CN102308361A - Ms/ms型质谱分析装置 - Google Patents

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Abstract

向碰撞室(14)内导入CID气体，在为了第3段四极杆(17)不进行实质上的质量分离而设定施加电压的状态下，第1段四极杆(13)一边进行规定范围的质量扫描一边实行质量电荷比为已知的标准试料的质量分析。由第1段四极杆(13)所挑选的前体离子得来的各种产物离子不发生分离地到达检测器(18)并被检测，因此，数据处理部(25)能够基于检测数据，取得反映了碰撞室(14)中的时间延迟的、向第1段四极杆(13)的施加电压和得到的离子的质量电荷比之间的关系。该关系被存储于校正数据存储部(26)中，在进行中性丢失扫描测量等时被利用，能够消除由碰撞室(14)中的时间延迟引起的质量偏离，在全部质量范围内以高灵敏度检测产物离子。另外，能够制成具有高精度的质量轴的质谱。

Description

MS/MS型质谱分析装置
技术领域
本发明涉及一种MS/MS型质谱分析装置，所述MS/MS型质谱分析装置通过碰撞诱导解离(CID＝Collision-Induced Dissociation)使具有特定的质量电荷比(m/z)的离子分裂，进行由此生成的产物离子(碎片离子)的质量分析。
背景技术
为了进行分子量大的物质的鉴别、其构造的解析，作为质量分析的1种方法已知有叫做MS/MS分析(也称为串联分析)的方法。作为典型的MS/MS型质谱分析装置有三重四极杆(TQ)型质谱分析装置。图6是专利文献1、2等公开的一般的三重四极杆型质谱分析装置的概略构成图。
该质谱分析装置中，分析室11通过未图示的真空泵被真空排气，在该分析室11的内部，在大致一直线上具有：将作为分析对象的试料离子化的离子源12，分别由四根棒电极构成的三段的四极杆13、15、17，以及检测离子、且输出与离子量对应的检测信号的检测器18。在第1段四极杆(Q1)13施加合成了直流电压和高频电压的电压，通过由此产生的四极杆电场的作用，在离子源12生成的各种离子中仅具有特定的质量电荷比的目标离子作为前体离子被挑选出来。使施加在第1段四极杆13上的直流电压以及高频电压在保持规定的关系的同时进行适当的变化，由此可以对通过第1段四极杆13的离子的质量电荷比进行扫描。
第2段四极杆(Q2)15被收容在具有高密闭性的碰撞室14的内部。向碰撞室14内导入氩(Ar)气等CID气体。从第1段四极杆13被送入到第2段四极杆15的前体离子，在碰撞室14内与CID气体碰撞，发生由碰撞诱导解离引起的分裂而生成产物离子。这时的分裂形式多种多样，通常由一种前体离子生成质量电荷比不同的多种产物离子。这些各种各样的产物离子从碰撞室14中出来被导入到第3段四极杆(Q3)17中。通常，在第2段四极杆15，仅施加高频电压或者施加在高频电压上叠加了直流偏压的电压，起到使离子集束且向后段运输的离子引导功能。
与第1段四极杆13相同地对第3段四极杆17施加合成了直流电压和高频电压的电压。通过由此产生四极杆电场的作用，在第3段四极杆仅具有特定的质量电荷比的产物离子被挑选出来到达检测器18。使施加在第3段四极杆17上的直流电压以及高频电压在保持规定的关系的同时进行适当的变化，由此可以对通过第3段四极杆17的离子的质量电荷比进行扫描。此时，根据由检测器18得到的检测信号，未图示的数据处理部制成由目标离子的分裂产生的产物离子的质谱。
