JP6796858B2 - ３次元ラマン分光方法 - Google Patents

Description

本発明は、ラマン分光方法に関し、特に高精度に３次元のラマン分光を行う上で好適な３次元ラマン分光方法に係る。

物質の同定、定量、エネルギー準位の測定を行う方法としてラマン分光法がある。ラマン分光法は、結晶の格子振動、分子振動、歪み、応力等の固体物性の研究、解析手段としても有用である。

ラマン分光法では、レーザー光などの帯域が狭く光強度が強い光を被測定物質に当てる。そして、そのレーザー光とは異なる波長のラマン散乱光を観測し、そのラマン散乱光のレーザー光との波長シフトおよび強度から、物質の分子構造や結晶構造、歪み、応力などの物性情報を得る。

ラマン分光法ではレーザーなどの光を用いているため、光学系を用いて局所的な測定を行うことができる。
特に、その光学系として共焦点光学系を用いることにより、平面上の一点における測定を行うことが可能である。
また、共焦点光学系の対物レンズの開口数ＮＡ（Ｎｕｍｅｒｉｃａｌ Ａｐｐｅｒｔｕｒｅ）を上げることにより、レーザー光は焦点面上の一点に強く絞られ、焦点から外れた光軸上の光強度は急激に弱くなる。このため、空間上の一点にスポットを当てた測定、すなわち、３次元ラマン分光測定が可能になる。そしてそのスポットを被測定試料の様々なところに当てることにより、被測定試料のラマン分光による３次元解析が可能になる。
なお、共焦点光学系によるラマン分光測定については非特許文献１に開示がある。また、共焦点光学系を備えたラマン分光測定装置を用いて半導体材料の内部応力を測定した例が特許文献１に開示されている。

特開２００６−７３８６６号公報

ＡＰＰＬＩＥＤ ＳＰＥＣＴＲＯＳＣＯＰＹ，ｖｏｌ．６２，Ｎｏ．６，ｐ．ｐ．５９１‐５９８（２００８） Ｊ．Ｒａｍａｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃ．，ｖｏｌ．３０，ｐ．ｐ．８７７‐８８３（１９９９）

従来の共焦点光学系を用いた３次元ラマン分光測定では、光軸近傍上の焦点面以外のラマン散乱光も測定ラマン光として検出し、３次元測定としてのラマン分光測定の精度を低下させるという問題があった。本発明は、この課題を解決し、精度の高い３次元ラマン測定方法を提供することを目的とする。

本発明の構成を下記に示す。
（構成１）
共焦点光学系を用いて３次元のラマン分光分析を行う３次元ラマン分光法であって、
前記共焦点光学系を用いて、被測定試料に対して２以上の複数ｍの焦点面Ｆ_ｉ（ｉは１からｍまでの整数）でラマン分光分析を行うラマン分光測定工程と、
前記ラマン分光測定工程によって取得された２以上の複数ｍの焦点面Ｆ_ｉでの測定データＷ_Ｍｉを用いて前記複数の焦点面での真のラマン分光値Ｗ_ｉを算出する真値算出工程からなり、
前記真値算出工程は、式１のｍ個からなる連立方程式を解くことにより真値Ｗ_ｉを求める工程である、３次元ラマン分光方法。

ここで、Ｒ_ｉｊは、焦点面を前記Ｆ_ｉとしたときの高さ方向でｊの位置の規格化された重み係数であり、前記ｊの位置における前記被測定試料の表面からの距離Ｄ、前記焦点面Ｆｉからの距離をｚ、前記被測定試料への入射光に対する前記被測定試料の吸光度をｋ（ｋの単位はμｍ ^−１ ）、前記焦点面Ｆｉからの距離ｚにおけるラマン検出の効率をＥ（ｚ）として、式２で与えられる。
Ｒ_ｉｊ＝Ｅ（ｚ）・ｅｘｐ（−２ｋＤ） ・・・（式２）
（構成２）
前記Ｅ（ｚ）は、
前記共焦点光学系の対物レンズの集光角θ、前記対物レンズの焦点に対する共役面に設けられたピンホールの半径をｓ、前記対物レンズの倍率をＭとして、式３から５で与えられる、構成１記載の３次元ラマン分光方法。
Ｅ（ｚ）＝［１＋（ｚ／Ｌ）^２］^−１ ・・・（式３）
Ｌ＝ｓ_０／ｃｏｔ（θ） ・・・（式４）
ｓ_０＝ｓ／Ｍ ・・・（式５）

