JP2000171442A

JP2000171442A - 質量分析方法及び装置

Info

Publication number: JP2000171442A
Application number: JP10343196A
Authority: JP
Inventors: Shinji Nagai; 伸治永井
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1998-12-02
Filing date: 1998-12-02
Publication date: 2000-06-23

Abstract

(57)【要約】【課題】開裂反応の条件調整を、一回の試料注入により
自動的に実行でき、操作性が向上し、短時間で条件調整
が可能な質量分析方法を実現する。【解決手段】ステップＳ1で試料注入しステップＳ2で開
裂条件１を設定しステップＳ3でイオンを生成しステッ
プＳ4で質量数範囲１００〜８００のスペクトルを得
る。ステップＳ5でイオン強度が閾値以上ならステップ
Ｓ6で最もイオン強度が高い質量数のイオンを選択しス
テップＳ7で開裂条件Ｘで開裂反応させステップＳ8でそ
の条件Ｘでのマススペクトルを取得しステップＳ9でメ
モリに格納する。ステップＳ10で開裂条件を変更しステ
ップＳ11で設定時間が経過したかを判断し経過してなけ
ればステップＳ3に戻る。ステップＳ11で設定時間が経
過すればステップＳ12でメモリに格納したスペクトルデ
ータの中から生成イオン／選択イオンの強度比が最大の
開裂条件を判定する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、質量分析方法及び
装置に係わり、特に、質量分析装置におけるデータ取得
に関する。

【０００２】

【従来の技術】質量分析計は、測定対象のサンプル分子
に様々な方法で電荷を付与し、生成したイオンの質量対
電荷比とイオン電流値をマススペクトルデータとして計
測する分析装置である。物質は、それを構成する原子の
種類や数から特徴的な分子量を持っているため、マスス
ペクトルデータを得る事によって各々の物質を特定する
ための重要な情報を得る事ができる。

【０００３】また、質量分析計は、ガスクロマトグラフ
等のクロマトグラフ装置とオンラインで直結する事がで
き、クロマトグラフ装置の高感度かつ豊富な定性情報が
得られる検出器として使用する事もできる。

【０００４】近年、環境問題や健康に関する関心が高く
なり、それによって上水、排水、食品等に含まれる有害
有機化合物のチェック、新薬開発における安全性の確認
など様々な分野で、クロマトグラフ直結形の質量分析計
が使用されるようになってきている。

【０００５】ここで、分析装置に要求される機能として
は、以下の（１）〜（４）を挙げることができる。（１）高感度であり、定量分析ができること。（２）物質を確実に特定できるだけの十分な定性情報が
得られること。（３）実試料を分析する際には、測定対象外の夾雑物を
取り除くための試料調製が必要になるが、この調製の手
間を少しでも軽減できること。（４）農薬の分析等では、測定対象物質が１０成分〜６
０成分程度にも及ぶため、一回の試料注入で、できるだ
け多くの物質について一斉分析ができること。上記（１）〜（４）のうち、特に（２）、（３）につい
ては、通常の質量分析計の分析手法によって得られたマ
ススペクトルデータでは十分でない場合があった。

【０００６】そこで、近年これらの分析にＭＳⁿ分析
（ｎ≧２）を導入して対応する質量分析計が市場に供給
され始めた。このＭＳⁿ分析では、質量分析計に導入さ
れたイオンのうち、特定質量数のイオンを選択した後、
そのイオンに中性分子との衝突などによりエネルギーを
与えて壊す（開裂させる）ことが行われる。これを衝突
誘起解離（ＣＩＤ）と呼ぶ。その後に、生成したイオン
を質量数毎に順次検出器へ送り出してマススペクトルデ
ータを得る。

【０００７】最初に生成したイオンをそのまま検出器に
送り出してマススペクトルデータを得る通常の質量分析
データをＭＳデータ、またはＭＳ¹データとすると、こ
の分析は、ＭＳ¹データに更に１段階の反応を加えて得
られたデータということでＭＳ²データとなる。

【０００８】また、この特定質量数イオンの選択と、開
裂の操作を更に複数回繰り返してから、検出器へ最終的
に生成したイオンを送り出してマススペクトルデータを
得ることでｎ＝３、４、５といった分析も可能となる。
化合物の分子は、その構造によって開裂を起こし易い部
分があり、分子量が同じ化合物であっても、開裂を起こ
した後に生成したイオンのマススペクトルデータを比較
する事で、構造の違う化合物を区別する事が可能にな
る。

