JPH10293120A - 質量スペクトル表示方法，質量スペクトル表示装置，質量分析方法及び質量分析装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】ＭＳ／ＭＳで得られた生成物イオンの質量スペ
クトルにＭＳ／ＭＳの世代、前駆イオンの情報がないた
め、解析が困難に成る。 【解決手段】ＭＳ／ＭＳ装置により得られる生成物イオ
ン質量スペクトルの上に、ＭＳ／ＭＳの世代と前駆イオ
ンの質量を質量の軸上に表示する。また、生成物イオン
の質量の表示の近傍に前駆イオンの質量との差を併せ表
示する。更に、世代の異なる質量スペクトルを識別する
ためにバーグラフの色分けを行う。これにより、同一バ
ーグラフ上に複数世代のバーグラフを重ねて出力するこ
とが可能になる。 【効果】質量差や前駆イオンの世代が明瞭になり、スペ
クトルの解釈，データの保管性も向上する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、質量スペクトル表
示方法，質量スペクトル表示装置，質量分析方法及び質
量分析装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】質量分析は、極めて高感度な測定法であ
るばかりでなく、試料の分子量や構造情報を与えてくれ
る優れた分析法である。質量分析計に導入された試料分
子は、先ずイオン源でイオン化され、質量分析部にて質
量分散され、検出器で検出され質量スペクトルを与え
る。

【０００３】質量スペクトルは例えば、棒グラフとして
あらわされる。横軸（Ｘ軸）はイオンの質量対電荷比
（ｍ／ｚ）をあらわし、縦軸（Ｙ軸）はノーマライズさ
れた各イオンの相対強度を示している。質量スペクトル
は、分子そのものがイオン化された分子イオンや分子イ
オンが壊れたフラグメント（断片）イオン等で構成され
る。このフラグメントイオンの生成プロセス（フラグメ
ンテーションと呼ばれている）は複雑で、多くの経路を
経るため、質量スペクトルの解析は高度の知識と経験を
必要としている。さらに、質量スペクトルの解析は純粋
な化合物の場合に可能であるが、混合物となると個々の
イオンの帰属が不明となり解析不可能になる。それは、
通常の質量スペクトルは出現するイオン間の関係につい
てはなんら情報を与えないからである。

【０００４】そのため、この欠点を克服するためにいわ
ゆるＭＳ／ＭＳ法が開発された。まず、特定の質量のイ
オンｍｐを選択し、さらに、この選ばれたイオンｍｐを
不活性ガス分子と衝突により解離させる。そして、この
プロセスで解離した複数のイオンｍ′(Product Ion：生
成イオン）を質量分析し、検出器で生成物の質量スペク
トルを得る。この得られた質量スペクトルは通常の質量
スペクトルとは異なり、初段で選択された一つのイオン
種ｍｐ(Precursor Ion：前駆イオン）を親とする娘のイ
オン（生成イオン）の集合体の質量スペクトルである。
このようにして、前駆イオンｍｐから生成されたスペク
トルが表示される。このような技術は、例えば、特開昭
62−37861 号公報に記載されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うに質量スペクトルを一般的なマススペクトルとして表
示すると、分析者が、一体どの前駆イオンから生成され
たイオンについて表示されているのか混乱が避け得られ
なかった。すなわち、直感的にイオン間の関連を把握で
きなかった。特に、技術が複雑になり、ＭＳ／ＭＳが何
回も複雑に組み合わされた場合には、一体、どの前駆イ
オンのさらにどの前駆イオンからスペクトルが得られた
のか混乱することがしばしばであった。