如专利文献2中所记载的那样，所述质谱分析装置能够进行中性丢失扫描测量、前体离子扫描测量等MS/MS分析。图7是表示在进行这些测量时的第1段四极杆13和第3段四极杆17的质量电荷比的变化的示意图。如图7(a)所示，在中性丢失扫描测量中，以使通过第1段四极杆13的离子的质量电荷比与通过第3段四极杆17的离子的质量电荷比之间的质量差(中性丢失)ΔM保持一定的状态进行质量扫描。另一方面，如图7(b)所示，在前体离子扫描测量中，将通过第3段四极杆17的离子的质量电荷比固定于某一值，扫描通过第1段四极杆13的离子的质量电荷比。
另外，在MS/MS型质谱分析装置中，自动地找出符合预先设定条件的前体离子实行MS/MS分析，即所谓的被称为自动MS/MS分析的测量法也被利用。即，在实行未伴随有在碰撞室14内的分裂操作以及在第3段四极杆17的质量分离的通常的质量分析而取得质谱之后，立即相对于该质谱中出现的峰值实行自动查找符合规定条件的峰值的数据处理，将挑选出来的峰值的质量电荷比设定成前体离子来实行MS/MS分析从而制成产物离子的质谱。
在三重四极杆型质谱分析装置中，能够进行伴随上述那样的分裂操作的各种各样的MS/MS分析，然而由于离子在真空环境飞行的途中在碰撞室14内产生分裂，存在以下那样的问题。
即，由于几乎连续地向碰撞室14内供给CID气体，碰撞室14内的气压为数百[mPa]左右，该气压与位于分析室11内的碰撞室14的外侧的气压相比为较高状态。当离子在处于这样的较高的气体压力环境的高频电场中前进时，由于与气体的碰撞离子的动能衰减，其飞行速度降低。因此，离子通过碰撞室14时的时间延迟较长。
在中性丢失扫描测量中，使第1段四极杆13和第3段四极杆17连动地进行质量扫描，然而，如果位于此两者之间的碰撞室14的离子的时间延迟较大的话，在第3段四极杆17实际被分析的离子的质量电荷比和想要进行质量分析的所希望的质量电荷比之间会产生偏差。因此，中性丢失的质量电荷比偏离了使用者的希望值，存在分析灵敏度下降的情况。进行自动MS/MS分析的情况也一样，由于通过第一次质量分析挑选的前体离子的质量电荷比发生偏离，因此和上述一样可能出现灵敏度下降的情况。
另外，无论对于哪种测量，由于在碰撞室14内的离子的时间延迟都没有被反映在质谱中，质谱的质量轴的偏离变大，可能引起对于以此为基础的定量、定性的障碍。
为了减小在碰撞室14内的离子的时间延迟的影响，需要降低进行质量扫描时的扫描速度，然而如果这样操作的话反复测量的时间间隔扩大，LC/MS、GC/MS分析中漏掉成分的可能性升高。最近，通过被命名为LINAC(商标)、T-Wave(商标)的高速碰撞室的开发，离子的延迟与以往相比不断地被缩短(参照非专利文献1、2)。但是，即使使用这样的碰撞室，离子通过碰撞室也要用数msec的时间，因此无法避免进行1000[u/sec]左右的质量扫描速度时的灵敏度下降、质量偏离。
专利文献1：日本专利特开平7-201304号公报
专利文献2：日本专利第3404849号公报
非专利文献
非专利文献1：“API4000TM LC/MS/MS系统”，[在线]，应用生物系统日本株式会社(Applied Biosystems)、2009年2月2日检索，互联网<URL：http://www.appliedbiosystems.co.jp/website/jp/product/modelpage.jsp？MODELCD＝253&MODELPGCD＝22242>
非专利文献2：“串联四极杆型UPLC/MS检测器ACQUITYTM TQD”，[在线]，日本沃特世株式会社(Nihon Waters K.K.)、2009年2月2日检索，互联网<URL：http://www.waters.co.jp/company/information/>
发明内容
发明要解决的课题
本发明是为了解决上述课题而研发的，其目的在于，提供一种在中性丢失扫描、前体离子扫描、或者自动MS/MS等时，能够防止质量偏离、灵敏度下降的MS/MS型质谱分析装置。
解决课题的手段
