KR100969938B1 - 질량분석장치 - Google Patents

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Abstract

분석자는 미리 입력부(25)로부터 2회째의 개열(開裂)에 있어서의 프리커서 이온(precursor ion) 선택기준으로서, 1회째의 개열에서 이탈하는 단편(斷片)의 질량을 다른 분석조건과 함께 입력한다. 자동분석이 개시되면 제어부(21)는 MS1 분석, MS2 분석, MS3 분석을 순차 실행하는데, 그 과정에서, 데이터 처리부(23)는 MS1 분석에 의하여 얻어진 질량 스펙트럼(Mass spectrum)에 나타난 피크에 대응한 각 이온 종(種)의 가수(價數; valence)를 판정한다. 또한, MS2 분석 종료 후에, MS2 분석에 의한 질량 스펙트럼에 나타난 피크에 대응한 이온 종 중에서, 상기 판정된 가수를 고려하여 선택기준에 적합한 이온 종을 탐색하여, MS3 분석의 2회째의 개열의 프리커서 이온으로서 선정한다. 이와 같이 하여 대상 이온의 가수에 관계없이, MSn 분석의 각 단계에서 선택 및 개열시키는 프리커서 이온을 그 전단(前段)의 개열에서 이탈하는 단편(斷片)의 질량에 따라서 자동적으로 선정함으로써, 분석효율을 개선함과 함께 정밀도가 높은 화학구조 정보를 얻을 수 있다.

Description

질량분석장치{Mass spectroscope}
본 발명은 질량분석장치에 관한 것으로서, 더욱 상세히는, 분석대상인 이온 종(種)을 다단계로 선택 및 개열(開裂; dissociating)시켜서 생성한 프로덕트 이온을 질량분석하는 것이 가능한 질량분석장치에 관한 것이다.
이온트랩형 질량분석계 등을 이용한 질량분석에 있어서, MS/MS 분석(탠덤(tandem) 분석)이라는 기법이 알려져 있다. 일반적인 MS/MS 분석에서는, 먼저 분석대상 물질을 포함하는 시료로부터 생성한 이온 종(種) 중에서 목적으로 하는 특정한 질량(질량 전하비 m/z)을 가지는 이온 종을 프리커서 이온(precursor ion)으로서 선별하고, 그 선별한 프리커서 이온을 CID(Collision Induced Dissociation : 충돌 유기분해)에 의하여 개열(開裂; dissociating)시켜서 프로덕트 이온을 생성한다. 이것이 1회째의 이온 종의 선택 및 개열조작이다. 이에 의하여 생성된 프로덕트 이온을, 통상의 MS 분석과 마찬가지로, 질량에 따라 분리하여 검출한다. 어떤 종류의 물질에서 유래하는 이온 종은 CID에 의하여 특징적인 개열을 일으키기 때문에, 예컨대 개열을 일으킨 부위에 착안함으로써, 목적으로 하는 분석대상 물질의 화학구조 등에 대한 정보를 취득할 수 있다.
최근, 이러한 질량분석장치는 생화학분야, 의료·제약분야 등에서 활발하게 이용되도록 되어 왔으며, 그에 수반하여, 분석대상의 물질은 단백질, 펩티드, 지질(脂質) 등 점점 분자량이 커지고, 그 화학구조(조성)도 복잡해지는 경향에 있다. 그로 인하여, 목적 물질의 성질에 따라서는, 1회의 선택 및 개열조작만으로는 충분히 작은 질량까지 이온이 개열하지 않는 경우가 많아지고 있다. 그러한 경우에는, 선택 및 개열조작을 복수(複數) 회 반복하여, 최종적으로 생성한 프로덕트 이온을 질량분석하는 MSn 분석(n≥3 이상)이 유효하다. 여기서, 상기와 같은 1회만의 선택 및 개열조작에 의한 MS/MS 분석은 MS2 분석이다. 즉, MSn 분석에서는 n―1회의 선택 및 개열조작의 반복이 행하여진다.
이러한 MSn 분석에서는, 1회째, 2회째, …, n―1회째의 선택 및 개열조작의 대상으로 하는 이온 종(프리커서 이온)을 각각 분석 개시 전에 미리 정해 둘 필요가 있다. 종래, 일반적으로는, 이러한 각 단계의 프리커서 이온의 선정은, 분석을 행하여 얻어진 데이터를 분석자 자신이 해석함으로써 이루어지는 일이 많다. 그로 인하여, 다단계 횟수의 이온 종의 선택 및 개열조작을 수반하는 MSn 분석을 행할 때에는, 분석자 자신이 분석조건을 검토 및 변경하면서 동일 시료를 몇 번이나 다시 분석할 필요가 있어, 상당히 번거로운 작업이었으며 분석효율도 낮은 것이었다.
이러한 번잡한 작업을 경감하기 위하여, MSn 분석에 있어서 프리커서 이온의 선정을 자동적으로 행하는 기능을 가지는 질량분석장치도 알려져 있다. 예컨대 특허문헌 1에 기재된 질량분석장치에서는, MSn ―1 분석에 의하여 얻어진 질량 스펙트럼에 나타나는 복수의 피크 중에서, 신호 강도가 최대인 피크에 대응한 이온 종을 MSn 분석에 있어서의 n―1회째의 이온 종의 선택 및 개열조작의 프리커서 이온으로서 선정하는 처리가 행하여진다. 또한, 특허문헌 2에 기재된 질량분석장치에서는, MSn ―1 분석에 의하여 얻어진 질량 스펙트럼에 나타나는 복수의 피크 중에서 신호 강도가 최대인 피크뿐만 아니라, 다른 피크도 고려하여, MSn 분석에 있어서의 n―1회째의 이온 종의 선택 및 개열조작의 프리커서 이온을 결정하는 처리가 행하여진다.
