WO2009095957A1 - 質量分析装置及び質量分析方法 - Google Patents

質量分析装置及び質量分析方法 Download PDF

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Shinichi Yamaguchi
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Shimadzu Corporation
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J49/00—Particle spectrometers or separator tubes
    • H01J49/0027—Methods for using particle spectrometers
    • H01J49/0036—Step by step routines describing the handling of the data generated during a measurement

Definitions

  • the present invention relates to a mass spectrometer capable of analyzing MS n (where n is an integer of 2 or more), and a mass spectrometry method using the apparatus.
  • MS / MS analysis In mass spectrometry using an ion trap type mass spectrometer or the like, a technique called MS / MS analysis (tandem analysis) has been conventionally known.
  • MS / MS analysis an ion having a specific mass of interest (strictly, a mass-to-charge ratio m / z) is first selected as a precursor ion from an analysis object, and the selected precursor ion is selected as a CID (Collision Generate product ions (also called fragment ions) by cleaving by Induced Dissociation.
  • CID collision Generate product ions
  • mass analysis is performed on the product ions to obtain information on the mass of product ions, ions desorbed by cleavage, or neutral molecules, and based on this, the composition and chemical structure of the target sample molecule are estimated. To do.
  • a sample to be analyzed with such an apparatus tends to have a higher molecular weight and a complicated structure (composition). Therefore, depending on the properties of the sample, ions may not be cleaved to a sufficiently small mass by only one-step cleavage operation. In such a case, the cleavage operation is repeated a plurality of times, and MS n analysis in which mass analysis is performed on the final product ions may be performed (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
  • peaks appearing in a mass spectrum obtained by mass spectrometry without a cleavage operation are filtered in the order of signal intensity, mass-to-charge ratio, or by monoisotopic peak or valence.
  • the MS / MS spectrum can be acquired by automatically selecting a precursor ion and performing mass analysis on the product ion generated by cleaving the precursor ion. That is, the precursor ion selection process is executed in real time during the measurement of the sample, and the MS / MS measurement for the precursor ion is executed.
  • the analysis without the cleavage operation is performed at the first time to obtain a mass spectrum, which is analyzed after the analysis is completed, and the order of priority for selecting the precursor ions is set based on a predetermined criterion.
  • the MS / MS analysis may be performed a second time.
  • the probability that an appropriate precursor ion can be selected is high, and the reliability of analysis is easily secured.
  • the analysis process takes a lot of time and effort, there is a problem that the time required to obtain the final analysis result becomes long and the throughput is low. Therefore, the conventional precursor ion setting method as described above has advantages and disadvantages, and it is desired that appropriate precursor ions can be selected in a shorter analysis time.
  • the present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and the object of the present invention is to identify various compounds contained in a target sample by eliminating selective omission of precursor ions while keeping the analysis time as short as possible. Another object of the present invention is to provide a mass spectrometry apparatus and a mass spectrometry method capable of collecting information suitable for structural analysis.
  • the mass spectrometric method according to the present invention made to solve the above problems is a mass spectrometric method using a mass spectroscope capable of MS n analysis (n is an integer of 2), a) First analysis execution step of selecting a precursor ion by applying a predetermined criterion to a peak appearing in a mass spectrum obtained by performing MS n-1 analysis, and performing MS n analysis to obtain an MS n spectrum
  • a mass spectrometer which has been made to solve the above problems, is a mass spectrometer capable of MS n analysis (n is an integer on 2), a) First , a predetermined standard is applied to a peak appearing in an MS n-1 spectrum obtained by performing MS n-1 analysis to select a precursor ion, and MS n analysis is performed to obtain an MS n spectrum. Analysis means, b) Information on related ions having other masses derived from molecules substantially the same as the precursor ions selected at the time of performing the analysis by analyzing the results obtained by the analysis of the first analysis performing means.
  • Ion information collecting means for collecting ion information that combines the related ions and the precursor ions, c) A condition that a predetermined standard is applied to the peak appearing in the MS n-1 spectrum obtained by performing the MS n-1 analysis, and ions collected by the ion information collecting means are excluded from the precursor ion selection targets.
  • the mass spectrometric method and mass spectrometric device according to the present invention are particularly suitable for analyzing a sample whose components have been separated by a liquid chromatograph or a gas chromatograph, that is, an MS n-1 spectrum obtained by performing MS n-1 analysis. This is particularly useful when performing an operation in real time (that is, during analysis execution) in which a predetermined criterion is applied to an appearing peak to select a precursor ion and MS n analysis is performed.
  • ion information is collected by the ion information collecting step, and thereafter The analysis is performed by the second analysis performing step on the same target sample as analyzed. Furthermore, in the ion information collecting step, the precursor ion selected in the second analysis performing step and an ion having another mass derived from a molecule that is substantially the same as the precursor ion are further added. increase the types to exclude ions from the ion selection, while running the MS n-1 analysis for the same target sample may be run the MS n analysis for the selected precursor ions. By repeating such analysis a plurality of times, MS n spectra can be collected almost exhaustively for various components contained in the target sample.
  • mass spectrometry and mass spectrometer is to perform multiple analysis for the same target sample, as once selected by the precursor ions again for MS n analysis was performed ions as precursor ions
  • the source molecule is the same or substantially the same. Ions derived from molecules that can be regarded as identical to each other are not selected as precursor ions. Therefore, the types of ions to be selected as precursor ions can be narrowed down, and MS n spectra for various components contained in the target sample can be collected comprehensively with a small number of analyses.
  • the ion information collection step can automatically collect information on related ions, the MS n spectra of various components contained in the target sample can be comprehensively analyzed without relying on humans and with a relatively short analysis time. Can be collected.
  • the mass spectrometer capable of MS n analysis is, for example, an ion trap mass spectrometer using an ion trap typically a three-dimensional quadrupole ion trap. is there.
