JP6423932B2 - 質量分析計を較正する方法 - Google Patents

Description

本発明は、質量分析計の較正のための方法に属する。質量分析計は、イオン源、第１の四重極である第１の質量分析器、第２の質量分析器、及びイオンを検出する検出手段を備える。イオン源から放出されたイオンを、両質量分析器を通過する検出手段への軌道上で移動させることができ、イオンは、まず第１の四重極を通過しその後に第２の質量分析器を通過する。

通常、質量分析計は、荷電粒子、特に、原子または分子のイオンを、その質量電荷比ｍ／ｚによって分別することができる。これは、同一の質量電荷比ｍ／ｚを有するイオンが、質量分析計の少なくとも一部において同一の軌道を有することを意味する。以下の記載及び特許請求項における提示の簡略化のために、質量電荷比ｍ／ｚに代えて、単に質量ｍの語が使用されることになる。つまり質量ｍの語は、正確な語である質量電荷比ｍ／ｚに取って代わることになる。つまり読み手は、質量ｍの語が使用されるときはいつでも、それが質量電荷比ｍ／ｚを意味することを常に考慮に入れるべきである。つまり、例えば、関数ｆ（ｍ）は、質量ｍの関数ではなく、質量電荷比ｍ／ｚの関数（関数ｆ（ｍ／ｚ））である。例えば、単一荷電イオン¹⁶Ｏ⁺及び二重荷電イオン³²Ｓ⁺⁺は、同一の整数質量電荷比１６を有する。これは、さらなる記載において質量１６を有するイオンが述べられる場合、両イオンが記載されることを意味する。

現在、質量分析計の四重極質量分析器は、ちょうど、３つの四重極を備える３つの四重極質量分析計のような２つ以上の質量分析器を有する質量分析計の一部である場合、四重極の電極に印加されるＲＦ電圧及びＤＣ電圧を較正するためにそれ自身において較正される。四重極は、フィルタ窓幅ｗを有する質量フィルタ窓内で質量を選択する質量選択モードにおいて、予備選択用質量分析器として使用可能である。このモードに対し、印加されたＲＦ電圧の振幅に対する、選択された質量ｍ及びフィルタ窓幅ｗの第１の関数ＲＦ（ｍ，ｗ）と、印加されたＤＣ電圧に対する、選択された質量ｍ及びフィルタ窓幅ｗの第２の関数ＤＣ（ｍ，ｗ）とは、較正プロセスによって定義されなければならない。一般的に、質量分析器の較正中、分析器は、１回の動作において数個の較正質量を走査し、その後、第１の関数ＲＦ（ｍ，ｗ）及び第２の関数ＤＣ（ｍ，ｗ）の一定パラメータが、適合プロセスによって調節される。この適合に対して何度も、関数ＲＦ（ｍ，ｗ）及びＤＣ（ｍ，ｗ）に対する特定の関数が仮定され、これの柔軟なパラメータは、全ての走査結果を特定の関数に適合することによってのみ変更可能である。これによって、仮定された特定の関数から偏差する関数が、受け入れられず、除外され、よりよい較正関数になるので、この適合は、あまり融通が効かない。

この種の較正によれば、較正関数ＲＦ（ｍ，ｗ）及びＤＣ（ｍ，ｗ）が要求される品質条件を満たさない限り、較正質量の全ての質量範囲にわたる質量走査が繰り返される必要がある。

大部分のこれらの較正プロセスは、較正関数に対する良好なアプリオリ仮定が較正の開始時になされ得る場合のみ、（特に数回の動作後に、したがって短時間の後に）成功となる。四重極の技術的な詳細によっては、これは、任意の構造の四重極に対して受け入れられるものではない。

さらに質量範囲にわたる較正プロセスの質量走査中に、常に回避可能なわけではない、技術的不安定性から生じる走査結果における異常値が検出され得る。これらの異常値は、較正プロセス及び較正結果における失敗を引き起こす。

本発明の目的は、少なくとも２つの質量分析器を有する質量分析計の較正を改善することである。質量分析計を較正する改善された方法は、現時点の技術水準の方法よりも高速となろう。さらに続いて、質量分析計を較正する改善された方法は、例えば、較正の開始条件の選択からより独立しているので、より頑強となろう。さらに続いて、質量分析計を較正する柔軟な方法を明らかにすることを目的とする。これは、方法が、例えば、開始条件に関わらず、較正曲線を見つけるために、種々の適合アルゴリズム及び適合関数と動作することができることを意味する。本発明の別の目的は、較正されるべき質量分析器の作動モードにおいて重複信号を有する較正用に較正質量を使用することのできる較正の方法を見つけることである。

上述の目的は、請求項１による、イオン源、第１の四重極である第１の質量分析器、第２の質量分析器、及びイオンを検出する検出手段を備える質量分析計を較正する新たな方法によって解決される。この質量分析計において、イオンは、イオン源から放出され、両質量分析器を通過する検出手段への軌道上で移動させることができ、イオンは、まず第１の四重極を通過しその後第２の質量分析器を通過するか、またはその逆である。第１の四重極は、フィルタ窓幅ｗを有する質量フィルタ窓内で質量を選択する質量選択モードにおいて予備選択用質量分析器として使用可能であり、ＲＦ電圧及びＤＣ電圧が第１の四重極の電極に印加され、ＲＦ電圧の振幅が、選択された質量ｍ及びフィルタ窓幅ｗの第１の関数ＲＦ（ｍ，ｗ）であり、ＤＣ電圧が、選択された質量ｍ及びフィルタ窓幅ｗの第２の関数ＤＣ（ｍ，ｗ）である。

較正の新たな方法は、
ｉ）第１の時間ｔ₁に第２の質量分析器を較正するステップと、
ｉｉ）第２の質量分析器が質量分析モードで作動される第１の時間ｔ₁より後の第２の時間ｔ₂に、フィルタ窓幅ｗ_calを有する質量フィルタ窓内で質量を選択する質量選択モードで第１の四重極を較正するステップと、を含む。

このフィルタ窓幅ｗ_calを有する質量フィルタ窓内で質量を選択する質量選択モードで第１の四重極を較正することは、第２の質量分析器が質量分析モードで作動中に、以下のステップであって、
ｉｉａ）数個の選択された質量ｍ_calの各々について、第１の四重極の電極に印加される対応するＲＦ電圧ＲＦ_det（ｍ_cal）の振幅の値、及びＤＣ電圧ＤＣ_det（ｍ_cal）の値を決定するステップと、
ｉｉｂ）選択された質量ｍの関数ＲＦ_fit（ｍ，ｗ_cal）を数個の選択された質量ｍ_calに対応するＲＦ電圧ＲＦ_det（ｍ_cal）の振幅の値に適合（フィッティング）させ、選択された質量ｍの関数ＤＣ_fit（ｍ，ｗ_cal）を数個の選択された質量ｍ_calに対応するＤＣ電圧ＤＣ_det（ｍ_cal）の値に適合（フィッティング）させるステップと、
ｉｉｃ）いくつかの質量及び／又は数個の選択された質量ｍ_checkの少なくともいくつかについて、選択された質量ｍ_checkに割り当てられた質量ｍ_checkを含む質量範囲ρ_{mass_m_check}にわたって、第１の四重極の質量選択モードの質量フィルタ窓のフィルタ窓幅ｗ_calより大きいフィルタ窓幅ｗ_calを有する質量フィルタ窓において質量を選択する質量選択モードで予備選択用分析器として動作する第１の四重極を走査する間に、質量分析モードで動作する第２の分析器を介して検出手段で質量ｍ_checkを検出するステップであって、第１の四重極の電極に印加されるＲＦ電圧の振幅が関数ＲＦ_fit（ｍ，ｗ_cal）により与えられ、第１の四重極の電極に印加されるＤＣ電圧が関数ＤＣ_fit（ｍ，ｗ_cal）により与えられるステップと、
ｉｉｄ）これらの検出された質量ｍ_checkの各々について、関数ＲＦ_fit（ｍ，ｗ_cal）により与えられる振幅を有するＲＦ電圧、及び関数ＤＣ_fit（ｍ，ｗ_cal）により与えられるＤＣ電圧を印加するときに、フィルタ窓幅ｗ_calを有する質量フィルタ窓において質量を選択する第１の四重極の質量選択モードのピーク位置のシフトΔｍ（ｍ_check）及び／又はフィルタ窓幅の偏差Δｗ（ｍ_check）を評価するステップと、
ｉｉｅ）検出された質量ｍ_checkのピーク位置のシフトΔｍ（ｍ_check）及び／又はフィルタ窓幅の偏差Δｗ（ｍ_check）の評価された値が、較正の品質条件を満たさない場合、または別の繰り返し条件が充足される場合、較正の全ての品質条件が充足され繰り返し条件が充足されなくなるまで、または較正ステップｉｉａ）からｉｉｅ）がＮ回実行されるまで、ステップｉｉａ）において第１の四重極の質量選択モードで関数ＲＦ_fit（ｍ，ｗ_cal）を第１の関数ＲＦ（ｍ，ｗ）として、ＤＣ_fit（ｍ，ｗ_cal）を第２の関数ＤＣ（ｍ，ｗ）として使用して較正ステップｉｉａ）からｉｉｅ）を繰り返すステップと、を含む。

本発明は、質量分析計を較正する新たな方法を提供する。一般に質量分析計は、少なくともイオン源、イオンがその質量（上に例示されたように正確にはその質量電荷比ｍ／ｚによって分別される）によって分別される質量分析器、及び分別されたイオンを検出する検出手段を備える。この検出は、特定の質量を有するイオンの量、またはイオンの質量及び特定の質量を有するイオンの量に関する情報を入手するために評価可能であるイオンの信号を測定することによって実施可能である（例えば、フーリエ変換によって）。本発明の方法によって較正可能な質量分析計は、少なくとも２つの質量分析器を有する。この質量分析計において、イオン源から放出されたイオンを検出手段への軌道上で移動させることができ、イオンは、質量分析計の少なくとも２つの質量分析器、第１の質量分析器及び第２の質量分析器を通過するイオンは、まず四重極（以下、第１の四重極と呼ぶ）である第１の質量分析器を通過しその後に第２の質量分析器を通過するか、またはその逆である。第１の四重極は、質量選択モードにおいて予備選択用質量分析器として作動される。このモードにおいて、第１の四重極は、フィルタ窓幅ｗを有する質量フィルタ窓において質量を選択する。これは、特定の質量範囲である質量フィルタ窓内の質量を有するイオンのみが、第１の四重極を通過することができることを意味する。第１の四重極のフィルタ窓幅ｗは、第１の四重極を通過することができる特定の質量範囲のイオンの幅である。つまり、第１の四重極が予備選択用質量分析器として作動される場合、第１の四重極によって、イオン源で生成されたイオンが予備選択され、質量フィルタ窓内の質量を有するイオンのみが、第１の四重極を通過しその後第２の質量分析器に到達することができる。第１の四重極を作動するために、ＲＦ電圧及びＤＣ電圧が第１の四重極の電極に印加される。第１の四重極の質量選択モードにおいて、ＲＦ電圧の振幅は、選択された質量ｍ及びフィルタ窓幅ｗの第１の関数ＲＦ（ｍ，ｗ）であり、ＤＣ電圧は、選択された質量ｍ及びフィルタ窓幅ｗの第２の関数ＤＣ（ｍ，ｗ）である。四重極の電極に高周波電磁場を印加するＲＦ電圧の周波数は、作動中の四重極に対し固定され、１ＭＨｚ〜１５ＭＨｚの範囲、好ましくは、２ＭＨｚ〜６ＭＨｚの範囲、特に、３ＭＨｚ〜５ＭＨｚの範囲である。

本発明による質量分析計を較正する方法は、較正の２つのステップを含む。

第１のステップにおいて、第２の質量分析器が較正される必要がある。第２の質量分析器は、少なくとも質量分析モードで較正される必要がある。このモードにおいて、第２の質量分析器は、特定の質量のイオンが検出手段によって別個に検出可能なように、質量選択的である。第２の質量分析器のこの分解能モードにおいて、分析器は、検出されたイオンの質量を分別するために高分解能を有する。第２の質量分析器の較正は、現時点の技術水準である較正方法によって実施される。第２の質量分析器の較正中に、第１の四重極は、好ましくは、イオン源からの全てのイオンが第２の質量分析器に到達可能なように、透過モードで、すなわち質量非選択的モードで作動される。

第２のステップにおいて、第１の四重極が、質量選択モードで較正される。この較正は、質量選択モードの質量フィルタ窓の特定のフィルタ窓幅ｗ_calに対して実施される必要がある。つまり較正された第１の四重極は、質量選択モードにおいて、フィルタ窓幅ｗ_calを有する質量フィルタ窓内の質量を有するイオンを選択することになる。本発明による四重極の較正中に、第２の質量分析器は、質量分析モードで作動される。したがって、本発明の方法の第１のステップにおいて、第２の質量分析器が較正されていることは、重要である。

本発明によると、第２の質量分析器の較正は、第１の四重極が質量選択モードで較正される前に実行されている。つまり第２の質量分析器は、第１の時間ｔ₁において較正される必要があり、第１の時間ｔ₁より後の第２の時間ｔ₂において、第１の四重極が、質量選択モードで較正される必要がある。そして両質量分析器の較正は、直接的に順々に実行可能なので、第１の時間ｔ₁と第２の時間ｔ₂との間の時間差は、数秒、数分または数時間のように非常に短くてもよい。一方で、第２の質量分析器の較正は、質量分析計の設定時のみに実施することができ、第１の四重極の較正は、その後、例えば、質量分析計が最終利用者において設置されるときに実施されてもよい。さらに、第１の四重極の較正は、時間毎に繰り返されてもよい。第２の質量分析器の事前の新たな較正は、必要とされないであろう。

質量分析計を較正する本発明の方法は、第１の四重極を質量選択モードで較正するために以下のステップを含む。

第１の四重極の較正の第１のステップｉｉａ）において、数個の質量ｍ_calであって、質量選択モードで第１の四重極によって選択されることになる質量ｍ_calに対し、質量ｍ_calが、目的とされたフィルタ窓幅ｗ_calを有する質量フィルタ窓の中央で四重極によって選択されるように、第１の四重極の電極に印加される必要があるＲＦ電圧の振幅及びＤＣ電圧が、決定される。この決定は、数個の選択された質量ｍ_calの各々について、個別的に順々に実行される。一般的に、ＲＦ電圧の振幅及びＤＣ電圧の適切な値の基準点を定義する較正質量である、これらの数個の選択された質量ｍ_calは、適切な較正のためのパラメータ集合において定義される。つまりｎ個の較正質量は、数個の選択された質量において定義される。したがって、定義された較正質量は、結果として質量ｍ₁、ｍ₂、ｍ₃、．．．、ｍ_nを含有する較正質量ｍ_calの集合Ｍ_calをもたらす。

数個の選択された質量ｍ_calの各々に対し、対応するＲＦ電圧ＲＦ_det（ｍ_cal）の振幅の値、及びＤＣ電圧ＤＣ_det（ｍ_cal）の値が決定される。対応するＲＦ電圧及びＤＣ電圧が第１の四重極の電極に印加される場合、質量は、第１の四重極によって、中央において選択された質量ｍ_cal及びフィルタ窓幅ｗ_calを有する質量フィルタ窓内で選択される。そして較正質量ｍ_calの集合Ｍ_calの各質量ｍ_j（ｊ＝１，２，３，．．．，ｎ）に対し、対応するＲＦ電圧ＲＦ_det（ｍ_j）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣ_det（ｍ_j）の値が決定される。

第１の四重極の較正の次のステップｉｉｂ）において、関数が、前述のステップにおける較正質量用に決定された基準点に適合（フィッティング）される。選択された質量ｍの関数ＲＦ_fit（ｍ，ｗ_cal）が、数個の選択された質量ｍ_calに対応するＲＦ電圧ＲＦ_det（ｍ_cal）の振幅の値に適合（フィッティング）され、選択された質量ｍの関数ＤＣ_fit（ｍ，ｗ_cal）が、数個の選択された質量ｍ_calに対応するＤＣ電圧ＤＣ_det（ｍ_cal）の値に適合（フィッティング）される。選択された質量ｍの関数ＲＦ_fit（ｍ，ｗ_cal）は、較正質量ｍ_calの集合Ｍ_calの各質量ｍ_j（ｊ＝１，２，３，．．．，ｎ）のＲＦ電圧ＲＦ_det（ｍ_j）の振幅の値に適合される。選択された質量ｍの関数ＤＣ_fit（ｍ，ｗ_cal）は、較正質量ｍ_calの集合Ｍ_calの各質量ｍ_j（ｊ＝１，２，３，．．．，ｎ）のＤＣ電圧ＤＣ_det（ｍ_j）の値に適合される。

第１の四重極の較正の次のステップｉｉｃ）において、上のステップで適合された関数の適合（フィッティング）が、確認される。この確認は、いくつかの質量及び／又は数個の選択された質量ｍ_checkの少なくともいくつかに対して実施される。これらの質量ｍ_checkは、前述のステップｉｉａ）においてＲＦ電圧及びＤＣ電圧が決定されたものについて、数個の質量ｍ_calに属し得る。一実施形態において、確認は、前述のステップｉｉａ）においてＲＦ電圧及びＤＣ電圧が決定されたものに対する、全ての質量ｍ_calに対して実施される。他の実施形態において、確認は、前述のステップｉｉａ）においてＲＦ電圧及びＤＣ電圧が決定されたものに対する、いくつかの質量ｍ_calに対して実施される。つまり確認が実行される質量ｍ_checkの集合Ｍ_checkは、較正質量ｍ_calの集合Ｍ_calであってもよく、または較正質量ｍ_calの集合Ｍ_calの部分集合であってもよい。

ｋ個の質量ｍ_checkに対して確認が実施される場合、質量ｍ_checkの集合Ｍ_checkは、

質量ｍ_checkの集合Ｍ_checkの各質量ｍ_{check_i}（ｉ＝１，２，３，．．．，ｋ）に対して確認が実施される。一般に、これらの質量ｍ_{check_i}は、数個の選択された質量ｍ_calに属してもよく、数個の選択された質量ｍ_calに部分的に属してもよく、または数個の選択された質量ｍ_calに属さなくてもよい。

確認が実施される質量ｍ_checkは、質量ｍ_checkに割り当てられた選択された質量ｍ_checkを含む質量範囲ρ_{mass_m_check}にわたって、第１の四重極の質量選択モードの質量フィルタ窓のフィルタ窓幅ｗ_calより大きいフィルタ窓幅ｗ_calを有する質量フィルタ窓において質量を選択する質量選択モードで予備選択用分析器として動作する第１の四重極を走査する間に、質量分析モードで動作する第２の分析器を介して検出手段で検出される。第１の四重極の電極に印加されるＲＦ電圧の振幅は、関数ＲＦ_fit（ｍ，ｗ_cal）により与えられ、第１の四重極の電極に印加されるＤＣ電圧は、関数ＤＣ_fit（ｍ，ｗ_cal）により与えられる。

そして質量ｍ_checkの集合Ｍ_checkの各質量ｍ_{check_i}（ｉ＝１，２，３，．．．，ｋ）は、選択された質量ｍ_{check_i}に割り当てられた質量範囲ρ_{mass_m_check}にわたって、フィルタ窓幅ｗ_calを有する質量フィルタ窓において質量を選択する質量選択モードで予備選択用分析器として動作する第１の四重極を走査する間に、質量分析モードで動作する第２の分析器を介して検出手段で順々に検出される。この質量範囲ρ_{mass_m_check}は、選択された質量ｍ_{check_i}を含み、第１の四重極の質量選択モードの質量フィルタ窓のフィルタ窓幅ｗ_calよりも大きい。第１の四重極を走査している間に、第１の四重極の電極に印加されるＲＦ電圧の振幅が、関数ＲＦ_fit（ｍ，ｗ_cal）によって与えられ、第１の四重極の電極に印加されるＤＣ電圧が、関数ＤＣ_fit（ｍ，ｗ_cal）によって与えられる。

第１の四重極の較正の次のステップｉｉｄ）において、適合された関数ＲＦ_fit（ｍ，ｗ_cal）及びＤＣ_fit（ｍ，ｗ_cal）の確認が、評価される。これらの検出された、選択された質量ｍ_checkについて、フィルタ窓幅ｗ_calを有する質量フィルタ窓において質量を選択する第１の四重極の質量選択モードのピーク位置のシフトΔｍ（ｍ_check）及び／又はフィルタ窓幅の偏差Δｗ（ｍ_check）が、関数ＲＦ_fit（ｍ，ｗ_cal）により与えられるＲＦ電圧及び関数ＤＣ_fit（ｍ，ｗ_cal）により与えられるＤＣ電圧を印加するときに、評価される。ピーク位置のシフトΔｍ（ｍ_check）及び／又はフィルタ窓幅の偏差Δｗ（ｍ_check）というパラメータにより、フィルタ窓幅ｗ_calを有する質量フィルタ窓において質量を選択する質量選択モードにおいて予備選択用分析器として動作する第１の四重極が、質量ｍ_checkに割り当てられた質量範囲ρ_{mass_m_check}にわたって走査されるときに、検出手段で検出された、選択された質量ｍ_checkの質量ピークの、この検出された質量ｍ_checkが、第１の四重極の質量フィルタ窓の中央にあり、フィルタ質量窓が、フィルタ窓幅ｗ_calを有するときに、検出された質量ｍ_checkの予期された質量ピークからの偏差の大きさが決定されることになる。第１の四重極のフィルタ質量窓は、第１の四重極により質量範囲ρ_{mass_m_check}を走査している間に、第２の分析器の質量分析モードにより検出手段上でマッピングされる。これは、質量分析モードで動作する第２の分析器の質量フィルタ窓との第１の四重極の質量フィルタ窓の合成積であってもよい。質量分析モードで動作する第２の質量分析器の質量フィルタ窓のフィルタ窓幅ｗ₂の大部分は、１ｕ未満である。一般的に、質量分析モードで動作する第２の質量分析器の質量フィルタ窓のフィルタ窓幅ｗ₂は、０．５ｕ〜１ｕの間であり、好ましくは、０．６ｕ〜０．９ｕの間であり、特に好ましくは、０．６５ｕ〜０．８５ｕの間である。質量分析器に応じて、フィルタ窓幅ｗ₂はまた、より小さく選択されてもよい。

質量ｍ_checkの集合Ｍ_checkの各質量ｍ_{check_i}（ｉ＝１，２，３，．．．，ｋ）について、フィルタ窓幅ｗ_calを有する質量フィルタ窓において質量を選択する第１の四重極の質量選択モードのピーク位置のシフトΔｍ（ｍ_check）及び／又はフィルタ窓幅の偏差Δｗ（ｍ_check）が、関数ＲＦ_fit（ｍ，ｗ_cal）により与えられるＲＦ電圧及び関数ＤＣ_fit（ｍ，ｗ_cal）により与えられるＤＣ電圧を印加するときに、評価される。

