CN104807843A

CN104807843A - X-射线荧光光谱测定焊剂中硫、磷的方法

Info

Publication number: CN104807843A
Application number: CN201510171745.9A
Authority: CN
Inventors: 李颖; 冯秀梅; 陆筱彬; 陈连芳; 陈君
Original assignee: JIANGYIN CITY PRODUCT QUALITY SUPERVISION AND INSPECTION INSTITUTE
Current assignee: JIANGYIN CITY PRODUCT QUALITY SUPERVISION AND INSPECTION INSTITUTE
Priority date: 2015-04-13
Filing date: 2015-04-13
Publication date: 2015-07-29

Abstract

本发明涉及一种X-射线荧光光谱测定焊剂中硫、磷的方法。所述方法包括如下步骤：一、试样的制备：将待测定焊剂粉碎，过筛、烘干、冷却后，取5g测定焊剂粉末，在不加粘合剂的情况下，制成压片，制备压片的保压时间为25s；二、X-射线荧光分析条件：确定分析线PKα和SKα的2θ角分别为141.043，110.688；三、绘制标准曲线：按仪器工作条件对内控样进行测定，分别以荧光强度为横坐标，硫、磷的质量分数为纵坐标，进行线性回归，绘制标准曲线；四、未知样品分析：设置分析条件，选定分析曲线，用X射线荧光光谱仪测硫、磷的强度，计算出含量，每个样品应至少平行测定二次，结果取平均值。该方法精度和准确度高，且速度快。

Description

X-射线荧光光谱测定焊剂中硫、磷的方法

技术领域

本发明涉及一种对焊剂中硫、磷元素的快速检测方法，尤其涉及一种X-射线荧光光谱测定焊剂中硫、磷的方法。

背景技术

硫和磷是埋弧焊剂中的有害元素，焊剂中硫的存在可降低钢的机械性和耐蚀性，磷的含量过高会使焊缝产生裂纹等。现行国家标准GB/T5293《埋弧用碳钢焊丝和焊剂》中分别引用JB/T 7948.11-1999《熔炼焊剂化学分析方法燃烧－碘量法测定硫量》和JB/T 7948.8-1999《熔炼焊剂化学分析方法钼蓝光度法测定磷量》测定焊剂中的硫、磷含量。这两项国家方法标准具有较强的适用性和较高的准确度。然而，其操作步骤繁琐，检测周期长，而且需要用到大量的化学试剂，对检测人员的要求也较高，难以满足现代企业对检测简便、快速、准确、环保的要求。目前，除了国标方法外，检测硫的方法主要为红外碳硫法（张虔，付吉义，杨春梅.高频燃烧红外碳硫分析仪测定焊剂中的硫[J]，锅炉制造，2010，01：34-39）和管式炉燃烧-离子色谱法（熊文明，李拥军，吴凌涛，张志军.管式炉燃烧-离子色谱法测定熔炼焊剂中硫[J]，理化检验（化学分册）2011，12：1472-1473），检测磷的方法主要为电感耦合等离子体原子发射光谱法（曹瑞，何卉.电感耦合等离子体原子发射光谱法测定埋弧焊剂中磷含量[J]，金属制品，2012，38（5）：74-75）。至今尚无一种方法可同时检测焊剂中这两种有害元素。

X射线荧光光谱（XRF）分析技术是一种快速、定量的检测技术。基于XRF光谱的快速检测技术，在冶金、食品、医药等领域得到了广泛的应用，如：武映梅，罗惠君，林丽芳，戴清明. X射线荧光光谱法测定冶金炉渣中9种成分[J]，冶金分析, 2010, 30( 8) : 7- 11；王冬圻，姜瞻梅，田然，田波. 能量色散X射线荧光光谱法测定奶粉中的钙元素[J]，食品科学，2013, 34（24）254-257；王文静，关颖，朱艳英. 阿胶真伪品的X 射线荧光光谱的鉴别研究[J]，光谱学与光谱分析，2007，27（9）：1866-1868。然而，目前还没有用XRF光谱分析技术检测焊剂中有害元素的报道。