  • collision-induced dissociation is often used as a method for cleaving the precursor ion, but the precursor ion may be cleaved by other methods.
  • ions having other masses derived from molecules that are substantially the same as the precursor ions for example, the valence of the ions and the isotopic distribution (isotope peak) due to the elements constituting the molecule having isotopes Distribution), etc. can be used.
  • ions such as dehydrated ions and adduct ions that are desorbed or added from the original molecule, that is, various molecular weight related ions can be added to the related ions.
  • strength of a peak, the position of a peak (mass charge ratio), etc. can be used, for example.
  • the mass-to-charge ratio of the precursor ion of MS n-1 analysis and the product ion A difference from the mass-to-charge ratio can also be used.
  • mass spectrometry and mass spectrometer for example, in performing a plurality of times MS n-1 / MS n analysis for the same sample, once MS n analysis for ion subjected to MS n analysis Is not executed again, and even if the ion has a mass-to-charge ratio different from that ion, the MS n analysis is not executed if the ion is derived from substantially the same molecule. Therefore, it is possible to avoid redundant analysis executions for obtaining information on various components contained in the sample, thereby shortening the analysis time and suitable for automatic analysis.
  • FIG. 3 is a diagram showing an example of a precursor ion selection list and a precursor exclusion list created in the course of the analysis operation shown in FIG. 2. Schematic for demonstrating the characteristic analysis operation
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a main part of the LC / IT-TOFMS.
  • the liquid feed pump 12 sucks the mobile phase stored in the mobile phase container 11 and feeds it to the column 14 through the injector 13 at a substantially constant flow rate.
  • the sample is introduced into the column 14 along the flow of the mobile phase, and various components in the sample are separated while passing through the column 14, and are shifted in time. Elute from the outlet. This eluate is introduced into the mass spectrometry (MS) unit 2.
  • MS mass spectrometry
  • the eluate containing the sample component is sprayed under substantially atmospheric pressure while being charged in the electrospray part 21, whereby the sample component is ionized.
  • the generated ions are transported through a heating pipe 22 and ion guides 23 and 24 to a room having a higher degree of vacuum in a vacuum chamber 28, and are arranged in a high vacuum atmosphere, and a three-dimensional quadrupole ion trap. 25 is introduced inside.
  • ions are once trapped by a quadrupole electric field formed by a high-frequency voltage applied to each electrode from a power source (not shown).
  • Ions trapped inside the ion trap 25 are given kinetic energy simultaneously at a predetermined timing, are released from the ion trap 25, and are introduced into a time-of-flight mass separator (TOF) 26. That is, the ion trap 25 is a starting point for the flight of ions to the TOF 26.
  • the TOF 26 has a reflectron electrode, and ions are folded back by the action of a DC electric field formed by the reflectron electrode, and reach the ion detector 27.
  • the ions emitted from the ion trap 25 all at once are separated according to the mass while flying in the flight space of the TOF 26, and reach the ion detector 27 with a time difference and are detected.
  • the detection signal from the ion detector 27 is input to the data processing unit 31.
  • the data processing unit 31 converts the flight time in the TOF 26 into mass, creates a mass spectrum with the horizontal axis representing mass and the vertical axis representing relative intensity, and further creates a total ion chromatogram and mass chromatogram as time elapses. .
  • the precursor ion is automatically selected by executing an analysis process on the obtained mass spectrum, and various data processes necessary for executing a characteristic analysis operation as described later are executed.
  • the analysis control unit 32 uses the MS unit 2 to perform MS analysis and MS / MS analysis based on instructions from the central control unit 33 and using information such as precursor ion information provided from the data processing unit 31. Control the operation of each part.
  • An operation unit 34 and a display unit 35 as user interfaces are connected to the central control unit 33, and various commands for analysis are sent to the analysis control unit 32 and the data processing unit 31 in response to an operation of the operator by the operation unit 34. And an analysis result such as a mass spectrum is output to the display unit 35.
  • the central control unit 33, the analysis control unit 32, and the data processing unit 31 can be embodied by a personal computer equipped with predetermined control / processing software.
  • a collision induced dissociation (CID) gas such as argon can be supplied to the ion trap 25, and ions accumulated in the ion trap 25 are cleaved by the CID to generate product ions.
  • CID collision induced dissociation
  • MS n analysis such as MS / MS analysis
  • various ions are accumulated in the ion trap 25, and then only ions having a specific mass among these ions are selectively left as precursor ions.
  • the CID gas is then introduced into the ion trap 25 to promote the cleavage of the precursor ions.
  • the product ions thus generated are simultaneously released from the ion trap 25 and introduced into the TOF 26 for mass analysis, whereby a mass spectrum of the product ions can be obtained.
  • FIG. 2 is a flowchart showing the processing procedure of this analysis operation
  • FIG. 3 is a diagram showing an example of a precursor ion selection list and a precursor exclusion list created in the course of this analysis operation
  • FIG. 4 is a diagram for explaining this analysis operation.
  • the first LC / MS / MS analysis is performed on the target sample (step S1). That is, in the LC unit 1, the target sample is injected into the mobile phase by the injector 13, and the eluate containing various components separated by the column 14 is introduced into the MS unit 2.
  • mass spectrometry is repeatedly performed over a predetermined mass range at predetermined time intervals.
  • One mass analysis over a predetermined mass range is executed by releasing various ions accumulated in the ion trap 25 almost simultaneously from the ion trap 25 and performing mass analysis on the TOF 26.
  • the data processing unit 31 creates one mass spectrum. Therefore, a mass spectrum is created every predetermined time interval.