第１の四重極の較正の次のステップｉｉｅ）において、較正の繰り返しに関する決定が定義される必要がある。検出された、選択された質量ｍ_checkのピーク位置のシフトΔｍ（ｍ_check）及び／又はフィルタ窓幅の偏差Δｗ（ｍ_check）の評価された値が、較正の品質条件を満たさない場合、または別の繰り返し条件が充足される場合、較正ステップｉｉａ）〜ｉｉｅ）を繰り返すことが決定される。これにより、品質条件は、較正関数として関数ＲＦ_fit（ｍ，ｗ_cal）により与えられた振幅を有するＲＦ電圧、及び構成関数として関数ＤＣ_fit（ｍ，ｗ_cal）により与えられたＤＣ電圧が、ピーク位置のシフトΔｍ（ｍ_check）がしきい値Δｍ_maxを超えていない、及び／又はフィルタ窓幅の偏差Δｗ（ｍ_check）がしきい値Δｗ_maxを超えていない、第１の四重極の電極に印加されるときに、確かめられ得る。これらのしきい値ｍ_max及びΔｗ_maxは、全ての検出された質量ｍ_checkに対して同一である。別の実施形態において、これらは、異なる検出された質量ｍ_{check_i}に対して異なるしきい値ｍ_{max_i}及びΔｗ_{max_i}であってもよい。本発明の他の実施形態において、品質条件は、特定の数の検出された、選択された質量ｍ_checkのみについて、Δｍ（ｍ_check）がしきい値Δｍ_maxを超えず、及び／又はフィルタ窓幅の偏差Δｗ（ｍ_check）がしきい値Δｗ_maxを超えていないことであってもよい。またこの実施形態において、異なる検出された質量ｍ_{check_i}に対して異なるしきい値ｍ_{max_i}及びΔｗ_{max_i}であってもよい。

したがって、質量ｍ_checkの集合Ｍ_checkの質量ｍ_{check_i}（ｉ＝１，２，３，．．．，ｋ）のピーク位置のシフトΔｍ（ｍ_{check_i}）及び／又はフィルタ窓幅の偏差Δｗ（ｍ_{check_i}）の評価値が、較正の品質条件を満たさない場合、または繰り返し条件が充足される場合に、較正ステップｉｉａ）〜ｉｉｅ）を繰り返すことが決定される。

較正ステップｉｉａ）〜ｉｉｅ）の繰り返しの間、ステップｉｉａ）で第１の四重極の質量選択モードにおいて関数ＲＦ_fit（ｍ，ｗ_cal）が、第１の関数ＲＦ（ｍ，ｗ）として、ＤＣ_fit（ｍ，ｗ_cal）が、第２の関数ＤＣ（ｍ，ｗ）として使用される。

較正ステップｉｉａ）〜ｉｉｅ）の繰り返しは、較正の全ての品質条件が充足され繰り返し条件が充足されなくなる、または較正ステップｉｉａ）〜ｉｉｅ）がＮ回実行されるまで、決定に従って実行される。

較正の全ての品質条件が充足され繰り返し条件が充足されなくなると、較正ステップｉｉａ）〜ｉｉｅ）よる較正が終了され、較正関数として関数ＲＦ_fit（ｍ，ｗ_cal）により与えられる振幅を有するＲＦ電圧、及び較正関数として関数ＤＣ_fit（ｍ，ｗ_cal）により与えられるＤＣ電圧が、第１の四重極の電極に印加され、その後、本発明による方法で較正された質量分析計による測定中となる。つまり最後のステップｉｉｂ）で適合された関数ＲＦ_fit（ｍ，ｗ_cal）及び関数ＤＣ_fit（ｍ，ｗ_cal）は、適切な較正関数として定義されており、これと共に、第１の四重極は、フィルタ窓幅ｗｃａｌを有する質量フィルタ窓で質量を選択する質量選択モードで予備選択用質量分析器として作動され得る。

一方で、較正ステップｉｉａ）〜ｉｉｅ）がＮ回実行された後で較正の全ての品質条件が充足されない、または繰り返し条件が充足される場合、成功ではないので、較正が停止される。この場合において、質量分析計を較正する本発明の方法は、ＲＦ電圧ＲＦ_ini（ｍ，ｗ_cal）の振幅及びＤＣ電圧ＤＣ_ini（ｍ，ｗ_cal）の異なる初期関数、第１の四重極の電極に印加される対応するＲＦ電圧ＲＦ_det（ｍ_cal）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣ_det（ｍ_cal）の値を個別的に決定するための数個の選択された質量の新しい集合Ｍ_cal、適合された関数ＲＦ_fit（ｍ，ｗ_cal）及びＤＣ_fit（ｍ，ｗ_cal）の確認を実施するための質量の新しい集合Ｍ_check、例えば、修正された適合（フィッティング）関数または別の適合（フィッティング）アルゴリズムを使用する新しい適合（フィッティング）手順、新しい品質条件若しくは繰り返し条件、または較正ステップのより多い繰り返し可能回数Ｎのような、異なる設定の較正パラメータを有して再開されてもよい。

本発明の実施形態において、質量分析計の第１の四重極は、非選択的透過モードでも作動させることができる。

質量分析計の検出手段は、第２の質量分析器から離隔した検出器であってもよい。

別の実施形態において、質量分析計の検出手段は、イオンにより誘導されたイメージ電流を検出する。

第２の質量分析器は、第２の四重極であってもよい。この第２の四重極は、非選択的透過モードでも作動されてもよい。

本発明の別の実施形態において、質量分析計は、第３の四重極を備えてもよい。質量選択モードにおける第１の四重極の較正の間、第３の四重極は、透過モードで作動されてもよい。第３の四重極は、質量選択モードでも作動されてもよい。

第２の質量分析器は、飛行時間型質量分析器またはイオントラップであってもよい。これらのイオントラップは、オービトラップまたはイオンサイクロトロン共鳴セルであってもよい。別の実施形態において、第２の質量分析器は、扇形磁場型及び／又は扇形電場型分析器であってもよい。

本発明の実施形態において、質量分析計は、第１の四重極と第２の質量分析器との間に位置する反応セルであって、検出手段への軌道上を移動させることができるイオン源から放出されたイオンにより通過される反応セルを備える。この反応セルは、衝突セル及び／又は断片化セルであってもよい。反応セルにおける反応は、電子捕獲解離、電子移動解離、酸化、ハイブリッド形成、クラスター形成、または複合反応であってもよい。反応セルは、四重極若しくは六重極、八重極、より高次の多重極機器または積層リングイオンガイドを備えてもよい。第２の質量分析器の較正の間（ステップｉ））、反応セルの四重極は、透過モードで作動されてもよい。

第２の質量分析器の較正の間（ステップｉ））、第１の四重極は、イオンが質量選択されない透過モードで作動されてもよい。第１の四重極の透過モードにおいて、透過される質量ｍ_transの関数ＲＦ_trans（ｍ_trans）により与えられる振幅を有するＲＦ電圧のみが第１の四重極に印加されてもよい。第２の質量分析器の較正の間（ステップｉ））、反応セルの四重極は、透過モードで作動されてもよい。

反応セルの四重極の透過モードにおいて、透過される質量ｍ_transの関数ＲＦ_RC,trans（ｍ_trans）により与えられる振幅を有するＲＦ電圧のみが反応セルの四重極に印加されてもよい。

別の実施形態において、透過される質量ｍ_transの関数ＲＦ_RC,trans（ｍ_trans）により与えられる振幅を有するＲＦ電圧のみが反応セルの六重極、八重極、より高次の多重極デバイス、または積層リングイオンガイドに印加されてもよい。

第１の四重極は、２ｕ〜３０ｕのフィルタ窓幅ｗ_calを有するように、好ましくは、５ｕ〜２０ｕのフィルタ窓幅ｗ_calを有するように、特に好ましくは、８ｕ〜１５ｕのフィルタ窓幅ｗ_calを有するように質量選択モードで較正されてもよい。

本発明の方法の実施形態において、質量選択モードにおいて第１の四重極を較正するステップｉｉ）が、２ｕ〜３０ｕの範囲内、好ましくは、５ｕ〜２０ｕの範囲内、特に好ましくは、８ｕ〜１５ｕの範囲内のフィルタ窓幅ｗ_calの異なる値について数回繰り返される。

好ましくは、質量選択モードにおける第１の四重極の較正の開始時に、第１の関数ＲＦ（ｍ，ｗ_cal）の初期関数ＲＦ_ini（ｍ，ｗ_cal）及び第２の関数ＤＣ（ｍ，ｗ_cal）の初期関数ＤＣ_ini（ｍ，ｗ_cal）が使用される。

好ましくは、数個の選択された質量ｍ_calについて対応するＲＦ電圧ＲＦ_det（ｍ_cal）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣ_det（ｍ_cal）の値が個別的に決定される（ステップｉｉａ））前に、２つの選択された質量ｍ_coarseについて対応するＲＦ電圧ＲＦ_det（ｍ_coarse）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣ_det（ｍ_coarse）の値が個別的に決定される。特に、数個の選択された質量ｍ_calについて対応するＲＦ電圧ＲＦ_det（ｍ_cal）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣ_det（ｍ_cal）の値が個別的に決定される前に対応するＲＦ電圧ＲＦ_det（ｍ_coarse）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣ_det（ｍ_coarse）の値が個別的に決定される２つの選択された質量ｍ_coarseが、分子¹⁶Ｏ⁴⁰Ａｒ及び⁴⁰Ａｒ⁴⁰Ａｒの質量である。

２つの選択された質量ｍ_coarseについて対応するＲＦ電圧ＲＦ_det（ｍ_coarse）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣ_det（ｍ_coarse）の値が個別的に決定された後に、定数値ＲＦｏｆｆｓｅｔ_{2_fit}と選択された質量ｍの線形関数との和である関数ＲＦ_coarse（ｍ，ｗ_cal）が２つの選択された質量ｍ_coarseに対応するＲＦ電圧ＲＦ_det（ｍ_coarse）の振幅の値に適合され、かつ／または定数値ＤＣｏｆｆｓｅｔ_{2_fit}と選択された質量ｍの線形関数との和である関数ＤＣ_coarse（ｍ，ｗ_cal）が２つの選択された質量ｍ_coarseに対応するＤＣ電圧ＤＣ_det（ｍ_coarse）の値に適合されてもよい。

別の実施形態において、２つの選択された質量ｍ_coarseについて対応するＲＦ電圧ＲＦ_det（ｍ_coarse）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣ_det（ｍ_coarse）の値が個別的に決定された後に、選択された質量ｍの関数ＲＦ_coarse（ｍ，ｗ_cal）が、初期関数ＲＦ_ini（ｍ，ｗ_cal）の線形因子ＲＦｌｉｎｅａｒ及び／又は定数オフセット値ＲＦｏｆｆｓｅｔを変更することにより、２つの選択された質量ｍ_coarseに対応するＲＦ電圧ＲＦｄｅｔ（ｍ_coarse）の振幅の値に適合され、かつ／または選択された質量ｍの関数ＤＣ_coarse（ｍ，ｗ_cal）が、初期関数ＤＣ_ini（ｍ，ｗ_cal）の線形因子ＤＣｌｉｎｅａｒ及び／又は定数オフセット値ＤＣｏｆｆｓｅｔを変更することにより、２つの選択された質量ｍ_coarseに対応するＤＣ電圧ＤＣ_det（ｍ_coarse）の値に適合されてもよい。

本発明の一実施形態において、対応するＲＦ電圧ＲＦ_det（ｍ_cal）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣ_det（ｍ_cal）の値が個別的に決定される（ステップｉｉａ））数個の選択された質量ｍ_calが、４〜１８個の選択された質量ｍ_cal、好ましくは、８〜１５個の選択された質量ｍ_cal、特に好ましくは、９〜１２個の選択された質量ｍ_calである。

本発明の実施形態において、選択された質量ｍ_calに対応するＲＦ電圧ＲＦ_det（ｍ_cal）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣ_det（ｍ_cal）の値の個別的な決定の間、第２の質量分析器が、選択された質量ｍ_calをフィルタリングする。好ましい実施形態において、選択された質量ｍ_calに対応するＲＦ電圧ＲＦ_det（ｍ_cal）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣ_det（ｍ_cal）の値の個別的な決定の間、第２の四重極が、０．５ｕ〜１ｕの間のフィルタ窓幅ｗ₂を有する質量フィルタ窓において質量ｍを選択することにより、好ましくは、０．６ｕ〜０．９ｕの間のフィルタ窓幅ｗ₂を有する質量フィルタ窓において質量ｍを選択することにより、特に好ましくは、０．６５ｕ〜０．８５ｕの間のフィルタ窓幅ｗ₂を有する質量フィルタ窓において質量ｍを選択することにより、選択された質量ｍ_calをフィルタリングするように設定されている。

本発明の一実施形態において、選択された質量ｍ_calに対応するＲＦ電圧ＲＦ_det（ｍ_cal）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣ_det（ｍ_cal）の値の個別的な決定の間、選択された質量ｍ_calが第２の分析器により透過されず、検出手段により検出されない場合、第１の四重極のフィルタ窓幅ｗが増大される。好ましくは、第１の四重極のフィルタ窓幅ｗが、少なくとも倍化される。

本発明の別の実施形態において、選択された質量ｍ_calに対応するＲＦ電圧ＲＦ_det（ｍ_cal）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣ_det（ｍ_cal）の値の個別的な決定の間、選択された質量ｍ_calが第２の分析器により検出されない場合、第１の四重極のフィルタ窓幅ｗが拡大された後に、選択された質量ｍ_calが第２の分析器により検出されるまで第１の四重極の電極に印加されるＤＣ電圧が段階的に縮小されるか、または第１の四重極の電極に印加されるＡＣ電圧の振幅が段階的に増大される。特に、第１の四重極の電極に印加されるＤＣ電圧が段階的に減少され、ＤＣ電圧を規定する第２の関数ＤＣ（ｍ，ｗ）において、選択された質量が第２の分析器により検出されるまで定数オフセット値ＤＣｏｆｆｓｅｔが段階的に下げられてもよい。

本発明の実施形態において、選択された質量ｍ_calが第２の分析器により分析され、検出手段により検出され、選択された質量ｍ_calのピーク幅ｗが第１の最大ピーク幅ｗ_maxより大きい場合、第１の四重極のフィルタ窓幅ｗが較正されるべき質量選択モードのフィルタ窓幅ｗ_min未満になるまで、第２の関数ＤＣ（ｍ，ｗ）の定数オフセット値ＤＣｏｆｆｓｅｔが段階的に増大される。

本発明の実施形態において、選択された質量ｍ_calに対応するＲＦ電圧ＲＦ_det（ｍ_cal）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣ_det（ｍ_cal）の値の個別的な決定の間、第１の四重極が選択された質量ｍ_calを含む質量範囲ρ_massにわたって走査され、質量範囲ρ_massの質量ｍについて、第１の関数ＲＦ（ｍ，ｗ_cal）及び第２の関数ＤＣ（ｍ，ｗ_cal）に従って第１の四重極の電極にＲＦ振幅及びＤＣ電圧を印加する。質量範囲ρ_massにわたっての第１の四重極の走査後に、質量範囲ρ_massのどの質量ｍ_setについて、ＲＦ（ｍ，ｗ_cal）の振幅の第１の関数及びＤＣ電圧ＤＣ（ｍ，ｗ_cal）の第２の関数に設定されている場合、検出手段が選択された質量ｍ_calを検出している第１の四重極におけるＲＦ電圧及びＤＣ電圧を印加するかが評価されてもよい。質量範囲ρ_massのどの質量ｍ_setにおいて検出手段が選択された質量ｍ_calを検出しているかの評価後に、選択された質量ｍ_calのピーク位置のシフトΔｍ（ｍ_cal）が評価されてもよい。選択された質量ｍ_calのピーク位置のシフトΔｍ（ｍ_cal）の評価が、検出手段が選択された質量ｍ_calを検出している質量ｍ_setの中央の質量ｍ_{set_c}と選択された質量ｍ_calとの間の差を計算することにより行われてもよい。

本発明の実施形態において、選択された質量ｍ_calに対応するＲＦ電圧ＲＦ_det（ｍ_cal）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣ_det（ｍ_cal）の値の個別的な決定の間、選択された質量ｍ_calの対応するＲＦ電圧ＲＦ_det（ｍ_cal）の振幅及びＤＣ電圧ＤＣ_det（ｍ_cal）の個別的な定義（ステップｉｉａ））が、選択された質量ｍ_calに対応する第１の関数ＲＦ（ｍ_cal，ｗ_cal）の値及び／又は第２の関数ＤＣ（ｍ_cal，ｗ_cal）の値を選択された質量ｍ_calのピーク位置のシフトΔｍ（ｍ_cal）に基づいて変化させることによりなされる。選択された質量ｍ_calの対応するＲＦ電圧ＲＦ_det（ｍ_cal）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣ_det（ｍ_cal）の値の個別的な定義が、選択された質量ｍ_calに対応する第１の関数ＲＦ（ｍ_cal，ｗ_cal）の値及び／又は第２の関数ＤＣ（ｍ_cal，ｗ_cal）の値に、ＲＦ電圧の振幅に対応する係数ＲＦｆａｃｔｏｒ_{p_shift}及び／又はＤＣ電圧の振幅に対応する係数ＤＣｆａｃｔｏｒ_{p_shift}で乗算された選択された質量ｍ_calのピーク位置のシフトΔｍ（ｍ_cal）の値を加算することによりなされてもよい。

別の実施形態において、選択された質量ｍ_calの対応するＲＦ電圧ＲＦ_det（ｍ_cal）の振幅の値の個別的な定義が、選択された質量ｍ_calに対応する第１の関数ＲＦ（ｍ_cal，ｗ_cal）の値に、第１の関数ＲＦ（ｍ，ｗ_cal）の線形因子ＲＦｌｉｎｅａｒで乗算された選択された質量ｍ_calのピーク位置のシフトΔｍ（ｍ_cal）の値を加算することによりなされる。

第１の関数ＲＦ（ｍ，ｗ_cal）の線形因子ＲＦｌｉｎｅａｒは、異なる関数と加算された関数の１つとの和における関数ＲＦ（ｍ，ｗ_cal）が線形関数である場合に質量ｍが乗算される、因子である。

本発明の実施形態において、選択された質量ｍ_calの対応するＤＣ電圧ＤＣ_det（ｍ_cal）の個別的な定義が、選択された質量ｍ_calに対応する第２の関数ＤＣ（ｍ_cal，ｗ_cal）の値に、第２の関数ＤＣ（ｍ，ｗ_cal）の線形因子ＤＣｌｉｎｅａｒで乗算され第１の関数ＲＦ（ｍ，ｗ_cal）の線形因子ＲＦｌｉｎｅａｒで除算された選択された質量ｍ_calのピーク位置のシフトΔｍ（ｍ_cal）の値を加算することによりなされる。

第２の関数ＤＣ（ｍ，ｗ_cal）の線形因子ＤＣｌｉｎｅａｒは、異なる関数と加算された関数の１つとの和における関数ＤＣ（ｍ，ｗ_cal）が線形関数である場合に質量ｍが乗算される、因子である。

本発明の実施形態において、質量範囲ρ_massのどの質量ｍ_setにおいて検出手段が選択された質量ｍ_calを検出しているかの評価後に、選択された質量ｍ_calのフィルタ窓幅の偏差Δｗ（ｍ_cal）が評価される。好ましくは、選択された質量ｍ_calのフィルタ窓幅の偏差Δｗ（ｍ_cal）の評価が、第１の四重極でＲＦ電圧及びＤＣ電圧を印加するようにＲＦ（ｍ，ｗ_cal）の振幅の第１の関数及びＤＣ電圧ＤＣ（ｍ，ｗ_cal）の第２の関数で設定された質量ｍ_setの質量範囲ρ_massdetect（ｍ_cal）を評価することにより行われ、検出手段が、選択された質量ｍ_calを検出し、質量範囲ρ_massdetect（ｍ_cal）と第１の四重極が較正されたフィルタ窓幅ｗ_calとの間の差Δｗ（ｍ_cal）を計算する。

本発明のさらに好ましい実施形態において、質量範囲ρ_massdetect（ｍ_cal）の評価が、第１の四重極でＲＦ電圧及びＤＣ電圧を印加するようにＲＦ（ｍ，ｗ_cal）の振幅の第１の関数及びＤＣ電圧ＤＣ（ｍ，ｗ_cal）の第２の関数で設定された質量ｍ_setを評価することにより行われ、検出手段が、最小検出値よりも高い信号を検出する。（請求項Ｋ３ａＢ２）

本発明の別の好ましい実施形態において、質量範囲ρ_massdetect（ｍ_cal）の評価が、第１の四重極でＲＦ電圧及びＤＣ電圧を印加するようにＲＦ（ｍ，ｗ_cal）の振幅の第１の関数及びＤＣ電圧ＤＣ（ｍ，ｗ_cal）の第２の関数で設定された質量ｍ_setを評価することにより行われ、検出手段が、検出手段により検出される最高信号のある割合よりも高い信号を検出する。好ましくは、質量範囲ρ_massdetect（ｍ_cal）の評価が、第１の四重極でＲＦ電圧及びＤＣ電圧を印加するようにＲＦ（ｍ，ｗ_cal）の振幅の第１の関数及びＤＣ電圧ＤＣ（ｍ，ｗ_cal）の第２の関数で設定された質量ｍ_setを評価することにより行われ、検出手段が、検出手段により検出される最高信号の４０パーセントよりも高い、特に、検出手段により検出される最高信号の５０パーセントよりも高い信号を検出する。

本発明の実施形態において、選択された質量ｍ_calに対応するＲＦ電圧ＲＦ_det（ｍ_cal）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣ_det（ｍ_cal）の値の個別的な決定の間、選択された質量ｍ_calのＲＦ電圧ＲＦ_det（ｍ_cal）の振幅及びＤＣ電圧ＤＣ_det（ｍ_cal）の個別的な定義（ステップｉｉａ）が、選択された質量ｍ_calに対応する第１の関数ＲＦ（ｍ_cal、ｗ_cal）の値及び／又は第２の関数ＤＣ（ｍ_cal、ｗ_cal）の値を選択された質量ｍ_calのフィルタ窓幅の偏差Δｗ（ｍ_cal）に基づいて変化させることによりなされる。

本発明の実施形態において、選択された質量ｍ_calの対応するＲＦ電圧ＲＦ_det（ｍ_cal）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣ_det（ｍ_cal）の値の個別的な決定が、選択された質量ｍ_calに対応する第１の関数ＲＦ（ｍ_cal，ｗ_cal）の値及び／又は第２の関数ＤＣ（ｍ_cal，ｗ_cal）の値に、ＲＦ電圧Δｗ−ｆａｃｔｏｒ_RF及び／又はＤＣ電圧Δｗ−ｆａｃｔｏｒ_DCで乗算された選択された質量ｍ_calのフィルタ窓幅の偏差Δｗ（ｍ_cal）の値を加算することによりなされる。

本発明の実施形態において、選択された質量ｍ_calの対応するＲＦ電圧ＲＦ_det（ｍ_cal）の振幅の値の個別的な決定が、選択された質量ｍ_calに対応する第１の関数ＲＦ（ｍ_cal，ｗ_cal）の値に、第２の関数ＤＣ（ｍ，ｗ_cal）の線形因子ＤＣｌｉｎｅａｒで乗算され第１の関数ＲＦ（ｍ，ｗ_cal）の線形因子ＲＦｌｉｎｅａｒで除算された選択された質量ｍ_calのフィルタ窓幅の偏差Δｗ（ｍ_cal）の値を加算することによりなされる。

