一种串联离子阱
技术领域
本发明涉及离子阱质谱仪领域,特别是涉及一种串联离子阱。
背景技术
质谱仪是按照质荷比大小对离子进行分离和测定,对待测样品进行分析的仪器,具有高灵敏度、快速分析的特点,特别应用于危险物检测(如化学生物制剂,炸药等)、现场环境检测、非法毒品检测等领域。便携式质谱仪由于其体积小、重量轻、功耗低、成本低等优点,广泛应用于实时现场分析。
离子阱质量分析器是质谱核心部件之一,离子阱质量分析器具有体积小、结构简单、工作气压高,以及单一阱中可实现串级质谱(MS/MS)等特点,是小型质谱仪分析器的最佳选择。美国杨伯翰大学Daniel E.Austin等申请的专利(US8,642,955 B2)“TOROIDAL ION TRAP MASS ANALYZERWITHCYLINDRICALELECTRODES”提出一种新型环形离子阱,结构含圆柱形电极和不对称的圆柱平板组成的电极,这一方案能显著提高小型离子阱的离子储存效率。离子阱质量分析器的小型化有助于降低整机系统对真空泵和射频电压的要求,但也会造成离子存储能力和检测灵敏度的下降。和三重四极杆等空间串联质谱不同,离子阱可以轻易实现时间上的串联质谱功能,但在同一阱内进行离子的隔离和碎裂会增加分析时间。
发明内容
本发明目的在于提出一种串联离子阱,以解决上述现有技术存在的串联离子阱体积大、检测效率低的技术问题。
为此,本发明提出一种串联离子阱,包括第一圆柱电极、第二圆柱电极、第一圆环电极、第二圆环电极、第一圆形电极和第二圆形电极;其中,所述第一圆柱电极位于第一圆柱的侧面,所述第二圆柱电极位于第二圆柱的侧面,所述第一圆柱和第二圆柱同轴嵌套且第一圆柱半径小于第二圆柱半径,所述第一圆形电极和第二圆形电极分别位于所述第一圆柱的两个底面,所述第一圆环电极位于所述第一圆柱电极和第二圆柱电极之间且位于所述第二圆柱的第一底面,所述第二圆环电极位于所述第一圆柱电极和第二圆柱电极之间且位于所述第二圆柱的第二底面,所述第一圆柱电极、第二圆柱电极、第一圆环电极和第二圆环电极构成环形离子阱,所述第一圆柱电极、第一圆形电极和第二圆形电极构成圆柱形离子阱;所述第一圆柱电极上设有供离子在所述环形离子阱与所述圆柱形离子阱之间进出的第一离子通道,所述第一圆环电极和第二圆环电极上分别设有供离子射出阱外的第一离子引出孔,所述第一圆形电极和第二圆形电极的圆心处分别设有离子射出阱外的第二离子引出孔。
优选地,所述第一离子通道为沿所述第一圆柱电极的横截面圆周分布的若干个第一狭缝。
优选地,所述若干个第一狭缝相互连通构成第一环形狭缝。
优选地,所述第一圆环电极上的第一离子引出孔为沿与所述第一圆环电极同心的圆周分布的若干个第二狭缝,所述第二圆环电极上的第一离子引出孔为沿与所述第二圆环电极同心的圆周分布的若干个第二狭缝;所述第一圆形电极上的第二离子引出孔为与所述第一圆形电极同心的圆孔,所述第二圆形电极上的第二离子引出孔为与所述第二圆形电极同心的圆孔。
优选地,所述第一圆环电极上的若干个第二狭缝相互连通构成第一圆环电极上的第二环形狭缝,所述第二圆环电极上的若干个第二狭缝相互连通构成第二圆环电极上的第二环形狭缝。
优选地,所述第二圆柱电极上开设有沿所述第二圆柱电极的横截面圆周分布的第三环形狭缝;所述第一环形狭缝沿第一圆柱电极轴向将其轴向长度平分,所述第三环形狭缝沿第二圆柱电极轴向将其轴向长度平分,所述第一圆环电极上的第二环形狭缝沿第一圆环电极径向将其径向宽度平分,所述第二圆环电极上的第二环形狭缝沿第二圆环电极径向将其径向宽度平分。
优选地,所述第一圆柱电极的轴向长度、第二圆柱电极的轴向长度、第一圆环电极的径向宽度和第二圆环电极的径向宽度相同。
