CN106463339B - Ms/ms型质谱分析方法以及ms/ms型质谱分析装置 - Google Patents

Ms/ms型质谱分析方法以及ms/ms型质谱分析装置 Download PDF

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Abstract

在对源自目标成分的多价离子进行MS/MS分析时，当分析者经由输入部(20)输入脱离碎片的质量值(mLoss)、脱离碎片的价数(zLoss)、前体离子的价数(zPrec)以及产物离子的价数(zProd)中的至少两个值时，价数计算部(221)基于zPrec＝zProd+zLoss的关系来计算未输入的价数(zPrec或zProd)。当开始进行MS/MS分析时，前体离子m/z设定部(222)设定通过前级四极杆滤质器(13)的离子的m/z＝MPrec，通过产物离子m/z计算部(223)将上述MPrec、mLoss、zPrec以及zProd应用于MProd＝(MPrec×zPrec‑mLoss)/zProd的关系式，来计算通过后级四极杆滤质器(16)的产物离子的m/z＝MProd。由此，即使在脱离碎片不是中性的情况下，也能够调查质量为mLoss、价数为zLoss的特定的带电碎片脱离那样的前体离子和产物离子的对。

Description

MS/MS型质谱分析方法以及MS/MS型质谱分析装置
技术领域
本发明涉及一种对在选择了作为分析对象的特定的离子种类之后通过使该离子断裂而生成的产物离子进行质谱分析的MS/MS型质谱分析方法以及MS/MS型质谱分析装置，更为详细地说，涉及一种能够连动地扫描作为断裂对象的前体离子的质荷比和作为分析对象的产物离子的质荷比的MS/MS型质谱分析装置以及使用了该装置的分析方法。
背景技术
为了进行分子量大的物质的鉴定及其构造的解析，作为质谱分析的一种方法，已知一种叫作MS/MS分析(也被称为串联分析)的方法。作为典型的MS/MS型质谱分析装置，存在一种在使离子断裂的碰撞室的前后分别配置有四极杆滤质器的三重四极杆质谱分析装置。
在普通的MS/MS分析中，首先从由含有分析对象物质的试样生成的离子种类中筛选作为目标的具有特定的质荷比(质量m/价数z)的离子种类来作为前体离子，通过碰撞诱导裂解(CID＝Collision Induced Dissociation)或电子捕获裂解(ECD＝ElectronCapture Dissociation)等使筛选出的该前体离子断裂来生成产物离子。这是离子种类的选择和裂解操作。然后，与通常的质谱分析同样地，根据质荷比对通过该操作而生成的各种产物离子进行分离并检测。源自某种物质的离子种类通过CID或ECD而发生特征性形态的断裂，因此通过着眼于例如发生了断裂的部位，能够得出该分析对象物质具有特定的化学构造的结论。
在上述三重四极杆质谱分析装置中，在前级的四极杆滤质器中进行前体离子的选择操作，在接下来的碰撞室中进行前体离子的裂解操作，在接下来的后级的四极杆滤质器中进行产物离子的质量分离。通常，在前级的四极杆滤质器中选择的离子的质荷比和在后级的四极杆滤质器中选择的离子的质荷比能够独立且自如地设定。
作为MS/MS分析的扫描测定方法，熟知产物离子扫描、前体离子扫描以及中性丢失扫描这三种方法(例如参照专利文献1)。在产物离子扫描中，对由特定的前体离子生成的所有产物离子进行扫描并制作所谓的质谱。在前体离子扫描中，反而对生成特定的产物离子的所有前体离子进行扫描。另外，在中性丢失扫描中，以使通过前级的四极杆滤质器的离子的质荷比与通过后级的四极杆滤质器的离子的质荷比之差固定的方式来扫描能够通过两个滤质器的离子的质荷比，由此检索特定的部分构造脱离的所有前体离子。
后面两种方法的特征在于，仅特异性地检测某个特定的产物离子或具有中性丢失的前体离子。通常，在通过裂解操作而从前体离子脱离的碎片(flagment)不具有电荷(为中性)的情况下使用中性丢失扫描，在该碎片具有电荷的情况下使用前体离子扫描。
中性丢失扫描是能够对在前体离子与产物离子之间具有官能团等的构造特异的质荷比差的离子对进行检测的分析方法，在类特异地鉴定蛋白质等情况下特别有用。然而，以往的MS/MS型质谱分析装置中的中性丢失扫描以所脱离的碎片是中性为前提。因此，在例如通过CID使多价的前体离子发生断裂而脱离出带电碎片、从而导致产物离子的价数与前体离子的价数不同那样的情况下，无法执行中性丢失扫描。另外，在通过ECD发生的断裂中，虽然脱离的碎片是中性的，但随着该断裂，产物离子的价数相对于前体离子的价数发生变化。因此，两离子的质荷比差并不固定，仍然无法应用中性丢失扫描。
另外，在多价的前体离子通过CID发生断裂而脱离出带电碎片的情况下，脱离出的碎片和由于该脱离而产生的产物离子这两者具有电荷。这意味着，在源自试样的离子是多价离子的情况下，不仅能够检测到产物离子还能够检测到脱离碎片。一般来说，在四极杆滤质器和设置在碰撞室内的多极离子导向器中，能够稳定地通过的离子的质荷比的范围某种程度上受到限制，因此存在以下情况：在要检测的产物离子的质荷比过小或过大的情况下，这种产物离子无法顺利地通过碰撞室和后级的四极杆滤质器，从而检测灵敏度降低。与此相对地，如果能够任意地选择通过多价离子的断裂而产生的离子的质荷比并稳定地检测，则能够通过选择性地检测由源自某种成分的离子生成的产物离子和脱离出的带电碎片中的更适当的某一方来高灵敏度地获得与该成分有关的有用的信息。然而，以往不存在能够对多价离子进行这种分析的MS/MS型质谱分析装置。