本発明の実施形態において、較正ステップｉｉａ）〜ｉｉｅ）の繰り返しの間、選択された質量ｍ_calのフィルタ窓幅の偏差Δｗ（ｍ_cal）の値がそれによって乗算され、次いで選択された質量ｍ_calの第２の関数ＤＣ（ｍ_cal，ｗ_cal）の値に加算されて、選択された質量ｍ_calのＤＣ電圧ＤＣ（ｍ_cal，ｗ_cal）を個別的に決定する係数Δｗ−ｆａｃｔｏｒ_DCが変更される。好ましくは、較正ステップｉｉａ）〜ｉｉｅ）の繰り返しの間の係数Δｗ−ｆａｃｔｏｒ_DCの変更が、選択された質量ｍ_calのＤＣ電圧ＤＣ（ｍ_cal，ｗ_cal）の決定が収束していることを示すものである。本発明の別の好ましい実施形態において、選択された質量ｍ_calのフィルタ窓幅の偏差Δｗ（ｍ_cal）が先行する較正ステップと比較して変化していないことが較正ステップｉｉａ）〜ｉｉｅ）の繰り返しの間に観察された場合にのみ、較正ステップｉｉａ）〜ｉｉｅ）の繰り返しの間に、係数Δｗ−ｆａｃｔｏｒ_DCが、選択された質量ｍ_calのフィルタ窓幅の偏差Δｗ（ｍ_cal）が収束するように変更される。

本発明の一実施形態において、選択された質量ｍ_calに対応するＲＦ電圧ＲＦ_det（ｍ_cal）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣ_det（ｍ_cal）の値の個別的な決定（ステップｉｉａ））が、選択された質量ｍ_calに対応する第１の関数ＲＦ（ｍ_cal，ｗ_cal）の値及び／又は第２の関数ＤＣ（ｍ_cal，ｗ_cal）の値にオフセットを加算することによってなされる。

本発明の一実施形態において、選択された質量ｍの関数ＲＦ_fit（ｍ，ｗ_cal）を数個の選択された質量ｍ_calに対応するＲＦ電圧ＲＦ_det（ｍ_cal）の振幅の値に適合させるとき（ステップｉｉｂ））、関数ＲＦ_fit（ｍ，ｗ_cal）が、定数ＲＦｏｆｆｓｅｔ_fitと選択された質量ｍの線形関数との和である。

本発明の別の実施形態において、選択された質量ｍの関数ＤＣ_fit（ｍ，ｗ_cal）を数個の選択された質量ｍ_calに対応するＤＣ電圧ＤＣ_det（ｍ_cal）の値に適合させるとき（ステップｉｉｂ））、関数ＤＣ_fit（ｍ，ｗ_cal）が、定数値ＤＣｏｆｆｓｅｔ_fitと選択された質量ｍの線形関数との和である。

本発明の別の実施形態において、選択された質量ｍの関数ＲＦ_fit（ｍ，ｗ_cal）を数個の選択された質量ｍ_calに対応するＲＦ電圧ＲＦ_det（ｍ_cal）の振幅の値に適合させるとき（ステップｉｉｂ））、関数ＲＦ_fit（ｍ，ｗ_cal）が、選択された質量ｍの線形関数を含む関数の和である。

本発明の別の実施形態において、選択された質量ｍの関数ＲＦ_fit（ｍ，ｗ_cal）を数個の選択された質量ｍ_calに対応するＲＦ電圧ＲＦ_det（ｍ_cal）の振幅の値に適合させるとき（ステップｉｉｂ））、関数ＲＦ_fit（ｍ，ｗ_cal）が、選択された質量ｍの２次関数を含む関数の和である。

本発明の別の実施形態において、選択された質量ｍの関数ＲＦ_fit（ｍ，ｗ_cal）を数個の選択された質量ｍ_calに対応するＲＦ電圧ＲＦ_det（ｍ_cal）の振幅の値に適合させるとき（ステップｉｉｂ））、関数ＲＦ_fit（ｍ，ｗ_cal）が、選択された質量ｍの指数関数を含む関数の和である。

本発明の別の実施形態において、選択された質量ｍの関数ＲＦ_fit（ｍ，ｗ_cal）を数個の選択された質量ｍ_calに対応するＲＦ電圧ＲＦ_det（ｍ_cal）の振幅の値に適合させるとき（ステップｉｉｂ））、関数ＲＦ_fit（ｍ，ｗ_cal）が、指数が選択された質量ｍの線形関数である指数関数を含む関数の和である。

本発明の別の実施形態において、選択された質量ｍの関数ＲＦ_fit（ｍ，ｗ_cal）を数個の選択された質量ｍ_calに対応するＲＦ電圧ＲＦ_det（ｍ_cal）の振幅の値に適合させるとき（ステップｉｉｂ））、関数ＲＦ_fit（ｍ，ｗ_cal）が、指数が選択された質量ｍの異なる線形関数である少なくとも２つの指数関数を含む関数の和である。

本発明の別の実施形態において、選択された質量ｍの関数ＲＦ_fit（ｍ，ｗ_cal）を数個の選択された質量ｍ_calに対応するＲＦ電圧ＲＦ_det（ｍ_cal）の振幅の値に適合させるとき（ステップｉｉｂ））、関数ＲＦ_fit（ｍ，ｗ_cal）が、指数が選択された質量ｍの異なる線形関数であるただ２つの指数関数を含む関数の和である。これらの２つの指数関数のみが、関数ＲＦ_fit（ｍ，ｗ_cal）において加算される。

本発明の別の実施形態において、選択された質量ｍの関数ＤＣ_fit（ｍ，ｗ_cal）を数個の選択された質量ｍ_calに対応するＤＣ電圧ＤＣ_det（ｍ_cal）の値に適合させるとき（ステップｉｉｂ））、関数ＤＣ_fit（ｍ，ｗ_cal）が、選択された質量ｍの線形関数を含む関数の和である。

本発明の別の実施形態において、選択された質量ｍの関数ＤＣ_fit（ｍ，ｗ_cal）を数個の選択された質量ｍ_calに対応するＤＣ電圧ＤＣ_det（ｍ_cal）の値に適合させるとき（ステップｉｉｂ））、関数ＤＣ_fit（ｍ，ｗ_cal）が、選択された質量ｍの２次関数を含む関数の和である。

本発明の別の実施形態において、選択された質量ｍの関数ＤＣ_fit（ｍ，ｗ_cal）を数個の選択された質量ｍ_calに対応するＤＣ電圧ＤＣ_det（ｍ_cal）の値に適合させるとき（ステップｉｉｂ））、関数ＤＣ_fit（ｍ，ｗ_cal）が、選択された質量ｍの指数関数を含む関数の和である。

本発明の別の実施形態において、選択された質量ｍの関数ＤＣ_fit（ｍ，ｗ_cal）を数個の選択された質量ｍ_calに対応するＤＣ電圧ＤＣ_det（ｍ_cal）の値に適合させるとき（ステップｉｉｂ））、関数ＤＣ_fit（ｍ，ｗ_cal）が、指数が選択された質量ｍの線形関数である指数関数を含む関数の和である。

本発明の別の実施形態において、選択された質量ｍの関数ＤＣ_fit（ｍ，ｗ_cal）を数個の選択された質量ｍ_calに対応するＤＣ電圧ＤＣ_det（ｍ_cal）の値に適合させるとき（ステップｉｉｂ））、関数ＤＣ_fit（ｍ，ｗ_cal）が、指数が選択された質量ｍの異なる線形関数である少なくとも２つの指数関数を含む関数の和である。

本発明の別の実施形態において、選択された質量ｍの関数ＤＣ_fit（ｍ，ｗ_cal）を数個の選択された質量ｍ_calに対応するＤＣ電圧ＤＣ_det（ｍ_cal）の値に適合させるとき（ステップｉｉｂ））、関数ＤＣ_fit（ｍ，ｗ_cal）が、指数が選択された質量ｍの異なる線形関数であるただ２つの指数関数を含む関数の和である。

本発明の好ましい実施形態において、選択された質量ｍの関数ＲＦ_fit（ｍ，ｗ_cal）を数個の選択された質量ｍ_calに対応するＲＦ電圧ＲＦ_det（ｍ_cal）の振幅の値に適合させ、選択された質量ｍの関数ＤＣ_fit（ｍ，ｗ_cal）を数個の選択された質量ｍ_calに対応するＤＣ電圧ＤＣ_det（ｍ_cal）の値に適合させるとき（ステップｉｉｂ））、関数ＲＦ_fit（ｍ，ｗ_cal）が、定数値ＲＦｏｆｆｓｅｔ_fitと、選択された質量ｍの線形関数と、選択された質量ｍの２次関数と、指数が選択された質量ｍの異なる線形関数である２つの指数関数との和であり、関数ＤＣ_fit（ｍ，ｗ_cal）が、定数値ＤＣｏｆｆｓｅｔ_fitと選択された質量ｍの線形関数との和である。

本発明の別の好ましい実施形態において、選択された質量ｍの関数ＲＦ_fit（ｍ，ｗ_cal）を数個の選択された質量ｍ_calに対応するＲＦ電圧ＲＦ_det（ｍ_cal）の振幅の値に適合させ、選択された質量ｍの関数ＤＣ_fit（ｍ，ｗ_cal）を数個の選択された質量ｍ_calに対応するＤＣ電圧ＤＣ_det（ｍ_cal）の値に適合させるとき（ステップｉｉｂ））、関数ＲＦ_fit（ｍ，ｗ_cal）が、定数値ＲＦｏｆｆｓｅｔ_fitと、選択された質量ｍの線形関数と、選択された質量ｍの２次関数と、指数が選択された質量ｍの異なる線形関数である２つの指数関数との和であり、関数ＤＣ_fit（ｍ，ｗ_cal）が、定数値ＤＣｏｆｆｓｅｔ_fitと、選択された質量ｍの線形関数と、選択された質量ｍの２次関数と、指数が選択された質量ｍの異なる線形関数である２つの指数関数との和である。

本発明の別の好ましい実施形態において、選択された質量ｍの関数ＲＦ_fit（ｍ，ｗ_cal）を数個の選択された質量ｍ_calに対応するＲＦ電圧ＲＦ_det（ｍ_cal）の振幅の値に適合させ、選択された質量ｍの関数ＤＣ_fit（ｍ，ｗ_cal）を数個の選択された質量ｍ_calに対応するＤＣ電圧ＤＣ_det（ｍ_cal）の値に適合させるとき（ステップｉｉｂ））、関数ＲＦ_fit（ｍ，ｗ_cal）が、定数値ＲＦｏｆｆｓｅｔ_fitと選択された質量ｍの線形関数との和であり、関数ＤＣ_fit（ｍ，ｗ_cal）が、定数値ＤＣｏｆｆｓｅｔ_fitと選択された質量ｍの線形関数との和である。

本発明の別の特に好ましい実施形態において、選択された質量ｍの関数ＲＦ_fit（ｍ，ｗ_cal）を数個の選択された質量ｍ_calに対応するＲＦ電圧ＲＦ_det（ｍ_cal）の振幅の値に適合させ、選択された質量ｍの関数ＤＣ_fit（ｍ，ｗ_cal）を数個の選択された質量ｍ_calに対応するＤＣ電圧ＤＣ_det（ｍ_cal）の値に適合させるとき（ステップｉｉｂ））、第１のステップにおいて、定数値ＲＦｏｆｆｓｅｔ_fitと選択された質量ｍの線形関数との和が関数ＲＦ_fit（ｍ，ｗ_cal）に適合され、定数値ＤＣｏｆｆｓｅｔ_fitと選択された質量ｍの線形関数との和が関数ＤＣ_fit（ｍ，ｗ_cal）に適合され、第２のステップにおいて、第１のステップで適合された定数値ＲＦｏｆｆｓｅｔ_fitと選択された質量ｍの線形関数との和に定数値と、選択された質量ｍの２次関数と、指数が選択された質量ｍの異なる線形関数である２つの指数関数との和を加算することにより関数ＲＦ_fit（ｍ，ｗ_cal）が適合され、第１のステップで適合された定数値ＲＦｏｆｆｓｅｔ_fitと選択された質量ｍの線形関数との和に定数と、選択された質量ｍの２次関数と、指数が選択された質量ｍの異なる線形関数である２つの指数関数との和を加算することにより関数ＤＣＦ_fit（ｍ，ｗ_cal）が適合される。

本発明の別の実施形態において、選択された質量ｍの関数ＲＦ_fit（ｍ，ｗ_cal）を数個の選択された質量ｍ_calに対応するＲＦ電圧ＲＦ_det（ｍ_cal）の振幅の値に適合させること、及び選択された質量ｍの関数ＤＣ_fit（ｍ，ｗ_cal）を数個の選択された質量ｍ_calに対応するＤＣ電圧ＤＣ_det（ｍ_cal）の値に適合させること（ステップｉｉｂ））が、多項式フィット、３次スプラインフィット、Ｂ−スプラインフィットまたは非線形最小二乗フィットの方法によりなされる。

本発明の一実施形態において、質量ｍ_checkに割り当てられた質量ｍ_checkを含む質量範囲ρ_{mass_m_check}にわたって、第１の四重極の質量選択モードの質量フィルタ窓のフィルタ窓幅ｗ_calより大きいフィルタ窓幅ｗ_calを有する質量フィルタ窓において質量を選択する質量選択モードで予備選択用分析器として動作する第１の四重極を走査する間に、いくつかの質量及び／又は数個の選択された質量ｍ_checkの少なくともいくつかが、質量分析モードで動作する第２の分析器を介して検出手段で検出されるとき、第１の四重極の電極に印加されるＲＦ電圧の振幅が、関数ＲＦ_fit（ｍ）により与えられ、第１の四重極の電極に印加されるＤＣ電圧が、関数ＤＣ_fit（ｍ）により与えられ（ステップｉｉｃ））、対応するＲＦ電圧ＲＦ_det（ｍ_cal）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣ_det（ｍ_cal）の値が個別的に決定された数個の選択された質量ｍ_checkの全てが、第１の四重極により走査され、検出手段で検出される。つまりこの実施形態において、対応するＲＦ電圧ＲＦ_det（ｍ_cal）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣ_det（ｍ_cal）の値がステップｉｉａ）で決定された同一質量ｍ_calが、ステップｉｉｃ）で確認される。そしてこの実施形態において、確認が行われる質量ｍ_checkの集合Ｍ_checkは、少なくとも較正質量ｍ_calの集合Ｍ_calである。

他の実施形態において、全ての較正質量ｍ_calが、ステップｉｉｃ）で質量ｍ_checkとして確認されるわけではない。いくつかの実施形態において、較正質量ｍ_calの３分の２より以下、好ましくは、較正質量ｍ_calの半分以下、特に好ましくは、較正質量ｍ_calの３分の１以下が、ステップｉｉｃ）において質量ｍ_checkとして確認される。

いくつかの実施形態において、ステップｉｉｃ）で確認される質量ｍ_checkの数は、２〜１５の間、好ましくは、４〜１２の間、特に好ましくは、６〜１０の間である。

好ましくは、適合された関数ＲＦ_fit（ｍ，ｗ_cal）及びＤＣ_fit（ｍ，ｗ_cal）の確認の評価の開始において、選択された質量ｍ_checkがないか質量範囲ρ_{mass_m_check}にわたって第１の四重極を走査（ステップｉｉｃ）した後に、質量範囲ρ_{mass_m_check}のどの質量ｍ_{set_m_check}について、ＲＦ（ｍ，ｗ_cal）の振幅の第１の関数及びＤＣ電圧ＤＣ（ｍ，ｗ_cal）の第２の関数に設定されている場合、検出手段が選択された質量ｍ_checkを検出している第１の四重極におけるＲＦ電圧及びＤＣ電圧を印加するかが評価される。

この評価の結果により、本発明のいくつかの実施形態において、検出された選択された質量ｍ_checkのピーク位置のシフトΔｍ（ｍ_check）の評価（ステップｉｉｄ））が、検出手段が選択された質量ｍ_checkを検出している走査された質量ｍ_{set_m_check}の中央の質量ｍ_{set_m_check_c}と選択された質量ｍ_checkとの間の差を計算することにより行われる。

本発明の方法の実行の間に計算される全ての差（Δｍ（．．．），Δｗ（．．．））におけるような、差Δｍ（ｍ_check）は、正及び負の値を有し、または最良の場合ゼロであり得る。正または負の値により、走査された質量の中央の質量ｍ_{set_m_check_c}は、期待値ｍ_checkとの比較において、より高い値、またはより低い値にシフトされ得る。

前述された質量ｍ_{set_m_check}の評価の結果により、本発明のいくつかの実施形態において、検出された選択された質量ｍ_checkのフィルタ窓幅の偏差Δｗ（ｍ_check）の評価（ステップｉｉｄ））が、検出手段が選択された質量ｍ_checkを検出している質量範囲ρ_{mass_m_check}の質量ｍ_{set_m_check}からフィルタ窓幅ｗ_check（ｍ_check）を評価し、フィルタ窓幅ｗ_check（ｍ_check）とそれに関して第１の四重極が較正されなければならないフィルタ窓幅ｗ_calとの間の差を計算することにより行われる。

Δｗ（ｍ_check）が、正の値を有する場合、第１の四重極を走査している間の質量ｍ_checkについて検出されたピークは、広過ぎ、負の値については狭い。

本発明のいくつかの実施形態において、質量ｍ_{set_m_check}からのフィルタ窓幅ｗ_check（ｍ_check）が、質量範囲ρ_{mass_m_check}にわたって第１の四重極を走査している間の質量ｍ_{set_m_check}において、検出手段が、しきい値よりも高い信号を検出することによって決定される。フィルタ窓幅ｗ_check（ｍ_check）は、それから、これらの信号が検出される質量範囲となる。

本発明の他の実施形態において、質量ｍ_{set_m_check}からのフィルタ窓幅ｗ_check（ｍ_check）が、質量範囲ρ_{mass_m_check}にわたって第１の四重極を走査している間の質量ｍ_{set_m_check}において、検出手段が、走査している間に検出手段によって検出された最高信号のある割合よりも高い信号を検出することによって決定される。好ましくは、この割合は、５％〜６０％の間の範囲であり、特に好ましくは、この割合は、８％〜２５％の間の範囲である。

本発明の実施形態において、較正ステップｉｉａ）〜ｉｉｅ）の繰り返しが停止されるように充足されるべき繰り返し条件が、較正ステップｉｉａ）〜ｉｉｅ）が１回繰り返されていることである。この場合において、較正が、較正の１回の繰り返しの後に停止されるので、Ｎ＝２である。全ての品質条件が、その瞬間に充足されていない場合、較正は、成功ではない。

本発明の他の実施形態において、較正ステップｉｉａ）〜ｉｉｅ）の繰り返しが停止されるように、充足されるべき繰り返し条件は、較正ステップｉｉａ）〜ｉｉｅ）が、２、３、５、７または１０回繰り返されていることである。

本発明の実施形態において、較正ステップｉｉａ）〜ｉｉｅ）の繰り返しが停止されるように充足されるべき繰り返し条件の品質条件が、検出された選択された質量ｍ_checkの質量選択モードのピーク位置のシフトΔｍ（ｍ_check）の全ての評価値がクリティカルなしきい値Δｍ_max未満であり、測定された選択された質量ｍの質量選択モードのフィルタ窓幅の全ての偏差Δｗ（ｍ_check）が、第２のクリティカルなしきい値Δｗ_max未満であることである。

本発明の実施形態において、品質条件が充足されない場合、較正ステップｉｉａ）〜ｉｉｅ）が繰り返され、ステップｉｉａ）において第１の四重極の質量選択モードで関数ＲＦ_fit（ｍ，ｗ_cal）を第１の関数ＲＦ（ｍ，ｗ）として、ＤＣ_fit（ｍ，ｗ_cal）を第２の関数ＤＣ（ｍ，ｗ）として使用し、検出された質量ｍ_checkのうち、質量選択モードのピーク位置のシフトΔｍ（ｍ_check）の評価された値がクリティカルなしきい値Δｍ_max未満ではないか、または質量選択モードのフィルタ窓幅の偏差Δｗ（ｍ_check）が第２のクリティカルなしきい値Δｗ_max未満ではないものについてのみ、対応するＲＦ電圧ＲＦ_det（ｍ_cal）の振幅の値及び対応するＤＣ電圧ＤＣ_det（ｍ_cal）の値を個別的に決定する。

本発明の別の実施形態において、較正ステップｉｉａ）〜ｉｉｅ）がＮ回実行された後に較正の全ての品質条件が充足されているわけではない場合、選択された質量ｍの関数ＲＦ_fit（ｍ，ｗ_cal）を数個の選択された質量ｍ_calに対応するＲＦ電圧ＲＦ_det（ｍ_cal）の振幅の値に適合させるように、かつ選択された質量ｍ_calの関数ＤＣ_fit（ｍ，ｗ_cal）を数個の選択された質量ｍに対応するＤＣ電圧ＤＣ_det（ｍ_cal）の値に適合させるように、較正ステップｉｉｂ）で使用される少なくとも１種類の関数を変更した後で、または較正の品質条件の少なくとも１つを変更した後で、第１の四重極の較正が繰り返される。この実施形態において、較正は、選択された質量ｍの関数ＲＦ_fit（ｍ，ｗ_cal）を数個の選択された質量ｍ_calに対応するＲＦ電圧ＲＦ_det（ｍ_cal）の振幅の値、または選択された質量ｍ_calの関数ＤＣ_fit（ｍ，ｗ_cal）を数個の選択された質量ｍに対応するＤＣ電圧ＤＣ_det（ｍ_cal）の値に適合された関数の種類に変更することによって、較正関数を見つける目的を有する較正のＮ回の繰り返しの後に再開される。

本発明のいくつかの実施形態において、較正ステップｉｉａ）〜ｉｉｅ）がＮ回実行された後に較正の全ての品質条件が充足されているわけではない場合、質量選択モードにおける第１の四重極の較正の始めに第１の関数ＲＦ（ｍ，ｗ）の初期関数ＲＦ_ini（ｍ，ｗ_cal）と第２の関数ＤＣ（ｍ，ｗ）の初期関数ＤＣ_ini（ｍ，ｗ_cal）との少なくとも１つの関数を変更した後に、第１の四重極の較正が繰り返される。この実施形態において、較正は、少なくとも変更された初期関数ＲＦ_ini（ｍ，ｗ_cal）またはＤＣ_ini（ｍ，ｗ_cal）を有する較正を再開することによって、較正関数を見つける目的を有する較正のＮ回の繰り返しの後に再開される。

本発明のこの説明の内容に対し、本発明の前述された組み合わせである全ての実施形態がまた属する。つまり単に単一の実施形態について前に説明された特徴の組み合わせを備える全ての実施形態が、包含される。

本発明の質量分析計を較正する方法は、第１の四重極の較正が、従来技術から単独で公知の四重極の較正よりも非常に速い利点を有する。一方では、質量分析モードで動作する第２の質量分析器が、本発明による較正をここでサポートする。このサポートは、ステップｉｉａ）において、第１の四重極の電極に印加される対応するＲＦ_det（ｍ_cal）の値及びＤＣ電圧ＤＣ_det（ｍ_cal）の値が、各較正質量ｍ_calに対して個別的に決定される場合に、第２の分析器が、検出手段が単に質量ｍ_calを検出するために、単にこれらの質量ｍ_calを分析しているという事実に特に基づく。これは、対応する値の決定を容易にする。

本発明による方法では、数個の選択された質量ｍ_calの各々の対応するＲＦ_det（ｍ_cal）の値及びＤＣ電圧ＤＣ_det（ｍ_cal）の値の決定の間、質量分析計の全質量範囲ではなく、小さい質量範囲ρ_massのみが、各質量について走査される。これは、測定される範囲がより小さくなるので、較正時間をかなり短縮することになる。さらに質量ｍ_calの値が、順々に決定されるので、質量分析計のパラメータは、より時間を消費する質量分析計の全質量範囲にわたる走査を較正に行わせることになる、短時間における非常に多くの変更の必要がない。特に本発明の方法における適合関数の適切な選択により、請求項に挙げられた較正方法は、非常に良く収束し、これによって、従来技術の較正方法よりも頑強である。また新たな較正方法が、初期関数、較正質量及び確認質量の選択に関して非クリティカルであることを証明する。

