CN112444553B - 一种用于提升微型质谱仪灵敏度和定量分析能力的方法和应用 - Google Patents

一种用于提升微型质谱仪灵敏度和定量分析能力的方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明首先提供一种用于四级质谱仪的多离子同时孤立方法，该方法与传统线性扫频孤立方法相比，能够更有效的选择性富集目标离子，减小由于离子间相互作用带来的空间电荷效应，以提高仪器的灵敏度、分辨率以及准确性。其次提供一种用于提升微型质谱仪灵敏度和定量分析能力的方法，其利用上述多离子同时孤立方法，实现对目标离子的选择性富集，同时去掉非目标离子，再将该方法与复合的扫描模式相结合，实现伪多反应监测模式，用于目标物的定量分析，扩展微型质谱仪的功能和应用范围。

Description

一种用于提升微型质谱仪灵敏度和定量分析能力的方法和 应用
技术领域
本发明涉及质谱质量分析领域，具体地说，涉及一种用于提升微型质谱仪灵敏度和定量分析能力的方法和应用。
背景技术
微型质谱仪因其便携性、分析速度快等优点被广泛用于现场快速检测领域，比如环境检测、食品安全、国土安全、空间探测、临床检测等领域。体积减小是小型化的主要目标，但是易于使用是扩展微型质谱仪实际应用的重要因素。随着敞开式离子源技术的发展，微型质谱仪直接分析成为可能。敞开式离子源和微型质谱仪的结合需要有效的大气压接口，普渡大学开发的非连续大气压接口(Discontinuous atmospheric pressureinterface,DAPI)和北京理工大学开发的连续大气压接口(Continuous atmosphericpressure interface,CAPI)使得微型质谱仪在分析复杂生物样品中的非挥发性分析物，比如：生物液体、组织成为可能。多级质谱分析能够鉴定分析物的成分并且有助于通过消除化学噪音提高灵敏度，这对于微型质谱仪至关重要。在对离子进行多级质谱分析时，离子孤立是MS/MS工作流程中的重要步骤，它确保所产生的产物离子来自于目标前体离子。理想的离子孤立方法可以保留所有的目标前体离子并且移除所有非目标离子，以提升定性定量的准确性。离子孤立方法很多，在离子阱中通常是利用四级场中离子的特征频率共振弹射出特定的离子,同时通过“挖掉”所要孤立离子对应的特征频率从而得以保留所需离子而实现离子孤立的效果。孤立方法大致可分为以下几种：(1)顶点孤立法，在电极上施加射频(RF)和直流(DC)电压使质荷比在马修方程稳定区顶端的离子保留下来，超出稳定范围的离子被“过滤”；(2)保持RF射频电场一定的条件下，通过施加一个小幅度的共振辅助交流AC信号来对离子进行孤立。顶点孤立法的缺点是随着稳定的质荷比范围减小，由于孤立更接近稳定图的尖端，孤立的分辨率增加，但是离子的传输率降低。交流辅助共振激发法是在一对电极上施加适当频率和幅度的正弦信号，利用外界信号与离子运动频率共振的原理，选择性地将离子从阱中弹出，保留下来目标离子。存储波形反傅里叶变换法(Stored WaveformInverse Fourier Transform,SWIFT)是另外一种孤立离子的方式，该方法包含了一系列频率非常接近的离散波形，为了产生缺口，需去掉孤立出来的离子附近的频率。然后对得到的频域波形进行反傅里叶变换，生成一个任意波形发生器可输出的波形。另外一种产生定制波形的方式是滤波噪声场(filtered-noise field,FNF)，即产生的宽频信号不需要预先设定孤立的窗口，宽频信号通过可调的数字滤波器产生孤立的窗口，灵活性较大。该方法已经被用于离子阱内多离子孤立、选择性累积进入离子阱内的目标离子以及多个目标成分的同时检测。