JP2703724B2 - イオントラップ質量分析器において不所望なイオンを排出する方法及び装置 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、イオントラップ質量分
析器においてイオンを排出する方法及び装置に係る。

【０００２】

【従来の技術】質量分析器は、物質から導出されるイオ
ンの質量を決定することにより物質の化学的な識別を判
断するのに使用されるものである。イオンの質量は、電
磁界における荷電粒子の既知の性質を用いることによっ
て決定され、イオン軌道のある特性が観察され、これを
用いてそのイオンの質量対電荷比が推定される。質量分
析器は、イオンビームを発生して質量分析を行う装置
（例えば、磁気セクタスペクトロメータ及び四重極スペ
クトロメータ）；及びイオンの集団を捕らえて質量分析
を行う装置（例えば、イオンサイクロトロン共振質量分
析器及びパウル(Paul)のイオントラップ質量分析器）の
２つの一般的種類に分けられる。

【０００３】種々の形式の質量分析器は利点と欠点をも
ちあわせており、多数の様々な装置が現在入手できる。
あらゆる種類の用途において受け入れられるコストで必
要な性能を発揮することのできる装置は１つの形式もな
く、種々の形式の装置の製造者間ではコストをコントロ
ールしながら性能を向上させるために激しい競合がなさ
れている。

【０００４】トラップ型質量分析器の１つの欠点は、パ
ウルイオントラップ質量分析器にせよ又はイオンサイク
ロトロン共振質量分析器（ＩＣＲ）にせよ、イオンの集
団の存在により、当然、イオンが受ける電界に擾乱が生
じ、存在するイオン数によってイオンの軌道が左右され
ることである。これにより、ｍ／ｚの決定が不正確にな
る。というのは、電界の擾乱がかなり複雑であり、質量
分析中にイオンの数が変化するからである。イオンによ
り生じる「空間電荷」は、質量精度（及び質量分解能）
を維持すべき場合には質量分析中に存在するイオンの数
を制限する。パウルイオントラップ質量分析器の場合、
空間電荷の実際の作用は、ダイナミックレンジ（質量分
析のための）を約２桁の大きさに制限することである。
というのは、豊富でないイオンの集団が充分な信号対雑
音比で検出されるに充分な程多くなる前に、より豊富な
イオンがトラップを「埋める」からである。

【０００５】この制限は、環境分析において遭遇するサ
ンプルのガスクロマトグラフ／質量分析試験のように分
析物の量が広範囲に且つ予想不能に変化する用途では最
も厳しいものとなる。イオンサイクロトロン共振スペク
トロメータにはコストのかかる強磁界の電磁石が必要と
されるので、検出器が比較的安価でなければならないク
ロマトグラフ装置における検出器としてこれらの装置が
商業的に使用されることはほとんど見られない。これに
対し、パウルイオントラップ質量分析器は現在ＧＣ検出
器としてほとんど専用に使用されており、従って、空間
電荷によるダイナミックレンジの制限は、両形式のスペ
クトロメータにとって重要ではあるが、パウルイオント
ラップ質量分析器において実際上より重要である。

【０００６】パウルのイオントラップをクロマトグラフ
の検出器として使用する場合の重要な開発は、イオンが
形成される時間の長さを調整することによりトラップに
蓄積されるイオンの数を動的に制御することであった。
米国特許第５，１０７，１０９号には、予備分析を行っ
てイオン形成の率を推定し、次いで、一定の「目標」数
のイオンをトラップに与えるイオン化インターバル（イ
オン形成の率から計算した）を用いることによって質量
分析を行うような方法が開示されている。充分に分離し
たクロマトグラフのピークに対して、イオン化時間をこ
のように動的に制御することにより、ダイナミックレン
ジを拡張することができ、密度が５桁の大きさで変化す
るような分析物を首尾よく質量分析することができる。
しかしながら、化合物がクロマトグラフで分解されない
場合には、イオン化時間の動的な制御は、２つの化合物
の混合物の質量スペクトルを収集できるが、質量スペク
トルの内部のダイナミックレンジは２桁の大きさに制限
され、存在度の低い化合物は全く観察されない。

【０００７】空間電荷の程度を制御する別の方法は、イ
オンの形成中又は形成後にトラップからイオンを選択的
に除外することである。パウルのイオントラップ質量分
析器が最初に商業的に導入されたときから、イオン化中
のｒｆ電圧は、ある低質量イオン（空気、水等からの）
がイオン化中に蓄積されないように調整された。ドーソ
ン氏及び共同研究者は、ＤＣ及びｒｆ合成磁界を使用し
たが、これは狭い質量範囲しか蓄積することができな
い。マーチ氏及び共同研究者（M. A. Armitage,J. E. F
ulford, D.-N. Hoa, R. J. Hughes and R. E. March,
「四重極イオン蓄積質量分析への共振イオン排出の適
用：ＱＵＩＳＴＯＲにおけるイオン／分子反応の研究(T
he Application of Resonant Ion Ejection to Quadrup
ole Ion Storage Mass Spectrometry: A Study of Ion/
Molecule Reactions in the QUISTER)」、１９７９年、
Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ、第５７巻、第２１０８−２１１
３頁）は、トラップからイオンを選択的に除去するのに
共振排出を使用した。イオン化段階と、ＤＣ磁界の使用
により不所望なイオンを排出する段階とを交互に使用す
ることが、ウエバ−グラボウ氏により述べられている
（米国特許第４，８１８，８６９号）。フランゼン氏等
（ヨーロッパ特許出願、公告０３６２４３２）は、広帯
域波形を用いてイオン化中に不所望なイオンを共振排出
することを開示している。

【０００８】イオンサイクロトロン共振トラップからイ
オンを排出するために広帯域波形を使用することは充分
に確立されているが、これは、ｍｓ／ｍｓ実験の前のイ
オン分離のように空間電荷を単に制御する以外の目的で
ほとんど行われている。初期の研究者は、イオン排出に
ノイズ波形（アナログ方法によって発生された）を使用
したが、マーシャル氏等（米国特許第４，７６１，５４
５号）は、特定の実験に合わせて計算された波形を開示
している。マーシャル氏等においては、数字のテーブル
がデジタルメモリに記憶され、デジタル／アナログコン
バータ及びそれに関連した電子回路によってこれらのポ
イントが順次にアナログ電圧に変換される。マーシャル
氏等によれば、最初に波形の所望の周波数スペクトルを
選択し、そして逆フーリエ変換を用いて、所望の周波数
スペクトルを有する波形を計算することにより、「任意
の波形」が計算される。逆フーリエ変換（逆ＦＴ又は
「高速フーリエ変換についてはＦＦＴ）を用いて波形を
計算し、そして記憶されたテーブルのデジタル値を次々
にアナログ形態に変換することにより波形を形成すると
いうこの技術は、ＳＷＩＦＴ方法（記憶波形逆フーリエ
変換）と称する。