本発明の質量分析計を較正する方法の別の利点は、ちょうど、ステップｉｉａ）において対応するＲＦ電圧ＲＦ_det（ｍ_cal）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣ_det（ｍ_cal）の値が特定されることに対し、数個の選択された質量ｍ_calの２つ、２つの較正質量が使用され、これが、第１の四重極の質量選択モードの質量フィルタ窓において同時に配置される場合に、第１の四重極をその質量選択モードで較正可能なことである。これらの質量は、第１の四重極により単独で検出される場合、その後、これらは、消失せず、単一質量ピークとして検出され得る。第２の質量分析器のその質量分析モードによるサポートによって、両質量は、検出手段により質量ピークとして別個に検出される。これは、本発明の較正の方法による両質量分析器、第１の四重極及び第２の質量分析器の共同作用が、第１の四重極の単一較正に使用可能ではない較正質量を使用する可能性が向上することを示す。

さらに本発明の較正方法において、ステップｉｉａ）〜ｉｉｃ）の数回の繰り返しが成功していない後の適合プロセスステップｉｉｃ）において適合されるべき関数の種類の変更が容易である。つまりステップｉｉ）による第１の四重極の較正によって較正関数を見つける第１の試行は、大部分がＮ＝２〜Ｎ＝６の間である少ない回数の繰り返し後に既に停止され、ステップｉｉ）が、較正関数を見つけるために適合されるべき別の関数により再び実行され得る。ステップｉｉ）の実行があまり時間を使わないので、適合されるべきより多くの種類の関数が、短時間間隔において試験可能であり、最適較正関数ＲＦ_fit（ｍ，ｗ_cal）及びＤＣ_fit（ｍ，ｗ_cal）を見つける機会が増大する。これは、結果として、本発明の方法による第１の四重極の較正によって質量選択モードにおける予備選択用質量分析器としての第１の四重極の改善された動作をもたらす。

本発明の方法により較正可能な第１実施形態の質量分析計を示す。 本発明の方法による質量分析計の質量分析器の較正のタイミングを例示するフローチャートである。 本発明の方法による質量分析計の第１の四重極の較正のステップを大まかに例示するフローチャートである。 本発明の方法による質量分析計の第１実施形態の第１の四重極の較正のステップを詳細に例示するフローチャートである（パート１）。 本発明の方法による質量分析計の第１実施形態の第１の四重極の較正のステップを詳細に例示するフローチャートである（パート２）。 本発明の方法による質量分析計の第１実施形態の第１の四重極の較正のステップを詳細に例示するフローチャートである（パート３）。 本発明の方法により較正可能な第２実施形態の質量分析計を示す。 本発明の方法の第１実施形態による第２実施形態の質量分析計の第１の四重極の較正のステップを詳細に例示するフローチャートである（パート１）。 本発明の方法の第１実施形態による第２実施形態の質量分析計の第１の四重極の較正のステップを詳細に例示するフローチャートである（パート２）。 本発明の方法の第１実施形態による第２実施形態の質量分析計の第１の四重極の較正のステップを詳細に例示するフローチャートである（パート３）。 本発明の方法の第２実施形態による第２実施形態の質量分析計の第１の四重極の較正のステップを詳細に例示するフローチャートである（パート１）。 本発明の方法の第２実施形態による第２実施形態の質量分析計の第１の四重極の較正のステップを詳細に例示するフローチャートである（パート２）。 本発明の方法の第２実施形態による第２実施形態の質量分析計の第１の四重極の較正のステップを詳細に例示するフローチャートである（パート３）。

図１において、請求項１の較正方法により較正可能な第１実施形態の質量分析計１が示される。

図１において、質量分析計の主部品のみが、このような質量分析計を較正する新たな方法のより良い理解のために示される。

質量分析計の２つの主部品は、質量分析計により分析されるべきイオンが、調査されるべき試料から生成されるイオン源２と、イオンを検出する検出手段３である。検出されるイオンは、イオン源２で直接的に生成されたイオンの少なくとも一部であり得る。検出されるイオンは、イオン源２で生成されたイオンから追加のプロセスにより生成され得る。このような二次イオン及び／又は高次のイオン（１よりも多いプロセスステップにより作成される）を作成する、当業者にとって公知の全てのプロセスが、これらの追加のプロセスに使用可能である。ちょうど例えば、衝突、断片化、捕捉及び解離のプロセスが述べられることになる。もちろん、検出手段３が、イオン源２で直接的に生成された類似イオン、及び追加のプロセスにより生成されたイオンを検出することがまた可能である。

さらに第１実施形態の質量分析計は、主部品として２つの質量分析器、第１の質量分析器４及び第２の質量分析器５を備える。第１の質量分析器４は、四重極、第１の四重極４である。この質量分析計１において、イオンは、イオン源２から放出され、両質量分析器４、５を通過する検出手段３への軌道７上を移動することができ、イオンは、まず第１の四重極４を通過しその後第２の質量分析器５を通過する。

質量分析計１の検出手段３は、第２の質量分析器５から離隔される検出器３である。

第２の質量分析器５は、第２の四重極であってもよい。この第２の四重極は、非選択的透過モードにおいてもまた作動されてもよい。第２の質量分析器５は、飛行時間型質量分析器またはイオントラップであってもよい。これらのイオントラップは、オービトラップまたはイオンサイクロトロン共鳴セルであってもよい。別の実施形態において、第２の質量分析器５は、扇形磁場型及び／又は扇形電場型分析器であってもよい。

第１の四重極４は、ＲＦ電圧及びＤＣ電圧が第１の四重極の電極に両電圧を供給する電源６により印加される、フィルタ窓幅ｗを有する質量フィルタ窓で質量を選択する質量選択モードで予備選択用質量分析器として使用可能である。供給されるＲＦ電圧の振幅は、選択された質量ｍ及びフィルタ窓幅ｗの第１の関数ＲＦ（ｍ，ｗ）であり、供給されるＤＣ電圧は、選択された質量ｍ及びフィルタ窓幅ｗの第２の関数ＤＣ（ｍ，ｗ）である。選択された質量ｍは、第１の四重極４が、質量選択モードで予備選択用質量分析器として作動される場合、質量フィルタ窓の中央における質量である。

特定の質量範囲、質量フィルタ窓内の質量を有するイオンのみが、第１の四重極４を通過することができる。第１の四重極４のフィルタ窓幅ｗは、第１の四重極を通過することのできる特定の質量範囲のイオンの幅である。つまり、第１の四重極が予備選択用質量分析器として作動される場合、イオン源により生成されたイオンは、第１の四重極４により、予備選択され、質量フィルタ窓内の質量を有するイオンのみが、第１の四重極を通過しその後第２の質量分析器に到達可能である。

四重極の電極に高周波電磁場を印加するＲＦ電圧の周波数は、作動中の四重極に対し固定され、１ＭＨｚ〜１５ＭＨｚの範囲、好ましくは、２ＭＨｚ〜６ＭＨｚの範囲、特に、３ＭＨｚ〜５ＭＨｚの範囲である。

第１実施形態の質量分析計は、通常、より多くの部品、特に、例えば、イオンビームの軌道を画定しイオンビームを収束するためのイオン光学素子を備える。これらの部品は、当業者にとって公知であり、本発明の例示を簡素化するために詳細には記載しない。

図２において、本発明の質量分析計を較正する方法のタイミングがフローチャートにより例示される。

第１の時間ｔ₁において第２の質量分析器の較正（ステップｉ）、２１）が行われる必要がある。

この第１のステップ２１において第２の質量分析器５が、較正される必要がある。第２の質量分析器５は、少なくとも質量分析モードで較正される必要がある。このモードにおいて、第２の質量分析器５は、特定の質量のイオンが検出手段によって別個に検出可能なように、質量選択的である。第２の質量分析器５のこの分解能モードにおいて、分析器は、検出されたイオンの質量を分別するために高分解能を有する。第２の質量分析器５の較正は、現時点の技術水準である較正方法によって実施される。第２の質量分析器５の較正中に、第１の四重極４は、好ましくは、イオン源からの全てのイオンが第２の質量分析器に到達可能なように、透過モードで、すなわち質量非選択的モードで作動される。第１の四重極４の透過モードにおいて、透過される質量ｍ_transの関数ＲＦ_trans（ｍ_trans）により与えられる振幅を有するＲＦ電圧のみが、第１の四重極に印加されてもよい。

第１の時間ｔ₁より後の第２の時間ｔ₂において、第１の四重極は、フィルタ窓幅ｗ_calを有する質量フィルタ窓で質量を選択する質量選択モードで較正される（ステップｉｉ）、２２）。この第１の四重極の較正の間、第２の質量分析器は、質量分析モードで作動される。

この第２のステップ２２において第１の四重極４が、質量選択モードで較正される。この較正は、質量選択モードの質量フィルタ窓の特定のフィルタ窓幅ｗ_calに対して実施される必要がある。つまり較正された第１の四重極４は、質量選択モードにおいて、フィルタ窓幅ｗ_calを有する質量フィルタ窓内の質量を有するイオンを選択することになる。

第１の四重極４は、２ｕ〜３０ｕのフィルタ窓幅ｗ_calを有するように、好ましくは、５ｕ〜２０ｕのフィルタ窓幅ｗ_calを有するように、特に好ましくは、８ｕ〜１５ｕのフィルタ窓幅ｗ_calを有するように質量選択モードで較正されてもよい。

本発明によると、第２の質量分析器５の較正は、第１の四重極４が質量選択モードで較正される前に実行されている。つまり第２の質量分析器５は、第１の時間ｔ₁において較正される必要があり、第１の時間ｔ₁より後の第２の時間ｔ₂において、第１の四重極４が、質量選択モードで較正される必要がある。そして両質量分析器４、５の較正は、直接的に順々に実行可能なので、第１の時間ｔ₁と第２の時間ｔ₂との間の時間差は、数秒、数分または数時間のように非常に短くてもよい。一方で、第２の質量分析器５の較正は、質量分析計の設定時のみに実施することができ、第１の四重極４の較正は、その後、例えば、質量分析計が最終利用者において設置されるときに実施されてもよい。さらに、第１の四重極４の較正は、時間毎に繰り返されてもよい。第２の質量分析器５の事前の新たな較正は、必要とされないであろう。

本発明の方法による質量分析計の第１の四重極のこの較正の本質的なステップは、図３に示されるフローチャートにより大まかに例示される。これらの本質的なステップに追加のステップを含む較正の任意の方法もまた、本発明により包含される。この本発明の大まかな説明によれば、本発明の方法の構造に関する全体像を与えるために本方法の本質的なステップの基本機能が説明されるのみであろう。

第１の四重極４の較正が開始される前に、較正用の較正パラメータ４０の設定がなければならない。この設定は、１回設定であり得る。この１回設定は、質量分析計の制御ユニットに固定格納され、及び／又は質量分析計の設定時に設定される。１回設定は、例えば、機器の使用の開始後にまた設定可能であり、質量分析計が使用されるべき測定要求に適合され得る。較正パラメータ４０の設定はまた、本発明のいくつかの実施形態において、例えば、質量分析計の使用または質量分析計のパラメータの変更に応じて、時間毎に繰り返されてもよい。

第１の四重極の較正の第１のステップ（ステップｉｉａ）、４１）において、数個の質量ｍ_calであって、質量選択モードで第１の四重極によって選択されることになる質量ｍ_calに対し、質量ｍ_calが、目的とされたフィルタ窓幅ｗ_calを有する質量フィルタ窓の中央で四重極によって選択されるように、第１の四重極の電極に印加される必要があるＲＦ電圧の振幅及びＤＣ電圧が、決定される。

第１の四重極の較正の次のステップ（ステップｉｉｂ）、４２）において、電圧関数が、前述のステップ（ステップｉｉａ）、４１における較正質量用に決定されたＲＦ電圧の振幅の値及びＤＣ電圧に適合される。電圧関数は、電源６により第１の四重極４の電極に印加されるＲＦ電圧及びＤＣ電圧を表現する。これらは、較正されることになるフィルタ窓幅ｗ_calに割り当てられ、選択された質量ｍの関数である。

第１の四重極４の較正の次のステップ（ステップｉｉｃ）、４３）において、上のステップ（ステップｉｉｂ）、４２）で適合された関数の適合が、確認される。

第１の四重極４の較正の次のステップ（ステップｉｉｄ、４４）において、適合された関数ＲＦ_fit（ｍ，ｗ_cal）及びＤＣ_fit（ｍ，ｗ_cal）の確認が、評価される。

第１の四重極４の較正の次のステップ（ステップｉｉｅ、４５）において、較正の繰り返しに関する決定が定義される。この決定は、適合された関数の確認（ステップｉｉｃ）、４３）、及びこの確認の評価（ステップｉｉｄ、４４）により用意される。較正を繰り返す決定である場合（ｙｅｓ）、較正ステップｉｉａ）〜ｉｉｅ）（４１、４２、４３、４４、４５）は、矢印５０により示され繰り返される。較正を繰り返す決定ではない場合（ｎｏ）、フィルタ窓幅ｗ_calを有するフィルタ窓で質量を選択する質量選択モードにおける第１の四重極４の較正は、終了される。この場合、第１の四重極４が、フィルタ窓幅ｗ_calを有するフィルタ窓で質量を選択する質量選択モードで作動されるときに、適合された電圧関数ＲＦ_fit（ｍ，ｗ_cal）及びＤＣ_fit（ｍ，ｗ_cal）が、使用される。

図１に示される第１実施形態の質量分析計を較正するために使用される、請求項に挙げられた方法の実施形態は、第１の四重極の較正のステップ（ステップｉｉ、２２）を詳細に示すフローチャートにより詳細に例示される。本方法の多くの詳細を示すフローチャートの良好な明瞭さのために、フローチャートは、別個の図４、５及び６に示される３つのパート（パート１、２及び３）に分かれる。本方法の異なるステップが、フローチャートの箱の間の矢印に続いて順に実行されるべきであることが明らかである。それに関わらず、異なるステップを表すフローチャートの箱に平行に走る矢印により示される数個のステップの繰り返しは、各図の最上部から開始し図の最下部に実行され、１つの図のステップを実行した後、続く図のステップが、続く図の最上部から最下部に再び実行される。図４のステップが実行される後、図５のステップが実行され、図５のステップが実行される後、図６のステップが実行される。より詳細には、例えば、図４の最下部のステップ（ステップｉｉｂ）が実行され、図５の最上部のステップ（ステップｉｉｃ）が実行される。これはまた、矢印の頭がステップｉｉｃ）の箱を指す図５におけるステップｉｉｃ）の箱の上の矢印７０により示される。

第１の四重極４の開始前に、較正用の較正パラメータ６０の設定がある。

質量選択モードにおける第１の四重極４の較正の開始時に、第１の関数ＲＦ（ｍ，ｗ_cal）の初期関数ＲＦ_ini（ｍ，ｗ_cal）及び第２の関数ＤＣ（ｍ，ｗ_cal）の初期関数ＤＣ_ini（ｍ，ｗ_cal）が使用される。これらの初期関数は、較正パラメータ６０の設定中に設定される。

質量選択モードで第１の四重極によって選択されることになる数個の質量ｍ_calに対する第１の四重極の較正の第１のステップ（ステップｉｉａ）、６１）において、質量ｍ_calが、目的とされたフィルタ窓幅ｗ_calを有する質量フィルタ窓の中央で四重極によって選択されるように、第１の四重極の電極に印加される必要があるＲＦ電圧の振幅及びＤＣ電圧が、決定される。

この決定は、数個の選択された質量ｍ_calの各々について、個別的に順々に実行される。これらの数個の選択された質量ｍ_calは、ＲＦ電圧及びＤＣ電圧の振幅の適切な値の基準点を定義するための較正質量である。これらの数個の選択された質量ｍ_calは、較正パラメータ６０の設定中にパラメータ集合において定義される。つまりｎ個の較正質量は、数個の選択された質量において定義される。したがって、定義された較正質量は、結果として質量ｍ₁、ｍ₂、ｍ₃、．．．、ｍ_nを含有する較正質量ｍ_calの集合Ｍ_calをもたらす。

数個の選択された質量ｍ_calの各々に対し、対応するＲＦ電圧ＲＦ_det（ｍ_cal）の振幅の値、及びＤＣ電圧ＤＣ_det（ｍ_cal）の値が決定される。対応するＲＦ電圧及びＤＣ電圧が第１の四重極の電極に印加される場合、質量は、第１の四重極よって、中央において選択された質量ｍ_cal及びフィルタ窓幅ｗ_calを有する質量フィルタ窓内で選択される。そして較正質量ｍ_calの集合Ｍ_calの各質量ｍ_j（ｊ＝１，２，３，．．．，ｎ）に対し、対応するＲＦ電圧ＲＦ_det（ｍ_j）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣ_det（ｍ_j）の値が決定される。

その決定は、数個の選択された質量ｍ_calの各々について順々に個別的に実行され、図４において矢印７１により示される。ステップｉｉａ）６１の前に質量指示値ｊは、ｊ＝０に設定される。この指示値は、ＲＦ電圧ＲＦ_det（ｍ_cal）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣ_det（ｍ_cal）の値の決定前にｊ＝ｊ＋１により増大される。つまり、まず決定は、質量ｍ₁（ｊ＝１）について実行される。質量指示値ｊが、矢印７１により示される繰り返し毎に増大されるので、ＲＦ電圧ＲＦ_det（ｍ_cal）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣ_det（ｍ_cal）の値の第２の決定の間、決定は、質量ｍ₂（ｊ＝２）について実行される。この決定は、質量ｍ_n（ｊ＝ｎ）までのように繰り返される。ｊ＝ｎの場合、ＲＦ電圧ＲＦ_det（ｍ_cal）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣ_det（ｍ_cal）の値の決定の繰り返しがもはや存在せず、較正の次のステップ（ステップｉｉｂ、６２）が、実行される。つまり数個の選択された質量ｍ_calの全て、つまり質量ｍ₁、ｍ₂、ｍ₃、．．．、ｍ_nを含有する較正質量ｍ_calの集合Ｍ_calについて、ＲＦ電圧ＲＦ_det（ｍ_cal）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣ_det（ｍ_cal）の値の決定が実行される。

対応するＲＦ電圧ＲＦ_det（ｍ_cal）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣ_det（ｍ_cal）の値が個別的に決定された（ステップｉｉａ）、６１）、数個の選択された質量ｍ_calは、４〜１８個の選択された質量ｍ_cal、好ましくは、８〜１５個の選択された質量ｍ_cal、特に好ましくは、９〜１２個の選択された質量ｍ_calである。

選択された質量ｍ_calに対応するＲＦ電圧ＲＦ_det（ｍ_cal）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣ_det（ｍ_cal）の値の個別的な決定の間、第２の質量分析器５が、選択された質量ｍ_calをフィルタリングする。この決定の間、第２の四重極５は、０．６ｕ〜０．９ｕの間のフィルタ窓幅ｗ₂を有する質量フィルタ窓において質量ｍを選択することにより、好ましくは、０．６５ｕ〜０．８５ｕの間のフィルタ窓幅ｗ₂を有する質量フィルタ窓において質量ｍを選択することにより、選択された質量ｍ_calをフィルタリングするように設定されている。

選択された質量ｍ_calに対応するＲＦ電圧ＲＦ_det（ｍ_cal）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣ_det（ｍ_cal）の値の個別的な決定の間、第１の四重極４は、選択された質量ｍ_calを含む質量範囲ρ_massにわたって走査され、質量範囲ρ_massの質量ｍについて、第１の関数ＲＦ（ｍ，ｗ_cal）及び第２の関数ＤＣ（ｍ，ｗ_cal）に従って第１の四重極の電極にＲＦ振幅及びＤＣ電圧を印加する。質量範囲ρ_massにわたっての第１の四重極４の走査後に、質量範囲ρ_massのどの質量ｍ_setについて、ＲＦ（ｍ，ｗ_cal）の振幅の第１の関数及びＤＣ電圧ＤＣ（ｍ，ｗ_cal）の第２の関数に設定されている場合、検出手段３が選択された質量ｍ_calを検出している第１の四重極４におけるＲＦ電圧及びＤＣ電圧を印加するかが評価されてもよい。

選択された質量ｍ_calに対応するＲＦ電圧ＲＦ_det（ｍ_cal）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣ_det（ｍ_cal）の値の個別的な決定の間、選択された質量ｍ_calが第２の分析器５により透過されず、検出手段３により検出されない場合、第１の四重極４のフィルタ窓幅ｗが増大される。好ましくは、第１の四重極のフィルタ窓幅ｗが、少なくとも倍化される。

さらに選択された質量ｍ_calに対応するＲＦ電圧ＲＦ_det（ｍ_cal）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣ_det（ｍ_cal）の値の個別的な決定の間、選択された質量ｍ_calが第２の分析器５により検出されない場合、第１の四重極４のフィルタ窓幅ｗが拡大された後に、選択された質量ｍ_calが第２の分析器５により検出されるまで第１の四重極４の電極に印加されるＤＣ電圧が段階的に縮小される。

特に、第１の四重極の電極に印加されるＤＣ電圧が段階的に減少され、ＤＣ電圧を規定する第２の関数ＤＣ（ｍ，ｗ）において、選択された質量が第２の分析器５及び検出手段３により検出されるまで定数オフセット値ＤＣｏｆｆｓｅｔが段階的に下げられてもよい。

これらの準備により選択された質量ｍ_calが第２の分析器５及び検出手段３により検出された場合、選択された質量ｍ_calが第２の分析器５により分析され、検出手段３により検出され、選択された質量ｍ_calのピーク幅ｗが第１の最大ピーク幅ｗ_maxより大きい場合、第１の四重極４のフィルタ窓幅ｗが較正されるべき質量選択モードのフィルタ窓幅ｗ_min未満になるまで、第２の関数ＤＣ（ｍ，ｗ）の定数オフセット値ＤＣｏｆｆｓｅｔが段階的に増大される。

質量範囲ρ_massのどの質量ｍ_setにおいて検出手段３が選択された質量ｍ_calを検出しているかの評価後に、質量ｍ_calの全ピークが検出されたかどうかが決定される。これは、質量範囲ρ_massの両境界で実在する質量信号が検出されない、つまり検出手段３により検出された信号ノイズ信号のみがある場合のみ与えられる。質量範囲の境界の一方のみで実在する質量信号が検出されない場合、質量ｍ_calのピークが、シフトされる必要がある。これは、ＲＦ電圧及びＤＣ電圧を第１の四重極４で印加するために、オフセット値ＲＦｏｆｆｓｅｔ及びＤＣｏｆｆｓｅｔをＲＦ（ｍ，ｗ）の振幅の第１の関数及びＤＣ電圧ＤＣ（ｍ，ｗ）の第２の関数に加算することによりなされる。他方の境界で実在する質量信号が検出される場合、質量ｍ_calのピークは、質量範囲ρ_massよりも広く、第１の四重極４でＤＣ電圧を印加するために正のオフセット値ＤＣｏｆｆｓｅｔをＤＣ電圧ＤＣ（ｍ，ｗ）の第２の関数に加算する、または第１の四重極４でＲＦ電圧を印加するために負のオフセット値ＲＦｏｆｆｓｅｔをＲＦ電圧ＲＦ（ｍ，ｗ）の第１の関数に加算することにより、まずより狭められる。

質量ｍ_calの全ピークが検出される場合、選択された質量ｍ_calのピーク位置のシフトΔｍ（ｍ_cal）が、評価され得る。選択された質量ｍ_calのピーク位置のシフトΔｍ（ｍ_cal）の評価は、検出手段３が選択された質量ｍ_calを検出している質量ｍ_setの中央の質量ｍ_{set_c}と選択された質量ｍ_calとの間の差を計算することにより行われる。

