CN116539707B - 一种提高质谱仪测量精度的方法及电子设备 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种提高质谱仪测量精度的方法及电子设备，方法包括步骤：获取校正液各离子的质荷比理论值和相对应离子的质荷比测量值；建立关于质荷比理论值和测量值之间的校正关系式；将获取待测样品的质荷比测量值代入校正关系式，得到待测样品质荷比的计算值;最后根据所述计算值来调整质谱仪的射频电压与质荷比理论值的对应关系。本方法可以减少实验人员手动校正时间，降低操作成本，同时降低对操作人员调节校正能力的要求。本发明的方法不仅可用于离子阱质谱仪，而且也适用于其他类型质谱仪的校正。
Description
技术领域
本发明属于离子阱质谱仪的测量技术领域，具体涉及一种提高质谱仪测量精度的方法及电子设备。
背景技术
离子阱质谱仪在测量时，容易出现质量偏移。当出现质量偏移时，需要对离子阱质谱仪进行质量校正。理论上，以质谱仪运行采用马修方程为基础，即可建立射频电压与离子质荷比之间的关系，从而改进上述质量偏移缺陷，即可实现质量扫描。然而，由于质谱仪中的离子阱产生的四极场形状并非完美等因素，影响射频电压与离子质荷比之间的关系，同时各种环境的不确定性同样会对离子阱质谱仪校正带来影响，因此，实验人员采用手工方式进行校正离子阱质谱仪比较困难，需要在不同的环境下反复调试各种参数，校正流程较繁琐，因此，手工校正消耗大量时间，操作成本较高，且影响测量效率。
发明内容
为了克服现有技术存在的上述问题，本发明提供一种提高质谱仪测量精度的方法及电子设备，以用于解决现有技术中存在的上述问题。
一种提高质谱仪测量精度的方法，所述方法包括步骤：
S1.获取校正液的质荷比理论值和与之相对应的质荷比测量值；S2.建立关于上述质荷比理论值和质荷比测量值之间的校正关系式；
S3.获取待测样品的质荷比测量值；
S4.将待测样品的质荷比测量值代入所述校正关系式，得到所述待测样品的质荷比计算值;
S5.根据所述质荷比计算值来调整质谱仪的射频电压与所述待测样品的质荷比理论值的对应关系，所述S3具体包括：
S31.将所有采样点按由小到大的顺序排列，记为,其中的组成为X[n]，其为从小到大排列的采样点的/>，其中的/>组成为Y[n]， 其为从小到大排列的采样点的/>,n为采样点的个数；
S32.将设为左端点LPoint，/>设为右端点RPoint，以LPoint和RPoint得到线性方程/>，即y1，及两端点内的偏差E*，并判断E*是否小于偏差阈值E； E*通过如下公式求取：/> ；
S33.若E*小于E，则将点作为右端点Rpoint，再次计算/>，得到的表达式为：/>；
S34.重复以上步骤S33直至右端点Rpoint为时不满足E*<E，此时求取左端点LPoint以及该右端点RPoint/>的前1个采样点/>之间的/>及相应的斜率k1和截距b1,p为大于1且小于n的整数；
S35.将左端点Lpoint作为右端点RPoint，右端点Rpoint右移一位并继续上述步骤S32-S34，求出/>，即y2，以及相应的k2、b2值，y2的表达式如下：/>；
S36.重复执行S35直至右端点Rpoint为，求取方程/>，即yn，以及相应的斜率kn及截距bn，同时记录各段的起始采样点与结束采样点，从而得到分段的线性校正关系式，/>的表达式为：/>。
如上所述的方面和任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，所述校正液包括正丁胺、咖啡因、乙酸盐和六(氘代甲基)环三磷腈。
如上所述的方面和任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，所述偏差阈值E为0.05u或0.09u。
本发明还提供了一种电子设备，所述电子设备包括：
存储器，存储有可执行指令；
处理器，所述处理器运行所述存储器中的所述可执行指令，以实现所述的方法。
本发明的有益效果
与现有技术相比，本发明有如下有益效果：