  • the data processing unit 31 as soon as one mass spectrum is obtained, a peak appearing in the mass spectrum is detected, and one that meets a predetermined standard is selected as a precursor ion, and MS / MS analysis is executed. That is, among the various ions introduced into the ion trap 25, only the precursor ions are left and cleaved by CID, and the product ions generated thereby are sent to the TOF 26 for mass analysis.
  • a selection criterion for precursor ions a peak having an intensity less than the threshold th in the mass spectrum is regarded as noise, and two peaks having an intensity greater than or equal to the threshold th are selected as precursor ions in descending order of intensity.
  • the number of precursor ions that can be selected is limited because the time for performing the MS / MS analysis on the real tile is limited. Assume that the mass spectrum shown in (a) is obtained at time t1 when the waveform of the total ion chromatogram (TIC) is obtained as shown in FIG.
  • the mass spectrum shown in (c) is obtained at another time t2.
  • this mass spectrum there are five peaks having an intensity equal to or greater than the threshold th, but two ions in descending order of intensity, that is, ions corresponding to the peaks d and b are automatically selected as precursor ions, and the two precursors are selected.
  • Each MS / MS analysis on the ions is performed immediately.
  • two MS / MS spectra as shown in (d) and (e) are obtained.
  • MS / MS analysis is performed in real time when a precursor ion is selected while performing MS analysis without a cleavage operation.
  • the data processing unit 31 creates a precursor ion selection list in which the selected precursor ions are posted (step S2). For example, mass M (f) corresponding to peak f at time t1 and masses M (b) and M (d) corresponding to peaks b and d at time t2 are listed in the precursor ion selection list (FIG. 3 (a) )reference).
  • MS / MS analysis is performed on the precursor ions listed in this precursor ion selection list, and an MS / MS spectrum is created.
  • the data processing unit 31 next executes an analysis process of the precursor ion selection list (step S3). Specifically, for each ion listed in the precursor ion selection list, the original molecule is estimated with reference to the MS / MS spectrum obtained by setting the ion as a precursor ion, and substantially the same as that. A precursor exclusion list to which other ions originating from molecules and having different mass-to-charge ratios are added is created (step S4).
  • the number of ions can be increased in consideration of ion valence, isotope distribution, and the like.
  • ions listed in the precursor ion selection list are divalent ions
  • monovalent ions whose mass-to-charge ratio is doubled can be added to the exclusion list.
  • so-called molecular weight related ions such as dehydrated ions and adduct ions may be added.
  • the ion added here is an ion obtained by calculation to the last, it is not necessarily contained in the target sample actually.
  • the masses are M (d) +1, M (d) +2,..., M (d) It is determined that there is an isotope ion group of +5, and all of them are listed on the precursor exclusion list together with M (d) (see FIG. 3B).
  • a precursor exclusion list in which a larger number of ions are listed than the precursor ion selection list is created.
  • the data processing unit 31 excludes the ions listed in the precursor exclusion list, selects a precursor ion, and performs analysis that defines an analysis procedure in which LC / MS / MS analysis is performed on the precursor ion.
  • a method file is created (step S5).
  • the analysis control unit 32 executes the second LC / MS / MS analysis for the same target sample according to the analysis method file (step S6). That is, as in the first time, the target sample is injected into the mobile phase by the injector 13, the components are separated by the column 14, and then mass spectrometry is repeatedly performed by the MS unit 2.
  • the data processor 31 tries to select a precursor ion based on this mass spectrum.
  • time t1 there is no peak having an intensity equal to or higher than the threshold th except for the peak f, and the mass M (f) is listed in the precursor exclusion list, so there is no precursor ion to be selected. Therefore, the MS / MS analysis is not executed at time t1.
  • ions having masses M (b) and M (d) for which MS / MS analysis has already been performed are included in the precursor exclusion list, and ions having mass M (d) +1 are also included in the precursor exclusion list.
  • ions having mass M (d) +1 are also included in the precursor exclusion list.
  • peaks a and c these are selected as precursor ions, and MS / MS analysis is immediately performed respectively, and MS / MS as shown in (f) and (g). A spectrum is created.
  • MS with precursor ions as ions for all peaks observed for the target sample (which can be regarded as noise) can be excluded.
  • MS analysis can be performed and MS / MS spectra can be collected for each.
  • the analysis can be completed with a small number of repetitions.
  • the precursor ion selection process as described above was performed using the results obtained by MS 2 analysis.
  • MS n analysis for two or more arbitrary n such as MS 3 analysis and MS 4 analysis.
  • the above processing can be applied to the obtained results.

