CN103460332A - 三级四极型质谱仪 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于，在三级四极型质谱仪中利用串联质谱分析执行高速的质量扫描时，也可抑制质量电荷轴的偏差而取得质量较高的质谱。针对未伴随解离操作的质谱分析用与伴随解离操作的串联质谱分析用，独立地准备以扫描速度作为参数而表示质荷比与质量偏差值的关系的质量校正表格（22A1、22A2、22B1、22B1）。于串联质谱分析时，根据产物离子扫描测定或中性丢失扫描测定等测定模式，针对选择的质荷比为固定的四极，使用与表格中最低的扫描速度S1对应的质量偏差值，针对进行质量扫描的四极，使用与表格中指定的扫描速度对应的质量偏差值，分别控制前段四极与后段四极的动作。
Description
技术领域
本发明涉及一种可进行MS/MS（串联质谱）分析的三级四极型质谱仪（triple quadrupole mass spectrometer）。
背景技术
在四极型质谱仪中，通过将与测定对象离子（ion）的质荷比m/z对应的电压（直流电压与高频电压相加所得的电压）施加于四极滤质器（massfilter），而使所述测定对象离子选择性地通过四极滤质器并利用检测器进行检测。由于四极滤质器的机械性误差或电子电路的特性偏差、使用环境条件等，在多数情况下，在进行使具有目标质荷比的离子选择性地通过四极滤质器的控制的状态下，该目标质荷比与实际检测到的离子的质荷比会产生偏差。
在质量校正作业中，如专利文献1所记载，首先，通过测定包含已知质荷比的理论值的成分的标准试样，并对此时的质荷比的实测值与理论值进行比较，而求出该质荷比下的质量偏差，且将其作为校正值而存储在存储器（memory）中。然后，于对目标试样进行测定时，控制部从存储器读出与目标质荷比对应的校正值，使用该值修正施加于四极滤质器的电压以使质量偏差成为零。其结果为，使具有目标质荷比的离子选择性地通过四极滤质器，并到达检测器而被检测。
此外，为了进行分子量较大的物质的鉴定或其构造的解析，作为质谱分析的一种方法而广泛使用被称为MS/MS分析的方法。作为用来实施MS/MS分析的质谱仪有各种构成的质谱仪，但由于三级四极型质谱仪构造相对简单且廉价，因此被广泛利用。
如专利文献2等所揭示，通常的三级四极型质谱仪中，在前段的四极滤质器（以下称为“前段四极”）与后段的四极滤质器（以下称为“后段四极”）之间，包含通过碰撞诱导解离（CID＝Collision InducedDissociation）而使离子解离的碰撞室（collision cell）。在该碰撞室内，为了一面使离子收敛一面进行输送而配设四极（或其以上的多极）型的离子导向器。
当将从试样生成的各种离子导入前段四极时，该前段四极仅使具有特定的质荷比的离子作为前体离子（precursor ion）而选择性地通过。在碰撞室内，导入有氩气（argon gas）等CID气体，被导入至碰撞室内的所述前体离子与CID气体发生碰撞并解离，从而生成各种产物离子（production）。前体离子或各种产物离子在由四极型离子导向器（ion guide）而形成的高频电场的作用下得到收敛。当将由CID生成的各种产物离子导入后段四极时，该后段四极仅使具有特定的质荷比的产物离子选择性地通过，通过后段四极后所得的产物离子到达检测器并被检测。
在这种三级四极型质谱仪中，可进行多反应监测（MRM＝MultipleReaction Monitoring）测定、产物离子扫描测定、前体离子扫描测定、中性丢失扫描（neutral loss scan）测定等各种模式（mode）的MS/MS分析。
在MRM测定中，分别固定通过前段四极与后段四极后所得的的离子的质荷比，测定特定的产物离子相对于特定的前体离子的强度。
在产物离子扫描测定中，将通过前段四极的离子的质荷比固定为某个值，另一方面，以规定质荷比范围对通过后段四极的离子的质荷比进行扫描（scan）。由此，可取得产物离子针对特定的前体离子的质谱（massspectrum）。