本发明的提高质谱仪测量精度的方法，包括获取校正液的质荷比理论值和相对应的质荷比测量值；建立关于理论值和测量值之间的校正关系式；将获取待测样品的质荷比测量值代入校正关系式，得到待测样品的计算值;最后根据所述计算值来调整质谱仪的射频电压的大小。本方法可以减少实验人员手动校正时间，降低操作成本，同时降低对操作人员调节校正能力的要求。本发明的方法不仅可用于离子阱质谱仪，而且也适用于其他类型质谱仪的校正。
附图说明
图1为本发明校正前获取的校正液的质荷比测量值质谱图；
图2为本发明的几种校正方式的示意图；
图3为本发明校正后的待测样品的计算值的质谱图；
图4为本发明的方法流程图；
图5为本发明的离子稳定运行示意图；
图6为本发明的线形离子阱的不稳定区示意图。
实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，本发明内容包括但不限于下文中的具体实施方式，相似的技术和方法都应该视为本发明保护的范畴之内。为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。
应当明确，本发明所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本发明。在本发明实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
本发明的质谱仪测量平台，包括带有显示器的计算机、离子阱质谱仪、注射泵、注射器及电喷雾离子源，其中离子阱质谱仪中以型号四极杆-线形离子阱液相色谱-质谱联用仪Q-LIT来举例进行说明。在校正前，校正液由注射泵泵出，经注射器将校正液引入电喷雾离子源。离子源将引入的雾状待测物进行电离，产生带电离子。在其中，带电离子经过大气压接口进入到质谱仪内部，再通过离子透镜聚焦，形成稳定方向的离子流。随后离子流依次经过三重四极杆进行筛选分离，并过滤掉一些中性离子。经过筛选后的离子陆续存储到离子阱中。在离子阱中存储的离子受射频电压Vrf以及共振AC电压的相互作用按不同质荷比依次从阱中发送离子给检测器，检测器将接收到的离子按强度转化为电信号。随着射频电压的扫描，产生的信号经过计算机排列最终形成质谱图。
离子阱质谱仪(Q-LIT)采用的离子出射方式为共振激发技术。在Vrf扫描离子阱的同时，离子阱出射方向的电极也会施加固定频率的共振激发信号AC。随着Vrf电压的变化，离子自身的振动频率也会发生变化。当AC电场的频率与离子自身振动频率一致时，阱内离子在出射方向产生共振，使离子动能增加，从电极狭缝中飞出离子阱，由检测器采集。因此，出射的离子的质荷比与Vrf存在线性关系。
质谱仪中束缚离子的基本原理可以采用马修二次线性微分方程进行描述，这一方程描述了离子在四极场中的运动轨迹及运动的稳定区等问题。Mathieu方程形式为：
式中，u代表x，y，z坐标；ξ是无量纲参数，等于ωt/2，ω为RF频率，t为时间；au和 qu为另两个无量纲参数，称为阱参数。解Mathieu方程得到：
其中，UDC为直流电压，Vrf为射频电压,将无量纲参数az和qz同实验的变化联系起来，这两个无量纲参数决定了离子在阱中是否稳定。结合稳定的解az以及qz所形成的的区域为稳定区域，如果离子的az，qz值在这些区域内，则表明离子稳定运行，如图5所示在稳定区q轴的边缘qz=0.908。然后固定RF的频率，逐渐增加Vrf时，qz随之增加。当qz=0.908时，离子经侧面开缝电极进入不稳定区。如图6所示。
当Vrf逐渐增高时，质荷比从小到大的离子将依照质荷比大小被依次引出离子阱而被检测器记录。上述内容是离子阱进行质量扫描的原理，也是进行离子阱质量校正的理论基础。
如图4所示，本发明提出一种提高质谱仪测量精度的方法，所述方法包括步骤：
S1.获取校正液的质荷比理论值和与之相对应的质荷比测量值；S2.建立关于上述质荷比理论值和质荷比测量值之间的校正关系式；
S3.获取待测样品的质荷比测量值；
S4.将待测样品的质荷比测量值代入所述校正关系式，得到所述待测样品的质荷比计算值;
S5.根据所述质荷比计算值来调整质谱仪的射频电压与所述待测样品的质荷比理论值的对应关系。
其中，S1中校正液的理论值：由提供校正液的厂家直接提供给出，如下表1所示：