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Abstract

　１回目のＬＣ／ＭＳ／ＭＳ分析では、得られたマススペクトルのピークの中で所定の基準に適合したイオンをプリカーサイオンとして選択し、リアルタイムでＭＳ／ＭＳ分析を実行してＭＳ／ＭＳスペクトルを取得する。プリカーサイオンはリスト化され、１回目の分析終了後にその選択リストを解析処理することで、該リストに掲載されているイオンと実質的に同じ分子由来の他のイオンを抽出し、これを追加したプリカーサ除外リストを作成する。この除外リストに掲載されているイオンはプリカーサイオンとして選択せずにＭＳ／ＭＳ分析を実行するような分析メソッドを作成し、この分析メソッドに従って同じ目的試料に対する２回目のＬＣ／ＭＳ／ＭＳ分析を実行する。これにより、既にＭＳ／ＭＳ分析が実施されたイオンのみならず、これと実質的に同一の分子由来のイオンもプリカーサから除かれるので、無駄なＭＳ／ＭＳ分析を実行せずに済む。

Description

質量分析装置及び質量分析方法
　本発明は、ＭＳn（但しｎは２以上の整数）分析可能な質量分析装置、及び該装置を利用した質量分析方法に関する。
　イオントラップ型質量分析装置などを用いた質量分析においては、従来よりＭＳ／ＭＳ分析（タンデム分析）という手法が知られている。一般的なＭＳ／ＭＳ分析では、まず分析対象物から目的とする特定の質量（厳密には質量電荷比m/z）を有するイオンをプリカーサイオンとして選別し、その選別したプリカーサイオンをＣＩＤ（Collision Induced Dissociation：衝突誘起分解）によって開裂させることでプロダクトイオン（フラグメントイオンともいう）を生成する。その後、そのプロダクトイオンを質量分析することによって、プロダクトイオンや開裂により脱離したイオン或いは中性分子などの質量に関する情報を取得し、これに基づいて目的とする試料分子の組成や化学構造を推定する。
　近年、こうした装置で分析しようとする試料はますます分子量が大きくなり、構造（組成）も複雑になる傾向にある。そのため、試料の性質によっては、一段階の開裂操作だけでは十分に小さな質量までイオンが開裂しない場合がある。そうした場合には、開裂の操作を複数回繰り返し、最終的に生成したプロダクトイオンを質量分析するＭＳn分析が行われることもある（例えば特許文献１、２など参照）。上記ＭＳ／ＭＳ分析はｎ＝２におけるＭＳn分析である。
　上述したようなＭＳn分析を行うには、適切なイオンをプリカーサイオンとして選択して開裂操作を行うことが重要である。非特許文献１に記載の装置では、開裂操作を伴わない質量分析により得られるマススペクトル中に現れるピークについて、信号強度、質量電荷比などの順序で、或いはモノアイソトピックピークや価数などによるフィルタリングを実行して自動的にプリカーサイオンを選択し、そのプリカーサイオンを開裂させて生成したプロダクトイオンを質量分析することでＭＳ／ＭＳスペクトルを取得することができるようになっている。即ち、試料の測定実行中にリアルタイムでプリカーサイオンの選択処理を実行し、そのプリカーサイオンに対するＭＳ／ＭＳ測定が実行される。
　但し、液体クロマトグラフやガスクロマトグラフと質量分析装置とを組み合わせたＬＣ／ＭＳやＧＣ／ＭＳでは時間の経過に従って質量分析装置に導入される試料成分が変わるため、上述のようにリアルタイムでのプリカーサイオン選択処理に与えられる時間は短い。そのため、適切なプリカーサイオンを選択できる確率は低くなる。
　一方、１回目には開裂操作を伴わない分析のみを実行してマススペクトルを取得し、それを分析終了後に解析処理し、所定の基準に基づきプリカーサイオンの選択の優先順位を付けてから、２回目にＭＳ／ＭＳ分析を実行することもある。この場合、解析処理の時間を十分に確保できるため、適切なプリカーサイオンを選択できる確率は高く分析の信頼性も確保し易い。しかしながら、逆に解析処理にかなりの手間と時間が掛かるため、最終的な分析結果を得るのに必要な時間が長くなり、スループットが低いという問題がある。したがって、上述したような従来のプリカーサイオン設定手法は一長一短があり、より短い分析時間で適切なプリカーサイオンの選別が行えることが望まれている。
特開平１０－１４２１９６号公報 特開２００１－２４９１１４号公報 「液体クロマトグラフ質量分析計LCMS-IT-TOF オートＭＳn機能」、［online］、株式会社島津製作所、［平成２０年１月２９日検索］、インターネット＜URL :　http://www.an.shimadzu.co.jp/products/lcms/it-tof10.htm＞
　本発明は上記課題を解決するために成されたものであり、その目的とするところは、分析時間をできるだけ短く抑えながらプリカーサイオンの選択漏れをなくすことで、目的試料に含まれる各種化合物の同定や構造解析に適切な情報を収集することができる質量分析装置及び質量分析方法を提供することにある。
　上記課題を解決するために成された本発明に係る質量分析方法は、ＭＳn分析（ｎは２上の整数）可能な質量分析装置を利用した質量分析方法であって、
　a)ＭＳn-1分析を行って得られたマススペクトルに現れるピークに所定の基準を適用してプリカーサイオンを選択し、ＭＳn分析を実行してＭＳnスペクトルを取得する第１分析遂行ステップと、
　b)前記第１分析遂行ステップの分析により得られた結果を解析することで、その分析遂行時に選択されたプリカーサイオンと実質的に同一の分子に由来する他の質量を有する関連イオンについての情報を求め、該関連イオンと前記プリカーサイオンとを併せたイオン情報を収集するイオン情報収集ステップと、
