JP3301729B2 - 定量分析による蛍光ｘ線分析方法および装置 - Google Patents
定量分析による蛍光ｘ線分析方法および装置Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、標準試料の蛍光Ｘ
線強度と元素含有量の相関を示す検量線式を求める定量
分析による蛍光Ｘ線分析方法および装置に関する。
線強度と元素含有量の相関を示す検量線式を求める定量
分析による蛍光Ｘ線分析方法および装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、蛍光Ｘ線分析装置における試料の
定量分析時には、元素含有率が既知の複数の標準試料に
ついて、蛍光Ｘ線強度を測定し、これら蛍光Ｘ線強度と
元素含有率の相関を示す検量線式を最小二乗法による回
帰計算法によって求め、この検量線式を試料の定量分析
に使用するようにしている。上記最小二乗法は、検量線
式と測定値との差の二乗の和が最小となる検量線定数を
求めるものである。
定量分析時には、元素含有率が既知の複数の標準試料に
ついて、蛍光Ｘ線強度を測定し、これら蛍光Ｘ線強度と
元素含有率の相関を示す検量線式を最小二乗法による回
帰計算法によって求め、この検量線式を試料の定量分析
に使用するようにしている。上記最小二乗法は、検量線
式と測定値との差の二乗の和が最小となる検量線定数を
求めるものである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかし、従来の回帰計
算法では、通常、重みを使用せず、定精度回帰計算が使
用されていたため、元素の含有率範囲の広い検量線式で
は、特に元素含有率の低いデータについて相対誤差が大
きくなるという問題があった。
算法では、通常、重みを使用せず、定精度回帰計算が使
用されていたため、元素の含有率範囲の広い検量線式で
は、特に元素含有率の低いデータについて相対誤差が大
きくなるという問題があった。
【０００４】一方、重みを使用する回帰計算法として、
精度が元素含有率Ｗi の平方根に比例すると仮定し、ま
たバックグラウンドを考慮した係数Ｋを用いて、１／
（Ｗi＋Ｋ）を重みとして検量線式を計算する方法が知
られているが、この方法では、バックグラウンドが標準
試料の元素含有率および測定条件により変化するので、
係数Ｋ（例えば、０．１）を一義的に決定できないとい
う問題があった。また、Ｘ線強度は測定時間が長くなっ
ても増大するが、標準試料によってＸ線強度の測定時間
が異なったときでも、Ｘ線強度の測定精度が検量線式に
反映されないという問題もあった。
精度が元素含有率Ｗi の平方根に比例すると仮定し、ま
たバックグラウンドを考慮した係数Ｋを用いて、１／
（Ｗi＋Ｋ）を重みとして検量線式を計算する方法が知
られているが、この方法では、バックグラウンドが標準
試料の元素含有率および測定条件により変化するので、
係数Ｋ（例えば、０．１）を一義的に決定できないとい
う問題があった。また、Ｘ線強度は測定時間が長くなっ
ても増大するが、標準試料によってＸ線強度の測定時間
が異なったときでも、Ｘ線強度の測定精度が検量線式に
反映されないという問題もあった。
【０００５】本発明は、上記の問題点を解決して、含有
率の低い領域でも、誤差の少ない検量線式を求めること
ができる定量分析による蛍光Ｘ線分析方法および装置を
提供することを目的としている。
率の低い領域でも、誤差の少ない検量線式を求めること
ができる定量分析による蛍光Ｘ線分析方法および装置を
提供することを目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、請求項１および４の発明は、元素含有率が互いに異
なる複数の標準試料について蛍光Ｘ線強度を測定し、こ
れら蛍光Ｘ線強度と元素含有率の相関を示す検量線式を
最小二乗法による回帰計算法によって求めるものであっ
て、標準試料のピークまたはピークとバックグラウンド
の各強度と、各測定時間とから、ピーク強度またはバッ
クグラウンド除去したネット強度の測定精度を推定し、
この測定精度から最小二乗法の重みを求め、この重みを
用いて上記検量線式の検量線定数を求めるものである。
に、請求項１および４の発明は、元素含有率が互いに異
なる複数の標準試料について蛍光Ｘ線強度を測定し、こ
れら蛍光Ｘ線強度と元素含有率の相関を示す検量線式を
最小二乗法による回帰計算法によって求めるものであっ
て、標準試料のピークまたはピークとバックグラウンド
の各強度と、各測定時間とから、ピーク強度またはバッ
クグラウンド除去したネット強度の測定精度を推定し、
この測定精度から最小二乗法の重みを求め、この重みを
用いて上記検量線式の検量線定数を求めるものである。
【０００７】上記構成によれば、標準試料のピークまた
はピークとバックグラウンドの各強度と、各測定時間と
から、ピーク強度またはバックグラウンド除去したネッ
ト強度の測定精度を推定し、この測定精度から求めた重
みを用いた最小二乗法で検量線式の検量線定数を求める
