menetelmät näytteiden kalibrointivaikutuksen suurentamiseksi parantavat jäätymispisteen alenemisen määritystä, kuten seuraavassa yksityiskohtaisesti esitetään. Edelleen ollaan todettu, ettei ole välttämätöntä sisällyttää rasvan, laktoosin ja proteiinin pitoisuutta näytteen jäätymispisteen alenemisen määrityk-5 seen, mutta että tämä määritys voi perustua edullisesti suoraan infrapunasäteilyn vaimenemisen mittaukseen, muuttamatta sitä millään tavalla miksikään pitoisuus-arvoksi. Tämä mittaus voidaan toteuttaa pienemmällä lukumäärällä aaltovyö-hykkeitä kuin mitä käytetään sekä rasvan, laktoosin ja proteiinin pitoisuuden määrittämiseen, esimerkiksi käyttämällä ainoastaan niitä aaltovyöhykkeitä, joita lak-10 toosi absorboi pääasiallisesti, mutta toisaalta erittäin edulliseksi on todettu se, että myös tietoja maidon vähäisistä komponenteista sisällytetään infrapunamäärityk-seen, muuttamatta nytkään tätä tietoa edeltäkäsin tällaisten komponenttien pitoi-suusarvoksi. Toisin sanoen, infrapunamäärityksen tulosta käytetään edullisesti suoraan, normaalisti standardisoimalla vettä vastaan, ja analogia/digitaali-muun-15 noksen ollessa tästä mittauksesta saatujen tietojen ainoa manipulointi. Nämä keksinnön mukaiset mittaukset parantavat jäätymispisteen alenemisen määrityksen tarkkuutta.

• * • · ' Edelleen, esillä olevan keksinnön mukaisesti mahdolliseksi on todettu se, että « n « * * 20 mahdollisen vieraan veden määrä maitonäytteessä voidaan määrittää suoraan si-' ten, ettei ensin määritetä jäätymispisteen alenemista, joka jäätymispisteen alene- , minen muunnetaan sitten vieraan veden määrän mitaksi. Tämä on saatu mahdol- . . liseksi erityisellä kalibrointimenetelmällä, jossa kalibrointi perustuu tietyn määrän vierasta vettä sisältävien maitonäytteiden käyttöön. Tällä tavalla on saatu mahdol-: 25 liseksi uusi ja suora standardimenetelmä maitonäytteessä läsnä olevan vieraan ." ·. veden määrittämiseksi, ja tämän menetelmän odotetaan korvaavan ne määritykset, jotka perustuvat epäsuoraan menetelmään jäätymispisteen alenemisen kautta.

• · • » • Niinpä erään piirteen mukaisesti keksinnön kohteena on menetelmä maitonäytteen * ; 30 sisältämän mahdollisen vieraan veden määrän kvantitatiiviseksi määrittämiseksi, tämän menetelmän käsittäessä vaiheet, joissa: 115164 4 a) määritetään näytteen infrapunavaimeneminen vähintään yhdessä aaltovyöhyk-keessä, b) maitonäytteessä mahdollisesti läsnä olevan vieraan veden määrä määritetään kvantitatiivisesti perustuen kohdassa (a) tehtyyn määritykseen sekä ennalta määri- 5 tettyihin regressiokertoimiin, jotka on saatu tässä vähintään yhdessä aaltovyöhyk-keessä tapahtuvan infrapunavaimenemisen ja vieraan veden määrän välisen riippuvuuden suhteen toteutetusta monimuuttujakalibroinnista.

Esillä olevassa kuvauksessa ja patenttivaatimuksissa käsitteellä "vieras vesi" tar-10 koitetaan vettä, jota ei ole luonnostaan läsnä maitonäytteessä, joka on saatu lehmästä käsin lypsettäessä. Tämä vieras vesi voi olla vettä, joka on peräisin lypsyvä-lineiden epätäydellisestä valutuksesta puhdistuksen jälkeen, tai se voi olla vettä, joka on jäänyt säiliöihin ennen maidon johtamista niihin, tai muuta vastaavaa. Tämä vesi voi olla luonnollisestikin myös vettä, joka on lisätty tahallaan ja pe-15 tollisessa mielessä talteen saadun maidon tilavuuden suurentamiseksi.

Infrapunavaimeneminen määritetään vähintään yhdessä aaltovyöhykkeessä, mutta normaalisti monessa aaltovyöhykkeessä, tai aaltovyöhykkeiden tietyllä jatkuvalla ; : : alueella käyttäen esimerkiksi Fourier-muuntavaa interferometriä. Hyvin tunnet- 20 tujen, infrapunasäteilyä hyväksikäyttävien mittaustekniikoiden mukaisesti mitta- * » 1 ukset voidaan toteuttaa kaksoissäteeseen ja kaksoiskennoon perustuvina mittauk- * . 1 sinä tai yksinkertaiseen säteeseen ja yksinkertaiseen kennoon perustuvina mitta- ;!! uksina, ja kukin mittaus yhdessä aaltovyöhykkeessä yhdistetään tavallisesti vii- » · · teaaltovyöhykkeessä toteutettuun mittaukseen parempaan stabiiliuteen pääsemi-; . 25 seksi. Kun infrapunavaimeneminen määritetään vain yhdessä aaltovyöhykkeessä, * · 1 niin tällöin se on edullisesti aaltovyöhyke, jossa laktoosi absorboi, koska laktoosi * · t on todettu ainoaksi komponentiksi, joka korreloi parhaiten vieraan veden määri- • » » · tykseen. Vaikka vieraan veden määrän määrittäminen voitaisiinkin toteuttaa käyttäen tällaista yhteen aallonpituuteen pemstuvaa infrapunamääritystä ainoana syöt-*. ·: 30 tösuureena, niin tällöin päästäisiin kuitenkin vain melko karkeaan seulontaan, ja 115164 5 muiden infrapunatietojen sisällyttäminen on erittäin edullista ja esillä olevan keksinnön filosofian mukaista.

Vieraan veden määrityksen suurempaan tarkkuuteen päästään myös kun infra-5 punavaimenemisen mittauksen lisäksi määritetään näytteen sähkönjohtavuus, jolloin mahdollisen vieraan veden määrän kvantitatiivinen arviointi perustuu infra-punavaimenemisen mittaukseen, näytteen sähkönjohtavuuden määritykseen ja ennalta määritettyihin regressiokertoimiin, jotka on saatu vähintään mainitussa yhdessä aaltovyöhykkeessä tapahtuvan infrapunavaimenemisen, määritetyn säh-10 könjohtavuuden ja vieraan veden määrän välisen riippuvuuden suhteen toteutetusta monimuuttujakalibroinnista.

Edellä esitetyn mukaisesti määritystä (a) käytetään edullisesti arvioinnissa (b) toteuttamatta mitään olennaista välimuuntamista näytteessä läsnä olevien kompo-15 nenttien pitoisuusarvoiksi, ja sitä käytetään edullisemmin suoraan arvioinnissa (b) ilman mitään välimuunnoksia lukuun ottamatta mahdollista standardisointia vettä vastaan sekä A/D-muunnosta. Sen lisäksi, että säästytään muuntamisvaiheilta, tämä määrityksen suora käyttäminen parantaa vieraan veden arvioinnin tarkkuutta, : : : koska muunnosvaiheissa mahdollisesti syntyneet virheet saattavat ilmaantua uu- ‘; ·;' 20 destaan jopa voimakkaampina arvioinnissa.

• · ’ ,· Monimuuttujakalibrointi toteutetaan edullisesti käyttäen lukuisia maitonäytteitä, :;joiden vaikutusta on suurennettu vieraan veden määritystä ajatellen. Vaikka tämä kalibrointi onkin usein moniulotteista, niin kuitenkin tätä vaikutusta voidaan ha-. 25 vainnollistaa helposti yksinkertaisella kaksiulotteisella esimerkillä: tässä esimer- ’ . ’ kissä kalibroinnin toteutus vastaa suoran viivan vetämistä lukuisten pisteiden läpi kaksiulotteisessa tilassa. Kalibroinnin laadun mitta on nyt sen kyky laskea se suo- * * - · · ra, joka edustaa tämän pistejoukon yleisintä akselia (katso esim. kuvio 5). Mikäli • » • · pisteet ovat jakautuneet tasaisesti pitkänomaiseksi ellipsiksi, niin tällöin kalib- I | • I t '. ‘: 30 roinnin tuloksena tulisi olla suora viiva ellipsin suurta akselia pitkin. Hyvin pit känomaiseksi ellipsiksi tasaisesti jakautuneiden pisteiden vaikutus on suurempi 115164 6 verrattuna vähemmän pitkänomaiseksi ellipsiksi tasaisesti jakautuneiden pisteiden vaikutukseen, koska kalibroinnin tuloksena saadaan todennäköisesti suora, joka on ellipsin todellisen suuren akselin parempi arvio.

5 Monimuuttajakalibroinnissa käytettyjen näytteiden vaikutusta vieraan veden määritykseen voidaan parantaa monella tavalla. Eräs edullinen menetelmä on sisällyttää tahallisesti vierasta vettä vähintään yhteen näytteeseen. Tällä tavalla näytteiden jakautumista voidaan levittää luonnollista vaihtelua suuremmaksi (kaksiulotteisessa esimerkissä ellipsi on pitkänomaisempi). Tässä suoritusmuodossa on 10 normaalisti edullista sisällyttää vierasta vettä lukuisiin näytteisiin, edullisesti muuttamalla vieraan veden määrää näiden näytteiden välillä.

Toinen tapa näytteiden vaikutuksen suurentamiseksi on käyttää vähintään yhtä sellaista näytettä, joka koostuu olennaisesti kokonaan vedestä. Tällä tavalla vähin-15 tään yksi piste tässä kaksiulotteisessa esimerkissä saadaan kauaksi luonnollisilla näytteillä saaduista pisteistä. Koska tämä piste sijaitsee ihanteellisella kalibroin-tisuoralla tässä kaksiulotteisessa kuvauksessa, niin se "vetää" osaltaan kalibroin-tisuoraa ihanteelliseen suuntaan.