FNF在减小空间电荷效应对动态范围、分辨率的影响方面效果明显，但是其产生需要额外的硬件。上述这些方法都是线性扫频信号，从时间和频率的关系来看，一个时间点只对应一个频率，不能在一个时刻实现对多种离子的同时去除，因此其减小空间电荷效应的能力有限，这直接影响了离子阱质谱仪定性和定量的准确性。在质谱仪定性、定量分析的方法中，为了实现MS/MS分析，出现多种综合性和有效的扫描方式，比如多反应监测(multi-reaction monitoring,MRM),前体离子扫描(precursor ion scan,PIS),中性丢失扫描(neutral loss scan,NLS)。这些扫描方式的开发允许高准确度的定量以及快速筛选复杂混合样品中的目标分析物，三重四极杆质谱仪是主要使用这些扫描模式进行常规分析的仪器。
发明内容
为了克服上述技术问题，本发明首先提供一种用于四级质谱仪的多离子同时孤立方法，该方法与传统线性扫频孤立方法相比，能够更有效的选择性富集目标离子，减小由于离子间相互作用带来的空间电荷效应，以提高仪器的灵敏度、分辨率以及准确性。
其次提供一种用于提升微型质谱仪灵敏度和定量分析能力的方法，其利用上述多离子同时孤立方法，实现对目标离子的选择性富集，同时去掉非目标离子，再将该方法与复合的扫描模式相结合，实现伪多反应监测模式，用于目标物的定量分析，扩展微型质谱仪的功能和应用范围。
为了实现上述目的，本发明采取的技术方案是：
一种用于四级质谱仪的多离子同时孤立方法，在离子引入阶段施加一个由正弦波叠加的宽频激励信号Grid-SWIFT对多种目标离子选择性孤立，频谱上将所需目标离子对应的特征频率设置为缺口，对多种目标离子进行孤立时可同时设置多个缺口；使其保留在离子阱内，同时对其余杂质离子进行共振弹射出离子阱。所述的宽频激励信号Grid-SWIFT优选由Matlab产生。
本发明在四级质谱仪上施加一个由正弦波叠加的宽频激励信号，频谱上将所需离子对应的特征频率设置为缺口，对多种离子进行孤立时可同时设置多个缺口，由于其时频图上为每一时刻点都是含有除缺口处频率外的其余所有频率，所以操作时离子孤立效果较传统“chirp”、“SWIFT”线性扫频等信号更优，孤立效率更高，可以广泛应用于质谱仪器中，尤其针对多种纯样品混合的样品或者复杂样品分析时可有效地孤立选择出待分析的物质，高效去除干扰物质，从而有效提高仪器信号灵敏度、提高信噪比，有效提升仪器灵敏度和定量分析能力。
其次，本发明进一步提供一种用于提升微型质谱仪灵敏度和定量分析能力的方法，在离子引入阶段施加一个由正弦波叠加的宽频激励信号Grid-SWIFT对多种目标离子选择性孤立，频谱上将所需目标离子对应的特征频率设置为缺口，对多种目标离子进行孤立时可同时设置多个缺口；使其保留在离子阱内，同时对其余杂质离子进行共振弹射出离子阱；再结合复合扫描模式，实现微型质谱仪的伪多离子反应监测功能。
根据一种优选的实施方案，将宽频激励信号Grid-SWIFT以反相的形式施加到离子阱的一对相对电极上，利用离子运动频率与该频率相同时共振弹射离子。
当质谱仪是基于RF幅度扫描驱动的仪器，所述宽频激励信号Grid-SWIFT由Matlab产生后导入信号发生器。通过信号发生器与质谱扫描时序同步从而在与质谱工作过程中的进样或扫描或其他过程同步触发输出单个或多个宽频孤立信号叠加对离子进行孤立选择。
当质谱仪是基于频率扫描驱动的仪器，所述宽频激励信号Grid-SWIFT由Matlab产生后调入频率扫描程序中。可选择在质谱工作过程的进样或扫描或质谱工作其他过程利用合适信号幅值和时长调用单个或多个宽频孤立信号叠加来在该阶段对所进样的离子进行筛选孤立。
本发明通过施加Grid-SWIFT信号实现对目标离子的选择性富集，同时去掉非目标离子，以提升仪器的灵敏度、分辨率和质量准确性。再将该方法与复合的扫描模式相结合，实现伪多反应监测模式，用于目标物的定量分析，扩展了微型质谱仪的应用范围。
