CN105917220A - 质谱分析装置 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于，即便在因不同的多种离子的m/z极为接近而无法进行分离并设定前体离子的情况下，也获得其每种离子的MS²谱。将在目标m/z的附近按规定步长(Δm)逐一错开规定m/z范围(2×ΔM)的前体离子选择用窗口而得的多个窗口规定为前体离子选择条件。当对同一试样执行针对各窗口的MS²分析时，MS²谱中出现的产物离子波峰的强度会根据窗口的中心m/z的变化而发生变化。根据该强度变化来判定产物离子来源于被选择为前体离子的多种离子中的哪一种，并根据该判定结果来区分产物离子，从而再构成对应于各种离子的MS²谱。

Description

质谱分析装置

技术领域

本发明涉及一种质谱分析装置，更详细而言，涉及一种可使离子裂解并对由此而生成的离子进行质谱分析的MSⁿ质谱分析装置或串联质谱分析装置。

背景技术

作为质谱分析的一种方法，已知有被称为串联分析或MSⁿ分析的方法。串联分析为如下分析方法，即，首先在由试样中的化合物生成的各种离子中选择作为目标的具有特定质荷比的离子，通过碰撞诱导解离(CID＝Collision-Induced Dissociation)等解离操作来使该离子(通常称为前体离子)裂解，并对由此生成的离子(通常称为产物离子)进行质谱分析，该分析方法主要用于进行分子量较大的物质的鉴定、其结构的解析，近年来得到广泛利用。此外，对于某些化合物而言，1次解离操作不会裂解至足够小的片段，因此也存在将前体离子的选择和针对该前体离子的解离操作反复多次进行的情况。

作为用以进行串联分析的质谱分析装置，例如，已知有隔着碰撞池在其前后配置有四极杆滤质器的三重四极杆质谱分析装置(也称为串联四极杆质谱分析装置等)、在三重四极杆质谱分析装置中使用飞行时间质谱仪代替后级四极杆滤质器的Q-TOF质谱分析装置等。在这些质谱分析装置中，由于前体离子选择和解离操作只能进行1次，因此最多只能进行MS²(＝MS/MS)分析为止的串联分析。另一方面，在可反复多次执行离子的选择和解离操作的使用离子阱的离子阱质谱分析装置、将离子阱与飞行时间质谱分析装置组合而成的离子阱飞行时间质谱分析装置中，原理上可进行n的值的无限制的MSⁿ分析。

在利用这种串联分析来鉴定试样中的化合物时，通常是使来源于该化合物的具有特定质荷比的离子裂解，并对由此生成的产物离子进行质谱分析，由此来获取MS²谱。继而，将该实测的MS²谱的波峰图案与化合物数据库中所存储的已知化合物的MS²谱进行对照来计算图案的类似度，并参考该类似度来确定化合物。要进行准确的化合物鉴定，重要的是在质谱中观测到的波峰信息(主要是质荷比值)的精度要高。近年来，质谱分析装置的性能的提高较为显著，以往装置在质谱上只能观测到1条波峰，而在高质谱分辨率的装置中，往往能分离为多条波峰来加以观测。随着这种质量分辨率、质谱精度的改善，上述那样的利用数据库检索的化合物的鉴定的可靠度也大幅提高。

虽然装置的质量分辨率像上述那样有了提高，但难以极度缩小选择前体离子时的质荷比幅度。其原因在于，由于用以挑选具有特定质荷比的离子的质荷比窗口的端部的特性比较平缓，因此若缩小选择质荷比幅度，则作为解离操作的对象的前体离子的量就会减少，导致难以以足够高的灵敏度检测产物离子(例如参考专利文献1等)。出于这种原因，普通质谱分析装置中的前体离子的选择质荷比幅度被规定为0.5～2Da左右。因此，当存在质荷比差较小(例如0.5Da以下)的多种离子时，所获得的MS²谱中将混存出现多种不同的离子解离而生成的产物离子的波峰。如果将由这种MS²谱求出的波峰信息简单地供予数据库检索，则难以以足够高的精度鉴定化合物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特开2012-122871号公报