,;' * 20 Eräs toinen tapa, jolla voidaan suurentaa näytteiden vaikutusta vieraan veden mää- ritykseen, on käyttää tietoja, jotka on manipuloitu vastaamaan vieraan veden vai-’ / kutusta. Niinpä sen sijaan, että tuotettaisiin todella muutettuja näytteitä ja toteutet- #*|·\ täisiin mittaukset näillä muutetuilla näytteillä, mahdollista on manipuloida tietoja siten, että ne saadaan vastaamaan lisätyn vieraan veden vaikutusta, ja käyttää näitä : 25 manipuloituja tietoja kalibroinnissa. Tämä manipulointi voidaan toteuttaa muutta- * · » · ." ·. maila luonnollisella näytteellä saatuja infrapunavaimenemisen arvoja siten, että ne ' . vastaavat tämän saman näytteen, joka sisältää nyt tietyn prosentuaalisen osuuden vierasta vettä, infrapunavaimenemisen arvoja. Vaikka tällainen muuttaminen voi-' > * daankin toteuttaa teoreettisesti pelkästään laskelmien perusteella, niin se toteute- ’ '· 30 taan kuitenkin tyypillisesti niiden aikaisemmin havaittujen muutosten perusteella, joita muutoksia vieraan veden tunnettujen määrien sisällyttäminen maitonäyttei- 115164 7 siin aiheuttaa. Tämän menetelmän etuna on se, että menetelmä tai mittalaite voidaan kalibroida pelkästään luonnollisten maitonäytteiden avulla.

Eräs muu tapa monimuuttajakalibroinnissa käytettyjen näytteiden vaikutuksen 5 suurentamiseksi vieraan veden määrityksessä on määrittää yksi tai useampi reg-ressiokerroin ennen monimuuttujakalibrointia. Niinpä, sen sijaan, että käytetään puhdasta vettä olevaa näytettä näytteiden vaikutuksen suurentamiseksi (etäinen piste kaksiulotteisessa kuvauksessa), yksi tai useampia regressiokertoimia voidaan jättää pois kalibroinnista ja määrittää edeltäkäsin. Kaksiulotteisessa vastineessa 10 tätä voidaan havainnollistaa määrittämällä piste, jonka kautta kalibrointisuoran täytyy kulkea. Tämä saattaa olla käytännöllistä silloin, kun tietyssä aaltovyöhyk-keessä tapahtuvaa infrapunavaimenemista voidaan käyttää maidon tietyn komponentin määrittämiseen (kuten jäljempänä on kuvattu), mutta tällöin tämän aal-tovyöhykkeen sisällyttämisen on todettu pienentävän näytteessä läsnä olevan vie-15 raan veden ennusteen laatua. Tässä tilanteessa tähän aalto vyöhykkeeseen liittyvä regressiokerroin voidaan määrittää edeltäkäsin vieraan veden arvioinnin kalibroinnissa siten, että tämän aaltovyöhykkeen epätoivotusta vaikutuksesta päästään . . eroon. Esimerkki tästä tekniikasta on esitetty oheisessa esimerkissä 1: sen lisäksi, * · ♦ • » · ' Ύ että kalibrointinäytteiden vaikutus saadaan suuremmaksi lisäämällä niihin vierasta t > I • * · , . 20 vettä, eräät regressiokertoimet on määritelty edeltäkäsin nollaksi, kun näiden ker- *·/. toimien, mikäli ne saavat vaihdella, on todettu vaikuttavan haitallisesti vieraan . , . veden arvioinnin laatuun. Eräs muu esimerkki näytteiden vaikutuksen suurentami- . ·: ·. sesta määrittämällä edeltäkäsin kalibroinnin parametrit, on määrittää edeltäkäsin kalibroinnin vakiotekijä (jota kutsutaan esimerkeissä "vakioksi"). Vakioparamet- : .·; 25 rin määritteleminen edeltäkäsin vieraan veden arvioinnissa sellaisella tavalla, että » » » · puhtaan veden arviosta saadaan 100 % vierasta vettä, suurentaa vieraan veden . kalibroinnin vaikutusta hyvin paljon samalla tavalla kuin puhdasta vettä olevan t · · t näytteen sisällyttäminen kalibrointiin.

• · « » · * · * I 30 Vaikka edellä esitetyn kuvauksen kohteena onkin vieraan veden suora määrittämi- • «»Il » · nen, niin on selvää, että näitä keksinnön mukaisia uusia periaatteita, jotka liittyvät 115164 8 infrapunavaimenemisen suoraan käyttöön sekä kalibroinnin vaikutuksen suurentamiseen, voidaan myös käyttää maitonäytteen jäätymispisteen alenemisen määrittämiseen, tämän jäätymispisteen alenemisen ollessa se parametri, jota käytetään tavanomaisesti mahdollisen vieraan veden pitoisuuden epäsuorana osoituksena.

5

Niinpä keksinnön eräänä piirteenä on menetelmä maitonäytteen jäätymispisteen alenemisen määrittämiseksi, tämän menetelmän käsittäessä vaiheet, joissa a) määritetään näytteen infrapunavaimeneminen vähintään yhdessä aaltovyöhyk-keessä, 10 b) näytteen jäätymispisteen aleneminen määritetään perustuen kohdassa (a) tehtyyn määritykseen sekä ennalta määritettyihin regressiokertoimiin, jotka on saatu vähintään yhdessä aaltovyöhykkeessä tapahtuvan infrapunavaimenemisen ja näytteen jäätymispisteen alenemisen välisen riippuvuuden suhteen toteutetusta moni-muuttujakalibroinnista, käyttäen määritystä (a) arvioinnissa (b) toteuttamatta mi-15 tään olennaista välimuuntamista näytteessä läsnä olevien komponenttien pitoi-suusarvoiksi.

Esillä olevan keksinnön erään muun piirteen kohteena on menetelmä maitonäyt-· teen jäätymispisteen alenemisen määrittämiseksi, tämän menetelmän käsittäessä 20 vaiheet, joissa a) määritetään näytteen infrapunavaimeneminen vähintään yhdessä aaltovyöhyk- • · · * »· ’ .‘ keessä,

I t I

b) näytteen jäätymispisteen aleneminen määritetään perustuen kohdassa (a) teh- * * · tyyn määritykseen sekä ennalta määritettyihin regressiokertoimiin, jotka on saatu : 25 tässä vähintään yhdessä aaltovyöhykkeessä tapahtuvan infrapunavaimenemisen ja * * * * ,···, näytteen jäätymispisteen alenemisen välisen riippuvuuden suhteen toteutetusta

• I

* , monimuuttujakalibroinnista, jossa monimuuttujakalibroinnissa käytettyjen näyt- * * » » · • · teiden vaikutusta on suurennettu jäätymispisteen alenemisen määritystä ajatellen • · jollakin seuraavalla tavalla 1) - 4) ’ ’ ’ 30 1) vettä on lisätty vähintään yhteen näytteeseen, * * » * · 115164 9 2) monimuuttujakalibrointiin sisällytetään vähintään yksi sellainen näyte, joka koostuu olennaisesti täydellisesti vedestä, 3) monimuuttujakalibrointiin sisällytetään tietoja, joita on manipuloitu siten, että ne vastaavat vieraan veden vaikutusta, 5 4) yksi tai useampi regressiokerroin määritellään ennen monimuuttujakalibrointia.

Määrityksen ja kalibroinnin toteuttamistavan yksityiskohtainen kuvaus, joka on esitetty edellä vieraan veden suoran määrityksen yhteydessä, pätee myös niihin määritys- ja kalibrointitoimenpiteisiin, jotka toteutetaan jäätymispisteen alenemis-10 ta määritettäessä, eron ollessa se, ettei kalibroinnissa käytettyihin näytteisiin mahdollisesti lisätyn veden määrää tarvitse tietää, kun järjestelmä kalibroidaan jäätymispisteen alenemisen määrittämiseksi. Sen sijaan, kun järjestelmä kalibroidaan jäätymispisteen alenemisen määrittämistä varten, niin tähän kalibrointiin käytetyillä näytteillä määritetty jäätymispisteen aleneminen otetaan tavallisesti huomi-15 oon.

Näytteen sähkönjohtavuus voidaan sisällyttää näytteen jäätymispisteen alenemisen ennusteeseen samalla tavalla kuin on kuvattu näytteessä läsnä olevan vieraan • •Il veden määrityksen yhteydessä.

20 * · · ; ·' Kussakin tapauksessa, jossa määritykseen sisällytetään ylimääräinen parametri, * · · ’· '' kalibrointia muokataan siten, että myös tämä parametri otetaan huomioon.

• · · • » · * * · • » · < » ·

Edellä mainitut menetelmät, joilla määritetään joko näytteen sisältämä vieras vesi . . 25 tai näytteen jäätymispisteen aleneminen, voidaan yhdistää edullisesti vähintään • i t yhden maidon komponentin pitoisuuden määrittämiseen. Rutiinimenetelmät mai- '·* tokomponenttien, erityisesti rasvan ja muuta kuin rasvaa olevien kiintoaineiden • » · · · pitoisuuden määrittämiseksi perustuvat infrapunavaimenemisen määrittämiseen.

♦ · *;* Esillä olevan keksinnön mukaiset menetelmät vieraan veden määrittämiseksi tai * « ’. ·: 30 jäätymispisteen alenemisen määrittämiseksi ovat arvokkaita lisämäärityksiä, jotka » I « I I » voidaan toteuttaa sopivasti niillä samoilla yleisillä mittalaitteilla, joita käytetään ίο 115164 maitokomponenttien pitoisuuksien rutiinimäärityksissä. Tässä tilanteessa nämä mittalaitteet varustetaan siten, että ne kykenevät mittaamaan kyseessä olevilla aaltovyöhykkeillä ja valinnaisesti lisäksi siten, että niillä voidaan määrittää näytteiden sähkönjohtavuus.

5

Niinpä esillä olevassa keksinnössä saadaan lisäksi aikaan yhdistelmämenetelmä, jossa edellä kuvatulla tavalla toteutetun vieraan veden määrittämisen tai jäätymispisteen alenemisen määrittämisen lisäksi määritetään vähintään yhden maidon komponentin pitoisuus käyttäen näytteen infrapunavaimenemisen määritystä 10 vähintään yhdessä aalto vyöhykkeessä sekä ennalta määritettyjä regressioker-toimia, jotka on saatu vähintään tässä yhdessä aaltovyöhykkeessä tapahtuvan infrapunavaimenemisen ja kyseessä olevan komponentin pitoisuuden välisen riippuvuuden suhteen toteutetusta monimuuttujakalibroinnista.

15 Tämä vähintään yksi maidon komponentti, jonka pitoisuus määritetään myös, voidaan tyypillisesti valita rasvan, laktoosin, proteiinin, urean, sitruunahapon, vapaiden rasvahappojen, antibioottien, fosfaattien, somaattisten solujen, baktee-reiden, säilöntäaineiden ja kaseiinin joukosta.