選択された質量ｍ_calに対応するＲＦ電圧ＲＦ_det（ｍ_cal）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣ_det（ｍ_cal）の値の個別的な決定の間、選択された質量ｍ_calの対応するＲＦ電圧ＲＦ_det（ｍ_cal）の振幅及びＤＣ電圧ＤＣ_det（ｍ_cal）の個別的な定義（ステップｉｉａ）、６１）が、選択された質量ｍ_calに対応する第１の関数ＲＦ（ｍ_cal，ｗ_cal）の値及び／又は第２の関数ＤＣ（ｍ_cal，ｗ_cal）の値を選択された質量ｍ_calのピーク位置のシフトΔｍ（ｍ_cal）に基づいて変化させることによりなされる。選択された質量ｍ_calの対応するＲＦ電圧ＲＦ_det（ｍ_cal）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣ_det（ｍ_cal）の値のこの個別的な定義は、選択された質量ｍ_calに対応する第１の関数ＲＦ（ｍ_cal，ｗ_cal）の値及び／又は第２の関数ＤＣ（ｍ_cal，ｗ_cal）の値に、ＲＦ電圧の振幅に対応する係数ＲＦｆａｃｔｏｒ_{p_shift}及び／又はＤＣ電圧の振幅に対応する係数ＤＣｆａｃｔｏｒ_{p_shift}で乗算された選択された質量ｍ_calのピーク位置のシフトΔｍ（ｍ_cal）の値を加算することによりなされてもよい。

特に、選択された質量ｍ_calの対応するＲＦ電圧ＲＦ_det（ｍ_cal）の振幅の値の個別的な定義が、選択された質量ｍ_calに対応する第１の関数ＲＦ（ｍ_cal，ｗ_cal）の値に、第１の関数ＲＦ（ｍ，ｗ_cal）の線形因子ＲＦｌｉｎｅａｒで乗算された選択された質量ｍ_calのピーク位置のシフトΔｍ（ｍ_cal）の値を加算することによりなされてもよい。

第１の関数ＲＦ（ｍ，ｗ_cal）の線形因子ＲＦｌｉｎｅａｒは、異なる関数と加算された関数の１つとの和における関数ＲＦ（ｍ，ｗ_cal）が線形関数である場合に質量ｍが乗算される、因子である。

特に、選択された質量ｍ_calの対応するＤＣ電圧ＤＣ_det（ｍ_cal）の個別的な定義が、選択された質量ｍ_calに対応する第２の関数ＤＣ（ｍ_cal，ｗ_cal）の値に、第２の関数ＤＣ（ｍ，ｗ_cal）の線形因子ＤＣｌｉｎｅａｒで乗算され第１の関数ＲＦ（ｍ，ｗ_cal）の線形因子ＲＦｌｉｎｅａｒで除算された選択された質量ｍ_calのピーク位置のシフトΔｍ（ｍ_cal）の値を加算することによりなされてもよい。

第２の関数ＤＣ（ｍ，ｗ_cal）の線形因子ＤＣｌｉｎｅａｒは、異なる関数と加算された関数の１つとの和における関数ＤＣ（ｍ，ｗ_cal）が線形関数である場合に質量ｍが乗算される、因子である。

質量範囲ρ_massのどの質量ｍ_setにおいて検出手段が選択された質量ｍ_calを検出しているかの評価後に、選択された質量ｍ_calのフィルタ窓幅の偏差Δｗ（ｍ_cal）が評価される。好ましくは、選択された質量ｍ_calのフィルタ窓幅の偏差Δｗ（ｍ_cal）の評価が、第１の四重極４でＲＦ電圧及びＤＣ電圧を印加するようにＲＦ（ｍ，ｗ_cal）の振幅の第１の関数及びＤＣ電圧ＤＣ（ｍ，ｗ_cal）の第２の関数で設定された質量ｍ_setの質量範囲ρ_massdetect（ｍ_cal）を評価することにより行われ、検出手段が、選択された質量ｍ_calを検出し、質量範囲ρ_massdetect（ｍ_cal）と第１の四重極が較正されたフィルタ窓幅ｗ_calとの間の差Δｗ（ｍ_cal）を計算する。

本発明の一実施形態において、質量範囲ρ_massdetect（ｍ_cal）の評価が、第１の四重極４でＲＦ電圧及びＤＣ電圧を印加するようにＲＦ（ｍ，ｗ_cal）の振幅の第１の関数及びＤＣ電圧ＤＣ（ｍ，ｗ_cal）の第２の関数で設定された質量ｍ_setを評価することにより行われ、検出手段３が、最小検出値よりも高い信号を検出する。

本発明の別の実施形態において、質量範囲ρ_massdetect（ｍ_cal）の評価が、第１の四重極でＲＦ電圧及びＤＣ電圧を印加するようにＲＦ（ｍ，ｗ_cal）の振幅の第１の関数及びＤＣ電圧ＤＣ（ｍ，ｗ_cal）の第２の関数で設定された質量ｍ_setを評価することにより行われ、検出手段３が、検出手段により検出される最高信号のある割合よりも高い信号を検出する。好ましくは、質量範囲ρ_massdetect（ｍ_cal）の評価が、第１の四重極でＲＦ電圧及びＤＣ電圧を印加するようにＲＦ（ｍ，ｗ_cal）の振幅の第１の関数及びＤＣ電圧ＤＣ（ｍ，ｗ_cal）の第２の関数で設定された質量ｍ_setを評価することにより行われ、検出手段３が、検出手段により検出される最高信号の２０パーセントよりも高い、特に、検出手段により検出される最高信号の１０パーセントよりも高い信号を検出する。

選択された質量ｍ_calに対応するＲＦ電圧ＲＦ_det（ｍ_cal）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣ_det（ｍ_cal）の値の個別的な決定の間、選択された質量ｍ_calのＲＦ電圧ＲＦ_det（ｍ_cal）の振幅及びＤＣ電圧ＤＣ_det（ｍ_cal）の個別的な定義（ステップｉｉａ）、６１）が、選択された質量ｍ_calに対応する第１の関数ＲＦ（ｍ_cal、ｗ_cal）の値及び／又は第２の関数ＤＣ（ｍ_cal、ｗ_cal）の値を選択された質量ｍ_calのフィルタ窓幅の偏差Δｗ（ｍ_cal）に基づいて変化させることによりなされる。

特に、選択された質量ｍ_calの対応するＲＦ電圧ＲＦ_det（ｍ_cal）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣ_det（ｍ_cal）の値の個別的な決定が、選択された質量ｍ_calに対応する第１の関数ＲＦ（ｍ_cal，ｗ_cal）の値及び／又は第２の関数ＤＣ（ｍ_cal，ｗ_cal）の値に、ＲＦ電圧Δｗ−ｆａｃｔｏｒ_RF及び／又はＤＣ電圧Δｗ−ｆａｃｔｏｒ_DCで乗算された選択された質量ｍ_calのフィルタ窓幅の偏差Δｗ（ｍ_cal）の値を加算することによりなされる。

特に、選択された質量ｍ_calの対応するＲＦ電圧ＲＦ_det（ｍ_cal）の振幅の値の個別的な決定が、選択された質量ｍ_calに対応する第１の関数ＲＦ（ｍ_cal，ｗ_cal）の値に、第２の関数ＤＣ（ｍ，ｗ_cal）の線形因子ＤＣｌｉｎｅａｒで乗算され第１の関数ＲＦ（ｍ，ｗ_cal）の線形因子ＲＦｌｉｎｅａｒで除算された選択された質量ｍ_calのフィルタ窓幅の偏差Δｗ（ｍ_cal）の値を加算することによりなされる。

選択された質量ｍ_calに対応するＲＦ電圧ＲＦ_det（ｍ_cal）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣ_det（ｍ_cal）の値の個別的な決定（ステップｉｉａ）、６１）は、選択された質量ｍ_calに対応する第１の関数ＲＦ（ｍ_cal，ｗ_cal）の値及び／又は第２の関数ＤＣ（ｍ_cal，ｗ_cal）の値にオフセットを加算することによりなされてもよい。

図４に示される第１の四重極の較正の次のステップ（ステップｉｉｂ）、６２）において、関数が、前述されたステップで較正質量用に決定された基準点に適合される。選択された質量ｍの関数ＲＦ_fit（ｍ，ｗ_cal）は、数個の選択された質量ｍ_calに対応するＲＦ電圧ＲＦ_det（ｍ_cal）の振幅の値に適合され、選択された質量ｍの関数ＤＣ_fit（ｍ，ｗ_cal）は、数個の選択された質量ｍ_calに対応するＤＣ電圧ＤＣ_det（ｍ_cal）の値に適合される。選択された質量ｍの関数ＲＦ_fit（ｍ，ｗ_cal）は、較正質量ｍ_calの集合Ｍ_calの各質量ｍ_j（ｊ＝１，２，３，．．．，ｎ）のＲＦ電圧ＲＦ_det（ｍ_j）の振幅の値に適合される。選択された質量ｍの関数ＤＣ_fit（ｍ，ｗ_cal）は、較正質量ｍ_calの集合Ｍ_calの各質量ｍ_j（ｊ＝１，２，３，．．．，ｎ）のＤＣ電圧ＤＣ_det（ｍ_j）の値に適合される。

一般に、選択された質量ｍの関数ＲＦ_fit（ｍ，ｗ_cal）を数個の選択された質量ｍ_calに対応するＲＦ電圧ＲＦ_det（ｍ_cal）の振幅の決定された値に適合する、及び選択された質量ｍの関数ＤＣ_fit（ｍ，ｗ_cal）を数個の選択された質量ｍ_calに対応するＤＣ電圧ＤＣ_det（ｍ_cal）の決定された値に適合するための種々の手法がある。

本発明の一実施形態において、選択された質量ｍの関数ＲＦ_fit（ｍ，ｗ_cal）を数個の選択された質量ｍ_calに対応するＲＦ電圧ＲＦ_det（ｍ_cal）の振幅の値に適合させるとき（ステップｉｉｂ））、関数ＲＦ_fit（ｍ，ｗ_cal）は、定数ＲＦｏｆｆｓｅｔ_fitと選択された質量ｍの線形関数との和である。

本発明の別の実施形態において、選択された質量ｍの関数ＤＣ_fit（ｍ，ｗ_cal）を数個の選択された質量ｍ_calに対応するＤＣ電圧ＤＣ_det（ｍ_cal）の値に適合させるとき（ステップｉｉｂ）、６２）、関数ＤＣ_fit（ｍ，ｗ_cal）が、定数値ＤＣｏｆｆｓｅｔ_fitと選択された質量ｍの線形関数との和である。

本発明の別の実施形態において、選択された質量ｍの関数ＲＦ_fit（ｍ，ｗ_cal）を数個の選択された質量ｍ_calに対応するＲＦ電圧ＲＦ_det（ｍ_cal）の振幅の値に適合させるとき（ステップｉｉｂ））、関数ＲＦ_fit（ｍ，ｗ_cal）が、選択された質量ｍの線形関数を含む関数の和である。

本発明の別の実施形態において、選択された質量ｍの関数ＲＦ_fit（ｍ，ｗ_cal）を数個の選択された質量ｍ_calに対応するＲＦ電圧ＲＦ_det（ｍ_cal）の振幅の値に適合させるとき（ステップｉｉｂ））、関数ＲＦ_fit（ｍ，ｗ_cal）が、選択された質量ｍの２次関数を含む関数の和である。

本発明の別の実施形態において、選択された質量ｍの関数ＲＦ_fit（ｍ，ｗ_cal）を数個の選択された質量ｍ_calに対応するＲＦ電圧ＲＦ_det（ｍ_cal）の振幅の値に適合させるとき（ステップｉｉｂ））、関数ＲＦ_fit（ｍ，ｗ_cal）が、選択された質量ｍの指数関数を含む関数の和である。

本発明の別の実施形態において、選択された質量ｍの関数ＲＦ_fit（ｍ，ｗ_cal）を数個の選択された質量ｍ_calに対応するＲＦ電圧ＲＦ_det（ｍ_cal）の振幅の値に適合させるとき（ステップｉｉｂ））、関数ＲＦ_fit（ｍ，ｗ_cal）が、指数が選択された質量ｍの線形関数である指数関数を含む関数の和である。

本発明の別の実施形態において、選択された質量ｍの関数ＲＦ_fit（ｍ，ｗ_cal）を数個の選択された質量ｍ_calに対応するＲＦ電圧ＲＦ_det（ｍ_cal）の振幅の値に適合させるとき（ステップｉｉｂ）、６２）、関数ＲＦ_fit（ｍ，ｗ_cal）が、指数が選択された質量ｍの異なる線形関数である少なくとも２つの指数関数を含む関数の和である。

本発明の別の実施形態において、選択された質量ｍの関数ＲＦ_fit（ｍ，ｗ_cal）を数個の選択された質量ｍ_calに対応するＲＦ電圧ＲＦ_det（ｍ_cal）の振幅の値に適合させるとき（ステップｉｉｂ）、６２）、関数ＲＦ_fit（ｍ，ｗ_cal）が、指数が選択された質量ｍの異なる線形関数であるただ２つの指数関数を含む関数の和である。これらの２つの指数関数のみが、関数ＲＦ_fit（ｍ，ｗ_cal）において加算される。

本発明の別の実施形態において、選択された質量ｍの関数ＤＣ_fit（ｍ，ｗ_cal）を数個の選択された質量ｍ_calに対応するＤＣ電圧ＤＣ_det（ｍ_cal）の値に適合させるとき（ステップｉｉｂ）、６２）、関数ＤＣ_fit（ｍ，ｗ_cal）が、選択された質量ｍの線形関数を含む関数の和である。

本発明の別の実施形態において、選択された質量ｍの関数ＤＣ_fit（ｍ，ｗ_cal）を数個の選択された質量ｍ_calに対応するＤＣ電圧ＤＣ_det（ｍ_cal）の値に適合させるとき（ステップｉｉｂ）、６２）、関数ＤＣ_fit（ｍ，ｗ_cal）が、選択された質量ｍの２次関数を含む関数の和である。

本発明の別の実施形態において、選択された質量ｍの関数ＤＣ_fit（ｍ，ｗ_cal）を数個の選択された質量ｍ_calに対応するＤＣ電圧ＤＣ_det（ｍ_cal）の値に適合させるとき（ステップｉｉｂ）、６２）、関数ＤＣ_fit（ｍ，ｗ_cal）が、選択された質量ｍの指数関数を含む関数の和である。

本発明の別の実施形態において、選択された質量ｍの関数ＤＣ_fit（ｍ，ｗ_cal）を数個の選択された質量ｍ_calに対応するＤＣ電圧ＤＣ_det（ｍ_cal）の値に適合させるとき（ステップｉｉｂ）、６２）、関数ＤＣ_fit（ｍ，ｗ_cal）が、指数が選択された質量ｍの線形関数である指数関数を含む関数の和である。

本発明の別の実施形態において、選択された質量ｍの関数ＤＣ_fit（ｍ，ｗ_cal）を数個の選択された質量ｍ_calに対応するＤＣ電圧ＤＣ_det（ｍ_cal）の値に適合させるとき（ステップｉｉｂ）、６２）、関数ＤＣ_fit（ｍ，ｗ_cal）が、指数が選択された質量ｍの異なる線形関数である少なくとも２つの指数関数を含む関数の和である。

本発明の別の実施形態において、選択された質量ｍの関数ＤＣ_fit（ｍ，ｗ_cal）を数個の選択された質量ｍ_calに対応するＤＣ電圧ＤＣ_det（ｍ_cal）の値に適合させるとき（ステップｉｉｂ）、６２）、関数ＤＣ_fit（ｍ，ｗ_cal）が、指数が選択された質量ｍの異なる線形関数であるただ２つの指数関数を含む関数の和である。

本発明の好ましい実施形態において、選択された質量ｍの関数ＲＦ_fit（ｍ，ｗ_cal）を数個の選択された質量ｍ_calに対応するＲＦ電圧ＲＦ_det（ｍ_cal）の振幅の値に適合させ、選択された質量ｍの関数ＤＣ_fit（ｍ，ｗ_cal）を数個の選択された質量ｍ_calに対応するＤＣ電圧ＤＣ_det（ｍ_cal）の値に適合させるとき（ステップｉｉｂ）、６２）、関数ＲＦ_fit（ｍ，ｗ_cal）が、定数値ＲＦｏｆｆｓｅｔ_fitと、選択された質量ｍの線形関数と、選択された質量ｍの２次関数と、指数が選択された質量ｍの異なる線形関数である２つの指数関数との和であり、関数ＤＣ_fit（ｍ，ｗ_cal）が、定数値ＤＣｏｆｆｓｅｔ_fitと選択された質量ｍの線形関数との和である。

本発明の別の好ましい実施形態において、選択された質量ｍの関数ＲＦ_fit（ｍ，ｗ_cal）を数個の選択された質量ｍ_calに対応するＲＦ電圧ＲＦ_det（ｍ_cal）の振幅の値に適合させ、選択された質量ｍの関数ＤＣ_fit（ｍ，ｗ_cal）を数個の選択された質量ｍ_calに対応するＤＣ電圧ＤＣ_det（ｍ_cal）の値に適合させるとき（ステップｉｉｂ））、関数ＲＦ_fit（ｍ，ｗ_cal）が、定数値ＲＦｏｆｆｓｅｔ_fitと、選択された質量ｍの線形関数と、選択された質量ｍの２次関数と、指数が選択された質量ｍの異なる線形関数である２つの指数関数との和であり、関数ＤＣ_fit（ｍ，ｗ_cal）が、定数値ＤＣｏｆｆｓｅｔ_fitと、選択された質量ｍの線形関数と、選択された質量ｍの２次関数と、指数が選択された質量ｍの異なる線形関数である２つの指数関数との和である。

本発明の別の好ましい実施形態において、選択された質量ｍの関数ＲＦ_fit（ｍ，ｗ_cal）を数個の選択された質量ｍ_calに対応するＲＦ電圧ＲＦ_det（ｍ_cal）の振幅の値に適合させ、選択された質量ｍの関数ＤＣ_fit（ｍ，ｗ_cal）を数個の選択された質量ｍ_calに対応するＤＣ電圧ＤＣ_det（ｍ_cal）の値に適合させるとき（ステップｉｉｂ）、６２）、関数ＲＦ_fit（ｍ，ｗ_cal）が、定数値ＲＦｏｆｆｓｅｔ_fitと選択された質量ｍの線形関数との和であり、関数ＤＣ_fit（ｍ，ｗ_cal）が、定数値ＤＣｏｆｆｓｅｔ_fitと選択された質量ｍの線形関数との和である。

本発明の別の特に好ましい実施形態において、選択された質量ｍの関数ＲＦ_fit（ｍ，ｗ_cal）を数個の選択された質量ｍ_calに対応するＲＦ電圧ＲＦ_det（ｍ_cal）の振幅の値に適合させ、選択された質量ｍの関数ＤＣ_fit（ｍ，ｗ_cal）を数個の選択された質量ｍ_calに対応するＤＣ電圧ＤＣ_det（ｍ_cal）の値に適合させるとき（ステップｉｉｂ）、６２）、第１のステップにおいて、定数値ＲＦｏｆｆｓｅｔ_fitと選択された質量ｍの線形関数との和が関数ＲＦ_fit（ｍ，ｗ_cal）に適合され、定数値ＤＣｏｆｆｓｅｔ_fitと選択された質量ｍの線形関数との和が関数ＤＣ_fit（ｍ，ｗ_cal）に適合され、第２のステップにおいて、第１のステップで適合された定数値ＲＦｏｆｆｓｅｔ_fitと選択された質量ｍの線形関数との和に定数値と、選択された質量ｍの２次関数と、指数が選択された質量ｍの異なる線形関数である２つの指数関数との和を加算することにより関数ＲＦ_fit（ｍ，ｗ_cal）が適合され、第１のステップで適合された定数値ＲＦｏｆｆｓｅｔ_fitと選択された質量ｍの線形関数との和に定数と、選択された質量ｍの２次関数と、指数が選択された質量ｍの異なる線形関数である２つの指数関数との和を加算することにより関数ＤＣＦ_fit（ｍ，ｗ_cal）が適合される。

本発明の別の実施形態において、選択された質量ｍの関数ＲＦ_fit（ｍ，ｗ_cal）を数個の選択された質量ｍ_calに対応するＲＦ電圧ＲＦ_det（ｍ_cal）の振幅の値に適合させること、及び選択された質量ｍの関数ＤＣ_fit（ｍ，ｗ_cal）を数個の選択された質量ｍ_calに対応するＤＣ電圧ＤＣ_det（ｍ_cal）の値に適合させること（ステップｉｉｂ）、６２）が、多項式フィット、３次スプラインフィット、または非線形最小二乗フィットの方法によりなされる。

図５に示される第１の四重極（ステップｉｉｃ）、６３）の較正の次のステップにおいて、上のステップ（ステップｉｉｂ）、６２）で適合された関数の適合が、確認される。この確認は、数個の選択された質量ｍ_checkの少なくともいくつかについて行われる。これらの質量ｍ_checkは、前述のステップｉｉａ）６１でＲＦ電圧及びＤＣ電圧が決定された数個の選択された質量ｍ_calに属する。確認が行われる数個の選択された質量ｍｃｈｅｃｋについて、較正パラメータ６０の設定の間に設定される。

一実施形態において、前述のステップｉｉａ）でＲＦ電圧及びＤＣ電圧が決定された全ての質量ｍ_calについて行われる。他の実施形態において、確認は、前述のステップｉｉａ）６１でＲＦ電圧及びＤＣ電圧が決定された質量ｍ_calのいくつかについて行われる。つまり確認が行われる質量ｍ_checkの集合Ｍ_checkは、較正質量ｍ_calの集合Ｍ_calまたは較正質量ｍ_calの集合Ｍ_calの部分集合である。

ｋ個の質量ｍ_checkに対して確認が実施される場合、質量ｍ_checkの集合Ｍ_checkは、

つまり質量ｍ_checkの集合Ｍ_checkの各質量ｍ_{check_i}（ｉ＝１，２，３，．．．，ｋ）に対して確認が実施される。

確認が実施される質量ｍ_checkは、質量ｍ_checkに割り当てられた選択された質量ｍ_checkを含む質量範囲ρ_{mass_m_check}にわたって、第１の四重極の質量選択モードの質量フィルタ窓のフィルタ窓幅ｗ_calより大きいフィルタ窓幅ｗ_calを有する質量フィルタ窓において質量を選択する質量選択モードで予備選択用分析器として動作する第１の四重極４を走査する間に、質量分析モードで動作する第２の分析器５を介して検出手段３で検出される。選択された質量ｍ_checkの各々への質量範囲ρ_{mass_m_check}の割り当ては、較正パラメータ６０の設定の間に行われる。

第１の四重極４の電極に印加されるＲＦ電圧の振幅は、関数ＲＦ_fit（ｍ，ｗ_cal）により与えられ、第１の四重極の電極に印加されるＤＣ電圧は、関数ＤＣ_fit（ｍ，ｗ_cal）により与えられる。