【０００６】本発明の目的は、前駆イオンの選択及び生
成イオンの形成において、前駆イオンを容易に把握で
き、質量スペクトル解析が容易なものを提供することに
ある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明では、試料をイオン化し、前記イオンから所
定質量の前駆イオンを分離し、前記前駆イオンを解離又
は反応させて少なくとも前記前駆イオンと質量の異なる
質量を含んだ生成イオンを生成し、前記生成イオンをさ
らに質量分離し、前記生成イオンの質量スペクトル及び
前記前駆イオンの質量を表示するように構成した。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明の実施例を図面を用いて説
明する。図２は質量分析計（ＭＳ／ＭＳタイプ）の全体
構成図である。図２において、二つの質量分析計ＭＳ１
（２０）とＭＳ２（３０）を直列に結合し、初段の質量
分析計ＭＳ１(２０)のイオン源１にて試料をイオン化
し、特定の質量のイオンｍｐのみが初段の質量分析部２
０を通過できるよう質量分析部２０のパラメータを設定
する。この選ばれたイオンｍｐを高速で中性分子（アル
ゴンなど）と衝突させ解離したり、イオンをガスが充た
され、高周波が印加された部屋に導き、高周波によるイ
オンの加速，減速により頻繁に衝突を繰り返すことによ
りイオンを最終的に解離させる。この解離は衝突解離
（Collision Induced Dissociation：ＣＩＤ）と呼ばれ
ている。このプロセスで解離した複数のイオンｍ′(Pro
duct Ion：生成イオン）を次段の質量分析計ＭＳ２（３
０）で質量分析し、さらに検出器８，データ処理器９を
経て生成物の質量スペクトルを得る。この得られた質量
スペクトルは通常の質量スペクトルとは異なり、初段の
質量分析計ＭＳ１（２０）で選択された一つのイオン種
ｍｐ(Precursor Ion：前駆イオン）を親とする娘のイオ
ン（生成イオン）の集合体の質量スペクトルである。こ
のスペクトル上のイオンは全て前駆イオンｍｐから生成
されたものである。この生成イオン質量スペクトルを用
いることにより各イオンの解析更に試料分子の構造解析
は簡単にかつ、正しくできる様になる。

【０００９】得られる質量スペクトルは、データ処理装
置９の画面上に、図１に示すような棒グラフとしてあら
わされる。横軸（Ｘ軸）はイオンの質量対電荷比（ｍ／
ｚ）をあらわし、縦軸（Ｙ軸）はノーマライズされた各
イオンの相対強度を示している。

【００１０】ところで、得られた生成物イオンはイオン
として最初にイオン源にてイオン化され生成したイオン
と物理的に変りがない。そのため、ＭＳ／ＭＳの結果で
ある生成物イオンの質量スペクトルも特別な注釈や書き
込みがなければ単なる質量スペクトルと識別が困難であ
る。そのため、図１右に示すように、表示画面上に、マ
ススペクトルと共に前駆イオンを表示し、この質量スペ
クトルがどのようにして得られたか認識させる。すなわ
ち、以下のように画面上に表示する。

【００１１】 （１）４５０●：最初の前駆イオンとして質量４５０が選ばれた。第一世代のイ オン （２） ↓：前駆イオン４５０を衝突誘起解裂させ、生成物イオンを得る。 第二世代 （３）４１０●：生成物イオンの中から質量４１０のイオンを単離しこれを第２ の前駆イオンに設定する。

【００１２】 （４） ↓：前駆イオン４１０を衝突誘起解離により解離させ、生成物イオ ンを得る。第三世代 （５）３６０●：生成物イオンの中から質量３６０のイオンを単離しこれを第３ の前駆イオンにする。

【００１３】 （６） ↓：前駆イオン３６０を衝突誘起解離により解離させ、生成物イオ ンを得る。第四世代 （７） ○：生成物のイオンの質量スペクトルを得る。

【００１４】即ち図１の表示では第一世代のイオンｍ／
ｚ４５０から第二の４１０，第三の３６０のイオンを経
て第四世代のイオンを得たことを示している。

【００１５】このように、収集した生成物イオンの質量
スペクトルの前駆イオンの質量数に相当してＭＳ／ＭＳ
の世代を示す記号と質量数を併記し、この質量スペクト
ルがどのようなプロセスで入手したものかを明示してイ
オンの解析，帰属を容易にすることが出来る。

【００１６】更に、生成物イオンの質量表示に加え前駆
イオンからの質量差を合わせ表示することでスペクトル
の解析が容易になる。また、何世代にわたるＭＳ／ＭＳ
測定の場合世代を識別するため、生成物質量スペクトル
を世代毎に色毎に分けて表示する。複数の生成物をオー
バラップ表示も解析を容易に進めることが出来る。な
お、説明の簡素化のため、詳細は後述するが、ここで
は、質量分析計はイオントラップ質量分析計，四重極質
量分析計，磁場形質量分析計，飛行時間差質量分析計で
も良い。