ので、含有率の低い領域でも誤差の少ない検量線式を求
めることができる。
はピークとバックグラウンドの各強度と、各測定時間と
から、ピーク強度またはバックグラウンド除去したネッ
ト強度の測定精度を推定し、この測定精度から求めた重
みを用いた最小二乗法で検量線式の検量線定数を求める
ので、含有率の低い領域でも誤差の少ない検量線式を求
めることができる。
【０００８】請求項２および５の発明は、元素含有率が
互いに異なる複数の標準試料について蛍光Ｘ線強度を測
定し、これら蛍光Ｘ線強度と元素含有率の相関を示す検
量線式を最小二乗法による回帰計算法によって求めるも
のであって、元素含有率を表示する標準値における最小
有効桁または精度の異なる標準試料について、各標準値
の最小有効桁または精度から最小二乗法の重みを求め、
この重みを用いて上記検量線式の検量線定数を求めるも
のである。
互いに異なる複数の標準試料について蛍光Ｘ線強度を測
定し、これら蛍光Ｘ線強度と元素含有率の相関を示す検
量線式を最小二乗法による回帰計算法によって求めるも
のであって、元素含有率を表示する標準値における最小
有効桁または精度の異なる標準試料について、各標準値
の最小有効桁または精度から最小二乗法の重みを求め、
この重みを用いて上記検量線式の検量線定数を求めるも
のである。
【０００９】上記構成によれば、元素含有率を表示する
標準値における最小有効桁または精度の異なる標準試料
について、各標準値の最小有効桁または精度から求めた
重みを用いた最小二乗法で上記検量線式の検量線定数を
求めるので、最小有効桁または精度に応じて誤差の少な
い検量線式を求めることができる。
標準値における最小有効桁または精度の異なる標準試料
について、各標準値の最小有効桁または精度から求めた
重みを用いた最小二乗法で上記検量線式の検量線定数を
求めるので、最小有効桁または精度に応じて誤差の少な
い検量線式を求めることができる。
【００１０】請求項３および６の発明は、元素含有率が
互いに異なる複数の標準試料について蛍光Ｘ線強度を測
定し、これら蛍光Ｘ線強度と元素含有率の相関を示す検
量線式を最小二乗法による回帰計算法によって求めるも
のであって、標準試料のピークまたはピークとバックグ
ラウンドの各強度と、各測定時間とから、ピーク強度ま
たはバックグラウンド除去したネット強度の測定精度を
推定し、この測定精度から求めた重みと、元素含有率を
表示する標準値における最小有効桁または精度の異なる
標準試料について、各標準値の最小有効桁または精度か
ら求めた重みとの両方を用いて、上記検量線式の検量線
定数を求めるものである。
互いに異なる複数の標準試料について蛍光Ｘ線強度を測
定し、これら蛍光Ｘ線強度と元素含有率の相関を示す検
量線式を最小二乗法による回帰計算法によって求めるも
のであって、標準試料のピークまたはピークとバックグ
ラウンドの各強度と、各測定時間とから、ピーク強度ま
たはバックグラウンド除去したネット強度の測定精度を
推定し、この測定精度から求めた重みと、元素含有率を
表示する標準値における最小有効桁または精度の異なる
標準試料について、各標準値の最小有効桁または精度か
ら求めた重みとの両方を用いて、上記検量線式の検量線
定数を求めるものである。
【００１１】上記構成によれば、上記推定したピーク強
度またはバックグラウンド除去したネット強度の測定精
度から求めた重みと、上記標準値の最小有効桁または精
度から求めた重みとの両方を用いた最小二乗法で検量線
式の検量線定数を求めるので、より一層誤差の少ない検
量線式を求めることができる。
度またはバックグラウンド除去したネット強度の測定精
度から求めた重みと、上記標準値の最小有効桁または精
度から求めた重みとの両方を用いた最小二乗法で検量線
式の検量線定数を求めるので、より一層誤差の少ない検
量線式を求めることができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施形態を図面に
基づいて説明する。図１は、本発明の第１実施形態に係
る定量分析による蛍光Ｘ線分析装置の構成図を示す。本
装置は、元素含有率が互いに異なる複数の標準試料Ｓに
ついて蛍光Ｘ線強度を測定し、これら蛍光Ｘ線強度と元
素含有率の相関を示す検量線式を最小二乗法による回帰
計算法によって求めるものである。本装置は、例えば波
長分散形の蛍光Ｘ線分析装置であり、試料ＳにＸ線Ｂ１
を照射するＸ線源２と、試料Ｓから発生する蛍光Ｘ線Ｂ
２を分光する分光器３と、分光された蛍光Ｘ線Ｂ３を検
出する検出器４と、分光器３と検出器４を一定の関係に
保って移動させるゴニオメータ６と、検出した分光され
た蛍光Ｘ線Ｂ３を分析する波高分析器７と、装置全体を
制御するコントローラ１０とを備えている。
基づいて説明する。図１は、本発明の第１実施形態に係
る定量分析による蛍光Ｘ線分析装置の構成図を示す。本
装置は、元素含有率が互いに異なる複数の標準試料Ｓに
ついて蛍光Ｘ線強度を測定し、これら蛍光Ｘ線強度と元
素含有率の相関を示す検量線式を最小二乗法による回帰
計算法によって求めるものである。本装置は、例えば波