そして質量ｍ_checkの集合Ｍ_checkの各質量ｍ_{check_i}（ｉ＝１，２，３，．．．，ｋ）は、選択された質量ｍ_{check_i}に割り当てられた質量範囲ρ_{mass_m_check_i}にわたって、フィルタ窓幅ｗ_calを有する質量フィルタ窓において質量を選択する質量選択モードで予備選択用分析器として動作する第１の四重極４を走査する間に、質量分析モードで動作する第２の分析器５を介して検出手段３で順々に検出される。この質量範囲ρ_{mass_m_check_i}は、選択された質量ｍ_{check_i}を含み、第１の四重極４の質量選択モードの質量フィルタ窓のフィルタ窓幅ｗ_calよりも大きい。第１の四重極４を走査している間に、第１の四重極の電極に印加されるＲＦ電圧の振幅が、関数ＲＦ_fit（ｍ，ｗ_cal）によって与えられ、第１の四重極の電極に印加されるＤＣ電圧が、関数ＤＣ_fit（ｍ，ｗ_cal）によって与えられる。

その質量ｍ_checkの集合Ｍ_checkの各質量ｍ_{check_i}（ｉ＝１，２，３，．．．，ｋ）が、選択された質量ｍ_{check_i}に割り当てられた質量範囲ρ_{mass_m_check_i}にわたって、フィルタ窓幅ｗ_calを有する質量フィルタ窓において質量を選択する質量選択モードで予備選択用分析器として動作する第１の四重極４を走査する間に、質量分析モードで動作する第２の分析器５を介して検出手段３で順々に個別的に検出されることが、図５において矢印７２により示される。ステップｉｉｃ）６３の前に質量指示値ｉは、ｉ＝０に設定される。この指示値は、質量ｍ_checkの検出前にｉ＝ｉ＋１により増大される。つまり、まず質量ｍ_{check_i}の検出は、質量ｍ_{check_i}（ｉ＝１）について実行される。質量指示値ｉが、矢印７２により示される繰り返し毎に増大されるので、質量ｍ_{check_i}の第２の検出の間、検出は、ｍ_{check_2}（ｉ＝２）について実行される。この検出は、質量ｍ_{check_k}（ｉ＝ｋ）までのように繰り返される。ｉ＝ｋの場合、質量ｍ_{check_i}の検出の繰り返しがもはや存在せず、較正の次のステップ（ステップｉｉｄ、６４）が、実行される。つまり質量ｍ_checkの全て、つまり質量
を含有する質量ｍ_checkの集合Ｍ_checkについて、選択された質量ｍ_{check_i}に割り当てられた質量範囲ρ_{mass_m_check_i}にわたって、フィルタ窓幅ｗ_calを有する質量フィルタ窓において質量を選択する質量選択モードで予備選択用分析器として動作する第１の四重極４を走査する間に、質量分析モードで動作する第２の分析器５を介した検出手段３における検出が、実行される。

本発明の一実施形態では、選択された質量ｍ_checkに割り当てられた質量範囲ρ_{mass_m_check}にわたって、選択された質量ｍ_checkを含み第１の四重極４の質量選択モードの質量フィルタ窓のフィルタ窓幅ｗ_calより大きいフィルタ窓幅ｗ_calを有する質量フィルタ窓において質量を選択する質量選択モードで予備選択用分析器として動作する第１の四重極４を走査する間、数個の選択された質量ｍ_checkの少なくとも一部が、質量分析モードで動作する第２の分析器５を介して検出手段３で検出されるとき、第１の四重極４の電極に印加されるＲＦ電圧の振幅が、関数ＲＦ_fit（ｍ）により与えられ、第１の四重極の電極に印加されるＤＣ電圧が、関数ＤＣ_fit（ｍ）により与えられ（ステップｉｉｃ）、６３）、対応するＲＦ電圧ＲＦ_det（ｍ_cal）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣ_det（ｍ_cal）の値が個別的に決定された数個の選択された質量ｍ_calの全てが、第１の四重極４により走査され、検出手段において検出される。それゆえ、この実施形態では、対応するＲＦ電圧ＲＦ_det（ｍ_cal）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣ_det（ｍ_cal）の値がステップｉｉａ）、６１で決定されたのと同じ質量ｍ_calが、ステップｉｉｃ）、６３でチェックされる。それゆえ、この実施形態では、チェックが行われる質量ｍ_checkの集合Ｍ_checkは、較正質量ｍ_calの集合Ｍ_calである。

他の実施形態では、非較正質量ｍ_calが、ステップｉｉｃ）６３で質量ｍ_checkとしてチェックされる。一部の実施形態では、較正質量ｍ_calの３分の２以下、好ましくは較正質量ｍ_calの半分以下、特に較正質量ｍ_calの３分の１以下が、ステップｉｉｃ）６３で質量ｍ_checkとしてチェックされる。

一部の実施形態では、ステップｉｉｃ）６３でチェックされる質量ｍ_checkの数は、２〜１５、好ましい４〜１２、特に好ましい６〜１０である。

図５に示される第１の四重極４の較正の次のステップでは（ステップｉｉｄ、６４）、適合された関数ＲＦ_fit（ｍ，ｗ_cal）及びＤＣ_fit（ｍ，ｗ_cal）のチェックが評価される。関数ＲＦ_fit（ｍ，ｗ_cal）により与えられる振幅を有するＲＦ電圧及び関数ＤＣ_fit（ｍ，ｗ_cal）により与えられるＤＣ電圧を印加するとき、これらの検出された選択された質量ｍ_checkの各々について、フィルタ窓幅ｗ_calを有する質量フィルタ窓において質量を選択する第１の四重極４の質量選択モードのピーク位置のシフトΔｍ（ｍ_check）及び／又はフィルタ窓幅の偏差Δｗ（ｍ_check）が評価される。フィルタ窓幅ｗ_calを有する質量フィルタ窓において質量を選択する質量選択モードで予備選択用分析器として動作する第１の四重極４が、選択された質量ｍ_checkに割り当てられた質量範囲ρ_{mass_m_check}にわたって、検出された選択された質量ｍ_checkの予想質量ピークから走査され、この検出された選択された質量ｍ_checkが第１の四重極４の質量フィルタ窓の中央にあり、フィルタ質量窓がフィルタ窓幅ｗ_calを有するとき、ピーク位置のシフトΔｍ（ｍ）及び／又はフィルタ窓幅の偏差Δｗ（ｍ）というパラメータにより、検出された選択された質量ｍ_checkの質量ピークの偏差がどれほど大きいかが検出手段３において決定される。第１の四重極４により質量範囲ρ_{mass_m_check}を走査する間、第１の四重極４のフィルタ質量窓は、第２の分析器５の質量分析モードにより、検出手段３上にマッピングされる。これは、第１の四重極４の質量フィルタ窓の、質量アナルシングモードで動作する第２の分析器５の質量フィルタ窓による畳み込みであってもよい。質量分析モードで動作する第２の質量分析器５の質量フィルタ窓のフィルタ窓幅ｗ₂は、ほぼ１ｕ、好ましくはきっかり１ｕである（現時点の技術水準による質量分析器に典型的な許容差を有する）。

関数ＲＦ_fit（ｍ，ｗ_cal）により与えられる振幅を有するＲＦ電圧及び関数ＤＣ_fit（ｍ，ｗ_cal）により与えられるＤＣ電圧を印加するとき、質量ｍ_checkの集合Ｍ_checkの各質量ｍ_{check_i}（ｉ＝１，２，３，．．．，ｋ）について、フィルタ窓幅ｗ_calを有する質量フィルタ窓において質量を選択する第１の四重極４の質量選択モードのピーク位置のシフトΔｍ（ｍ_{check_i}）及び／又はフィルタ窓幅の偏差Δｗ（ｍ_{check_i}）が評価される。

適合された関数ＲＦ_fit（ｍ，ｗ_cal）及びＤＣ_fit（ｍ，ｗ_cal）のチェックの評価の開始時に、選択された質量ｍ_checkがないか質量範囲ρ_{mass_m_check}にわたって第１の四重極４を走査した（ステップｉｉｃ、６３）後、ＲＦ_fit（ｍ，ｗ_cal）の振幅の第１の関数及びＤＣ電圧ＤＣ_fit（ｍ，ｗ_cal）の第２の関数で設定されている場合、質量範囲ρ_{mass_m_check}のどの質量ｍ_{set_m_check}に、検出手段３が選択された質量ｍ_checkを検出している第１の四重極４におけるＲＦ電圧及びＤＣ電圧を印加するのかが評価される。

この評価の結果に応じて、検出された選択された質量ｍ_checkのピーク位置のシフトΔｍ（ｍ_check）の評価（ステップｉｉｄ））が、検出手段が選択された質量ｍ_checkを検出している走査された質量ｍ_{set_m_check}の中央の質量ｍ_{set_m_check_c}と選択された質量ｍ_checkとの間の差を計算することにより行われる。

本発明の方法の実行中に計算される全ての差（Δｍ（．．．），Δｗ（．．．））におけるように、差Δｍ（ｍ_check）は、正の値及び負の値を有してもよく、ベストな場合にはゼロであってもよい。正の値か負の値かに応じて、走査された質量の中央の質量ｍ_{set_m_check_c}は、予測値ｍ_checkと比べてより高い値またはより低い値にシフトされ得る。

質量ｍ_{set_m_check}の前述の評価の結果に応じて、検出された選択された質量ｍ_checkのフィルタ窓幅の偏差Δｗ（ｍ_check）の評価（ステップｉｉｄ））は、検出手段が選択された質量ｍ_checkを検出している質量範囲ρ_{mass_m_check}の質量ｍ_{set_m_check}からフィルタ窓幅ｗ_check（ｍ_check）を評価すること、及びフィルタ窓幅ｗ_check（ｍ_check）とそれに関して第１の四重極が較正されなければならないフィルタ窓幅ｗ_calとの間の差を計算することにより行われる。

Δｗ（ｍ_check）が正の値を有する場合、第１の四重極の走査中に質量ｍ_checkについて検出されたピークは広すぎ、負の値は狭くなる。

本発明の一部の実施形態では、質量ｍ_{set_m_check}のフィルタ窓幅ｗ_check（ｍ_check）は、どの質量ｍ_{set_m_check}で検出手段がしきい値より高い信号を検出しているのかを、質量範囲ρ_{mass_m_check}にわたって第１の四重極を走査する間に決定することにより決定される。そのとき、フィルタ窓幅ｗ_check（ｍ_check）は、これらの信号が検出される質量範囲である。

本発明の他の実施形態では、質量ｍ_{set_m_check}のフィルタ窓幅ｗ_check（ｍ_check）は、走査中に検出手段により検出される最も高い信号のうちのある割合より高い信号をどの質量ｍ_{set_m_check}で検出手段が検出しているのかを、質量範囲ρ_{mass_m_check}にわたって第１の四重極を走査する間に決定することにより決定される。好ましいこの割合は２０％であり、特に好ましいこの割合は１０％である。

図６に示される第１の四重極４の較正の次のステップ（ステップｉｉｅ）、６５）では、較正の繰り返しについての決定が定義されなければならない。検出された選択された質量ｍ_checkのピーク位置のシフトΔｍ（ｍ_check）及び／又はフィルタ窓幅の偏差Δｗ（ｍ_check）の評価値が較正の品質条件を満たさない場合、または別の繰り返し条件が充足される場合、較正ステップｉｉａ）〜ｉｉｅ）を繰り返すことが決定される。このような品質条件により、較正関数としての関数ＲＦ_fit（ｍ，ｗ_cal）により与えられる振幅を有するＲＦ電圧及び較正関数としての関数ＤＣ_fit（ｍ，ｗ_cal）により与えられるＤＣ電圧が第１の四重極４の電極に印加されるとき、ピーク位置のシフトΔｍ（ｍ_check）がしきい値Δｍ_maxを超過せず、かつ／またはフィルタ窓幅の偏差Δｗ（ｍ_check）がしきい値Δｗ_maxを超過しないことを確実化することができる。これらのしきい値Δｍ_max及びΔｗ_maxは、全ての検出された選択された質量ｍ_checkについて同じであってもよい。別の実施形態では、異なる検出された選択された質量ｍ_{check_i}のために異なるしきい値Δｍ_{max_i}及びΔｗ_{max_i}が存在してもよい。本発明の他の実施形態では、クオルティティ条件は、特定の数の検出された選択された質量ｍ_checkについてのみ、Δｍ（ｍ_check）がしきい値Δｍ_maxを超過せず、かつ／またはフィルタ窓幅の偏差Δｗ（ｍ_check）がしきい値Δｗ_maxを超過しないというものであってもよい。またこの実施形態では、異なる検出された選択された質量ｍ_{check_i}のために異なるしきい値Δｍ_{max_i}及びΔｗ_{max_i}が存在してもよい。

したがって、質量ｍ_checkの集合Ｍ_checkの質量ｍ_{check_i}（ｉ＝１，２，３，．．．，ｋ）のピーク位置のシフトΔｍ（ｍ_check）及び／又はフィルタ窓幅の偏差Δｗ（ｍ_check）の評価値が較正の品質条件を満たさない場合、または別の繰り返し条件が充足される場合、較正ステップｉｉａ）〜ｉｉｅ）を繰り返すことが決定される。

較正ステップｉｉａ）〜ｉｉｅ）の繰り返しの間、ステップｉｉａ）において、第１の四重極の質量選択モードで、関数ＲＦ_fit（ｍ，ｗ_cal）が第１の関数ＲＦ（ｍ，ｗ）として、ＤＣ_fit（ｍ，ｗ_cal）が第２の関数ＤＣ（ｍ，ｗ）として使用される。

本発明のある実施形態では、較正ステップｉｉａ）〜ｉｉｅ）の繰り返しの間に、選択された質量ｍ_calのフィルタ窓幅の偏差Δｗ（ｍ_cal）の値がそれによって乗算され、次いでステップｉｉａ）６１の間に選択された質量ｍ_calの第２の関数ＤＣ（ｍ_cal，ｗ_cal）の値に加算されて、選択された質量ｍ_calのＤＣ電圧ＤＣ（ｍ_cal，ｗ_cal）を個別的に決定する係数Δｗ−ｆａｃｔｏｒ_DCが変更される。較正ステップｉｉａ）〜ｉｉｅ）の繰り返しの間の係数Δｗ−ｆａｃｔｏｒ_DCの変更は、選択された質量ｍ_calのＤＣ電圧ＤＣ（ｍ_cal，ｗ_cal）の決定が収束していることを示すものであることが好ましい。

本発明の別の好ましい実施形態では、選択された質量ｍ_calのフィルタ窓幅の偏差Δｗ（ｍ_cal）が先行する較正ステップと比較して変化していないことが、較正ステップｉｉａ）〜ｉｉｅ）の繰り返しの間に観察された場合にのみ、較正ステップｉｉａ）〜ｉｉｅ）の繰り返しの間に、係数Δｗ−ｆａｃｔｏｒ_DCが、選択された質量ｍ_calのフィルタ窓幅の偏差Δｗ（ｍ_cal）が収束するように変更される。

本発明のある実施形態では、較正ステップｉｉａ）〜ｉｉｅ）の繰り返しが停止されるように充足されるべき繰り返し条件の品質条件は、検出された選択された質量ｍ_checkの質量選択モードのピーク位置のシフトΔｍ（ｍ_check）の全ての評価値がクリティカルなしきい値Δｍ_max未満であり、測定された選択された質量ｍの質量選択モードのフィルタ窓幅の全ての偏差Δｗ（ｍ_check）が、第２のクリティカルなしきい値Δｗ_max未満であることである。

本発明のある実施形態では、品質条件が充足されない場合、較正ステップｉｉａ）〜ｉｉｅ）が繰り返され、ステップｉｉａ）６１において第１の四重極の質量選択モードで関数ＲＦ_fit（ｍ，ｗ_cal）を第１の関数ＲＦ（ｍ，ｗ）として、ＤＣ_fit（ｍ，ｗ_cal）を第２の関数ＤＣ（ｍ，ｗ）として使用し、検出された選択された質量ｍ_checkのうち、質量選択モードのピーク位置のシフトΔｍ（ｍ_check）の評価値がクリティカルなしきい値Δｍ_max未満ではないか、または質量選択モードのフィルタ窓幅の偏差Δｗ（ｍ_check）が第２のクリティカルなしきい値Δｗ_max未満ではないものについてのみ、対応するＲＦ電圧ＲＦ_det（ｍ_cal）の振幅の値及び対応するＤＣ電圧ＤＣ_det（ｍ_cal）の値を個別的に決定する。

較正の全ての品質条件が充足されどの繰り返し条件も充足されなくなるまで、または較正ステップｉｉａ）〜ｉｉｅ）がＮ回実行されるまで、この決定に従って較正ステップｉｉａ）〜ｉｉｅ）の繰り返しが実行される。

その後に較正が終了される較正運転の数を定義する数Ｎは、較正パラメータの設定６０中に設定される。

本発明のある実施形態では、較正ステップｉｉａ）〜ｉｉｅ）の繰り返しが停止されるように充足されるべき繰り返し条件は、較正ステップｉｉａ）〜ｉｉｅ）が１回繰り返されていることである。この場合、較正は較正の１回の繰り返し後に停止されるため、Ｎ＝２である。そのときに較正の品質条件が全て充足されているわけではない場合、較正は成功ではない。

本発明の他の実施形態では、較正ステップｉｉａ）〜ｉｉｅ）の繰り返しが停止されるように充足されるべき繰り返し条件は、較正ステップｉｉａ）〜ｉｉｅ）が２、３、５、７、または１０回繰り返されていることである。

較正の全ての品質条件が充足され、どの繰り返し条件も充足されない場合、ステップｉｉａ）〜ｉｉｅ）による較正は終了され、較正関数としての関数ＲＦ_fit（ｍ，ｗ_cal）により与えられる振幅を有するＲＦ電圧及び較正関数としての関数ＤＣ_fit（ｍ，ｗ_cal）により与えられるＤＣ電圧が、その後、本発明による方法で較正された質量分析計による測定の間に、第１の四重極４の電極に印加される。それゆえ、最後のステップｉｉｂ）で適合された関数関数ＲＦ_fit（ｍ，ｗ_cal）及びＤＣ_fit（ｍ，ｗ_cal）が、第１の四重極を予備選択用質量分析器としてフィルタ窓幅ｗ_calを有する質量フィルタ窓において質量を選択する質量選択モードで作動させ得る好適な較正関数として定義される。

一方、較正ステップｉｉａ）〜ｉｉｅ）がＮ回実行され、その後、較正の品質条件が全て充足されているわけではないか、または繰り返し条件が充足されている場合、較正は、成功ではなかったため、停止される。この場合、質量分析計１を較正するための本発明の方法は、ＲＦ電圧ＲＦ_ini（ｍ，ｗ_cal）の振幅及びＤＣ電圧ＤＣ_ini（ｍ，ｗ_cal）の異なる初期関数、第１の四重極４の電極に印加される対応するＲＦ電圧ＲＦ_det（ｍ_cal）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣ_det（ｍ_cal）の値を個別的に決定するための数個の選択された質量Ｍ_calの新たな集合、適合された関数ＲＦ_fit（ｍ，ｗ_cal）及びＤＣ_fit（ｍ，ｗ_cal）のチェックが実行される質量の新たな集合Ｍ_check、例えば修正された適合関数もしくは別の適合アルゴリズムを使用した新たな適合手順、新たな品質条件もしくは繰り返し条件、または較正ステップのより大きな繰り返し可能回数Ｎ等の、較正パラメータの異なる設定を有する状態で再度開始され得る。

本発明の一実施形態では、較正ステップｉｉａ）〜ｉｉｅ）がＮ回実行された後に較正の品質条件が全て充足されているわけではない場合、選択された質量ｍの関数ＲＦ_fit（ｍ，ｗ_cal）を数個の選択された質量ｍ_calに対応するＲＦ電圧ＲＦ_det（ｍ_cal）の振幅の値に適合させるように、かつ選択された質量ｍの関数ＤＣ_fit（ｍ，ｗ_cal）を数個の選択された質量ｍ_calに対応するＤＣ電圧ＤＣ_det（ｍ_cal）の値に適合させるように、較正ステップｉｉｂ）で使用される少なくとも１種類の関数を変更した後で、または較正の品質条件の少なくとも１つを変更した後で、第１の四重極４の較正が繰り返される。この実施形態では、数個の選択された質量ｍ_calに対応するＲＦ電圧ＲＦ_det（ｍ_cal）の振幅の値または数個の選択された質量ｍ_calに対応するＤＣ電圧ＤＣ_det（ｍ_cal）の値に適合される関数の種類を変更することにより較正関数を見出すことを目的として、較正のＮ回の繰り返し後に、較正が再度開始される。

本発明の別の実施形態では、較正ステップｉｉａ）〜ｉｉｅ）がＮ回実行された後に較正の品質条件が全て充足されているわけではない場合、質量選択モードにおける第１の四重極の較正の始めに第１の関数ＲＦ（ｍ，ｗ）の初期関数ＲＦ_ini（ｍ，ｗ_cal）と第２の関数ＤＣ（ｍ，ｗ）の初期関数ＤＣ_ini（ｍ，ｗ_cal）との少なくとも１つの関数を変更した後に、第１の四重極４の較正が繰り返される。この実施形態では、少なくとも変更された初期関数ＲＦ_ini（ｍ，ｗ_cal）またはＤＣ_ini（ｍ，ｗ_cal）と共に較正を再度開始することにより較正関数を見出すことを目的として、較正のＮ回の繰り返し後に、較正が再度開始される。

本発明の方法のある実施形態では、質量選択モードにおいて第１の四重極を較正するステップｉｉ）が、２ｕ〜３０ｕの範囲内、好ましい５ｕ〜２０ｕの範囲内、特に好ましい８ｕ〜１５ｕの範囲内のフィルタ窓幅ｗ_calの異なる値について数回繰り返される。

数個の選択された質量ｍ_calについて対応するＲＦ電圧ＲＦ_det（ｍ_cal）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣ_det（ｍ_cal）の値が個別的に決定される（ステップｉｉａ、６１））前に、２つの選択された質量ｍ_coarseについて対応するＲＦ電圧ＲＦ_det（ｍ_coarse）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣ_det（ｍ_coarse）の値が個別的に決定される好ましい。特に、数個の選択された質量ｍ_calについて対応するＲＦ電圧ＲＦ_det（ｍ_cal）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣ_det（ｍ_cal）の値が個別的に決定される前に対応するＲＦ電圧ＲＦ_det（ｍ_coarse）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣ_det（ｍ_coarse）の値が個別的に決定される２つの選択された質量ｍ_coarseは、分子¹⁶Ｏ⁴⁰Ａｒ及び⁴⁰Ａｒ⁴⁰Ａｒの質量である。

２つの選択された質量ｍ_coarseについて対応するＲＦ電圧ＲＦ_det（ｍ_coarse）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣ_det（ｍ_coarse）の値が個別的に決定された後に、選択された質量ｍの関数ＲＦ_coarse（ｍ，ｗ_cal）が、初期関数ＲＦ_ini（ｍ，ｗ_cal）の線形因子ＲＦｌｉｎｅａｒ及び定数オフセット値ＲＦｏｆｆｓｅｔを変更することにより、２つの選択された質量ｍ_coarseに対応するＲＦ電圧ＲＦ_det（ｍ_coarse）の振幅の値に適合され、かつ選択された質量ｍの関数ＤＣ_coarse（ｍ，ｗ_cal）が、初期関数ＤＣ_ini（ｍ，ｗ_cal）の線形因子ＤＣｌｉｎｅａｒ及び定数オフセット値ＤＣｏｆｆｓｅｔを変更することにより、２つの選択された質量ｍ_coarseに対応するＤＣ電圧ＤＣ_det（ｍ_coarse）の値に適合される。