【００１７】図３に本発明の第２の実施例を示す。第２
に実施例で、ＬＣの結合したイオントラップ即ちＬＣ／
ＭＳの場合について説明する。クロマトグラフはなくて
も良く、またＬＣの他、ガスクロマトグラフでも他のク
ロマトグラフでもかまわない。試料注入口３３に注入さ
れた試料溶液はポンプ３２により溶液瓶３１から送られ
る移動相に運ばれ分析カラム３４により成分毎に分離さ
れる。次にＬＣ／ＭＳのインターフェイス部３５に送ら
れる。ここで試料分子はイオン化され、スキマー３６を
介して質量分析部に取り込まれる。イオントラップ電極
３７，８８，３９内の四重極場にトラップされたイオン
の中から、前駆イオンを選択単離する。即ち、電源４１
から供給されリング電極３８に印加される主高周波の電
圧をゆっくりと掃引し、電極内から前駆イオンの質量よ
り小さなイオンを放出する。これによりイオントラップ
内には前駆イオンより小さなイオンは存在しなくなる。
次に主高周波電圧をもとの電圧に戻し、生成イオンが四
重極内に捕捉できるようにする。次に、二つのエンドキ
ャップ電極３７，３９間に、前駆イオンの固有振動数と
同じ周波数で補助交流電源４０から供給される小さな電
圧（数Ｖ）の高周波を印加する。前駆イオンはこの補助
交流と共鳴し、トラップ内に振幅が次第に大きくなる。
振幅が大きくなるとトラップ内のガス分子（アルゴンな
ど）と衝突が頻繁になり、衝突のエネルギの一部が内部
エネルギに取り込まれ、このエネルギがイオンを構成す
る結合を越えた時イオンは解裂し生成イオンが生成す
る。次に、イオントラップの主高周波を変化させトラッ
プの外に放出し、検出器４２とデータ処理器４３により
質量スペクトルを得る。

【００１８】この装置では、質量分析計を直列に結合す
るのではなく、一つのイオントラップ質量分析計の電極
内にイオンを捕捉した後、前駆イオンの単離，ＣＩＤ，
マススペクトル掃引を時間の経過に従って行い、生成イ
オン質量スペクトルを得るものである。このイオントラ
ップは前述のタンデム形のＭＳ／ＭＳと異なり、生成し
たイオンの中から特定のイオンを選択，単離し、ＣＩＤ
の過程を繰り返すことが可能である。そのため何世代に
もわたる生成イオン質量スペクトルを得ることが出来
る。

【００１９】衝突誘起解離（ＣＩＤ）の後に第一のステ
ップ（前駆イオンの単離）に戻り、生成物イオンの中か
ら２番目の前駆イオンを選択単離することが出来る。次
にＣＩＤを行い、質量スペクトルを得れば、第３世代
（孫世代）の生成物イオンのマススペクトルが得られ
る。このステップを繰り返せば、理論上何世代でも追跡
できる。例えばＭ→Ｍ１１→Ｍ２１→Ｍ３１のように分
析できるのである。

【００２０】データ処理器４３の画面上には、図４のよ
うな生成イオン質量スペクトルが得られる。ここで前駆
イオンの質量数に相当するＸ軸の上に▽（中をぬりつぶ
しても同じ意味を持つ、以下▽は同様である）を表示
し、▽一個で世代をあらわす。縦に▽が三つ並べば生成
イオンから見て３世代前の前駆イオンであることがわか
る。図４のように▽▽▽４５０と▽▽４１０，▽３６０
が表示されているなら、質量数４５０のイオンをＣＩＤ
で壊し、質量４１０の生成物イオンを得て、このイオン
を更に単離しＣＩＤで壊し、次に質量３６０のイオンを
壊し、質量スペクトルを得た結果が第四世代の生成物イ
オンの質量スペクトルである。即ち、質量４５０のイオ
ンが４１０，３６０のイオンを経て次の世代のイオンを
得たことになる。

【００２１】ここでは，ＭＳ／ＭＳの世代の表記順序は
若い方から古い方に向かい▽が増えるようにしたが、逆
に世代の古い方から▽が順次増加しても良い。世代と前
駆イオンの質量がすぐ読み取れることが肝要である。

【００２２】この表記法により、一般に前駆イオンはＣ
ＩＤにより強度は小さくなったり、消滅したりする。こ
のため、▽が示す位置にマスピークが出現しなくても判
別出来るようになる。世代を示す記号は▽に限らず、ま
た、◇でも良く（中をぬりつぶしても同じ意味を持つ）
さらに、↓∨など質量数がスペクトルのＸ軸上を指し示
しているものであれば良い。

【００２３】また、得られた生成物イオンのマスピーク
の質量の近傍に質量と区別できる記号付きで前駆イオン
からの質量差を表示する。識別記号は例えば( )内に質
量差を表示すれば良い。図４の場合質量２１０の生成物
イオンは質量３６０の前駆イオンから質量１５０の中性
のフラグメント(断片)が解離して生じたものと解釈でき
る。同様に、質量１７０，１３０のイオンはそれぞれ質
量３６０の前駆イオンから１９０，２３０の断片が解離
して出来たと解釈される。第１の実施例及び第２の実施
例では、前駆イオンを解離する場合を特定して説明した
が、同様に、前駆イオンを化学的に反応させて前駆イオ
ンより大きな質量数のイオンを形成することももちろん
可能である。なお、画面の表示を第１の実施例のように
しても良いのはもちろんである。