長分散形の蛍光Ｘ線分析装置であり、試料ＳにＸ線Ｂ１
を照射するＸ線源２と、試料Ｓから発生する蛍光Ｘ線Ｂ
２を分光する分光器３と、分光された蛍光Ｘ線Ｂ３を検
出する検出器４と、分光器３と検出器４を一定の関係に
保って移動させるゴニオメータ６と、検出した分光され
た蛍光Ｘ線Ｂ３を分析する波高分析器７と、装置全体を
制御するコントローラ１０とを備えている。
【００１３】上記コントローラ１０は、そのＣＰＵに第
１の重み演算手段１２、第１の検量線定数演算手段１４
および定量分析手段１６を内蔵している。第１の重み演
算手段１２は、標準試料Ｓのピークまたはピークとバッ
クグラウンドの各強度と、各測定時間とから、ピーク強
度またはバックグラウンド除去したネット強度の測定精
度を推定し、この測定精度から最小二乗法の重みを求め
る。第１の検量線定数演算手段１４は、上記重みを用い
た最小二乗法で上記検量線式の検量線定数を求める。定
量分析手段１６は、この検量線式を用いて、試料の定量
分析値を求める。
１の重み演算手段１２、第１の検量線定数演算手段１４
および定量分析手段１６を内蔵している。第１の重み演
算手段１２は、標準試料Ｓのピークまたはピークとバッ
クグラウンドの各強度と、各測定時間とから、ピーク強
度またはバックグラウンド除去したネット強度の測定精
度を推定し、この測定精度から最小二乗法の重みを求め
る。第１の検量線定数演算手段１４は、上記重みを用い
た最小二乗法で上記検量線式の検量線定数を求める。定
量分析手段１６は、この検量線式を用いて、試料の定量
分析値を求める。
【００１４】以下、上記構成の定量分析による蛍光Ｘ線
分析装置の動作を説明する。この装置は、試料の定量分
析に使用する検量線式の検量線定数を求めるものであ
る。
分析装置の動作を説明する。この装置は、試料の定量分
析に使用する検量線式の検量線定数を求めるものであ
る。
【００１５】上記検量線式は、Ｗを試料の元素含有率、
ＩをＸ線強度、ａ，ｂを検量線定数とするとき、例えば
次式（１）のような１次式で表される。 Ｗ＝ａＩ＋ｂ （１） 本発明は、式（１）の検量線式の誤差が少ないように、
その検量線定数ａ，ｂを求めるものである。
ＩをＸ線強度、ａ，ｂを検量線定数とするとき、例えば
次式（１）のような１次式で表される。 Ｗ＝ａＩ＋ｂ （１） 本発明は、式（１）の検量線式の誤差が少ないように、
その検量線定数ａ，ｂを求めるものである。
【００１６】図２は、縦軸に蛍光Ｘ線強度Ｉを、横軸に
元素含有率Ｗをとった蛍光Ｘ線強度と元素含有率の相関
を示す検量線式を示すグラフである。組成（元素の種類
とその含有率）が既知の複数の標準試料Ｓについて、蛍
光Ｘ線強度（ピーク強度）Ｉn が測定される。この場
合、各試料Ｓの元素のピーク位置は既知であり、そのＸ
線強度を測定する測定時間は予め設定されている。図１
のゴニオメータ６をそのピーク測定位置に停止させた状
態で、Ｘ線源２から試料ＳにＸ線Ｂ１が照射され、分光
器３により試料Ｓから発生する蛍光Ｘ線Ｂ２が分光さ
れ、検出器４により分光された蛍光Ｘ線Ｂ３が検出され
る。波高分析器７により各指定測定時間にわたって検出
器４からの出力パルスを計数させて、ピーク強度が測定
される。必要に応じてピークの前後のバックグラウンド
強度も指定測定時間にわたって測定される。そして、図
２のように、これらピーク強度Ｉn と既知の元素含有率
R>Ｗn とにより、各試料Ｓの値( Ｗ1,Ｉ1)〜( Ｗn,Ｉn)
が点Ｏ1 〜Ｏn としてプロットされて、式（１）のよう
な検量線式が得られる。測定データのｊ番目における標
準試料の真の元素含有率をＷj とすると、この検量線式
でｊ番目における標準試料の元素含有率の誤差Ｖj はＶ
j ＝ａＩj ＋ｂ−Ｗj となる。
元素含有率Ｗをとった蛍光Ｘ線強度と元素含有率の相関
を示す検量線式を示すグラフである。組成（元素の種類
とその含有率）が既知の複数の標準試料Ｓについて、蛍
光Ｘ線強度（ピーク強度）Ｉn が測定される。この場
合、各試料Ｓの元素のピーク位置は既知であり、そのＸ
線強度を測定する測定時間は予め設定されている。図１
のゴニオメータ６をそのピーク測定位置に停止させた状
態で、Ｘ線源２から試料ＳにＸ線Ｂ１が照射され、分光
器３により試料Ｓから発生する蛍光Ｘ線Ｂ２が分光さ
れ、検出器４により分光された蛍光Ｘ線Ｂ３が検出され
る。波高分析器７により各指定測定時間にわたって検出
器４からの出力パルスを計数させて、ピーク強度が測定
される。必要に応じてピークの前後のバックグラウンド
強度も指定測定時間にわたって測定される。そして、図
２のように、これらピーク強度Ｉn と既知の元素含有率
R>Ｗn とにより、各試料Ｓの値( Ｗ1,Ｉ1)〜( Ｗn,Ｉn)
が点Ｏ1 〜Ｏn としてプロットされて、式（１）のよう
な検量線式が得られる。測定データのｊ番目における標
準試料の真の元素含有率をＷj とすると、この検量線式
でｊ番目における標準試料の元素含有率の誤差Ｖj はＶ
j ＝ａＩj ＋ｂ−Ｗj となる。
【００１７】重みＰj を用いた最小二乗法は、次式