【０００９】正式には、フーリエ変換は複素関数を複素
関数にマップするものである。実際には、波形は、「時
間ドメイン」と称される純粋な真の関数（時間の関数と
しての振幅）であり、フーリエ変換は、これを、「周波
数ドメイン」と称される複素関数（周波数の関数として
の複素量）にマップする。逆フーリエ変換は複素関数を
時間ドメインにマップし、離散型逆フーリエ変換（数値
計算に使用される）は複素データの配列に対して作用す
る。この配列における各ポイントは、カルテシアン表示
（真の部分と虚の部分をもつ）を用いて記述されるか又
は極表示（大きさの部分と位相の部分をもつ）を用いる
ことによって同等に記述されるが、順及び逆の離散フー
リエ変換を計算するアルゴリズムは一般にカルテシアン
表示を用いている。極表示は、大きさ及び位相部分が単
純なコサイン波の親密なパラメータに厳密に関係してい
るという利点を有し、特定周波数における周波数スペク
トルの大きさ部分は、その周波数に関連したコサイン関
数の振幅に対応し、そしてその周波数における周波数ス
ペクトルの位相部分は、コサイン関数の位相に対応して
いる。マーシャルの方法の特定の用途では、イオンを排
出すべき効率に基づいて周波数スペクトルの大きさ部分
が指定され、典型的な用途では、この大きさは、排出さ
れるべきイオンに関連した周波数に対して一定とされ、
セル内に保持されるべきイオンに関連したある範囲の周
波数については大きさがゼロにされ、そして考えられる
イオン周波数の範囲外の周波数についても大きさがゼロ
とされる。

【００１０】周波数スペクトルの位相部分は、明確に位
相の指定をもたらす単一の簡単な基準がないので、指定
が更に困難である。周波数スペクトルの大きさ部分の所
与の指定に対し、周波数スペクトルの位相部分の各考え
られる指定は、逆フーリエ変換から生じる時間ドメイン
波形の時間コースを支配するものである。マーシャル氏
等は、大きさがどこでもゼロであるような簡単で有用な
大きさ指定の場合に、それが一定である周波数の範囲を
除いて、全ての周波数に最も単純に考えられるゼロの位
相を指定すると、本質的に非常に狭いパルスである時間
ドメイン波形が得られることに注目している。これらの
研究者は、パルス中の高い振幅は、波形を発生するのに
必要な電子ハードウェアのアナログ及びデジタル部分の
両方において広いダイナミックレンジを必要とすること
になるので、このような位相指定を拒絶している。これ
らの研究者は、周波数の二次関数として位相を指定する
ことを推奨しており、それにより得られる時間ドメイン
波形はパルス状ではなく、時間周期全体にわたって電力
が分布しており、電子装置に必要なダイナミックレンジ
の要求は相当に低いものとなる。最近、グードマン氏等
（米国特許第４，９４５，２３４号）及びグアン氏等
（米国特許第５，０１３，９１２号）は、周波数スペク
トルの位相部分を指定する更に別の方法を開発した。

【００１１】ＩＣＲトラップ及びパウルトラップにおけ
るイオンの運動は、イオン排出に使用される波形が両装
置においてほとんど同じであるに充分な特性を共有して
いることが、両トラップのＳＷＩＦＴ技術について述べ
たマーシャル氏等の研究以来認識されている。ＩＣＲト
ラップでは、イオンの軌道は円形であるが、対向するプ
レート間に励起電圧が印加され、これらプレートに直角
な座標における運動は正弦波であり、運動の周波数はイ
オンのｍ／ｚに逆比例する。パウルのトラップでは、励
起電圧が２つのエンドキャップ電極間に印加され、一
方、イオンの運動は２つの電極間の往復運動となる。広
い範囲の有用な動作条件にわたり、この往復運動は、イ
オンのｍ／ｚに逆比例する周波数で正弦波として近似さ
れる。両トラップに対し（この近似の範囲内で）、励起
電圧に対するイオンの応答は、強制調和運動の方程式と
一般に記述される一次の非同次微分方程式で表される。
従って、パウルのトラップとＩＣＲトラップの両方にほ
ぼ同じ波形を使用することができ、２つの形式の装置に
対する波形の発生において理論と実際の観点が分担され
る。ガーン及びマーシャル氏は、パウルトラップ及びＩ
ＣＲトラップにおけるイオン排出の理論間の関係をある
程度詳細に記述している（Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．６５、
１２８８−１２９４（１９９３年））。

【００１２】最近、ケリー氏は、パウルのイオントラッ
プにおいて狭い質量範囲のイオンを分離するのにノイズ
波形を使用することを述べている（米国特許第５，１３
４，２８６号）。ケリー氏は、周波数帯域除波フィルタ
をノイズ波形に適用し、それにより得られる波形で、指
定帯域内以外の共振周波数をもつ全てのイオンをトラッ
プから排出させることを述べている。ケリー氏は、この
ノイズ波形をアナログノイズ発生器で形成するのかデジ
タルの任意波形発生器で形成するのかを特定していな
い。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】上記の方法（例えば、
マーシャル氏、フランツエン氏及びケリー氏の方法）を
パウルトラップにおけるイオン化段階中に選択的にイオ
ンを排出する問題に適用するように試みたときに、全て
の計算された波形に重大な制約があることが分かった。
イオン化インターバル中にパウルトラップからイオンを
除外する上で重大な問題は、これまでに充分に検討され
ていない。ＩＣＲスペクトロメータにおいては、イオン
の除外が一般にイオン化の後に行われる。このような波
形に課せられる要求は、イオン化中にイオンを除外する
波形に必要とされるものよりも厳密でなく、特に、波形
の周波数内容はイオン化周期全体にわたって均一に保た
れねばならない。というのは、イオンがイオン化周期全
体にわたって形成されるからである。例えば、ＩＣＲセ
ルからイオンを排出するには、共振排除周波数の線型走
査（又は少なくとも単調な走査）が一般に使用される
が、このような波形は、イオン化中の排出には適してい
ない。というのは、周波数が共振周波数を通ってスイー
プした後に形成されたイオンが排出されないからであ
る。

【００１４】本発明の一般的な目的は、パウルイオント
ラップ又はＩＣＲイオントラップの質量分析器からイオ
ンを選択的に排出する励起信号として使用するための時
間ドメイン波形を計算する方法及び装置を提供すること
である。

【００１５】本発明の別の目的は、時間ドメインにおい
てイオンが形成されるとき又はトラップに導入されると
きに係わりなくイオンがそれらの共振周波数に基づいて
排出されるように全時間ドメインにわたって周波数内容
が比較的均一なイオン排出波形を形成する方法及び装置
を提供することである。

【００１６】本発明の更に別の目的は、ある範囲のイオ
ンを、他を保持しながら選択的に排出する方法及び装置
を提供することである。

【００１７】本発明の更に別の目的は、イオントラップ
においてイオン又は選択されたグループのイオンを分離
するための方法及び装置を提供することである。

【００１８】

【課題を解決するための手段】本発明の上記及び他の目
的は、所定の質量範囲にわたりイオンを捕らえるイオン
トラップに形成されるか又は導入される不所望なイオン
を排出して所望のイオンを高い密度で残すための方法及
び装置によって達成される。この方法及び装置は、不所
望なイオンの特性運動の周波数範囲をカバーする複数の
離間された個別の周波数を決定し、そしてこれら個別の
周波数を処理して、時間ドメイン全体にわたって変化す
る複数の時間従属電圧振幅値を発生し、これら複数の時
間従属電圧振幅値の周波数内容が全時間ドメインにわた
って比較的均一であるようにすると共に、上記個別の周
波数に関連した大きさが周波数ドメインにわたって比較
的均一であるようにする。