另外，在对含有氯那样的表示特征性的同位素模式的元素的化合物进行分析的情况下，如果能够任意地选择使源自该化合物的多价离子断裂而生成的离子的质荷比并对其进行检测，则有可能通过确认在所检测到的离子中是否存在上述同位素模式来获得在原始的化合物中含有该元素的位置信息。然而，以往不存在能够对多价离子进行这种分析的MS/MS型质谱分析装置。
专利文献1：国际公开第2010/089798号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明是为了解决上述问题而完成的，其主要目的在于提供如下一种MS/MS型质谱分析方法以及MS/MS型质谱分析装置：在源自目标成分的离子是多价离子且通过CID而脱离的碎片具有电荷的情况、或者通过ECD使具有电荷的部分构造因电子捕获而中性化并脱离的情况等情况下，也能够检测在以往的中性丢失扫描中无法适当地检测的产物离子。
另外，本发明的另一目的在于提供如下一种MS/MS型质谱分析方法以及MS/MS型质谱分析装置：在源自目标成分的离子是多价离子且通过CID而脱离的碎片具有电荷的情况或者中性碎片通过ECD而脱离的情况等、产物离子的价数相对于前体离子的价数发生变化的情况下，也能够选择性地检测具有任意的质荷比的产物离子或带电碎片。
用于解决问题的方案
为了解决上述问题而完成的第一发明涉及一种MS/MS型质谱分析装置，其具备：离子化部，其将试样中的目标成分离子化；第一质量分离部，其从源自目标成分的离子中的价数为2以上的多价离子选择具有特定的质荷比的离子来作为前体离子；裂解操作部，其使由该第一质量分离部选择出的前体离子断裂；第二质量分离部，其从通过该断裂而生成的产物离子中选择具有特定的质荷比的产物离子；以及检测部，其检测由该第二质量分离部选择出的离子，该MS/MS型质谱分析装置的特征在于，还具备：
a)第一输入部，其供用户输入设定通过所述断裂而从前体离子脱离的碎片的质量mLoss；
b)第二输入部，其供用户输入设定碎片的价数zLoss、前体离子的价数zPrec以及产物离子的价数zProd这三个参数中的至少两个参数，其中，在所述断裂是由电子捕获裂解以外的裂解操作导致的断裂的情况下，该碎片的价数zLoss是通过该断裂而从前体离子脱离的碎片的价数，在所述断裂是由电子捕获裂解导致的断裂的情况下，该碎片的价数zLoss是捕获电子而中性化并脱离的碎片的中性化前的价数；
c)不足信息计算部，其在所述三个参数zLoss、zPrec以及zProd中的一个参数未被输入的情况下，利用zPrec＝zProd+zLoss的关系，根据由所述第二输入部输入的参数来计算未被输入的一个参数zLoss、zPrec或zProd；以及
d)控制部，其在执行MS/MS分析时分别控制该第一质量分离部和该第二质量分离部的动作，使得由所述第二质量分离部选择的产物离子的质荷比MProd相对于由所述第一质量分离部选择的前体离子的质荷比MPrec满足MProd＝(MPrec×zPrec-mLoss)/zProd的关系。
另外，为了解决上述问题而完成的第二发明涉及一种MS/MS型质谱分析装置，其具备：离子化部，其将试样中的目标成分离子化；第一质量分离部，其从源自目标成分的离子中的价数为2以上的多价离子选择具有特定的质荷比的离子来作为前体离子；裂解操作部，其使由该第一质量分离部选择出的前体离子断裂；第二质量分离部，其从通过该断裂而生成的产物离子中选择具有特定的质荷比的产物离子；以及检测部，其检测由该第二质量分离部选择出的离子，该MS/MS型质谱分析装置的特征在于，还具备：
a)第一输入部，其供用户输入设定通过所述断裂而从前体离子脱离的碎片的质量mLoss；
b)第二输入部，其供用户输入设定碎片的价数zLoss和产物离子的价数zProd这两个参数中的任一个参数，其中，在所述断裂是由电子捕获裂解以外的裂解操作导致的断裂的情况下，该碎片的价数zLoss是通过该断裂而从前体离子脱离的碎片的价数，在所述断裂是由电子捕获裂解导致的断裂的情况下，该碎片的价数zLoss是捕获电子而中性化并脱离的碎片的中性化前的价数；
c)第三输入部，其供用户输入设定用于选择前体离子的价数的选择基准；
d)价数判定部，其判定在通过对目标成分进行MS分析而得到的质谱中观测到的各离子的价数；
e)前体离子价数决定部，其基于由该价数判定部判定出的价数和由所述第三输入部设定的选择基准来决定要分析的前体离子的价数zPrec；
f)价数决定部，其利用zPrec＝zProd+zLoss的关系，根据由所述前体离子价数决定部决定的前体离子价数zPrec和由所述第二输入部输入的一个参数zLoss或zProd来计算未被所述第二输入部输入的一个参数zProd或zLoss；以及
g)控制部，其在执行MS/MS分析时分别控制该第一质量分离部和该第二质量分离部的动作，使得由所述第二质量分离部选择的产物离子的质荷比MProd相对于由所述第一质量分离部选择的前体离子的质荷比MPrec满足MProd＝(MPrec×zPrec-mLoss)/zProd的关系。
关于第一发明和第二发明所涉及的MS/MS型质谱分析装置，典型的是如下的三重四极杆质谱分析装置：第一质量分离部是前级四极杆滤质器，第二质量分离部是后级四极杆滤质器，裂解操作部是内置有具有使离子会聚的作用的离子导向器的碰撞室。能够设为在裂解操作部中通过以CID、ECD为代表的各种已知方法使离子断裂。