• · * » » • · i • * · · • » · [·:·* 20 Tässä yhdistelmämenetelmässä on usein toivottavaa, että vieraan veden tai jääty- • * · *t ·’ mispisteen alenemisen määritys toteutetaan sillä samalla toimenpiteellä, jolla • _· määritetään tämän maidon komponentin tai komponenttien pitoisuus, mikä tar- • · t • · · ;;; koittaa sitä, että kalibrointiin sisältyy tavallisesti kaikkien tarvittavien regres- « * · * * · siokertoimien määrittäminen, joten se toteutetaan näytteillä, joissa esiintyy määri- . . 25 tettävän komponentin tai määritettävien komponenttien vaihtelun ohella myös • * « vieraan veden tai jäätymispisteen alenemisen vaihtelua. Tämä näytteissä esiintyvä • · • · * • _ vaihtelu tai näytteiden vaikutus vieraan veden tai jäätymispisteen alenemisen » * · · määritykseen voidaan saada aikaan monella eri tavalla, kuten lisäämällä vettä joi-*;' hinkin näytteisiin tai manipuloimalla tietoja edellä kuvatulla tavalla.

:Λ: 30 * » * * · » · 115164 11

Keksinnön kaikissa edellä kuvatuissa piirteissä infrapunavaimenemisen määrityksessä käytettyjen aaltovyöhykkeiden lukumäärä riippuu varsinaisesta tilanteesta sekä jäijestelmän monimutkaisuudesta kuten määritettävien maidon komponenttien lukumäärästä. Kuitenkin on edullista, että infrapunavaimeneminen toteutetaan 5 vähintään kahdessa aaltovyöhykkeessä, esimerkiksi vähintään 4 aaltovyöhykkees-sä, edullisemmin vähintään 8 aaltovyöhykkeessä, esimerkiksi 8-15 aaltovyöhykkeessä. Tavanomaisesti mittaaminen toteutetaan kahdessa aaltovyöhykkeessä yhtä määritettävää maidon komponenttia kohden siten, että yksi näistä aalto-vyöhykkeistä sijaitsee kyseessä olevan komponentin absorptiohuipussa ja toinen 10 aaltovyöhyke toimii taustana tai viitteenä. Kuitenkin nykyaikaisissa järjestelmissä tämä ei saata päteä kaikkiin komponentteihin, sillä viitettä voidaan käyttää useamman kuin yhden komponentin kohdalla. Edelleen, useampia kuin yhtä komponentin absorptiohuippua voidaan käyttää tämän komponentin pitoisuuden paremmaksi määrittämiseksi, mikä lisää täten tämän komponentin määrittämiseen käytetty-15 jen aaltovyöhykkeiden lukumäärää.

Esillä olevan keksinnön piirteet voidaan määritellä menetelmiksi niiden regressiokertoimien aikaansaamiseksi, joita kertoimia käytetään näytteessä mahdollises- * » · ·’*· · ti olevan vieraan veden tai näytteen jäätymispisteen edellä mainituissa arvioin- 20 neissa, toisin sanoen menetelmiksi kyseessä olevien järjestelmien kalibroimiseksi.

* · · • · • · • · « · ·

Niinpä erään muun piirteen mukaisesti esillä olevassa keksinnössä saadaan aikaan • t · • · · menetelmä regressiokerroinjoukon määrittämiseksi sellaisessa mittalaitteessa • · · käyttöä varten, jolla mittalaitteella määritetään maitonäytteen mahdollisesti sisä- ; '-m 25 Itämä vieras vesi määrittämällä näytteen infrapunavaimeneminen vähintään yh- » · · • * · · ,···. dessä aaltovyöhykkeessä, minkä jälkeen arvioidaan kvantitatiivisesti näytteessä • · ’ , mahdollisesti läsnä olevan vieraan veden määrä, tämän arvioinnin perustuessa • » ,.. infrapunavaimenemisen määritykseen sekä tähän regressiokertoimien joukkoon, * t t · ’ y ja tässä menetelmässä toteutetaan monimuuttujakalibrointi vähintään yhdessä aal- • · » * * ’· 30 tovyöhykkeessä tapahtuvan infrapunavaimenemisen ja vieraan veden määrän väli- • M I I • · 115164 12 sen riippuvuuden suhteen, käyttäen joukkoa maitonäytteitä, joiden vaikutusta vieraan veden määrityksen suhteen on suurennettu.

Tapoja tämän vaikutuksen suurentamiseksi on tarkasteltu yksityiskohtaisesti edellä. 5

Eräs suoritusmuoto näytteiden vaikutuksen suurentamiseksi voidaan toteuttaa fysikaalisesti siten, että a) otetaan joukko maitonäytteitä, b) vähintään yksi näyte korvataan näytteellä, joka sisältää prosentuaalisen osuu-10 den A alkuperäistä maitonäytettä ja tunnetun prosentuaalisen osuuden (1-A) vierasta vettä, c) infrapunavaimeneminen määritetään yksittäisten näytteiden lukumäärää vastaavassa lukumäärässä aaltovyöhykkeissä, d) mittalaitteen monimuuttujakalibrointi toteutetaan vieraan veden tunnetun pro-15 sentuaalisen osuuden tai osuuksien ja yksittäisillä näytteillä määritettyjen infra- punavaimenemisarvojen perusteella.

Tällä tavalla voidaan tehdä näytteitä, jotka sisältävät 0 - 100 % vettä, ja joita käy- • · • · · : tetään vaikutuksen suurentamiseksi.

20 * * · J ·* Kun määrityksessä käytetään hyväksi näytteen määritettyä sähkönjohtavuutta, niin • « · • *· tällöin kalibrointi voi lisäksi käsittää vaiheen, jossa • < · * · # ;;; f) vaiheen (b) jälkeen ja ennen vaiheen (d) toteuttamista määritetään näytteen säh- > I | « * · ' könjohtavuus, ja tämä sähkönjohtavuus sisällytetään monimuuttujakalibrointiin.

. . 25 ' I I * » « ‘!!. ’ Sen lisäksi, että näytteitä korvataan 0 - 100 % vierasta vettä sisältävillä näytteillä, • * •' tai tämän korvaamisen sijasta, vähintään yksi yksittäinen näyte voidaan jakaa mo- » * > 1 * neksi uudeksi näytteeksi, ja tunnettuja määriä vierasta vettä voidaan lisätä vä- * · ‘; · ’ hintään joihinkin näihin näytteisiin siten, että lukuisat uudet näytteet voivat perus- * · ’. ·: 30 tua yhteen näytteeseen.

« i * » » 1 1 5164 13

Edullisesti tämä monimuuttujakalibrointi toteutetaan käyttäen vähintään 5 näytettä, kuten esimerkiksi vähintään 10 näytettä. Monissa tapauksissa 10-20 näytettä, kuten noin 15 näytettä on sopiva lukumäärä; kuitenkin muissa tapauksissa vähintään 20 näytettä voi olla edullista tyydyttävään kalibraatioon pääsemiseksi. Kalib-5 roinnin laadun riippuvuus näytteiden lukumäärästä voidaan arvioida toteuttamalla monia kalibrointeja käyttäen tiettyä lukumäärää näytteitä ja laskemalla standardi-poikkeama näissä kalibroinneissa, minkä jälkeen tätä standardipoikkeamaa verrataan sellaisissa kalibroinneissa, jotka on toteutettu erilaisella lukumäärällä näytteitä, saatuun standardipoikkeamaan.

10 Näytteiden, joihin tulisi sisällyttää vierasta vettä, lukumäärä riippuu näytteiden kokonaislukumäärästä, lisätystä vesimäärästä, sekä siitä, käytetäänkö muita edellä kuvattuja tapoja näytteiden vaikutuksen suurentamiseksi. Yleensä on kuitenkin edullista, että vierasta vettä lisätään vähintään 2 sellaiseen näytteeseen, joita käy-15 tetään monimuuttujakalibroinnissa, esimerkiksi vähintään 4 näytteeseen. Usein edullisena pidetään sitä, että vierasta vettä sisällytetään vähintään noin yhteen kolmasosaan näytteistä, joita käytetään monimuuttujakalibroinnissa, ja normaalisti vierasta vettä sisällytetään noin puoleen kalibroinnissa käytetyistä näytteistä.

• 1 . .1 Edullista saattaa kuitenkin olla se, että vierasta vettä sisällytetään jopa noin kah- » * » ♦ '··’· 20 teen kolmasosaan tässä monimuuttujakalibroinnissa käytetyistä näytteistä.

« · · • » · • · * » · '· · Kalibrointiin käytettyjen näytteiden vaikutuksen suurentaminen riippuu sekä nii- • i # • > · ;;; den näytteiden lukumäärästä, joissa vaikutusta on suurennettu, sekä siitä, kuinka • « · * 1 · ’ paljon kokonaisvaikutusta on suurennettu. Siinä tapauksessa, jossa vaikutusta on . , 25 suurennettu lisäämällä vierasta vettä osaan näytteistä, niin tällöin saattaa olla edul- * i t < 1 · ‘!, 1 lista, että lisätty vieras vesi vastaa vähintään 0,5 %, kuten 1 - 10 %, edullisemmin * · *' 2 - 8 %, kuten 3-6% yksittäisen näytteen tilavuudesta.

1 f t i 1 » • · Jäätymispisteen alenemisen arviointi tai mahdollisen vieraan veden määritys to-

* I

'. ': 30 teutetaan tyypillisesti raakamaitonäytteistä. Niinpä on edullista, että kalibrointiin * ’ » t » käytetyt näytteet ovat raakamaitonäytteitä. Koska jonkin verran vierasta vettä voi 115164 14 siirtyä maitoon lypsykoneiden riittämättömän valutuksen seurauksena, niin on edullista, että vieraan veden määritystä varten toteutetussa kalibroinnissa käytetyt raakamaitonäytteet ovat sellaisia näytteitä, joita käytetään suoraan sellaisinaan käsin lypsämisen jälkeen, koska muussa tapauksessa nämä näytteet voivat sisältää 5 tuntemattoman määrän vierasta vettä.