【００１９】

【実施例】本発明の上記及び他の目的を達成するイオン
トラップの動作は、添付図面を参照した以下の詳細な説
明から明確に理解されよう。図１に１０で示された３次
元イオントラップは、リング電極１１と、互いに対向し
た２つのエンドキャップ１２及び１３とを備えている。
リング電極１１には高周波電圧発生器１４が接続され
て、ｒｆ電圧Ｖ sinωt （基本電圧）をエンドキャップ
とリング電極との間に供給し、イオン蓄積領域即ち容積
部１６内にイオンを捕らえるための実質的に四重極のフ
ィールドを発生する。捕獲に必要なフィールドは、ｒｆ
電圧をリング電極１１と２つのエンドキャップ電極１２
及び１３との間に接続することによって形成され、エン
ドキャップ電極はコモンモードであって、図示されたよ
うに結合変成器３２を経て接地されている。補足的なｒ
ｆ発生器３５がエンドキャップ２２、２３に接続され、
これらエンドキャップ間に高周波電圧を供給する。この
ｒｆ発生器は、内部に記憶された値のテーブルを順次に
読み取りそしてそれらをデジタル／アナログコンバータ
を経てアナログ電圧に変換することにより任意の波形を
発生する。この補足的なｒｆ発生器３５は、走査シーケ
ンス中の異なる時間に異なる波形を発生することがで
き、例えば、イオン化インターバル中に複雑な波形を発
生することができ、そしてその後の走査シーケンス中に
（質量分析周期中に）簡単な正弦波波形を発生すること
ができる（シャイカ氏等の再発行米国特許第３４，００
０号に開示されたように）。記憶された値のテーブル
は、外部のコンピュータによって計算され、そしてｒｆ
発生器のデジタルメモリにロードされる。フィラメント
電源１８によって給電されるフィラメント１７が配置さ
れ、これは、イオン蓄積領域１６に導入されるサンプル
分子をイオン化するためのイオン化電子ビームを発生す
ることができる。円筒状のゲートレンズ１９は、フィラ
メントレンズ制御器２１によって付勢される。このレン
ズは、電子ビームを必要に応じてオン及びオフにゲート
動作する。エンドキャップ１２は、電子ビームを投射す
る穴を含んでいる。

【００２０】トラップ領域１６内のサンプルを電子ビー
ムでイオン化することによってイオンを形成するのでは
なく、イオンをトラップの外部で形成し、そして電子を
注入するのに使用されるものと同様の機構によりトラッ
プに注入することができる。それ故、図１では、イオン
の外部ソースがフィラメント１７に置き代わり、電子で
はなくイオンがゲートレンズ１９によってトラップ容積
部１６に通される。エンドキャップ１２の穴を通してト
ラップへイオンを収束するためにゲートレンズ１９には
適当な電位及び極性が使用される。外部イオン化ソース
としては、例えば、電子イオン化、化学的イオン化、セ
シウムイオン脱離、レーザ脱離、エレクトロスプレー、
サーモスプレーイオン化、粒子ビーム、及び他の形式の
イオン源を含むことができる。

【００２１】反対のエンドキャップ１３は、イオントラ
ップのフィールドにある不安定なイオンを退出させて電
子マルチプライヤ２４によって検出できるようにするた
めに穴２３があけられており、そして電子マルチプライ
ヤはライン２６にイオン信号を発生する。電位計２７
は、ライン２６の信号を電流から電圧に変換する。この
信号はユニット２８によって加算及び記憶され、そして
ユニット２９で処理される。

【００２２】制御器３１は、基本的なｒｆ発生器１４に
接続され、基本的なｒｆ電圧の大きさ及び／又は周波数
を走査して、次々のイオンをエンドキャップ間に加えら
れる補足フィールドと共振するようにもっていき、質量
選択を行えるようにする。制御器３１は、又、補足的な
ｒｆ発生器３５にも接続され、走査機能中の適当な周期
に任意の波形をトリガーできるようにする。又、制御器
は、ライン３２を経てフィラメントレンズ制御器２１に
接続され、イオン化電子ビーム又は外部で形成されたイ
オンビームを走査インターバル以外の時間周期のみにト
ラップへゲート通しできるようにする。イオントラップ
の機械的な詳細については、例えば、米国特許第２，９
３９，９５２号に開示されていると共に、最近では本発
明の譲受人に譲渡された米国特許第４，５４０，８８４
号に開示されている。

【００２３】マーシャル氏等のＳＷＩＦＴ技術（米国特
許第４，７６１，５４５号）では、位相及び大きさ情報
の指定のアレーにおいて逆フーリエ変換を用いて波形が
計算される。所望の周波数アレーは、トラップ内のイオ
ンの既知の周波数スペクトルから容易に特定されるが、
それに関連した位相アレーは容易に指定されない。全て
の周波数において一定の位相という位相アレーに対する
最も簡単な指定は、本質的にパルスである波形を逆ＦＴ
から生じる。実際には、当然に制約のある電子的なダイ
ナミックレンジ（電子増幅器及びデジタル／アナログコ
ンバータの）がこの形式の波形の充分な物理的な実現を
妨げる。マーシャル氏は、周波数と共に位相を非直線的
に連続的に変化させて用いると教示しており、そしてこ
のような波形を計算する手順を使用できるに充分なほど
詳細に二次関数の使用を述べている。

【００２４】マーシャル氏により示されたように、この
ようなＳＷＩＦＴ波形はパルスではなく、波形全体にわ
たって比較的均一に分布した関連電力を有するものであ
る。しかしながら、このような波形は、波形内の時間ウ
インドウのスペクトル分析を行うことにより明らかなよ
うに、本質的に周波数走査である。例えば、図２及び３
は、マーシャル氏等により決定された周波数ドメインの
位相部分の二次関数変化を用いて示された周波数ドメイ
ン（図３）の大きさ部分からＳＷＩＦＴにより計算され
た時間ドメイン（図２）を示している。これらの図は、
デジタルオシロスコープを用いて図１の装置により形成
された波形を記録しそして観察した時間ドメインのＦＦ
Ｔによって周波数スペクトルの大きさ部分を決定するこ
とにより作成されたものである。観察された大きさスペ
クトル及び観察された時間ドメインは、本質的な観点
が、指定された大きさスペクトル及び計算された時間ド
メインと同様である。図２及び３の波形の最初の半分の
スペクトル分析が図４に示されており、そして図２及び
３の波形の第２の半分のスペクトル分析が図５に示され
ている。波形の部分のこれらのスペクトル分析は、当該
時間ウインドウの間を除いて波形をゼロに電子的にゲー
トすることにより行われたもので、デジタルオシロスコ
ープで波形を記録しそしてそれにより得たデータに対し
てＦＦＴを行うことにより、図２及び３に示すような周
波数スペクトルが得られた。図２及び３の波形の小部分
の別のスペクトル分析により、時間ドメイン波形は、本
質的に、周波数内容が時間的に局所化されそして実験の
時間経過中に系統的に変化するような周波数走査である
ことが示されている。これは、更に、周波数走査が１０
０ｋＨｚの周波数ノッチに達するときに時間ドメイン
（約４ｍｓ）に現れる図２の振幅の垂下に注目すること
によって説明される。