【０００９】これにより、通常のマススペクトルデータ
では化合物の特定に十分な情報を得られない場合でも、
ＭＳⁿ分析で得られたマススペクトルデータで特定する
事ができる。また、試料の調製を十分に行わなかった場
合、測定データ中に多量の夾雑物成分が残ってしまう
が、これもＭＳⁿ分析で特定質量数のイオンを選択する
ことにより取り除く事が可能となる。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】上述したＭＳⁿ分析に
おいては、生成したイオンの中から特定の質量数のイオ
ンを選択して、そのイオンを開裂させてから生成したイ
オンを順次検出器に送り出して、マススペクトルデータ
を得る。あるいは、特定イオンの選択、開裂反応の操作
を複数回繰り返してから、検出器に送り出す。この分析
手法では、各々の物質に特徴的な質量数のイオンを選択
してから、各々の物質に特徴的な開裂を起こす事で、特
徴的な質量数のイオンが得られる。これにより、その物
質を特定するための高い定性情報を得る事が出来る。

【００１１】しかし、その反面、この分析手法には問題
点もある。大きな問題点としては、分析条件の調整に手
間がかかることが挙げられる。

【００１２】開裂反応の際には対象物質のイオンを他の
原子などと衝突させ、それによってイオンにエネルギー
を与えて壊すという操作を行う。最も効率よく開裂反応
をおこす条件とは、すなわち物質の壊れやすさに相当す
るため、その物質の構造によって異なる。その最適条件
を見つけ出すためには、開裂条件を変えながら試料を何
度も導入して、得られた結果から条件を判定する必要が
ある。

【００１３】さらに、複数の物質の混合物を分析する場
合は、各物質について、開裂条件を変えながら試料を何
度も導入して、得られた結果から条件を判定するという
調整を行う必要があり、分析条件を完成させるまでに手
間のかかる調整作業が必要になる。このため、操作性が
低く、質量分析に多大な時間を必要としていた。

【００１４】本発明の目的は、開裂反応の条件調整を、
一回の試料注入により自動的に実行でき、操作性が向上
し、短時間で条件調整が可能な質量分析方法及び装置を
実現することである。

【００１５】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明は、次のように構成される。（１）試料導入手段と、試料分離手段と、試料をイオン
化するイオン化部と、質量分析部とを有する質量分析装
置において、イオン化部により生成されたイオンのうち
特定イオンを選択し、上記試料中の１成分で複数回だけ
開裂条件を変更しながら、上記特定イオンを開裂反応さ
せて質量数を掃引してマススペクトルデータを得る動作
制御手段を備える。

【００１６】（２）また、試料導入手段と、試料分離手
段と、試料をイオン化するイオン化部と、質量分析部と
を有する質量分析装置において、イオン化部により生成
されたイオンのうち特定イオンを選択し、上記試料中の
１成分で複数回だけ開裂条件を変更しながら、上記特定
イオンを開裂反応させ、さらに、他の特定イオン選択と
複数回開裂条件を変更した開裂とを、複数回繰り返した
後に、質量数を掃引してマススペクトルデータを得る動
作制御手段を備える。

【００１７】（３）好ましくは、上記（１）又は（２）
において、上記動作制御手段は、開裂条件を変えた測定
データから、最初に選択したイオンの残量と、開裂反応
後に生成するイオンとの比率から最も生成効率の良い開
裂条件を判定する。

【００１８】（４）また、好ましくは、上記（３）にお
いて、上記動作制御手段は、判定した効率の良い条件及
び得られるイオンの質量数を分析条件として自動的に記
憶する。

【００１９】（５）また、好ましくは、上記（３）にお
いて、判定した各成分の効率の良い条件及び開裂反応に
より得られるイオンの質量数を一覧表示する表示手段を
備える。

【００２０】（６）また、試料導入手段と、試料分離手
段と、試料をイオン化するイオン化部と、エンドギャッ
プ電極及びリング電極を有する質量分析部とを備えるイ
オントラップ質量分析装置において、イオン化部により
生成されたイオンのうち、特定イオンを選択し、上記試
料中の１成分で複数回だけ開裂条件を変更しながら、エ
ンドキャップ電極に印加する高周波電圧及びリング電極
に印加する高周波電圧を変更しながら上記特定イオンを
開裂反応させて、質量数を掃引してマススペクトルデー
タを得る動作制御手段を備える。