이러한 프리커서 이온의 자동 선정기능을 가지는 질량분석장치에 의하면, 분석자가 하나하나 분석 데이터를 검토하여 프리커서 이온을 선정하는 수고는 불필요하게 된다. 그러나, 모두 단 하나의 질량 스펙트럼의 정보에 근거하여 프리커서 이온을 결정하는 것이기 때문에, 예컨대 개열에 의하여 특정한 단편(斷片; fragment)이 이탈하는 것을 알고 있는 경우이더라도, 이러한 이탈에 의하여 생긴 이온에 착안하여 이를 프리커서 이온으로서 선택하는 분석을 행할 수 없다.
한편, 종래부터 알려져 있는 MS/MS 분석이 가능한 트리플 스테이지 4중극(重極)형 질량분석장치에서는, 특정한 프로덕트 이온을 생기게 하는 모든 프리커서 이온을 검출하는 프리커서 이온 스캔이나, 특정한 중성 단편(중성 화학종(種))을 이탈시키는 모든 프리커서 이온을 검출하는 뉴트럴 로스(loss) 스캔 등의 측정법이 이용되고 있다. 이러한 기법의 특징은, 어떤 특정한 프로덕트 이온이나 뉴트럴 로스를 가지는 프리커서 이온만을 특이적으로(specifically) 검출하는 점에 있다. 그러나, 이러한 질량분석장치는 n≥3 이상의 MSn 분석이 불가능하여, 구조해석에 필요한 정보를 충분히 수집할 수가 없다. 또한, 이온이 1가(價)라면 좋지만, 다가(多價) 이온일 경우에는 이온으로 이탈한 다른 종류의 단편을 구별할 수 없게 되는 경우가 있기 때문에, 정확한 정보를 얻을 수 없다.
[특허문헌 1] 일본국 특허공개 2000―171442호 공보
[특허문헌 2] 일본국 특허공개 2004―257922호 공보
[발명의 개시]
[발명이 해결하고자 하는 과제]
특히 생화학분야 등에 있어서의 물질의 구조해석시에는, 목적 물질에 대하여 어떤 특정물질로 화학 수식(修飾; modifying)을 행하여, 그 특정물질이 결합한 부위를 조사함으로써 목적 물질의 구조를 추정한다고 하는 기법이 이용된다. 이러한 용도에 있어서는, MSn 분석에 있어서 n―1회째의 선택 및 개열조작시에, 그 전단(前段)인 n―2회째의 선택 및 개열조작에 있어서의 프리커서 이온과 프로덕트 이온의 관계에 착안하여 프리커서 이온을 선정할 수 있다면 극히 유용하다.
본 발명은 이러한 점을 감안하여 이루어진 것으로서, 그 목적으로 하는 바는, MSn 분석이 가능한 질량분석장치에 있어서, 전단의 선택 및 개열조작에 있어서의 프리커서 이온과 프로덕트 이온의 관계에 착안하여 다음 단의 프리커서 이온을 자동적으로 선정하여 분석을 할 수 있어, 특히 다가(多價) 이온에 대하여서도 분석자의 의도에 따른 원하는 프리커서 이온을 적절하게 선정하여 MSn 분석을 수행할 수 있는 질량분석장치를 제공하는 것이다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
상기 과제를 해결하기 위하여 이루어진 제1 발명은, MSn 분석(n≥3)이 가능한 질량분석장치에 있어서,
a）n―1회째의 이온 종의 선택 및 개열조작에 있어서의 프리커서 이온의 선택기준으로서, n―2회째의 이온 종의 선택 및 개열조작에 있어서의 프리커서 이온과 그로부터 생성되는 프로덕트 이온의 질량차 또는 그에 상당하는 정보를, 분석자가 입력 설정하기 위한 입력수단과,
b）선정된 프리커서 이온 중의 적어도 어느 하나의 가수(valence)를 판정하는 가수 판정수단과,
c）MSn 분석을 행할 때에, MSn ―1 분석에 의하여 얻어진 질량 스펙트럼에 나타난 피크에 대응한 이온 종 중에서, 그때까지의 어느 하나의 프리커서에 대하여 상기 가수 판정수단에 의하여 판정된 가수를 고려하여, 상기 입력수단에 의하여 입력 설정된 상기 선택기준에 적합한 이온 종을 탐색하여, 이 이온 종을 MSn 분석에 있어서의 n―1회째의 선택 및 개열조작의 프리커서 이온으로서 결정하는 프리커서 이온 선정수단을 구비하는 것을 특징으로 하고 있다.
또한 상기 과제를 해결하기 위하여 이루어진 제2 발명은, MSn 분석(n≥3)이 가능한 질량분석장치에 있어서,
a）n―1회째의 이온 종의 선택 및 개열조작에 있어서의 프리커서 이온의 선택기준으로서, n―2회째의 이온 종의 선택 및 개열조작에 있어서의 프리커서 이온과 그로부터 생성되는 프로덕트 이온의 질량차 또는 그에 상당하는 정보, 및 가수차 또는 그에 상당하는 정보를, 분석자가 입력 설정하기 위한 입력수단과,
b）분석에 의하여 얻어진 질량 스펙트럼에 나타난 피크에 대응한 이온 종의 가수를 판정하는 가수 판정수단과,
c）MSn 분석을 행할 때에, MSn ―1 분석에 의하여 얻어진 질량 스펙트럼에 나타난 피크에 대응한 이온 종 중에서, n―2회째의 선택 및 개열조작의 프리커서 이온과 프로덕트 이온에 대하여 상기 가수 판정수단에 의하여 각각 판정된 가수를 고려하여, 상기 입력수단에 의하여 입력 설정된 상기 선택기준에 적합한 이온 종을 탐색하여, 이 이온 종을 MSn 분석에 있어서의 n―1회째의 선택 및 개열조작의 프리커서 이온으로서 결정하는 프리커서 이온 선정수단을 구비하는 것을 특징으로 하고 있다.