本発明によれば、精度の高い３次元ラマン測定方法を提供することが可能になる。

本発明の３次元ラマン分光測定方法の工程を示すフローチャート図。 ３次元ラマン分光の課題を説明するための説明図。 ３次元ラマン分光の課題を説明するための測定信号の特性図。 本発明の３次元ラマン分光測定方法の原理を説明するための説明図。 本発明の共焦点光学系の構成を示す装置構成図。 本発明の共焦点光学系の構成を示す装置構成図。 シリコン結晶のラマン波数の３次元分布図。 シリコン結晶のラマン波数の分布図。

以下本発明を実施するための形態を図面を参照しながら説明する。
（実施の形態１）
本発明の３次元ラマン分光測定は、２以上の複数の焦点位置におけるラマン分光測定工程と、その測定結果を用いながら連立方程式を解く真値算出工程からなる。そのフローを図１に示す。

まず、共焦点光学系を搭載したラマン分光測定装置を用いて２以上の複数ｍの焦点位置におけるラマン分光測定工程Ｓ１を行う。詳細に述べると、ラマン分光測定工程Ｓ１では、焦点位置Ｆ_１でラマン分光測定を行って測定値Ｗ_Ｍ１を取得し、次に、焦点位置Ｆ_２でラマン分光測定を行って測定値Ｗ_Ｍ２を得る。この測定を焦点位置Ｆ_ｍで測定値Ｗ_Ｍｍを得るまで繰り返す。

次に、焦点位置Ｆ_ｉに対応する位置ｉ（ｉは１からｍまでの整数）におけるラマン分光値Ｗ_ｉを下記式１で記述されるｍ個の連立方程式を解く工程Ｓ２によって求める。

Ｒ_ｉｊは、焦点面をＦ_ｉとしたときの高さ方向でｊの位置の規格化された重み係数であり、ｊの位置における被測定試料の表面からの距離Ｄ、焦点面Ｆｉからの距離をｚ、被測定試料に入射されるレーザー光に対する被測定試料の吸光度をｋ、ラマン検出の効率をＥ（ｚ）として、式２で与えられる。
Ｒ_ｉｊ＝Ｅ（ｚ）・ｅｘｐ（−２ｋＤ） ・・・（式２）

ここで、Ｅ（ｚ）は、ｊの位置におけるレーザー光の拡がりに起因する項で、ｅｘｐ（−２ｋＤ）は被測定試料表面からｊの位置に至るまでに被測定試料の光吸収によってレーザー光が減衰する項となっている。
Ｅ（ｚ）は、共焦点光学系の対物レンズの集光角θ、その焦点面に対する共役面に設けられたピンホールの半径をｓ、対物レンズの倍率をＭとして、近似的に、式３から５で与えられる。
Ｅ（ｚ）＝［１＋（ｚ／Ｌ）^２］^−１ ・・・（式３）
Ｌ＝ｓ_０／ｃｏｔ（θ） ・・・（式４）
ｓ_０＝ｓ／Ｍ ・・・（式５）
ここで、対物レンズの集光角θは、空間（大気）の屈折率をｎとすると、対物レンズの開口数ＮＡとは式６の関係がある。
ＮＡ＝ｎ・ｓｉｎ（θ） ・・・（式６）