図７に、本発明の方法により較正することができる質量分析計１０１の第２の実施形態を示す。

図７に、公知のＩＣＰ質量分析計１０１の概略図を示す。このＩＣＰ質量分析計１０１は、イオン源としてのＩＣＰトーチ１０２、サンプラーコーン１０７、スキマーコーン１０８、イオン光学系１０９、第１の四重極である第１の（Ｑ１）四重極質量フィルタ１０４、反応セル（Ｑ２）１１０、差動ポンプ開口部１１１、第２の質量分析器としての第２の（Ｑ３）質量フィルタ、及び検出手段としてのイオン検出器１０５を備える。Ｑ３質量フィルタ４１０５は、質量分析器または質量分析器の一部と見なされ得る。この設計では、イオンは、ＩＣＰトーチ１０２内で生成され、サンプラー１０７及びスキマー１０８を介して真空中に導入され、（屈曲）イオン光学系１０９を通じて透過され、Ｑ１四重極質量フィルタ１０４により選択される。Ｑ１質量フィルタ１０４は、Ｑ２反応セル１１０及びＱ３質量フィルタ１０５と比較して相対的に短く、そのように概略的に描かれていることが分かるであろう。その上、Ｑ１質量フィルタ１０４の真空条件は、後続ステージの真空条件ほど厳しくない。ここで、イオン光学系１０９及びＱ１質量フィルタ１０４は、実質的に同じ圧力で作動される。選択された質量範囲のイオンは、四重極反応セル１１０内に入り、反応生成物が、イオン光学系及び差動ポンプ開口部１１１を通じて分析四重極質量フィルタＱ３ １０５内へと方向付けられ、高ダイナミックレンジ検出器１０３、例えばＳＥＭにより検出される。Ｑ３質量フィルタ１０５は、高度に選択的であり（とりわけＱ１質量フィルタ１０４と比較して）、典型的に１ａｍｕ以下の帯域幅を有する。

このＩＣＰ質量分析計１０１の動作に関しては、同時係属中の英国特許出願第１５１６５０８．７号が参照され、同出願は、この参照に基づいて、全体が本明細書に組み込まれるものとする。

質量分析計１０１のこの第２の実施形態に関して、質量分析計１０１を較正するために使用することができる本発明の方法の２つの実施形態が、これより記載される。

質量分析計を較正するための本発明の方法の両実施形態のタイミングは、すでに図２の流れ図により図示されている。

第１の時間ｔ₁において、第２の質量分析器１０５の較正（ステップｉ）、２１）が行われなければならない。

この第１のステップ２１において、第２の質量分析器１０５が較正されなければならない。第２の質量分析器１０５は、質量分析モードにおいて少なくとも較正されなければならない。このモードでは、第２の質量分析器１０５は、特定の質量のイオンがイオン検出器１０３により別々に検出されるように質量選択的である。第２の質量分析器１０５のこの解像度モードでは、分析器は、検出されたイオンの質量を分離するために高解像度を有する。第２の質量分析器１０５の較正は、現時点の技術水準である較正方法により行われる。第２の質量分析器１０５の較正中、第１の四重極１０４は、イオン源からの全てのイオンが第２の質量分析器に到達することができるように、透過モードで、すなわち質量非選択モードで作動される。第１の四重極１０４の透過モードでは、透過される質量ｍ_transの関数ＲＦ_trans（ｍ_trans）により与えられる振幅を有するＲＦ電圧のみが、第１の四重極に印加され得る。第２の質量分析器１０５の較正中（ステップｉ）、２１）、反応セル１１０の四重極は、透過モードで作動される。反応セル１１０の四重極の透過モードでは、透過される質量ｍ_transの関数ＲＦ_RC,trans（ｍ_trans）により与えられる振幅を有するＲＦ電圧のみが、反応セル１１０の四重極に印加される。

第１の時間ｔ₁より後の第２の時間ｔ₂に、第１の四重極１０４は、フィルタ窓幅ｗ_calを有する質量フィルタ窓において質量を選択する質量選択モードにおいて較正される（ステップｉｉ）、２２）。第１の四重極１０４のこの較正の間、第２の質量分析器１０５は、質量分析モードで作動される。

この第２のステップ２２では、第１の四重極１０４は、質量選択モードで較正される。この較正は、質量選択モードの質量フィルタ窓の特定のフィルタ窓幅ｗ_calについて行われなければならない。それゆえ、較正された第１の四重極１０４は、質量選択モードでフィルタ窓幅ｗ_calを有する質量フィルタ窓内の質量を有するイオンを選択することになる。

第１の四重極１０４は、質量選択モードにおいて、８ｕ〜１５ｕのフィルタ窓幅ｗ_calを有するように、好ましくは９ｕ〜１２ｕのフィルタ窓幅ｗ_calを有するように、特に好ましくは９．５ｕ〜１１ｕのフィルタ窓幅ｗ_calを有するように、較正することができる。質量分析計１０１の実施形態を較正する本発明の方法の第２の実施形態では、較正は、フィルタ幅窓ｗ_cal＝１０ｕについて記載されている。

本発明によれば、第２の質量分析器１０５の較正は、第１の四重極１０４が質量選択モードで較正される前に実行している。それゆえ、第２の質量分析器１０５は、第１の時間ｔ₁に較正されなければならず、第１の時間ｔ₁より後の第２の時間ｔ₂に第１の四重極１０４が質量選択モードで較正されなければならない。それゆえ、両質量分析器１０４、１０５の較正は、直接的に順々に実行することができるので、第１の時間ｔ₁と第２の時間ｔ₂との間の時間差は、数秒、数分または数時間のように非常に短くてもよい。他方、第２の質量分析器１０５の較正は、質量分析計の設定時のみにすることができ、第１の四重極１０４の較正は、その後、例えば、質量分析計が最終利用者において設置されるときに実施されてもよい。なお、第１の四重極１０４の較正は、時間毎に繰り返されてもよい。第２の質量分析器１０５の事前の新たな較正は、必要ではないことがある。

図７に示される質量分析計の第１の実施形態を較正するために使用される請求対象の方法の第１の実施形態は、第１の四重極の較正ステップを詳細に示す流れ図により詳細に図示されている（ステップｉｉ、２２）。本方法の多くの詳細を示す流れ図をより明確にするため、別々の図８、９、及び１０に示される３つの部分（部分１、２、及び３）に分割された下図。本方法の異なるステップが、他の１つが流れ図のボックス間の矢印に従って続くように実行されることは明確である。それゆえ、フローショートのボックスに平行して走る上向きに示された矢印により示される数個のステップの繰り返しにかかわらず、異なるステップは、各図の頂部から該図の底部へと実行され、ある図のステップを実行した後、次の図のステップがやはり該次の図の頂部から底部へと実行される。図８のステップが実行された後に図９のステップが実行され、図９のステップが実行された後に、図１０のステップが実行される。より詳細には、例えば、図８の底部のステップが実行され（ステップｉｉｂ）、図９の頂部のステップ（ステップｉｉｃ）が実行される。これはまた、図９において、彼の矢尻によりステップｉｉｃ）のボックスを指し示す、ステップｉｉｃ）のボックスの上方の矢印１７０により示されている。

第１の四重極１０４の較正が開始される前に、較正のための較正パラメータ１６０の設定がある。

質量選択モードにおける第１の四重極１０４の較正の開始時に、初期関数ＲＦ_ini（ｍ，ｗ_cal）が第１の関数ＲＦ（ｍ，ｗ_cal）の代わりに使用され、初期関数ＤＣ_ini（ｍ，ｗ_cal）が第２の関数ＤＣ（ｍ，ｗ_cal）の代わりに使用される。これらの初期関数は、較正パラメータの設定１６０中に設定される。

第１の四重極の較正の第１のステップ（ステップｉｉａ）、１６１）では、質量選択モードにおいて第１の四重極により選択されるであろう数個の質量ｍ_calについて、意図するフィルタ窓幅ｗ_calを有する質量フィルタ窓の中央において質量ｍ_calが第１の四重極により選択されるように、第１の四重極１０４の電極に印加されなければならないＲＦ電圧の振幅及びＤＣ電圧が決定される。

この決定は、数個の選択された質量ｍ_calの各々について、順々に個別的に実行される。これらの数個の選択された質量ｍ_calは、ＲＦ電圧の振幅及びＤＣ電圧の好適値の基準点を定義するための較正質量である。これらの数個の選択された質量ｍ_calは、較正パラメータの設定１６０中にパラメータセット内で定義される。それゆえ、いくつかのｎ個の較正質量が、数個の選択された質量として定義される。したがって、定義された較正質量から、質量ｍ₁、ｍ₂、ｍ₃、．．．、ｍ_nを含む較正質量ｍ_calの集合Ｍ_calが得られる。

数個の選択された質量ｍ_calの各々について、対応するＲＦ電圧ＲＦ_det（ｍ_cal）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣ_det（ｍ_cal）の値が決定される。対応するＲＦ電圧及びＤＣ電圧が第１の四重極の電極に印加された場合、中央において選択された質量ｍ_cal及びフィルタ窓幅ｗ_calを有する質量フィルタ窓で、質量が第１の四重極１０４により選択される。それゆえ、較正質量ｍ_calの集合Ｍ_calの各質量ｍ_j（ｊ＝１，２，３，．．．，ｎ）について、対応するＲＦ電圧ＲＦ_det（ｍ_j）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣ_det（ｍ_j）の値が決定される。

この決定は、数個の選択された質量ｍ_calの各々について順々に個別的に実行され、図８中に矢印１７１により示されている。ステップｉｉａ）１６１の前に、質量インジケータｊが、ｊ＝０に設定される。このインジケータは、ＲＦ電圧ＲＦ_det（ｍ_cal）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣ_det（ｍ_cal）の値の決定の前にｊ＝ｊ＋１により増加される。それゆえ、最初は、決定は、質量ｍ₁（ｊ＝１）について実行される。質量インジケータｊは、矢印１７１により示されるあらゆる繰り返しにおいて増加され、これにより、ＲＦ電圧ＲＦ_det（ｍ_cal）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣ_det（ｍ_cal）の値の第２の決定の間に質量ｍ₂（ｊ＝２）について決定が実行される。この決定は、そのようにして、質量ｍ_n（ｊ＝ｎ）まで繰り返される。ｊ＝ｎの場合、ＲＦ電圧ＲＦ_det（ｍ_cal）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣ_det（ｍ_cal）の値の決定の繰り返しはもはや行われず、較正の次のステップ（ステップｉｉｂ、６２）が実行される。それゆえ、数個の選択された質量ｍ_calの全て、質量ｍ₁、ｍ₂、ｍ₃、．．．、ｍ_nを含む較正質量ｍ_calの集合Ｍ_calについて、ＲＦ電圧ＲＦ_det（ｍ_cal）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣ_det（ｍ_cal）の値の決定が実行される。

対応するＲＦ電圧ＲＦ_det（ｍ_cal）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣ_det（ｍ_cal）の値が個別的に決定される（ステップｉｉａ）、６１）数個の選択された質量ｍ_calは、４〜１８個の選択された質量ｍ_cal、好ましい８〜１５個の選択された質量ｍ_cal、及び特に好ましい９〜１２個の選択された質量ｍ_calである。

選択された質量ｍ_calに対応するＲＦ電圧ＲＦ_det（ｍ_cal）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣ_det（ｍ_cal）の値の個別的な決定の間、第２の質量分析器１０５は、選択された質量ｍ_calをフィルタリングしている。この決定の間、第２の四重極１０５は、０．６ｕ〜０．９ｕのフィルタ窓幅ｗ₂を有する質量フィルタ窓において質量ｍを選択することにより、及び好ましい０．６５ｕ〜０．８５ｕのフィルタ窓幅ｗ₂を有する質量フィルタ窓において質量ｍを選択することにより、選択された質量ｍ_calをフィルタリングするように設定されている。

選択された質量ｍ_calに対応するＲＦ電圧ＲＦ_det（ｍ_cal）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣ_det（ｍ_cal）の値の個別的な決定の間、第１の四重極１０４は、選択された質量ｍ_calを含む質量範囲ρ_massにわたって走査され、質量範囲ρ_massの質量ｍの第１の関数ＲＦ（ｍ，ｗ_cal）及び第２の関数ＤＣ（ｍ，ｗ_cal）に従ってＲＦ振幅及びＤＣ電圧を第１の四重極の電極に印加する。ＲＦ（ｍ，ｗ_cal）の振幅の第１の関数及びＤＣ電圧ＤＣ（ｍ，ｗ_cal）の第２の関数において設定されているとき、質量範囲ρ_massにわたって第１の四重極１０４を走査した後、質量範囲ρ_massのどの質量ｍ_setに、イオン検出器１０３が選択された質量ｍ_calを検出している第１の四重極１０４におけるＲＦ電圧及びＤＣ電圧を印加するかが評価されてもよい。

選択された質量ｍ_calに対応するＲＦ電圧ＲＦ_det（ｍ_cal）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣ_det（ｍ_cal）の値の個別的な決定の間、選択された質量ｍ_calが第２の分析器１０５により透過されず、イオン検出器３により検出されないとき、第１の四重極１０４のフィルタ窓幅ｗは、増大される。第１の四重極１０４のフィルタ窓幅ｗは、少なくとも倍化されることが好ましい。

さらに、選択された質量ｍ_calに対応するＲＦ電圧ＲＦ_det（ｍ_cal）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣ_det（ｍ_cal）の値の個別的な決定の間、選択された質量ｍ_calが第２の分析器１０５により検出されないとき、第１の四重極１０４のフィルタ窓幅ｗが延伸された後、第１の四重極１０４の電極に印加されるＤＣ電圧は、選択された質量ｍ_calが第２の分析器１０５により検出されるまで段階的に減少される。

特に、ＤＣ電圧を定義している第２の関数ＤＣ（ｍ，ｗ）では、定数オフセット値ＤＣｏｆｆｓｅｔが、選択された質量ｍ_calが第２の分析器１０５及び検出手段１０３により検出されるまで段階的に下げられるため、第１の四重極１０４の電極に印加されるＤＣ電圧は、段階的に減少される。

これらの対策により、選択された質量ｍ_calが第２の分析器１０５及びイオン検出器１０３により検出される場合、第２の関数ＤＣ（ｍ，ｗ）の定数オフセット値ＤＣｏｆｆｓｅｔは、第１の四重極４のフィルタ窓幅ｗが較正されるべき質量選択モードのフィルタ窓幅ｗ_min未満になるまで段階的に増大され、選択された質量ｍ_calは、第２の分析器１０５により分析され、イオン検出器１０３により検出され、選択された質量ｍ_calのピーク幅ｗは、第１の最大ピーク幅ｗ_maxより大きい。

質量範囲ρ_massのどの質量ｍ_setにおいてイオン検出器１０３が選択された質量ｍ_calを検出しているのかの評価の後、質量ｍ_calのピーク全体が検出されているかどうかが決定される。これは、質量範囲ρ_massの両境界において実体的ではない質量信号のみ、つまりイオン検出器１０３により検出される信号雑音信号のみが検出される場合にのみ与えられる。質量範囲の一方の境界においてのみ実体的ではない質量信号が検出される場合、質量ｍ_calのピークは、シフトされなければならない。これは、オフセット値ＲＦｏｆｆｓｅｔ及びＤＣｏｆｆｓｅｔをＲＦ（ｍ，ｗ）の振幅の第１の関数及びＤＣ電圧ＤＣ（ｍ，ｗ）の第２の関数に加算して、ＲＦ電圧及びＤＣ電圧を第１の四重極１０４で印加することによりなされる。厄介な境界において実体的な質量信号が検出される場合、質量ｍ_calのピークは、質量範囲ρ_massより広く、正のオフセット値ＤＣｏｆｆｓｅｔをＤＣ電圧ＤＣ（ｍ，ｗ）の第２の関数に加算し、このＤＣ電圧を第１の四重極１０４で印加することにより最初により狭くなる。

質量ｍ_calのピーク全体が検出される場合、選択された質量ｍ_calのピーク位置のシフトΔｍ（ｍ_cal）が評価され得る。選択された質量ｍ_calのピーク位置のシフトΔｍ（ｍ_cal）の評価は、イオン検出器１０３が選択された質量ｍ_calを検出している質量ｍ_setの中央の質量ｍ_{set_c}と選択された質量ｍ_calとの間の差を計算することにより行われる。

選択された質量ｍ_calに対応するＲＦ電圧ＲＦ_det（ｍ_cal）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣ_det（ｍ_cal）の値の個別的な決定、選択された質量ｍ_calの対応するＲＦ電圧ＲＦ_det（ｍ_cal）の振幅及びＤＣ電圧ＤＣ_det（ｍ_cal）の個別的な定義（ステップｉｉａ）、１６１）は、選択された質量ｍ_calのピーク位置のシフトΔｍ（ｍ_cal）に応じて、選択された質量ｍ_calに対応する第１の関数ＲＦ（ｍ_cal，ｗ_cal）の値及び／又は第２の関数ＤＣ（ｍ_cal，ｗ_cal）の値を変更することによりなされる。選択された質量ｍ_calの対応するＲＦ電圧ＲＦ_det（ｍ_cal）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣ_det（ｍ_cal）の値のこの個別的な定義は、選択された質量ｍ_calに対応する第１の関数ＲＦ（ｍ_cal，ｗ_cal）の値及び／又は第２の関数ＤＣ（ｍ_cal，ｗ_cal）の値に、ＲＦ電圧ＲＦｆａｃｔｏｒ_{p_shift}の振幅及び／又はＤＣ電圧ＤＣｆａｃｔｏｒ_{p_shift}に対応する係数で乗算された選択された質量ｍ_calのピーク位置のシフトΔｍ（ｍ_cal）の値を加算することによりなされ得る。

特に、選択された質量ｍ_calの対応するＲＦ電圧ＲＦ_det（ｍ_cal）の振幅の値の個別的な定義は、選択された質量ｍ_calに対応する第１の関数ＲＦ（ｍ_cal，ｗ_cal）の値に、第１の関数ＲＦ（ｍ，ｗ_cal）の線形因子ＲＦｌｉｎｅａｒで乗算された選択された質量ｍ_calピーク位置のシフトΔｍ（ｍ_cal）の値を加算することによりなされ得る。

第１の関数ＲＦ（ｍ，ｗ_cal）の線形因子ＲＦｌｉｎｅａｒは、異なる関数の和において関数ＲＦ（ｍ，ｗ_cal）が線形関数であり、合計される関数のうちの１つが線形関数である場合に、質量ｍと乗算される係数である。

特に、選択された質量ｍ_calの対応するＤＣ電圧ＤＣ_det（ｍ_cal）の個別的な定義は、選択された質量ｍ_calに対応する第２の関数ＤＣ（ｍ_cal，ｗ_cal）の値に、第２の関数ＤＣ（ｍ，ｗ_cal）の線形因子ＤＣｌｉｎｅａｒにより乗算され、第１の関数ＲＦ（ｍ，ｗ_cal）の線形因子ＲＦｌｉｎｅａｒにより除算された選択された質量ｍ_calのピーク位置のシフトΔｍ（ｍ_cal）の値を加算することによりなされ得る。

第２の関数ＤＣ（ｍ，ｗ_cal）の線形因子ＤＣｌｉｎｅａｒは、異なる関数の和において関数ＤＣ（ｍ，ｗ_cal）が線形関数であり、合計される関数のうちの１つが線形関数である場合に、質量ｍと乗算される係数である。

選択された質量ｍ_calのフィルタ窓幅の偏差Δｗ（ｍ_cal）は、質量範囲ρ_massのどの質量ｍ_setにおいて検出手段が選択された質量ｍ_calを検出しているのかの評価後に評価される。選択された質量ｍ_calのフィルタ窓幅の偏差Δｗ（ｍ_cal）の評価は、ＲＦ（ｍ，ｗ_cal）の振幅の第１の関数及びＤＣ電圧ＤＣ（ｍ，ｗ_cal）の第２の関数において設定された質量ｍ_setの質量範囲ρ_massdetect（ｍ_cal）を評価して、検出手段が選択された質量ｍ_calを検出している第１の四重極１０４でＲＦ電圧及びＤＣ電圧を印加し、質量範囲ρ_massdetect（ｍ_cal）と第１の四重極がそれに関して較正されるべきフィルタ窓幅ｗ_calとの間の差Δｗ（ｍ_cal）を計算することにより行われることが好ましい。

質量範囲ρ_massdetect（ｍ_cal）の評価は、ＲＦ（ｍ，ｗ_cal）の振幅の第１の関数及びＤＣ電圧ＤＣ（ｍ，ｗ_cal）の第２の関数において設定された質量ｍ_setを評価して、検出手段により検出される最も高い信号のうちのある割合より高い信号をイオン検出器１０３が検出している第１の四重極でＲＦ電圧及びＤＣ電圧を印加することにより行われる。好ましい質量範囲ρ_massdetect（ｍ_cal）の評価は、ＲＦ（ｍ，ｗ_cal）の振幅の第１の関数及びＤＣ電圧ＤＣ（ｍ，ｗ_cal）の第２の関数で設定された質量ｍ_setを評価して、検出手段３により検出される最も高い信号のうちの２０％より高い信号、特に検出手段により検出される最も高い信号のうちの１０％より高い信号を検出手段が検出している第１の四重極１０４でＲＦ電圧及びＤＣ電圧を印加することにより行われる。

選択された質量ｍ_calに対応するＲＦ電圧ＲＦ_det（ｍ_cal）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣ_det（ｍ_cal）の値の個別的な決定の間、選択された質量ｍ_calの対応するＲＦ電圧ＲＦ_det（ｍ_cal）の振幅及びＤＣ電圧ＤＣ_det（ｍ_cal）の個別的な定義（ステップｉｉａ）、１６１）は、選択された質量ｍ_calのフィルタ窓幅の偏差Δｗ（ｍ_cal）に応じて、選択された質量ｍ_calに対応する第１の関数ＲＦ（ｍ_cal，ｗ_cal）の値及び第２の関数ＤＣ（ｍ_cal，ｗ_cal）の値を変更することによりなされる。

特に、選択された質量ｍ_calの対応するＲＦ電圧ＲＦ_det（ｍ_cal）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣ_det（ｍ_cal）の値の個別的な決定は、選択された質量ｍ_calに対応する第１の関数ＲＦ（ｍ_cal，ｗ_cal）の値及び／又は第２の関数ＤＣ（ｍ_cal，ｗ_cal）の値に、ＲＦ電圧Δｗ−ｆａｃｔｏｒ_RF及び／又はＤＣ電圧Δｗ−ｆａｃｔｏｒ_DCに対応する係数で乗算された選択された質量ｍ_calのフィルタ窓幅の偏差Δｗ（ｍ_cal）の値を加算することによりなされる。

特に、選択された質量ｍ_calの対応するＲＦ電圧ＲＦ_det（ｍ_cal）の振幅の値の個別的な決定は、選択された質量ｍ_calに対応する第１の関数ＲＦ（ｍ_cal，ｗ_cal）の値に、第２の関数ＤＣ（ｍ，ｗ_cal）の線形因子ＤＣｌｉｎｅａｒで乗算され、第１の関数ＲＦ（ｍ，ｗ_cal）の線形因子ＲＦｌｉｎｅａｒにより除算された選択された質量ｍ_calのフィルタ窓幅の偏差Δｗ（ｍ_cal）の値を加算することによりなされる。

２つの選択された質量ｍ_coarseの場合好ましいように、対応するＲＦ電圧ＲＦ_det（ｍ_coarse）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣ_det（ｍ_coarse）の値は、数個の選択された質量ｍ_calについて対応するＲＦ電圧ＲＦ_det（ｍ_cal）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣ_det（ｍ_cal）の値が個別的に決定される（ステップｉｉａ、１６１））前に、個別的に決定される。特に、数個の選択された質量ｍ_calについて対応するＲＦ電圧ＲＦ_det（ｍ_cal）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣ_det（ｍ_cal）の値が個別的に決定される前に、対応するＲＦ電圧ＲＦ_det（ｍ_coarse）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣ_det（ｍ_coarse）の値が個別的に決定される２つの選択された質量ｍ_coarseは、分子¹⁶Ｏ⁴⁰Ａｒ及び⁴⁰Ａｒ⁴⁰Ａｒの質量である。