附图说明
图1为宽频信号和SWIFT信号的时域图和时频图的对比；
图2为宽频信号Grid-SWIFT的产生流程图；
图3为Grid-SWIFT和SWIFT在离子选择性富集的效果对比图；
图4为Grid-SWIFT应用在单离子监测模式和选择性反应监测模式下的检测线对比图；
图5为结合多离子反应监测模式对目标物进行内标定量分析检测图；
图6为结合前体离子扫描模式的内标定量方法检测图。
具体实施方式
下面参考附图来说明本发明的实施例。在本发明的一个附图或一种实施方式中描述的元素和特征可以与一个或更多个其他附图或实施方式中示出的元素和特征相结合。应当注意，为了清楚的目的，附图和说明中省略了与本发明无关的、本领域普通技术人员已知的部件或处理的表示和描述。
下面结合附图对本发明做进一步描述。
首先从信号时域以及时频域比较宽频信号Grid-SWIFT波形与SWIFT。如图1所示，以线性离子阱为例，图1a为所产生的SWIFT信号的时域图和时频图，对应缺口即为所孤立离子的对应的特征运动频率，从其时频图可以看出其频率与时间为线性关系，为线性扫频信号。图1b为宽频信号Grid-SWIFT的时域图和时频图，时域信号由一系列等间隔频率(200Hz,500Hz,1kHz)的正弦波组成,该信号的动态范围较大，不利于电路输出。为减小其动态范围，对离散的时域信号进行了二次相位调制，图1c(中)为调制后的时域信号，图1c(右)为调制后信号的时频图，可以看到其时频图是由多个快速正扫、反扫的SWIFT波形组成，构成类似于网状结构。如果该网织的足够密，非目标离子可以高效的排除，达到选择性富集目标离子的目的。
如图2所示是宽频信号Grid-SWIFT的产生过程。根据实验实际需求设置信号参数，包括频率范围、频率间隔、信号时长等，应用所设置的信号参数将对应的正弦函数信号进行叠加，数学形式为：
Figure BDA0002163771670000051
其中Am是相应正弦波在频率fm和
Figure BDA0002163771670000052
的幅度，通过该数学表达式得到原始的宽频激励信号。对所得到的原始宽频激励信号进行频域分析和时频分析，得到原始宽频激励信号的频谱和时频谱。根据信号原理，设计相位调制函数，并优化得到最优相位调制函数。利用相位调制，选择最优相位调制函数对所得到的原始宽频激励信号的时域波形进行相位调制，得到调制后的宽频激励信号作为最终信号波形，对所得到的最终宽频激励信号进行频谱分析和时频分析得到信号的频谱和时频谱。其最终的数学表达式为：
Figure BDA0002163771670000053
其中N为总数据点数，F(ω)为宽频信号的幅度，P(n)为与点数相关的二次相位函数。
在上述分析的基础上，可以得出本发明的具体技术方案，通过施加Grid-SWIFT信号实现对目标离子的选择性富集，同时去掉非目标离子，以提升仪器的灵敏度、分辨率和质量准确性。再将该方法与复合的扫描模式相结合，实现伪多反应监测模式，用于目标物的定量分析。
实施例1：
以线性离子阱为例，质谱仪器使用频率扫描模式，通过将Matlab产生的宽频信号导入频率扫描程序中，加载时序为在进样或扫描或其他阶段进行，对比Grid-SWIFT和SWIFT在离子选择性富集的效果。图3a-c为在进样阶段分别施加SWIFT和Grid-SWIFT信号，采用的样品是PEG300和利血平的混合物，其中利血平为目标分析物。图3b为施加SWIFT的效果图，由于SWIFT的频率时间为单一变化，因此在每个时刻只能弹射出一种相应频率的离子，其它离子仍可以进入离子阱内富集，因此PEG300的杂质峰仍有部分保留下来。