发明内容

本发明的目的在于克服上述不足，提供一种精度和准确度高，且快速的X-射线荧光光谱测定焊剂中硫、磷的方法。

本发明的目的是这样实现的：

一种X-射线荧光光谱测定焊剂中硫、磷的方法，所述方法包括如下步骤：

一、试样的制备：

将待测定焊剂粉碎，过筛、烘干、冷却后，取5g测定焊剂粉末，在不加粘合剂的情况下，制成压片，制备压片的保压时间为25s；

二、X-射线荧光分析条件：

对 PKα和SKα的2θ角进行扫描，排除可能存在的干扰元素，确定分析线PKα和SKα的2θ角分别为141.043，110.688；

三、绘制标准曲线并确认：

选取几种性质稳定的焊剂，使其含量既能涵盖焊剂试样的浓度范围又有适当的梯度变化，按仪器工作条件对自制内控样进行测定，分别以荧光强度为横坐标，硫、磷的质量分数为纵坐标，进行线性回归，绘制标准曲线；

四、未知样品分析：

设置分析条件，选定分析曲线，用X射线荧光光谱仪测硫、磷的强度，计算出含量，每个样品应至少平行测定二次，结果取平均值。

步骤一中过筛时选用74μm筛网，然后在105℃烘干1h，置于干燥器中冷至室温。

步骤二试验中使用氩甲烷气压力为0.025MPa，气体流量为6 mL/min，样品盒直径29mm，分析时间为60s，X光管工作电压为40KV，工作电流为60mA， Ge111晶体, 准直器0.40，PFC探测器。

所述步骤三中，用燃烧—碘量法定值硫含量，其值分别为质量分数0.017%、0.020%、0.030%和0.070%；

用钼蓝光度法测定值磷含量，其值分别为质量分数0.0207%、0.0267%和0.0317%；再称取三份磷质量分数为0.026%的焊剂各10g，分别加入1mg/mL磷标准溶液2mL、4 mL和5.6mL，用玛瑙研钵研磨均匀后放入105℃烘箱中烘干，此三种焊剂中磷含量分别为质量分数0.046%、0.066%和0.082%；

使用国标方法测得硫、磷值作为参考值，用t方法检测与荧光所测值无明显差异；

定期校正曲线。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本方法是X射线荧光光谱对焊剂中硫、磷元素的快速检测方法。样品只需简单粉碎，直接压片进行测量，每个样品的测量时间短，仅为140s。试样中硫、磷含量测定结果的相对标准偏差分别为0.78%和1.8%（n=6），方法的准确度较好。用现有的国家标准分析方法进行对比试验，测量结果基本吻合。本法同其他检测方法相比，可对焊剂同时直接测定硫、磷两种元素，分析时间短，分析步骤少，结果稳定。

附图说明

图1 为SKα在109.3~112.3范围内的扫描图。

具体实施方式

一、试验仪器

ARL Perform＇X型荧光光谱仪（美国热电公司），Rh靶X线管；

GPY-Ⅱ型压样机（上海立润）； GPX-Ⅱ振磨机（上海立润）；

AL104型电子天平（梅特勒－托利多）；202-O型数显恒温干燥箱（上海浦东荣丰科学仪器有限公司）。

二、试剂

P10氩甲烷气（90%氩气，纯度99.998% ；10%甲烷气，纯度99.95%）；

优级纯硼酸（99.98%）；

磷标准溶液（上海材料研究所，GSB04-1741-2004(a)，1mg/mL）

三、试验材料

选择三种类型的焊剂作为研究对象，分别为氟碱型烧结焊剂SJ101q、熔炼型中锰中硅中氟焊剂HJ350和高锰高硅低氟型焊剂HJ431。

四、试验方法

将焊剂用振磨机粉碎，使样品通过74μm筛网，然后在105℃烘1h后，置于干燥器中冷至室温。取5g样品，在保压25s，下降5s，取样5s，返回9s的条件下压片，取出试样后，在仪器工作条件下进行测定。