发明内容

发明要解决的问题

如上所述，以往，即便是在判明在质谱(MS¹谱)上在狭窄的质荷比范围内存在来源于多种离子的波峰的情况下，大多也不得不对这多个离子波峰整体进行解离操作，结果，只能得到混存有由不同的多种离子生成的产物离子的波峰的MS²谱。在这种MS²谱中，难以识别来源于不同种类的离子的产物离子波峰，因此难以提高利用数据库检索的化合物的鉴定精度。

再者，虽然这种问题典型而言是在MS²谱中产生，但在n为3以上的MSⁿ谱中，情况也是一样的。

本发明是为了解决这种问题而成，其目的在于提供一种质谱分析装置，对于混存有将多种不同种类的离子解离而获得的产物离子的波峰的n为2以上的MSⁿ谱，该质谱分析装置可识别前体离子不同的产物离子，从而求出对于鉴定目标化合物而言更为恰当的MSⁿ谱。

解决问题的技术手段

为了解决上述问题而成的本发明的质谱分析装置的第1形态为如下质谱分析装置，即，在来源于试样的离子中使用具有规定的质荷比幅度的窗口来选择离子，使该所选择的离子作为前体离子而解离，并对通过该解离而生成的产物离子进行质谱分析，由此进行MSⁿ分析(此处，n为2以上的任意整数)，该质谱分析装置的特征在于，包括：

a)测定执行部，其一边改变所述窗口的中心质荷比，一边按每一该变化分别执行针对同一试样的MSⁿ分析；

b)产物离子归属确定处理部，其在由所述测定执行部获得的、与中心质荷比不同的窗口分别相对应的多个MSⁿ谱上，对同一质荷比下出现的产物离子波峰的信号强度的差异进行比较，并根据其比较结果来确定其归属，即产物离子来源于可能存在于所述窗口的质荷比幅度内的多种离子中的哪一种；以及

c)谱图再构成部，其根据由所述产物离子归属确定处理部获得的产物离子的归属结果来再构成对应于一种离子的MSⁿ谱。

此外，为了解决上述问题而成的本发明的质谱分析装置的第2形态为如下质谱分析装置，即，在来源于试样的离子中选择规定的质荷比幅度内所包含的离子，使该所选择的离子作为前体离子而解离，并对通过该解离而生成的产物离子进行质谱分析，由此进行MSⁿ分析(此处，n为2以上的任意整数)，该质谱分析装置将作为解离对象的离子暂时捕捉在离子阱内，通过高频电场的作用使该所捕捉到的离子共振激励而与气体碰撞，由此使该离子解离，该质谱分析装置的特征在于，包括：

a)测定执行部，其一边改变为了所述共振激励而施加至离子阱的高频电压的中心频率，一边按每一该变化分别执行针对同一试样的MSⁿ分析；

b)产物离子归属确定处理部，其在由所述测定执行部获得的、与不同的中心频率分别相对应的多个MSⁿ谱上，对同一质荷比下出现的产物离子波峰的信号强度的差异进行比较，并根据其比较结果来确定其归属，即产物离子来源于可能存在于规定的质荷比幅度内的多种离子中的哪一种；以及

c)谱图再构成部，其根据由所述产物离子归属确定处理部获得的产物离子的归属结果来再构成对应于一种离子的MSⁿ谱。

本发明的第1形态的质谱分析装置只要为可进行MSⁿ分析的装置即可，例如，除了上述的三重四极杆质谱分析装置、Q-TOF质谱分析装置、离子阱质谱分析装置(IT-MS)、离子阱飞行时间质谱分析装置(IT-TOFMS)以外，也可为TOF-TOF装置、傅立叶变换离子回旋共振质谱分析装置(FT-ICRMS)等。另一方面，本发明的第2形态的质谱分析装置是包括选择性地仅使特定质荷比范围内所包含的离子共振激励而解离的离子解离部的质谱分析装置，具备实质的离子阱的IT-MS、IT-TOFMS等。