另外，为了解决上述问题而完成的第三发明是一种使用了第一发明所涉及的MS/MS型质谱分析装置的质谱分析方法，该MS/MS型质谱分析装置具备：离子化部，其将试样中的目标成分离子化；第一质量分离部，其从源自目标成分的离子中的价数为2以上的多价离子选择具有特定的质荷比的离子来作为前体离子；裂解操作部，其使由该第一质量分离部选择出的前体离子断裂；第二质量分离部，其从通过该断裂而生成的产物离子中选择具有特定的质荷比的产物离子；检测部，其检测由该第二质量分离部选择出的离子；控制部，其分别控制所述第一质量分离部和所述第二质量分离部的动作，以进行MS分析和MS/MS分析；以及输入部，其供用户输入进行MS/MS分析所需要的参数，该质谱分析方法的特征在于，执行以下步骤：
a)第一输入步骤，用户利用所述输入部输入通过断裂而从前体离子脱离的碎片的质量mLoss；
b)第二输入步骤，用户利用所述输入部输入碎片的价数zLoss、前体离子的价数zPrec以及产物离子的价数zProd这三个参数中的至少两个参数，其中，在所述断裂是由电子捕获裂解以外的裂解操作导致的断裂的情况下，该碎片的价数zLoss是通过该断裂而从前体离子脱离的碎片的价数，在所述断裂是由电子捕获裂解导致的断裂的情况下，该碎片的价数zLoss是捕获电子而中性化并脱离的碎片的中性化前的价数；
c)不足信息计算步骤，在所述三个参数zLoss、zPrec以及zProd中的一个参数未被输入的情况下，利用zPrec＝zProd+zLoss的关系，根据由所述输入部输入的参数来计算未被输入的一个参数zLoss、zPrec或zProd；以及
d)MS/MS分析执行步骤，在执行MS/MS分析时，利用所述控制部分别控制该第一质量分离部和该第二质量分离部的动作，使得由所述第二质量分离部选择的产物离子的质荷比MProd相对于由所述第一质量分离部选择的前体离子的质荷比MPrec满足MProd＝(MPrec×zPrec-mLoss)/zProd的关系。
另外，为了解决上述问题而完成的第四发明是一种使用了第二发明所涉及的MS/MS型质谱分析装置的质谱分析方法，该MS/MS型质谱分析装置具备：离子化部，其将试样中的目标成分离子化；第一质量分离部，其从源自目标成分的离子中的价数为2以上的多价离子选择具有特定的质荷比的离子来作为前体离子；裂解操作部，其使由该第一质量分离部选择出的前体离子断裂；第二质量分离部，其从通过该断裂而生成的产物离子中选择具有特定的质荷比的产物离子；检测部，其检测由该第二质量分离部选择出的离子；控制部，其分别控制所述第一质量分离部和所述第二质量分离部的动作，以进行MS分析和MS/MS分析；以及输入部，其供用户输入进行MS/MS分析所需要的参数，该质谱分析方法的特征在于，执行以下步骤：
a)第一输入步骤，用户利用所述输入部输入通过断裂而从前体离子脱离的碎片的质量mLoss；
b)第二输入步骤，用户利用所述输入部输入碎片的价数zLoss和产物离子的价数zProd这两个参数中的任一个参数，其中，在所述断裂是由电子捕获裂解以外的裂解操作导致的断裂的情况下，该碎片的价数zLoss是通过该断裂而从前体离子脱离的碎片的价数，在所述断裂是由电子捕获裂解导致的断裂的情况下，该碎片的价数zLoss是捕获电子而中性化并脱离的碎片的中性化前的价数；
c)第三输入步骤，用户利用所述输入部输入用于选择前体离子的价数的选择基准；
d)价数判定步骤，判定在通过对目标成分进行MS分析而得到的质谱中观测到的各离子的价数；
e)前体离子价数决定步骤，基于在该价数判定步骤中判定出的价数和在所述第三输入步骤中输入的选择基准来决定要分析的前体离子的价数zPrec；
f)价数决定步骤，利用zPrec＝zProd+zLoss的关系，根据在所述前体离子价数决定步骤中决定的前体离子价数zPrec和在所述第二输入步骤中输入的一个参数zLoss或zProd来计算未在所述第二输入步骤中输入的一个参数zProd或zLoss；以及
g)MS/MS分析执行步骤，在执行MS/MS分析时，利用所述控制部控制该第一质量分离部和该第二质量分离部的动作，使得由所述第二质量分离部选择的产物离子的质荷比MProd相对于由所述第一质量分离部选择的前体离子的质荷比MPrec满足MProd＝(MPrec×zPrec-mLoss)/zProd的关系。
在第一发明所涉及的MS/MS型质谱分析装置中，利用第二输入部输入带电碎片的价数zLoss、前体离子的价数zPrec以及产物离子的价数zProd这三个参数中的至少两个参数。另一方面，在第二发明所涉及的MS/MS型质谱分析装置中，利用第二输入部输入上述三个参数中的带电碎片的价数zLoss和产物离子的价数zProd中的任一个参数，前体离子的价数zPrec由前体离子价数决定部自动决定。
在CID、红外多光子吸收裂解(IRMPD＝Infrared Multi-Photon Dissociati on)等不从外部接受电子等带电粒子的供给的裂解操作中，使前体离子裂解而得到的离子和碎片所具有的电荷的总和理应保持与裂解前相同。另外，在如ECD那样从外部接受带电粒子的供给的裂解操作中，使前体离子裂解而得到的离子及其裂解前的碎片所具有的电荷的总和理应与裂解前相同。因此，在前体离子的价数同通过裂解操作而脱离的带电碎片(在通过ECD进行裂解操作的情况下由于电子捕获而中性化并脱离之前的带电碎片)的价数和产物离子的价数的总和一致的前提下，在第一发明中，不足信息计算部计算未被输入而不明确的价数，在第二发明中，价数决定部计算未被输入而不明确的价数。
通过上述处理来明确带电碎片的价数zLoss、前体离子的价数zPrec以及产物离子的价数zProd，因此在第一发明和第二发明中，控制部均在执行MS/MS分析时分别控制第一质量分离部和第二质量分离部的动作，使得由第二质量分离部选择的产物离子的质荷比MProd相对于由第一质量分离部选择的前体离子的质荷比MPrec满足MProd＝(MPrec×zPrec-mLoss)/zProd的关系。由此，利用第一质量分离部选择源自目标成分的各种离子中的具有质荷比MPrec的离子，利用第二质量分离部选择利用裂解操作部使该离子断裂而生成的各种产物离子中的质荷比MProd为MProd＝(MPrec×zPrec-mLoss)/zProd的离子并对其进行检测。当使前体离子的质荷比变化时，与之相应地以满足MProd＝(MPrec×zPrec-mLoss)/zProd的关系的方式连动地变更产物离子的质荷比。