图3c为在进样阶段施加Grid-SWIFT信号，PEG300的杂质峰被滤除干净，目标离子利血平变得突出。图3d-e比较了Grid-SWIFT与在离子囚禁阶段施加SWIFT的效果，采用的样品为PEG400和利血平的混合样，其中利血平为目标峰。从全谱中可以看出，由于严重的空间电荷效应，质谱峰展宽和变形，目标峰m/z 609被淹没在背景峰中，图3e为在离子囚禁阶段施加SWIFT信号，虽然去掉了PEG400的杂质峰，但是目标峰相比于用Grid-SWIFT孤立的强度弱，这说明在进样阶段施加Grid-SWIFT信号能够有效减小空间电荷效应，有利于离子的长时间选择性富集，能够提升仪器的灵敏度。
实施例2：
Grid-SWIFT应用在单离子监测(single ion monitoring,SIM)模式和选择性反应监测(selected reaction monitoring,SRM)模式下的检测线提升。由于Grid-SWIFT在每个时刻都覆盖了很宽的频率范围，能够同时将非目标离子快速弹出，选择性累积目标离子，提高阱容量的利用率，减小空间电荷效应，能够提升仪器的灵敏度。该实施例中使用的是PEG400(1ug/mL)和不同浓度的利血平混合，分别施加SWIFT和Grid-SWIFT信号。图4a为SIM模式下两种方法的检测线对比，施加Grid-SWIFT信号检测线的拟合优度高于施加SWIFT的拟合优度。对目标离子m/z 609进行碰撞诱导解离(collision induced dissociation，CID)，监测其特征碎片离子m/z 397，施加Grid-SWIFT信号的检测线拟合优度大于施加SWIFT的检测线拟合优度，如图4b。在SIM模式下，施加Grid-SWIFT信号的最低检测限为50ng/mL，施加SWIFT的最低检测限为200ng/mL,灵敏度提升了4倍左右，图4c为分别施加了SWIFT和Grid-SWIFT的在最低检测浓度下的一级质谱图和对应的二级碎片图。
实施例3：
结合多离子反应监测(multiple reaction monitoring,MRM)模式对目标物进行内标定量分析，使用MRFA和利血平(100ng/mL)的混合样，其中利血平作为内标的离子，MRFA的浓度在一定范围内变化，图5a为MRFA和利血平的全谱图，图5b为施加Grid-SWIFT信号监测目标物MRFA(m/z 524)和利血平(m/z 609)的孤立谱图，图5c为在多离子监测模式(multiple ion monitoring,MIM)下的校准曲线，MRFA的浓度从5ng/mL变化到1ng/mL,响应曲线的纵坐标为峰m/z 524和m/z 609的强度比值，在该浓度范围内，校准曲线表现出很好的线性度。为了对目标监测物进行确认，对MIM模式下孤立出来的离子进行了CID,选择两种目标物的特征碎片峰监测，分别是来自于MRFA的碎片离子m/z 271和来自利血平的碎片离子m/z 397。图5f为在MRM模式下的校准曲线，纵坐标监测的强度比值是峰m/z 271和m/z397的比值。
实施例4：
对于分析能产生相同特征碎片离子的混合物，实施例3中的同时将母离子打碎的方式无法区分同一个碎片是来自于哪种母离子。因此需要结合前体离子扫描模式的内标定量方法进行进一步区分。为了验证微型质谱仪在定量方面的能力，使用的样品为一对内标物，伊马替尼和伊马替尼-d8，将500ng/mL的伊马替尼-d8内标物加入到待分析的伊马替尼样品中，图6a为其混合物在10ng/mL下的质谱图，图6b为施加Grid-SWIFT信号的MIM模式下的目标离子对的孤立质谱图。图6c为MIM模式的测量m/z 494和m/z502的强度比值的校准曲线，校准曲线在10ng/mL-4ug/mL的范围内包括该药物的治疗范围表现出很好的拟合优度R2>0.99。