为了解决所述课题而完成的第1发明为，一种MS/MS型质谱分析装置，包括从各种离子中选择具有特定的质量电荷比的离子作为前体离子的第1质量分离部；使所述前体离子与碰撞诱导解离气体碰撞并分裂的碰撞室；以及从通过该分裂生成的各种产物离子中选择具有特定质量电荷比的离子的第2质量分离部，所述MS/MS型质谱分析装置还包括：
a)校正用分析实行单元，所述校正用分析实行单元向所述碰撞室内导入碰撞诱导解离气体，且在所述第2质量分离部不进行实质的质量分离的状态下，通过在所述第1质量分离部进行质量扫描并分析已知质量电荷比的试料来收集质量分析数据；
b)校正信息存储单元，所述校正信息存储单元根据通过所述校正用分析实行单元收集的质量分析数据，制成并存储反映出所述碰撞室内的离子的时间延迟的所述第1质量分离部的质量校正信息；以及
c)实分析实行单元，所述实分析实行单元至少在进行中性丢失扫描或者前体离子扫描时，利用所述校正信息存储单元所存储的质量校正信息控制所述第1质量分离部的质量扫描，收集相对于目标试料的质量分析数据。
一般地，通过MS/MS型质谱分析装置获取质量校正信息时，是在不向碰撞室导入碰撞诱导解离气体的状态下对质量电荷比为已知的标准试料进行质量分析。与此相对，第1发明涉及的MS/MS型质谱分析装置，与通常进行MS/MS分析时相同，在向碰撞室导入碰撞诱导解离气体来分裂离子的状态下对标准试料进行质量分析。此时，使第1质量分离部所挑选的具有特定的质量电荷比的离子在碰撞室分裂，由此生成的产物离子不发生质量分离地，即以包状到达检测器。
离子通过第1质量分离部、第2质量分离部所需要的时间，与从由于碰撞诱导解离气体的导入而气体含量较高的碰撞室内通过所需要的时间相比十分小。因此，由所述校正用分析实行单元所收集的质量分析数据，能够被视为反映了由向碰撞室内导入的碰撞诱导解离气体所引起的时间延迟。这里的校正信息存储单元，根据所述质量分析数据，制成并存储反映了碰撞室内的离子的时间延迟的质量校正信息。
实分析实行单元，在进行例如中性丢失扫描、前体离子扫描等伴随着第1质量分离部的质量扫描和碰撞室的分裂操作的测量时，利用存储于校正信息存储单元的质量校正信息，对第1质量分离部的质量扫描进行控制。由此，由碰撞室的离子的时间延迟所引起的质量偏离的影响在第1质量分离部的质量扫描时被补正，因此，例如在中性丢失扫描测量时中性丢失的质量电荷比为用户所期望的质量电荷比，能够以高灵敏度检测作为目标的离子。另外，也可以消除质谱的质量轴的偏离。
另外，通过碰撞室时的离子的时间延迟与碰撞室内的碰撞诱导解离气压、碰撞能、第1质量分离部的质量扫描的扫描速度等相依存。在此，优选情况为，本发明所涉及的MS/MS型质谱分析装置中，所述校正用分析实行单元，使碰撞室内的碰撞诱导解离气压、碰撞能、或者所述第1质量分离部的质量扫描的扫描速度中的至少一个条件进行多种变化，收集在各条件下的质量分析数据，所述校正信息存储单元分别制成、存储相对于不同的所述条件的质量校正信息。
另外，为了解决上述课题而完成的第2发明为，一种MS/MS型质谱分析装置，包括从各种离子中选择具有特定的质量电荷比的离子作为前体离子的第1质量分离部；使所述前体离子与碰撞诱导解离气体碰撞并分裂的碰撞室；以及从通过该分裂生成的各种产物离子中选择具有特定质量电荷比的离子的第2质量分离部，所述MS/MS型质谱分析装置还包括：
a)输入单元，所述输入单元用于由用户输入中性丢失扫描测量中的第1质量分离部与第2质量分离部之间的质量电荷比差或者能够确定该质量电荷比差的信息；
b)修正单元，所述修正单元相对于由所述输入单元输入的质量电荷比差或者基于所述信息计算出的质量电荷比差，加上预先决定的值来修正质量电荷比差；以及
c)测量实行单元，所述测量实行单元控制第1质量分离部和第2质量分离部的质量扫描的进行以便基于被修正了的质量电荷比差进行中性丢失扫描测量。