次に、本発明の原理を図２から図４を用いて説明する。

図２は、被測定試料にレーザー光が入射したときの状態を断面図にて表している。
レーザー光５１は、光軸５２に対して対物レンズの集光角θで入射し、焦点面でビームウェストと呼ばれる最小の拡がりとなり、焦点面を過ぎるとレーザー光５１は拡がっていく。被測定試料によるレーザー光５１の吸収の効果を除いてこのレーザー光５１の拡がりという観点で見ると、最もレーザー光５１が集中する焦点面で、最も強いラマンＷの光が発生する。
しかしながら、レーザー光５１が通る被測定試料のいたるところでもラマン光は発生する。共焦点光学系を用いて測定しているので、測定を行いたい焦点面のラマンＷの光に加えてそれら光軸５２の近傍上のラマン光も積算された光がラマン光の測定結果Ｗ_Ｍとして測定される。すなわち、ラマン光の測定結果Ｗ_Ｍは、焦点面のラマンＷの光に加えて、焦点面より被測定試料表面側で発生するラマンＷ_ｕｐの光も焦点面より深い位置で発生するラマンＷ_ｄｏｗｎの光も取り込んだ形で測定される。ラマンシフトが異なるＷ、Ｗ_ｕｐおよびＷ_ｄｏｗｎが積算されてラマンシフトが測定されるので（図３参照）、その測定値は測定を行いたい位置での真のラマンシフトとは異なる。
レーザー光５１の強度は焦点面が一番強いが、レーザー光５１が被測定試料上を通る他の領域は広いので、Ｗ_ｕｐやＷ_ｄｏｗｎの影響を無視できないことが詳細な検討の結果判明した。

本発明では、先にも述べたように、複数回（ｍ回）焦点位置を変えてラマン光の測定を行う。すなわち、図４に示すように、被測定試料の表面側から１層、２層、・・・、ｊ層、・・・、ｍ−１層、ｍ層と名付けると、その各層が焦点面になるようにレーザー光の焦点を振って、その焦点面毎にラマン光の測定を行う。このとき、必ずしも被測定試料の表面と１層の面が一致している必要はなく、１層目は被測定試料の中であればよい。また。各層間の距離、すなわち、焦点を振るときのステップは、一定がそのステップ送りを制御しやすいという長所があるものの、必ずしも一定である必要はない。

ｉ層を焦点面としたときの測定されるラマン測定光Ｗ_Ｍｉは、ｉ層面からのラマン光に加え、他の層、例えば１層、２層、ｊ層、ｍ層からのラマン光も含んだ測定値となる。
各層においてレーザー光の強度が異なるので、その強度とレーザー光に照射される領域の大きさに応じた重みＲ_ｉｊをその層のラマン真値に掛け合わせたものが、その層の分のラマン光測定分となる。例えば、焦点面をｉ層としたとき、測定されるラマン光Ｗ_Ｍｉのｊ層からのラマン光寄与分はＲ_ｉｊ・Ｗ_ｊとなる。ここで、Ｗ_ｊはｊ層におけるラマン分光の真値である。各層からのラマン光寄与分があるので、各層からの各層寄与分を規格化しながら積算して上記の式１が得られる。
式１から算出される各層、例えばｊ層でのＷ_ｊは、実際には測定誤差などが含まれて算出されるので、式１によって算出されるＷ_ｊは厳密には真値とはならないが、従来法よりは格段に真値に近づくので、ここではラマン分光の真値と称する。

上述の説明では焦点の振り方を離散的にした場合を示したが、焦点の振り方は、離散に限定するものではなく、連続的に振っても構わない。焦点を連続的に振ったときは、真値算出工程において、上記の積算を積分に置き換えればよい。また、焦点を連続的に変化させてラマン光測定値を得るときのデータサンプリングに合わせて層を設定しても、連続測定から式１から５を用いて精度の高い３次元ラマン分光測定を行うことができる。