（２）のように、各データの誤差Ｖj の二乗に重みＰj
を乗じた値を各検量線定数ａ，ｂで偏微分した値がゼロ
になる検量線定数ａ，ｂを連立方程式を解いて求める。 ∂ΣＰj Ｖj2／∂ａ＝０， ∂ΣＰj Ｖj2／∂ｂ＝０ （２）
（２）のように、各データの誤差Ｖj の二乗に重みＰj
を乗じた値を各検量線定数ａ，ｂで偏微分した値がゼロ
になる検量線定数ａ，ｂを連立方程式を解いて求める。 ∂ΣＰj Ｖj2／∂ａ＝０， ∂ΣＰj Ｖj2／∂ｂ＝０ （２）
【００１８】式（２）中の重みＰj は、バックグラウン
ド除去の必要性の有無に応じて、第１の重み演算手段１
２により以下のように求められる。各標準試料Ｓについ
て、高含有率でピーク強度の大きい元素の場合、バック
グラウンドの影響を考慮する必要がない。このバックグ
ラウンド除去しないときのＸ線強度の測定精度は、j 番
目の標準試料Ｓのピーク強度をＩPj（ｃｐｓ）、j番目
の標準試料のピークの測定時間をＴPj（ｓｅｃ）とした
とき、j 番目の標準試料のピーク強度の測定精度をσj
（ｃｐｓ）として、次式（３）で求められる。 σj ＝√（ＩPj／ＴPj） （３）
ド除去の必要性の有無に応じて、第１の重み演算手段１
２により以下のように求められる。各標準試料Ｓについ
て、高含有率でピーク強度の大きい元素の場合、バック
グラウンドの影響を考慮する必要がない。このバックグ
ラウンド除去しないときのＸ線強度の測定精度は、j 番
目の標準試料Ｓのピーク強度をＩPj（ｃｐｓ）、j番目
の標準試料のピークの測定時間をＴPj（ｓｅｃ）とした
とき、j 番目の標準試料のピーク強度の測定精度をσj
（ｃｐｓ）として、次式（３）で求められる。 σj ＝√（ＩPj／ＴPj） （３）
【００１９】また、極微量元素の場合、バックグラウン
ドの影響を考慮する必要がある。このバックグラウンド
除去するときのＸ線強度の測定精度は、まず、バックグ
ラウンドを１点のみ測定し、次式（４）でネット強度が
求められる。ただし、j 番目の標準試料のネット強度を
ＩNj（ｃｐｓ）、j 番目の標準試料のバックグラウンド
強度をＩBj（ｃｐｓ）とする。 ＩNj＝ＩPj−ＩBj （４）
ドの影響を考慮する必要がある。このバックグラウンド
除去するときのＸ線強度の測定精度は、まず、バックグ
ラウンドを１点のみ測定し、次式（４）でネット強度が
求められる。ただし、j 番目の標準試料のネット強度を
ＩNj（ｃｐｓ）、j 番目の標準試料のバックグラウンド
強度をＩBj（ｃｐｓ）とする。 ＩNj＝ＩPj−ＩBj （４）
【００２０】このときの測定精度σj は、j 番目の標準
試料のバックグラウンドの測定時間をＴBj（ｓｅｃ）と
したとき、次式（５）で求められる。 σj ＝√（（ＩPj／ＴPj）＋（ＩBj／ＴBj）） （５）
試料のバックグラウンドの測定時間をＴBj（ｓｅｃ）と
したとき、次式（５）で求められる。 σj ＝√（（ＩPj／ＴPj）＋（ＩBj／ＴBj）） （５）
【００２１】上記Ｘ線強度と測定時間の関係は、高含有
率でピーク強度の大きい元素のときは単位時間当たりの
検出器４からの出力パルスのカウント数が大きいことか
らその比が大きく、極微量元素のときはカウント数が小
さいことからその比が小さいというように、標準試料Ｓ
の元素含有率に対応するものであり、本発明では、この
比から、Ｘ線強度の測定精度を推定して、最小二乗法の
重みに用いている。
率でピーク強度の大きい元素のときは単位時間当たりの
検出器４からの出力パルスのカウント数が大きいことか
らその比が大きく、極微量元素のときはカウント数が小
さいことからその比が小さいというように、標準試料Ｓ
の元素含有率に対応するものであり、本発明では、この
比から、Ｘ線強度の測定精度を推定して、最小二乗法の
重みに用いている。
【００２２】上記式（３）または式（５）の測定精度σ
j を用いて、各標準試料の重みＰjは次式（６）で得ら
れる。 Ｐj ＝１／σj2 （６） ここで、各標準試料の測定時間は、ピーク、バックグラ
ウンドともに同じである必要はない。また、繰り返して
測定した場合は、測定時間に繰り返し回数を乗じた測定
時間を使用する。
j を用いて、各標準試料の重みＰjは次式（６）で得ら
れる。 Ｐj ＝１／σj2 （６） ここで、各標準試料の測定時間は、ピーク、バックグラ
ウンドともに同じである必要はない。また、繰り返して
測定した場合は、測定時間に繰り返し回数を乗じた測定
時間を使用する。
【００２３】この式（６）の重みＰj を式（２）に用い
て、第１の検量線定数演算手段１４により、検量線式定
数ａ，ｂが求められる。この場合、測定精度σj が小さ
い微量元素については重みＰj が大きくなる。したがっ
て、Ｘ線強度の測定精度から求めた重みＰj を用いるこ
とにより、元素含有率の低い領域でも誤差の少ない検量
線を作成できる。そして、定量分析手段１６により、こ
の得られた検量線式を用いて、試料の正確な定量分析値
が求められる。
て、第１の検量線定数演算手段１４により、検量線式定
数ａ，ｂが求められる。この場合、測定精度σj が小さ