　c)ＭＳn-1分析を行って得られたマススペクトルに現れるピークに所定の基準を適用するとともに前記イオン情報収集ステップで収集されたイオンについてはプリカーサイオン選択対象から除外するとの条件の下にプリカーサイオンを選択し、ＭＳn分析を実行してＭＳnスペクトルを取得する第２分析遂行ステップと、
　を有することを特徴としている。
　また上記課題を解決するために成された本発明に係る質量分析装置は、ＭＳn分析（ｎは２上の整数）可能な質量分析装置であって、
　a)ＭＳn-1分析を行って得られたＭＳn-1スペクトルに現れるピークに所定の基準を適用してプリカーサイオンを選択し、ＭＳn分析を実行してＭＳnスペクトルを取得する第１分析遂行手段と、
　b)前記第１分析遂行手段の分析により得られた結果を解析することで、その分析遂行時に選択されたプリカーサイオンと実質的に同一の分子に由来する他の質量を有する関連イオンについての情報を求め、該関連イオンと前記プリカーサイオンとを併せたイオン情報を収集するイオン情報収集手段と、
　c)ＭＳn-1分析を行って得られたＭＳn-1スペクトルに現れるピークに所定の基準を適用するとともに前記イオン情報収集手段で収集されたイオンについてはプリカーサイオン選択対象から除外するとの条件の下にプリカーサイオンを選択し、ＭＳn分析を実行してＭＳnスペクトルを取得する第２分析遂行手段と、
　を備えることを特徴としている。
　本発明に係る質量分析方法及び質量分析装置は、特に液体クロマトグラフやガスクロマトグラフで成分分離された試料を分析する場合、即ち、ＭＳn-1分析を行って得られたＭＳn-1スペクトルに現れるピークに所定の基準を適用してプリカーサイオンを選択しＭＳn分析を実行する、という動作をリアルタイム（つまり分析実行中）に行う場合に特に有用である。何故なら、こうした場合には、時間の経過に従って順次変化する試料成分に対し繰り返し分析を実行する必要があるため、リアルタイムで実行できるＭＳn分析の回数に限界があり、ＭＳn-1分析で検出されたイオン全てをプリカーサイオンとするＭＳn分析の実行が実質的に不可能だからである。
　本発明に係る質量分析方法の典型的な一実施態様としては、或る目的試料に対して第１分析遂行ステップにより分析を実行した後にイオン情報収集ステップによりイオン情報を収集し、その後に先に分析したのと同一の目的試料に対して第２分析遂行ステップにより分析を実行する。さらにまた、イオン情報収集ステップでは、第２分析遂行ステップで選択されたプリカーサイオンと、該プリカーサイオンと実質的に同一の分子に由来する他の質量を有するイオンと、をさらに加えることで、プリカーサイオン選択対象から除外するイオンの種類を増やし、同一の目的試料に対してＭＳn-1分析を実行しつつ、選択されたプリカーサイオンに対するＭＳn分析を実行するようにしてもよい。このような分析を複数回繰り返すことで、目的試料に含まれる様々な成分について、ほぼ網羅的にＭＳnスペクトルを収集することができる。
　即ち、本発明に係る質量分析方法及び質量分析装置では、同一の目的試料に対し複数回分析を実行するが、一度プリカーサイオンとして選択されてＭＳn分析が実行されたイオンについては再びプリカーサイオンとして選択されることはなく、さらに、一度プリカーサイオンとして選択されてＭＳn分析が実行されたイオンと質量電荷比は相違しても、そのイオンの元となった分子が同一であるか或いは実質的に同一であるとみなせる分子に由来するイオンもプリカーサイオンとして選択されない。したがって、プリカーサイオンとして選択対象とされるイオンの種類を絞ることができ、少ない分析回数で以て、目的試料に含まれる様々な成分についてのＭＳnスペクトルを網羅的に収集することができる。また、イオン情報収集ステップでは自動的に関連イオンの情報を収集できるので、人手に頼らず自動分析により、且つ比較的短い分析時間で目的試料に含まれる様々な成分についてのＭＳnスペクトルを網羅的に収集することができる。
　本発明に係る質量分析方法及び質量分析装置において、ＭＳn分析可能な質量分析装置とは、例えば三次元四重極型イオントラップを典型とするイオントラップを利用したイオントラップ型質量分析装置などである。また、プリカーサイオンを開裂させる手法として一般的には衝突誘起解離が利用されることが多いが、それ以外の手法によりプリカーサイオンを開裂させてもよい。
　また、プリカーサイオンと実質的に同一の分子に由来する他の質量を有するイオンを求めるために、例えばイオンの価数、分子を構成する元素が同位体を持つことによる同位体分布（同位体ピークの分布）、などの情報を利用することができる。また、脱水イオンやアダクトイオンなど、特定の成分が元の分子から脱離したり付加したりしたイオンについても、つまり様々な分子量関連イオンについても関連イオンに加えることができる。
　またプリカーサイオンを選択する際の所定の基準としては、例えばピークの強度、ピークの位置（質量電荷比）などを用いることができる。また、３以上のｎに対するＭＳn-1スペクトルに現れるピークから次段の（つまりＭＳn分析の）プリカーサイオンを選択する際には、ＭＳn-1分析のプリカーサイオンの質量電荷比とプロダクトイオンとの質量電荷比との差なども利用することができる。また、液体クロマトグラフやガスクロマトグラフと質量分析装置とを組み合わせる場合には、時間経過に従って所定質量範囲に亘る質量分析を繰り返す必要があるから、時間の制約上、選択可能なプリカーサイオンの数が制限されることになる。したがって、こうした選択可能な数もプリカーサイオン選択の基準の１つに加えることができる。