상기 제1 및 제2 발명에 관련되는 질량분석장치는, 전형적인 구성으로서, 목적 물질을 이온화하는 이온화부(部)와, 이 이온화부에 의하여 생성된 이온 종 중에서 특정한 질량을 가지는 이온 종을 선택하여 개열시키는 선택 및 개열조작을 복수 단계 반복한 결과 발생한 프로덕트 이온을 질량에 따라서 분리하는 질량분리부와, 이 질량분리부에 의하여 분리된 이온을 검출하는 검출부를 가지며, 일련의 자동분석으로서, MS1 분석, MS2 분석, …, MSn 분석을 순차 실행하는 것이 가능하다.
즉, 예컨대 n＝3인 경우에는, 일련의 자동분석으로서 MS1 분석, MS2 분석, 및, MS3 분석을 순차 실행하는 것이 된다. 제1 발명에 관련되는 질량분석장치에서는, 이 자동분석에 선행하여, 분석자는 입력수단에 의하여, 2회째의 이온 종의 선택 및 개열조작에 있어서의 프리커서 이온의 선택기준으로서, 1회째의 이온 종의 선택 및 개열조작에 있어서의 프리커서 이온과 그로부터 생기는 프로덕트 이온의 질량차 또는 그에 상당하는 정보를 입력 설정한다. 실제로는, 이것 이외의 각종 분석조건, 예컨대 측정질량범위 등을 설정함과 함께, 1회째의 이온 종의 선택 및 개열조작에 있어서의 프리커서 이온의 선택기준 등도 설정하도록 하여도 좋다. 또한 제2 발명에 관련되는 질량분석장치에서는, 1회째의 이온 종의 선택 및 개열조작에 있어서의 프리커서 이온과 그로부터 생기는 프로덕트 이온의 질량차 또는 그에 상당하는 정보 이외에, 가수차 또는 그에 상당하는 정보도 입력한다.
자동분석이 개시되면, 상술한 바와 같이 입력된 또는 미리 결정된 분석조건에 따라서 MS1 분석, MS2 분석, MS3 분석이 순차 실행되는 것인데, 그 과정에서 MS1 분석이 종료되면, 가수 판정수단은, 그 MS1 분석에 의하여 얻어진 질량 스펙트럼에 나타난 피크에 대응한 하나 내지 복수의 이온 종의 가수를 판정한다. 또한, MS2 분석이 종료되면, 프리커서 이온 선정수단은, 그 MS2 분석에 의하여 얻어진 질량 스펙트럼에 나타난 피크에 대응한 이온 종 중에서, 상기 가수 판정수단에 의하여 판정된 가수를 고려하여, 분석자가 설정한 선택기준에 적합한 이온 종을 탐색한다. 개열에 의한 단편의 이탈이 뉴트럴 로스라는 전제 하에서는, MS2 분석의 1회째의 선택 및 개열조작의 프리커서 이온의 가수는 그로부터 생긴 프로덕트 이온에서도 유지된다. 따라서, 이 가수를 고려함으로써, 다가 이온이더라도 이탈한 단편의 질량이 일정한 것을 찾아내어, 분석자가 의도하는 프리커서 이온을 선정할 수 있다.
[발명의 효과]
따라서 제1 및 제2 발명에 관련되는 질량분석장치에 의하면, MSn 분석에 있어서 전단의 선택 및 개열조작에 있어서의 프리커서 이온과 프로덕트 이온의 관계에 착안하여, 소망의 관계가 되는 이온을 다음 단의 프리커서 이온으로서 자동적으로 선정하여 분석을 행할 수 있다. 또한, 그때에, 분석자는 이온의 가수를 전혀 의식하지 않고 프리커서 이온과 프로덕트 이온의 관계에만 착안한 선택기준을 입력하면 되고, 1가 이온이더라도 다가 이온이더라도, 가수와는 관계없이 개열에 의하여 이탈하는 단편이 분석자가 의도하는 바와 같은 이온이 프리커서 이온으로서 선정되어 분석이 자동적으로 수행된다. 이로써, 화학구조나 조성을 추정함에 극히 중요한 정보를 높은 정밀도로 얻을 수 있다.
여기서, 상기 입력수단에 의하여 분석자가 입력하는 정보의 형태는 각종의 것이 생각되지만, 일례로서, 상기 입력수단은, n―1회째의 이온 종의 선택 및 개열조작에 있어서의 프리커서 이온의 선택기준으로서, n―2회째의 이온 종의 선택 및 개열조작에 있어서 이탈하는 단편의 질량, 또는 질량과 가수를 수치 입력하는 것으로 할 수 있다.
또한, 다른 형태로서, 상기 입력수단은, n―1회째의 이온 종의 선택 및 개열조작에 있어서의 프리커서 이온의 선택기준으로서, n―2회째의 이온 종의 선택 및 개열조작에 있어서 이탈하는 단편의 조성식, 혹은 조성식과 가수 또는 이온식을 입력하는 것으로 하고, 이 입력수단에 의하여 입력 설정된 정보로부터 상기 단편의 질량이나 가수를 산출하는 환산(換算)수단을 더욱 구비하는 구성으로 하여도 좋다.
이 경우, 조성식이 간단하다면 좋지만, 복잡할 경우에는 키보드 조작 등으로 입력하는 것은 번거롭다. 따라서, 바람직하게는, 상기 입력수단은 미리 등록되어 있는 복수의 조성식이나 명칭 중에서, 혹은 복수의 가수를 수반한 조성식이나 이온식 중에서 하나를 선택하는 구성으로 하면 좋다.