い微量元素については重みＰj が大きくなる。したがっ
て、Ｘ線強度の測定精度から求めた重みＰj を用いるこ
とにより、元素含有率の低い領域でも誤差の少ない検量
線を作成できる。そして、定量分析手段１６により、こ
の得られた検量線式を用いて、試料の正確な定量分析値
が求められる。
【００２４】この例では、検量線式に１次式を用いた
が、２次式またはマトリックス補正項を含む式の場合も
この重みを同様に使用できる。また、ファンダメンタル
パラメータ法で、Ｘ線強度と理論強度の相関を求める計
算でも同様に用いることができる。
が、２次式またはマトリックス補正項を含む式の場合も
この重みを同様に使用できる。また、ファンダメンタル
パラメータ法で、Ｘ線強度と理論強度の相関を求める計
算でも同様に用いることができる。
【００２５】つぎに、第２実施形態の説明に移る。図３
に第２実施形態に係る定量分析による蛍光Ｘ線分析装置
の構成図を示す。この装置のコントローラ１０は、第２
の重み演算手段２２と第２の検量線定数演算手段２４を
有している。第２の重み演算手段２２は、元素含有率を
表示する標準値における最小有効桁の異なる標準試料Ｓ
について、各標準値の最小有効桁から最小二乗法の重み
を求める。第２の検量線定数演算手段２４は、この重み
を用いた最小二乗法で検量線式の検量線定数を求める。
他の構成は図１と同様である。
に第２実施形態に係る定量分析による蛍光Ｘ線分析装置
の構成図を示す。この装置のコントローラ１０は、第２
の重み演算手段２２と第２の検量線定数演算手段２４を
有している。第２の重み演算手段２２は、元素含有率を
表示する標準値における最小有効桁の異なる標準試料Ｓ
について、各標準値の最小有効桁から最小二乗法の重み
を求める。第２の検量線定数演算手段２４は、この重み
を用いた最小二乗法で検量線式の検量線定数を求める。
他の構成は図１と同様である。
【００２６】標準試料Ｓの含有率表示である標準値は、
標準試料によって異なる場合がある。例えば鉄鋼の標準
試料で、シリコン（Ｓｉ）の含有率としてそれぞれ０．
０４７％，０．２８％と表示されている場合、０．０４
７％は小数点３桁まで有効であり、０．２８％は小数点
２桁まで有効である。この標準値の最小有効桁の異なる
標準試料で、そのまま最小二乗法で計算すると、最小有
効桁の小さい試料（上記例では０．０４７％）に大きな
誤差が生じる。また、同一組成と考えられる標準試料Ｓ
であっても、ある試料では０．２８％、他の試料では
０．２８０％と表示されている場合、０．２８％は０．
２８０％と異なり、小数点３桁目を四捨五入している。
したがって、０．２８％を０．２８０％として、最小二
乗法で計算すると、大きな誤差が生じる。さらに、ある
試料では０．３１％、他の試料では０．３％と表示され
ているような場合もある。そこで、本発明では、標準試
料Ｓの標準値の最小有効桁に対応する重みを用いて最小
二乗法で計算している。
標準試料によって異なる場合がある。例えば鉄鋼の標準
試料で、シリコン（Ｓｉ）の含有率としてそれぞれ０．
０４７％，０．２８％と表示されている場合、０．０４
７％は小数点３桁まで有効であり、０．２８％は小数点
２桁まで有効である。この標準値の最小有効桁の異なる
標準試料で、そのまま最小二乗法で計算すると、最小有
効桁の小さい試料（上記例では０．０４７％）に大きな
誤差が生じる。また、同一組成と考えられる標準試料Ｓ
であっても、ある試料では０．２８％、他の試料では
０．２８０％と表示されている場合、０．２８％は０．
２８０％と異なり、小数点３桁目を四捨五入している。
したがって、０．２８％を０．２８０％として、最小二
乗法で計算すると、大きな誤差が生じる。さらに、ある
試料では０．３１％、他の試料では０．３％と表示され
ているような場合もある。そこで、本発明では、標準試
料Ｓの標準値の最小有効桁に対応する重みを用いて最小
二乗法で計算している。
【００２７】標準値の最小有効桁による各標準試料Ｓの
重みＰj は、△j を最小有効桁のみ１の数値としたとき
（例えば、標準値が２．３％のとき、△j ＝０．１）、
次式（７）で得られる。 Ｐj ＝１／△j2 （７） この場合、最小有効桁△j が小さい程、重みＰj は大き
くなる。これにより、標準値の最小有効桁に応じて誤差
の少ない検量線を作成できる。
重みＰj は、△j を最小有効桁のみ１の数値としたとき
（例えば、標準値が２．３％のとき、△j ＝０．１）、
次式（７）で得られる。 Ｐj ＝１／△j2 （７） この場合、最小有効桁△j が小さい程、重みＰj は大き
くなる。これにより、標準値の最小有効桁に応じて誤差
の少ない検量線を作成できる。
【００２８】なお、標準値の最小有効桁の代わりに、予
め標準試料Ｓについて表示されている標準値の精度を用
いてもよい。この精度は、例えばという形で表示され
る。
め標準試料Ｓについて表示されている標準値の精度を用
いてもよい。この精度は、例えばという形で表示され
る。
【００２９】つぎに、第３実施形態の説明に移る。図４
に第３実施形態に係る定量分析による蛍光Ｘ線分析装置