【００２５】ＳＷＩＦＴ方法がＩＣＲ分光計測に導入さ
れる以前は、周波数スイープ波形を発生する電子ハード
ウェアを用いてイオンの排出がしばしば行われていた。
従って、マーシャル氏等までは、ＳＷＩＦＴ波形（二次
位相変化で計算した）の周波数スイープ特性は重要では
なかった。というのは、ＳＷＩＦＴ技術が既存の方法を
向上したからである。即ち、ＳＷＩＦＴ方法は、単に周
波数走査波形を形成しそして波形をフィルタして（デジ
タル的に又はアナログ電子装置で）ノッチを形成するこ
とにより得られるものよりも波形の周波数スペクトルを
非常に良好に制御する。しかしながら、イオン化中に波
形を加える実験の場合に、周波数内容が時間と共に系統
的に変化するような波形は適当ではない。例えば、図２
及び３の波形がイオン化中に使用された場合には、４ｍ
ｓより後の時間に（ノッチが現れたときに）形成される
イオンは、ノッチを全く経験しない。波形の周波数内容
が時間的に系統的に変化するか又は時間的に一定である
特性を、ここでは、波形の「一時的スペクトル均質性」
と称する。従って、図２及び３の波形は、一時的スペク
トル均質性が劣る状態を示している。

【００２６】ケリー氏の米国特許５，１３４，２８６号
は、パウルイオントラップからイオンを除外するのにフ
ィルタされたノイズ波形を使用することを教示してい
る。本出願人は、この発明者の方法に従うように試みた
が、ノイズが何を意味するのか正確に述べられておら
ず、従って、この方法は、マーシャル氏等の方法のよう
に明確に特定されない。本出願人は、ガウス分布をもつ
ランダム数発生器を用いてノイズ波形を計算し、システ
ムによって発生される電圧の振幅がガウスの分布を示す
ようにした。同様に、デジタル／アナログコンバータに
より変換されるべきデジタル値が等しくその範囲内のい
ずれかの値になり得るような「均一」分布を用いて波形
を計算した。これは、デジタル値が統計学的にその範囲
の限界ではなくてゼロに近いものとなり得るようなガウ
ス波形とは対照的である。次いで、この波形を典型的に
フィルタして（周波数ドメインのフーリエ変換フィルタ
を用いて）、帯域巾を限定すると共に、あるイオンは排
出しそして他のものは捕らえられるように周波数スペク
トルを調整した。

【００２７】ノイズ波形のスペクトル分析は、予想した
ように、波形の進行にわたって周波数内容の系統的変化
をほとんど又は全く示さない（良好な一時的スペクトル
均質性）が、「スペクトルカバー域」が不均一となり、
ある周波数は存在しないが、他の周波数が特に豊富にな
るという遺憾な傾向を示した。スペクトル分析に用いる
時間ウインドウが小さいほど、スペクトルカバー域は益
々不均一になる。従って、波形の周波数が時間と共に滑
らかに変化する図４及び５のＳＷＩＦＴ実験と比較する
と、ノイズ波形の周波数内容は時間ドメイン全体にわた
ってランダムに分布される。小さな時間インターバルの
場合は、統計学的な変化により特定の周波数が存在しな
いことがある。このような波形をイオンの排出に使用す
ると、あるイオンは良好な効率で放出するが、他のイオ
ンは周波数スペクトルに予期せぬ「穴」があるために充
分に除去されない傾向になる。特に、波形の時間進行に
おいて後で形成されたイオンは、イオン運動の周波数及
び波形の周波数スペクトルの漂遊状態に基づいて排除さ
れたりされなかったりする。波形全体として平均電力が
高いと、このような穴の作用を最小にする傾向がある
が、高い電力は、又、イオンが正確な共振周波数以外の
周波数で励起されるためにイオン排出の分解能を制限す
る傾向もあり、この作用は、共振周波数から更に離れた
周波数において減少しそして励起電圧（電力）の増加と
共に増大する。

【００２８】実際に、これらのノイズ波形を用いてパウ
ルトラップから不所望なイオンを除外しようと試みると
きには、全波形に対する電力レベル（デジタル／アナロ
グコンバータとトラップ電極との間の増幅器の電圧利
得）を調整して、捕らえようとする質量のイオンが実際
に捕らえられたままとなるようにし、一方、質量ウイン
ドウをちょうど越える質量のイオンが実際に排出される
ようにする。これは、ノッチのちょうど外側の質量のイ
オンをイオン排出するにちょうど充分な電力レベルを生
じるが、最適な質量放出を生じる限界的な電力レベル
は、又、共振周波数が波形の周波数スペクトルの穴に入
る場合には（スペクトルカバー域が不充分であるため
に）、イオンがトラップに保持されるのを許す。

【００２９】波形が良好なスペクトルカバー域を示すか
どうかの決定は、波形が良好な一時的スペクトル均質性
を示すかどうかの決定よりも若干複雑である。この後者
の決定は、上記のように波形のウインドウに対して周波
数スペクトルの時間進行を検討して、周波数内容が波形
中に系統的に変化するかどうかを決定することにより容
易に行うことができる。又、波形（又は波形の一部）の
フーリエ変換を観察することによってスペクトルカバー
域の予備的な評価を行うこともできるが、周波数スペク
トルは、特定波形の実際の排出特性に関して誤解を生じ
ることがあり、即ちイオンはそれらの正確な共振周波数
以外の周波数成分からの励起に応答し、そしてこれらの
近傍の励起の相対的な強度及び位相が複雑に絡み合って
排出効率が周波数スペクトルから分からないようにな
る。

【００３０】このため、排出効率の実際の測定は、スペ
クトルカバー域のより現実的な画像を与える。波形での
励起から残存するイオンの質量スペクトルの観察は、も
ちろん、スペクトルカバー域の測定の１つの形式であ
る。しかしながら、このようなスペクトルは、励起波形
を付与する前にトラップに存在するイオンの質量スペク
トルに依存するので、解釈が困難であり、この質量スペ
クトルは、周波数スペクトルにおいて当該特徴の付近の
共振周波数でイオンを欠落することがある。パウルトラ
ップの場合は、一連の異なるｒｆトラップ電圧（特定の
イオンに異なる共振周波数を与える）に対する波形によ
って排出されない特定のｍ／ｚ値のイオンの一部分を観
察することによりスペクトルカバー域の詳細な図を得る
ことができる。例えば、次の実験を行うことができる。
即ち、電子の衝撃によってイオンを形成し、特定のイオ
ンを分離し（種々のフィールド操作により）、ｒｆ電圧
を特定の値に調整し、トラップの端部電極間に波形を付
与し、そして質量分析走査を行って、トラップに残って
いるイオンの存在度を決定することができる。このよう
な存在度をイオンの共振周波数の関数としてプロットす
ると、実際の排出効率が与えられる。