도 1은, 본 발명의 하나의 실시예인 질량분석장치의 개략구성도.
도 2는, 본 실시예의 질량분석장치에 있어서 MS1 분석, MS2 분석, 및 MS3 분석을 자동적으로 실행할 때의 제어/처리부를 중심으로 하는 동작의 플로차트.
도 3은, 본 실시예의 질량분석장치에 있어서 MS1 분석, MS2 분석, 및 MS3 분석시에 분리/검출부에서 이루어지는 처리의 개략을 나타내는 모식도.
도 4는, 본 실시예의 질량분석장치에 있어서 MS1 분석, MS2 분석, 및 MS3 분석시에 얻어지는 질량 스펙트럼의 일례.
도 5는, 본 실시예의 질량분석장치에 있어서의 자동분석의 과정에서 행하여지는 가수 판정처리를 설명하기 위한 개념도.
*부호의 설명*
10 : 분리/검출부
11 : 이온화부(部)
12 : 3차원 4중극(重極) 이온트랩형 질량분석부
13 : 비행시간형 질량분석부
14 : 이온 검출기
20 : 제어/처리부
21 : 제어부
22 : 분석조건 기억부
23 : 데이터 처리부
24 : 데이터 기억부
25 : 입력부
26 : 표시부
[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]
이하, 본 발명에 관련되는 질량분석장치의 하나의 실시예로서, 이온트랩(IT)과 비행시간형 질량분석계(TOF―MS)를 조합시킨 이온트랩 비행시간형 질량분석장치에 대하여 도 1 내지 도 5를 참조하여 설명한다.
도 1은 본 실시예에 의한 질량분석장치의 개략구성도이다. 도 1에 나타내는 바와 같이, 본 실시예에 의한 질량분석장치는, 크게 나누어 분리/검출부(10)와 제어/처리부(20)로 이루어진다. 분리/검출부(10)는, 예컨대 액체 크로마토그래프(chromatograph)에 의하여 성분 분리된 분석대상인 시료액을 일렉트로스프레이 이온화법(ESI＝Electrospray Ionization)에 의하여 이온화하는 이온화부(部)(11)와, 소정의 질량(m/z값)을 가지는 이온을 프리커서 이온(precursor ion)으로서 선택함과 함께, 이 프리커서 이온을 CID 개열시켜서 프로덕트 이온을 생성하는 기능 을 가지는 3차원 4중극(重極) 이온트랩형 질량분석부(12)와, 도입된 이온을 질량에 따라서 시간적으로 분리하는 비행시간형 질량분석부(13)와, 분리된 이온을 순차 검출하는 이온 검출기(14)를 구비하고 있다.
제어/처리부(20)는, 분리/검출부(10)의 각 부를 제어하는 제어부(21)와, 분석을 실행하기 위한 각종 분석조건을 미리 기억해 두기 위한 분석조건 기억부(22)와, 이온 검출기(14)로부터의 검출신호를 디지털 데이터로 변환한 후에 데이터 처리를 행함으로써 소정의 해석을 행하기 위한 데이터 처리부(23)와, 분석에 의하여 얻어진 데이터를 보존해 두기 위한 데이터 기억부(24)를 구비하고, 이에 분석자가 각종 입력 설정이나 지시를 행하기 위한 입력부(25)와, 분석조건이나 분석결과 등을 표시하기 위한 표시부(26)가 접속되어 있다. 통상, 이 제어/처리부(20)는 시판되는 퍼스널 컴퓨터에 의하여 구현화되고, 이 컴퓨터에 인스톨 된 전용의 제어/처리 소프트웨어를 실행함으로써 후술하는 바와 같은 특징적인 동작이 달성된다. 그 경우, 입력부(25)는 키보드나 마우스 등의 포인팅 디바이스 등이다. 물론, 범용의 퍼스널 컴퓨터가 아니라, 이에 특화된 컴퓨터를 설치하는 구성으로 하여도 좋다.
다음으로, 본 실시예의 질량분석장치를 이용한 전형적인 분석의 절차에 대하여, 도 2 내지 도 5를 참조하면서 설명한다. 본 실시예의 질량분석장치는 이온트랩형 질량분석부(12)에 있어서 임의의 횟수만큼 이온 종(種)의 선택 및 개열조작을 반복하는 것이 가능한데, 이하에 설명하는 예에서는 본 발명에 있어서의 n＝3, 즉 MS3 분석까지를 실행하는 것으로 한다.
도 2는 본 실시예의 질량분석장치에 있어서 MS 분석(이하, 일련의 자동분석 중의 일부인 것을 명확히 하기 위하여 MS1 분석이라 기재함), MS/MS 분석(이하 MS2 분석이라 기재함) 및 MS3 분석을 자동적으로 실행할 때의 제어/처리부(20)를 중심으로 하는 동작의 플로차트, 도 3은 이들 각 분석시에 분리/검출부(10)에서 이루어지는 처리나 조작의 개략을 나타내는 모식도, 도 4는 이들 각 분석시에 얻어지는 분석 데이터로 나타나는 질량 스펙트럼의 일례, 도 5는 이 분석의 과정에서 행하여지는 가수 판정처리를 설명하기 위한 개념도이다.
먼저, 분석자(유저)는 자동분석에 선행하여, MS1 분석, MS2 분석, MS3 분석에 대한 이온화법이나 측정 질량범위 등의 분석조건을 설정함과 함께, 선택 및 개열조작을 수반하는 MS2 분석 및 MS3 분석에 대하여서는 각 단계의 프리커서 이온을 자동선정하기 위한 선택기준을 입력부(25)에 의하여 설정한다(스텝 S1). 여기에서, MS2 분석의 프리커서 이온 선택기준은 이온 강도(피크의 신호 강도)나 질량을 판단하는 것이며, 이는 종래부터 일반적으로 알려져 있는 것이다. 한편, MS3 분석의 프리커서 이온 선택기준은, MS2 분석시에 이탈하는 단편(斷片)에 관한 정보이며, 구체적으로는 그 단편의 질량을 수치로 입력하거나, 그 단편의 조성식을 입력하거나 한다.