の構成図を示す。この第３実施形態の装置は、第１実施
形態と第２実施形態を併用して、検量線式の検量線定数
を求めるものである。この装置のコントローラ１０は、
第１の重み演算手段１２、第２の重み演算手段２２、お
よび第３の検量線定数演算手段３４を有している。第３
の検量線定数演算手段３４は、第１の重み演算手段１２
により、標準試料Ｓのピークまたはピークとバックグラ
ウンドの各強度と、各測定時間とから、ピーク強度また
はバックグラウンド除去したネット強度の測定精度σj
を推定し、この測定精度から求めた重みと、上記第２の
重み演算手段２２により、元素含有率を示す標準値の最
小有効桁が異なる標準試料Ｓについて、標準値の最小有
効桁△j から求めた重みとの両方を用いた最小二乗法で
検量線式の検量線定数ａ，ｂを求める。この場合、誤差
の伝播の法則により、各標準試料Ｓの重みＰj は次式
（８）で得られる。 Ｐj ＝１／（σj2＋△j2） （８）
に第３実施形態に係る定量分析による蛍光Ｘ線分析装置
の構成図を示す。この第３実施形態の装置は、第１実施
形態と第２実施形態を併用して、検量線式の検量線定数
を求めるものである。この装置のコントローラ１０は、
第１の重み演算手段１２、第２の重み演算手段２２、お
よび第３の検量線定数演算手段３４を有している。第３
の検量線定数演算手段３４は、第１の重み演算手段１２
により、標準試料Ｓのピークまたはピークとバックグラ
ウンドの各強度と、各測定時間とから、ピーク強度また
はバックグラウンド除去したネット強度の測定精度σj
を推定し、この測定精度から求めた重みと、上記第２の
重み演算手段２２により、元素含有率を示す標準値の最
小有効桁が異なる標準試料Ｓについて、標準値の最小有
効桁△j から求めた重みとの両方を用いた最小二乗法で
検量線式の検量線定数ａ，ｂを求める。この場合、誤差
の伝播の法則により、各標準試料Ｓの重みＰj は次式
（８）で得られる。 Ｐj ＝１／（σj2＋△j2） （８）
【００３０】これにより、Ｘ線強度の測定精度σj から
求めた重みと、標準値の最小有効桁△j による重みの両
方の重みを用いているので、より一層誤差の少ない検量
線が得られる。
求めた重みと、標準値の最小有効桁△j による重みの両
方の重みを用いているので、より一層誤差の少ない検量
線が得られる。
【００３１】ここで、標準値の最小有効桁の代わりに、
予め標準試料Ｓについて表示されている標準値の精度を
用いてもよい。
予め標準試料Ｓについて表示されている標準値の精度を
用いてもよい。
【００３２】上記Ｘ線強度の測定精度σj の単位は（ｃ
ｐｓ）であり、標準値の最小有効桁（精度）△j の単位
は（％）であるので、両者の単位が相違する。したがっ
て、例えば測定精度σj を標準値の精度に換算して、両
者の単位を合わせる。まず、最初重みを用いずに検量線
定数ａ，ｂを計算しておき、求めた検量線勾配ａにＸ線
強度の測定精度σj を乗じて、標準値の精度（％）に換
算する。すなわち、ａ・σj ＝（（Ｗ−ｂ）／Ｉ）・σ
j を求める。また、△j については、標準値の精度を用
いるときはそのまま使用するが、最小有効桁を使用する
ときは、次の桁が四捨五入されているので、例えば、△
j ＝０．３×（最小有効桁のみ１の数値）を用いて精度
に換算して用いる。ただし、０．３は標準偏差である。
ｐｓ）であり、標準値の最小有効桁（精度）△j の単位
は（％）であるので、両者の単位が相違する。したがっ
て、例えば測定精度σj を標準値の精度に換算して、両
者の単位を合わせる。まず、最初重みを用いずに検量線
定数ａ，ｂを計算しておき、求めた検量線勾配ａにＸ線
強度の測定精度σj を乗じて、標準値の精度（％）に換
算する。すなわち、ａ・σj ＝（（Ｗ−ｂ）／Ｉ）・σ
j を求める。また、△j については、標準値の精度を用
いるときはそのまま使用するが、最小有効桁を使用する
ときは、次の桁が四捨五入されているので、例えば、△
j ＝０．３×（最小有効桁のみ１の数値）を用いて精度
に換算して用いる。ただし、０．３は標準偏差である。
【００３３】
【発明の効果】以上のように、本発明の一構成によれ
ば、標準試料のピークまたはピークとバックグラウンド
の各強度と、各測定時間とから、ピーク強度またはバッ
クグラウンド除去したネット強度の測定精度を推定し、
この測定精度から求めた重みを用いた最小二乗法で検量
線式の検量線定数を求めるので、元素含有率の低い領域
でも誤差の少ない検量線式を求めることができる。本発
明の他の構成によれば、元素含有率を表示する標準値に
おける最小有効桁または精度の異なる標準試料につい
て、各標準値の最小有効桁または精度から求めた重みを
用いた最小二乗法で上記検量線式の検量線定数を求める
ので、最小有効桁または精度に応じて誤差の少ない検量
線式を求めることができる。本発明のさらに他の構成に
よれば、上記推定したピーク強度またはバックグラウン
ド除去したネット強度の測定精度から求めた重みと、上
記標準値の最小有効桁または精度から求めた重みとの両