Esillä olevan keksinnön eräs muu piirre on menetelmä regressiokerroinjoukon määrittämiseksi sellaisessa mittalaitteessa käyttöä varten, jolla mittalaitteella määritetään maitonäytteen jäätymispisteen aleneminen määrittämällä näytteen infra-10 punavaimeneminen vähintään yhdessä aaltovyöhykkeessä, minkä jälkeen näytteen jäätymispisteen aleneminen arvioidaan tämän infrapunavaimenemisen määrityksen ja tämän regressiokerroinjoukon perusteella, ja tässä menetelmässä toteutetaan monimuuttujakalibrointi vähintään tässä yhdessä aaltovyöhykkeessä tapahtuvan infrapunavaimenemisen ja jäätymispisteen alenemisen välisen riippuvuuden suh-15 teen, käyttämällä kalibroinnissa lukuisia sellaisia maitonäytteitä, joiden vaikutusta on suurennettu jäätymispisteen alenemisen määritystä ajatellen.

, , Lukuun ottamatta sitä tosiseikkaa, että tässä kalibroinnissa jäätymispisteen alene- * * 9 * t ♦ misen määrittämiseksi tunnettu parametri on mitattu jäätymispisteen aleneminen .!'! 20 eikä näytteisiin lisätyn veden määrä, tässä yhteydessä pätevät myös edellä tarkas- * * \ . tellut tavat, joilla voidaan suurentaa monimuuttujakalibroinnissa käytettyjen näyt- * * * , ·[ teiden vaikutusta, ja joilla kalibrointi voidaan toteuttaa.

* · * * ·

Regressiokertoimet voidaan saada monimuuttujakalibroinnista esimerkiksi mene- : '. 25 telmällä, joka on valittu seuraavista: Partial Least Squares algorithm (osittainen : 1. pienimmän neliösumman algoritmi), Principal Component Regression (pääkom- ponenttiregressio), Multiple Linear Regression (moninkertainen lineaarinen reg- , · · · t ressio) sekä Artificial Neural Network learning (keinotekoisen neuroverkon opet- • · , · _ taminen) tai näiden menetelmien yhdistelmällä. Nämä menetelmät ovat sinänsä » > » ' ; 30 tunnettuja ja ne on kuvattu kirjallisuudessa.

* * 15 115164

Maitonäytteen jäätymispisteen aleneminen tai näytteen sisältämän vieraan veden määrä voidaan määrittää instrumentilla, joka käsittää: a) infrapunavaimenemisen mittaavan välineen, joka soveltuu näytteen infra-punavaimenemisen mittaamiseen lukuisissa aaltovyöhykkeissä, 5 b) säilytysvälineen, joka kykenee säilyttämään joukon regressiokertoimia, sekä c) laskevan välineen, jonka on tarkoitus laskea infrapunavaimenemiselle mitattujen arvojen perusteella ja regressiokerroinjoukkoa käyttäen näytteen jäätymispisteen aleneminen tai näytteen sisältämän vieraan veden määrä.

10 Tämä järjestelmä voi käsittää lisäksi välineen näytteen sähkönjohtavuuden määrittämiseksi. Tässä tapauksessa laskevan välineen tulisi kyetä laskemaan näytteen infrapunavaimenemiselle ja sen sähkönjohtavuudelle mitattujen arvojen perusteella ja regressiokerroinjoukkoa käyttäen näytteen jäätymispisteen aleneminen tai näytteen sisältämän vieraan veden määrä.

15

Infrapunavaimenemista mittaava väline voi olla mitä tahansa sellaista tyyppiä, joka soveltuu nestemäisen näytteen infrapunavaimenemisen määrittämiseen lukuisissa aaltovyöhykkeissä. Tämä infrapunavaimenemista mittaava väline voi käsit- « » · • · » ’ *'. * tää välineen niiden yksittäisten aaltovyöhykkeiden valitsemiseksi ja määrittämi- • » · * » t 20 seksi, joissa vyöhykkeissä infrapunavaimeneminen määritetään, esimerkkeinä op-\ \ tiset suodattimet. Vaihtoehtoisesti nämä aaltovyöhykkeet voidaan määrittää pai- koillaan pysyvän hilan ja liikkuvan ja/tai lukuisten ilmaisimien avulla tai liikku-van hilan ja yhden tai useamman paikoillaan pysyvän tai liikkuvan ilmaisimen • · · avulla.

25 * t * « * · t . ‘ ’ . Eräässä toisessa suoritusmuodossa vähintään osa näytteen infrapunavaimenemisen tjt* . spektristä voidaan saada käyttämättä aaltovyöhykettä määrittävää välinettä, esi- ,···, merkiksi silloin, kun infrapunavaimenemista mittaava väline käsittää Fourier- • « • · · , · , muuntavan interferometrin infrapunavaimenemisarvojen saamiseksi.

t I I

* I · • ; 3o • · ·»· 115164 16 Näytteen ja infrapunavalon väliseen vuorovaikutukseen voidaan päästä monella eri tavalla. Eräs tapa tähän vuorovaikutukseen pääsemiseksi on käyttää ATR-tekniikkaa, jossa valo etenee kiteessä ja kiteen ja näytteen väliselle rajapinnalle, jolloin valo on vuorovaikutuksessa näytteen kanssa.

5

Eräs toinen tapa, jolla infrapunavalo saadaan vuorovaikuttamaan näytteen kanssa, on käyttää johtamistekniikkaa. Tässä tekniikassa valo johdetaan näytteen läpi. Tämä voidaan toteuttaa pitämällä vähintään osaa näytteestä kyvetissä, jonka läpi infrapunavalo johdetaan infrapunavaimenemisen määrittämiseksi. Jotta kyetään il-10 maisemaan näytteen läpi kulkenut valo, niin kyvetin paksuus valon suunnassa tulisi pitää riittävän pienenä. Tämä paksuus on edullisesti korkeintaan 200 pm, esimerkiksi korkeintaan 100 pm, edullisemmin korkeintaan 50 pm, ja tietyissä tapauksissa vieläkin ohuempi, esimerkiksi korkeintaan 25 pm.

15 Järjestelmän säilyttävä väline voi olla mitä tahansa tyyppiä oleva säilytysväline tämän tyyppisiä parametreja varten, ja näistä välineistä voidaan mainita kovalevy, RAM, ROM, levyke ja muut vastaavat. Samoin laskeva väline voi olla mitä ta- . . hansa sopivaa tyyppiä, kuten mikrosuoritin, neuroverkko, jne.

• · · • · • · .20 Väline näytteen sähkönjohtavuuden määrittämiseksi voi olla eri tyyppiä; kuitenkin * ’. tällä hetkellä edullisena pidetyssä suoritusmuodossa tämä väline käsittää lukuisia » * * . ·.’ elektrodeja, jotka on sijoitettu sähkökosketukseen näytteen kanssa sähkönjohta- , * * ·. vuutta määritettäessä. Nämä elektrodit voivat sopivasti muodostaa vähintään osan

* * I

sen kanavan, jonka läpi näyte johdetaan, sisäpinnasta.

: Γ; 25 • ". Koska elektrodien sijainti ja avaruudellinen järjestys vaikuttavat sähkönjohtavuu- ' t. den mittaukseen, niin elektrodit muodostetaan edullisesti nestekanavan sisäpuolel- , ··. le siten, että ne ovat avaruudellisesti erillään toisistaan tässä kanavassa nesteen , * . virtauksen suunnassa. Tällä järjestelyllä saadaan aikaan elektrodien yksinkertai- ' 1 · 30 nen ja hallittava rakenne.

115164 17

Olemassa on useita menetelmiä nestemäisen näytteen sähkönjohtavuuden määrittämiseksi. Tyypillisesti virtaa johdetaan nesteen läpi ja näytteen osan yli kehittynyt jännite mitataan; näytteen sähkönjohtavuuden määritys perustuu jännitteeseen, virtaan sekä geometrisiin tekijöihin, elektrodien järjestelystä riippuen.

5 Tällä hetkellä edullisena pidetään sitä, että väline näytteen sähkönjohtavuuden määrittämiseksi sisältää vähintään 4 elektrodia näytteen sähkönjohtavuuden määrittämiseksi.

10 Sähkönjohtavuuden määrittämiseen tarkoitetun välineen eräässä edullisessa suoritusmuodossa yhteensä 4 elektrodia on sijoitettu nestekanavaan, virtauksen suuntaan siten, että kaksi keskimmäistä elektrodia on liitetty mittalaitteeseen jännitteen määrittämiseksi, johtaen virtaa nesteen läpi kanavassa aiheuttamalla vastakkaiset jännitteet kahteen ulompaan elektrodiin.

15

Jotta voidaan välttää virran vuotaminen mittalaitteen nestejärjestelmään, kaksi lisäelektrodia on voitu sijoittaa näiden 4 elektrodin ulkopuolelle, kanavassa tapahtuvan virtauksen suunnassa tarkastellen, ja näihin kumpaankin elektrodiin voidaan # · · ··· * syöttää jännitettä, joka on olennaisesti sama kuin jännite viereisessä ulommassa « · · ··’ 20 elektrodissa.

• · · * · · • · • 4 • 4 • · · * · ·

Elektrolyysin ja polarisaation välttämiseksi elektrodien pinnalla näihin elektrodei- » · · >44 y.’.' hin syötetyt jännitteet voivat olla vaihtovirtajännitteitä.

I I I

: . ·, 25 Seuraavassa kuvataan esillä olevan keksinnön edullinen suoritusmuoto esimerkki- * · * ’ I · . · ·. en avulla ja viittaamalla piirustuksiin, joissa

< · I

imt • 4 ... Kuvio 1 esittää kahdessa näyteryhmässä mitatun jäätymispisteen alenemisen ' · * (freezing point depression; FPD) jakautumista, * * :·'Ί 30 18 115164

Kuvio 2 esittää mitatun FPD:n suhtautumista vierasta vettä sisältävillä näytteillä toteutetun kalibroinnin perusteella ennustettuun FPD:hen,

Kuvio 3 esittää näytteisiin ennustetun vieraan veden suhtautumista näytteisiin 5 lisättyyn vieraaseen veteen,

Kuvio 4 esittää vieraan veden ennustetun määrän suhtautumista koenäyteryhmäs-sä mitattuun FPD.hen, 10 Kuvio 5 esittää näytteisiin todellisuudessa lisätyn vieraan veden määrän suhtautumista vieraan veden talteen saatuun määrään,

Kuvio 6 esittää kaavamaisesti keksinnön mukaista järjestelmää, ja 15 Kuvio 7 esittää edullista suoritusmuotoa keksinnön mukaisesta välineestä sähkönjohtavuuden mittaamiseksi.