　本発明に係る質量分析方法及び質量分析装置によれば、例えば同一試料に対して複数回ＭＳn-1／ＭＳn分析を実行する際に、一度ＭＳn分析を行ったイオンについてはＭＳn分析を再度実行せず、またそのイオンと異なる質量電荷比を有するイオンであっても、実質的に同じ分子に由来するイオンであればＭＳn分析が実行されない。したがって、試料に含まれる各種成分の情報を得るのに無駄な分析実行の重複を避けることができ、それによって分析時間の短縮化が可能であり、また自動分析にも好適である。
本発明の一実施例であるＬＣ／ＩＴ－ＴＯＦＭＳの要部の概略構成図。 本実施例のＬＣ／ＩＴ－ＴＯＦＭＳにおける特徴的な分析動作の手順を示すフローチャート。 図２に示した分析動作の過程で作成されるプリカーサイオン選択リスト及びプリカーサ除外リストの一例を示す図。 本実施例のＬＣ／ＩＴ－ＴＯＦＭＳにおける特徴的な分析動作を説明するための概略図。
符号の説明
１…液体クロマトグラフ（ＬＣ）部
１１…移動相容器
１２…送液ポンプ
１３…インジェクタ
１４…カラム
２…質量分析（ＭＳ）部
２１…エレクトロスプレイ部
２２…加熱パイプ
２３、２４…イオンガイド
２５…イオントラップ
２６…飛行時間型質量分離器（ＴＯＦ）
２７…イオン検出器
３１…データ処理部
３２…分析制御部
３３…中央制御部
３４…操作部
３５…表示部
　本発明に係る質量分析装置の一実施例である液体クロマトグラフ／イオントラップ飛行時間型質量分析装置（ＬＣ／ＩＴ－ＴＯＦＭＳ）について図面を参照して説明する。図１はこのＬＣ／ＩＴ－ＴＯＦＭＳの要部の概略構成図である。
　液体クロマトグラフ（ＬＣ）部１にあって、送液ポンプ１２は移動相容器１１に貯留されている移動相を吸引し、略一定流量でインジェクタ１３を通してカラム１４へと送給する。インジェクタ４により試料が注入されると、移動相の流れに乗って試料はカラム１４へと導入され、カラム１４を通過する間に試料中の各種成分は分離されて時間的にずれてカラム１４の出口から溶出する。この溶出液が質量分析（ＭＳ）部２に導入される。
　ＭＳ部２では、試料成分を含む溶出液はエレクトロスプレイ部２１において電荷を付与されながら略大気圧下に噴霧され、それにより試料成分がイオン化される。生成されたイオンは加熱パイプ２２、イオンガイド２３、２４を経て、真空チャンバ２８内でより真空度の高い部屋に輸送され、高真空雰囲気中に配設された３次元四重極型のイオントラップ２５の内部に導入される。イオントラップ２５では、図示しない電源より各電極に印加される高周波電圧により形成される四重極電場によって、イオンは一旦捕捉される。イオントラップ２５の内部に捕捉されたイオンは、所定のタイミングで一斉に運動エネルギーを付与されてイオントラップ２５から放出され、飛行時間型質量分離器（ＴＯＦ）２６に導入される。つまり、イオントラップ２５がＴＯＦ２６に対するイオンの飛行の出発点となる。ＴＯＦ２６はリフレクトロン電極を有し、リフレクトロン電極により形成される直流電場の作用によりイオンは折り返されて飛行し、イオン検出器２７に到達する。一斉にイオントラップ２５から出射されたイオンはＴＯＦ２６の飛行空間を飛行する間に質量に応じて分離され、時間差を以てイオン検出器２７に到達して検出される。
　イオン検出器２７による検出信号はデータ処理部３１に入力される。データ処理部３１では、ＴＯＦ２６における飛行時間を質量に換算して、横軸を質量、縦軸を相対強度とするマススペクトルを作成し、さらに時間経過に従ってトータルイオンクロマトグラムやマスクロマトグラムを作成する。また、得られたマススペクトルに対する解析処理を実行して自動的にプリカーサイオンを選択するとともに、後述するような特徴的な分析動作を実行するために必要な各種のデータ処理を実施する。
　分析制御部３２は中央制御部３３からの指示に基づいて、またデータ処理部３１から与えられるプリカーサイオン情報などの情報を利用して、ＭＳ分析及びＭＳ／ＭＳ分析を実行するためにＭＳ部２の各部の動作を制御する。中央制御部３３にはユーザーインターフェースとしての操作部３４及び表示部３５が接続されており、操作部３４によるオペレータの操作を受けて分析のための各種の指令を分析制御部３２やデータ処理部３１に出力するとともに、マススペクトル等の分析結果を表示部３５に出力する。なお、中央制御部３３、分析制御部３２、及びデータ処理部３１の大部分は所定の制御／処理ソフトウエアを搭載したパーソナルコンピュータにより具現化することができる。
　イオントラップ２５には図示するように、例えばアルゴン等の衝突誘起解離（ＣＩＤ）ガスを供給できる構成となっており、イオントラップ２５に蓄積したイオンをＣＩＤにより開裂させてプロダクトイオンを生成させることができる。ＭＳ／ＭＳ分析などのＭＳn分析を行う際には、まずイオントラップ２５に各種イオンを蓄積した後に、それらイオンの中で特定の質量を有するイオンのみをプリカーサイオンとして選択的に残すように電極に印加する電圧を制御し、それからＣＩＤガスをイオントラップ２５に導入してプリカーサイオンの開裂を促進させる。そうして生成されたプロダクトイオンをイオントラップ２５から一斉に放出してＴＯＦ２６に導入して質量分析することで、プロダクトイオンのマススペクトルを得ることができる。
　なお、この質量分析装置では、イオントラップ２５内で開裂により生成したプロダクトイオンの１つを再びプリカーサイオンとして選別した後に、該プリカーサイオンをＣＩＤにより開裂させる、という開裂操作を複数段繰り返すことで、ｎ＝３以上のＭＳn分析を実行することも可能である。理論的には開裂操作の繰り返しの段数には制限はないが、実際上はｎの最大値は３～６程度の範囲である。
　次に、本実施例のＬＣ／ＩＴ－ＴＯＦＭＳに特徴的な、自動プリカーサ選択機能を利用した繰り返し分析動作について説明する。図２はこの分析動作の処理手順を示すフローチャート、図３はこの分析動作の過程で作成されるプリカーサイオン選択リスト及びプリカーサ除外リストの一例を示す図、図４はこの分析動作を説明するための概略図である。