在第二发明所涉及的MS/MS型质谱分析装置中，优选的是，所述价数判定部能够设为基于与同位素离子对应的各峰的间隔来判定价数的结构。具体地说，例如能够如下那样通过求出同位素峰的间隔的倒数来判定价数：如果在质谱上某个前体离子的同位素离子峰的间隔约为1Da，则价数为1，如果该间隔约为0.5Da，则价数为2，如果该间隔约为0.33Da，则价数为3。
另外，在第二发明所涉及的MS/MS型质谱分析装置中，能够设为由所述第三输入部设定的选择基准用于在由所述价数判定部判定出的价数为多种的情况下选择其中的一种价数。即，虽然存在根据化合物的种类、离子化法的种类等的不同而生成源自同一化合物的价数不同的多价离子的情况，但能够锁定其中的一种价数的离子来进行MS/MS分析。
作为第二发明所涉及的MS/MS型质谱分析装置的一个方式，能够设为以下结构：由所述第三输入部设定的选择基准用于选择多种价数，在由所述前体离子价数决定部决定了多个前体离子的价数zPrec的情况下，所述控制部控制所述第一质量分离部和所述第二质量分离部的动作，使得一边依次变更前体离子的价数一边分别执行MS/MS分析。
根据该结构，在使源自同一化合物的价数不同的多个多价离子分别断裂时，能够求出发生相同的中性丢失的多个产物离子。
在该情况下，如果设为由所述第三输入部设定的选择基准用于选择2以上的任意的价数以上的所有价数，则能够针对源自同一化合物的所有多价离子求出中性丢失相同的多个产物离子的所有产物离子。
此外，在第一发明和第二发明所涉及的MS/MS型质谱分析装置中，第一输入部至第二输入部可以以数值方式输入质量和价数，但也可以设为以下结构：第一输入部至第二输入部不用于输入数值，而用于输入从前体离子脱离的碎片的分子式及价数或输入从前体离子脱离的碎片的离子式，还具备计算部，该计算部基于从该输入部输入的信息来计算所述碎片的质量和价数。另外，还可以设为以下结构：第一输入部至第二输入部从预先登记的多个名称中选择从前体离子脱离的碎片的名称，还具备获取部，该获取部获取与从该输入部选择出的名称相对应的碎片的质量和价数。根据这种结构，与进行数值输入的情况相比操作性提高。
发明的效果
根据第一发明和第二发明所涉及的MS/MS型质谱分析装置以及第三发明和第四发明所涉及的MS/MS型质谱分析方法，即使在由作为分析对象的目标成分生成的离子是多价离子的情况下，也能够与一般的中性丢失扫描法同样地，以使从前体离子脱离的碎片的质量为某个固定值的方式来连动地扫描前体离子的质荷比和产物离子的质荷比。由此，搜索具有特定的化学构造的物质变得容易。
另外，根据第一发明和第二发明所涉及的MS/MS型质谱分析装置以及第三发明和第四发明所涉及的MS/MS型质谱分析方法，用户能够任意设定从多价的前体离子脱离的带电碎片的质量和该带电碎片的价数。因此，能够通过使后级的四极杆滤质器以如下方式进行动作来高灵敏度地获得与目标成分有关的信息：在由源自目标成分的离子生成的产物离子和脱离出的带电碎片中选择易于稳定且高效地通过碰撞室和后级的四极杆滤质器的一方。
另外，还能够适当地选择使源自含有表示特征性的同位素模式的元素的化合物的多价离子断裂而生成的离子的质荷比，因此通过确认在检测到的离子中是否存在同位素模式就能够获得在原始的化合物中含有该元素的位置信息。
附图说明
图1是作为本发明的第一实施例的三重四极杆质谱分析装置的主要部分的结构图。
图2是作为本发明的第二实施例的三重四极杆质谱分析装置的主要部分的结构图。
具体实施方式
列举三重四极杆质谱分析装置为例对本发明所涉及的MS/MS型质谱分析装置进行说明。
图1是本发明所涉及的第一实施例的三重四极杆质谱分析装置的主要部分的结构图。
在被未图示的真空泵进行真空排气的分析室10的内部配置有：离子源11，其将作为分析对象的试样中的成分离子化；离子光学系统12，其输送由离子源11生成的离子；前级四极杆滤质器13，其由四根杆电极构成，用于使具有特定的质荷比的离子选择性地通过；碰撞室14，其内部具备由四根杆电极构成的四极杆离子导向器15，用于使离子断裂；后级四极杆滤质器16，其与前级四极杆滤质器13同样地由四根杆电极构成，用于使具有特定的质荷比的离子选择性地通过；以及检测器17，其检测离子并输出与离子量相应的检测信号。从Q1电源部25对前级四极杆滤质器13施加将直流电压与高频电压合成后的电压，从Q3电源部26对后级四极杆滤质器16施加将直流电压与高频电压合成后的电压。显然，也会对四极杆离子导向器15等其它部分施加适当的电压，但由于不与本发明直接相关，因此省略记载。
从检测器17输出的检测信号(离子强度信号)被输入到数据处理部18，在被转换为数字数据之后执行质谱制作等数据处理。负责装置整体的控制的控制部19上连接有由分析者(用户)操作的输入部20和显示部21。四极杆驱动控制部22包括价数计算部221、前体离子m/z设定部222、通过产物离子m/z计算部223以及四极杆驱动电压计算部224来作为功能模块，并控制上述Q1电源部25和Q3电源部26。另外，输入部20是键盘等一般的输入部，但包括质量输入部201和价数输入部202来作为功能模块。
