CN112071737B - 一种离子激发和离子选择信号的生成方法和装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种离子激发和离子选择信号的生成方法和装置，该方法包括：确定离子质荷比选择范围；将每个所述离子质荷比选择范围映射成对应的电信号频率段；将每个电信号频率段都填充至一梳状谱信号；将得到的全部梳状谱信号叠加生成离子激发和离子选择信号。本发明可以灵活的选择多种目标离子，具有更好的离子选择效果。
Description
技术领域
本发明涉及质谱分析领域，具体地说，涉及一种离子激发和离子选择信号的生成方法和装置。
背景技术
质谱分析是利用质荷比对样品进行质量分析和结构鉴定的分析方法。由于质谱分析方法的分析速度快、灵敏度高和特异性强，被广泛应用于环境检测、临床分析、有机合成、药物研发等领域。质谱仪通常主要由离子源、离子传输系统、质量分析器、检测器、真空系统和数据采集系统等组成。
在利用质量分析器进行质量分析时，在质量分析器的电极上加载射频电压来激发及筛选离子，之后对离子进行质量分析。离子选择是指将目标离子从母离子分离的过程，它是所有串联质谱(MS/MS)方法中重要的一步。MS/MS方法可以准确快捷地分析分子的结构，也可以通过排除非目标离子来有效地提高化学信噪比。理想的离子选择结果是在保留所有产物离子的前提下将非目标离子全部弹射出去。如果不进行离子隔离，由于难以确定前体离子与产物离子之间的关系，这时进行裂解步骤后再鉴定目标化合物就会存在歧义。
实际应用中，离子选择有多种方法。目前常用的离子选择方法基于共振激发原理。基于此原理的信号生成方法包括Chirp信号、SWIFT信号、随机噪声信号等方法，以及SFM信号与正弦信号混频方法，还有双频共振激发方法等
其中，最常用的是SWIFT定制波形离子选择方法。其选择时间最少需要十几毫秒，在离子阱质量分析器上可以取得很好的离子选择效果。使用这种方法每次实验更换分析物时都需重新定制新的波形，再将其下载到直接波形发生装置中，无法连续实验。类似于SWIFT方法的定制波形离子选择方法都需要将信号作用于质量分析器十几毫秒以上才会产生效果，时间过短则杂质离子无法被激发出去，从而无法将其用于离子进样阶段进行目标离子的实时选择。采用正弦波频率扫描方式的离子阱质谱仪每个操作阶段的时间从几百毫秒降低到几十毫秒，如果采用SWIFT信号用于离子选择，会明显增加实验时间。双频率共振方法的作用时间极短，但是效率非常低，选择窗口非常大，无法精细的筛选离子。SFM信号与正弦信号混频的方法的离子选择效率和SWIFT方法相近，但是由于其使用混频方式生成信号，频谱必定对称于正弦波所在的频率，无法灵活的定制频谱，也就无法灵活的筛选离子，特别是无法同时选择多个离子。
发明内容
为了克服上述技术问题，本发明提供了一种离子激发和离子选择信号的生成方法和装置，可以灵活的选择多种目标离子，具有更好的离子选择效果。
为了实现上述目的，本发明提供了一种离子激发和离子选择信号的生成方法，包括：
确定离子质荷比选择范围；
将每个所述离子质荷比选择范围映射成对应的电信号频率段；
将每个电信号频率段都填充至一梳状谱信号；
将得到的全部梳状谱信号叠加生成离子激发和离子选择信号。
进一步地，所述梳状谱信号为正弦频率调制信号SFM；
其中SFM＝sin(2πf0t+mfsin2πfmt)，f0为每个电信号频率段的中心频率，mf为调制指数，fm为调制频率。
进一步地，当有多个所述离子质荷比选择范围时，质荷比更大的离子所对应的fm更低。
本发明还提供了一种离子激发和离子选择信号的生成装置，包括：
确定模块，用于确定离子质荷比选择范围；