다만, 조성식을 입력하는 형태의 경우에는, 입력부(25)에서 영숫자로 입력하는 것보다도, 미리 등록해 놓은 다수의 조성식 리스트를 표시부(26)의 화면상에 표시하고, 그 중에서 마우스 등으로 원하는 조성식을 선택하는 쪽이 분석자의 수고를 덜 수 있고, 게다가 입력 미스가 적게 되기 때문에 바람직하다. 어쨌든 조성식으로 입력되었을 경우에는, 제어부(21)의 내부에서 조성식을 질량으로 환산한다. 상기한 바와 같이 입력된 분석조건이나 프리커서 이온 선택기준은 분석조건 기억부(22)에 기억된다.
제어부(21)의 제어 하에 자동분석이 개시되면, 제어부(21)는 먼저, 분석조건 기억부(22)에 저장되어 있는 MS1 분석의 분석조건을 가지고 질량분석부(12, 13)를 동작시켜 MS1 분석 데이터를 취득한다(스텝 S2, S3). 구체적으로는, 이온트랩형 질량분석부(12)에서는 이온의 선택이나 개열조작을 행하지 않고 단순히 이온화부(11)에서 생성된 이온을 일시적으로 유지하고, 유지한 이온을 일제히 비행시간형 질량분석부(13)에 도입한다. 그리고, 비행시간형 질량분석부(13)에 의하여 이온을 질량마다 분리하여 이온 검출기(14)로 순차 검출한다(도 3(a) 참조). 이에 의하여 얻어진 MS1 분석 데이터는, 예컨대 도 4(a)에 나타내는 질량 스펙트럼을 나타내는 데이터이다. 이 MS 분석 데이터는 데이터 기억부(24)에 보존된다. 또한, 데이터 처리부(23)는 이 MS 분석 데이터에 근거하여, 질량 스펙트럼에 출현하고 있는 피크에 대응하는 각 이온 종의 가수(Z)를 판정한다(스텝 S4).
이온 종의 가수 판정방법으로서는 여러 가지 방법이 생각되는데, 예컨대 본원 출원인이 일본국 특허출원 2005―141845에 의하여 이미 제안하고 있는 방법을 이용할 수 있다. 여기에서, 이 방법을 도 5를 이용하여 개략적으로 설명한다. 이 방법은, 동위체 클러스터(동일한 원소조성을 가지는 이온에서 유래하여, 이온 중의 동위체 조성의 차이에 의하여 다른 m/z값을 나타내는 복수 개의 피크로 이루어지는 피크 군) 내에서의 피크 패턴의 매칭을 판정함으로써 동위체 클러스터를 동정(同定; identifying)하면서 가수를 확정하는 것이다. 여기서, 도 4에 나타내는 질량 스펙트럼의 각 피크는, 상세히는 도 5에 나타내는 바와 같은 동위체 클러스터를 편의상 하나의 피크로서 나타내고 있다.
먼저, 도 5에 나타내는 바와 같은 질량 스펙트럼으로부터, 각 피크의 m/z값, 피크 강도를 구한다. 그 후, 동위체 클러스터 패턴을 찾기 위한 기준이 되는 피크(기준 피크)의 후보가 되는 피크를 소정의 알고리즘에 따라서 결정한다. 예컨대 피크 강도가 큰 순서로 기준 피크가 되는 피크를 선택할 경우에는, 최초의 처리에서는 베이스 피크(측정된 피크 중에서 최대의 강도를 가지는 피크, 도 5에서는 A의 피크)가 기준 피크가 된다. 다만, 2회째 이후의 처리에서는, 그 이전의 처리에 의하여, 이미 동위체 클러스터에 속하는 피크로서 동정된 피크는 기준 피크의 선택으로부터 제외한다.
이어서, 상기 기준 피크를 중심으로 하여 그 주변의 피크 패턴을 조사하여, 각 가수의 동위체 클러스터에 있어서의 피크의 출현 패턴에 이 피크 패턴이 일치하는지 아닌지를 판정함으로써 가수 패턴 매칭을 행한다. 이때, 가수 패턴 매칭은, 동위체 클러스터를 찾기 위한 가수 범위, 동위체 클러스터에 속하는 피크를 찾기 위한 분해능의 허용범위, 동위체 클러스터를 구성한다고 간주되는 피크 수의 최소값, 등의 조건에 준하여 행하여진다.
구체적으로는, 가수 패턴 매칭은, 기준 피크의 m/z값의 위치로부터, 이 기준 피크가 각 가수의 동위체 클러스터에 포함된다고 가정하였을 때에 상정되는 스텝 폭만큼씩 떨어진 위치에 피크가 존재하는지 아닌지를 조사함으로써 행하여진다. 예컨대, 기준 피크가 1가의 동위체 클러스터에 포함될 경우에는, 이 동위체 클러스터에 속하는 복수의 피크는 m/z값이 1씩 다른 피크 패턴을 나타내기 때문에, 탐색의 스텝 폭은 1이 된다. 이것이, 도 5 중의 동위체 클러스터 1의 경우이다. 또한, 기준 피크가 2가의 동위체 클러스터에 포함될 경우에는, 이 동위체 클러스터에 속하는 피크는 m/z값이 1/2씩 다른 피크 패턴을 나타내기 때문에, 탐색의 스텝 폭은 1/2이 된다. 이것이, 도 5 중의 동위체 클러스터 2의 경우이다.