此外，数据处理部18、控制部19以及四极杆驱动控制部22中的至少一部分能够设为以下结构：将通用的个人计算机作为硬件资源，通过使安装于该计算机的专用的控制和处理软件运行来具体实现这些各部的功能。即，本实施例的三重四极杆质谱分析装置能够通过以下方式来实现：硬件本身与现有装置相同，与以往的软件相比变更用于使该装置动作并对分析得到的数据进行处理的软件。
对本实施例的三重四极杆质谱分析装置的MS/MS分析时的概要动作进行说明。在MS/MS分析时，向碰撞室14内导入例如氩(Ar)等适当的CID气体。当向离子源11导入含有作为分析对象的目标成分的试样时，在离子源11中目标成分被离子化。所生成的离子经由离子光学系统12被导入前级四极杆滤质器13。从Q1电源部25对前级四极杆滤质器13施加将直流电压与高频电压合成后的电压，仅使源自目标成分的各种离子中的、具有与施加电压相应的特定的质荷比的离子作为前体离子穿过前级四极杆滤质器13。
被送入碰撞室14内的前体离子与CID气体碰撞，发生由CID导致的断裂而生成产物离子。该断裂的方式各式各样，因此通常由一种前体离子生成质荷比不同的多种产物离子。这些各种产物离子一边被四极杆离子导向器15会聚一边行进，离开碰撞室14后被导入后级四极杆滤质器16。从Q3电源部26对后级四极杆滤质器16施加将直流电压与高频电压合成后的电压，只有源自目标成分的各种产物离子中的、具有与施加电压相应的特定的质荷比的离子穿过后级四极杆滤质器16并到达检测器17。在仅考虑1价离子作为由离子源11生成的源自目标成分的离子的情况下，以使能够通过前级四极杆滤质器13的离子的质荷比与能够通过后级四极杆滤质器16的离子的质荷比之差维持固定的方式扫描分别通过前级四极杆滤质器13和后级四极杆滤质器16的质荷比，由此实现中性丢失扫描。
与此相对地，例如在离子源11是电喷雾电离子(ESI)源那样的情况下，根据化合物(例如蛋白质等高分子化合物)而易于产生多价离子，而且该多价离子的价数的范围相当广。在假定像这样产生多价离子的情况下或者在通过初步的分析(不一定是使用了本装置的分析)确认产生多价离子的情况下，在本实施例的三重四极杆质谱分析装置中能够实施如下所述那样的多价离子用的特征性的MS/MS分析。
即，在MS/MS分析之前，分析者利用质量输入部201输入在裂解操作时从前体离子脱离的碎片的质量值mLoss。在想要调查特定的化学构造脱离的各种离子的情况下，输入该特定的化学构造的质量值即可。该设定与以往的中性丢失扫描法中的中性丢失的设定相同。另外，分析者利用价数输入部202输入该脱离碎片的价数zLoss、前体离子的价数zPrec以及产物离子的价数zProd中的至少两个值。在以往的中性丢失扫描法中，视为脱离碎片为中性，前体离子和产物离子的价数为1，因此不存在这些价数的输入设定这个步骤。另外，如果是除此以外的分析条件、例如中性丢失扫描，则输入要扫描的前体离子的质荷比的范围(或要扫描的产物离子的质荷比的范围)等。
在接受如上所述的参数的输入、且前体离子的价数zPrec和产物离子的价数zProd中的一个未被输入的情况下，价数计算部221基于zPrec＝zProd+zLoss的关系通过计算来求出未被输入的价数zPrec或zProd。因而，即使在某一个价数未被输入的情况下，也能够将两个价数zPrec、zProd作为参数输入到通过产物离子m/z计算部223。
当开始进行MS/MS分析时，前体离子m/z设定部222设定通过前级四极杆滤质器13的离子的质荷比MPrec。例如，如果是中性丢失扫描且如上所述那样指定了要扫描的前体离子的质荷比的范围，则按照该指定使前体离子的质荷比MPrec从所指定的范围的下限值阶梯式地增加到上限值。另外，在指定了某个特定的前体离子的情况下，前体离子m/z设定部222输出与该指定相应的固定的质荷比MPrec。另一方面，通过产物离子m/z计算部223将被赋予的前体离子的质荷比MPrec、脱离碎片的质量mLoss以及价数zPrec、zProd应用于MProd＝(MPrec×zPrec-mLoss)/zProd的关系式，通过计算来针对前体离子的质荷比MPrec求出通过后级四极杆滤质器16的产物离子的质荷比MProd。由此，前体离子的质荷比MPrec和产物离子的质荷比MProd被成对地指示给四极杆驱动电压计算部224，四极杆驱动电压计算部224向Q1电源部25、Q3电源部26发送控制信号，使得生成与这些质荷比MPrec、MProd对应的电压。
脱离碎片的质量mLoss以及价数zPrec、zProd是固定的，因此当扫描产物离子的质荷比MProd时，与之相伴地产物离子的质荷比MProd也发生变化。由此，能够调查质量为mLoss、价数为zLoss的特定的带电碎片脱离那样的前体离子和产物离子的对。
另外，也能够不进行中性丢失扫描，而是选择性地检测通过多价离子的断裂而产生的特定的产物离子(或带电碎片)。即，在能够假定由源自目标成分的离子生成的产物离子和脱离的带电碎片的情况下，分析者预先输入参数，使得能够将该产物离子和带电碎片中的易于稳定且高效地通过碰撞室14和后级四极杆滤质器16的一方设为检测对象，而将另一方去除。由此，能够高灵敏度地获得与目标成分有关的信息(例如目标成分的含有量)。
此外，在上述实施例的说明中，设为从质量输入部201和价数输入部202分别输入数值，但也可以代替该结构，分析者从预先准备的多个选择项中选择脱离的碎片的分子式及其价数或脱离的碎片的离子式，并在四极杆驱动控制部22的内部根据分子式或离子式来计算质量和价数。同样地，也可以代替分子式或离子式，分析者能够从预先准备的多个选择项中仅选择脱离碎片的名称。