方を用いた最小二乗法で検量線式の検量線定数を求める
ので、より一層誤差の少ない検量線式を求めることがで
きる。
ば、標準試料のピークまたはピークとバックグラウンド
の各強度と、各測定時間とから、ピーク強度またはバッ
クグラウンド除去したネット強度の測定精度を推定し、
この測定精度から求めた重みを用いた最小二乗法で検量
線式の検量線定数を求めるので、元素含有率の低い領域
でも誤差の少ない検量線式を求めることができる。本発
明の他の構成によれば、元素含有率を表示する標準値に
おける最小有効桁または精度の異なる標準試料につい
て、各標準値の最小有効桁または精度から求めた重みを
用いた最小二乗法で上記検量線式の検量線定数を求める
ので、最小有効桁または精度に応じて誤差の少ない検量
線式を求めることができる。本発明のさらに他の構成に
よれば、上記推定したピーク強度またはバックグラウン
ド除去したネット強度の測定精度から求めた重みと、上
記標準値の最小有効桁または精度から求めた重みとの両
方を用いた最小二乗法で検量線式の検量線定数を求める
ので、より一層誤差の少ない検量線式を求めることがで
きる。
【図１】本発明の第１実施形態に係る定量分析による蛍
光Ｘ線分析装置を示す構成図である。
光Ｘ線分析装置を示す構成図である。
【図２】本発明を説明する検量線を示す特性図である。
【図３】本発明の第２実施形態に係る定量分析による蛍
光Ｘ線分析装置を示す構成図である。
光Ｘ線分析装置を示す構成図である。
【図４】本発明の第３実施形態に係る定量分析による蛍
光Ｘ線分析装置を示す構成図である。
光Ｘ線分析装置を示す構成図である。
１２…第１の重み演算手段、１４…第１の検量線定数演
算手段、２２…第２の重み演算手段、２４…第２の検量
線定数演算手段、３４…第３の検量線定数演算手段、Ｓ
…標準試料。
算手段、２２…第２の重み演算手段、２４…第２の検量
線定数演算手段、３４…第３の検量線定数演算手段、Ｓ
…標準試料。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平７−98287（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−297112（ＪＰ，Ａ) グレンＦ．ノル著（木村逸郎、坂井英 次訳），放射線計測ハンドブック，日 本，日刊工業新聞社，1982年11月30日, 初版，ｐ．113 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) G01N 23/00 - 23/227
Claims (6)
- 【請求項１】 元素含有率が互いに異なる複数の標準試
料について蛍光Ｘ線強度を測定し、これら蛍光Ｘ線強度
と元素含有率の相関を示す検量線式を最小二乗法による
回帰計算法によって求める方法であって、 標準試料のピークまたはピークとバックグラウンドの各
強度と、各測定時間とから、ピーク強度またはバックグ
ラウンド除去したネット強度の測定精度を推定し、この
測定精度から最小二乗法の重みを求め、この重みを用い
て上記検量線式の検量線定数を求める定量分析による蛍
光Ｘ線分析方法。 - 【請求項２】 元素含有率が互いに異なる複数の標準試
料について蛍光Ｘ線強度を測定し、これら蛍光Ｘ線強度
と元素含有率の相関を示す検量線式を最小二乗法による
回帰計算法によって求める方法であって、 元素含有率を表示する標準値における最小有効桁または
精度の異なる標準試料について、各標準値の最小有効桁
または精度から最小二乗法の重みを求め、この重みを用
いて上記検量線式の検量線定数を求める定量分析による
蛍光Ｘ線分析方法。 - 【請求項３】 元素含有率が互いに異なる複数の標準試
料について蛍光Ｘ線強度を測定し、これら蛍光Ｘ線強度
と元素含有率の相関を示す検量線式を最小二乗法による
回帰計算法によって求める方法であって、 標準試料のピークまたはピークとバックグラウンドの各
強度と、各測定時間とから、ピーク強度またはバックグ
ラウンド除去したネット強度の測定精度を推定し、この
測定精度から求めた重みと、元素含有率を表示する標準
値における最小有効桁または精度の異なる標準試料につ
いて、各標準値の最小有効桁または精度から求めた重み
との両方を用いて、上記検量線式の検量線定数を求める
定量分析による蛍光Ｘ線分析方法。 - 【請求項４】 元素含有率が互いに異なる複数の標準試
料について蛍光Ｘ線強度を測定し、これら蛍光Ｘ線強度
と元素含有率の相関を示す検量線式を最小二乗法による
回帰計算法によって求める装置であって、 標準試料のピークまたはピークとバックグラウンドの各
強度と、各測定時間とから、ピーク強度またはバックグ
ラウンド除去したネット強度の測定精度を推定し、この
測定精度から最小二乗法の重みを求める第１の重み演算
手段と、 上記重みを用いて上記検量線式の検量線定数を求める第
１の検量線定数演算手段とを備えた定量分析による蛍光
Ｘ線分析装置。 - 【請求項５】 元素含有率が互いに異なる複数の標準試
料について蛍光Ｘ線強度を測定し、これら蛍光Ｘ線強度