【００３１】別の手順は、一定のｒｆトラップ電圧を使
用し、波形自体を調整することである。デジタル波形発
生器では、ポイントがメモリからフェッチされてデジタ
ル／アナログコンバータによりアナログ電圧に変換され
る率が「クロック」によって決定される。ある特定のク
ロック率を仮定して波形が計算されるが、その波形があ
る別のクロック率を用いて物理的に実現される場合に
は、その波形の計算された周波数スペクトルにおける全
ての周波数は、実際の波形では、真のクロック率と計算
に用いたクロック率との比によって大きさ定めされた周
波数に存在することになる。従って、排出中のｒｆレベ
ルは一定に保たれるが、異なるクロック率を使用し、計
算した周波数スペクトルの異なる部分が実際に排出を行
うようにする一連の実験を実行することができる。

【００３２】図６は、１７５．４ｋＨｚの周波数と、１
０ＭＨｚのクロック率（１３．１ｍｓの巾に対して１３
１０７２ポイント）を仮定して純粋な正弦波関数を計算
するようなこの形式の実験の結果を示している。この実
験の排出段階中のｒｆレベルは、当該イオン（パーフル
オロ−トリ−ｎ−ブチルアミンからのｍ／ｚ４１４）の
共振周波数が１７５．４ｋＨｚに近づくように選択され
た。他の全てのイオンは、波形を付与する前にトラップ
から排出した（空間電荷作用からの混同を避けるため
に）。この周波数は、このｒｆレベルで蓄積したときの
このイオンの共振周波数に接近するように選択した。こ
の図は、波形による励起から残存するイオンの存在度を
波形のクロック率の関数としてプロットしたものである
が、この実験の目的は波形自体に関する情報を得ること
である。１つの共振周波数で１つのイオンのみがトラッ
プから排出されるだけであるが、排出効率としてのデー
タを、１０ＭＨｚのクロック率で形成したときの波形の
周波数の関数として与えることができる。例えば、クロ
ック率が９．４ＭＨｚであるとき、イオンは、１０ＭＨ
ｚ波形の１８６．６ｋＨｚ（１０ＭＨｚ／９．４ＭＨｚ
ｘ１７５．４ｋＨｚ）に現れる波形部分に応答し、そし
てクロック率が１０．６ＭＨｚであるときは、イオン
は、１６５．５ｋＨｚに現れる波形部分に応答すること
になる。図７は、励起波形から残存するイオンの存在度
をこの「効果的波形周波数」の関数としてプロットした
ものである。この形式のプロットは、排出に使用される
波形の「排出効率周波数スペクトル」と称する。

【００３３】図８は、マーシャル氏に基づいて計算され
たＳＷＩＦＴ波形（位相スペクトルの二次変化で１３１
０７２ポイント）で得た排出効率の周波数スペクトルを
示している。１６５．５ｋＨｚないし１８６．６ｋＨｚ
の範囲全体にわたる全ての周波数がイオンの排出に有効
であり、排出効率の著しい変化がない（即ち、スペクト
ルカバー域が良好である）ことは明白である。このスペ
クトルの１つの顕著な特性は、有効波形周波数が増加す
るにつれて存在度が低下することである。これは、クロ
ック率が減少するときのスペクトル電力密度の変化によ
るものであり、即ち狭い帯域巾に同じ量の電力が圧縮さ
れ、そしてイオンはある周波数帯域内の電力レベルに応
答する。それ故、排出効率スペクトルにおける一般的な
傾向は、波形の特性ではなくて、スペクトルをいかに収
集したかによるところが大きい。この作用は、排出を生
じ得る最小電圧に近い波形電圧であって、しかも最大の
排出分解能を生じ電圧でもある波形電圧を選択すること
によって誇張される。

【００３４】図９及び１０は、ケリー氏によるノイズ波
形（ガウスノイズ、１３１０７２ポイント）で得た排出
効率周波数スペクトルを示している。２つの波形は、一
連のランダム数を発生するのに用いた「種数値」が異な
り、異なる一連のランダム数で遭遇する相違を示してい
る。これらのスペクトルは、ノイズ波形の悪いスペクト
ルカバー域を示している。このような波形を用いてトラ
ップからイオンを除外するときには、あるイオンは効率
的に除外されが、穴付近の共振周波数をもつ他のものは
全く排出されない。

【００３５】又、ノイズ波形はＳＷＩＦＴ技術を用いて
も計算できる。周波数スペクトルの大きさ部分は定数
（当該周波数帯域内であるが、帯域外ではゼロ）にセッ
トされそして周波数スペクトルの位相部分はランダム数
を用いて指定される（一般的に位相ランダム化と称する
技術）。もちろん、ランダム数の分布が充分小さい変化
しかもたない場合には、それにより生じる時間ドメイン
波形は、一定位相で得られるように、本質的にパルスと
なる。しかしながら、大きな変化があると、時間ドメイ
ン波形自体を指定するためにランダム数を直接使用する
ことによって計算された波形と同様に見える時間ドメイ
ン波形が生じる。このようなＳＷＩＦＴ波形のスペクト
ルカバー域も、同様に不充分であり、これらを用いて得
られる排出効率周波数スペクトルは質的に図９及び１０
と同様である。

【００３６】イオン化中のイオンの排出に使用される波
形に必要な特性を要約すると、波形は、理想的には、実
際に実現し得るダイナミックレンジと、良好な一時的ス
ペクトル均質性と、良好なスペクトルカバー域とを有し
ていなければならない。公知の方法によって計算された
波形は、３つの全ての要求を満たすものではない。特
に、ＳＷＩＦＴ波形（二次位相指定による）は、良好な
スペクトルカバー域を示すが、スペクトル均質性が悪
く、一方、ノイズ波形は、良好なスペクトル均質性を示
すが、スペクトルカバー域が不充分である。もちろん、
逆ＦＴを用いていかなる波形も計算できるが、位相スペ
クトルを指定するための手順を定めることができる場合
を除いて、実際の波形の形成に使用できる理論的な可能
性はほとんどない。