映射模块，用于将所述确定模块确定的每个所述离子质荷比选择范围映射成对应的电信号频率段；
信号生成模块，用于将所述映射模块映射的每个电信号频率段都填充至一梳状谱信号；
信号叠加模块，用于将所述信号生成模块得到的全部梳状谱信号叠加生成离子激发和离子选择信号。
进一步的，所述梳状谱信号为正弦频率调制信号SFM；
其中SFM＝sin(2πf0t+mfsin2πfmt)，f0为每个电信号频率段的中心频率，mf为调制指数，fm为调制频率。
进一步的，当有多个所述离子质荷比选择范围时，质荷比更大的离子所对应的fm更低。
本发明还提供了一种离子激发和离子选择信号的生成装置，包括：
输入获取实体、参数计算实体、至少两个子信号生成实体、子信号叠加实体；其中，所述子信号生成实体包括：第一正弦查找表、乘法器单元、实时参考相位单元、加法器单元、第二正弦查找表；
所述输入获取实体用于获取离子的质荷比参数以及仪器工作状态参数；所述质荷比参数包括质量m、电荷z；所述仪器工作状态参数包括离子阱质量分析器的极板电压幅度V、场半径r0、电压频率Ω；
所述参数计算实体用于根据所述输入获取实体获取的所述离子的质荷比参数和所述仪器工作状态参数，计算得到每个电信号频率段的中心频率f0、调制指数mf、调制频率fm；
所述子信号生成实体用于根据所述参数计算实体得到的f0、mf、fm，得到正弦频率调制信号SFM；其中SFM＝sin(2πf0t+mfsin2πfmt)；所述第一正弦查找表用于得到sin2πfmt并输出至所述乘法器单元，所述乘法器单元用于得到mfsin2πfmt并输出至所述加法器单元，所述实时参考相位单元用于得到2πf0t并输出至所述加法器单元，所述加法器单元用于得到mfsin2πfmt+2πf0t并输出至所述第二正弦查找表，所述第二正弦查找表用于得到sin(2πf0t+mfsin2πfmt)；
所述子信号叠加实体用于将每个所述子信号生成实体得到的SFM叠加生成离子激发和离子选择信号。
进一步的，当有多个所述离子的质荷比时，质荷比更大的离子所对应的fm更低。
进一步的，所述子信号生成实体的数量为三个以上，实现同时选择两个以上目标离子。
本发明实施例所述的离子激发和离子选择信号生成方法和装置，确定离子质荷比选择范围；将每个离子质荷比选择范围映射成对应的电信号频率段；此后将每个电信号频率段都填充至一梳状谱信号，将得到的全部梳状谱信号叠加生成离子激发和离子选择信号。本方案通过梳状谱信号进行线性叠加实现离子激发和离子选择信号，可以灵活的实现离子选择，实现多目标离子同时选择；并且易于实现信号的实时生成，无需每次计算完整波形再传输下载，极大地节省了实验时间；同时本方案的装置结构简单、易于扩展，可以用可编程门阵列并行实现，无需改动质谱仪的原有硬件架构，节省成本；本方案可以实现在较短的时间内，比如在几毫秒内激发杂质离子，实现离子选择，提高了质谱分析的速度。
附图说明
图1为本发明实施例提供的离子激发和离子选择信号的生成方法的流程图；
图2为本发明实施例提供的另一种离子激发和离子选择信号的生成方法的流程图；
图3为本发明实施例提供的离子激发和离子选择信号的生成装置的框图；
图4为本发明实施例提供的另一种离子激发和离子选择信号的生成装置的框图；
图5为离子选择信号频谱图；
图6为使用SWIFT方法在5ms作用时间内进行离子选择的质谱图；
图7为本发明实施例提供的方案在5ms作用时间内实现离子选择的质谱图。
具体实施方式
下面参考附图来说明本发明的实施例。在本发明的一个附图或一种实施方式中描述的元素和特征可以与一个或更多个其他附图或实施方式中示出的元素和特征相结合。应当注意，为了清楚的目的，附图和说明中省略了与本发明无关的、本领域普通技术人员已知的部件或处理的表示和描述。