中性丢失扫描测量中，如所述那样的碰撞室的离子的时间延迟较大时，由作为目标的前体离子得到的产物离子比期望要晚地到达第2质量分离部。因此，第1质量分离部的质量电荷比和第2质量分离部的质量电荷比的差实质上变小了。在此，第2发明所涉及的MS/MS型质谱分析装置中，修正单元将用户指定的中性丢失的质量电荷比，修正为与用户指定的质量电荷比相比要大与碰撞室中的离子的时间延迟相当的程度的质量电荷比。该质量电荷比的增加值，可以是例如装置制造商预先基于由实验求得的值来决定的。当然，也可以附加在用户侧进行标准试料等的测量从而取得所述质量电荷比的增加值的功能。
第2发明所涉及的MS/MS型质谱分析装置中，为了以更高的精度补正质量偏离，优选情况为，还包括存储单元，所述存储单元分别保持使碰撞室内的碰撞诱导解离气压、碰撞能、或者所述第1质量分离部的质量扫描的扫描速度中的至少一个进行多种变化时的所述质量电荷比差的修正的加法信息，所述修正单元利用所述存储单元所存储的加法信息修正质量电荷比差。
所述第2发明中，将中性丢失的质量电荷比加上了与碰撞室内的离子的时间延迟相当的质量电荷比，但使第2质量分离部的质量扫描的开始时刻延迟与所述时间延迟相当的时间也可以得到和第2发明几乎相同的作用和效果。
即，为了解决上述课题而完成的第3发明为，一种MS/MS型质谱分析装置，包括从各种离子中选择具有特定的质量电荷比的离子作为前体离子的第1质量分离部；使所述前体离子与碰撞诱导解离气体碰撞并分裂的碰撞室；以及从通过该分裂生成的各种产物离子中选择具有特定质量电荷比的离子的第2质量分离部，所述MS/MS型质谱分析装置还包括：
a)输入单元，所述输入单元用于由用户输入中性丢失扫描测量中的第1质量分离部与第2质量分离部之间的质量电荷比差或者能够确定该质量电荷比差的信息；和
b)测量实行单元，所述测量实行单元在进行所述第1质量分离部和所述第2质量分离部的质量扫描以便根据由所述输入单元输入的质量电荷比差或者基于所述信息计算出的质量电荷比差进行中性丢失扫描测量时，使第2质量扫描分离部的质量扫描的开始时刻从第1质量扫描分离部的质量扫描的开始时刻延迟预先决定的时间。
当然，该第3发明所涉及的MS/MS型质谱分析装置中，为了以更高的精度补正质量偏离，优选情况为，还包括存储单元，所述存储单元分别保持在使碰撞诱导解离气压、碰撞能、或者所述第1质量分离部的质量扫描速度中的至少一个进行多种变化时的、使第2质量分离部的质量扫描开始时刻延迟的时间信息，所述测量实行单元利用所述存储单元所存储的时间信息，使第2质量分离部的质量扫描的开始时刻从所述第1质量分离部的质量扫描的开始时刻延迟预先决定的时间。
发明的效果
根据第1至第3发明所涉及的MS/MS型质谱分析装置，在进行中性丢失扫描测量、前体离子扫描测量时，减小了离子通过碰撞室内时所产生的时间延迟的影响，能够在整个质量扫描范围内提高产物离子的检测灵敏度，且能够提高此时制成的质谱的质量轴的精度。另外，在进行自动MS/MS分析时，能够提高由目标离子得来的产物离子的检测灵敏度，且能够提高此时制成的质谱的质量轴的精度。
附图说明
图1是本发明的一实施例(第1实施例)的三重四极杆型质谱分析装置的概略构成图。
图2是用于说明第1实施例的三重四极杆型质谱分析装置的特征动作的示意图。
图3是本发明的另一实施例(第2实施例)的三重四极杆型质谱分析装置的概略构成图。
图4是用于说明第2实施例的三重四极杆型质谱分析装置的特征动作的示意图。
图5是用于说明本发明的又一实施例(第3实施例)的三重四极杆型质谱分析装置的特征动作的示意图。
图6是以往一般的三重四极杆型质谱分析装置的概略构成图。
图7是表示中性丢失扫描测量以及前体离子扫描测量的第1段四极杆和第3段四极杆的质量电荷比的变化的示意图。