图2是本发明所涉及的第二实施例的三重四极杆质谱分析装置的主要部分的结构图。对与图1示出的第一实施例的三重四极杆质谱分析装置相同或等同的结构附加同一附图标记。在该第二实施例的三重四极杆质谱分析装置中，作为功能模块，输入部20除了包括质量输入部201、价数输入部202以外，还包括用于输入用于选择前体离子的价数的选择基准的基准输入部203。另外，四极杆驱动控制部22包括前体离子价数判定部225，该前体离子价数判定部225基于由数据处理部18中包括的质谱制作部181制作的质谱来判定前体离子的价数。后面详细叙述价数的判定方法以及上述选择基准。
对在该第二实施例的三重四极杆质谱分析装置中实施多价离子用的特征性的MS/MS分析时的步骤和动作进行说明。
在分析之前，分析者利用质量输入部201输入在裂解操作时从前体离子脱离的碎片的质量值mLoss。这与第一实施例相同。并且，分析者利用价数输入部202输入脱离碎片的价数zLoss和产物离子的价数zProd中的一方的值，并利用基准输入部203输入用于选择前体离子的价数的选择基准。
在通过ESI等离子化法将易于发生多价离子化的化合物离子化的情况下，大多生成各种价数的多价离子。上述选择基准是用于决定价数不同的多种多价离子中的被筛选为前体离子的离子的价数的条件。例如作为选择基准能够设为以下任一个基准。
(1)设定2以上的价数的任意一个价数。在该情况下，与所设定的选择基准相匹配的一个价数的多价离子被筛选为前体离子。
(2)设定2以上的价数中的任意多个价数。在该情况下，与所设定的选择基准相匹配的多个价数的多价离子依次被筛选为前体离子。
(3)将2以上的价数的任意价数设定为价数范围的下限值。在该情况下，具有被设定为选择基准的下限值以上的价数的所有多价离子依次被筛选为前体离子。
(4)设定2以上的价数的任意的价数范围的下限值和上限值。在该情况下，具有被设定为选择基准的下限值以上且上限值以下的价数的所有多价离子依次被筛选为前体离子。
另外，与第一实施例同样地，分析者也输入上述以外的分析条件，例如如果是中性丢失扫描，则输入要扫描的前体离子的质荷比的范围(或要扫描的产物离子的质荷比的范围)等。
当指示开始分析时，在MS/MS分析之前对含有目标成分的试样执行通常的MS分析。此时，不向碰撞室14内导入CID气体，而在前级四极杆滤质器13或后级四极杆滤质器16中的任一个滤质器中实施规定质量范围的质量扫描，质谱制作部181基于通过该质量扫描收集到的数据来制作质谱。在作为分析对象的化合物包含除稳定同位素以外的同位素的情况下，在质谱上出现与组成相同而同位素不同的同位素离子对应的多个峰，也就是出现同位素峰群。此时，一组同位素峰群中包含的同位素峰的间隔取决于离子的价数，例如同位素峰的间隔的倒数以如下方式表示价数：如果峰的间隔约为1Da，则价数为1，如果该间隔约为0.5Da，则价数为2，如果该间隔约为0.33Da，则价数为3。在此，前体离子价数判定部225基于在质谱上出现的源自目标成分的同位素离子峰的间隔来自动判定所生成的多价离子的价数。
而且，前体离子价数判定部225按照如上述那样由基准输入部203输入设定的选择基准来决定要被筛选为前体离子的多价离子的价数。在此决定的一个至多个价数相当于在第一实施例中由价数输入部202输入的前体离子的价数zPrec。即，在该第二实施例中，基于实际生成的多价离子的价数的判定结果和所输入的选择基准来决定前体离子的价数zPrec。
如上所述，输入脱离碎片的价数zLoss和产物离子的价数zProd中的一方的值，利用前体离子价数判定部225决定前体离子的价数zPrec，因此价数计算部221基于zPrec＝zProd+zLoss的关系来通过计算求出未被输入的价数zLoss或zProd。由此，与第一实施例同样地，将两个价数zPrec、zProd作为参数输入到通过产物离子m/z计算部223。
接着执行MS/MS分析，而该MS/MS分析时的动作与第一实施例相同。即，前体离子m/z设定部222输出与分析条件的指定相应的质荷比MPrec，通过产物离子m/z计算部223将被赋予的前体离子的质荷比MPrec、脱离碎片的质量mLoss以及价数zPrec、zProd应用于MProd＝(MPrec×zPrec-mLoss)/zProd的关系式，通过计算来针对前体离子的质荷比MPrec求出通过后级四极杆滤质器16的产物离子的质荷比MProd。由此，四极杆驱动电压计算部224向Q1电源部25、Q3电源部26发送控制信号，使得生成与前体离子和产物离子的质荷比MPrec、MProd对应的电压。其结果是，将源自目标成分的多价离子设为前体离子，通过该前体离子的断裂而产生的目标产物离子到达检测器17而被检测。在由目标成分生成的多价离子中存在多个符合选择基准的离子的情况下，执行将该多个离子分别设为前体离子的MS/MS分析。
此外，在上述第一实施例和第二实施例的说明中，在碰撞室14中通过CID使前体离子断裂，但也可以利用其它裂解方法。在利用了通过向离子照射低速的电子来促进裂解的ECD的情况下，在多价离子裂解时，脱离碎片捕获电子而中性化。也就是说，使裂解前后的总价数(裂解前的总价数是前体离子的价数，裂解后的总价数是产物离子的价数与脱离碎片的价数(如果是中性则价数为0)的和)变化了与被捕获的电子的电荷量相应的量。因而，在使用ECD的情况下，上述说明中的脱离碎片的价数zLoss是指中性化前(电子捕获前)的碎片的价数。
另外，如众所周知的那样，由离子源11生成的离子从离子源11发出并通过前级四极杆滤质器13、碰撞室14、后级四极杆滤质器16要耗费时间。因此，在前体离子的质荷比MPrec和产物离子的质荷比MProd固定的情况下(至少在检测离子的时间的期间内固定)没有问题，但存在在高速地扫描这些质荷比的情况下不能忽略离子通过所需的时间的情况。在这种情况下，考虑离子通过所的需时间进行如下控制：以相对于前体离子的质荷比MPrec的扫描时间延迟规定时间的方式来扫描产物离子的质荷比MProd。当然在进行具有这种时间差的质量扫描的情况下也能够应用本发明。