次に、本発明に用いる共焦点光学系について述べる。
図５は、共焦点光学系１０１の構成を断面図で示したものである。共焦点光学系１０１は、光源であるレーザー１０、レンズ１２、焦点面１３の共役面（共焦点面）１４に配置されたピンホール（共焦点ピンホール）１５、コリメータ―レンズ１６、対物レンズ１７、コリメーターレンズ１６と対物レンズ１７の間に設置された光路分離素子（ハーフミラー）１８、レンズ１９、焦点面１３のもう一つの共役面（共焦点面）２０に配置されたピンホール（共焦点ピンホール）２１、レンズ２２、および検出器２３よりなる。検出器２３には、レーザー光を遮断するフィルターと分光器とＣＭＯＳ、ＣＣＤ，あるいは光電管などの光検出器が備えられている。光線１１は、光源（レーザー）１０から出た後、レンズ１２、ピンホール１５、コリメータ―レンズ１６、対物レンズ１７を経て焦点面１３で焦点を結び、焦点面１３からラマン光を伴って反射して、レンズ１７、光路分離素子１８、レンズ１９、焦点面１３と共役面に配置されたピンホール２１を通って、レンズ２２を介して検出器２３に入射される。

焦点面１３と共役な面１４および２０にはピンホール１５および２０が設けられているので、焦点面の一点からの光が検出器２３に届く。焦点面１３上の他の点からの光は、ピンホール２１に遮られて検出器２３には取り込まれない。したがって、共役光学系１０１を用いることにより、焦点面１３上の一点のみの測定が可能となり、ＸＹ方向の分解能をもつラマン分光測定が可能となる。
上述のように、本発明では、光軸方向であるＺ方向は分解能をもつので、３次元のラマン分光測定を行うことが可能になる。
なお、図５に示した構成では、光源系であるレーザー１０、レンズ１２、ピンホール１５およびコリメータ―レンズ１６が上部に、また、検出系である検出器２３、レンズ１９、ピンホール２１およびレンズ２２が横側に配置されているが、この配置に限るものではなく、光源系が横側に、検出系が上側に配置されていてもよい。

ＸＹ方向のラマン測定では、被測定試料をステージなどに載せてステージ駆動する機械的移動による測定の他、ガルバノミラーなどの光学部材を駆動することによって光路を走査する方法などがある。その一例を図６に示す。
図６は、光路走査系を有する共焦点光学系１０２の構成を断面図で示したものである。共焦点光学系１０２は、光源であるレーザー１０、レンズ１２、焦点面１３の共役面に配置されたピンホール（共焦点ピンホール）１５、コリメータ―レンズ３１、ガルバノミラー３４、瞳投影レンズ３２、結像レンズ３３、対物レンズ１７、光路分離素子（ハーフミラー）１８、レンズ１９、焦点面１３のもう一つの共役面に配置されたピンホール（共焦点ピンホール）２１、レンズ２２、および検出器２３よりなる。検出器２３には、レーザー光を遮断するフィルターと分光器とＣＭＯＳ、ＣＣＤ，あるいは光電管などの光検出器が備えられている。

光線１１は、光源（レーザー）１０から出た後、レンズ１２、ピンホール１５、コリメータ―レンズ３１、光路分離素子１８、ガルバノミラー３４、瞳投影レンズ３２、結像レンズ３３、対物レンズ１７を経て焦点面１３で焦点を結び、焦点面１３からラマン光を伴って反射して、レンズ１７、３３，３２、ガルバノミラー３４、光路分離素子１８、レンズ１９、焦点面１３と共役面に配置されたピンホール２１を通ってレンズ２２を経た後、検出器２３に入射される。ここで、ガルバノミラー３４を回転させることにより光線１１は焦点面１３に沿ってＸ方向およびＹ方向に任意に走査が可能となる。また、Ｚ方向に関しては、上述の方法で精度よくラマン分光測定を行うことができる。このことにより、精度よく、かつ高速に３次元のラマン分光測定を行うことが可能になる。
なお、図６に示した構成でも、光源系であるレーザー１０、レンズ１２、ピンホール１５およびコリメータ―レンズ３１が上部に、また、検出系である検出器２３、レンズ１９、ピンホール２１およびレンズ２２が横側に配置されているが、この配置に限るものではなく、光源系が横側に、検出系が上側に配置されていてもよい。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、当然のこととして、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲のみにより規定されるものであることに注意されたい。