为了对分析物进行进一步确认，对分析物和内标离子做CID分析，图6d为MRM模式和前体离子扫描的时序示意图，在离子进样阶段施加具有两个窗口的Grid-SWIFT信号，在前体离子扫描阶段同时施加两个AC信号，AC1为频率线性变化的正弦波，从100kHz扫描到50kHz，依次将分析物离子和内标离子打碎，AC2用于监测生成的子离子m/z 394，一旦目标子离子生成，AC2将其弹出阱外，到达检测器检测。图6e为检测器检测到的分别来自于m/z494和m/z502的m/z 394的碎片离子质谱图。对m/z 394的碎片比值进行检测，得到不同伊马替尼的浓度的响应曲线，该曲线表现出良好的拟合优度。
虽然已经详细说明了本发明及其优点，但是应当理解在不超出由所附的权利要求所限定的本发明的精神和范围的情况下可以进行各种改变、替代和变换。而且，本申请的范围不仅限于说明书所描述的过程、设备、手段、方法和步骤的具体实施例。本领域内的普通技术人员从本发明的公开内容将容易理解，根据本发明可以使用执行与在此所述的相应实施例基本相同的功能或者获得与其基本相同的结果的、现有和将来要被开发的过程、设备、手段、方法或者步骤。因此，所附的权利要求旨在在它们的范围内包括这样的过程、设备、手段、方法或者步骤。

Claims (4)

1.一种用于提升微型质谱仪灵敏度和定量分析能力的方法，其特征在于，在离子引入阶段施加一个由正弦波叠加的宽频激励信号Grid-SWIFT对多种目标离子选择性孤立，频谱上将所需目标离子对应的特征频率设置为缺口，对多种目标离子进行孤立时可同时设置多个缺口；使其保留在离子阱内，同时对其余杂质离子进行共振弹射出离子阱；再结合复合扫描模式，实现微型质谱仪的伪多离子反应监测功能；
所述的宽频激励信号Grid-SWIFT利用Matlab产生；所述宽频激励 信号Grid-SWIFT的产生过程包括步骤：
(1)根据需求设置信号参数，包括频率范围、频率间隔、信号时长，应用所设置的信号参数将对应的正弦函数信号进行叠加，数学形式为：
Figure FDA0003704559210000011
其中Am是相应正弦波在频率fm和
Figure FDA0003704559210000012
的幅度，通过该数学表达式得到原始的宽频激励信号；
(2)对所得到的原始宽频激励信号进行频域分析和时频分析，得到原始宽频激励信号的频谱和时频谱；
(3)根据信号原理，设计相位调制函数，并优化得到最优相位调制函数；
(4)利用相位调制，选择最优相位调制函数对所得到的原始宽频激励信号的时域波形进行相位调制，得到调制后的宽频激励信号作为最终信号波形，对所得到的最终宽频激励信号进行频谱分析和时频分析得到信号的频谱和时频谱；其最终的数学表达式为：
Figure FDA0003704559210000013
其中N为总数据点数，F(ω)为宽频信号的幅度，P(n)为与点数相关的二次相位函数；
将宽频激励信号Grid-SWIFT以反相的形式施加到离子阱的一对相对电极上，利用离子运动频率与该频率相同时共振弹射离子。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，当质谱仪是基于RF幅度扫描驱动的仪器，所述宽频激励信号Grid-SWIFT由Matlab产生后导入信号发生器。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，当质谱仪是基于频率扫描驱动的仪器，所述宽频激励信号Grid-SWIFT由Matlab产生后调入频率扫描程序中。
4.权利要求1-3任一项所述的方法在微型质谱仪中的应用。
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