【００３７】フーリエ理論からの２つの要件は、デジタ
ル的に発生される波形について得られる特性に対する制
約を指示する。その第１は、良く知られたギブ(Gibb)の
現象（又はギブの振動）であって、周波数スペクトルの
位相部分の迅速な変化（位相の不連続）は、計算に用い
た大きさの周波数スペクトルに一致する真の大きさの周
波数スペクトルをもたない波形を生じる（逆ＦＴの後
に）というものである。従って、マーシャル氏等によっ
て示されたように、大きさのスペクトルに対して一定振
幅の帯域を使用しそして位相のスペクトルに対してラン
ダム数のテーブルを使用する場合には、それにより生じ
る時間ドメイン波形の周波数スペクトルは一定振幅の帯
域ではなく、むしろ、ほぼランダム振幅の帯域である。
逆離散フーリエ変換を行った後に、同じデータセットに
対して順フーリエ変換を行うだけでは、大きさの周波数
スペクトルにおいてランダムさを示さない。マーシャル
氏等は、順変換を行う前に時間ドメインデータセットに
対するゼロ充填を使用している。このように観察される
広範囲に変化する大きさは、物理的に実在するものであ
って計算の欠陥ではない。要約すると、一定の大きさの
周波数スペクトルと、迅速に変化する又はランダム化さ
れた位相スペクトルとを同時に維持することはできな
い。

【００３８】フーリエ理論からのもう１つの要件は、滑
らかに変化する位相周波数スペクトルの影響に関するも
のである。マーシャル氏等は、二次位相関数の有用性を
経験的手段によって明らかに発見した。後に、グアン氏
は、この関数が、実際に、ダイナミックレンジが最適に
減少した時間ドメイン波形を生じることをみごとに示し
ている（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．９１（２）７７５
（１９８９年））。グアン氏は、周波数の関数として直
線的に変化する位相の場合にその直線関係の傾斜に比例
する量だけ波パケットが時間ドメインにおいてシフトさ
れることを述べたフーリエ分析の「時間シフト理論」に
関する彼の論法に基づいている。一定大きさの周波数ス
ペクトルは、各々が関連する位相傾斜をもつ一連の大き
さ周波数スペクトルに分割される。二次関数的に変化す
る位相の場合、位相の傾斜は周波数と共に直線的に変化
し、従って、スペクトルの各部分は時間が直線的にシフ
トされる。これは、完全に時間ドメイン波形の周波数ス
イープ特性を生じる。重要なことに、周波数と時間シフ
トが関連するために、滑らかに変化するいかなる位相関
数も、拡張により、悪い一時的スペクトル均質性を招
く。

【００３９】フーリエ理論からの２つの要件は、真に一
定の大きさの周波数スペクトルをもつ波形は、良好な一
時的スペクトル均質性をも有することはできないことを
暗示している。このため、異なる形式の波形、即ち大き
さの周波数スペクトルがフラットな帯域ではなくて一連
の個別のピークであるような櫛形波形について実験し
た。等間隔の周波数の一連のサイン関数を加算すること
によって櫛を計算し、即ち所望の周波数スペクトルの各
周波数成分ごとに項を含む一連のサインを加算すること
により波形の各ポイントを計算した。ＳＷＩＦＴ波形の
場合と同様に、ダイナミックレンジの要件のために、位
相を一定に保つことはできない。位相を指定する好まし
い方法は、マーシャルの方法と同様に、二次関数的変化
である。周波数間隔が粗いことにより、排出効率スペク
トルには一連の至近離間されたピークが得られるが、ピ
ーク間の高さに差があり、その谷は、実際に穴がないほ
ど充分に小さく、イオンは、周波数レンジ全体にわたり
比較的均一な効率で排出される。経験的には、実際に櫛
形波形は、ある帯域内の質量をもつ全てのイオンを効率
的に排出するのに効果がある一方、その帯域の縁又はそ
の帯域のノッチにおいて適度に良好な排出分解能を許す
ことが示されている。

【００４０】特定の計算は、次の数１の通りである。

【数１】 但し、ｖ（ｔ）は、時間ｔにおける電圧であり、Ｓc
は、システムが発生できると共に所望の時間インターバ
ルに排出を生じる値に電圧を大きさ定めするための正規
化係数（又は利得）であり、ｎは、加算されるべき個別
周波数の数であり、ｆs は最小周波数であり、ｆd は次
々の周波数間の周波数インターバルであり、Ｐr は「位
相回転係数」であり、そしてｆo は、位相が最小又は最
大となる周波数である。

【００４１】図１０、１１及び１２の排出効率スペクト
ルを収集するのに用いた波形は典型的なものであって。
周波数のスパンは５ｋＨｚから５００ｋＨｚであり、ｆ
d は０．５ｋＨｚであった。最も厳密なパラメータは、
位相回転係数（ｆd の値に基づくものでなければならな
い）であった。図１５において、位相回転係数は、次の
数２のように選択された。

【数２】Ｐr （０．４２７ＫＨｚ）² ＝２π 即ち、位相末端における第１の完全な位相回転は、周波
数それ自体の間のインターバルよりも若干小さいことを
必要とする。位相回転係数が不適切に選択されると、計
算された波形は時間ドメインにおいて不所望なビートを
示し、従って、電力が常に均一に分布されなくなる。位
相回転係数が僅かに変化しても、波形の時間ドメインに
大きな（そしてしばしば不所望な）変化を生じさせる。

【００４２】ノッチは、非重畳周波数内容の２つの櫛形
波形を加算するか、又は励起されない周波数を櫛の計算
から除外することにより、櫛形波形に入れることができ
る。図１１及び１２は、本発明により計算された波形の
観察された時間ドメイン（図１１）と、周波数ドメイン
の観察された大きさ部分（図１２）とを示している。こ
の場合に、ある帯域の周波数を計算から除外することに
より櫛が形成された。この図を、ＳＷＩＦＴ波形が示さ
れた図２及び３と比較されたい。図１３及び１４は、図
１１及び１２に示された実験の変形を示すもので、時間
ドメイン周期の半分の間に波形を電子的にゼロにゲート
通しすることによって、時間ドメインの第２の半分が除
去されており（図１３）そして時間ドメインの第１の半
分が除去されている（図１４）。時間ドメインの２つの
半部分に対する周波数スペクトルは、図４及び５に示さ
れたＳＷＩＦＴ波形についての対応する結果と対照的
に、本質的に同じである。図１１及び１２の波形は、そ
の他の点で、走査波形の特性を示さず、それ故、良好な
一時的スペクトル均質性を示している。

【００４３】図１５及び１６は、本発明により計算され
た２つの同様の波形で得られる排出効率周波数スペクト
ルを示している。排出効率は周波数と共に若干変化する
が、この変化は、ノイズ波形（図９及び１０）で得られ
たものとほぼ同じように明確ではない。又、時間ドメイ
ン内の小さな時間インターバルのスペクトル分析は、波
形の周波数内容がノイズ波形に見られるランダムさで変
化しないことを示している。イオン化中にイオン排出す
るのに図１１及び１２のような波形が使用された場合
は、イオン化中に後で形成されるイオンは、そのイオン
化周期中の初期に形成されたイオンとほぼ同じ周波数内
容をもつ励起電圧を受けることになる。それ故、本発明
の波形は、周波数内容が、二次位相関数で計算されたＳ
ＷＩＦＴ波形のように系統的に変化せず、且つノイズ波
形のランダムな形態で変化しないので、（この用途に対
して）優れている。