另外，本发明并不限定于上述实施例、上述记载的各种变形例，即使在本发明的宗旨的范围内适当进行变形、追加、修改也包含于本申请权利要求书，这是不言而喻的。
附图标记说明
10：分析室；11：离子源；12：离子光学系统；13：前级四极杆滤质器；14：碰撞室；15：四极杆离子导向器；16：后级四极杆滤质器；17：检测器；18：数据处理部；181：质谱制作部；19：控制部；20：输入部；201：质量输入部；202：价数输入部；203：基准输入部；21：显示部；22：四极杆驱动控制部；221：价数计算部；222：前体离子m/z设定部；223：通过产物离子m/z计算部；224：四极杆驱动电压计算部；225：前体离子价数判定部；25：Q1电源部；26：Q3电源部。

Claims (13)

1.一种MS/MS型质谱分析装置，具备：离子化部，其将试样中的目标成分离子化；第一质量分离部，其从源自目标成分的离子中的价数为2以上的多价离子选择具有特定的质荷比的离子来作为前体离子；裂解操作部，其使由该第一质量分离部选择出的前体离子断裂；第二质量分离部，其从通过该断裂而生成的产物离子中选择具有特定的质荷比的产物离子；以及检测部，其检测由该第二质量分离部选择出的离子，该MS/MS型质谱分析装置的特征在于，还具备：
a)第一输入部，其供用户输入设定通过所述断裂而从前体离子脱离的碎片的质量mLoss；
b)第二输入部，其供用户输入设定碎片的价数zLoss、前体离子的价数zPrec以及产物离子的价数zProd这三个参数中的至少两个参数，其中，在所述断裂是由电子捕获裂解以外的裂解操作导致的断裂的情况下，该碎片的价数zLoss是通过该断裂而从前体离子脱离的碎片的价数，在所述断裂是由电子捕获裂解导致的断裂的情况下，该碎片的价数zLoss是捕获电子而中性化并脱离的碎片的中性化前的价数；
c)不足信息计算部，其在所述三个参数zLoss、zPrec以及zProd中的一个参数未被输入的情况下，利用zPrec＝zProd+zLoss的关系，根据由所述第二输入部输入的参数来计算未被输入的一个参数zLoss、zPrec或zProd；以及
d)控制部，其在执行MS/MS分析时分别控制该第一质量分离部和该第二质量分离部的动作，使得由所述第二质量分离部选择的产物离子的质荷比MProd相对于由所述第一质量分离部选择的前体离子的质荷比MPrec满足MProd＝(MPrec×zPrec-mLoss)/zProd的关系。
2.一种MS/MS型质谱分析装置，具备：离子化部，其将试样中的目标成分离子化；第一质量分离部，其从源自目标成分的离子中的价数为2以上的多价离子选择具有特定的质荷比的离子来作为前体离子；裂解操作部，其使由该第一质量分离部选择出的前体离子断裂；第二质量分离部，其从通过该断裂而生成的产物离子中选择具有特定的质荷比的产物离子；以及检测部，其检测由该第二质量分离部选择出的离子，该MS/MS型质谱分析装置的特征在于，还具备：
a)第一输入部，其供用户输入设定通过所述断裂而从前体离子脱离的碎片的质量mLoss；
b)第二输入部，其供用户输入设定碎片的价数zLoss和产物离子的价数zProd这两个参数中的任一个参数，其中，在所述断裂是由电子捕获裂解以外的裂解操作导致的断裂的情况下，该碎片的价数zLoss是通过该断裂而从前体离子脱离的碎片的价数，在所述断裂是由电子捕获裂解导致的断裂的情况下，该碎片的价数zLoss是捕获电子而中性化并脱离的碎片的中性化前的价数；
c)第三输入部，其供用户输入设定用于选择前体离子的价数的选择基准；
d)价数判定部，其判定在通过对目标成分进行MS分析而得到的质谱中观测到的各离子的价数；
e)前体离子价数决定部，其基于由该价数判定部判定出的价数和由所述第三输入部设定的选择基准来决定要分析的前体离子的价数zPrec；
f)价数决定部，其利用zPrec＝zProd+zLoss的关系，根据由所述前体离子价数决定部决定的前体离子价数zPrec和由所述第二输入部输入的一个参数zLoss或zProd来计算未被所述第二输入部输入的一个参数zProd或zLoss；以及
g)控制部，其在执行MS/MS分析时分别控制该第一质量分离部和该第二质量分离部的动作，使得由所述第二质量分离部选择的产物离子的质荷比MProd相对于由所述第一质量分离部选择的前体离子的质荷比MPrec满足MProd＝(MPrec×zPrec-mLoss)/zProd的关系。
3.根据权利要求2所述的MS/MS型质谱分析装置，其特征在于，
所述价数判定部基于与目标成分中组成相同而同位素不同的同位素离子对应的所述质谱中的各同位素离子峰的间隔来判定价数。
4.根据权利要求2所述的MS/MS型质谱分析装置，其特征在于，
由所述第三输入部设定的选择基准用于在由所述价数判定部判定出的价数为多种的情况下选择其中的一种价数。
5.根据权利要求3所述的MS/MS型质谱分析装置，其特征在于，
由所述第三输入部设定的选择基准用于在由所述价数判定部判定出的价数为多种的情况下选择其中的一种价数。
6.根据权利要求2所述的MS/MS型质谱分析装置，其特征在于，
由所述第三输入部设定的选择基准用于选择多种价数，在由所述前体离子价数决定部决定了多个前体离子的价数zPrec的情况下，所述控制部控制所述第一质量分离部和所述第二质量分离部的动作，使得一边依次变更前体离子的价数一边分别执行MS/MS分析。
7.根据权利要求3所述的MS/MS型质谱分析装置，其特征在于，