在前体离子扫描测定中，与产物离子扫描测定相反地，将通过后段四极的离子的质荷比固定为某个值，另一方面，以规定质荷比范围对通过前段四极的离子的质荷比进行扫描。由此，可取得生成特定的产物离子的前体离子的质谱。
在中性丢失扫描测定中，使通过前段四极的离子的质荷比与通过后段四极的离子的质荷比的差（即中性丢失）保持固定，并在前段四极及后段四极中分别以规定的质荷比范围进行质量扫描。由此，可取得具有特定的中性丢失的前体离子/产物离子的质谱。
当然，在三级四极型质谱仪中，也可在碰撞室内不进行离子的CID而进行通常的扫描测定或选择离子监测（SIM＝Selected Ion Monitoring）测定。在该情况下，在前段四极或后段四极中的一者中，不进行与质荷比对应的离子的选择动作，而使所有离子通过该四极。
如上所述，由于三级四极型质谱仪包含前段及后段这2个四极滤质器，因此为了提高前体离子的选择性或产物离子的选择性，需要在前段与后段分别独立地进行质量校正。在现有的三级四极型质谱仪中，通常，用于MS/MS分析的质量校正信息是根据使用标准试样的某个低速的扫描速度的MS（质谱）分析所得的实测结果，而在前段四极与后段四极中独立地制成的。然而，在根据以这种方式求出的质量校正信息而进行质量校正的情况下，存在如下问题：在前体离子扫描或中性丢失扫描等测定模式中，随着扫描速度变快，质谱中的质荷比轴的偏移变大。
另外，关于质量分辨率也与质量校正同样地存在如下问题：虽利用使用标准试样的某个低速的扫描速度的MS分析所得的实测结果来进行调整，但在前体离子扫描或中性丢失扫描等测定模式中，随着扫描速度变快，质量分辨率降低（1种成分所对应的峰形（peak profile）的波峰宽度变宽），或在质量分辨率未降低的情况下离子的通过量也会减少而使灵敏度较大地降低。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开平11-183439号公报
专利文献2：日本专利特开平7-201304号公报
发明内容
发明要解决的课题
近年来，测定对象物质日益复杂化，另一方面，也强烈要求分析作业的效率提升（up）或分析质量的提高。例如，在组合液相色谱仪（LC，LiquidChromatograph）与三级四极型质谱仪的装置中，为了在对试样中包含的多种成分进行分子量测定的同时取得构造信息，存在以MRM测定或通常的扫描测定作为触发（trigger）而进行产物离子扫描测定的情况。在这种情况下，为了充分地确保每个波峰的数据点数，或为了对正负离子两者、进而是在多个碰撞能量（collision energy）条件下进行产物离子扫描测定，需要将扫描速度设为高速并以更短的时间单位反复进行扫描测定。为了满足这种要求，需要使质量扫描高速化，如上所述的质荷比轴的偏移或质量分辨率的降低等问题变得更加显著。
本发明是为了解决所述课题而完成者，其主要目的在于：即使在三级四极型质谱仪中伴随高速扫描而进行MS/MS分析的情况下，也可减轻质谱的质荷比轴的偏移或质量分辨率的降低从而获得高质量精度、高质量分辨率的质谱。
解决课题的技术手段
为了解决所述课题而完成的第1发明是一种三级四极型质谱仪，包含：离子源，使试样离子化；前段四极，用来在由所述离子源生成的各种离子中选出具有特定的质荷比的离子作为前体离子；碰撞室，使所述前体离子解离；后段四极，用来在由所述解离而生成的各种产物离子中选出具有特定的质荷比的离子；及检测器，检测通过所述后段四极的离子，且所述三级四极型质谱仪的特征在于包含：
a）校正信息存储机构，针对每个未伴随碰撞室中的解离操作的MS分析及伴随所述解离操作的MS/MS分析的测定模式，存储以扫描速度作为参数（parameter）的表示质荷比与校正值的关系的质量校正信息；以及
b）控制机构，通过从所述校正信息存储机构读出与要执行的测定模式及指定的扫描速度对应的质量校正信息，并使用所述信息分别驱动前段四极及后段四极，由此校正由所述检测器检测出的离子的质荷比。