（実施例１）
実施例１では、シリコン単結晶に対して本発明の三次元ラマン分光方法を用いて測定した例を示す。この測定により、シリコン単結晶の３次元応力分布を測定することが可能になる。ラマンシフトから応力を算出する方法は、例えば、非特許文献２に示されており、式７および式８を用いることによって算出できる。

Δω_ｊ＝ω_ｊ-ω_ｊ０〜λ_ｊ／２ω_ｊ０ ・・・（式８）
ここで、ｐ，ｑ，ｒはフォノン変形ポテンシャルと呼ばれる物質定数、ε_ｉｊは歪テンソルの（ｉ，ｊ）成分、ω_ｊ（ｊ＝１，２，３）は応力がかかっているときのラマン波数、ω_ｊ０は応力がかかっていないときのラマン波数、Δω_ｊは応力の有無によるラマンシフト（波数）、そしてλ_ｊは固有値である。シリコン結晶の場合、応力σ（ＭＰａ）は、Δω_３（ｃｍ^−１）と式９の関係がある（非特許文献２参照）。
σ＝−４３４・Δω_３ ・・・（式９）

実施例１で用いた測定装置は共焦点光学系を有するＲＡＭＡＮ ｐｌｕｓ（ナノフォトン（株）製）である。その装置の共焦点光学系１０２の構成の概要を図６に示す。共焦点光学系１０２は、光源であるレーザー１０、レンズ１２、コリメータ―レンズ３１、ガルバノミラー３４、レンズ３２、３３、対物レンズ１７、ハーフミラー１８、レンズ１９、焦点面１３のもう一つの共役面に配置されたピンホール２１、レンズ２２、および検出器２３よりなる。
レーザー１０は、波長５３２ｎｍの連続光を発生し、その出力は０．５Ｗである。対物レンズの倍率（Ｍ）は１００倍で、その開口数ＮＡは０．９である。したがって前記式６によって求められる対物レンズ１７の集光角θは約１．１２ラジアンである。ピンホール２１の半径ｓは２５μｍである。検出器２３にはＣＣＤを用いており、分光分解能は１．６μｍ^―１である。ＸＹ軸方向の走査は、ガルバノミラー３４を用いたレーザー光走査であり、Ｚ軸方向の走査は、ステージ走査になっている。

ラマン分光測定では、最表面側の測定位置Ｆ_１を被測定試料であるシリコン結晶の表面に設定し、Ｚ軸方向（深さ方向）の測定数ｍを８とした。その測定の刻みは一定で、その値は４００ｎｍである。
具体的には、最初に、シリコン結晶表面に焦点面を合わせてラマン分光データＷ_Ｍ１を取得した。ここで、実験効率を上げるために、この深さ位置（Ｚ位置）でＸ軸およびＹ軸方向にレーザー光を走査してＸＹ平面でのラマン分光データＷ_Ｍ１（ｘ，ｙ）を取得した。Ｘ軸およびＹ軸方向の測定刻み（データサンプリング刻み）は共に４００ｎｍである。次に、シリコン結晶表面から４００ｎｍの深さに焦点を置合わせて、同様の方法で、ＸＹ平面内のＷ_Ｍ２（ｘ，ｙ）を取得した。そして、測定毎に４００ｎｍ刻みで焦点面位置を下げて、同様の方法で、ラマン分光データ取得をｍ回行った。このようにして、被測定試料の表面を０としてＺ軸方向は２．８μｍ、Ｘ軸およびＹ軸方向はそれぞれ３６μｍの範囲まで測定した。