여기서, 기준 피크보다 전방에 있는 피크(전방 피크)에 대하여서는, 기준 피크의 질량값(m/z값에 가정한 가수(Z)를 곱한 값)에 따라서 변화시킨 기준 피크에 대한 상대 강도의 역치를 설정하고, 이 역치 이하의 강도를 가지는 피크는, 매칭시에 동위체 클러스터에 속하는 피크의 후보로부터 제외하도록 한다. 예컨대, 도 5에 있어서 화살표로 나타낸 피크는, 기준 피크(A)를 포함하는 1가의 동위체 클러스터의 피크 패턴에 매치되지만, 기준 피크(A)에 대한 상대 강도가 역치 이하이기 때문에 노이즈라고 판단되어, 동위체 클러스터(1)에 속하는 피크의 후보로부터 제외된다. 또한, 이미 그 동위체 클러스터에 속하는 피크로서 매치된 인접하는 피크에 대 한 상대 강도에 의하여, 매칭을 위한 강도의 상하한값을 정하고, 더욱이 하한값으로부터 벗어난 강도를 가지는 피크는 동위체 클러스터 피크의 후보로부터 제외하도록 한다.
상기 가수 패턴 매칭에 있어서, 기준 피크를 중심으로 한 피크 패턴과 매치한 동위체 클러스터 가수 패턴을 순차 구하여, 이 중에서, 매칭 분해능(동위체 클러스터에 속하는 각 피크를 찾을 때의 측정값과 예측값의 차의 표준편차)이 가장 작은 동위체 클러스터 가수 패턴을 선출함으로써 동위체 클러스터를 동정하고, 선택된 가수 패턴의 가수를, 동정된 동위체 클러스터에 속하는 각 피크의 가수로서 판정한다. 이상이, 스텝 S4의 가수 판정처리의 일례이다.
도 2로 되돌아가 설명을 계속하면, 데이터 처리부(23)에서는, MS1 분석에 의하여 얻어진 복수의 이온 종 중에서, 분석조건 기억부(22)에 저장되어 있는 MS2 분석의 프리커서 이온 선택기준에 비추어 적절한 이온 종을 프리커서 이온(P1)으로서 자동적으로 선정한다(스텝 S5). 예컨대 MS2 분석의 프리커서 이온 선택기준이, 관측된 이온 종의 피크 중에서 가장 신호 강도가 높은 피크에 대응한 이온 종으로 되어 있을 경우에는, 도 4(a)에 나타내는 MS1 분석 데이터에서는 MZ + 이온이 프리커서 이온(P1)으로서 선택된다. 상술한 바와 같은 판정처리에 의하여 각 이온 종의 가수는 구해지고 있기 때문에, 어떤 이온 종이 프리커서 이온(P1)으로서 선택되면, 그 프 리커서 이온(P1)의 질량(M)과 가수(Z)는 확정된다. 따라서, 제어부(21)는 이 프리커서 이온(P1)의 질량(M)과 가수(Z)에 관한 정보를 내부의 메모리에 일시적으로 기억해 둔다(스텝 S6).
MS1 분석에 관련되는 상기 처리가 종료되면, 다음으로 제어부(21)는, 먼저 자동적으로 선정한 프리커서 이온(P1)을 선택 및 개열시키는 조건 하에서 질량분석부(12, 13)를 동작시켜, MS2 분석 데이터를 취득한다(스텝 S7, S8). 구체적으로는, 이온트랩형 질량분석부(12)에서는 이온화부(11)에서 생성된 이온 종을 일단 모두 포착한 후에 프리커서 이온(P1) 이외의 이온 종을 배제하여(즉 프리커서 이온(P1)을 질량 선택함), 이온트랩 내에 남긴 프리커서 이온(P1)을 CID 개열시킨 후에 그 개열에 의하여 생성된 각종 프로덕트 이온을 일제히 비행시간형 질량분석부(13)에 도입한다. 그리고, 비행시간형 질량분석부(13)에 의하여 이들 이온을 질량마다 분리하여 이온 검출기(14)로 순차 검출한다(도 3(b) 참조). 이에 의하여 얻어진 MS2 분석 데이터는 예컨대 도 4(b)에 나타내는 질량 스펙트럼을 나타내는 데이터이다. 이 MS2 분석 데이터도 데이터 기억부(24)에 보존된다.
분석조건 기억부(22)에는 MS3 분석 프리커서 이온 선택기준으로서, MS2 분석시(엄밀히는 MS2 분석의 1회째의 선택 및 개열조작시)에 이탈한 단편의 질량(N)이 설정되어 있다. 따라서 데이터 처리부(23)는, 이 질량(N)의 정보와, 먼저 일시 기억해 둔 MS2 분석시의 프리커서 이온(P1)의 질량(M) 및 가수(Z)의 정보를 이용하여, MS2 분석에 의하여 얻어진 질량 스펙트럼에 나타나 있는 피크에 대응한 이온 종 중에서, M―(N/Z)의 질량을 가진 이온 종을 탐색하여, 이를 다음 프리커서 이온(P2)으로서 선정한다(스텝 S9). 도 4(b)의 예에서는 프리커서 이온(P1)의 가수가 Z이고, M―(N/Z)의 질량을 가진 이온 종에 대응하는 피크가 질량 스펙트럼 상에서 관측되고 있으므로, 이 이온 종을 다음 MS3 분석의 2회째의 선택 및 개열조작 대상의 프리커서 이온(P2)으로서 선정한다.