另外，为了解决所述课题而完成的第2发明是一种三级四极型质谱仪，包括：离子源，使试样离子化；前段四极，用来在由所述离子源生成的各种离子中选出具有特定的质荷比的离子作为前体离子；碰撞室，使所述前体离子解离；后段四极，用来在由所述解离而生成的各种产物离子中选出具有特定的质荷比的离子；及检测器，检测通过所述后段四极的离子，且所述三级四极型质谱仪的特征在于包含：
a）校正信息存储机构，分别在未伴随碰撞室中的解离操作的MS分析中，存储以进行前段四极的质量扫描时的扫描速度作为参数的表示质荷比与校正值的关系的质量校正信息、及以进行后段四极的质量扫描时的扫描速度作为参数的表示质荷比与校正值的关系的质量校正信息，以及在伴随碰撞室中的解离操作的MS/MS分析中，存储以进行前段四极的质量扫描时的扫描速度作为参数的表示质荷比与校正值的关系的质量校正信息、及以进行后段四极的质量扫描时的扫描速度作为参数的表示质荷比与校正值的关系的质量校正信息；以及
b）控制机构，根据要执行的MS分析或MS/MS分析的测定模式，在所述校正信息存储机构中存储的质量校正信息中选择必需的组合，并读出与指定的扫描测定对应的质量校正信息，使用所述信息而分别驱动前段四极及后段四极，由此校正由所述检测器检测出的离子的质荷比。
在第1发明及第2发明中，所谓MS/MS分析的测定模式，典型的有MRM测定、前体离子扫描测定、产物离子扫描测定、及中性丢失扫描测定。另外，所谓MS分析的测定模式，有利用前段四极进行质量扫描的前段四极扫描测定、利用后段四极进行质量扫描的后段四极扫描测定、利用前段四极进行SIM的前段四极SIM测定、及利用后段四极进行SIM的后段四极SIM测定等。
此外，在不进行SIM测定或MRM测定等质量扫描的情况下，可利用以扫描速度作为参数的表示质荷比与校正值的关系的质量校正信息中、与最慢的扫描速度对应的表示质荷比与校正值的关系的质量校正信息。
另外，作为以扫描速度作为参数的表示质荷比与校正值的关系的质量校正信息的具体例，可设为如下的二维表格：沿行方向或列方向中的一方向排列的多个单元格是用来分别设定针对不同的质荷比的校正值的栏，沿行方向或列方向中的另一方向排列的多个单元格是用来分别设定针对不同的扫描速度的校正值的栏。
第1发明及第2发明中的三级四极型质谱仪均与用于未实施碰撞室中的离子的解离操作的MS分析的质量校正信息分开地，将MS/MS分析时使用的质量校正信息保持在校正信息存储机构中。第1发明与第2发明不同之处在于：在第1发明中，与如上所述的MS分析及MS/MS分析的各测定模式相对应地分别具有质量校正信息，与此相对，在第2发明中，具有MS/MS分析的各测定模式中共用的前段四极用质量校正信息与后段四极用质量校正信息。
因此，在第1发明中的三级四极型质谱仪中，例如，在产物离子扫描测定与中性丢失扫描测定中均实施后段四极的质量扫描，但可在两测定模式中进行使用不同的质量校正信息的后段四极的质量校正。另一方面，在第2发明中的三级四极型质谱仪中，虽无法例如在产物离子扫描测定与中性丢失扫描测定中使用不同的质量校正信息进行后段四极的质量校正，但优点在于应保持的质量校正信息的量可较少。
在第1发明或第2发明中，控制机构均从校正信息存储机构取得与要执行的MS分析或MS/MS分析的测定模式及指定的扫描测定对应的质量校正信息，并使用所述信息分别驱动前段四极及后段四极。例如，如果为MS/MS分析的产物离子扫描测定模式，那么由于在前段四极中，通过的离子的质荷比固定，因此与SIM测定或MRM测定同样地，使用与所述测定模式对应的前段四极的质量校正信息中与最慢的扫描速度对应的质量校正信息。另一方面，在后段四极中，使用与所述测定模式对应、且与此时设定的扫描速度对应的后段的质量校正信息。
发明的效果
这样，根据第1发明或第2发明中的三级四极型质谱仪，于利用前段四极、后段四极中的一者或两者进行质量扫描的MS/MS分析时，即使在使扫描速度较快的情况下，也可进行与该扫描速度对应的适当的质量校正，因此可抑制质谱（MS/MS质谱）的质荷比轴的偏移。由此，可取得质量精度较高的质谱，并可提高目标成分的定量精度或构造解析的精度。