优选地,通过在所述第一圆柱电极、第二圆柱电极、第一圆环电极、第二圆环电极、第一圆形电极和第二圆形电极上施加可扫描频率和幅值的高频电压和/或共振激发电压,所述串联离子阱的工作模式包括全扫描检测模式和串联质谱检测模式。
优选地,所述全扫描检测模式包括第一全扫描检测模式与第二全扫描检测模式;其中,
所述第一全扫描检测模式下,所述第一圆形电极和第二圆形电极接地,第一圆柱电极和第二圆柱电极上施加高频电压幅值扫描电压,第一圆环电极和第二圆环电极上施加共振激发电压幅值扫描电压,所述环形离子阱中的离子按质荷比从小到大的顺序从所述第一离子引出孔射出;
所述第二全扫描检测模式下,所述第一圆环电极和第二圆环电极上施加高频电压幅值扫描电压,所述第二圆柱电极上施加共振激发电压幅值扫描电压,所述第一圆形电极和第二圆形电极上施加共振激发电压幅值扫描电压以及高频电压幅值扫描电压,所述环形离子阱和所述圆柱形中的离子按质荷比从小到大的顺序分别从所述第一离子引出孔和所述第二离子引出孔中射出。
优选地,所述串联质谱检测模式下,所述第一圆环电极和第二圆环电极上施加高频电压固定值,第二圆柱电极上施加共振激发电压固定值,所述环形离子阱中特定质荷比的母离子从所述第一离子通道进入所述圆柱形离子阱;所述母离子碰撞碎裂生成子离子,通过在所述第一圆形电极和第二圆形电极依次施加一段有缺口的SWIFT电压和一段固定的共振激发电压与高频电压进行耦合,再在所述第一圆形电极和第二圆形电极上施加高频电压幅值扫描电压,所述子离子按质荷比从小到大的顺序从所述第二离子引出孔中出射。
本发明通过在环形离子阱中间增加一个圆柱形离子阱,设计出一种更为优化的串联离子阱质量分析器,这种全新的串联离子阱质量分析器具有占用体积小,存储空间大,检测方式多样的优点,可以轻易实现全扫描和串级质谱功能;同时在结构上也较为简单,易于装配,制作成本低廉。
附图说明
图1是本发明具体实施方式的串联离子阱结构示意图;
图2是本发明具体实施方式的串联离子阱剖面结构示意图;
图3是本发明具体实施方式的串联离子阱及外部静电透镜、电子倍增管位置示意图;
图4是本发明具体实施方式的串联离子阱全扫描检测RF和AC电压时序图一,其中,S41表示离子注入,S42表示离子冷却,S43表示环形离子阱质量分析,RF(2,4)表示第一圆柱电极和第二圆柱电极上的高频电压,AC(3,5)表示第一圆环电极和第二圆环电极上的共振激发电压;
图5是本发明具体实施方式的串联离子阱全扫描检测RF和AC电压时序图二,其中,S51表示离子注入,S52表示离子冷却,S53表示环形离子阱和圆柱形离子阱质量分析,RF(3,5)表示第一圆环电极和第二圆环电极上的高频电压,AC(4)表示第二圆柱电极上的共振激发电压,RF(1,6)表示第一圆形电极和第二圆形电极上的高频电压,AC(1,6)表示第一圆形电极和第二圆形电极上的共振激发电压;
图6是本发明具体实施方式的串联离子阱MS/MS检测下RF和AC电压时序图,其中,S61表示离子注入,S62表示离子冷却,S63表示环形离子阱质量分析,S64表示离子选择性隔离,S65表示离子碰撞破碎,S66表示圆柱形离子阱质量分析,S67表示离子清除,RF(3,5)表示第一圆环电极和第二圆环电极上的高频电压,AC(4)表示第二圆柱电极上的共振激发电压,RF(1,6)表示第一圆形电极和第二圆形电极上的高频电压,AC(1,6)表示第一圆形电极和第二圆形电极上的共振激发电压;
图7是本发明具体实施方式的圆柱形离子阱剖视图一;
图8是本发明具体实施方式的圆柱形离子阱剖视图二;