在本发明的第1形态的质谱分析装置中，测定执行部一边按规定的步长逐一改变用以选择作为解离对象的离子的窗口的中心质荷比，一边按每一该变化分别执行针对同一试样的MSⁿ分析例如MS²分析。错开中心质荷比的步长既能以缺省值的形式固定，也能为可由用户酌情设定。此外，可改变窗口的中心质荷比的范围(质荷比范围)也一样，既可根据目标质荷比、在MS^n-1谱(典型为MS¹谱)中存在于目标质荷比的附近的波峰的分布等来自动设定，也可由用户酌情设定。

例如，若设定为在试样中存在质荷比接近(例如0.5Da以下)的、来源于互不相同的两种化合物的离子，则当一边错开窗口的中心质荷比、一边实施多次MSⁿ分析时，随着中心质荷比的变化，被选择为前体离子的离子中来源于两种化合物的离子的量的比例就会发生变化。例如，若被选择为前体离子的离子中来源于第1化合物的离子的量相对较多，则MSⁿ谱中，来源于该第1化合物的离子解离而生成的产物离子的波峰的信号强度就较高，来源于第2化合物的离子解离而生成的产物离子的波峰的信号强度就较低。相反，若被选择为前体离子的离子中来源于第2化合物的离子的量相对较多，则MSⁿ谱中，来源于该第2化合物的离子解离而生成的产物离子的波峰的信号强度就较高，来源于第1化合物的离子解离而生成的产物离子的波峰的信号强度就较低。

因此，产物离子归属确定处理部根据与中心质荷比不同的窗口分别相对应的多个MSⁿ谱上的同一质荷比下出现的产物离子波峰的信号强度的比较结果，来判断各产物离子来源于可能存在于窗口的质荷比幅度内的多种离子中的哪一种，从而确定其归属。当产物离子的归属确定后，谱图再构成部通过收集归属于同一种离子的产物离子波峰的信息来再构成MSⁿ谱。由此，可根据混存有来源于多种离子的产物离子波峰的MSⁿ谱而获得仅出现来源于一种离子的产物离子波峰的多个MSⁿ谱。当然，在想要鉴定的化合物仅为一种的情况下，仅再构成与该化合物的离子相对应的MSⁿ谱即可。

另一方面，在本发明的第2形态的质谱分析装置中，不是在选择作为解离对象的前体离子的阶段，而是在使所选择的离子解离的阶段来改变该要解离的离子的质荷比范围。在暂时将离子保持在离子阱中之后通过碰撞诱导解离来使离子解离的情况下，通过施加至该离子阱的用于共振激励的高频电压的频率来规定要解离的离子的质荷比范围。因此，测定执行部一边改变用于该共振激励的高频电压的中心频率，一边按每一该变化分别执行针对同一试样的MSⁿ分析。由此，将获得与第1形态相同的多个MSⁿ谱，因此，通过对该多个MSⁿ谱实施与第1形态相同的数据处理，可确定MSⁿ谱中出现的各产物离子的归属。

再者，在高质量分辨率下获得的MS^n-1谱上，在目标质荷比或者来源于想要鉴定的化合物的离子的附近不存在其他种类离子的波峰的情况下，也就是说为孤立波峰的情况下，没有在MSⁿ谱中混存来源于多种离子的产物离子波峰之虞。因而，当然，在第1、第2形态的质谱分析装置中，均为仅在如下情况下执行上述特征性测定动作以及针对由此而获得的数据的数据处理即可：在高质量分辨率下获得的MS^n-1谱上，在目标质荷比或者来源于想要鉴定的化合物的离子的附近存在其他种类离子的波峰。