【００２１】（７）好ましくは、上記（６）において、
上記動作制御手段は、開裂条件を変えた測定データか
ら、最初に選択したイオンの残量と、開裂反応後に生成
するイオンとの比率から最も生成効率の良い開裂条件を
判定する。

【００２２】（８）また、好ましくは、上記（７）にお
いて、上記動作制御手段は、判定した効率の良い条件及
び得られるイオンの質量数を分析条件として自動的に記
憶する。

【００２３】（９）また、試料をイオン化し、質量を分
析する質量分析方法において、イオン化されたイオンの
うち特定イオンを選択し、上記試料中の１成分で複数回
だけ開裂条件を変更しながら、上記特定イオンを開裂反
応させて質量数を掃引してマススペクトルデータを得
る。

【００２４】試料中の１成分で複数回だけ開裂条件を変
更しながら、特定イオンを開裂反応させて質量数を掃引
してマススペクトルデータを得るように構成されている
ので、開裂反応の条件調整を、一回の試料注入により自
動的に実行でき、操作性が向上し、短時間で条件調整が
可能となる。

【００２５】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施形態を添付図
面を参照して説明する。（第１の実施形態）図１から図３に、本発明の第１の実
施形態を示す。図１は、本発明の第１の実施形態が適用
される質量分析装置の全体概略構成図であり、クロマト
グラフ装置ａ直結形の質量分析装置の場合の例である。
図１において、試料導入部ｂから注入された試料は、配
管ｃを介して分析カラム（試料分離手段）ｄに送られ、
この分析カラムｄで単一成分に分離され、配管ｃを介し
てイオン源部ｅに送られる。

【００２６】そして、イオン源部ｅでイオン化された試
料は、質量分析部ｆに送られ、各質量数成分に分けられ
て、検出器ｇで検出される。検出器ｇからの検出信号
は、信号線ｉを介してデータ処理部ｊに送られ、データ
処理が実行される。処理が実行されたデータは、表示部
ｋに表示される。これら質量分析部ｆ及びデータ処理部
ｊは、制御部ｈによって、その動作が制御される。

【００２７】図２は、開裂反応の条件を調整する動作フ
ローチャートである。図２のステップＳ1において、試
料導入部ｂから試料が注入される（これは１回目の注入
である）。次に、ステップＳ2において、制御部ｈで開
裂条件１（Ｘ＝０）が設定され、ステップＳ3にて、イ
オン源部ｅでイオンが生成される。

【００２８】そして、ステップＳ4にて、質量数範囲１
００〜８００のマススペクトルが質量分析部ｆにより得
られる。次に、ステップＳ5において、制御部ｈは、イ
オン強度が所定の閾値より以上か否かを判断する。そし
て、イオン強度が所定の閾値より小であれば、ステップ
Ｓ2に戻り、ステップＳ5において、イオン強度が閾値以
上となるまで、ステップＳ2〜Ｓ5を繰り返す。

【００２９】つまり、試料一回注入後、質量数範囲１０
０から８００のデータを連続的に繰り返し測定する。な
お、ステップＳ5における閾値は、データ成分とノイズ
成分とを区別するための値である。

【００３０】ステップＳ5において、イオン強度が予め
指定しておいた閾値を以上となると、ステップＳ6に進
み、そのイオン強度データの中で最もイオン強度が高い
質量数のイオンを選択する。そして、ステップＳ7にお
いて、開裂条件Ｘで開裂反応させ、ステップＳ8で、開
裂条件Ｘで特定イオンを開裂させて質量数を掃引してマ
ススペクトルデータを取得し（ＭＳ／ＭＳデータの取
得）、ステップＳ9で、制御部ｈ内のメモリ（図示せ
ず）に格納する。

【００３１】そして、ステップＳ10にて、開裂条件を変
更し（Ｘ←Ｘ＋１）、ステップＳ11において、制御部ｈ
は、設定時間経過したか否かを判断し、設定時間が経過
していなければ、ステップＳ3に戻る。この設定時間
は、数秒であり、一成分に対して多数回のイオン強度測
定を実行し得る時間である。