另外，在第1发明或第2发明中的三级四极型质谱仪中，可设为如下构成：所述校正值除质荷比的校正值以外，也包含用来调整质量分辨率的校正值，且所述控制机构对由所述检测器检测出的离子的质荷比执行校正，同时也对质量分辨率进行调整。
根据该构成，于利用前段四极、后段四极中的一者或两者来进行质量扫描的MS/MS分析时，即使在使扫描速度较快的情况下，不仅可进行与该扫描速度对应的适当的质量校正，也可进行质量分辨率的调整，因此可抑制质谱（MS/MS质谱）的质量分辨率的降低或灵敏度的降低。由此，可取得质量较高的质谱，从而可进一步提高目标成分的定量精度或构造解析的精度。
另外，在如先前般于扫描速度成为高速时，质荷比轴的偏移变大或质量分辨率降低的情况下，使用者需要根据扫描速度的差异而进行质荷比轴偏移或质量分辨率的调整。与此相对，在第1发明或第2发明中的三级四极型质谱仪中，可在从低速的扫描速度到高速的扫描速度的较广的扫描速度范围内，抑制质荷比轴的偏移或质量分辨率的降低，因此无需如上所述的根据扫描速度的差异的再调整。因此，例如从如MRM测定的低速的分析，到如伴随产物离子扫描测定或其他扫描测定的测定的高速的分析，能够将多种分析适当组合而一齐执行，也就是说能够一面以短时间切换一面执行，从而可减轻使用者的负担并有效率地进行分析。
附图说明
图1是作为本发明的一实施例的三级四极型质谱仪的概略构成图。
图2是表示MS分析及MS/MS分析中的前段四极（Q1）及后段四极（Q3）的驱动模式的图。
图3是表示本实施例的三级四极型质谱仪中的质量校正表格的内容的示意图。
图4是表示用于MS/MS分析的质量校正表格的具体例的图。
图5是表示利用本实施例的三级四极型质谱仪进行的实测例的图。
具体实施方式
以下，参照随附图式，对作为本发明的一实施例的三级四极型质谱仪进行说明。图1是本实施例的三级四极型质谱仪的概略构成图。
本实施例的三级四极型质谱仪中，在利用未图示的真空泵进行真空排气的分析室11的内部包含：离子源12，使作为测定对象的试样离子化；前段四极滤质器（前段四极）13及后段四极滤质器（后段四极）16，分别包含4根杆电极；碰撞室14，在内部配设有多极型离子导向器15；及检测器17，检测离子并输出与离子量对应的检测信号。流路切换部10是对例如从未图示的液相色谱仪或气相色谱仪供给的作为测定对象的试样与校正、调整用标准试样进行切换，并供给至离子源12。作为标准试样，可使用聚乙二醇（polyethylene glycol，PEG）、三氟乙酸（trifluoroacetic acid，TFA）、全氟三丁胺（perfluorotributylamine，PFTBA）等各种化合物。在试样为液体的情况下，作为离子源12，使用电喷雾电离（Electron SprayIonization，ESI）、大气压化学电离（Atmospheric Pressure ChemicalIonization，APCI）、大气压光电离（Atmospheric Pressure PhotoIonization，APPI）等大气压离子源；在试样为气体的情况下，作为离子源12，使用电子电离（electron ionization，EI）、化学电离(ChemicalIonization，CI)等。
连接有输入部28或显示部29的控制部20包含自动/手动调整控制部21、质量校正表格存储部22、及分辨率调整表格存储部23等。在控制部20的控制下，在前段四极13上由Q1电源部24施加规定的电压，在多极型离子导向器15上由q2电源部25施加规定的电压，在后段四极16上由Q3电源部26施加规定的电压。另外，检测器17的检测信号（离子强度信号）被输入至数据处理部27，在数据处理部27中执行规定的数据处理且制成质谱等。此外，控制部20或数据处理部27是通过以个人电脑（personalcomputer）作为硬件（hardware），并执行该电脑中安装（install）的专用的控制、处理软件（software）而得以具体化的功能块（function block）。