表1：商品名称为Pierce™ LTQ Velos ESI阳离子校准液（即正离子校准液的质荷比理论值）
其中，在校正前由本发明的质谱仪测量平台获得，该测量平台获取了与各个/>相对应的校正液的质荷比测量值/>，测量平台对校正液进行质量扫描，将得到的谱图进行100次叠加，平均处理以消除设备噪音干扰，得到的如图1所示的质谱图，其中的m/z测量值与表1中的m/z理论值偏差大于0.1u，u是质量数，是原子质量单位 amu的简写，此时所获得的/>将会有较大偏差，不满足预期精度。
优选地，本发明的校正液包括正丁胺、咖啡因、乙酸盐和六(氘代甲基)环三磷腈，这几种物质组成的校正液的质荷比理论值如表1所示。
也就是说，将步骤S1中获得的每个及对应的/>组成一个采样点，一共获取多个采样点，下面对这多个采样点进行处理，建立校正关系式。
优选地，本发明对校正前获得的校正液的质荷比的测量值和理论值之间建立校正关系式，即对上述多个采样点之间建立关系，以用于对后面待测样品测量的校正。采用两点校正、多点校正及分段校正方法来进行。
1.两点校正方法，采用如下方式实现：
通过首尾两点，此处以（195.08，195.2)作为第一个采样点，以(1821.95，1822)作为最后一个采样点，括号内第一个数值是，第二个数值是/>，通过首尾两个点的测量值以及对应的理论值，建立线性关系，来得到校正关系式，设拟合线斜率和截距分别为K和B，方程为：
，其中的K和B通过将这两个采样点代入该公式（1），即可求取。
2.多点拟合校正，即对多个采样点进行拟合校正，采用如下方式实现：
通过最小二乘法对多个采样点进行直线拟合以确定f2(x)的表达式，如公式（2）所示，设方程的斜率为Ka，截距为Ba，则这两个变量通过公式（3）和（4）来得到：
(3)
式中，X为多点m/z测量值的数组，Y为多点m/z理论值的数组，为多个采样点的的平均值，/>为多个采样点/>的平均值，如若有10个点，则有10个测量值 和10个理论值，这10个m/z测量值的数组为X，/>为 10个测量值的平均值，这10个m/z理论值的数组为Y，/>为 10个理论值的平均值。校正后由公式（2）得到的各个采样点/>与表1 给出的/>偏差，如图2中的多点拟合校正曲线对比所示，多点拟合校正比两点校正的偏差有所减小，但仍有部分偏差大于0.1u。
3.人工分段校正，采用如下方式实现：在两个采样点之间适当的位置（例如在为 524.26和 1221.99的两个采样点人工引入分段点,这两个点是根据经验，经过多次尝试得出，可以满足整体0.1u的误差要求，故引入后续的自动找点，既自动分段算法。
将两个采样点形成的单一线性方程变为多段线性方程f2.p(x)，表达式如下：
其中，Kp和Bp为分段后某一段的斜率和截距，n为分段数，为整数，p为整数。f2.p(x)为分段中的某一段的线性方程，通过对质量范围中合适位置引入分段点可减少整体偏差使偏差控制在0.1 u，因此，分段校正在一定程度上优于单一线性校正。
4.自动分段校正，采用如下方式实现：与上面的人工分段校正不同，本方法采用自动分段校正，即将多个采样点按从小到大的顺序进行排序，然后进行分段建立校正关系，具体步骤如下：
（1）.将所有采样点按由小到大的顺序排列，记为(x1,y1)，(x2,y2）…(xn,yn)，其中的x1，x2…，xn组成为X[n]，其为从小到大排列的采样点的，其中的y1，y2…，yn组成为Y[n]，其为从小到大排列的采样点的/>,n为采样点的个数；
（2）.将(x1,y1)设为左端点LPoint，(x2,y2)设为右端点RPoint，以LPoint和RPoint得到线性方程，及两端采样点内的偏差E*，并判断E*是否小于偏差阈值E；E*通过如下公式（6）求取
（3）.若E*小于E，则将点(x3,y3)作为右端点Rpoint，再次计算，得到的表达式为：/>；
（4）.重复以上步骤（2）直至右端点Rpoint为(xp,yp)时不满足E*<E，此时求取左端点LPoint以及该右端点RPoint(xp,yp)的前1个采样点(xp-1,yp-1)之间的,并记录相应的斜率k1和截距b1,p为大于1且小于n的整数；