と元素含有率の相関を示す検量線式を最小二乗法による
回帰計算法によって求める装置であって、 元素含有率を表示する標準値における最小有効桁または
精度の異なる標準試料について、各標準値の最小有効桁
または精度から最小二乗法の重みを求める第２の重み演
算手段と、 上記重みを用いて上記検量線式の検量線定数を求める第
２の検量線定数演算手段とを備えた定量分析による蛍光
Ｘ線分析装置。 - 【請求項６】 元素含有率が互いに異なる複数の標準試
料について蛍光Ｘ線強度を測定し、これら蛍光Ｘ線強度
と元素含有率の相関を示す検量線式を最小二乗法による
回帰計算法によって求める装置であって、 標準試料のピークまたはピークとバックグラウンドの各
強度と、各測定時間とから、ピーク強度またはバックグ
ラウンド除去したネット強度の測定精度を推定し、この
測定精度から最小二乗法の重みを求める第１の重み演算
手段と、 元素含有率を表示する標準値における最小有効桁または
精度の異なる標準試料について、各標準値の最小有効桁
または精度から最小二乗法の重みを求める第２の重み演
算手段と、 第１の重み演算手段から求めた重みと、第２の重み演算
手段から求めた重みとの両方を用いて、上記検量線式の
検量線定数を求める第３の検量線定数演算手段とを備え
た定量分析による蛍光Ｘ線分析装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21711998A JP3301729B2 (ja) | 1998-07-31 | 1998-07-31 | 定量分析による蛍光ｘ線分析方法および装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21711998A JP3301729B2 (ja) | 1998-07-31 | 1998-07-31 | 定量分析による蛍光ｘ線分析方法および装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000046764A JP2000046764A (ja) | 2000-02-18 |
| JP3301729B2 true JP3301729B2 (ja) | 2002-07-15 |
Family
ID=16699162
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21711998A Expired - Fee Related JP3301729B2 (ja) | 1998-07-31 | 1998-07-31 | 定量分析による蛍光ｘ線分析方法および装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3301729B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JP2002357571A (ja) * | 2001-05-31 | 2002-12-13 | Rigaku Industrial Co | 波長分散型蛍光ｘ線分析装置 |
| WO2003054531A1 (en) * | 2001-12-20 | 2003-07-03 | Koninklijke Philips Electronics N.V. | A method of determining the background corrected counts of radiation quanta in an x-ray energy spectrum |
| CN104807843A (zh) * | 2015-04-13 | 2015-07-29 | 江阴市产品质量监督检验所 | X-射线荧光光谱测定焊剂中硫、磷的方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2686222B2 (ja) * | 1993-09-28 | 1997-12-08 | 理学電機工業株式会社 | 蛍光ｘ線強度と元素含有量の相関式を求める方法 |
| JPH09297112A (ja) * | 1996-03-08 | 1997-11-18 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 構造パラメータ解析装置及び解析方法 |
-
1998
- 1998-07-31 JP JP21711998A patent/JP3301729B2/ja not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| グレンＦ．ノル著（木村逸郎、坂井英次訳），放射線計測ハンドブック，日本，日刊工業新聞社，１９８２年１１月３０日，初版，ｐ．１１３ |
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|---|---|
| JP2000046764A (ja) | 2000-02-18 |
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