众所周知，在控制部20的控制下由Q1电源部24施加至前段四极13的电压及由Q3电源部26施加至后段四极16的电压均为由直流电压与高频电压相加所得的电压。另外，由q2电源部25施加至多极型离子导向器15的电压是离子收敛用高频电压。但是，通常也对四极13、16、及离子导向器14进而施加直流偏压（bias）电压。
在本实施例的三级四极型质谱仪中，作为未进行碰撞室14中的离子的解离操作的通常的MS分析，准备前段四极SIM测定、前段四极扫描测定、后段四极SIM测定、及后段四极扫描测定4个测定模式。另外，作为进行碰撞室14中的离子的解离操作的MS/MS分析，准备MRM测定、前体离子扫描测定、产物离子扫描测定、及中性丢失扫描测定4个测定模式。在这些各测定模式中，表示前段四极（图中记为“Q1”）13及后段四极（图中记为“Q3”）16的驱动模式的是图2。
在图2中，所谓“SIM”是指与SIM测定同样地，以仅使指定的特定质荷比的离子通过的方式驱动四极。另外，所谓“扫描”是指与扫描测定同样地，利用指定的扫描测定以进行指定的质荷比范围的质量扫描的方式驱动四极。根据图2可知，在MS分析中，前段四极13或后段四极16中的任一者被设定为SIM驱动模式或扫描驱动模式。在MS/MS分析中，前段四极13及后段四极16被分别设定为SIM驱动模式或扫描驱动模式中的任一者。
图3是表示质量校正表格存储部22中储存的表格内容的示意图。如图所示，在质量校正表格存储部22中储存的表格中，有MS分析用质量校正表格群22A与MS/MS分析用质量校正表格群22B，MS分析用质量校正表格群22A包含Q1质谱分析用质量校正表格22A1、Q3质谱分析用质量校正表格22A2，MS/MS分析用质量校正表格群22B包含Q1扫描用质量校正表格22B1、Q3扫描用质量校正表格22B2。也就是说，在质量校正表格存储部22中保持4个质量校正表格。
1个质量校正表格是于在行方向上以不同的扫描速度（S1、S2、…）作为参数、在列方向上以不同的质荷比（M1、M2、M3、…）作为参数的各单元格中记载质量偏差值的二维表格。该表格可看作针对每个扫描速度表示质荷比与质量偏差的关系。
图4是MS/MS分析用质量校正表格群22B中包含的2个质量校正表格的实例。例如，Q1扫描用质量校正表格22B1中的第1行的各单元格中，从左端起向右方，表示扫描速度为最低的125u/s下的m/z65.05、m/z168.10、m/z344.20、m/z652.40、m/z1004.80、m/z1312.80时的质量偏差值。
在本实施例的三级四极型质谱仪中，于测定目标试样之前，在适当的时点，根据标准试样的分析结果而预先制成如上所述的质量校正表格。作为质量校正表格的制成方法、即与各质荷比对应的质量偏差值的求法，有利用自动调整的方法与利用手动调整的方法。在利用自动调整情况下，按照以下的顺序制成质量校正表格。
当指示自动调整时，自动/手动调整控制部21以将标准试样连续地导入离子源12的方式控制流路切换部10。另外，以使离子直接通过后段四极16的方式（以不根据质荷比实施选出的方式）控制Q3电源部26。在该情况下，未从Q3电源部26对后段四极16施加离子选择用电压，或施加使后段四极16仅作为单纯的离子导向器而发挥功能的电压。另外，在碰撞室14中未供给CID气体，或在供给CID气体的情况下以使碰撞能量变小的方式调整施加的偏压电压，抑制碰撞室14中的离子的解离作用，成为充分地获得调整中利用的质荷比的波峰灵敏度的状态。在该状态下，自动/手动调整控制部21是以使前段四极13中，以多阶段的扫描速度S1、S2、…进行规定的质荷比范围的质量扫描的方式控制Q1电源部24。此时，施加于前段四极13的电压是例如由在本装置归属于使用者的阶段中设定的默认（default）值来决定的。
数据处理部27根据每次质量扫描从检测器17获得的检测信号，针对每个扫描速度求出规定质荷比范围的峰形。此外，通常峰形是通过将以同一扫描速度执行的多次扫描测定所得的数据进行累计而制成的。该峰形表示质量扫描时的连续的离子的质荷比与信号强度的关系，在峰形上观测到与标准试样中包含的标准成分对应的峰波形。