发明的效果

根据本发明的质谱分析装置，即便在多种不同的离子的质荷比极为接近而难以将其等分离并使其解离的情况下，也可在混存有来源于该多种离子的产物离子的波峰的MSⁿ谱上确定各产物离子在多种离子中的归属。由此，可获得对于鉴定目标化合物而言更为恰当的MSⁿ谱，即，能够获得不存在来源于其他种类离子的产物离子的、纯度较高的MSⁿ谱，从而可提高例如利用数据库检索等的化合物鉴定的精度。

附图说明

图1为作为本发明的第1实施例的IT-TOFMS的要部的构成图。

图2为表示第1实施例的IT-TOFMS中的特征性测定动作及数据处理动作的流程图。

图3为第1实施例的IT-TOFMS中的特征性测定动作的说明图。

图4为第1实施例的IT-TOFMS中的特征性数据处理动作的说明图。

图5为表示本发明的第2实施例的IT-TOFMS中的特征性测定动作及数据处理动作的流程图。

具体实施方式

[第1实施例]

参考附图，对作为本发明的质谱分析装置的第1实施例的IT-TOFMS进行说明。

图1为第1实施例的IT-TOFMS的要部的构成图。通过图1来说明本实施例的IT-TOFMS的构成和动作的概略。

本实施例的IT-TOFMS包括：质谱分析部1，其包括离子源2、离子导向器等离子输送光学系统3、离子阱4、飞行时间质谱分析器5、离子检测器6、模数转换器(ADC)、CID气体供给部8及IT电源部9；控制部10，其连接有操作部11及显示部12；以及数据处理部20。

在作为分析对象的试样为气体试样的情况下，离子源2例如为利用电子电离(EI)法、化学电离(CI)法等的离子源。在作为分析对象的试样为液体试样的情况下，离子源2例如为利用电喷雾电离(ESI)法、大气压化学电离(APCI)法等的离子源。此外，根据试样的不同，也可使用利用基质辅助激光解吸电离(MALDI)法等广义的激光解吸电离法、实时直接电离(DART)法等其他电离法的离子源。

离子阱4为包括环状的环形电极41和隔着该环形电极41配置的一对端盖电极42、43的三维四极杆离子阱，但也可为线性离子阱。此外，飞行时间质谱分析器5是线性的，但也可以是反射式或多转式等。

IT电源部9包括高频电源和直流电源，在控制部10的控制下，对构成离子阱4的电极41、42、43分别施加规定的电压。再者，此处，使用矩形波电压作为高频电压。在离子阱4中使离子解离时，CID气体供给部8将氦气、氩气等为惰性气体的CID气体连续地或间歇性地供给至离子阱4内。

对本实施例的IT-TOFMS中的平常的MS²分析的动作进行概略说明。

试样中的各种化合物在离子源2中得以电离，所生成的各种离子通过离子输送光学系统3而被导入至离子阱4。被导入至离子阱4的离子因高频电场的作用而被捕捉，所述高频电场是通过从IT电源部10施加至环形电极41的高频高电压而在离子阱4的内部空间内形成的。其后，改变从IT电源部10施加至环形电极41的矩形波电压的占空比或者改变其频率，由此将所捕捉到的离子的一部分从离子阱4中排出。由此，仅将作为解离对象的离子也就是说想要分析的前体离子留在离子阱4内，除此以外的不需要的离子则被去除(前体离子选择行程)。

接着，在将CID气体供给至离子阱4内的状态下，从IT电源部10对端盖电极42、43施加小振幅的高频电压，由此使所捕捉到的离子共振激励。由此，具有动能的离子碰撞至CID气体，该离子解离而生成产物离子(离子解离行程)。将如此生成的各种产物离子暂时捕捉在离子阱4内，之后从IT电源部10对端盖电极42、43施加规定的直流电压。由此，产物离子被赋予一定的加速能量而从离子阱4吐出，被送入至飞行时间质谱分析器5(离子射出行程)。