下面结合附图对本发明做进一步描述。
本发明实施例提供了一种离子激发和离子选择信号的生成方法，如图1所示，该方法包括：
101、确定离子质荷比选择范围。
确定离子质荷比选择范围时，可以根据实验设定离子质荷比选择范围。其选择范围应该对应该次质谱实验中出现的所有离子。然后根据目标离子设定离子窗口,窗口大小可以设置为10Da。目标离子处于窗口中间。在这个过程中，整个质荷比范围就会被分为若干段，段的数量是离子窗口数量加一。
102、将每个离子质荷比选择范围映射成对应的电信号频率段。
将质荷比选择范围映射成电信号频率段，即是根据目标离子带电荷量，将每一质荷比段的起始质荷比和终止质荷比都映射成对应的电信号频率。通常，每种离子带电荷量能力一定。由此得到每个频率段的起始频率和终止频率。离子的本征频率和质荷比成反比，离子的质荷比越大，其对应的频段越低。
103、将每个电信号频率段都填充至一梳状谱信号。
梳状谱信号是在一系列频率点上调制的一组窄带干扰信号。当频点上的信号带宽接近频率间隔时，梳状谱信号近似为宽带噪声信号，此时这类信号都可以用于离子激发和离子选择。典型的梳状谱信号包括几何梳状谱信号(GeometricComb Waveform，GC)、正弦频率调制信号(SinusoidalFrequency Modulated Waveform，SFM)、调频脉冲串信号(PulseTrain Frequency Modulation，PTFM)等。
104、将得到的全部梳状谱信号叠加生成离子激发和离子选择信号。
将每个梳状谱信号线性叠加，得到最后需要的离子激发和离子选择信号。
本发明实施例提供的离子激发和离子选择信号的生成方法，将每个离子质荷比选择范围映射成对应的电信号频率段，将每个电信号频率段都填充至一梳状谱信号并将梳状谱信号进行线性叠加，实现了离子激发和离子选择，速度更快，具有良好的选择效果。
本发明实施例还提供了一种离子激发和离子选择信号的生成方法，其使用的梳状谱信号具体为SFM，如图2所示，该方法包括：
201、确定离子质荷比选择范围。
根据该次实验所要分析的目标离子，确定目标离子的质荷比，进而确定目标离子窗口，并确定所要扫描的质荷比范围。
202、将每个离子质荷比选择范围映射成对应的电信号频率段。
设定离子质荷比选择范围，确定目标离子的质荷比，进而确定所要扫描的质荷比范围，将质荷比选择范围映射成电信号频率段。
根据质谱仪的工作原理，离子的质荷比m/z满足：
其中，离子阱质量分析器的极板中的电压的幅度为V，场半径为r0，电压频率为Ω，离子囚禁参数为qu。
使用Dehmelt近似可以得到参数βu：
将au设定为0，可以根据实验中其它确定的参数给出近似的本征频率f：
整理后，可以得到由实验中各参数给出的本征频率表达式，即离子质荷比与电信号频率的关系式：
将每一质荷比段的起始质荷比和终止质荷比映射换算成电信号频率，得到了每个频率段的起始频率和终止频率。
实际操作中，也可以通过仿真、实验优化、校准，预先存储质荷比与电信号频率的映射关系。
203、将每个电信号频率段都填充至一SFM。
其中SFM＝sin(2πf0t+mf sin2πfmt)，f0为每个电信号频率段的中心频率，mf为调制指数，fm为调制频率。
通过每个电信号频率段的起始频率和终止频率，可以得到对应的中心频率f0。根据卡森准则可求出SFM的mf、fm。
具体的，根据卡森准则B＝2(mf+1)fm，参数B为每个频率段的带宽，SFM的频谱间隔由fm决定，最小可设为10Hz，可以求出SFM的mf。
当对多种离子进行选择时，每个频率段的fm可根据实际选择的离子的质荷比进行调节，对大质荷比的分子，由于相邻之间离子的频率间隔较小，该频段内的fm可设置成最小；对于小质荷比的分子，由于相邻之间离子的频率间隔较大，该频率内的fm可设置大一些，具体实现时可以根据经验预设置，从而实现覆盖宽质荷比范围的离子的精细选择。