다만, 프리커서 이온 선택기준 등에 따라서는, 이때에 조건에 합치하는 이온 종이 반드시 발견된다고는 할 수 없다. 따라서, 조건에 합치하는 이온 종이 발견되었는지 아닌지를 판정하여(스텝 S10), 조건에 합치하는 이온이 발견되지 않았을 경우에는 다음 MS3 분석을 행하지 않고 이 자동분석에 관한 제어/처리를 종료한다. 또한, 조건에 합치하는 이온 종이 발견되지 않을 경우에는, 미리 정해진 다른 분석조건에 따라서(예컨대 MS2 분석에 의하여 얻어진 질량 스펙트럼 상에서 관측되는 피크 중에서 최대의 신호 강도를 주는 피크에 대응하는 이온을 프리커서 이온(P2)로 하는 등), MS3 분석을 실행하도록 하여도 상관없다.
스텝 S10에서 조건에 합치하는 이온이 발견되어 이를 프리커서 이온(P2)으로서 선정하였을 경우에는, 이어서 제어부(21)는, 먼저 자동적으로 선정한 2개의 프리커서 이온, 즉, 1회째의 선택 및 개열조작의 대상으로 하는 프리커서 이온(P1)과 2회째의 선택 및 개열조작의 대상으로 하는 프리커서 이온(P2)을 순차 선택 및 개열시키는 조건 하에서 질량분석부(12, 13)를 동작시켜, MS3 분석 데이터를 취득한다(스텝 S11, S12).
구체적으로는, 이온트랩형 질량분석부(12)에서는 이온화부(11)에서 생성된 이온 종을 일단 전부 포착한 후에 프리커서 이온(P1) 이외의 이온 종을 배제하고(즉 질량선택을 행함), 이온트랩 내에 선택적으로 남긴 프리커서 이온(P1)을 CID 개열시킨 후에 그 개열에 의하여 생성된 각종 프로덕트 이온 중에서 프리커서 이온(P2) 이외의 이온 종을 이온트랩 내부로부터 배제한다(즉 질량선택을 행함). 그리고, 이온트랩 내에 선택적으로 남긴 프리커서 이온(P2)을 다시 CID 개열시킨 후에, 그 개열에 의하여 생성된 각종 프로덕트 이온을 일제히 비행시간형 질량분석부(13)에 도입한다. 그리고, 비행시간형 질량분석부(13)에 의하여 프로덕트 이온을 질량마다 분리하여 이온 검출기(14)로 순차 검출한다(도 3(c) 참조).
이에 의하여 얻어진 MS3 분석 데이터는 예컨대 도 4(c)에 나타내는 질량 스펙트럼을 나타내는 데이터이다. 이 MS3 분석 데이터도 데이터 기억부(24)에 보존된다. 여기에서는, 이 MS3 분석 데이터가 최종적으로 출력되어, 분석자에게 제공되는 것이 된다.
이상과 같이 하여 본 실시예에 의한 질량분석장치에서는, 분석자가 미리 설정한 조건에 근거하여 프리커서 이온이 순차 선정되면서, MS1 분석, MS2 분석, 및 MS3 분석이 순서대로 자동적으로 실행되어, 그 MS3 분석에 의한 결과가 출력된다. 그 동안, 분석자는 프리커서 이온의 선정에 관하여 도중에 어떠한 판단이나 입력조작을 행할 필요가 없으므로, 프리커서 이온을 선정하기 위한 번거롭고 번잡한 작업은 대폭 경감된다. 또한, 질량분석에 의하여 얻어진 각 이온 종의 가수가 자동적으로 판정되고 그것을 계산에 넣은 프리커서 이온이 선정되므로, 1가 이외의 다가 이온이더라도, 이탈한 단편의 질량이 일정한 것을 확실하게 선택할 수 있어, 화학구조 등의 해석에 중요한 정보를 얻을 수 있다.
다만, 상기 설명에서는, CID 개열에 의하여 전하(電荷)를 가지지 않는 중성단편이 이탈하는 뉴트럴 로스를 전제로 하고 있기 때문에, MS1 분석과 MS2 분석에서는 프리커서 이온(P1, P2)의 가수는 변화되지 않는다고 간주하고 있지만, 뉴트럴 로스가 아니라 가수가 변화될 가능성이 있는 단편의 이탈을 상정할 경우에는, MS2 분석 데이터에 근거하여 관찰된 각 이온의 가수를 판정하는 처리를 추가하여도 좋다. 즉, 도 2의 플로차트에 있어서 스텝 S4에서 행한 가수의 판정처리와 마찬가지 의 처리를 스텝 S8 후에도 추가하여, 여기에서 얻어진 가수의 정보를 프리커서 이온(P2)의 선정시에 이용하도록 하면 된다.
또한, 상기 실시예에서는, 자동분석에 있어서 2단계의 선택 및 개열조작을 수반하는 MS3 분석까지밖에 행하지 않고 있지만, n≥4인 다단의 MSn 분석에 본 발명을 확장할 수 있는 것은 당연하다. 실제상, 선택 및 개열조작의 반복횟수가 많아질수록 수작업에 의한 프리커서 이온의 선정작업은 한층 더 번잡하게 되기 때문에, 본 발명과 같은 자동적인 프리커서 이온의 선정에 의한 분석자의 노동력 저감, 분석효율의 개선효과는 한층 커진다.
또한, 상기 실시예에서는, 이온트랩 비행시간형 질량분석장치에 본 발명을 적용하고 있었지만, 다단계로 이온 종의 선택 및 개열이 가능하며, 최종적으로 개열에 의하여 생긴 이온을 질량분리하여 검출 가능한 구성이기만 하면, 분리/검출부(10)의 구성은 특별히 한정되지 않는다. 또한, 이온화부(11)에 있어서의 이온화법도 특별히 한정되지 않는다.
다만, 상기 실시예는 본 발명의 일례이며, 본 발명의 취지의 범위에서 적절히 변경, 수정, 추가를 행하여도 본원 특허청구의 범위에 포함되는 것은 당연하다.