【００２４】更に、図５に第３の実施例を説明する。第
３の実施例では、第２の実施例と比較してデータ処理器
４３の画面上の表示が異なるのみで、この部分のみ説明
する。なお、他の部分は同様である。

【００２５】第一世代（通常の質量スペクトル）を実線
で表示し、ＭＳ／ＭＳの世代が深まるにつれ一点鎖線，
二点鎖線，三点鎖線と、変えて出力表示する、このよう
にすれば、直感的に世代が把握でき、解析で混乱するこ
とがなくなる。

【００２６】また、これに代えて、第一世代（通常の質
量スペクトル）のバーグラフを黒で表示し、ＭＳ／ＭＳ
の世代が深まるにつれバーグラフの色を変えて出力する
ことも可能である。第二世代（ＭＳ／ＭＳの子供世代）
を赤、第三世代（ＭＳ／ＭＳの孫世代）を青であらわせ
ば、画面上の色を見ただけで世代が判断できる。また、
バーグラフを色で識別出来るため、世代の異なるＭＳ／
ＭＳ結果をオーバラップして出力することが出来る。

【００２７】さらに、図６に第４の実施例を説明する。
第４の実施例では、第１，２，３の実施例と比較してデ
ータ処理器４３の画面上の表示が異なるのみで、同様
に、この部分のみ説明する（他の部分は同様）。

【００２８】第一世代の質量スペクトルを画面上部に表
示する、さらに、第二世代の質量スペクトルを画面上の
その下部に表示する。また、どの前駆イオンから生成イ
オンが発生したか、矢印を用いて表示する。さらに、質
量スペクトルの左部には世代を示すマークを表示する
（▽を表示し、▽一個で世代をあらわす）。ＭＳ／ＭＳ
の世代が深まるにつれ、さらに、質量スペクトルを表示
するこのようにすれば、一画面上で各世代の情報が直感
的に把握でき、解析で混乱することがなくなる。図７
に、第５の実施例を説明する。第５の実施例では、画面
表示が第１，第２，第３，第４の実施例と同様であり、
質量分析方法が異なるので、この部分のみ説明する。他
の部分は同様であり説明を省略する。

【００２９】二重収束質量分析計を直列に結合したＭＳ
／ＭＳは以下の手順でＭＳ／ＭＳが達成される。導入さ
れた試料分子はイオン源５１にてイオン化され、加速系
５３にて加速され第一の質量分析計に入る。電場５３，
磁場５４を経て、質量ｍｐのイオンのみが第一の質量分
析計を通過し、アルゴンガスなどが充たされた衝突室５
５に入る。ここで高エネルギの衝突により、イオンｍｐ
の化学結合が切断されフラグメントイオンが生成する。
これが前駆イオンｍｐから生まれた次世代の生成イオン
である。これらイオンは次に二段目の質量分析計に導入
される。電場５６，磁場５７を経て検出器５８にて質量
スペクトルが得られる。検出器５８の検出に基づいてデ
ータ処理器５９の処理により画面上に前駆イオンｍｐか
ら生まれた生成イオンのみのスペクトルが表示される。
図８に、第６の実施例を説明する。第６の実施例では、
画面表示が第１，第２，第３，第４の実施例と同様であ
り、質量分析方法が異なるので、この部分のみ説明す
る。他の部分は同様であり説明を省略する。

【００３０】四重極質量分析計を三つ直列につないだＭ
Ｓ／ＭＳは、以下のように動作し生成物イオンマススペ
クトルを得る。イオン源６１にて生成したイオンは第一
段の四重極質量分析計Ｑ１（６２）に導入される。Ｑ１
（６２）の四重極に印加される高周波の直流成分と交流
成分を一定の関係に設定するとＱ１（６２）を通るイオ
ンを一種類とすることが出来る。ＭＳ／ＭＳの前駆イオ
ンをＱ１（６２）のパラメータを設定して選び次のＱ２
（６３）に送り込む。このＱ２（６３）の中にはアルゴ
ンガスが充たされている。この中に導入されたイオンは
四重極に印加された高周波により振動を繰り返す。この
振動の途中でアルゴンガス分子と衝突を繰り返し、この
エネルギにより前駆イオンは解裂する。この解裂したイ
オンを三段目の四重極質量分析計Ｑ３（６４）により質
量分析し、検出器６５及びデータ処理器６６により質量
スペクトルが画面上に表示される。