离子在飞行时间质谱分析器5的飞行空间中飞行的速度取决于离子的质荷比，因此从离子阱4中同时吐出的离子以与其质荷比相应的飞行时间到达至离子检测器6。离子检测器6输出与所入射的离子的数量相应的检测信号，模数转换器7以规定的采样时间间隔将该检测信号转换为数字数据。

数据处理部20包括如下部分作为功能块：数据存储部21，其采集并存储与从离子检测器6依序输出的检测信号相对应的数据；谱图制作部22，其根据数据存储部21中所存储的数据来制作质谱(也包括MSⁿ谱)；产物离子识别部23，其识别质谱中出现的产物离子来源于哪一种离子；以及谱图再构成部24，其根据产物离子的识别结果来再次制作质谱。通常而言，在执行上述那样的MS²分析时，当获得对应于产物离子的强度信号时，在谱图制作部22中制作表示飞行时间与信号强度的关系的飞行时间谱，并根据预先求出的质量校正信息将飞行时间换算为质荷比，从而制作表示质荷比与信号强度的关系的质谱。

再者，在本实施例的IT-TOFMS中，控制部10、数据处理部20可通过以个人电脑为硬件资源并利用该电脑执行预先安装在该个人电脑中的专用的控制/处理软件来实现各自的功能。

图2为表示本实施例的IT-TOFMS中的特征性产物离子自动分离测定中的测定动作及数据处理动作的流程图。此外，图3为该产物离子自动分离测定中的测定动作的说明图。

现在，对目标试样执行在离子阱4中不实施针对离子的解离操作的普通质谱分析(MS¹分析)，结果，如图3所示，获得在m/z 385附近观测到2条波峰的质谱。在想要鉴定对应于这些波峰的化合物的情况下，用户(分析人员)利用操作部11指定这些波峰(或者对应于波峰的质荷比，也就是说m/z 385.1、m/z 385.2)，并指示执行产物离子自动分离测定。

在控制部10中，测定条件设定部101接收该指示，首先根据所指定的多个波峰的质荷比来设定在该质荷比的下方侧及上方侧分别确保了规定的余量的测定质荷比范围。例如，可将多个波峰中质荷比最小的波峰的质荷比M₁(图3的例子中为m/z 385.1)减去规定的余量m1而得的值M1－m1作为测定质荷比范围P的下限，将多个波峰中质荷比最大的波峰的质荷比M₂(图3的例子中为m/z 385.2)加上规定的余量m1而得的值M2+m1作为测定质荷比范围P的上限，将从该下限M₁－m₁起到上限M₂+m₁为止的范围规定为测定质荷比范围P。并且，以具有规定的质荷比幅度的前体离子选择用窗口(以下，简称为窗口)成为从上述测定质荷比范围P的下限到上限按规定步长Δm逐一错开的状态的方式设定多个窗口(步骤S1)。

具体而言，在图3所示的例子中，窗口在中心质荷比(图3中的所示的位置)的上下分别具有ΔM的质荷比幅度。在此，以该质荷比幅度的下端与测定质荷比范围P的下限一致的方式规定质荷比最小的窗口的中心质荷比。图3中，质荷比最小的窗口为窗口w₁。继而，沿质荷比增大的方向按指定步长Δm逐一错开该窗口，当窗口的质荷比幅度的上端与测定质荷比范围P的上限一致或者测定质荷比范围P的上限处于该质荷比范围内之后，将这时的窗口作为质荷比最大的窗口。图3中，质荷比最大的窗口为窗口w_n。如此，能以覆盖测定质荷比范围P的方式设定从窗口w₁起到窗口w_n为止的n个窗口。

再者，用以规定测定质荷比范围P的余量m₁、窗口的质荷比幅度ΔM、错开窗口的步长Δm等参数可预先以缺省值的形式规定好，也可为能由分析人员酌情输入或变更。此外，上述的测定质荷比范围P、窗口的规定方法为一例，可酌情进行规定。