符号说明
10    试料导入部
11    分析室
12    离子源
13    第1段四极杆(Q1)
14    碰撞室
15    第2段四极杆(Q2)
16    气体阀
17    第3段四极杆(Q3)
18    检测器
21    Q1电源部
22    Q2电源部
23    Q3电源部
24    控制部
25    数据处理部
26    校正数据存储部
27    输入部
28    质量扫描补正数据存储部
具体实施方式
第1实施例
以下，参照附图对作为本发明的一实施例(第1实施例)的三重四极杆型质谱分析装置进行说明。图1是第1实施例的三重四极杆型质谱分析装置的概略构成图，图2是用于对本实施例的三重四极杆型质谱分析装置的特征动作进行说明的示意图。
在本实施例的三重四极杆型质谱分析装置中，和以往相同，在第1段四极杆(相当于本发明的第1质量分离部)13和第3段四极杆(相当于本发明的第2质量分离部)17之间，配置有用来使前体离子分裂并生成各种产物离子的碰撞室14。
在第1段四极杆13上施加有源自Q1电源部21的合成了直流电压U1和高频电压V1·cosωt的电压±(U1+V1·cosωt)，或者施加有在此基础上进一步加上了规定的直流偏压Vbias1的电压±(U1+V1·cosωt)+Vbias1。在第2段四极杆15上仅施加有源自Q2电源部22的高频电压±V2·cosωt，或者施加有在此基础上进一步加上了规定的直流偏压Vbias2的电压±V2·cosωt+Vbias2。在第3段四极杆17上施加有源自Q3电源部23的合成了直流电压U3和高频电压V3·cosωt的电压±(U3+V3·cosωt)，或者施加有在此基础上进一步加上了规定的直流偏压Vbias3的电压±(U3+V3·cosωt)+Vbias3。这些Q1电源部21～Q3电源部23在控制部24的控制下工作。
通过检测器18得到的检测数据被输入到数据处理部25，数据处理部25制成质谱，根据质谱实行定量分析、定性分析。校正数据存储部26与数据处理部25连接，通过如后述那样测量以及数据处理计算出的质量校正数据被储存到校正数据存储部26中，控制部24利用储存于该校正数据存储部26的质量校正数据实行用于测量的控制。
通过图2对本实施例的三重四极杆型质谱分析装置的特征动作进行说明。在该质谱分析装置中，在分析目标试料之前，需要先取得质量校正数据并保存到校正数据存储部26中。因此，控制部24如以下那样实行质量校正用测量。
即，控制部24接收到质量校正用测量的开始的指示时，控制试料导入部10以便将质量电荷比为已知的标准试料有选择地导入离子源12，为了使碰撞室14内的CID气体压力达到规定压力，打开气体阀16向碰撞室14内以规定流量导入CID气体。另外，控制Q3电源部23，在第3段四极杆17上仅施加高频电压，从而使得在第3段四极杆17中不进行实质性质量分离而是仅实行离子的集束。但是，也可以对第3段四极杆17施加适当设定了直流电压U3和高频电压振幅V3的合成电压，使得质量分解能力低到在碰撞室14内由分裂产生的产物离子不会发生质量分离的程度。
一般来说，在三重四极杆型质谱分析装置中，在未向碰撞室导入CID气体的状态下求出质量校正数据，所述质量校正数据表示向第1段四极杆13施加的电压和得到的质量电荷比之间的对应关系。与此相对，在本实施例的三重四极杆型质谱分析装置中，与通常的中性丢失扫描测量等的MS/MS分析时相同，在质量校正用测量时也向碰撞室14导入CID气体使离子在碰撞室14内分裂。