标准成分的精密质荷比（例如理论值）为已知，假设无质量偏差，那么根据在峰形上观测到的标准成分的波峰位置（例如峰值波形的重心位置）而求出的质荷比的实测值与质荷比的理论值应当为一致。然而，实际上，由于各种因素导致存在装置特有的质量偏差，或即使为同一装置也存在因时间经过或周围环境而变动的质量偏差。因此，自动/手动调整控制部21针对每个标准成分的波峰体现的质荷比，求出实测值与理论值的差、即质量偏差值。这成为Q1质谱分析用质量校正表格22A1中记载的质量偏差值。
接着，自动/手动调整控制部21以使离子直接通过前段四极13的方式（未根据质荷比实施选出的方式）控制Q1电源部24。在该情况下，未由Q1电源部24对前段四极13施加离子选择用电压，或施加使前段四极13仅作为单纯的离子导向器而发挥功能的电压。在该状态下，自动/手动调整控制部21是以在后段四极16中以多阶段的扫描速度S1、S2、…进行规定的质荷比范围的扫描的方式控制Q3电源部26。此时，施加于后段四极16的电压也是例如由在本装置归属于使用者的阶段中设定的默认（default）值来决定的。
与前段四极13中的质量扫描时相同地，数据处理部27根据每次质量扫描从检测器17获得的检测信号，针对每个扫描速度求出规定质荷比范围的峰形。然后，自动/手动调整控制部21针对每个标准成分的波峰体现的质荷比，求出质荷比的实测值与理论值的差、即质量偏差值。这成为Q3质谱分析用质量校正表格22A2中记载的质量偏差值。
如上所述，如果获得Q1质谱分析用质量校正表格22A1及Q3质谱分析用质量校正表格22A2，那么自动/手动调整控制部21将Q1质谱分析用质量校正表格22A1的数据复制（copy）到Q1扫描用质量校正表格22B1中，将Q3质谱分析用质量校正表格22A2的数据复制到Q3扫描用质量校正表格22B2中。由此，完成图3所示的所有质量校正表格22A1、22A2、22B1、22B2。
在由于标准试样的纯度相对较低等因素的缘故而使实测的峰形的形状不良的情况下，有时在上述自动调整中无法获得充分的校正精度。另外，根据分析目的等，也存在使用者希望在特定的测定模式下高精度地针对特定成分进行分析的情况，有时要求比利用自动调整而进行的质量校正更高的精度。在这种情况下，由使用者自身或服务（service）负责人实施手动的质量校正。在指示执行手动调整的情况下，自动/手动调整控制部21将图4所示的质量校正表格及该表格中的任意扫描速度及质荷比下的峰形显示在显示部29的画面上。
作业者选择所显示的质量校正表格中的任意单元格而显示与该单元格对应的质荷比附近的峰形，以使目标的质心（centroid）波峰位于峰形波形显示框的横轴（质荷比轴）中央的方式，适当改写指定的单元格内的质量偏差的值。由此，决定该质荷比对应的校正值。作业者通过根据自己的经验，同样地逐个地调整不同质荷比及扫描速度所对应的波峰的校正值，从而可决定质量校正表格中的所有单元格所对应的校正值。在这种手动调整中，作业者可目视判断波峰波形的变形，因此可针对每个波峰准确地求出质量偏差。此外，为了更有效率地进行手动调整，也可使用例如本申请申请人在日本专利特愿2010-185790号中提出的方法。
接着，说明如上所述在质量校正表格存储部22中保持有质量校正表格的状态下，对目标试样执行分析时的动作。此处，作为一例，就对目标试样执行产物离子扫描测定的情况进行描述。
在产物离子扫描测定的情况下，利用输入部28而设定后段四极16中的质荷比范围与扫描速度、前体离子的质荷比等分析条件参数。但是，如上所述，在以MRM测定或通常的扫描测定作为触发而进行产物离子扫描测定的情况下，根据MRM测定或扫描测定的结果而自动决定前体离子的质荷比等。此处，列举设定扫描速度：2000u/s、前体离子的质荷比：m/z1200作为分析条件参数的情况为例来进行说明。
控制部20从质量校正表格存储部22中保持的Q1扫描用质量校正表格22B1中读出与最低的扫描速度125u/s对应的校正值。即，为图4中的Q1扫描用质量校正表格22B1的第1行的校正值（-0.94、-0.84、…）。然后，根据该各质荷比所对应的校正值，利用例如内插处理而计算作为目标的前体离子的质荷比m/z1200所对应的校正值。此处，使用与最低的扫描速度125u/s对应的校正值的原因在于：如图2中所示，在产物离子扫描测定中前段四极13是由SIM驱动模式而驱动的。控制部20使用利用计算而求出的所述校正值来控制Q1电源部24，以使质荷比m/z1200的离子选择性地通过前段四极13。