Esimerkki 1 > » · » t · I I I · f • 1 · 20 Maidon jäätymispisteen alenemisen kalibrointi, käyttäen luonnollisia maito- > I · *. ·. näytteitä sekä vierasta vettä sisältäviä näytteitä < t » I · * 1 » • f · '! Kalibrointinävtteet » » » ; 25 Tässä esimerkissä käytettiin näytemateriaalina 242 näytettä, jotka oli jaettu kah- I I · ,·1·, deksi ryhmäksi. Ensimmäinen ryhmä, jota kutsuttiin "luonnollisiksi näytteiksi", • , koostui 148 irtomaitonäytteestä, ja toinen ryhmä, jota kutsuttiin "vierasta vettä • · ... sisältäviksi näytteiksi", koostui 47 irtomaitonäytteestä, jotka oli jaettu kahteen • · osaan, ja näiden kunkin näytteen yhteen osaan lisättiin 3 - 6 % vierasta vettä, jol- · ': 30 loin saatiin yhteensä 94 vierasta vettä sisältävää näytettä.

19 n 5164 Näytteet kerättiin 10 viikon pituisen ajanjakson aikana. Näistä jokaisesta 242 näytteestä otetut osat analysoitiin viitemenetelmällä jäätymispisteen alenemisen määrittämiseksi kryoskoopilla (Freezing Point Depression on a Cryoscope; Advanced Cryometric Milk Cryoscope -CII, Advanced Instruments Inc., Massa-5 chusetts, USA), ja osa näytteistä määritettiin MilkoScan 4000 -mittalaitteella (Foss Electric, Hillerpd, Tanska) kolminkertaisena mittauksena, jolloin mittauksia oli yhteensä 726. MilkoScan 4000 -mittalaitteesta kerättiin tiedot 9 IR-suodatti-mesta ja johtokyky kennosta. Kuviossa 1 on esitetty jäätymispisteen alenemisen mittauksesta saatujen tulosten jakautuma näissä kahdessa näyteryhmässä, ja tässä 10 kuviossa tummat pylväät esittävät luonnollisia näytteitä ja valkoiset pylväät esittävät vierasta vettä sisältäviä näytteitä. Mittaukset toteutettiin kolminkertaisina menetelmän toistettavuuden arvioimiseksi.

Keksinnön mukainen kalibrointi 15 Näistä kahdesta näyteryhmästä eli luonnollisista näytteistä (148 näytettä) ja vierasta vettä sisältävistä näytteistä (94 näytettä) valittiin satunnaisesti 20 alajoukkoa, . , jotka koostuivat 10, 20, 40 ja 80 näytteestä (30, 60, 120 ja 240 mittausta MilkoS- • * ·

( I I

" ‘, ’ can 4000 -laitteella, ja yhteensä 80 alajoukkoa), ja näillä alajoukoilla toteutettiin • * · * < « 20 osittainen pienempien neliöiden kalibrointi tavalla, joka on kuvattu esimerkiksi * · · • · \ teoksessa "Multivariate Calibration", Harald Martens ja Tormod Naes, John Wiley & Sons, Lontoo, 1989, sivuilla 116 - 125.

* * t t * · 4 i » • * · * » ·

Tuloksena saatujen kalibrointien käyttökelpoisuus ennustemallina testattiin luon-: , ·. 25 nollisten näytteiden ryhmällä. Kun kalibrointi perustui tämän ryhmän näytteisiin, * ‘ niin ne näytteet jätettiin pois ennen ennusteen tekoa. Kyky ennustaa jäätymispis- ' . teen aleneminen arvioitiin ennusteen standardivirheen (Standard Error of Predicti- , · ·. on) keskiarvosta SEP m°C, joka kuvaa 20 kalibroinnin keskiarvoa, joka kalibroin- * a ,· ti oli toteutettu todellisella lukumäärällä näytteitä, ja sen standardipoikkeaman * i a t | · ; 30 (SDsep) kuvatessa poikkeamaa 20 kalibroinnissa, jotka oli toteutettu kullakin ala- joukolla. Ennusteen tulos on esitetty alla olevassa taulukossa.

1 1 516 4 20

Kalibrointi- SEP m°C SDsep luon- SEP m°C vie- SDsep vierasta näytteiden luonnolliset nolliset näyt- rasta vettä sis. vettä sis. näyt-lkm näytteet teet näytteet teet 10 5,86 2,31 4,60 0,58 20 3,58 0,58 3,39 0,29 40 3,25 0,39 3,15 0,17 80 2,98 0,31 3,10 0,09

Tuloksena olevat regressioyhtälöt jäätymispisteen alenemisen tapauksessa, näiden yhtälöiden koostuessa joukon tekijöitä, joihin kuului osittaisten pienimpien neliöiden regressiolla saatu regressiokerroin, arvioitiin käyttäen näiden kahden ryh-5 män kaikkia näytteitä. Tuloksena olleet regressioyhtälöt on esitetty seuraavassa taulukossa.

Signaali Aallonpituus, pm Luonn. näytteet Vierasta vettä sis. näytteet IR-01 6,70 0 0 IR-02 6,50 -572,5 -434,0 IR-03 7,20 124,0 249,1 IR-04 6,83 1844,4 2042,1 IR-05 7,70 -681,6 -1247,2 : IR-06 3,560 1461,9 469,2 IR-07 3,505 -723,2 -205,0 I**.*: IR-08 5,58 -3485,2 -947,21 IR-09 9,50 194,9 360,86 • · ; Johtokyky — 0,0949 0,1041 • * · ·:·. Vakio — -76,95 -110,43 * · m 1 7 : , ·. Kuviossa 2 on esitetty käyrä, joka kuvaa jäätymispisteen alenemisen suhtautumis- I · i i * · » .··*. 10 ta ennustettuun jäätymispisteen alenemiseen, käyttäen vierasta vettä sisältävistä • t · ’ . näytteistä saatuihin tietoihin perustuvaa kalibrointia. Ennusteen standardivirheeksi • * arvioidaan 3,15 m°C, ja MilkoScan-ennusteen toistettavuus on noin 0,51 m°C.

t » • · · .· , Tästä kuviosta nähdään, että nämä mittaukset on ryhmitelty kolmen pisteen ryh- • · » • * · * I miksi. Kuhunkin ryhmään kuuluvat kolme pistettä vastaavat yhden näytteen koi- * * » * · • · 115164 21 minkertaista mittausta. Näin ollen pisteiden hajaantuminen näissä ryhmissä havainnollistaa tämän menetelmän toistettavuutta.

Johtopäätös 5 Tämän esimerkin tulokset osoittavat, että on mahdollista saada kalibrointi, joka perustuu Milkoscan 4000 -mittalaitteella mitattuihin IR-vaimenemistuloksiin ja johtokykyyn sekä jäätymispisteen alenemisen kryoskooppiseen määritykseen, ja jonka avulla voidaan ennustaa jäätymispisteen aleneminen luonnollisissa maito-10 näytteissä, käyttäen näytteitä, joissa vierasta vettä on lisätty kalibrointinäytteisiin.

Todettiin, että kalibrointi, joka on toteutettu vierasta vettä sisältävistä näytteistä saatujen tietojen perusteella, johti samankaltaiseen tai parempaan keskimääräiseen ennustemalliin, esitettynä muodossa ennusteen standardivirhe, kuin sellainen ka-15 librointi, joka oli toteutettu luonnollisista näytteistä saatujen tietojen perusteella. Samoin todettiin myös, että kalibrointi, joka on toteutettu vierasta vettä sisältävistä näytteistä saatujen tietojen perusteella, johti kalibrointiin, jonka stabiilius oli , , parempi, esitettynä ennusteen standardivirheen vaihteluna, kuin sellainen kalib- * « · * > * "rointi, joka oli toteutettu luonnollisista näytteistä saatujen tietojen perusteella.

2o # · · ► · • '. Esimerkki 2 » * · I * , \ Vieraan veden suora ennustaminen maidosta käyttäen IR-absorptiota ja joh tokykyä ·. 25 : Kalibrointinävtteet » , , Tässä esimerkissä käytetty näytemateriaali vastaa esimerkissä 1 käytettyjä näyttei- ,- tä. Kuitenkin tässä esimerkissä kalibroinnissa käytettiin ainoastaan vierasta vettä 30 sisältävien näytteiden ryhmään kuuluvia näytteitä.

115164 22

Kuten esimerkissä 1, kunkin 242 näytteen osia mitattiin Milkoscan 4000 -mittalaitteella (Foss Electric, Hiller0d, Tanska) kolminkertaisena mittauksena, jolloin mittauksia oli yhteensä 726, ja tiedot 9 IR-suodattimesta ja johtokykyken-nosta kerättiin.

5

Keksinnön mukainen kalibrointi

Vierasta vettä sisältävistä näytteistä valittiin satunnaisesti 20 alajoukkoa, jotka koostuivat nyt 10, 20, 40 ja 60 näytteestä (30, 60, 120 ja 180 mittausta MilkoScan 10 4000 -laitteella) (94 näytettä), ja niillä toteutettiin osittainen pienempien neliöiden kalibrointi esimerkissä 1 kuvatulla tavalla.

Tuloksena saatujen kalibrointien käyttökelpoisuus ennustemallina testattiin vierasta vettä sisältävien näytteiden ryhmään kuuluvilla näytteillä, joita ei käytetty ka-15 libroinnissa. Kyky ennustaa vieraan veden määrä arvioitiin ennusteen standardi-virheen keskiarvon (SEP %) ja sen standardipoikkeaman (SDsep) avulla. Ennusteen tulos on esitetty alla olevassa taulukossa.

: Kalibrointinäytteiden lkm. SEP % SDSep 10 0,73 0,14 20 0,63 0,07 30 0,58 0,03 40 0,55 0,05 » : 60 0,53 0,05 1 f · * * ·

Tuloksena olevat regressioyhtälöt vieraan veden tapauksessa, näiden yhtälöiden ♦ 1 ;.; : 20 koostuessa joukon tekijöitä, joihin kuului osittaisten pienimpien neliöiden regres- siolla saatu regressiokerroin, arvioitiin käyttäen vierasta vettä sisältävien näyttei-*: · * * den koko kalibrointijoukkoa. Tuloksena olleet regressioyhtälöt on esitetty seu- : * * ’: raavassa taulukossa, josta nähdään ensin kalibrointi käyttäen optimaalisella tavalla .*. : valittuja suodattimia ja toiseksi paras kalibrointi käyttäen niitä samoja IR- •;. · I 25 aallonpituuksia kuin esimerkissä 1, jäätymispisteen alenemisen tapauksessa toteu tetussa kalibroinnissa.