当通过以上方式利用测定条件设定部101规定好多个窗口之后，测定执行控制部102以依序执行将各窗口作为前体离子选择的条件的MS²分析的方式，控制以IT电源部9为首的质谱分析部1的各部的动作。也就是说，一边少量逐次错开前体离子选择的质荷比幅度的中心质荷比，一边反复进行针对同一目标试样的MS²分析(步骤S2)。

例如在图3所示的窗口w₁为前体离子选择的条件的MS²分析中，离子源2中所生成的来源于目标试样的各种离子被捕捉在离子阱4内之后，IT电源部10将与窗口w₁的质荷比范围相对应的高频矩形波电压施加至环形电极41，由此，仅将处于该窗口w₁的质荷比范围的离子作为前体离子而留在离子阱4内。继而，其后，如已说明的那样，对离子阱4内导入CID气体，通过使所捕捉到的离子共振激励来促进离子的解离，利用飞行时间质谱分析器5对由此生成的产物离子进行质量分离，并利用离子检测器6进行检测。按质荷比范围不同的每一窗口实施这种MS²分析，并分别采集MS²谱数据。

通过这种测定，窗口各不相同的MS²谱数据得以存储至数据处理部2的数据存储部21。当测定结束时，谱图制作部22从数据存储部21中读出MS²谱数据来制作MS²谱，并按每一MS²谱提取该谱图中观测到的有意义(例如信号强度为规定阈值以上)的波峰，将该波峰的质荷比和信号强度采集为波峰信息(步骤S3)。

在图3的例子中，存在在质谱上接近(以0.1Da的质荷比差)并被推断为由互不相同种类的离子产生的波峰的2条波峰。由于波峰的信号强度反映出到达至离子检测器6的离子的数量(量)，因此根据图3可知，当窗口的中心质荷比错开时，处于窗口内、也就是说被选择为前体离子的各种离子的数量会发生变化。当被选择为前体离子的2种离子的数量的比例发生变化时，当然，来源于各种离子的产物离子的信号强度就会发生变化。例如，若m/z385.1的离子较多、m/z 385.2的离子较少，则在MS²谱上，来源于m/z 385.1的离子的产物离子的信号强度就相对较大。继而，当沿质荷比增大的方向错开窗口时，则m/z385.2的离子以前体离子的形式增加，因此在MS²谱上，来源于m/z 385.1的离子的产物离子的信号强度减少，来源于m/z 385.2的离子的产物离子的信号强度增加。

因此，产物离子识别部23基于所采集到的波峰信息，根据窗口的中心质荷比的变化与具有相同质荷比的产物离子的信号强度的变化的关系，来判定各产物离子来源于被选择为前体离子的多种离子中的哪一种，从而确定该产物离子的归属(步骤S4)。

再者，若存在即便改变窗口的中心质荷比，信号强度也几乎无变化的波峰，则可认为其为不归属于多种离子中的任何一种的噪声波峰。

如此，当对被作为波峰信息采集了的所有产物离子去除噪声波峰并确定了归属之后，谱图再构成部24按照该归属结果来区分产物离子波峰，由此，针对不同的每一种离子而进行MS²谱的再构成。具体而言，如图4的(a)所示，在原MS²谱中识别出归属于m/z 385.1的离子的产物离子(图4的(a)中以符号○表示)和归属于m/z 385.2的离子的产物离子(图4中以符号□表示)的情况下(其中，图4中，没有符号表示不归属于任何一种离子的离子波峰)，如图4的(b)所示，通过再构成来制作以m/z 385.1的离子为前体离子的MS²谱和以m/z 385.2的离子为前体离子的MS²谱。然后，将如此通过再构成而求出的MS²谱显示在显示部12的画面上(步骤S5)。

当然，在通过数据库检索、从头测序等来进行化合物鉴定的情况下，将基于通过步骤S5的再构成处理而获得的MS²谱的波峰信息供予鉴定处理即可。此外，在只需要与在质谱上接近的多个波峰中的一个波峰相对应的MS²谱的情况下，通过再构成仅求该谱图即可。