当mf＞π/2时，此时SFM是深调制情况，信号的频谱拓宽，功率谱分散在以载频为中心的一定范围之中。因为离子激发需要的信号要具有足够的带宽，所以要使用深调制模式。
204、将得到的全部SFM叠加生成离子激发和离子选择信号。
将每个SFM线性叠加，得到最后需要的离子激发和离子选择信号。
本发明实施例提供的离子激发和离子选择信号的生成方法，通过SFM进行线性叠加实现离子激发和离子选择信号，使用SFM实现更为方便容易，可以灵活的实现离子选择，实现多目标离子同时选择，并且从理论分析可以实现在较短的时间，几毫秒内激发杂质离子，实现离子选择，可用于离子进样阶段，提高了质谱分析的速度。
本发明实施例还提供了一种离子激发和离子选择信号的生成装置，如图3所示，包括：确定模块31、映射模块32、信号生成模块33、信号叠加模块34。
确定模块31用于确定离子质荷比选择范围。
映射模块32用于将确定模块31确定的每个离子质荷比选择范围映射成对应的电信号频率段。
信号生成模块33用于将映射模块32映射的每个电信号频率段都填充至一梳状谱信号。
信号叠加模块34用于将信号生成模块33得到的全部梳状谱信号叠加生成离子激发和离子选择信号。
进一步的，梳状谱信号为SFM；其中SFM＝sin(2πf0t+mf sin2πfmt)，f0为每个电信号频率段的中心频率，mf为调制指数，fm为调制频率。
进一步的，当有多个离子质荷比选择范围时，质荷比更大的离子所对应的fm更低。
本发明实施例提供的离子激发和离子选择信号的生成装置，确定模块用于确定离子质荷比选择范围，映射模块用于将确定模块确定的每个所述离子质荷比选择范围映射成对应的电信号频率段，信号生成模块用于将映射模块映射的每个电信号频率段都填充至一梳状谱信号，信号叠加模块用于将填充模块得到的全部梳状谱信号叠加生成离子激发和离子选择信号，该方案实现了离子激发和离子选择，速度更快，具有良好的选择效果。
本发明实施例还提供了一种离子激发和离子选择信号的生成装置，如图4所示，该装置包括：输入获取实体41、参数计算实体42、至少两个子信号生成实体43、子信号叠加实体44。其中，子信号生成实体43包括：第一正弦查找表431、乘法器单元432、实时参考相位单元433、加法器单元434、第二正弦查找表435。
两个子信号生成实体43的内部结构相同，图中仅示例性的示出其中一个的内部结构组成。
输入获取实体41用于获取离子的质荷比参数以及仪器工作状态参数。质荷比参数包括质量m、电荷z。仪器工作状态参数包括离子阱质量分析器的极板电压幅度V、场半径r0、电压频率Ω。
参数计算实体42用于根据输入获取实体41获取的离子的质荷比参数和仪器工作状态参数，计算得到每个电信号频率段的中心频率f0、调制指数mf、调制频率fm。
子信号生成实体43用于根据参数计算实体42得到的f0、mf、fm，获取正弦频率调制信号SFM；其中SFM＝sin(2πf0t+mfsin2πfmt)。
具体的，第一正弦查找表431接收fm，并且收到时钟信号t，从而得到sin2πfmt并输出至乘法器单元432。当本发明实施例中的各单元使用可编程门阵列实现时，时间参数t即为数模转换器的工作时钟。乘法器单元432接收mf，进一步得到mfsin2πfmt并输出至加法器单元434。实时参考相位单元433接收f0和时钟信号t，得到2πf0t并输出至加法器单元434。加法器单元434将两个输入相加得到mfsin2πfmt+2πf0t并输出至第二正弦查找表435。第二正弦查找表435得到sin(2πf0t+mfsin2πfmt)并输出给子信号叠加实体44。