　まず、分析制御部３２の制御の下に、目的試料に対する１回目のＬＣ／ＭＳ／ＭＳ分析を実行する（ステップＳ１）。即ち、ＬＣ部１において、インジェクタ１３により移動相中に目的試料を注入し、カラム１４で分離された各種成分を含む溶出液をＭＳ部２に導入する。ＭＳ部２では、所定の時間間隔で繰り返し所定の質量範囲に亘る質量分析を実施する。所定の質量範囲に亘る１回の質量分析は、イオントラップ２５に蓄積された各種イオンがイオントラップ２５からほぼ一斉に放出され、それらイオンがＴＯＦ２６で質量分析されることにより実行されるものであり、これによって、データ処理部３１では１つのマススペクトルが作成される。したがって、所定の時間間隔毎にマススペクトルが作成されることになる。
　データ処理部３１では、１つのマススペクトルが得られると直ちにそのマススペクトルに現れているピークを検出し、所定の基準に適合したものをプリカーサイオンとして選択してＭＳ／ＭＳ分析を実行する。即ち、イオントラップ２５に導入された各種イオンの中でこのプリカーサイオンのみを残してＣＩＤにより開裂させ、それにより生成されたプロダクトイオンをＴＯＦ２６に送り込んで質量分析する。
　このときの動作を図４（Ａ）により具体的に説明する。ここでは、プリカーサイオンの選択基準として、マススペクトルにおいて強度が閾値ｔｈ未満のピークをノイズとみなし、閾値ｔｈ以上の強度を持つピークの中で強度が大きい順に２つをプリカーサイオンとして選択するものとする。選択可能なプリカーサイオンの数を制限しているのは、リアルタイルでＭＳ／ＭＳ分析を実行する時間に制約があるからである。図４（Ａ）に示すようにトータルイオンクロマトグラム（ＴＩＣ）の波形が得られる場合に、時刻ｔ１において（ａ）に示すマススペクトルが得られたとする。このマススペクトルに対し上記基準に則ってピークｆに対応したイオンをプリカーサイオンとして自動的に選択し、このプリカーサイオンに対するＭＳ／ＭＳ分析を直ちに実行する。その結果、（ｂ）に示すようなＭＳ／ＭＳスペクトルが得られる。
　別の時刻ｔ２では（ｃ）に示すマススペクトルが得られたとする。このマススペクトルでは閾値ｔｈ以上の強度を持つピークが５個あるが、強度が大きなものから順に２個、つまりピークｄ、ｂに対応したイオンをプリカーサイオンとして自動的に選択し、この２つのプリカーサイオンに対するＭＳ／ＭＳ分析をそれぞれ直ちに実行する。その結果、（ｄ）、（ｅ）に示すような２つのＭＳ／ＭＳスペクトルが得られる。上述のように、開裂操作を伴わないＭＳ分析を実行しつつ、プリカーサイオンが選択される場合にはリアルタイムでＭＳ／ＭＳ分析を実行していく。
　上記ＭＳ／ＭＳ分析と並行して、データ処理部３１では選択したプリカーサイオンを掲載したプリカーサイオン選択リストを作成する（ステップＳ２）。例えば、時刻ｔ１においてピークｆに対応した質量Ｍ（ｆ）、時刻ｔ２においてピークｂ、ｄに対応した質量Ｍ（ｂ）、Ｍ（ｄ）がプリカーサイオン選択リストに掲載される（図３（ａ）参照）。このプリカーサイオン選択リストに掲載されているプリカーサイオンについてはＭＳ／ＭＳ分析が実施され、ＭＳ／ＭＳスペクトルが作成されていることになる。
　目的試料に対する１回目のＬＣ／ＭＳ／ＭＳ分析が終了すると、データ処理部３１では次にプリカーサイオン選択リストの解析処理を実行する（ステップＳ３）。具体的には、プリカーサイオン選択リストに掲載された各イオンについて、そのイオンをプリカーサイオンに設定して得られたＭＳ／ＭＳスペクトルを参考にして、元の分子を推定し、それと実質的に同じ分子に由来し且つ質量電荷比が異なる他のイオンを追加したプリカーサ除外リストを作成する（ステップＳ４）。ここでは、イオンの価数、同位体分布などを考慮してイオンの種類を増やすことができる。例えばプリカーサイオン選択リストに掲載されたイオンが２価のイオンであることが分かれば、質量電荷比が２倍となる１価のイオンを除外リストに加えることができる。また、脱水イオン、アダクトイオンなどの、いわゆる分子量関連イオンを加えるようにしてもよい。なお、ここで追加されるイオンはあくまでも計算の上で得られるイオンであるから、実際に目的試料に含まれているとは限らない。
　この例では、推定される元の分子の構造から同位体群として質量がＭ（ｄ）であるイオンのほかに、質量がＭ（ｄ）＋１、Ｍ（ｄ）＋２、…、Ｍ（ｄ）＋５である同位体イオン群が存在すると判断し、Ｍ（ｄ）とともにそれら全てをプリカーサ除外リストに掲載する（図３（ｂ）参照）。このようにして同一である分子又は実質的に同一であるとみなせる分子由来のイオンを加えることにより、プリカーサイオン選択リストよりも多数のイオンが掲載されたプリカーサ除外リストが作成される。
　次に、データ処理部３１では、プリカーサ除外リストに掲載されているイオンを除外してプリカーサイオンが選択され、そのプリカーサイオンに対するＬＣ／ＭＳ／ＭＳ分析が実行されるような分析手順を定めた分析メソッドファイルを作成する（ステップＳ５）。分析制御部３２はこの分析メソッドファイルに従って、同じ目的試料に対して２回目のＬＣ／ＭＳ／ＭＳ分析を実行する（ステップＳ６）。即ち、１回目のときと同様にインジェクタ１３により目的試料を移動相中に注入し、カラム１４で成分分離した後にＭＳ部２で繰り返し質量分析を実行する。分析対象の試料は同一であるから、２回目のＬＣ／ＭＳ／ＭＳ分析においても１回目と同様の波形形状のトータルイオンクロマトグラムが作成され、例えば時刻ｔ１、ｔ２ではそれぞれ図４（Ｂ）中の（ａ）、（ｃ）に示すマススペクトルが得られる。