图9是本发明具体实施方式的串联离子阱内部电势图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式并对照附图对本发明作进一步详细说明。应该强调的是,下述说明仅仅是示例性的,而不是为了限制本发明的范围及其应用。
参照以下附图,将描述非限制性和非排他性的实施例,其中相同的附图标记表示相同的部件,除非另外特别说明。
本发明提出了一种串联离子阱,包括第一圆柱电极2、第二圆柱电极4、第一圆环电极3、第二圆环电极5、第一圆形电极1以及第二圆形电极6。其中,第一圆柱电极2位于第一圆柱的侧面,第二圆柱电极4位于第二圆柱的侧面,第一圆柱和第二圆柱同轴嵌套且第一圆柱的半径小于第二圆柱的半径,第一圆形电极1和第二圆形电极6分别位于第一圆柱的两个底面,第一圆环电极3位于第一圆柱电极2和第二圆柱电极4之间且位于第二圆柱的第一底面,第二圆环电极5位于第一圆柱电极2和第二圆柱电极4之间且位于第二圆柱的第二底面;第一圆柱电极2、第二圆柱电极4和第一圆环电极3、第二圆环电极5一起构成环形离子阱7,第一圆柱电极2和第一圆形电极1、第二圆形电极6一起构成圆柱形离子阱8。第一圆柱电极2上设有供离子在环形离子阱7与圆柱形离子阱8之间进出的第一离子通道,第一圆环电极3和第二圆环电极5上分别设有供离子从环形离子阱7中射出串联离子阱外的第一离子引出孔,第一圆形电极1和第二圆形电极6的圆心处设有供离子从圆柱形离子阱8中射出串联离子阱外的第二离子引出孔。
在本发明的一个实施例中,第一圆环电极3和第二圆环电极5上设有的第一离子引出孔12为分别沿与第一圆环电极3和第二圆环电极5同心的圆周分布的多个狭缝,第一圆环电极3上的这些多个狭缝还可以相互连通构成一个完整的环形狭缝,同样地,第二圆环电极5上的这些多个狭缝也可以相互连通构成一个完整的环形狭缝。特定质荷比的离子可以同时从这些环形狭缝中通过,提高了离子的出射率,增强了外部离子检测器对离子的捕获率。第一圆形电极1和第二圆形电极6上设有的第二离子引出孔13为分别与第一圆形电极1和第二圆形电极6同心的圆孔。参见图1是本发明具体实施方式的串联离子阱结构示意图,图2是本发明具体实施方式的串联离子阱剖面结构示意图。环形离子阱7或圆柱形离子阱8中的离子可以从位于阱两侧的第一离子引出孔12或第二离子引出孔13激发出阱外,在实际制造使用中,将离子检测器与第一圆形电极1和第二圆形电极6平行放置即可捕捉到稳定的离子生成。采用这种侧向激发检测的方式有利于离子检测器的安装,且能得到具有较好分辨率和离子信号强度的质谱图。参见图3是本发明具体实施方式的串联离子阱及外部静电透镜、电子倍增管位置示意图,从环形离子阱7和圆柱形离子阱8中被激发的离子经历过静电透镜9聚焦后到达电子倍增管10,离子信号强度显著增强。
第一圆柱电极2上设有的第一离子通道11为沿第一圆柱电极2横截面的圆周分布的多个狭缝,这些多个狭缝还可以相互连通构成一个完整的环形狭缝,以提高离子在环形离子阱7与圆柱形离子阱8之间进出的效率。由于环形离子阱7中的离子沿与第一圆柱电极2横截面共圆心的圆周分布,圆柱形离子阱8中的离子被束缚在阱中心点附近运动,内层圆柱形离子阱8在结构上与外层环形离子阱7十分匹配,环形离子阱7中的离子易在外力作用下向心运动进入到圆柱形离子阱8中,增强了离子束缚力,并提高了离子捕获效率及多级质谱分析效率。为提高整个电场分布的均衡性,第二圆柱电极4上也开设有沿第二圆柱电极4横截面的圆周分布的环形狭缝。一个实施例中,第一圆柱电极2和第二圆柱电极4上的环形狭缝分别沿各自电极的轴向将圆柱电极的轴向长度平分,第一圆环电极3和第二圆环电极5上的环形狭缝分别沿各自电极的径向将圆环电极的径向宽度平分。