【００４４】本発明の形式の波形の実際の使用が図１７
及び１８に示されており、より豊富なイオンが相当に存
在しても、当該イオンの累積が考えられる。イオン化周
期中に波形を付与せずに得た質量スペクトル（図１７）
を、イオン化インターバル中に波形を付与して得た質量
スペクトル（図１８）と比較する。図１７のイオン化周
期は０．６ｍｓであり、ｍ／ｚ４１４及びｍ／ｚ４１５
の豊富なイオン（及びｍ／ｚのより小さなイオン、図示
せず）は、ｍ／ｚ４１６の当該オンの蓄積を防止する。
イオン化中に波形を使用することにより、ｍ／ｚ４１４
及びｍ／ｚ４１５の豊富なイオン（及びｍ／ｚのより小
さなイオン）でトラップを埋めることなく、２５ｍｓと
いう相当に長いイオン化周期を使用することができる。

【００４５】本発明の波形に対するスペクトルカバー域
は若干不均一であるので（図１５及び１６の排出効率周
波数スペクトルから明らかである）、隣接するｍ／ｚ値
（ひいては、接近した周波数）のイオン間を弁別する能
力は、公称質量は同じであるが厳密な質量は異なるイオ
ンを分離するのに使用されたＳＷＩＦＴ波形によって示
されたものより劣り勝ちである。しかしながら、本発明
の波形は、所与のｍ／ｚ値のイオンを隣接ｍ／ｚ値のイ
オンから分離するのに使用することができる。例えば、
図１９ないし２１は、本発明によって計算された波形を
用いて得た３つの排出効率周波数スペクトルを示してい
る。これ以前の図の排出効率周波数スペクトルとは異な
り、イオン化中に波形が付与されて、ある範囲のｍ／ｚ
値をもつイオンが波形の付与中に存在するようにされた
（イオン化中に波形が使用された場合と同様に）。図１
９は、波形を付与した後の全イオン存在度をプロットし
たものであり、図２０は、波形を付与した後のｍ／ｚ１
３１の存在度を示し、そして図２１は、波形を付与した
後のｍ／ｚ１３２の存在度を示している。明らかなよう
に、ノッチの中心周波数を適切に選択すると、ｍ／ｚ１
３１を捕らえｍ／ｚ１３２を排出するか、或いはｍ／ｚ
１３２を捕らえｍ／ｚ１３１を除外することができる。
図１９の全イオン存在度は、単位分解能での質量スペク
トルの見掛けを有し、これは、ノッチそれ自体が約１ｍ
／ｚ単位の分解能を有することを示している。

【００４６】櫛形波形の計算において、重要な特性は、
隣接する周波数成分（即ち「刃」）間の周波数の相違で
ある。離散型逆フーリエ変換は、等離間されたコサイン
項の和として計算されるので、これらの刃が至近離間さ
れるときには櫛形波形がＳＷＩＦＴ波形（大きさの周波
数スペクトルに対する帯域を用いて計算した）に類似し
たものとなる。離散型フーリエ変換により形成される周
波数間隔は、１／ＮΔである。但し、Ｎはポイントの数
（時間ドメインにおける）であり、Δはサンプリングイ
ンターバルであり、そして積ＮΔは時間ドメイン波形の
巾である。櫛形波形における隣接周波数間の間隔の差
は、一般に、充分な一時的スペクトル均質性を得るため
に時間ドメイン波形の巾の逆数の約４倍より大きくなけ
ればならないが、時間ドメイン波形の巾の逆数の２倍程
度の周波数間隔でも特定の用途では充分な一時的スペク
トル均質性を与えることが分かった。

【００４７】又、櫛形波形は、逆フーリエ変換のアルゴ
リズムを使用し、大きさの周波数スペクトルを適切に離
間された周波数成分として指定することにより（公知技
術で行われたように、排出されるべき帯域内の全ての周
波数をある定数値に指定するのではなく）計算すること
もできる。計算を行う別の方法は、イオンがもつ周波数
の全範囲をカバーする櫛形波形を発生し（この波形の付
与によって全てのイオンが排除されるように）そしてデ
ジタル又はアナログのフィルタ技術を用いた各実験に対
してこの波形を調整することである。

【００４８】櫛の刃は均一に離間する必要がない。イオ
ンのｍ／ｚ値は整数値で離間されておりそしてイオンの
共振周波数とそれらのｍ／ｚ値との間には（ほぼ）逆の
関係があるので、イオンの共振周波数は均一に離間され
ない。波形は、イオン周波数に対応する個々の周波数が
使用されるように計算することができる。

【００４９】以上、本発明をパウルイオントラップにつ
いて図示して説明したが、全て周囲磁界を使用するサイ
クロトロン共振装置のような同様の構造にも本発明を適
用することができる。櫛形波形は、イオンサイクロトロ
ン共振セルの励起電極に付与することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】四重極のイオントラップ質量分析器の簡単な概
略図であると共に、本発明によりこの質量分析器を動作
する関連電気回路のブロック図である。

【図２】マーシャル氏等により決定された周波数ドメイ
ンの位相部分の二次関数変化を用いて示された周波数ド
メインの大きさ部分（図３）からＳＷＩＦＴにより計算
された時間ドメインを示す図で、デジタルオシロスコー
プを用いて図１の装置により形成された波形を記録し、
そして観察された時間ドメインのＦＦＴにより周波数ス
ペクトルの大きさ部分を決定することによって作成され
た図であって、上記観察された大きさスペクトル及び観
察された時間ドメインは、本質的な観点において、指定
された大きさスペクトル及び計算された時間ドメインと
同様であるような図である。

【図３】マーシャル氏等により決定された周波数ドメイ
ンの位相部分の二次関数変化を用いて示された周波数ド
メインの大きさ部分の図であって、ここからＳＷＩＦＴ
により計算された時間ドメイン（図２）が示されるもの
で、デジタルオシロスコープを用いて図１の装置により
形成された波形を記録し、そして観察された時間ドメイ
ンのＦＦＴにより周波数スペクトルの大きさ部分を決定
することによって作成され、上記観察された大きさスペ
クトル及び観察された時間ドメインは、本質的な観点に
おいて、指定された大きさスペクトル及び計算された時
間ドメインと同様であるような図である。

【図４】図２及び３に示された実験の変形を示すもの
で、時間ドメイン周期の半分の間に波形を電子的にゼロ
にゲート動作することにより時間ドメインの第２の半分
が除去された状態を示す図である。

【図５】図２及び３に示された実験の変形を示すもの
で、時間ドメイン周期の半分の間に波形を電子的にゼロ
にゲート動作することにより時間ドメインの第１の半分
が除去された状態を示す図である。

【図６】１７５．４ｋＨｚの周波数と、１０ＭＨｚのク
ロック率（１３１０７２ポイント）とを仮定して純粋な
サイン関数の波形を計算する実験の結果を示すもので、
任意の波形発生器から波形を出力するのに用いた実際の
クロック周波数を９．４ＭＨｚから１０．６ＭＨｚまで
ゆっくりと変化させ、波形によって形成される実際の周
波数スペクトルも変化するようにした実験結果を示す図
である。