子信号叠加实体44用于将每个子信号生成实体43得到的SFM叠加生成离子激发和离子选择信号。
当有多个离子的质荷比时，质荷比更大的离子所对应的fm更低。
进一步的，子信号生成实体43的数量可以是三个以上，实现同时选择两个以上的目标离子。多个子信号生成实体43生成的SFM在子信号叠加实体44中叠加后生成离子激发和离子选择信号。
输入获取实体41具体可以一方面通过用户输入获取质荷比参数，另一方面通过存储仪器参数的设备或模块获得V、r0、Ω等。
参数计算实体42计算得到qu、βu、f0、mf、fm等参数的具体过程可参照前述实施例，此处不再赘述。
子信号生成实体43内部设有加法器单元、乘法器单元、两个正弦查找表，方便实现实时计算，输出经过子信号叠加实体44进行叠加后即可以直接输入质谱仪器主控系统的数模转换器实现实时产生信号，向仪器极板提供电压。相比于SWIFT方案，本发明实施例的方案只需要计算几个基本参数，传输给仪器控制板卡，波形可以由多个子信号生成实体43和子信号叠加实体44实时生成，无需每次计算完整波形再进行传输下载，大大节省了实验时间。并且如果要实现同时激发或选择三个或三个以上离子，只需要增加子信号生成实体的并联数量即可，易于扩展,可以用可编程门阵列并行实现，无需改动质谱仪的原有硬件架构，节省成本，可以实现在较短的时间，在几毫秒内激发杂质离子，实现离子选择，提高了质谱分析的速度。
图5是如图4所示的装置生成的离子选择信号频谱图。从图5中可以看出，本发明实施例的方案相对于混频生成方式的两个优点：一是可以生成从0Hz到任意频率，二是选择窗口数量和宽度可以任意地设定。图5中每个窗口的宽度互不相同。如图5所示，其中的一个SFM子信号1，对应的起始频率为f1，终止频率为f2。另一个子信号2，对应的起始频率f3，终止频率为f4。两个子信号一起作用，弹出这两个部分的离子，剩下的就是窗口内的目标离子。这种生成方式生成的选择信号可以应对任何离子选择实验情形。
图6是使用SWIFT方法在5ms作用时间内进行离子选择得到的质谱图。实验中使用PEG300(10μg/mL)作为背景噪声，在其中加入利血平(10μg/mL)作为目标离子。在施加5ms持续时间长度的SWIFT信号时，质谱图如图6，可以看到图中背景噪声很强，没有能够实现有效的离子选择。
图7是以本发明实施例提供的方案在5ms作用时间内实现离子选择的质谱图。实验中同样使用PEG300(10μg/mL)作为背景噪声，在其中加入利血平(10μg/mL)作为目标离子。图7为使用本发明实施例提供的方案施加信号的持续长度只有5ms，得到的质谱图。为保证这一短时间信号的有效性，令fm1＝fm2＝100Hz，参考前文描述，得到f01＝146880.7895Hz，f02＝57097.6535Hz,mf1＝776.3278，mf2＝108.0688，从图6与图7的对比可以看出，即使缩短到5ms，本发明实施例提供的信号仍然具备离子选择能力，证明本发明实施例的方案确实能在短时间内进行离子选择。
本发明实施例提供的一种离子激发和离子选择信号生成装置，通过正弦调频信号进行线性叠加实现离子激发和离子选择信号，可以灵活的实现离子选择，实现多目标离子同时选择；易于实现信号的实时生成，无需每次计算完整波形再进行传输下载，大大节省了实验时间；结构简单，易于扩展，可以用可编程门阵列并行实现，无需改动质谱仪的原有硬件架构，节省成本；可以实现在较短的时间，在几毫秒内激发杂质离子，实现离子选择，提高了质谱分析的速度。