但是，由于通过分裂生成的具有各种质量电荷比的产物离子在第3段四极杆17不被质量分离，因此，由相同的前体离子得来的各种产物离子几乎不发散地到达检测器18。碰撞室14内的气压比其周围要高，离子的速度由于与CID气体之间的碰撞而下降。因此，如图2(a)所示，质量校正用测量时的离子通过途径的状态，可以被模型化为在第1段四极杆13和检测器18之间具有由碰撞室14引起的时间延迟要素D。在碰撞室14以外的空间真空度较高，在那里的离子的时间延迟与在碰撞室14内的离子的时间延迟相比十分微小。因此，在未向碰撞室14导入CID气体(碰撞室14内的气压与其周围的分析室11内的气压大体相同)的状态下，如图2(a)中的符号18’所示那样，可以视为检测器紧邻第1段四极杆13的出口处。
如果一边进行质量扫描使得通过第1段四极杆13的离子的质量电荷比在规定的质量范围内变化的状态一边监视由检测器18得到的信号的时间上的变化，如图2(b)所示，在质量扫描期间内的某时刻附近会产生由标准试料得来的产物离子群所引起的峰值。与在无时间延迟要素D时，峰值出现于时刻t1，相对于此，在有时间延迟要素D时，产物离子群相应地延迟到达检测器18，因此峰值出现于与时刻t1相比延迟时间差Δt的时刻t2。由于在该时间差Δt的期间内，通过第1段四极杆13的离子的质量电荷比也发生变化，因此由于时间延迟要素D而产生质量偏离，偏离量为与图2(c)中电压差V2-V1相当的质量电荷比的差。
标准试料的已知的质量电荷比为Mr时，如果不考虑在碰撞室14内的离子的时间延迟，施加电压V1将与质量电荷比Mr相对应，当考虑在碰撞室14内的离子的时间延迟时，施加电压V2将与质量电荷比Mr相对应。在此，数据处理部25基于在质量校正用测量时得到的检测数据，根据检测出峰值时的质量扫描的电压与该标准试料中的成分的质量电荷比之间的关系制成质量校正数据。一般来说，在标准试料中包含质量电荷比不相同的多种标准物质，对每种标准物质调查峰值产生时的施加电压和理论上的质量电荷比之间关系，由此可以制成含括了时间延迟要素D的影响的、准确的质量校正数据。该质量校正数据可以是例如计算式的形式、表格形式等形式。
由时间延迟要素D引起的离子的延迟时间依赖于碰撞室14内的CID气体压力、导入到碰撞室14内时离子具有的动能(碰撞能)等。前者也可以称之为向碰撞室14导入的CID气体的流量。另外，后者可以称之为在碰撞室14上施加的直流偏压与在其前段的第1段四极杆13上施加的直流偏压之间的电位差。CID气体压力、碰撞能是左右分裂效率等的分裂条件，可以通过使用者手动或者自动调节来适当地变更这些条件。因此，优选情况为对于每种不同分裂条件分别求得最适合的质量校正数据。
在此，本实施例的三重四极杆型质谱分析装置中，控制部24一边通过调整气体阀16的开度使CID气压在多个阶段变化，另外，一边通过变化直流偏压使碰撞能在多个阶段变化，实行相对于标准试料的质量校正用测量，数据处理部25分别取得在不同条件下的质量校正数据。并且，将CID气压、碰撞能等作为参数，将表示向第1段四极杆13的施加电压和被测量的质量电荷比之间关系的质量校正数据存储到校正数据存储部26中。
相对于目标试料的中性丢失扫描测量或者前体离子扫描测量等的伴随着在第1段四极杆13的质量扫描、以及在碰撞室14的分裂操作的测量通过输入部27被指示时，控制部24从校正数据存储部26读出与此时的CID气压、碰撞能相对应的质量校正数据。并且，控制部24利用该质量校正数据控制Q1电源部21以便扫描向第1段四极杆13的施加电压。由此，通过碰撞室14时的离子的时间延迟的影响被减小，例如在中性丢失扫描测量中，能够以高灵敏度检测出脱离了指定的中性丢失的产物离子。另外，在数据处理部25能够制成具有准确的质量轴的质谱。
第2实施例