4.1试样制备

焊剂的处理方法：研究表明，粉末样品中分析元素的荧光强度和样品的粒度有关，粒度越小，荧光强度越高，原子序数越小，对粒度越敏感。为了使样品的测试条件保持一致，试验中先将焊剂用振磨机粉碎2min，使其通过74μm筛网，然后在105℃烘干1h，置于干燥器中冷至室温。

样品的制备方法：试验中采用三种方法对样品压片，压片条件见表1。

试验发现，使用条件1制备的压片样品松散、表面不紧凑、不平整，不符合荧光光谱法分析样品要求。使用条件2，即加入1g硼酸作为粘合剂压片制样，样品表面虽然紧凑平整，但通过对硼酸中硫、磷含量的空白分析发现（试验结果见表2），使用硼酸作为粘合剂，目标元素硫的背景强度大，对试验造成很大干扰。使用条件3获得的压片样品表面紧凑平整，符合荧光光谱的分析要求，而且未加入粘合剂，不会引入背景及杂质元素。

表1 焊剂样品的压片条件

表2 硼酸中硫、磷元素的荧光强度

注：背景强度和峰强度为原始数据，净强度＝峰强度－背景强度。

为研究所制备样品的稳定性，用同一样品（WJ7377）按条件3制备了三个不同的压片样品，并在相同条件下对三个样品进行测试（见表3），试验结果表明，用相同条件制备的样品，所得硫、磷含量的标准偏差分别为2.0%和1.4%，说明使用条件3制备的样品重复性较好，压片对检测结果影响较小。

综合以上因素考虑，选择条件3作为X射线荧光样品的制备条件。

表3 WJ7377(牌号HJ350)焊剂不同压片样品的试验结果

4.2分析条件

试验中使用氩甲烷气压力为0.025MPa，气体流量为6 mL/min，工作电压为40KV，工作电流为60mA，分析时间为60s，分别对 PKα和SKα进行扫描。图1为SKα在109.3~112.2°2θ角范围内的扫描图，从图中可以直观的看出SKα的峰强和位置。焊剂中的主量元素主要为硅、钙、铝、氟、镁、铁、锰等，这些元素的2θ角分别位于26.844°、113.086°、31.527°、73.274°、37.586°、95.156°和85.156°处，其中离SKα峰最近的主量元素CaKα的2θ角为113.086°。从图1中可以看出，SKα在109.3-112.2°2θ角范围内，无杂峰或肩峰，说明CaKα不会对硫的测定产生干扰。其它主量元素，如铁和锰等，与Ca的2θ角相比，距离SKα的峰更远，对硫元素的检测均不会产生干扰。通过对 PKα进行扫描发现，磷元素的2θ角为141.043°，与主量元素或其他微量元素的2θ角相距很远，也不会对磷元素的检测产生干扰。从以上分析可以看出，本试验选择的分析条件合理，不同型号、或相同型号不同主元素含量的焊剂样品中硫、磷的荧光强度来源于净强度。

4.3工作曲线

现行国家标准要求焊剂中硫、磷的含量分别小于质量分数0.060%和0.080%^[3],但焊剂标样中硫、磷的含量较低，而且范围比较小，因此本文使用自制内控样绘制标准曲线。选取几种性质稳定的焊剂，使其含量既能涵盖焊剂试样范围又有适当的梯度变化。用燃烧—碘量法定值硫含量，其值分别为质量分数0.017%、0.020%、0.030%和0.070%；用钼蓝光度法测定值磷含量，其值分别为质量分数0.0207%、0.0267%和0.0317%。鉴于含磷焊剂的内控样较少，因此采取在磷含量已定值的焊剂中加入磷标准溶液的方法配制标样系列。分别称取三份磷质量分数为0.026%的焊剂各10g，分别加入1mg/mL磷标准溶液2mL、4 mL和5.6mL，用玛瑙研钵研磨均匀后放入105℃烘箱中烘干，此三种焊剂中磷含量分别为质量分数0.046%、0.066%和0.082%。