被測定試料としては、抵抗率が０．００８〜０．０１５Ω・ｃｍのＮタイプのＰ（リン）がドープされたＳｉ（１００）の単結晶シリコンを用いた。その結晶の厚さは２５０±２５μｍである。なお、波長５３２ｎｍの光に対する吸光度ｋは１μｍ^−１である。

このようにして取得したラマン測定データＷ_Ｍｊ（ｘ，ｙ）（ｊ＝１，２，・・・，ｍ）を用いて、式１から式５から各場所でのラマン波数（ラマン分光の真値）Ｗ（ｘ，ｙ，ｚ）を算出した。そのラマン波数分布測定結果を３次元図で図７に示す。また、深さ０．４μｍ毎のスライス面での２次元図を図８に示す。なお、応力がかかっていないときのラマンのピーク波数は５２１ｃｍ^−１である。本発明の方法により、３次元ラマン分光測定を精度良く行うことができた。

本発明は、周囲のラマン光の影響を排除して３次元のラマン分光測定を可能にするものであり、本発明を適用することにより、物質内部の歪などの状態情報を３次元で高精度に得ることが可能になる。ラマン分光による物質の状態測定は様々な分野で使用されており、高精度かつ３次元でラマン分光をすることが可能な本発明の３次元ラマン分光は、産業分野で大いに利用される可能性がある。

１０：光源（レーザー）
１１：光線
１２：レンズ
１３：焦点面
１４：共焦点面
１５：ピンホール（共焦点ピンホール）
１６：コリメータ―レンズ
１７：対物レンズ
１８：光路分離素子（ハーフミラー）
１９：レンズ
２０：共焦点面
２１：ピンホール（共焦点ピンホール）
２２：レンズ
２３：検出器
３１：コリメータ―レンズ
３２：瞳投影レンズ
３３：結像レンズ
３４：ガルバノミラー
５１：レーザー光
５２：光軸
１０１，１０２：共焦点光学系装置

Claims (2)

1. 共焦点光学系を用いて３次元のラマン分光分析を行う３次元ラマン分光法であって、
   前記共焦点光学系を用いて、被測定試料に対して２以上の複数ｍの焦点面Ｆ_ｉ（ｉは１からｍまでの整数）でラマン分光分析を行うラマン分光測定工程と、
   前記ラマン分光測定工程によって取得された２以上の複数ｍの焦点面Ｆ_ｉでの測定データＷ_Ｍｉを用いて前記複数の焦点面での真のラマン分光値Ｗ_ｉを算出する真値算出工程からなり、
   前記真値算出工程は、式１のｍ個からなる連立方程式を解くことにより真値
   Ｗ_ｉを求める工程であり、
   前記Ｒ_ｉｊは、焦点面を前記Ｆ_ｉとしたときの高さ方向でｊの位置の規格化された重み係数であり、前記ｊの位置における前記被測定試料の表面からの距離Ｄ、前記焦点面Ｆｉからの距離をｚ、ラマン分光を行うために前記被測定試料に入射される入射光に対する前記被測定試料の吸光度をｋ（ｋの単位はμｍ ^−１ ）、前記焦点面Ｆｉからの距離ｚにおけるラマン検出の効率をＥ（ｚ）として、式２で与えられる、３次元ラマン分光方法。
   Ｒ_ｉｊ＝Ｅ（ｚ）・ｅｘｐ（−２ｋＤ） ・・・（式２）
2. 前記Ｅ（ｚ）は、
   前記共焦点光学系の対物レンズの集光角θ、前記対物レンズの焦点に対する共役面に設けられたピンホールの半径をｓ、前記対物レンズの倍率をＭとして、式３から５で与えられる、請求項１記載の３次元ラマン分光方法。
   Ｅ（ｚ）＝［１＋（ｚ／Ｌ）^２］^−１ ・・・（式３）
   Ｌ＝ｓ_０／ｃｏｔ（θ） ・・・（式４）
   ｓ_０＝ｓ／Ｍ ・・・（式５）