另外，控制部20从质量校正表格存储部22中保持的Q3扫描用质量校正表格22B2中读出与指定的扫描速度2000u/s对应的校正值。即，为图4中的Q3扫描用质量校正表格22B2的第5行的校正值-0.79、-0.69、-0.48、…。然后，控制部20使用读出的校正值来控制Q3电源部26，在后段四极16中以扫描速度2000u/s反复进行规定的质荷比范围的质量扫描。
如上所述，在分别设定前段四极13、后段四极16的状态下，当将目标试样导入离子源12时，利用离子源12使试样中的成分离子化，仅使生成的各种离子中的质荷比m/z1200的离子选择性地通过前段四极13，并作为前体离子而导入碰撞室14中。在碰撞室14内，连续地导入CID气体，前体离子与CID气体接触而进行解离，生成各种产物离子。产物离子通过由多极型离子导向器15形成的高频电场而收敛并被输送，且被送入到后段四极16。如上所述，后段四极16进行质量扫描，因此仅使各种产物离子中的具有符合通过条件的质荷比的产物离子通过后段四极16，且到达检测器17并被检测。数据处理部27接收来自检测器17的检测信号，制成规定质荷比范围的峰形，进而求出各波峰波形的质心波峰，由此制成质谱（m/z1200的前体离子所对应的MS/MS质谱）。
此外，在所述例中，登记在质量校正表格中的扫描速度之一是作为分析条件参数而设定，当在设定未登记在质量校正表格中的扫描速度（例如在图4的例中为1750u/s等）时，可根据质量校正表格上的校正值利用内插处理而求出与所期望的扫描速度对应的校正值。
在进行未伴随质量扫描的MRM测定的情况下，前段四极13、后段四极16均为SIM驱动模式，因此将质量校正表格存储部22中保持的Q1扫描用质量校正表格22B1中与最低的扫描速度125u/s对应的校正值用于前段四极13的驱动，并将Q3扫描用质量校正表格22B2中与最低的扫描速度125u/s对应的校正值用于后段四极16的驱动。此处，使用与最低的扫描速度125u/s对应的校正值的原因在于：预先确认在较其更慢的扫描速度下，校正值是与当扫描速度为125u/s时相同。因此，在确认在较其更快的扫描速度下校正值也相同的情况下，也可不选择质量校正表格中与最低的扫描速度对应的校正值，而选择与更快的扫描速度对应的校正值。
在进行中性丢失扫描测定的情况下，由于前段四极13、后段四极16均为扫描驱动模式，因此将质量校正表格存储部22中保持的Q1扫描用质量校正表格22B1中的、与指定为前段四极13的扫描速度的扫描速度对应的校正值用于前段四极13的驱动，并将Q3扫描用质量校正表格22B2的中的、与指定为后段四极16的扫描速度的扫描速度对应的校正值用于后段四极16的驱动。
另外，在不进行MS/MS分析而进行未伴随解离操作的MS分析的情况下，根据如图2记载的测定模式，选择质量校正表格存储部22中保持的Q1质谱分析用质量校正表格22A1或Q3质谱分析用质量校正表格22A2，读出与指定的扫描速度对应的校正值或与最低的扫描速度125u/s对应的校正值，用来驱动前段四极13或后段四极16。
在所述说明中，仅对质量校正进行了描述，但对质量分辨率也相同，针对MS分析用与MS/MS分析用，且针对前段四极13用与后段四极16用，而独立地将以扫描速度作为参数的表示质荷比与分辨率调整值的关系的表格储存在分辨率调整表格存储部23中，并使用该表格中记载的分辨率调整值执行控制。由此，可取得质量精度、质量分辨率均良好的质谱。