通过在上述各电极上施加大小或类型不同的电压可以实现外层环形离子阱与内层圆柱形离子阱的独立或/和协同工作。需注意的是,离子源产生的离子可以从环形离子阱和圆柱形离子阱上的裂口或其它孔洞注入,本发明不对离子源中离子进入串联离子阱的方式进行限制。在本发明的一个实施例中,不同电极上施加电压包含可扫描频率和幅值的高频电压(RF)和共振激发(AC)电压,分别实现两大工作模式:离子全扫描检测和多级质谱(MS/MS)检测。
离子全扫描检测模式下,线性扫描加载在环形离子阱7上的高频电压(RF)和共振激发(AC)幅值,使离子按质荷比从小到大的顺序依次被扫描激发。参见图4是本发明具体实施方式的串联离子阱全扫描检测RF和AC电压时序图一,第一圆形电极1和第二圆形电极6接地,第一圆柱电极2和第二圆柱电极4施加RF幅值扫描电压,第一圆环电极3和第二圆环电极5施加AC幅值扫描电压。不同质荷比的离子在环形离子阱7内经过振荡、冷却,依次共振激发从第一离子引出孔12射出串联离子阱外被检测器检测。
通过在第一圆形电极1和第二圆形电极6施加AC幅值扫描电压以及RF幅值扫描电压,内层的圆柱形离子阱8也可以用来存储离子并作离子全扫描检测。参见图5是本发明具体实施方式的串联离子阱全扫描检测RF和AC电压时序图二,第一圆环电极3和第二圆环电极5上施加RF幅值扫描电压,第二圆柱电极4上施加AC幅值扫描电压,第一圆形电极1和第二圆形电极6上施加AC幅值扫描电压以及RF幅值扫描电压,环形离子阱7和圆柱形离子阱8中的离子按质荷比从小到大的顺序分别从第一离子引出孔12和第二离子引出孔13中射出。环形离子阱7和圆柱形离子阱8同时进行全扫描检测,更进一步提高了串联离子阱的离子存储量,可以同时检测到更多离子,离子信号将显著增强。更优地,在此种模式下,通过调整串联离子阱两侧的静电透镜9或/和电子倍增管10上的电压,还可使得环形离子阱7中的正离子或负离子从串联离子阱的一侧出射,圆柱形离子阱8中的负离子或正离子从串联离子阱的另一侧出射,进而正负离子分别被左、右两侧检测器检测。例如,环形离子阱7的正离子从左侧狭缝出射,圆柱形离子阱8的负离子从右侧狭缝出射。这样,就可以从串联离子阱的两侧分别捕获到取自同一束等离子体的正负离子,大幅度提高离子利用率和分析效率,这对等离子体中正负离子在组分、丰度等方面的相关性研究提供了一种结构简单、使用方便的离子阱。
MS/MS检测模式下,环形离子阱7产生以四级场为主的高频捕获电场,捕获多种质荷比离子,接着线性扫描加载在第二圆柱电极4上的共振激发电压频率,环形离子阱7中选择扫描出的一个或几个特定母离子经过第一圆柱电极2的第一离子通道11进入圆柱形离子阱8,离子碰撞、冷却且发生裂解,在第一圆形电极1和第二圆形电极6上施加的共振激发电压作用下,固定质荷比大小或区间的子离子从第二离子引出孔13激发出被电子倍增管10检测从而获得二级质谱图。参见图6是本发明具体实施方式的串联离子阱MS/MS检测下RF和AC电压时序图,这种检测模式下含以下7个阶段:离子注入、离子冷却、环形离子阱质量分析、离子选择性隔离、离子碰撞碎裂、圆柱形离子阱质量分析、离子清除。需特别说明地是,在环形离子阱7进行质量分析阶段,第一圆环电极3和第二圆环电极5上施加的RF值固定不变,第二圆柱电极4在这阶段施加AC固定值电压,环形离子阱7中某些固定质荷比的样品母离子从第一圆柱电极2的狭缝中激发出,进入圆柱形离子阱8中;接着,选择性母离子碰撞碎裂,通过在第一圆形电极1和第二圆形电极6依次施加一段有缺口的SWIFT信号和一段固定的共振信号与RF电压进行耦合;圆柱形离子阱8质量分析阶段,主要扫描第一圆形电极1和第二圆形电极6上的RF电压幅值,碎片离子按质荷比从小到大的顺序依次从圆柱形离子阱8两端圆孔中激发出被检测器检测,获得二级质谱。通过串联中央圆柱形离子阱实现MS/MS功能,增大离子存储空间,增强了离子信号,且排除了基体干扰,提高了选择性和灵敏性;又由于离子在进入中央圆柱形离子阱8后,离子束缚能力更强,且离子能量降低,更易被激发,增强了整个离子阱的结构解析和定性能力。