23 11 51 6 4

Signaali Aallonpituus, pm Vieras vesi "FPD-signaalit" IR-01 6,70 92,05 0 IR-02 6,50 -2,69 4,17 IR-03 7,20 -11,09 -14,08 IR-04 6,83 -63,51 -10,95 IR-05 7,70 -8,636 -8,43 IR-06 3,56 -50,34 -13,57 IR-07 3,50 0 -46,43 IR-08 5,58 60,42 6,88 IR-09 9,50 -57,75 -57,08

Johtokyky — -,0185 -0,01

Vakio — 101,74 102,15

Tulokset 5 Kuviossa 2 on esitetty käyrä, joka kuvaa vieraan veden todellisen määrän suhtautumista vieraan veden ennustettuun määrään käyttäen vierasta vettä sisältävistä näytteistä saatuihin tietoihin perustuvaa kalibrointia. Ennusteen standardivirheeksi arvioidaan 0,57 % vierasta vettä, ja MilkoScan-ennusteen toistettavuudeksi arvioi-: tiin 0,04 % vierasta vettä.

10 • · · j ‘ : Kun tuloksena olevia, vieraan veden pitoisuuteen liittyviä regressiokertoimia ver- • y :· j rataan esimerkissä 1 saatuihin tuloksiin, niin on ilmeistä, että kalibroinnit ovat erilaiset, molempien liittyessä optimaalisella tavalla valittuihin IR-aallonpituuk-V · siin, mutta myös tarkasteltaessa samoja IR-aallonpituuksia käyttävää kalibrointia.

15 Tämä ero nähdään kuviossa 4, jonka käyrä esittää koenäytteiden ryhmässä mitä- « · • ·* tun jäätymispisteen alenemisen suhtautumista vieraan veden ennustettuun mää- * · ‘ ‘ rään. Kuten kuvion 2 yhteydessä on kuvattu, pisteet on ryhmitelty kolmen pisteen ‘: ': ryhmiksi, jotka pisteet vastaavat näytteiden kolminkertaisia mittauksia. Tämä ku- •.,,: vaa jälleen menetelmän toistettavuutta.

20 *:"; Tässä esimerkissä kuvatut näytteet eivät ole luonnollisia maitonäytteitä (suoraan lehmästä käsin lypsämällä), joten jotkut niistä sisältävät tuntemattoman lähtömää- 115164 24 rän vierasta vettä. Olettaen vieraaseen veteen liittyvä kalibrointi päteväksi, tämä vieraan veden lähtömäärä vaikuttaa osaltaan ennusteen standardivirheeseen. Tästä syystä on mielenkiintoista tutkia ennustemallin avulla talteen saatua vierasta vettä, joka määritellään alkuperäiselle näytteelle ennustetun tuloksen ja vieraan veden 5 tietyn määrän lisäyksen jälkeen tälle samalle näytteelle tehdyn ennusteen väliseksi erotukseksi. Tämä tarkoittaa sitä, ettei näytteissä läsnä olevan vieraan veden absoluuttista määrää tunneta - ainoastaan kuvatulla tavalla varmasti lisätty suhteellinen arvo. Tutkimalla talteen saatua vierasta vettä saadaan selville se, kykeneekö menetelmä tunnistamaan uudestaan vieraan veden suhteellisen määrän.

10

Talteen saadun vieraan veden ennuste on esitetty kuviossa 5. Talteen saadun vieraan veden tuloksesta voidaan päätellä talteen saannin virheeksi noin 0,15 % vierasta vettä, toistettavuusvirheen ollessa noin 0,04 % vierasta vettä.

15 Tätä voidaan havainnollistaa palaamalla kuvioon 3. Tästä kuviosta nähdään, että vieraan veden ennustetut arvot leviävät tietylle alueelle. Kuitenkin mittausten jakautumaa tarkasteltaessa todetaan, että joukko ryhmiä sijaitsee kalibrointisuoran . . ulkopuolella sekä 0, 3 että 6 % vierasta vettä sisältävissä tapauksissa. Mahdollise- ” . ’ na pidetään sitä, että nämä suoran ulkopuolella sijaitsevat näytteet sisälsivät vie- : v. 20 rasta vettä alun pitäen, jolloin käsin lypsettyjä näytteitä käytettäessä tämä ennus- : tettujen arvojen leviäminen olisi vähäisempää kaikissa kolmessa ryhmässä, jolloin • »» . . kalibrointi sekä näytteissä läsnä olevan vieraan veden ennuste paranee.

* » · * » ·

Kuvio 6 esittää kaavamaisesti keksinnön mukaisen järjestelmän 1 edullista suori- • 25 tusmuotoa. Infrapunavaimenemista mittaava väline 2 voi olla minkä tyyppinen * » · · väline tahansa, jolla voidaan määrittää valon vaimeneminen näytteessä vähintään yhdessä infrapuna-alueen aaltovyöhykkeessä. Tällä hetkellä edullisena pidetään , · ·. sellaista infrapunavaimenemista mittaavaa välinettä, jossa optisia suodattimia käy- . ’ , tetään aaltovyöhykkeiden määrittelemiseksi, mutta kuitenkin myös FTIR- • · » ‘ ! 30 instrumentit ovat erittäin sopivia tähän tarkoitukseen, koska tällöin näytteen koko infrapunasäteilyn absorptiospektri voidaan saada yhdellä prosessilla. Näytteen 7 75164 25 infrapunavaimenemisen määrittämiseksi valonlähteestä saatu infrapunavalo voidaan johtaa näytteen ja suodattimen läpi sen aaltovyöhykkeen määrittelemiseksi, jossa vyöhykkeessä vaimeneminen on tarkoitus määrittää, ja edelleen valoilmaisimeen. Tämän tyyppisessä mittalaitteessa näyte on niin ohuessa kyvetissä, 5 että infrapunavalo kykenee kulkemaan sen läpi vaimenematta täydellisesti, mutta johon kyvettiin näyte kyetään kuitenkin vielä laittamaan ja josta se kyetään vielä ottamaan pois. Kyvetin tulisi olla sellaista materiaalia kuten CaF2, jonka läpi infrapunavalo voi kulkea ilman voimakasta vaimenemista.

10 Mikäli signaali/kohina-suhdetta halutaan parantaa, niin näytteen läpi johdettu valo voidaan sytyttää ja sammuttaa (katkoa) siten, että voidaan käyttää vaihelukittua ilmaisua. Tämä katkominen voidaan toteuttaa joko sisällyttämällä tähän tarkoitukseen sopiva katkoja tai esimerkiksi pyörittämällä suodattimia käsittävää pyörää. Tällä tavalla, kun valoa ei johdeta suodattimen läpi, vaan kun se osuu suodatin-15 pyörään, niin tällöin valo sammuu, päin vastoin kuin siinä tilanteessa, jossa valo johdetaan suodattimen läpi, jolloin luonnollisestikin valo syttyy. Tähän menetelmään liittyy lukuisia etuja, kuten tulla toimeen ilman katkojaa.

• ♦ · Väline 3 näytteen sähkönjohtavuuden määrittämiseksi voi samoin olla mitä tähän- ! * · ; ·, ·. 20 sa tyyppiä, jonka avulla voidaan määrittää nestemäisen näytteen sähkönjohtavuus.

, *. : Koska kuitenkin ongelmia voi aiheutua siitä, että nestemäistä näytettä välineessä 3 * * , .·. pitävät sisäpinnat likaantuvat, sekä siitä, että näytteessä voi esiintyä polarisaa- ; :tioilmiöitä ja elektrolyysiä, niin tällä hetkellä edullisena pidetään kuvion 7 mukaista välinettä sähkönjohtavuuden määrittämiseksi.

: 25

Yksittäisten aaltovyöhykkeiden tapauksessa määritetyt infrapunavaimenemisen arvot sekä näytteen sähkönjohtavuuden arvo johdetaan laskemisvälineeseen 4.

* I

. · ‘ . Näiden muistivälineeseen 5 säilytettyjen arvojen perusteella laskemisväline kyke- tl» .' . nee määrittämään vieraan veden läsnäolon näytteessä tai näytteen jäätymispisteen I 30 alenemisen.

115164 26

Muistivälineessä 5 säilytettävät parametrit luodaan kalibroinnin perusteella. Nämä parametrit riippuvat varsinaisesta toteutettavasta mittauksesta (jäätymispisteen aleneminen tai vieras vesi) sekä varsinaisesti käytetystä järjestelmästä. Menetelmät näiden kalibrointien toteuttamiseksi on kuvattu edellä.

5

Kuvio 7 esittää sähkönjohtavuutta mittaavan välineen 3 edullista suoritusmuotoa keksinnön mukaisessa edullisessa jäijestelmässä.

Tässä välineessä 3 nestemäistä näytettä pidetään nestekanavassa 8, jonka läpi nes-10 temäinen näyte voi virrata. Edullisessa suoritusmuodossa 6 käytetään elektrodeja 11,12,13,14,15 ja 16; nämä elektrodit sijaitsevat avaruudellisesti toisistaan erillään nestenäytteen virtauksen suunnassa (katso nuoli 17).

Elektrodit 11 - 16, jotka on tehty esimerkiksi ruostumattomasta teräksestä, ja jot- 15 ka ovat suorassa sähköisessä kosketuksessa tässä kanavassa 8 olevan näytteen kanssa, on tehty pyöreiksi elektrodeiksi, joiden paksuus on esim. 1, 1, 0,1, 0,1, 1 ja 1 mm, vastaavasti, ja jotka muodostavat tämän kanavan 8 yhdessä lukuisten , t sähköä johtamattomien erottavien välineiden 21 - 25 kanssa, jotka osat ovat esi- • · · '' ’. * merkiksi muovia ja joiden paksuus on esimerkiksi vastaavasti 1, 3, 3, 3, ja 1 mm.

• · · * * · 20 Elektrodeilla 11-16 ja erottavilla välineillä 21 - 25 on edullisesti sama sisähal- • · · • · \ kaisija, esimerkiksi 1,5 mm, siten, että kanavassa 8 on sileä sisäpinta, jolloin ka- • · · tnavassa tapahtuvan laskeutumisen mahdollisuus pienenee. Sileän kanavan 8 etuna • 1 · on myös se, että näytteeseen saadaan homogeeninen sähkökenttä. Jotta voitaisiin • · » varmistua siitä, ettei näytettä vuoda kanavasta 8, erottavat välineet 21 - 25 ja ; . *, 25 elektrodit 11-16 voidaan koota käyttäen O-renkaita sinänsä tunnetulla tavalla.