【００３２】上述のようにして、開裂条件Ｘを変更しな
がら（条件１、２、３・・・）、ＭＳ／ＭＳデータを取
得し、ステップＳ11において、設定時間が経過すれば、
ステップＳ12に進む。そして、ステップＳ12にて、制御
部ｈ内のメモリに格納したマススペクトルデータの中か
ら生成イオン／｛選択イオン（最初に選択したイオンの
残量）｝の強度比が最も大きい開裂条件を判定し、記憶
する。そして、成分が複数の場合は、次の成分の開裂条
件を設定するために、ステップＳ3に戻り、上述したと
同様な動作を実行する。

【００３３】図３は、図２に示したフローチャートの動
作を実行し、得られたＭＳ／ＭＳデータの例を示す図で
ある。図３においては、一成分に対して、一回の試料注
入で、複数の開裂条件１〜６が得られたＭＳ／ＭＳスペ
クトルの例を示す。そして、上記開裂条件１〜６のう
ち、生成イオン／選択イオンの強度比が最も大きい開裂
条件は、開裂条件４であり、この開裂条件４が最も生成
イオンが効率よく得られる最適の開裂条件であることが
判る。これによって、この試料の開裂条件を１回の試料
注入によって最適な条件に設定する事が可能となる。

【００３４】つまり、開裂反応の条件調整を、一回の試
料注入により自動的に実行でき、操作性が向上し、短時
間で条件調整が可能な質量分析方法及び装置を実現する
ことができる。

【００３５】（第２の実施形態）図４は、本発明の第２
の実施形態における開裂反応の条件を調整する動作フロ
ーチャートである。この図４に示したフローチャート
は、図２に示したフローチャートのステップのうち、ス
テップＳ5が省略されている。つまり、この第２の実施
形態においては、ステップＳ4の処理の後、所定の閾値
以上か否かを判断することなく、ステップＳ6に進む。

【００３６】この第２の実施形態における質量分析装置
の構成は、図１と同様となるので、図示及びその説明は
省略する。

【００３７】そして、この第２の実施形態においても、
第１の実施形態と同様な効果を得ることができる。

【００３８】図５は、調整された開裂反応条件の表示部
ｋへの表示例を示す図である。図５の（Ａ）は、測定前
の状態であり、試料Ａ、試料Ｂには、開裂反応条件及び
定量イオンは、何も表示されていない。そして、測定終
了後は、図５の（Ｂ）に示すように、調整された開裂反
応条件及び定量イオンが自動的に一覧表示されている。
この例では、試料Ａの開裂反応条件は条件１、定量イオ
ンは、ｍ／ｚ２００、試料Ｂの開裂反応条件は条件３、
定量イオンは、ｍ／ｚ３００と表示されている。

【００３９】これによって、定量分析を行う場合の各成
分の設定質量数及びその最適開裂条件が一画面上で確認
でき、自動で開裂条件の調整から分析条件の確立までが
可能となる。

【００４０】図６は、測定中に表示部ｋに測定情報を表
示する画面例である。図６において、横軸は時間であ
り、縦軸はイオン強度を示す。そして、１は最大強度イ
オンとターゲットイオンとの比を示すグラフであり、２
は開裂反応条件（ＣＩＤ条件）のグラフである。また、
３は、ターゲットイオンの質量数値を開裂反応条件毎に
表示するターゲットイオン表示部分、４は、最大強度イ
オンの質量数値を開裂反応条件毎に表示する最大強度イ
オン表示部分である。これによって、最適時の開裂反応
条件を容易の視覚化することができる。

【００４１】なお、本発明は、エンドギャップ電極及び
リング電極を有する質量分析部を備えるイオントラップ
質量分析装置にも適用することができる。このイオント
ラップ質量分析装置においては、特定イオンを選択し、
試料中の１成分で複数回だけ開裂条件を変更しながら、
エンドキャップ電極に印加する高周波電圧及びリング電
極に印加する高周波電圧を変更しながら特定イオンを開
裂させて、質量数を掃引してマススペクトルデータを得
る。