再者，在上述实施例中，是在离子阱内实施前体离子选择和离子的解离操作，但显然，例如也可为利用四极杆滤质器进行前体离子选择、利用碰撞池进行离子的解离操作的三重四极杆质谱分析装置等其他构成的串联或MSⁿ质谱分析装置。

[第2实施例]

接着，参考附图，对作为本发明的质谱分析装置的第2实施例的IT-TOFMS进行说明。由于该第2实施例的IT-TOFMS的实质性构成与上述第1实施例相同，因此在以下的说明中，使用图1作为构成图。与第1实施例的IT-TOFMS的不同点在于，在第1实施例中，是通过错开前体离子选择用窗口来变更作为前体离子加以解离的离子的质荷比范围，而在该第2实施例的IT-TOFMS中，是将在一定程度上较宽的质荷比范围的离子留在离子阱内，之后错开为了产生CID而使离子共振激励的高频电压的频率范围(激励高频信号频率范围)，由此变更实质上被解离的离子的质荷比范围。

图5为表示第2实施例的IT-TOFMS中的特征性产物离子自动分离测定中的测定动作及数据处理动作的流程图。

当分析人员利用操作部11指定多个波峰或者与波峰相对应的质荷比，并指示执行产物离子自动分离测定时，在控制部10中，测定条件设定部101通过与第1实施例中的窗口的设定相同的方法来规定中心频率不同的多个激励高频信号频率范围(步骤S11)。

接着，测定执行控制部102以依序执行将各激励高频信号频率范围作为解离操作的条件的MS²分析的方式，控制以IT电源部9为首的质谱分析部1的各部的动作。也就是说，为了使被捕捉在离子阱4内的多种离子中相对应的离子解离、一边少量逐次错开产生共振激励的激励高频信号频率范围的中心频率，一边反复进行针对同一目标试样的MS²分析(步骤S12)。

在该情况下，通过前体离子选择而留在离子阱4内的离子不会全部解离，只有具有与施加至端盖电极42、43的高频电压的频率范围相对应的质荷比范围的质荷比的离子才会被共振激励，从而具有规定的能量而与CID气体接触而解离。离子阱4内所捕捉到的具有除此以外的质荷比的离子由于不会被共振激励，因此不会解离，原封不动地地留下。也就是说，前者离子解离而生成产物离子，相对于此，后者离子不生成产物。结果，获得与通过第1实施例的IT-TOFMS而获得的MS²谱数据类似的(但在高质荷比范围内留有虽被选择为前体离子但没有被解离的离子波峰)MS²谱数据，激励高频信号频率范围各不相同的MS²谱数据被存储至数据处理部2的数据存储部21。

当测定结束时，谱图制作部22从数据存储部21中读出MS²谱数据来制作MS²谱，并按每一MS²谱提取该谱图中观测到的有意义的波峰，将该波峰的质荷比和信号强度采集为波峰信息(步骤S13)。但是，此时所获得的MS²谱中有可能出现通过前体离子选择而留在离子阱4内但未被解离的离子的波峰。由于这种波峰也会出现在质谱中，因此通过不将具有质谱中观测到的质荷比的波峰作为MS²谱的波峰信息，可去除非产物离子的波峰。

与在上述第1实施例中沿质荷比增大的方向错开窗口时一样，当沿质荷比增大的方向错开要共振激励的质荷比范围时，来源于多种不同的离子的产物离子的信号强度会发生变化。因此，产物离子识别部23基于所采集到的波峰信息，根据激励高频信号频率范围的中心频率的变化与具有相同质荷比的产物离子的信号强度的变化的关系，来判定各产物离子来源于被选择为前体离子的多种离子中的哪一种，从而确定该产物离子的归属(步骤S14)。