接着，通过图3以及图4对作为本发明的另一实施例(第2实施例)的三重四极杆型质谱分析装置进行说明。图3是第2实施例的三重四极杆型质谱分析装置的概略构成图，图4是用于对本实施例的三重四极杆型质谱分析装置的特征动作进行说明的示意图。在图3中，对与已经说明了的第1实施例的三重四极杆型质谱分析装置相同的构成要件标记相同的符号。在该第2实施例的三重四极杆型质谱分析装置中，预先储存有规定的补正数据的质量扫描补正数据存储部28与控制部24连接。
如上述那样，向用于进行离子分裂的碰撞室14内导入CID气体时，通过这里时的离子的时间延迟较长。在此，该实施例的质谱分析装置中，在进行中性丢失扫描测量时，不是单纯地以质量电荷比之差保持一定的状态对第1段四极杆13和第3段四极杆17分别进行质量扫描，而是使第3段四极杆17的质量扫描的开始时刻比第1段四极杆13的质量扫描的开始时刻推迟与碰撞室14内的离子的时间延迟相当的程度。图4对上述内容进行了图示，时间t是第3段四极杆17的质量扫描的开始时刻的时间延迟。如上述那样，因为碰撞室14内的离子的时间延迟依存于CID气压、碰撞能等分裂条件，所以优选情况为时间t也根据这些分裂条件而变更。
为了适当地进行中性丢失扫描测量，该装置的装造商可以预先通过的实验来测量适合的时间t的值。这里，制造商求出在各种各样的分裂条件下的适当的时间t且将其作为补正数据存储在质量扫描补正数据存储部28中。另外，用户进行中性丢失扫描测量时，控制部24根据从输入部27指示的中性丢失的质量电荷比决定质量电荷比差/ΔM，且根据此时的分裂条件从质量扫描补正数据存储部28取得时间t。另外，决定如图4所示那样的第1段四极杆13和第3段四极杆17的质量扫描的模式，由此控制Q1电源部21以及Q3电源部23。由此，在中性丢失扫描测量中，能够以高灵敏度检测出脱离了指定的中性丢失的产物离子。另外，在数据处理部25能够制成具有正确的质量轴的质谱。
第3实施例
接着，通过图5对作为本发明的又一实施例(第3实施例)的三重四极杆型质谱分析装置进行说明。图5是用于说明第3实施例的三重四极杆型质谱分析装置的特征动作的示意图。由于该三重四极杆型质谱分析装置的基本构成和第2实施例相同，因此省略说明。
在第2实施例的三重四极杆型质谱分析装置中，将在各种各样的分裂条件下的第3段四极杆17的质量扫描开始时刻的延迟时间t作为补正数据存储在质量扫描补正数据存储部28中，然而在该第3实施例的三重四极杆型质谱分析装置中，则是将补正质量扫描的质量电荷比差的数据存储到质量扫描补正数据存储部28中。即，在碰撞室14内存在离子的时间延迟时，通过了第1段四极杆的具有规定质量电荷比的离子比意向时刻晚地被导入到第3段四极杆17，因此通过第1段四极杆13和第3段四极杆17的离子的质量电荷比的差实际上缩小了。在此，仅增加m以便使质量电荷比的差ΔM的扩大程度与由于时间延迟而缩小了的程度相当，从而使质量电荷比的差为/ΔM+m。
例如，装置的制造商求得在各种各样的条件下的适当的增加值m且将其作为补正数据存储到质量扫描补正数据存储部28中。另外，用户进行中性丢失扫描测量时，控制部24根据从输入部27指示的中性丢失的质量电荷比决定质量电荷比差ΔM，且根据此时的分裂条件从质量扫描补正数据存储部28取得增加值m。另外，决定如图5所示那样的第1段四极杆13和第3段四极杆17的质量扫描的模式，由此控制Q1电源部21以及Q3电源部23。由此，在中性丢失扫描测量中，能够以高灵敏度检测出脱离了指定的中性丢失的产物离子。另外，在数据处理部25能够制成具有正确的质量轴的质谱。
另外，所述各实施例都仅是本发明的一个例子，即使在本发明的宗旨范围内进行适当地变形、追加、修正也包含在本申请的权利要求范围内。

Claims (6)

1.一种MS/MS型质谱分析装置，包括从各种离子中选择具有特定的质量电荷比的离子作为前体离子的第1质量分离部；使所述前体离子与碰撞诱导解离气体碰撞并分裂的碰撞室；以及从通过该分裂生成的各种产物离子中选择具有特定质量电荷比的离子的第2质量分离部，所述MS/MS型质谱分析装置的特征在于，还包括：