按仪器工作条件对自制内控样进行测定，分别以荧光强度为横坐标，硫、磷的质量分数为纵坐标，进行线性回归，两种元素的线性回归方程、相关系数和线性范围见表5。可以看出硫和磷的测量范围满足国标GB/T5293《埋弧用碳钢焊丝和焊剂》中对硫元素（≤0.060%）和磷（≤0.080%）的检测要求。

表5 线性回归方程、相关系数和线性范围

4.4精密度试验

对目前常见的焊剂试样（牌号SJ101q）连续6次重复测定，结果见表6。表明，SJ101q中硫、磷测定的相对标准偏差分别为0.78%和1. 8%；两个平行数据间的差值与JB /T 7948. 11-1999《熔炼焊剂化学分析方法燃烧—碘量法测定硫量》^[4]和JB/T 7948.8-1999《熔炼焊剂化学分析方法钼蓝光度法测定磷量》^[5]的允许差(如表6所示)相比要小得多。

表6 焊剂（牌号SJ101q）硫、磷含量的精密度试验结果

4.5准确度试验

用本方法对焊剂样品进行测定，所得结果与使用国标方法所测结果进行比较（结果见表7）。为检验本方法的准确度是否有效，用t检验（平均值一致性检验）。其公式为：

式中：，，s₁，s₂，n₁，n₂分别表示本方法与国标方法各自的平均值、标准偏差、测定次数。经计算，X射线荧光光谱法与国标法测硫、磷含量的t值分别为1.789和1361。按置信度95%，α＝0.05，自由度3+6－2＝7，在t分布表上查得t临界值为2.365。经比较，计算出的t值均小于查表得到的t临界值，说明本方法与国标方法一致，具有可比性。用本方法测定焊剂中的硫、磷含量准确性高，能满足试验要求。

表7焊剂准确度试验结果

五、结论

本文首次使用X射线荧光光谱法检测焊剂中的硫、磷含量。通过焊剂样品制备条件的优化、荧光光谱分析条件的优化，建立了X射线荧光光谱法直接测定焊剂中硫、磷含量的检测程序。从对实际样品的检测结果来看，用X射线荧光光谱法得到的精密度和准确度较高，重现性优于现有国家方法标准对重现性的要求。本方法准确、可靠，可快速分析焊剂中硫磷含量。

Claims

1.一种X-射线荧光光谱测定焊剂中硫、磷的方法，其特征在于：所述方法包括如下步骤：

一、试样的制备：

二、X-射线荧光分析条件：

对 PKα和SKα的2θ角进行扫描，确定分析线PKα和SKα的2θ角分别为141.043，110.688；

三、绘制标准曲线：

选取几种性质稳定的焊剂，使其含量既能涵盖焊剂试样的浓度范围又有适当的梯度变化，按仪器工作条件对内控样进行测定，分别以荧光强度为横坐标，硫、磷的质量分数为纵坐标，进行线性回归，绘制标准曲线；

四、未知样品分析：

2.根据权利要求1所述的一种X-射线荧光光谱测定焊剂中硫、磷的方法，其特征在于，步骤一中过筛时选用74μm筛网，然后在105℃烘干1h，置于干燥器中冷至室温。

3.根据权利要求1所述的一种X-射线荧光光谱测定焊剂中硫、磷的方法，其特征在于，所述步骤二中，试验中使用氩甲烷气压力为0.025MPa，气体流量为6 mL/min，样品盒直径29mm，分析时间为60s，X光管工作电压为40KV，工作电流为60mA， Ge111晶体, 准直器0.40，PFC探测器。

4.根据权利要求1所述的一种X-射线荧光光谱测定焊剂中硫、磷的方法，其特征在于，所述步骤三中，用燃烧—碘量法定值硫含量，其值分别为质量分数0.017%、0.020%、0.030%和0.070%；

使用国标方法测得硫、磷值作为参考值，用t方法检测与荧光所测值无明显差异。

5.根据权利要求1-4之一所述的一种X-射线荧光光谱测定焊剂中硫、磷的方法，其特征在于，对标准曲线进行定期校正。