虽然已经详细说明了本发明及其优点，但是应当理解在不超出由所附的权利要求所限定的本发明的精神和范围的情况下可以进行各种改变、替代和变换。而且，本申请的范围不仅限于说明书所描述的过程、设备、手段、方法和步骤的具体实施例。本领域内的普通技术人员从本发明的公开内容将容易理解，根据本发明可以使用执行与在此所述的相应实施例基本相同的功能或者获得与其基本相同的结果的、现有和将来要被开发的过程、设备、手段、方法或者步骤。因此，所附的权利要求旨在在它们的范围内包括这样的过程、设备、手段、方法或者步骤。
Claims (7)
1.一种离子激发和离子选择信号的生成方法，其特征在于，包括：
确定离子质荷比选择范围；
将每个所述离子质荷比选择范围内的起始质荷比和终止质荷比映射成对应的电信号频率段；
将每个电信号频率段都填充至一梳状谱信号；所述梳状谱信号为正弦频率调制信号SFM；其中SFM＝sin(2πf0t+mfsin2πfmt)，f0为每个电信号频率段的中心频率，mf为调制指数，fm为调制频率；
将得到的全部梳状谱信号叠加生成离子激发和离子选择信号。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，当有多个所述离子质荷比选择范围时，质荷比更大的离子所对应的fm更低。
3.一种离子激发和离子选择信号的生成装置，其特征在于，包括：
确定模块，用于确定离子质荷比选择范围；
映射模块，用于将所述确定模块确定的每个所述离子质荷比选择范围内的起始质荷比和终止质荷比映射成对应的电信号频率段；
信号生成模块，用于将所述映射模块映射的每个电信号频率段都填充至一梳状谱信号；所述梳状谱信号为正弦频率调制信号SFM；其中SFM＝sin(2πf0t+mfsin2πfmt)，f0为每个电信号频率段的中心频率，mf为调制指数，fm为调制频率；
信号叠加模块，用于将所述信号生成模块得到的全部梳状谱信号叠加生成离子激发和离子选择信号。
4.根据权利要求3所述的装置，其特征在于，当有多个所述离子质荷比选择范围时，质荷比更大的离子所对应的fm更低。
5.一种离子激发和离子选择信号的生成装置，其特征在于，包括：
输入获取实体、参数计算实体、至少两个子信号生成实体、子信号叠加实体；其中，所述子信号生成实体包括：第一正弦查找表、乘法器单元、实时参考相位单元、加法器单元、第二正弦查找表；
所述输入获取实体用于获取离子的质荷比参数以及仪器工作状态参数；所述质荷比参数包括质量m、电荷z；所述仪器工作状态参数包括离子阱质量分析器的极板电压幅度V、场半径r0、电压频率Ω；
所述参数计算实体用于根据所述输入获取实体获取的所述离子的质荷比参数和所述仪器工作状态参数，计算得到每个电信号频率段的中心频率f0、调制指数mf、调制频率fm；
所述子信号生成实体用于根据所述参数计算实体得到的f0、mf、fm，得到正弦频率调制信号SFM；其中SFM＝sin(2πf0t+mfsin2πfmt)；所述第一正弦查找表用于得到sin2πfmt并输出至所述乘法器单元，所述乘法器单元用于得到mfsin2πfmt并输出至所述加法器单元，所述实时参考相位单元用于得到2πf0t并输出至所述加法器单元，所述加法器单元用于得到mfsin2πfmt+2πf0t并输出至所述第二正弦查找表，所述第二正弦查找表用于得到sin(2πf0t+mfsin2πfmt)；
所述子信号叠加实体用于将每个所述子信号生成实体得到的SFM叠加生成离子激发和离子选择信号。
6.根据权利要求5所述的装置，其特征在于，当有多个所述离子的质荷比时，质荷比更大的离子所对应的fm更低。
7.根据权利要求5或6所述的装置，其特征在于，所述子信号生成实体的数量为三个以上，实现同时选择两个以上目标离子。
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