本发明提出的串联离子阱有效利用了环形离子阱的最内层圆柱电极空间,减小了整个串联离子阱的体积,使得所需的射频电压也比较小,降低了仪器本身对真空度的要求。并且由于对各电极类型的细化,使得可通过对不同电极施加不同类型或大小的电压以实现对离子阱工作过程的精确控制,提高离子阱的利用效率以及工作效率,增强离子的激发效率以及捕获效率,利用随时间变化的电场对不同质荷比的离子进行选择。
在本发明的实施例中,第一圆柱电极2的轴向长度不小于第二圆柱电极4的轴向长度,以确保第一圆柱电极2、第二圆柱电极4与第一圆环电极3和第二圆环电极5一起能构成一个完整的环形离子阱7。另外,本发明也不对第一圆形电极1和第二圆形电极6相对于第一圆柱形电极2的位置作具体限制。参见图7是本发明具体实施方式的圆柱形离子阱剖视图一,图8是本发明具体实施方式的圆柱形离子阱剖视图二,第一圆形电极1和第二圆形电极6可以分别位于第一圆柱电极2的两侧开口处,也可以分别位于第一圆柱电极2内部更靠近离子阱中心的位置,只要第一圆柱电极2、第一圆形电极1和第二圆形电极6一起能构成完整的圆柱形离子阱且第一离子通道11位于第一圆形电极1和第二圆形电极6之间即可。由于电极内的电场由电极形状决定,第一圆形电极1和第二圆形电极6与串联离子阱中心的相对距离可根据电场分布的需要灵活调整,以提高离子分辨率和束缚能力,获得最佳的离子阱性能,从而进一步提高离子存储和质量分析性能。
进一步地,第一圆柱电极2的轴向长度、第二圆柱电极4的轴向长度、第一圆环电极3的径向宽度、第二圆环电极5的径向宽度四者都相同,环形离子阱7的轴向截面为正方形。通过SIMION仿真软件有限差分网格计算内部电势,参见图9是本发明具体实施方式的串联离子阱内部电势图,可看出两个阱内部电场接近矩形离子阱内部电场。在本发明的一个实施例中,串联离子阱中环形离子阱的有效半径为8mm,狭缝宽度为1mm。具体地,各电极的参数设计如下:第一圆柱电极2的轴向长度、第二圆柱电极4的轴向长度、第一圆环电极3的径向宽度和第二圆环电极5的径向宽度都为8mm,第一圆环电极3和第二圆环电极5上开设的第一离子引出孔12为宽度为1mm的环形绝缘槽,第一圆形电极1和第二圆形电极6上开设的第二离子引出孔13为直径为1mm的圆形槽,第一圆柱电极2上开设的第一离子通道11为宽度为1mm的环形绝缘槽,第二圆柱电极4上也开设有宽度为1mm的环形绝缘槽。本具体实施例中的串联离子阱通过对离子阱的场半径、电极宽度、狭缝宽度等几何尺寸的设计,可得到具有体积小、重量轻、易加工装配、易装配携带且具有最佳质量分辨率的质谱峰效果的离子阱。
值得注意的是,本发明并不对各电极的内外表面形状以及制作材料、制作方法进行限制,各电极表面可以引入突起也可以是全平面结构,平面电极更利于离子阱的生产制作;电极可以由任何导电材料加工而成,例如,可以用印刷线路板并采用制作印刷线路的方法和工艺加工制作,以节省材料费用和简化制作成本。
本领域技术人员将认识到,对以上描述做出众多变通是可能的,所以实施例仅是用来描述一个或多个特定实施方式。
尽管已经描述和叙述了被看作本发明的示范实施例,本领域技术人员将会明白,可以对其作出各种改变和替换,而不会脱离本发明的精神。另外,可以做出许多修改以将特定情况适配到本发明的教义,而不会脱离在此描述的本发明中心概念。所以,本发明不受限于在此披露的特定实施例,但本发明可能还包括属于本发明范围的所有实施例及其等同物。