【図７】図６と同じデータであるが、波形によって形成
された波形周波数を横軸にプロットしたもので、「排出
効率周波数スペクトル」と称される図である。

【図８】周波数スペクトルの位相部分を二次関数的に変
化させてマーシャル氏により計算されたＳＷＩＦＴ波形
で得た排出効率周波数スペクトルを示す図である。

【図９】ケリー氏の米国特許第５，１３４，２８６号に
基づきノイズ波形で得た排出効率周波数スペクトルを示
す図である。

【図１０】図９と同様であるが、一連のランダム数を発
生するのに用いた「種数値」が異なり、即ちランダム数
の異なるシーケンスで遭遇する変化を示す図である。

【図１１】本発明により計算された波形の観察された時
間ドメインを示す図で、図２及び３との比較を意図した
図である。

【図１２】本発明により計算された波形の周波数ドメイ
ンの観察された大きさ部分を示す図で、図２及び３との
比較を意図した図である。

【図１３】図１１及び１２の実験の変形を示す図で、時
間ドメイン周期の半分の間に波形を電子的にゼロにゲー
ト動作することにより時間ドメインの第２の半分が除去
された状態を示し、時間ドメインの２つの半部分の周波
数スペクトルは、マークされたコントラストがＳＷＩＦ
Ｔ波形に対する同様の実験（図４及び５）と本質的に同
じであるような図である。

【図１４】図１１及び１２の実験の変形を示す図で、時
間ドメイン周期の半分の間に波形を電子的にゼロにゲー
ト動作することにより時間ドメインの第１の半分が除去
された状態を示し、時間ドメインの２つの半部分の周波
数スペクトルは、マークされたコントラストがＳＷＩＦ
Ｔ波形に対する同様の実験（図４及び５）と本質的に同
じであるような図である。

【図１５】本発明により計算された波形で得た排出効率
周波数スペクトルの図である。

【図１６】本発明により計算された波形で得た別の排出
効率周波数スペクトルを示す図である。

【図１７】イオン化周期中に波形を付与せずに得た質量
スペクトルの一部分を示す図で、イオン化周期は０．６
ｍｓであり、ｍ／ｚ４１４及びｍ／ｚ４１５の豊富なイ
オンがｍ／ｚ４１６のイオンの蓄積を防止する状態を示
す、図１８との比較のための図である。

【図１８】本発明の波形をイオン化インターバル中に付
与することにより得た質量スペクトルを示す図で、イオ
ン化周期は２５ｍｓであり、波形は、これがイオン化中
に形成されたときにｍ／ｚ４１４及びｍ／ｚ４１５のイ
オンを排出し、空間電荷が存在しない状態でｍ／ｚ４１
６のイオンを累積できる状態を示した図である。

【図１９】本発明により計算された波形を用いて得た排
出効率周波数スペクトルを示す図で、先の図の排出効率
周波数スペクトルとは異なり、イオン化中に波形を付与
して、ある範囲のｍ／ｚ値をもつイオンが波形の付与中
に存在するようにした場合を示し、波形の付与後の全イ
オン存在度をプロットした図である。

【図２０】図１９と同じ状態を示す図で、波形の付与後
のｍ／ｚ１３１の存在度を示す図である。

【図２１】図１９と同じ状態を示す図で、波形の付与後
のｍ／ｚ１３２の存在度を示す図である。

【符号の説明】

１０ ３次元イオントラップ １１ リング電極 １２、１３ エンドキャップ １４ 高周波電圧発生器 １６ イオン蓄積領域 １７ フィラメント １８ フィラメント電源 １９ 円筒状ゲートレンズ ２１ フィラメントレンズ制御器 ２４ 電子マルチプレイヤ ２７ 電位計 ３１ 制御器 ３２ 結合変成器 ３５ 補足的なｒｆ発生器

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 米国特許4945234（ＵＳ，Ａ) 国際公開92／1109（ＷＯ，Ａ１)

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 複数の電極を有するイオントラップと、 所定の質量範囲にわたりイオンを捕らえるためのイオン
   捕獲フィールドを上記イオントラップ内に確立する手段
   と、 上記イオントラップに捕らえたイオンを共振排出するた
   めのイオン励起手段とを具備し、該手段は、 イオントラップから共振排出されるべきイオンの特性運
   動の周波数範囲をカバーする複数の離間された個別の周
   波数を決定する手段と、 上記個別の周波数を処理して、時間ドメイン全体にわた
   って変化する複数の時間従属電圧振幅値を発生し、これ
   ら時間従属電圧振幅値の周波数内容が全時間ドメインに
   わたって実質的に均一であるようにすると共に、それぞ
   れの上記個別の周波数の大きさが周波数ドメインにわた
   って実質的に均一であるようにする手段とを備えてお
   り、そして 更に、上記時間従属電圧振幅値を上記イオントラップ電
   極に付与して上記イオンを共振排出するための手段を具
   備したことを特徴とするイオントラップ質量分析装置。
2. 【請求項２】 イオントラップから時間ドメインにおい
   て形成され又はイオントラップに導入されたイオンを共
   振排出する方法において、 共振排出されるべきイオンの特性運動の周波数範囲をカ
   バーする複数の離間された個別の周波数を決定し、 上記個別の周波数を処理して、時間ドメイン全体にわた
   って変化する複数の時間従属電圧振幅値を発生し、これ
   ら時間従属電圧振幅値の周波数内容が全時間ドメインに
   わたって実質的に均一であるようにすると共に、上記個
   別の周波数の大きさが周波数ドメインにわたって実質的
   に均一であるようにし、そして 上記時間従属電圧振幅値を上記イオントラップに付与し
   て、時間ドメインにおいて上記イオンが形成されるとき
   に係わりなく上記イオンを共振周波数に従って排出す
   る、 という段階を備えたことを特徴とする方法。
3. 【請求項３】 所定の質量範囲にわたりイオンを蓄積す
   る質量分析器のトラップに蓄積されたイオンを共振排出
   する方法において、 サイン関数の間の周波数と共に非直線的に変化する位相
   を有する一連の離間されたサイン関数を決定し、これら
   サイン関数は、排出されるべきイオンの特性運動の周波
   数範囲をカバーするものであり、 上記一連のサイン関数を加算し、周波数ドメインにおい
   て一連の至近離間され個別に分離されたピークを有する
   波形を形成し、この波形の個別の周波数成分に一致する
   特性運動周波数を有するイオンと、この波形の個別の周
   波数成分の間に入る特性運動周波数を有するイオンとの
   間の排出効率の差を小さくし、そして上記波形をイオン
   トラップに加えて、選択されたイオンを共振排出する、 という段階を備えたことを特徴とする方法。
4. 【請求項４】 イオントラップに蓄積されたイオンを共
   振排出する方法において、 周波数スペクトルの大きさ部分が、実質的に、排出され
   るべきイオンの特性周波数に対応する周波数範囲をカバ
   ーする一連の個々に分離されたピークであるような波形
   を計算し、そして 上記波形をイオントラップに加えて、選択されたイオン
   を共振排出する、 という段階を備えたことを特徴とする方法。