a)校正用分析实行单元，所述校正用分析实行单元向所述碰撞室内导入碰撞诱导解离气体，且在所述第2质量分离部不进行实质的质量分离的状态下，通过在所述第1质量分离部进行质量扫描并分析已知质量电荷比的试料来收集质量分析数据；
b)校正信息存储单元，所述校正信息存储单元根据通过所述校正用分析实行单元收集到的质量分析数据，制成并存储反映出所述碰撞室内的离子的时间延迟的所述第1质量分离部的质量校正信息；以及
c)实分析实行单元，所述实分析实行单元至少在进行中性丢失扫描或者前体离子扫描时，利用所述校正信息存储单元所存储的质量校正信息控制所述第1质量分离部的质量扫描，收集相对于目标试料的质量分析数据。
2.如权利要求1所述的MS/MS型质谱分析装置，其特征在于，
所述校正用分析实行单元，使碰撞室内的碰撞诱导解离气压、碰撞能、或者所述第1质量分离部的质量扫描的扫描速度中的至少一个条件进行多种变化，同时收集在各条件下的质量分析数据，
所述校正信息存储单元分别制成、存储相对于不同的所述条件的质量校正信息。
3.一种MS/MS型质谱分析装置，包括从各种离子中选择具有特定的质量电荷比的离子作为前体离子的第1质量分离部；使所述前体离子与碰撞诱导解离气体碰撞并分裂的碰撞室；以及从通过该分裂生成的各种产物离子中选择具有特定质量电荷比的离子的第2质量分离部，所述MS/MS型质谱分析装置的特征在于，还包括：
a)输入单元，所述输入单元用于由用户输入中性丢失扫描测量中的第1质量分离部与第2质量分离部之间的质量电荷比差或者能够确定该质量电荷比差的信息；
b)修正单元，所述修正单元相对于由所述输入单元输入的质量电荷比差或者基于所述信息计算出的质量电荷比差，加上预先决定的值来修正质量电荷比差；以及
c)测量实行单元，所述测量实行单元控制第1质量分离部和第2质量分离部的质量扫描的进行，以便基于被修正了的质量电荷比差进行中性丢失扫描测量。
4.如权利要求3所述的MS/MS型质谱分析装置，其特征在于，
还包括存储单元，所述存储单元分别保持使碰撞室内的碰撞诱导解离气压、碰撞能、或者所述第1质量分离部的质量扫描的扫描速度中的至少一个进行多种变化时的所述质量电荷比差的修正的加法信息，所述修正单元利用所述存储单元所存储的加法信息修正质量电荷比差。
5.一种MS/MS型质谱分析装置，包括从各种离子中选择具有特定的质量电荷比的离子作为前体离子的第1质量分离部；使所述前体离子与碰撞诱导解离气体碰撞并分裂的碰撞室；以及从通过该分裂生成的各种产物离子中选择具有特定质量电荷比的离子的第2质量分离部，所述MS/MS型质谱分析装置的特征在于，还包括：
a)输入单元，所述输入单元用于由用户输入中性丢失扫描测量中的第1质量分离部与第2质量分离部之间的质量电荷比差或者能够确定该质量电荷比差的信息；和
b)测量实行单元，所述测量实行单元在进行所述第1质量分离部和所述第2质量分离部的质量扫描以便根据由所述输入单元输入的质量电荷比差或者基于所述信息计算出的质量电荷比差进行中性丢失扫描测量时，使第2质量扫描分离部的质量扫描的开始时刻从第1质量扫描分离部的质量扫描的开始时刻延迟预先决定的时间。
6.如权利要求5所述的MS/MS型质谱分析装置，还包括存储单元，所述存储单元分别保持在使碰撞诱导解离气压、碰撞能、或者所述第1质量分离部的质量扫描速度中的至少一个进行多种变化时的、使第2质量分离部的质量扫描开始时刻延迟的时间信息，所述测量实行单元，利用所述存储单元所存储的时间信息，使第2质量分离部的质量扫描的开始时刻从所述第1质量分离部的质量扫描的开始时刻延迟预先决定的时间。
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