由所述第三输入部设定的选择基准用于选择多种价数，在由所述前体离子价数决定部决定了多个前体离子的价数zPrec的情况下，所述控制部控制所述第一质量分离部和所述第二质量分离部的动作，使得一边依次变更前体离子的价数一边分别执行MS/MS分析。
8.根据权利要求6所述的MS/MS型质谱分析装置，其特征在于，
由所述第三输入部设定的选择基准用于选择2以上的任意的价数以上的所有价数。
9.根据权利要求7所述的MS/MS型质谱分析装置，其特征在于，
由所述第三输入部设定的选择基准用于选择2以上的任意的价数以上的所有价数。
10.根据权利要求1～9中的任一项所述的MS/MS型质谱分析装置，其特征在于，
所述第一输入部至所述第二输入部用于输入从前体离子脱离的碎片的分子式及价数，或输入从前体离子脱离的碎片的离子式，
MS/MS型质谱分析装置还具备计算部，该计算部基于从所述第一输入部至所述第二输入部输入的信息来计算所述碎片的质量和价数。
11.根据权利要求1～9中的任一项所述的MS/MS型质谱分析装置，其特征在于，
所述第一输入部至所述第二输入部用于从预先登记的多个名称中选择从前体离子脱离的碎片的名称，
MS/MS型质谱分析装置还具备获取部，该获取部获取与从所述第一输入部至所述第二输入部选择出的名称相对应的碎片的质量和价数。
12.一种使用了MS/MS型质谱分析装置的分析方法，该MS/MS型质谱分析装置具备：离子化部，其将试样中的目标成分离子化；第一质量分离部，其从源自目标成分的离子中的价数为2以上的多价离子选择具有特定的质荷比的离子来作为前体离子；裂解操作部，其使由该第一质量分离部选择出的前体离子断裂；第二质量分离部，其从通过该断裂而生成的产物离子中选择具有特定的质荷比的产物离子；检测部，其检测由该第二质量分离部选择出的离子；控制部，其分别控制所述第一质量分离部和所述第二质量分离部的动作，以进行MS分析和MS/MS分析；以及输入部，其供用户输入进行MS/MS分析所需要的参数，该分析方法的特征在于，执行以下步骤：
a)第一输入步骤，用户利用所述输入部输入通过断裂而从前体离子脱离的碎片的质量mLoss；
b)第二输入步骤，用户利用所述输入部输入碎片的价数zLoss、前体离子的价数zPrec以及产物离子的价数zProd这三个参数中的至少两个参数，其中，在所述断裂是由电子捕获裂解以外的裂解操作导致的断裂的情况下，该碎片的价数zLoss是通过该断裂而从前体离子脱离的碎片的价数，在所述断裂是由电子捕获裂解导致的断裂的情况下，该碎片的价数zLoss是捕获电子而中性化并脱离的碎片的中性化前的价数；
c)不足信息计算步骤，在所述三个参数zLoss、zPrec以及zProd中的一个参数未被输入的情况下，利用zPrec＝zProd+zLoss的关系，根据由所述输入部输入的参数来计算未被输入的一个参数zLoss、zPrec或zProd；以及
d)MS/MS分析执行步骤，在执行MS/MS分析时，利用控制部分别控制该第一质量分离部和该第二质量分离部的动作，使得由所述第二质量分离部选择的产物离子的质荷比MProd相对于由所述第一质量分离部选择的前体离子的质荷比MPrec满足MProd＝(MPrec×zPrec-mLoss)/zProd的关系。
13.一种使用了MS/MS型质谱分析装置的分析方法，该MS/MS型质谱分析装置具备：离子化部，其将试样中的目标成分离子化；第一质量分离部，其从源自目标成分的离子中的价数为2以上的多价离子选择具有特定的质荷比的离子来作为前体离子；裂解操作部，其使由该第一质量分离部选择出的前体离子断裂；第二质量分离部，其从通过该断裂而生成的产物离子中选择具有特定的质荷比的产物离子；检测部，其检测由该第二质量分离部选择出的离子；控制部，其分别控制所述第一质量分离部和所述第二质量分离部的动作，以进行MS分析和MS/MS分析；以及输入部，其供用户输入进行MS/MS分析所需要的参数，该分析方法的特征在于，执行以下步骤：
a)第一输入步骤，用户利用所述输入部输入通过断裂而从前体离子脱离的碎片的质量mLoss；
b)第二输入步骤，用户利用所述输入部输入碎片的价数zLoss和产物离子的价数zProd这两个参数中的任一个参数，其中，在所述断裂是由电子捕获裂解以外的裂解操作导致的断裂的情况下，该碎片的价数zLoss是通过该断裂而从前体离子脱离的碎片的价数，在所述断裂是由电子捕获裂解导致的断裂的情况下，该碎片的价数zLoss是捕获电子而中性化并脱离的碎片的中性化前的价数；
c)第三输入步骤，用户利用所述输入部输入用于选择前体离子的价数的选择基准；
d)价数判定步骤，判定在通过对目标成分进行MS分析而得到的质谱中观测到的各离子的价数；
e)前体离子价数决定步骤，基于在该价数判定步骤中判定出的价数和在所述第三输入步骤中输入的选择基准来决定要分析的前体离子的价数zPrec；
f)价数决定步骤，利用zPrec＝zProd+zLoss的关系，根据在所述前体离子价数决定步骤中决定的前体离子价数zPrec和在所述第二输入步骤中输入的一个参数zLoss或zProd来计算未在所述第二输入步骤中输入的一个参数zProd或zLoss；以及
g)MS/MS分析执行步骤，在执行MS/MS分析时，利用所述控制部控制该第一质量分离部和该第二质量分离部的动作，使得由所述第二质量分离部选择的产物离子的质荷比MProd相对于由所述第一质量分离部选择的前体离子的质荷比MPrec满足MProd＝(MPrec×zPrec-mLoss)/zProd的关系。
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