* * · » » » · * > · • · * i » I · ‘ . Kaksi keskimmäistä elektrodia 13,14 on kytketty jännitemittariin 9. Kaksi näiden * » . elektrodien vieressä sijaitsevaa elektrodia 12,15 on kytketty virtalähteeseen 10, jolloin virtaa saadaan johdetuksi näytteen sen osan läpi, joka näyteosa sijaitsee * » * * ; 30 kanavassa 8 elektrodien 12 ja 15 välissä. Elektrodien 13 ja 14 välinen jännite osoittaa siis kanavassa 8 olevan näytteen sähkönjohtavuuden.

115164 27 Tällä tavalla näytteen sähkönjohtavuus voidaan määrittää elektrodien 13 ja 14 välisen jännite-eron, elektrodien 12 ja 15 syöttämän virran suuruuden ja geometrisen tekijän perusteella, joka tekijä voidaan määrittää sähkönjohtavuutta mittaavan 5 välineen sopivan kalibroinnin avulla.

Kun tässä kokoonpanossa käytetään neljää elektrodia, niin väline 3 on vähemmän riippuvainen elektrodien likaantumisesta ja polarisaatioilmiöistä. Lisäksi, jos elektrodeihin 12,15 syötetään vaihtovirtaa, niin tällöin päästään eroon elektrodien 10 pinnalla tapahtuvasta elektrolyysistä ja polarisaatiosta.

Kaksi lisäelektrodia 11,16 on sijoitettu virtaa syöttävien elektrodien 12,15 viereen. Näihin lisäelektrodeihin syötetään sama potentiaali kuin niiden vieressä sijaitseviin elektrodeihin 12,15, vastaavasti. Tällä tavalla virtaa ei vuoda välineestä 3.

15

Esillä olevassa suoritusmuodossa näihin lisäelektrodeihin 11,16 syötetty jännite saadaan aikaan operaatiovahvistimilla 18, jotka on kytketty "jännitteen seuraajiksi", jotka seuraavat kummankin elektrodin 12 tai 15 jännitettä. Tällä tavalla elekt- » · rodien 12 ja 15 jännite ei muutu merkittävällä tavalla näiden elektrodien jännitettä # « .;'; 20 seuraavien lisäelektrodien 11 ja 16 johdosta.

• * · * t » » * i » * * * ‘ ’ Edullisessa tapauksessa väline näytteen sähkönjohtavuuden mittaamiseksi on ter- . mostoitu tiettyyn vakiolämpötilaan, joka on esimerkiksi 42 °C, 0,1 °C:n tarkkuu- • » · della, koska maitonäytteiden sähkönjohtavuus riippuu näytteiden lämpötilasta.

: .·. 25 » ♦ » i · i · ;' Koska myös maitonäytteiden infrapuna-absorptio riippuu lämpötilasta, niin myös t . kyvetti, jossa maitonäyte on vuorovaikutuksessa infrapunavalon kanssa, on ter- > * , ·, mostoitu. Näin ollen saattaa olla edullista sijoittaa välineet 2 ja 3 vierekkäin tässä > i » järjestelmässä tarkoin termostoitavien paikkojen lukumäärän vähentämiseksi.

« * % '* : 30

Claims (43)

1. Menetelmä maitonäytteen sisältämän mahdollisen vieraan veden määrän kvantitatiiviseksi määrittämiseksi, tunnettu siitä, että menetelmä käsittää vaiheet, 5 joissa: a) määritetään näytteen infrapunavaimeneminen vähintään yhdessä aaltovyöhyk-keessä, b) maitonäytteessä mahdollisesti läsnä olevan vieraan veden määrä määritetään kvantitatiivisesti perustuen kohdassa (a) tehtyyn määritykseen sekä ennalta määri- 10 tettyihin regressiokertoimiin, jotka on saatu vähintään tässä yhdessä aaltovyöhyk-keessä tapahtuvan infrapunavaimenemisen ja vieraan veden määrän välisen riippuvuuden suhteen toteutetusta monimuuttujakalibroinnista.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että siinä 15 (c) määritetään näytteen sähkönjohtavuus, ja että mahdollisen vieraan veden mää rän kvantitatiivinen arviointi perustuu määritykseen (a), määritykseen (c) ja ennalta määritettyihin regressiokertoimiin, jotka on saatu vähintään tässä yhdessä aal- . . tovyöhykkeessä tapahtuvan infrapunavaimenemisen, määritetyn sähkönjohta- • » · vuuden ja vieraan veden määrän välisen riippuvuuden suhteen toteutetusta moni- • 1 · * » · :v. 20 muuttujakalibroinnista. • I • · 30 · • · · * I · • I .

.3. Jonkin edellä esitetyn patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että määritystä (a) käytetään arviointiin (b) toteuttamatta mitään välimuun-tamista näytteessä läsnä olevien komponenttien pitoisuusarvoiksi. _·;· 25

: 4. Jommankumman edellä esitetyn patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen mene- ..,,; telmä, tunnettu siitä, että määritystä (a) käytetään suoraan arviointiin (b) il- ..,.: man mitään välimuuntamista, lukuun ottamatta mahdollista standardisointia vettä #. vastaan sekä analogia/digitaali-muunnosta. 115164 29

5. Jommankumman edellä esitetyn patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että määritystä (a) käytetään suoraan arviointiin (b) ilman mitään välimuuntamista.

6. Jonkin edellä esitetyn patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että monimuuttujakalibroinnissa käytettyjen näytteiden vaikutusta vieraan veden määritykseen on suurennettu sisällyttämällä vierasta vettä vähintään yhteen näytteeseen.

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vähintään yksi monimuuttujakalibroinnissa käytetty näyte koostuu olennaisesti kokonaan vedestä.

8. Jonkin edellä esitetyn patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu 15 siitä, että monimuuttujakalibroinnissa käytettyjen näytteiden vaikutusta vieraan veden määritykseen on suurennettu sisällyttämällä kalibrointiin tietoja, joita on manipuloitu vastaamaan vieraan veden vaikutusta. • * • t

· • · · * 9. Jonkin edellä esitetyn patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu • · · 20 siitä, että monimuuttujakalibroinnissa käytettyjen näytteiden vaikutusta vieraan ', \ veden määritykseen on suurennettu määrittelemällä yksi tai useampi regressioker- * / toimista ennen monimuuttujakalibrointia. • » »

10. Menetelmä maitonäytteen jäätymispisteen alenemisen määrittämiseksi, jota - _ 25 jäätymispisteen alenemista voidaan käyttää vieraan veden läsnäolon määrittämi- ,* , sessä, tunnettu siitä, että tämä menetelmä käsittää vaiheet, joissa: a) määritetään näytteen infrapunavaimeneminen vähintään yhdessä aaltovyöhyk- . keessä, » t b) näytteen jäätymispisteen aleneminen määritetään perustuen kohdassa (a) teh- ’ · · ‘ 30 tyyn määritykseen sekä ennalta määritettyihin regressiokertoimiin, jotka on saatu tässä vähintään yhdessä aaltovyöhykkeessä tapahtuvan infrapunavaimenemisen ja 115164 30 näytteen jäätymispisteen alenemisen välisen riippuvuuden suhteen toteutetusta monimuuttujakalibroinnista, ja että määritystä (a) käytetään arviointiin (b) toteuttamatta mitään välimuuntamista näytteessä läsnä olevien komponenttien pitoi-suusarvoiksi. 5

11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että määritystä (a) käytetään suoraan arviointiin (b) toteuttamatta mitään välimuuntamista analogia/digitaali-muunnosta lukuun ottamatta.

12. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että määri tystä (a) käytetään suoraan arviointiin (b) ilman mitään välimuuntamista.

13. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä maitonäytteen jäätymispisteen alenemisen määrittämiseksi, tunnettu siitä, että tämä menetelmä käsittää 15 vaiheet, joissa: a) määritetään näytteen infrapunavaimeneminen vähintään yhdessä aaltovyöhyk-keessä, b) näytteen jäätymispisteen aleneminen määritetään perustuen kohdassa (a) teh- * * · ··· · tyyn määritykseen sekä ennalta määritettyihin regressiokertoimiin, jotka on saatu • * · 20 tässä vähintään yhdessä aaltovyöhykkeessä tapahtuvan infrapunavaimenemisen ja näytteen jäätymispisteen alenemisen välisen riippuvuuden suhteen toteutetusta monimuuttujakalibroinnista, ja että tässä monimuuttujakalibroinnissa käytettyjen * » · * * « _!! i näytteiden vaikutusta on suurennettu jäätymispisteen alenemisen määritystä aja- * * · telien jollakin seuraavalla toimenpiteellä 1) - 4) 25 , · - ·, 1) vettä on lisätty vähintään yhteen näytteeseen, 2. monimuuttujakalibrointiin sisällytetään vähintään yksi sellainen näyte, joka • koostuu olennaisesti täydellisesti vedestä, :···; 30 * » 115164 31 3. monimuuttujakalibrointiin sisällytetään tietoja, joita on manipuloitu siten, että ne vastaavat vieraan veden vaikutusta, 4. yksi tai useampi regressiokerroin määritellään ennen monimuuttujakalib-5 rointia.

14. Jonkin patenttivaatimuksen 10- 13 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että siinä (c) määritetään näytteen sähkönjohtavuus, ja että jäätymispisteen alenemisen määritys perustuu määritykseen (a), määritykseen (c) ja ennalta määri-10 tettyihin regressiokertoimiin, jotka on saatu vähintään tässä yhdessä aaltovyö-hykkeessä tapahtuvan infrapunavaimenemisen, määritetyn sähkönjohtavuuden ja jäätymispisteen alenemisen välisen riippuvuuden suhteen toteutetusta moni-muuttuj akalibroinnista.

15. Jonkin edellä esitetyn patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että infrapunavaimeneminen määritetään vähintään yhdessä sellaisessa aaltovyöhykkeessä, jossa laktoosi absorboi.