图5是表示中性丢失扫描测定执行时通过实测而获得的特定峰形波形的图，（a）表示扫描速度为60u/s（低速）的情况下的结果，（b）表示扫描速度为2000u/s（高速）的情况下的结果。另外，在图5（c）中，为了进行比较对照，而表示未进行所述质量校正的情况下的扫描速度为2000u/s（高速）时的结果。如图5（c）所示，可知在未进行质量校正的状态下，纵线表示的质心波峰从图表（graph）横轴上的中央大幅偏移，为质荷比的偏移较大的状态。与此相对，在已进行所述质量校正的情况下，如图5（b）所示，可知即使在高速的扫描速度下质心波峰也位于图表横轴上的大致中央，质荷比的偏移变小。另外，即使在高速的扫描速度下也成为与低速的扫描速度相同程度的波峰宽度，且强度也得到充分地确保，由此可知质量分辨率也得到适当地调整。
如上所述，在本实施例的三级四极型质谱仪中，即使在高速的扫描速度下也可抑制质荷比轴的偏移或质量分辨率的降低。另外，由此，可在从低速的扫描速度到高速的扫描速度的较广的扫描速度范围内，在未由使用者进行再调整的作业的情况下，维持质量精度或质量分辨率较高的状态。因此，例如可适当组合低速的分析到高速的分析的各种分析而一次执行。
另外，在所述实施例中，为了进行MS/MS分析，仅包含用于前段四极13中的质量校正的表格（Q1扫描用质量校正表格22B1）与用于后段四极16中的质量校正的表格（Q3扫描用质量校正表格22B2）这2个表格，在任何测定模式中均利用这2个表格。因此，虽然可节省质量校正表格存储部22的存储容量，但在MS/MS分析中无法针对每个测定模式而利用不同的校正值。因此，作为变形例，也可针对每种测定模式而准备质量校正表格。在该情况下，于自动调整时可对不同的测定模式设定同一校正值，并利用手动调整而针对测定模式变更校正值。
另外，所述实施例仅为本发明的一例，在本发明的主旨的范围内所进行的适当变形、追加、修正也当然包含在本申请权利要求的范围内。
符号的说明
Claims (3)
1.一种三级四极型质谱仪，包含：
离子源，使试样离子化；前段四极，用来在由所述离子源生成的各种离子中选出具有特定的质荷比的离子作为前体离子；碰撞室，使所述前体离子解离；后段四极，用来在由所述解离而生成的各种产物离子中选出具有特定的质荷比的离子；及检测器，检测通过所述后段四极的离子，且所述三级四极型质谱仪的特征在于包含：
a）校正信息存储机构，针对每个未伴随所述碰撞室中的解离操作的质谱分析及伴随所述解离操作的串联质谱分析的测定模式，存储以扫描速度作为参数的表示质荷比与校正值的关系的质量校正信息；以及
b）控制机构，通过从所述校正信息存储机构读出与要执行的测定模式及指定的扫描速度对应的所述质量校正信息，并使用所述信息分别驱动所述前段四极及所述后段四极，由此校正由所述检测器检测出的离子的质荷比。
2.一种三级四极型质谱仪，包含：
离子源，使试样离子化；前段四极，用来在由所述离子源生成的各种离子中选出具有特定的质荷比的离子作为前体离子；碰撞室，使所述前体离子解离；后段四极，用来在由所述解离而生成的各种产物离子中选出具有特定的质荷比的离子；及检测器，检测通过所述后段四极的离子，且所述三级四极型质谱仪的特征在于包含：
a）校正信息存储机构，分别在未伴随所述碰撞室中的解离操作的质谱分析中，存储以进行所述前段四极的质量扫描时的扫描速度作为参数的表示质荷比与校正值的关系的质量校正信息、及以进行所述后段四极的质量扫描时的扫描速度作为参数的表示质荷比与校正值的关系的质量校正信息，以及在伴随所述碰撞室中的解离操作的串联质谱分析中，存储以进行所述前段四极的质量扫描时的扫描速度作为参数的表示质荷比与校正值的关系的质量校正信息、及以进行所述后段四极的质量扫描时的扫描速度作为参数的表示质荷比与校正值的关系的质量校正信息；以及
b）控制机构，根据要执行的质谱分析或串联质谱分析的测定模式，在所述校正信息存储机构中存储的所述质量校正信息中选择必需的组合，并读出与指定的扫描测定对应的所述质量校正信息，使用所述信息而分别驱动所述前段四极及所述后段四极，由此校正由所述检测器检测出的离子的质荷比。
3.根据权利要求1或2所述的三级四极型质谱仪，其特征在于：
所述校正值除质荷比的校正值以外，也包含用来调整质量分辨率的校正值，且所述控制机构对由所述检测器检测出的离子的质荷比进行校正，同时也对所述质量分辨率进行调整。
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