Claims (10)

  1. MSn 분석(n≥3)이 가능한 질량분석장치에 있어서,
    a）n―1회째의 이온 종(種)의 선택 및 개열(開裂)조작에 있어서의 프리커서 이온(precursor ion)의 선택기준으로서, n―2회째의 이온 종의 선택 및 개열조작에 있어서의 프리커서 이온과 그로부터 생성되는 프로덕트 이온의 질량차 또는 그에 상당하는 정보를, 분석자가 입력 설정하기 위한 입력수단과,
    b）선정된 프리커서 이온 중의 적어도 어느 하나의 가수(價數; valence)를 판정하는 가수 판정수단과,
    c）MSn 분석을 행할 때에, MSn ―1 분석에 의하여 얻어진 질량 스펙트럼(Mass spectrum)에 나타난 피크에 대응한 이온 종 중에서, 그때까지의 어느 하나의 프리커서 이온에 대하여 상기 가수 판정수단에 의하여 판정된 가수를 고려하여, 상기 입력수단에 의하여 입력 설정된 상기 선택기준에 적합한 이온 종을 탐색하여, 이 이온 종을 MSn 분석에 있어서의 n―1회째의 선택 및 개열조작의 프리커서 이온으로서 결정하는 프리커서 이온 선정수단을 구비하는 것을 특징으로 하는 질량분석장치.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 입력수단은, n―1회째의 이온 종의 선택 및 개열조작에 있어서의 프리 커서 이온의 선택기준으로서, n―2회째의 이온 종의 선택 및 개열조작에 있어서 이탈하는 단편(斷片)의 질량을 수치 입력하는 것인 것을 특징으로 하는 질량분석장치.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 입력수단은, n―1회째의 이온 종의 선택 및 개열조작에 있어서의 프리커서 이온의 선택기준으로서, n―2회째의 이온 종의 선택 및 개열조작에 있어서 이탈하는 단편의 조성식을 입력하는 것이며, 이 입력수단에 의하여 입력 설정된 조성식으로부터 상기 단편의 질량을 산출하는 환산(換算)수단을 더욱 구비하는 것을 특징으로 하는 질량분석장치.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 입력수단은, 미리 등록되어 있는 복수(複數)의 조성식 중에서 하나를 선택하는 것인 것을 특징으로 하는 질량분석장치.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 입력수단은, n―1회째의 이온 종의 선택 및 개열조작에 있어서의 프리커서 이온의 선택기준으로서, n―2회째의 이온 종의 선택 및 개열조작에 있어서 이탈하는 단편의 명칭을 미리 등록되어 있는 복수의 명칭 중에서 하나 선택하는 것이며, 이 입력수단에 의하여 입력 설정된 명칭으로부터 상기 단편의 질량을 산출하는 환산수단을 더욱 구비하는 것을 특징으로 하는 질량분석장치.
  6. MSn 분석(n≥3）이 가능한 질량분석장치에 있어서,
    a）n―1회째의 이온 종의 선택 및 개열조작에 있어서의 프리커서 이온의 선택기준으로서, n―2회째의 이온 종의 선택 및 개열조작에 있어서의 프리커서 이온과 그로부터 생성되는 프로덕트 이온의 질량차 또는 그에 상당하는 정보, 및 가수차 또는 그에 상당하는 정보를, 분석자가 입력 설정하기 위한 입력수단과,
    b）분석에 의하여 얻어진 질량 스펙트럼에 나타난 피크에 대응한 이온 종의 가수를 판정하는 가수 판정수단과,
    c）MSn 분석을 행할 때에, MSn ―1 분석에 의하여 얻어진 질량 스펙트럼에 나타난 피크에 대응한 이온 종 중에서, n―2회째의 선택 및 개열조작의 프리커서 이온과 프로덕트 이온에 대하여 상기 가수 판정수단에 의하여 각각 판정된 가수를 고려하여, 상기 입력수단에 의하여 입력 설정된 상기 선택기준에 적합한 이온 종을 탐색하여, 이 이온 종을 MSn 분석에 있어서의 n―1회째의 선택 및 개열조작의 프리커서 이온으로서 결정하는 프리커서 이온 선정수단을 구비하는 것을 특징으로 하는 질량분석장치.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 입력수단은, n―1회째의 이온 종의 선택 및 개열조작에 있어서의 프리 커서 이온의 선택기준으로서, n―2회째의 이온 종의 선택 및 개열조작에 있어서 이탈하는 단편의 질량 및 가수를 수치 입력하는 것인 것을 특징으로 하는 질량분석장치.
  8. 청구항 6에 있어서,
    상기 입력수단은, n―1회째의 이온 종의 선택 및 개열조작에 있어서의 프리커서 이온의 선택기준으로서, n―2회째의 이온 종의 선택 및 개열조작에 있어서 이탈하는 단편의 조성식 및 가수 또는 이온식을 입력하는 것이며, 이 입력수단에 의하여 입력 설정된 정보로부터 상기 단편의 질량이나 가수를 산출하는 환산수단을 더욱 구비하는 것을 특징으로 하는 질량분석장치.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 입력수단은, 미리 등록되어 있는 복수의 가수를 수반한 조성식이나 이온식 중에서 하나를 선택하는 것인 것을 특징으로 하는 질량분석장치.
  10. 청구항 6에 있어서,
    상기 입력수단은, n―1회째의 이온 종의 선택 및 개열조작에 있어서의 프리커서 이온의 선택기준으로서, n―2회째의 이온 종의 선택 및 개열조작에 있어서 이탈하는 단편의 명칭을 미리 등록되어 있는 복수의 명칭 중에서 하나 선택하는 것이며, 이 입력수단에 의하여 입력 설정된 명칭으로부터 상기 단편의 질량이나 가수를 산출하는 환산수단을 더욱 구비하는 것을 특징으로 하는 질량분석장치.
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