16. Jonkin edellä esitetyn patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, 2. tunnettu siitä, että vähintään yhden maidon komponentin pitoisuus määrite- } * · * * ’ · (tään käyttäen määritystä (a) sekä ennalta määritettyjä regressiokertoimia, jotka on ► · · . ,·, saatu vähintään tässä yhdessä aaltovyöhykkeessä tapahtuvan infrapunavaime- • » · nemisen ja kyseessä olevan komponentin pitoisuuden välisen riippuvuuden suh- I I I teen toteutetusta monimuuttujakalibroinnista. 25 • · · ·

17. Patenttivaatimuksen 16 mukainen menetelmä, tunne 11 u siitä, että tämä _ _ ' vähintään yksi maidon komponentti on valittu rasvan, hiilihydraattien kuten lak- toosin, proteiinin, urean, sitruunahapon, vapaiden rasvahappojen, antibioottien, .; _ fosfaattien, somaattisten solujen, bakteereiden, säilöntäaineiden ja kaseiinin jou- " ’, 30 kosta. 115164 32

18. Jonkin edellä esitetyn patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että infrapunavaimeneminen määritetään vähintään kahdessa aaltovyöhykkeessä, esimerkiksi vähintään neljässä aaltovyöhykkeessä, edullisesti vähintään kahdeksassa aaltovyöhykkeessä tai 8 - 15 aaltovyöhykkeessä. 5

19. Menetelmä regressiokerroinjoukon määrittämiseksi sellaisessa mittalaitteessa käyttöä varten, jolla mittalaitteella määritetään maitonäytteen mahdollisesti sisältämä vieras vesi määrittämällä näytteen infrapunavaimeneminen vähintään yhdessä aaltovyöhykkeessä, minkä jälkeen arvioidaan kvantitatiivisesti näytteessä mah- 10 dollisesti läsnä olevan vieraan veden määrä siten, että tämä arviointi perustuu inf-rapunavaimenemisen määritykseen sekä tähän regressiokertoimien joukkoon, tunnettu siitä, että menetelmässä toteutetaan monimuuttujakalibrointi tässä vähintään yhdessä aaltovyöhykkeessä tapahtuvan infrapunavaimenemisen ja vieraan veden määrän välisen riippuvuuden suhteen käyttäen joukkoa maitonäytteitä, 15 joiden vaikutusta vieraan veden määrityksen suhteen on suurennettu.

20. Patenttivaatimuksen 19 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että moni- . >. muuttujakalibroinnissa käytettyjen näytteiden vaikutusta vieraan veden määrityk- • t · seen on suurennettu sisällyttämällä vierasta vettä vähintään yhteen näytteeseen. • « • t

: 21. Patenttivaatimuksen 20 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vähin- * * · . tään yksi yksittäisistä näytteistä jaetaan moneksi uudeksi näytteeksi, ja että vähin- * * · .':'. tään joihinkin näihin uusiin näytteisiin lisätään tunnettuja määriä vierasta vettä. • j 25

22. Patenttivaatimuksen 20 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vähin- • · · « tään yksi monimuuttujakalibroinnissa käytetty näyte koostuu olennaisesti koko-,,.,; naan vedestä.

.!. 23. Jonkin patenttivaatimuksen 19-22 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, * I 30 että monimuuttujakalibroinnissa käytettyjen näytteiden vaikutusta vieraan veden 115164 33 määritykseen on suurennettu sisällyttämällä kalibrointiin tietoja, joita on manipuloitu vastaamaan vieraan veden vaikutusta.

24. Jonkin patenttivaatimuksen 19-23 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, 5 että monimuuttujakalibroinnissa käytettyjen näytteiden vaikutusta vieraan veden määritykseen on suurennettu määrittelemällä yksi tai useampi regressiokertoi-mista ennen monimuuttujakalibrointia.

25. Jonkin patenttivaatimuksen 19-24 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, 10 että monimuuttujakalibrointi toteutetaan käyttämällä vähintään 5 näytettä, esimerkiksi vähintään 10 näytettä, edullisesti vähintään 20 näytettä tai 10 - 20 näytettä.

26. Jonkin patenttivaatimuksen 20 - 25 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vierasta vettä lisätään vähintään kahteen, esimerkiksi neljään monimuuttuja- 15 kalibroinnissa käytettävään näytteeseen.

27. Jonkin patenttivaatimuksen 20 - 25 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, : että vierasta vettä lisätään vähintään noin yhteen kolmasosaan, esimerkiksi noin • » · • · * · . . ·. puoleen niistä näytteistä, joita käytetään monimuuttujakalibroinnissa. ♦ * » 20 • « • · : 28. Jonkin patenttivaatimuksen 20 - 27 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, ; että vieraan veden lisätty määrä vastaa vähintään 0,5 %:ia, esimerkiksi 1-10 %:ia, edullisesti 2-8 %:ia, kuten 3-6 %:ia yksittäisen näytteen tilavuudesta. t

28 115164

29. Jonkin patenttivaatimuksen 19 - 28 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, * » » että maitonäytteet, joita käytetään regressiokerroinjoukon määrittämiseksi, ovat •; ; raakamaitonäytteitä. * t , · * * t

30. Patenttivaatimuksen 29 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mai- * · ....: 30 tonäytteet ovat suoraan käsin lypsämisen jälkeen saatuja raakamaitonäytteitä sel laisenaan. 115164 34

31. Menetelmä regressiokerroinjoukon määrittämiseksi sellaisessa mittalaitteessa käyttöä varten, jolla mittalaitteella määritetään maitonäytteen jäätymispisteen aleneminen määrittämällä näytteen infrapunavaimeneminen vähintään yhdessä aalto- 5 vyöhykkeessä, minkä jälkeen näytteen jäätymispisteen aleneminen arvioidaan tämän infrapunavaimenemisen määrityksen ja tämän regressiokerroinjoukon perusteella, jota jäätymispisteen alenemista voidaan käyttää vieraan veden läsnäolon määrittämisessä, tunnettu siitä, että tässä menetelmässä toteutetaan moni-muuttujakalibrointi tässä vähintään yhdessä aaltovyöhykkeessä tapahtuvan infra-10 punavaimenemisen ja jäätymispisteen alenemisen välisen riippuvuuden suhteen käyttämällä kalibroinnissa lukuisia sellaisia maitonäytteitä, joiden vaikutusta on suurennettu jäätymispisteen alenemisen määritystä ajatellen.

32. Patenttivaatimuksen 31 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että moni-15 muuttujakalibroinnissa käytettyjen näytteiden vaikutusta jäätymispisteen alenemisen määritykseen on suurennettu sisällyttämällä vierasta vettä vähintään yhteen näytteeseen.

·*· 33. Patenttivaatimuksen 32 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vähin- * * · 20 tään yksi monimuuttujakalibroinnissa käytetty näyte koostuu olennaisesti koko- • · · \ naan vedestä. * · · • I · • · i « I I » * il!

34. Jonkin patenttivaatimuksen 31-33 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, * · · että monimuuttujakalibroinnissa käytettyjen näytteiden vaikutusta jäätymispisteen 25 alenemisen määritykseen on suurennettu sisällyttämällä kalibrointiin tietoja, joita . ’ *, on manipuloitu vastaamaan vieraan veden vaikutusta.

35. Jonkin patenttivaatimuksen 31 - 33 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että monimuuttujakalibroinnissa käytettyjen näytteiden vaikutusta jäätymispisteen 30 alenemisen määritykseen on suurennettu määrittelemällä yksi tai useampi regres-siokertoimista ennen monimuuttujakalibrointia. 115164 35

36. Jonkin patenttivaatimuksen 31-35 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kalibroinnin toteuttamiseksi a) otetaan eräs lukumäärä maitonäytteitä, 5 b) vähintään yksi näyte korvataan näytteellä, johon on lisätty vettä, c) jäätymispisteen aleneminen määritetään, d) infrapunavaimeneminen määritetään yksittäisten näytteiden lukumäärää vastaavassa määrässä aaltovyöhykkeissä, ja e) mittalaitteen monimuuttujakalibrointi toteutetaan jäätymispisteen tunnetun ale-10 nemisen ja yksittäisillä näytteillä määritettyjen infrapunavaimenemisarvojen perusteella.

37. Patenttivaatimuksen 36 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että se käsittää lisäksi vaiheen (b) jälkeen ja ennen vaiheen (e) toteuttamista vaiheen (f), 15 jossa määritetään näytteen sähkönjohtavuus, ja että tämä sähkönjohtavuus sisällytetään monimuuttujakalibrointiin.

38. Jommankumman patenttivaatimuksen 36 tai 37 mukainen menetelmä, t u n - * » f * » 1. e 11 u siitä, että vähintään yksi yksittäisistä näytteistä jaetaan moneksi uudeksi » · · *·*· 20 näytteeksi, ja että vähintään joihinkin näihin uusiin näytteisiin lisätään erilaisia • · ’ määriä vettä. • * • » · * · · • · • · ·

39. Jonkin patenttivaatimuksen 31 - 38 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, • · · • · * * että monimuuttujakalibrointi toteutetaan käyttämällä vähintään 5 näytettä, esimer- . 25 kiksi vähintään 10 näytettä, edullisesti vähintään 20 näytettä tai 10 - 20 näytettä. • < *

40. Jonkin patenttivaatimuksen 32 - 39 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, > t » että vettä lisätään vähintään kahteen, esimerkiksi vähintään neljään monimuuttu- t * I jakalibroinnissa käytettävään näytteeseen. : 30 36 1 1516--1

41. Jonkin patenttivaatimuksen 32 - 39 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vettä lisätään olennaisesti yhteen kolmasosaan tai olennaisesti kahteen kolmasosaan niistä näytteistä, joita käytetään monimuuttujakalibroinnissa.

42. Jonkin patenttivaatimuksen 32-41 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lisätty vesimäärä vastaa vähintään 0,5 %:ia, esimerkiksi 1-10 %:ia, edullisesti 2-8 %:ia, kuten 3-6 %:ia yksittäisen näytteen tilavuudesta.

43. Jonkin edellä esitetyn patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnet-10 t u siitä, että monimuuttujakalibrointi toteutetaan menetelmällä, joka on valittu seuraavista: Partial Least Squares algorithm (osittainen pienimmän neliösumman algoritmi), Principal Component Regression (pääkomponenttiregressio), Multiple Linear Regression (moninkertainen lineaarinen regressio) sekä Artificial Neural Network learning (keinotekoisen neuroverkon opettaminen) tai näiden menetel-15 mien yhdistelmällä. • · * · » • · · •tl · • ♦ · * · ♦ M 0 • · * • · • « • · * · · * * » • φ 0 * ♦ « * · * • · · 0 0 0 ♦ · · » · · ► » I * * · * 0 » » · 0 » · t » « » * · ' » » » 37 11516*