　データ処理部３１ではこのマススペクトルを基にそれぞれプリカーサイオンの選択が試みられる。時刻ｔ１では、閾値ｔｈ以上の強度を持つピークはピークｆ以外には存在せず、質量Ｍ（ｆ）はプリカーサ除外リストに掲載されているため、選択対象となるプリカーサイオンはない。したがって、時刻ｔ１においてはＭＳ／ＭＳ分析は実行されない。
　時刻ｔ２では、既にＭＳ／ＭＳ分析が実行された質量Ｍ（ｂ）、Ｍ（ｄ）を持つイオンがプリカーサ除外リストに入っているほか、質量Ｍ（ｄ）＋１のイオンもプリカーサ除外リストに掲載されている。したがって、１回目のＬＣ／ＭＳ／ＭＳ分析で既にＭＳ／ＭＳ分析が実施されているピークｂ、ｄに対するイオンのみならず、ピークｄに対するイオンと同一の分子由来であるとみなせるピークｅに対するイオンもプリカーサイオンとしての選択対象から外される。これにより、マススペクトルで多数のピークが出現していたとしても、実際にプリカーサイオンとして選択対象となるピークは少なくなる。ここでは、選択対象はピークａ、ｃの２つだけであるので、これらがプリカーサイオンとして選択されてそれぞれＭＳ／ＭＳ分析が直ちに実行され、（ｆ）、（ｇ）に示すようなＭＳ／ＭＳスペクトルが作成される。
　例えば選択されるプリカーサがなくなるまで上記のような分析を繰り返すことで、最終的に、目的試料について観測される全てのピーク（ノイズとみなせるものは除くことができる）に対するイオンをプリカーサイオンとしたＭＳ／ＭＳ分析を実行し、それぞれＭＳ／ＭＳスペクトルを収集することができる。この際に、実質的に不要であるイオンのＭＳ／ＭＳ分析を実施せずに済むため、少ない繰り返し回数で分析を終了させることができる。
　また、上記実施例ではＭＳ2分析で得られる結果を用いて上記のようなプリカーサイオンの選択処理を実行したが、ＭＳ3分析、ＭＳ4分析等、２以上の任意のｎに対するＭＳn分析で得られる結果に対し上記処理を適用できることは当然である。
　さらにまた、それ以外の点において、本発明の趣旨の範囲で適宜に変更、修正、追加を行っても本願請求の範囲に包含されることは当然である。

Claims (8)

  1. 　ＭＳn分析（ｎは２上の整数）可能な質量分析装置を利用した質量分析方法であって、
    　a)ＭＳn-1分析を行って得られたマススペクトルに現れるピークに所定の基準を適用してプリカーサイオンを選択し、ＭＳn分析を実行してＭＳnスペクトルを取得する第１分析遂行ステップと、
    　b)前記第１分析遂行ステップの分析により得られた結果を解析することで、その分析遂行時に選択されたプリカーサイオンと実質的に同一の分子に由来する他の質量を有する関連イオンについての情報を求め、該関連イオンと前記プリカーサイオンとを併せたイオン情報を収集するイオン情報収集ステップと、
    　c)ＭＳn-1分析を行って得られたマススペクトルに現れるピークに所定の基準を適用するとともに前記イオン情報収集ステップで収集されたイオンについてはプリカーサイオン選択対象から除外するとの条件の下にプリカーサイオンを選択し、ＭＳn分析を実行してＭＳnスペクトルを取得する第２分析遂行ステップと、
    　を有することを特徴とする質量分析方法。
  2. 　請求項１に記載の質量分析方法であって、前記イオン情報収集ステップは、価数を判断してプリカーサイオンと実質的に同一の分子に由来する他の質量を有するイオンを求めることを特徴とする質量分析方法。
  3. 　請求項１に記載の質量分析方法であって、前記イオン情報収集ステップは、同位体分布を判断してプリカーサイオンと実質的に同一の分子に由来する他の質量を有するイオンを求めることを特徴とする質量分析方法。
  4. 　請求項１～３のいずれかに記載の質量分析方法であって、目的試料に対して第１分析遂行ステップにより分析を実行した後に前記イオン情報収集ステップによりイオン情報を収集し、その後に前記目的試料に対して第２分析遂行ステップにより分析を実行することを特徴とする質量分析方法。
  5. 　ＭＳn分析（ｎは２上の整数）可能な質量分析装置であって、
    　a)ＭＳn-1分析を行って得られたＭＳn-1スペクトルに現れるピークに所定の基準を適用してプリカーサイオンを選択し、ＭＳn分析を実行してＭＳnスペクトルを取得する第１分析遂行手段と、
    　b)前記第１分析遂行手段の分析により得られた結果を解析することで、その分析遂行時に選択されたプリカーサイオンと実質的に同一の分子に由来する他の質量を有する関連イオンについての情報を求め、該関連イオンと前記プリカーサイオンとを併せたイオン情報を収集するイオン情報収集手段と、
    　c)ＭＳn-1分析を行って得られたＭＳn-1スペクトルに現れるピークに所定の基準を適用するとともに前記イオン情報収集手段で収集されたイオンについてはプリカーサイオン選択対象から除外するとの条件の下にプリカーサイオンを選択し、ＭＳn分析を実行してＭＳnスペクトルを取得する第２分析遂行手段と、
    　を備えることを特徴とする質量分析装置。
  6. 　請求項５に記載の質量分析装置であって、前記イオン情報収集手段は、価数を判断してプリカーサイオンと実質的に同一の分子に由来する他の質量を有するイオンを求めることを特徴とする質量分析装置。
  7. 　請求項５に記載の質量分析装置であって、前記イオン情報収集手段は、同位体分布を判断してプリカーサイオンと実質的に同一の分子に由来する他の質量を有するイオンを求めることを特徴とする質量分析装置。
  8. 　請求項５～７のいずれかに記載の質量分析装置であって、目的試料に対して第１分析遂行手段により１回目の分析を実行した後に前記イオン情報収集手段によりイオン情報を収集し、その後に前記目的試料に対して第２分析遂行手段により２回目の分析を実行することを特徴とする質量分析装置。
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