【００４２】

【発明の効果】本発明によれば、一成分に対して、一回
の試料注入で、複数の開裂条件を自動的に設定してＭＳ
／ＭＳスペクトルを測定し、上記開裂条件１〜６のうち
最適な開裂条件を判断しているので、開裂反応の条件調
整を、一回の試料注入により自動的に実行でき、操作性
が向上し、短時間で条件調整が可能な質量分析方法及び
装置を実現することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の第１の実施形態が適用される質量分析
装置の全体概略構成図である。

【図２】本発明の第１の実施形態における開裂反応の条
件を調整する動作フローチャートである。

【図３】図２に示したフローチャートの動作を実行し得
られたＭＳ／ＭＳデータの例を示す図である。

【図４】本発明の第２の実施形態における開裂反応の条
件を調整する動作フローチャートである。

【図５】調整された開裂反応条件の表示部ｋへの表示例
を示す図である。

【図６】測定中に表示部ｋに測定情報を表示する画面例
を示す図である。

【符号の説明】

ａクロマトグラフ装置ｂ試料導入部ｃ配管ｄ分析カラムｅイオン源部ｆ質量分析部ｇ検出器ｈ制御部ｉ信号線ｊデータ処理部ｋ表示部

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】試料導入手段と、試料分離手段と、試料を
イオン化するイオン化部と、質量分析部とを有する質量
分析装置において、イオン化部により生成されたイオンのうち特定イオンを
選択し、上記試料中の１成分で複数回だけ開裂条件を変
更しながら、上記特定イオンを開裂反応させて質量数を
掃引してマススペクトルデータを得る動作制御手段を備
えることを特徴とする質量分析装置。
【請求項２】試料導入手段と、試料分離手段と、試料を
イオン化するイオン化部と、質量分析部とを有する質量
分析装置において、イオン化部により生成されたイオンのうち特定イオンを
選択し、上記試料中の１成分で複数回だけ開裂条件を変
更しながら、上記特定イオンを開裂反応させ、さらに、
他の特定イオン選択と複数回開裂条件を変更した開裂反
応とを、複数回繰り返した後に、質量数を掃引してマス
スペクトルデータを得る動作制御手段を備えることを特
徴とする質量分析装置。
【請求項３】請求項１又は２記載の質量分析装置におい
て、上記動作制御手段は、開裂条件を変えた測定データ
から、最初に選択したイオンの残量と、開裂反応後に生
成するイオンとの比率から最も生成効率の良い開裂条件
を判定することを特徴とする質量分析装置。
【請求項４】請求項３記載の質量分析装置において、上
記動作制御手段は、判定した効率の良い条件及び得られ
るイオンの質量数を分析条件として自動的に記憶するこ
とを特徴とする質量分析装置。
【請求項５】請求項３記載の質量分析装置において、判
定した各成分の効率の良い条件及び開裂反応により得ら
れるイオンの質量数を一覧表示する表示手段を備えるこ
とを特徴とする質量分析装置。
【請求項６】試料導入手段と、試料分離手段と、試料を
イオン化するイオン化部と、エンドギャップ電極及びリ
ング電極を有する質量分析部とを備えるイオントラップ
質量分析装置において、イオン化部により生成されたイオンのうち、特定イオン
を選択し、上記試料中の１成分で複数回だけ開裂条件を
変更しながら、エンドキャップ電極に印加する高周波電
圧及びリング電極に印加する高周波電圧を変更しながら
上記特定イオンを開裂反応させて、質量数を掃引してマ
ススペクトルデータを得る動作制御手段を備えることを
特徴とする質量分析装置。
【請求項７】請求項６記載の質量分析装置において、上
記動作制御手段は、開裂条件を変えた測定データから、
最初に選択したイオンの残量と、開裂反応後に生成する
イオンとの比率から最も生成効率の良い開裂条件を判定
することを特徴とする質量分析装置。
【請求項８】請求項７記載の質量分析装置において、上
記動作制御手段は、判定した効率の良い条件及び得られ
るイオンの質量数を分析条件として自動的に記憶するこ
とを特徴とする質量分析装置。
【請求項９】試料をイオン化し、質量を分析する質量分
析方法において、イオン化されたイオンのうち特定イオンを選択し、上記
試料中の１成分で複数回だけ開裂条件を変更しながら、
上記特定イオンを開裂反応させて質量数を掃引してマス
スペクトルデータを得ることを特徴とする質量分析方
法。