【００３１】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
生成物イオンの質量スペクトルの上にＭＳ／ＭＳのプロ
セスが明記されることにより、ＭＳ／ＭＳの世代が明瞭
に把握出来る様になる。そのため、これらの質量の差を
把握でき、世代間の関係を直接質量スペクトルから読み
取れ、解析が極めて直感的にまた簡便に行えるようにな
るとの効果が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の生成物イオンの質量スペクトルの表示
例。

【図２】本発明のＭＳ／ＭＳ形質量分析計の全体図。

【図３】本発明のＬＣ／イオントラップ形質量分析計の
全体図。

【図４】本発明の第２の実施例の生成物イオンの質量ス
ペクトルの表示例。

【図５】本発明の第３の実施例の生成物イオンの質量ス
ペクトルの表示例。

【図６】本発明の第４の実施例の生成物イオンの質量ス
ペクトルの表示例。

【図７】本発明の磁場形ＭＳ／ＭＳ質量分析計の全体
図。

【図８】本発明のトリプルＱＭＳ形のＭＳ／ＭＳ質量分
析計の全体図。

【符号の説明】

３１…溶液瓶、３２…ポンプ，３３…注入口、３４…分
析カラム、３５…ＬＣ／ＭＳインターフェイス部、３
７，３９…エンドキャップ電極、３８…リング電極、４
２…検出器、４３…データ処理器。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】試料をイオン化し、前記イオンから所定質
   量の前駆イオンを分離し、前記前駆イオンを解離又は反
   応させて少なくとも前記前駆イオンと質量の異なる質量
   を含んだ生成イオンを生成し、前記生成イオンを質量分
   離し、前記生成イオンの質量スペクトル及び前記前駆イ
   オンの質量を表示する質量スペクトル表示方法。
2. 【請求項２】試料をイオン化する手段と、前記イオンか
   ら所定質量の前駆イオンを分離する手段と、前記前駆イ
   オンを解離又は反応させて少なくとも前記前駆イオンと
   質量の異なる質量を含んだ生成イオンを生成する手段
   と、前記生成イオンを質量分離する手段と、前記生成イ
   オンの質量スペクトル及び前記前駆イオンの質量を表示
   する手段を有する質量スペクトル表示装置。
3. 【請求項３】試料をイオン化する手段と、前記イオンか
   ら所定質量の前駆イオンを分離し、前記前駆イオンを解
   離又は反応させて少なくとも前記前駆イオンと質量の異
   なる質量を含んだ生成イオンを生成し、前記生成イオン
   を質量分離し、前記生成イオンの質量スペクトル及び前
   記前駆イオンの質量を表示する質量分析方法。
4. 【請求項４】試料をイオン化し、前記イオンから所定質
   量の前駆イオンを分離する手段と、前記前駆イオンを解
   離又は反応させて少なくとも前記前駆イオンと質量の異
   なる質量を含んだ生成イオンを生成する手段と、前記生
   成イオンを質量分離する手段と、前記生成イオンの質量
   スペクトル及び前記前駆イオンの質量を表示する手段を
   有する質量分析装置。
5. 【請求項５】請求項４において、前記前駆イオンを衝突
   誘起解離して前記生成イオンを得るようにし、前記衝突
   誘起解離を１回以上繰り返し、得られた生成物イオンの
   質量スペクトルの質量対電荷比軸の上に沿って前記前駆
   イオンの質量相当に、衝突誘起解離の段階をあらわす記
   号を表示することを特徴とする質量分析装置。
6. 【請求項６】請求項５において、前記段階を示す記号の
   近傍に前記前駆イオンの質量を表示することを特徴とす
   る質量分析装置。
7. 【請求項７】請求項５において、前記生成物イオンの質
   量スペクトル上で、最終の前駆イオンの質量と生成物イ
   オンの質量差を、生成物イオンピークの近傍に表示する
   ことを特徴とする質量分析装置。
8. 【請求項８】請求項４において、各世代別のＭＳ／ＭＳ
   測定を行い、得られた複数の生成物質量スペクトルを収
   集し、得られた複数の質量スペクトルを世代別に色分け
   し表示することを特徴とする質量分析装置。
9. 【請求項９】請求項８において、複数世代の質量スペク
   トルを重畳して表示することを特徴とする質量分析装
   置。