（5）.将左端点Lpoint(x1,y1)作为右端点RPoint，该右端点Rpoint右移一位并继续上述步骤（2）-（4），求出，即y2，以及相应的k2、b2值，表达式如（8）所示：
；
（6） .重复执行步骤（5）直至右端点Rpoint为(xn,yn)，求取方程，即yn，以及相应的斜率kn及截距bn，同时记录各段的起始采样点与结束采样点，从而得到该自动分段的线性校正关系式，即用/>的表达式来表示，如式（9）所示:/>，其中，kn和 bn由各段的左右端点求得。
本发明中，m/z计算值与m/z理论值偏差的最大值设为E*。偏差阈值E是精度的预设值。上述自动分段的规则是将采样点中理论值和测量值均先选择为比较小的两个采样点（例如m/z理论值为195、262），然后设定分段的左右端点并求出此段的线性方程，在分段点内由/>算出偏差E*，并判断E*是否小于E。若满足判断条件，分段的左端点位置不变，右端点向右扩大一位（例如扩大到m/z测量值为524的采样点），再次求出此段的线性方程并判断此时的偏差值E*，直到不满足偏差E*小于E的条件为止。当不满足条件时，将之前一次计算的线性方程 />定为自动分段的第一段线性校正关系式。接下来更改左右端点，将左端点（即m/z理论值为195的采样点）定为右端点位置，右端点再向右一位并重复之前操作算出/>。依次重复直到右端点移动到最后一位（例如m/z的理论值为1821的采样点）计算出/>。最终将全部采样点进行合理分段。此方法具有通用性，可适用于此类原理的不同仪器，不仅可用于Q-LIT质谱仪，也可用于其它型号的质谱仪。本方法在预设偏差阈值为0.1 u的条件下，在Q-LIT质谱仪中校正后的质谱图如图3所示，其中采用本发明的校正方法得到的质荷比的计算值与理论值的偏差极小，如图中所示，在质荷比理论值为195.08时，对应计算获得的计算值为195.09；在质荷比理论值1022.00时，对应计算获得的计算值为1022.03，因此，表明本发明的校正方式非常有效，对另外两台仪器B和仪器C实施校正，均可自动划分分段区间，并记录每一段线性方程信息，校正结果列于下表2，即采用本方法，在将校正液输送至质谱仪Q-LIT、B或C进行测量后，得到质荷比测量值，将这些质荷比测量值分别代入相应的各分段线性校正关系式后，得到的质荷比计算值与校正液厂家给出的质荷比理论值相比较，在偏差阈值E取0.1u的情况下，结果如表2所示。
表2 不同仪器校正前后m/z测量值、m/z计算值和偏差汇总(0.1u)
由该表2可知，自动分段校正对质量范围进行校正，使各采样点偏差控制在0.1u，其中校正前的测量值与校正后的计算值之间的偏差满足要求。因此，采用校正液对上述三种质谱仪的测量精度进行验证表明，本发明的自动分段校正可使获取的校正液的质荷比计算值与质荷比理论值之间偏差满足要求，而射频电压与质荷比计算值大小显正线性关系，特定的电压可以反应特定的质荷比。在测试时，由于待测样品的质荷比理论值事先无法得到，由于采用本发明的方法得到的质荷比计算值与质荷比理论值无限接近，因此，将本发明的方法获得的待测样品的质荷比计算值替代待测样品的质荷比理论值，根据正线性关系来调节射频电压的大小，从而可提高质谱仪的测量精度。因此，本发明可根据本方法计算的待测样品的所述质荷比计算值来调整质谱仪的射频电压与所述待测样品的质荷比理论值的对应关系。由于射频电压的大小与质荷比大小有正比关系，射频电压处于周期性扫描的状态，由小到大反复扫描，对应着质谱图质荷比横坐标的由小到大，当待测样品的离子质荷比m/z与某一时刻的电压相对应，离子将产生共振逐出离子阱由检测器检测到并记录离子强度，反应为质谱图的纵坐标的高度。这里的偏差是指待测离子m/z理论值与对应的射频电压所反应的m/z测量值之间的偏差，通过建立m/z测量值与m/z理论值的线性关系可计算得m/z计算值，同时也可通过此线性关系来测量其它待测样品。这样在本发明的方法所获取的新的线性关系下，扫描射频电压所对应得的m/z计算值更加准确。而此过程中并不需要调节射频电压，仅需调节射频电压与m/z计算值的对应线性关系。