继而，当对被采集了波峰信息的所有产物离子确定了归属之后，谱图再构成部24通过与上述步骤S5相同的处理来针对不同的每一种离子而再构成MS²谱，并将其显示在显示部12的画面上(步骤S15)。

通过以上方式，该第2实施例的IT-TOFMS与第1实施例的IT-TOFMS一样，也可将在质谱上接近的来源于多种离子的产物离子分离而获得与每种离子相对应的MS²谱。

再者，虽然第1实施例也可为在碰撞池中使离子解离的质谱分析装置，但该第2实施例无法运用于这种质谱分析装置。其原因在于，在这种质谱分析装置中，被选择为前体离子的所有离子都会被解离，无法与进行前体离子选择的质荷比相区别地任意设定所解离的离子的质荷比范围。因而，该第2实施例被限制于具有三维四极杆离子阱或线性离子阱等离子保持部、可与进行前体离子选择的质荷比相区别地任意设定所解离的离子的质荷比范围的质谱分析装置。

再者，上述实施例都只是本发明的一例，显然，即使在本发明的宗旨的范围内酌情进行的变形、修正、追加也包含在本申请的申请专利范围内。例如，在上述实施例中，是在获得MS²谱时实施产物离子自动分离测定，但也可实施同样的产物离子自动分离测定以获得n为3以上的MSⁿ谱。

符号说明

1 质谱分析部

2 离子源

3 离子输送光学系统

4 离子阱

41 环形电极

42、43 端盖电极

5 飞行时间质谱分析器

6 离子检测器

7 模数转换器

8 CID气体供给部

9 IT电源部

10 控制部

101 测定条件设定部

102 测定执行控制部

11 操作部

12 显示部

20 数据处理部

21 数据存储部

22 谱图制作部

23 产物离子识别部

24 谱图再构成部。

Claims (2)

1.一种质谱分析装置，其在来源于试样的离子中使用具有规定的质荷比幅度的窗口来选择离子，使该所选择的离子作为前体离子而解离，并对通过该解离而生成的产物离子进行质谱分析，由此进行MSⁿ分析，此处，n为2以上的任意整数，所述质谱分析装置的特征在于，包括：

a)测定执行部，其一边改变所述窗口的中心质荷比，一边按每一该变化分别执行针对同一试样的MSⁿ分析；

b)产物离子归属确定处理部，其在由所述测定执行部获得的、与中心质荷比不同的窗口分别相对应的多个MSⁿ谱上，对同一质荷比下出现的产物离子波峰的信号强度的差异进行比较，并根据其比较结果来确定其归属，即产物离子来源于可能存在于所述窗口的质荷比幅度内的多种离子中的哪一种；以及

c)谱图再构成部，其根据由所述产物离子归属确定处理部获得的产物离子的归属结果来再构成对应于一种离子的MSⁿ谱。

2.一种质谱分析装置，其在来源于试样的离子中选择规定的质荷比幅度内所包含的离子，使该所选择的离子作为前体离子而解离，并对通过该解离而生成的产物离子进行质谱分析，由此进行MSⁿ分析，此处，n为2以上的任意整数，所述质谱分析装置将作为解离对象的离子暂时捕捉在离子阱内，通过高频电场的作用使该所捕捉到的离子共振激励而与气体碰撞，由此使该离子解离，所述质谱分析装置的特征在于，包括：

a)测定执行部，其一边改变为了所述共振激励而施加至离子阱的高频电压的中心频率，一边按每一该变化分别执行针对同一试样的MSⁿ分析；

b)产物离子归属确定处理部，其在由所述测定执行部获得的、与不同的中心频率分别相对应的多个MSⁿ谱上，对同一质荷比下出现的产物离子波峰的信号强度的差异进行比较，并根据其比较结果来确定其归属，即产物离子来源于可能存在于规定的质荷比幅度内的多种离子中的哪一种；以及

c)谱图再构成部，其根据由所述产物离子归属确定处理部获得的产物离子的归属结果来再构成对应于一种离子的MSⁿ谱。