下面表3是不同质谱仪器在设定的偏差阈值不同的情况下，对同一校正液获得的校正分区情况，由该表可知，仪器B在偏差阈值为0.05u时可以很好的分段，在小于该值，如在0.04u就没有评价是否合适的点了，故本发明的仪器B的偏差阈值极限为0.05u，同理，由该表可知，仪器C的偏差阈值为0.09u，即仪器B、C均满足0.1u的精度要求，如果再提高精度，可再提供更多的校正液m/z理论值点来进行计算，因此，校正液所显示的m/z理论值点越多，自动分段的校正精度也会越高，以此在线性关系下质量范围偏移的地方有更多质荷比计算值来调节精度，达到更好的效果。
表3不同仪器的m/z测量值精度
在有待测样品需要进行测试时，将待测样品首先输送至Q-LIT质谱仪得到质荷比测量值，之后将所有的质荷比测量值代入上述四种方法中的一种获得相应的线性校正关系式，得到较为准确的质荷比计算值；借由测量值与理论值的正线性关系间接建立了射频电压与质荷比计算值新的正线性关系，从而在质谱仪扫描射频电压时能反映出更准确得待测样品的各离子质荷比，形成准确质谱图，从而提高质谱仪的测量精度。采用本发明的方法校正后的质谱仪，再进行扫描时，在相应的射频电压值下所得离子m/z的计算值更加准确，从而提高了质谱仪的测量精度。
作为另外一个实施例，本发明还提供了一种电子设备，所述电子设备包括： 存储器，存储有可执行指令； 处理器，所述处理器运行所述存储器中的所述可执行指令，以实现所述的方法。
上述说明示出并描述了本发明的若干优选实施例，但如前所述，应当理解本发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述申请构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本发明的精神和范围，则都应在本发明所附权利要求书的保护范围内。
Claims (4)
1.一种采用自动分段校正方法提高质谱仪测量精度的方法，其特征在于，所述方法包括步骤：
S1.获取校正液的质荷比理论值和与之相对应的质荷比测量值；
S2.采用所述自动分段校正方法来建立关于上述质荷比理论值和质荷比测量值之间的校正关系式；
S3.获取待测样品的质荷比测量值；
S4.将待测样品的质荷比测量值代入所述校正关系式，得到所述待测样品的质荷比计算值;
S5.根据所述质荷比计算值来调整质谱仪的射频电压与所述待测样品的质荷比理论值的对应关系；所述S3具体包括：
S31.将所有采样点按由小到大的顺序排列，记为，其中的/>组成为X[n]，其为从小到大排列的采样点的/>，其中的/>组成为Y[n]，组成为Y[n]，其为从小到大排列的采样点的/>，n为采样点的个数；
S32.将设为左端点LPoint，/>设为右端点RPoint，以LPoint和RPoint得到线性方程/>，即y1，及两端点内的偏差E*，并判断E*是否小于偏差阈值E； E*通过如下公式求取：/> ；
S33.若E*小于E，则将点作为右端点Rpoint，再次计算/>，得到的表达式为：；
S34.重复以上步骤S33直至右端点Rpoint为时不满足E*<E，此时求取左端点LPoint以及该右端点RPoint/>的前1个采样点/>之间的/>及相应的斜率k1和截距b1,p为大于1且小于n的整数；
S35.将左端点Lpoint作为右端点RPoint，右端点Rpoint右移一位并继续上述步骤S32-S34，求出/>，即y2，以及相应的k2、b2值，y2的表达式如下：/>；
S36.重复执行S35直至右端点Rpoint为，求取方程/>，即yn，以及相应的斜率kn及截距bn，同时记录各段的起始采样点与结束采样点，从而得到分段的线性校正关系式，的表达式为：/>。
2.根据权利要求1所述的提高质谱仪测量精度的方法，其特征在于，所述校正液包括正丁胺、咖啡因、乙酸盐和六(氘代甲基)环三磷腈。
3.根据权利要求1所述的提高质谱仪测量精度的方法，其特征在于，所述偏差阈值E为0.05u或0.09u。
4.一种电子设备，其特征在于，所述电子设备包括：
存储器，存储有可执行指令；
处理器，所述处理器运行所述存储器中的所述可执行指令，以实现权利要求1-3中任一项所述的方法。
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