２つの選択された質量ｍ_coarseについて、対応するＲＦ電圧ＲＦ_det（ｍ_coarse）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣ_det（ｍ_coarse）の値が個別的に決定された後、選択された質量ｍの関数ＲＦ_coarse（ｍ，ｗ_cal）が、初期関数ＲＦ_ini（ｍ，ｗ_cal）の線形因子ＲＦｌｉｎｅａｒ及び定数オフセット値ＲＦｏｆｆｓｅｔを変更することにより、２つの選択された質量ｍ_coarseに対応するＲＦ電圧ＲＦ_det（ｍ_coarse）の振幅の値に適合され、選択された質量ｍの関数ＤＣ_coarse（ｍ，ｗ_cal）が、初期関数ＤＣ_ini（ｍ，ｗ_cal）の線形因子ＤＣｌｉｎｅａｒ及び定数オフセット値ＤＣｏｆｆｓｅｔを変更することにより、２つの選択された質量ｍ_coarseに対応するＤＣ電圧ＤＣ_det（ｍ_coarse）の値に適合される。

図８に示される第１の四重極の較正の次のステップ（ステップｉｉｂ）、１６２）では、関数は、前述のステップで較正質量について決定された基準点に適合される。選択された質量ｍの関数ＲＦ_fit（ｍ，ｗ_cal）は、数個の選択された質量ｍ_calに対応するＲＦ電圧ＲＦ_det（ｍ_cal）の振幅の値に適合され、選択された質量ｍの関数ＤＣ_fit（ｍ，ｗ_cal）は、数個の選択された質量ｍ_calに対応するＤＣ電圧ＤＣ_det（ｍ_cal）の値に適合される。選択された質量ｍの関数ＲＦ_fit（ｍ，ｗ_cal）は、較正質量ｍ_calの集合Ｍ_calの各質量ｍ_j（ｊ＝１，２，３，．．．，ｎ）のＲＦ電圧ＲＦ_det（ｍ_j）の振幅の値に適合される。選択された質量ｍの関数ＤＣ_fit（ｍ，ｗ_cal）は、較正質量ｍ_calの集合Ｍ_calの各質量ｍ_j（ｊ＝１，２，３，．．．，ｎ）のＤＣ電圧ＤＣ_det（ｍ_j）の値に適合される。

一般に、選択された質量ｍの関数ＲＦ_fit（ｍ，ｗ_cal）を数個の選択された質量ｍ_calに対応するＲＦ電圧ＲＦ_det（ｍ_cal）の振幅の決定された値に、及び選択された質量ｍの関数ＤＣ_fit（ｍ，ｗ_cal）を数個の選択された質量ｍ_calに対応するＤＣ電圧ＤＣ_det（ｍ_cal）の決定された値に適合させる様々なアプローチが存在する。

選択された質量ｍの関数ＲＦ_fit（ｍ，ｗ_cal）を数個の選択された質量ｍ_calに対応するＲＦ電圧ＲＦ_det（ｍ_cal）の振幅の値に適合させる（ステップｉｉｂ）、１６２）１つのアプローチでは、関数ＲＦ_fit（ｍ，ｗ_cal）は、定数ＲＦｏｆｆｓｅｔ_fitと選択された質量ｍの線形関数との和である。

選択された質量ｍの関数ＤＣ_fit（ｍ，ｗ_cal）を数個の選択された質量ｍ_calに対応するＤＣ電圧ＤＣ_det（ｍ_cal）の値に適合させる（ステップｉｉｂ）、１６２）別のアプローチでは、関数ＤＣ_fit（ｍ，ｗ_cal）は、定数値ＤＣｏｆｆｓｅｔ_fitと選択された質量ｍの線形関数との和である。

選択された質量ｍの関数ＲＦ_fit（ｍ，ｗ_cal）を数個の選択された質量ｍ_calに対応するＲＦ電圧ＲＦ_det（ｍ_cal）の振幅の値に適合させる（ステップｉｉｂ）、１６２）別のアプローチでは、関数ＲＦ_fit（ｍ，ｗ_cal）は、選択された質量ｍの線形関数を含む関数の和である。

選択された質量ｍの関数ＲＦ_fit（ｍ，ｗ_cal）を数個の選択された質量ｍ_calに対応するＲＦ電圧ＲＦ_det（ｍ_cal）の振幅の値に適合させる（ステップｉｉｂ）、１６２）別のアプローチでは、関数ＲＦ_fit（ｍ，ｗ_cal）は、選択された質量ｍの２次関数を含む関数の和である。

選択された質量ｍの関数ＲＦ_fit（ｍ，ｗ_cal）を数個の選択された質量ｍ_calに対応するＲＦ電圧ＲＦ_det（ｍ_cal）の振幅の値に適合させる（ステップｉｉｂ）、１６２）別のアプローチでは、関数ＲＦ_fit（ｍ，ｗ_cal）は、選択された質量ｍの指数関数を含む関数の和である。

選択された質量ｍの関数ＲＦ_fit（ｍ，ｗ_cal）を数個の選択された質量ｍ_calに対応するＲＦ電圧ＲＦ_det（ｍ_cal）の振幅の値に適合させる（ステップｉｉｂ））別のアプローチでは、関数ＲＦ_fit（ｍ，ｗ_cal）は、指数が選択された質量ｍの線形関数である指数関数を含む関数の和である。

選択された質量ｍの関数ＲＦ_fit（ｍ，ｗ_cal）を数個の選択された質量ｍ_calに対応するＲＦ電圧ＲＦ_det（ｍ_cal）の振幅の値に適合させる（ステップｉｉｂ）、１６２）別のアプローチでは、関数ＲＦ_fit（ｍ，ｗ_cal）は、指数が選択された質量ｍの異なる線形関数である少なくとも２つの指数関数を含む関数の和である。

選択された質量ｍの関数ＲＦ_fit（ｍ，ｗ_cal）を数個の選択された質量ｍ_calに対応するＲＦ電圧ＲＦ_det（ｍ_cal）の振幅の値に適合させる（ステップｉｉｂ）、１６２）別のアプローチでは、関数ＲＦ_fit（ｍ，ｗ_cal）は、指数が選択された質量ｍの異なる線形関数であるただ２つの指数関数を含む関数の和である。これら２つの指数関数のみが、関数ＲＦ_fit（ｍ，ｗ_cal）内で合計される。

選択された質量ｍの関数ＤＣ_fit（ｍ，ｗ_cal）を数個の選択された質量ｍ_calに対応するＤＣ電圧ＤＣ_det（ｍ_cal）の値に適合させる（ステップｉｉｂ）、１６２）別のアプローチでは、関数ＤＣ_fit（ｍ，ｗ_cal）は、選択された質量ｍの線形関数を含む関数の和である。

選択された質量ｍの関数ＤＣ_fit（ｍ，ｗ_cal）を数個の選択された質量ｍ_calに対応するＤＣ電圧ＤＣ_det（ｍ_cal）の値に適合させる（ステップｉｉｂ）、１６２）別のアプローチでは、関数ＤＣ_fit（ｍ，ｗ_cal）は、選択された質量ｍの２次関数を含む関数の和である。

選択された質量ｍの関数ＤＣ_fit（ｍ，ｗ_cal）を数個の選択された質量ｍ_calに対応するＤＣ電圧ＤＣ_det（ｍ_cal）の値に適合させる（ステップｉｉｂ）、１６２）別のアプローチでは、関数ＤＣ_fit（ｍ，ｗ_cal）は、選択された質量ｍの指数関数を含む関数の和である。

選択された質量ｍの関数ＤＣ_fit（ｍ，ｗ_cal）を数個の選択された質量ｍ_calに対応するＤＣ電圧ＤＣ_det（ｍ_cal）の値に適合させる（ステップｉｉｂ）、１６２）別のアプローチでは、関数ＤＣ_fit（ｍ，ｗ_cal）は、指数が選択された質量ｍの線形関数である指数関数を含む関数の和である。

選択された質量ｍの関数ＤＣ_fit（ｍ，ｗ_cal）を数個の選択された質量ｍ_calに対応するＤＣ電圧ＤＣ_det（ｍ_cal）の値に適合させる（ステップｉｉｂ）、６２）別のアプローチでは、関数ＤＣ_fit（ｍ，ｗ_cal）は、指数が選択された質量ｍの異なる線形関数である少なくとも２つの指数関数を含む関数の和である。

選択された質量ｍの関数ＤＣ_fit（ｍ，ｗ_cal）を数個の選択された質量ｍ_calに対応するＤＣ電圧ＤＣ_det（ｍ_cal）の値に適合させる（ステップｉｉｂ）、１６２）別のアプローチでは、関数ＤＣ_fit（ｍ，ｗ_cal）は、指数が選択された質量ｍの異なる線形関数であるただ２つの指数関数を含む関数の和である。

選択された質量ｍの関数ＲＦ_fit（ｍ，ｗ_cal）を数個の選択された質量ｍ_calに対応するＲＦ電圧ＲＦ_det（ｍ_cal）の振幅の値に適合させ、選択された質量ｍの関数ＤＣ_fit（ｍ，ｗ_cal）を数個の選択された質量ｍ_calに対応するＤＣ電圧ＤＣ_det（ｍ_cal）の値に適合させる（ステップｉｉｂ）、１６２）好ましいアプローチでは、関数ＲＦ_fit（ｍ，ｗ_cal）は、定数値ＲＦｏｆｆｓｅｔ_fitと、選択された質量ｍの線形関数と、選択された質量ｍの２次関数と、指数が選択された質量ｍの異なる線形関数である２つの指数関数との和であり、関数ＤＣ_fit（ｍ，ｗ_cal）は、定数値ＤＣｏｆｆｓｅｔ_fitと選択された質量ｍの線形関数との和である。

選択された質量ｍの関数ＲＦ_fit（ｍ，ｗ_cal）を数個の選択された質量ｍ_calに対応するＲＦ電圧ＲＦ_det（ｍ_cal）の振幅の値に適合させ、選択された質量ｍの関数ＤＣ_fit（ｍ，ｗ_cal）を数個の選択された質量ｍ_calに対応するＤＣ電圧ＤＣ_det（ｍ_cal）の値に適合させる（ステップｉｉｂ）、１６２）別のアプローチでは、関数ＲＦ_fit（ｍ，ｗ_cal）は、定数値ＲＦｏｆｆｓｅｔ_fitと、選択された質量ｍの線形関数と、選択された質量ｍの２次関数と、指数が選択された質量ｍの異なる線形関数である２つの指数関数との和であり、関数ＤＣ_fit（ｍ，ｗ_cal）は、定数値ＤＣｏｆｆｓｅｔ_fitと、選択された質量ｍの線形関数と、選択された質量ｍの２次関数と、指数が選択された質量ｍの異なる線形関数である２つの指数関数との和である。

選択された質量ｍの関数ＲＦ_fit（ｍ，ｗ_cal）を数個の選択された質量ｍ_calに対応するＲＦ電圧ＲＦ_det（ｍ_cal）の振幅の値に適合させ、選択された質量ｍの関数ＤＣ_fit（ｍ，ｗ_cal）を数個の選択された質量ｍ_calに対応するＤＣ電圧ＤＣ_det（ｍ_cal）の値に適合させる（ステップｉｉｂ）、１６２）別の好ましいアプローチでは、関数ＲＦ_fit（ｍ，ｗ_cal）は、定数値ＲＦｏｆｆｓｅｔ_fitと選択された質量ｍの線形関数との和であり、関数ＤＣ_fit（ｍ，ｗ_cal）は、定数値ＤＣｏｆｆｓｅｔ_fitと選択された質量ｍの線形関数との和である。

選択された質量ｍの関数ＲＦ_fit（ｍ，ｗ_cal）を数個の選択された質量ｍ_calに対応するＲＦ電圧ＲＦ_det（ｍ_cal）の振幅の値に適合させ、選択された質量ｍの関数ＤＣ_fit（ｍ，ｗ_cal）を数個の選択された質量ｍ_calに対応するＤＣ電圧ＤＣ_det（ｍ_cal）の値に適合させる（ステップｉｉｂ）、１６２）別の特に好ましいアプローチでは、第１のステップにおいて、定数値ＲＦｏｆｆｓｅｔ_fitと選択された質量ｍの線形関数との和が、関数ＲＦ_fit（ｍ，ｗ_cal）に適合され、定数値ＤＣｏｆｆｓｅｔ_fitと選択された質量ｍの線形関数との和が、関数ＤＣ_fit（ｍ，ｗ_cal）に適合され、第２のステップにおいて、関数ＲＦ_fit（ｍ，ｗ_cal）が、第１のステップで適合された定数値ＲＦｏｆｆｓｅｔ_fitと選択された質量ｍの線形関数との和に、定数値と、選択された質量ｍの２次関数と、指数が選択された質量ｍの異なる線形関数である２つの指数関数との和を加算することにより適合され、関数ＤＣＦ_fit（ｍ，ｗ_cal）が、第１のステップで適合された定数値ＤＣｏｆｆｓｅｔ_fitと選択された質量ｍの線形関数との和に、定数と、選択された質量ｍの２次関数と、指数が選択された質量ｍの異なる線形関数である２つの指数関数との和を加算することにより適合される。

選択された質量ｍの関数ＲＦ_fit（ｍ，ｗ_cal）を数個の選択された質量ｍ_calに対応するＲＦ電圧ＲＦ_det（ｍ_cal）の振幅の値に適合させること、及び選択された質量ｍの関数ＤＣ_fit（ｍ，ｗ_cal）を数個の選択された質量ｍ_calに対応するＤＣ電圧ＤＣ_det（ｍ_cal）の値に適合させること（ステップｉｉｂ）、１６２）は、多項式フィット、３次スプラインフィット、または非線形最小二乗フィットの方法によりなされ得る。

図９に示される第１の四重極の較正の次のステップ（ステップｉｉｃ）、１６３）では、上記ステップ（ステップｉｉｂ）、１６２）で適合された関数のフィットがチェックされる。このチェックは、数個の選択された質量ｍ_checkの少なくとも一部について行われる。これらの質量ｍ_checkは、上記ステップｉｉａ）１６１でＲＦ電圧及びＤＣ電圧が決定された数個の質量ｍ_calに属する。数個の選択された質量ｍ_checkののいずれについてチェックが行われるかは、較正パラメータ１６０の設定時に設定される。

チェックは、上記ステップｉｉａ）１６１でＲＦ電圧及びＤＣ電圧が決定された質量ｍ_calの一部について行われる。それゆえ、チェックが行われる質量ｍ_checkの集合Ｍ_checkは、較正質量ｍ_calの集合Ｍ_calの下位集合である。

ｋ個の質量ｍ_checkについてチェックが行われる場合、質量ｍ_checkの集合Ｍ_checkは、下記の通りである。

それゆえ、質量ｍ_checkの集合Ｍ_checkの各質量ｍ_{check_i}（ｉ＝１，２，３，．．．，ｋ）について、チェックが行われる。

チェックが行われる質量ｍ_checkは、選択された質量ｍ_checkに割り当てられた質量範囲ρ_{mass_m_check}にわたって、選択された質量ｍ_checkを含み第１の四重極の質量選択モードの質量フィルタ窓のフィルタ窓幅ｗ_calより大きいフィルタ窓幅ｗ_calを有する質量フィルタ窓において質量を選択する質量選択モードで予備選択用分析器として動作する第１の四重極１０４を走査する間、質量分析モードで動作する第２の分析器１０５を介してイオン検出器３において検出される。選択された質量ｍ_checkの各々に対する質量範囲ρ_{mass_m_check}の割り当ては、較正パラメータの設定１６０中に行われる。

第１の四重極１０４の電極に印加されるＲＦ電圧の振幅は、関数ＲＦ_fit（ｍ，ｗ_cal）により与えられ、第１の四重極の電極に印加されるＤＣ電圧は、関数ＤＣ_fit（ｍ，ｗ_cal）により与えられる。

それゆえ、質量ｍ_checkの集合Ｍ_checkの各質量ｍ_{check_i}（ｉ＝１，２，３，．．．，ｋ）は、選択された質量ｍ_{check_i}に割り当てられた質量範囲ρ_{mass_m_check_i}にわたって、フィルタ窓幅ｗ_calを有する質量フィルタ窓において質量を選択する質量選択モードで予備選択用分析器として動作する第１の四重極１０４を走査する間、質量分析モードで動作する第２の分析器１０５を介してイオン検出器３において順々に検出される。この質量範囲ρ_{mass_m_check_i}は、選択された質量ｍ_{check_i}を含み、第１の四重極１０４の質量選択モードの質量フィルタ窓のフィルタ窓幅ｗ_calより大きい。第１の四重極１０４の走査中、第１の四重極の電極に印加されるＲＦ電圧の振幅は、関数ＲＦ_fit（ｍ，ｗ_cal）により与えられ、第１の四重極１０４の電極に印加されるＤＣ電圧は、関数ＤＣ_fit（ｍ，ｗ_cal）により与えられる。

選択された質量ｍ_{check_i}に割り当てられた質量範囲ρ_{mass_m_check_i}にわたって、フィルタ窓幅ｗ_calを有する質量フィルタ窓において質量を選択する質量選択モードで予備選択用分析器として動作する第１の四重極１０４を走査する間、質量ｍ_checkの集合Ｍ_checkの各質量ｍ_{check_i}（ｉ＝１，２，３，．．．，ｋ）が、質量分析モードで動作する第２の分析器１０５を介してイオン検出器１０３において順々に個別的に検出されることが、図９において矢印１７２により示されている。ステップｉｉｃ）１６３の前に、質量インジケータｉがｉ＝０に設定される。このインジケータは、質量ｍ_{check_i}の検出前にｉ＝ｉ＋１により増加される。それゆえ、最初は、質量ｍ_{check_i}の検出は、質量ｍ_{check_1}（ｉ＝１）について実行される。質量インジケータｉは、矢印１７２により示される繰り返し毎に増加され、そのため、質量ｍ_{check_i}の第２の検出中、検出は、質量ｍ_{check_2}（ｉ＝２）について実行される。この検出は、そのようにして、質量ｍ_{check_k}（ｉ＝ｋ）まで繰り返される。ｉ＝ｋの場合、質量ｍ_{check_i}の検出はもはや繰り返されず、較正の次のステップ（ステップｉｉｄ、１６４）が実行される。それゆえ、全ての質量ｍ_checkについて、質量ｍ_checkの集合Ｍ_checkは、下記の質量を含み、
選択された質量ｍ_{check_i}に割り当てられた質量範囲ρ_{mass_m_check_i}にわたって、フィルタ窓幅ｗ_calを有する質量フィルタ窓において質量を選択する質量選択モードで予備選択用分析器として動作する第１の四重極１０４を走査する間、検出が、質量分析モードで動作する第２の分析器１０５を介してイオン検出器３において実行される。

数個の選択された質量ｍ_calの一部、質量ｍ_checkは、選択された質量ｍ_checkに割り当てられた質量範囲ρ_{mass_m_check}にわたって、選択された質量ｍ_checkを含み第１の四重極１０４の質量選択モードの質量フィルタ窓のフィルタ窓幅ｗ_calより大きいフィルタ窓幅ｗ_calを有する質量フィルタ窓において質量を選択する質量選択モードで予備選択用分析器として動作する第１の四重極１０４を走査する間、質量分析モードで動作する第２の分析器１０５を介してイオン検出器１０３において検出され、第１の四重極１０４の電極に印加されるＲＦ電圧の振幅は、関数ＲＦ_fit（ｍ）により与えられ、第１の四重極の電極に印加されるＤＣ電圧は、関数ＤＣ_fit（ｍ）により与えられる。

それゆえ、較正質量ｍ_calは、ステップｉｉｃ）１６３では質量ｍ_checkとしてチェックされない。較正質量ｍ_calの３分の２以下、好ましくは較正質量ｍ_calの半分以下、及び特に較正質量ｍ_calの３分の１以下が、ステップｉｉｃ）１６３で質量ｍ_checkとしてチェックされ得る。

ステップｉｉｃ）６３でチェックされる質量ｍ_checkの数は、２〜１５、好ましい４〜１２、及び特に好ましい６〜１０であり得る。

図９に示される第１の四重極１０４の較正の次のステップ（ステップｉｉｄ、１６４）では、適合された関数ＲＦ_fit（ｍ，ｗ_cal）及びＤＣ_fit（ｍ，ｗ_cal）のチェックが評価される。関数ＲＦ_fit（ｍ，ｗ_cal）により与えられる振幅を有するＲＦ電圧及び関数ＤＣ_fit（ｍ，ｗ_cal）により与えられるＤＣ電圧を印加するとき、これらの検出された選択された質量ｍ_checkの各々について、フィルタ窓幅ｗ_calを有する質量フィルタ窓において質量を選択する第１の四重極１０４の質量選択モードのピーク位置のシフトΔｍ（ｍ_check）及びフィルタ窓幅の偏差Δｗ（ｍ_check）が評価される。フィルタ窓幅ｗ_calを有する質量フィルタ窓において質量を選択する質量選択モードで予備選択用分析器として動作する第１の四重極１０４が、選択された質量ｍ_checkに割り当てられた質量範囲ρ_{mass_m_check}にわたって、検出された選択された質量ｍ_checkの予想質量ピークから走査され、この検出された選択された質量ｍ_checkが第１の四重極１０４の質量フィルタ窓の中央にあり、フィルタ質量窓がフィルタ窓幅ｗ_calを有するとき、ピーク位置のシフトΔｍ（ｍ）及び／又はフィルタ窓幅の偏差Δｗ（ｍ）というパラメータにより、検出された選択された質量ｍ_checkの質量ピークの偏差がどれほど大きいかがイオン検出器１０３において決定される。第１の四重極１０４により質量範囲ρ_{mass_m_check}を走査する間、第１の四重極１０４のフィルタ質量窓は、第２の分析器１０５の質量分析モードにより、イオン検出器１０３上にマッピングされる。これは、第１の四重極１０４の質量フィルタ窓の、質量アナルシングモードで動作する第２の分析器１０５の質量フィルタ窓による畳み込みであってもよい。質量分析モードで動作する第２の質量分析器１０５の質量フィルタ窓のフィルタ窓幅ｗ₂は、ほぼ１ｕ、好ましくはきっかり１ｕである（現時点の技術水準による質量分析器に典型的な許容差を有する）。

関数ＲＦ_fit（ｍ，ｗ_cal）により与えられる振幅を有するＲＦ電圧及び関数ＤＣ_fit（ｍ，ｗ_cal）により与えられるＤＣ電圧を印加するとき、質量ｍ_checkの集合Ｍ_checkの各質量ｍ_{check_i}（ｉ＝１，２，３，．．．，ｋ）について、フィルタ窓幅ｗ_calを有する質量フィルタ窓において質量を選択する第１の四重極１０４の質量選択モードのピーク位置のシフトΔｍ（ｍ_{check_i}）及びフィルタ窓幅の偏差Δｗ（ｍ_{check_i}）が評価される。

適合された関数ＲＦ_fit（ｍ，ｗ_cal）及びＤＣ_fit（ｍ，ｗ_cal）のチェックの評価の開始時に、選択された質量ｍ_checkがないか質量範囲ρ_{mass_m_check}にわたって第１の四重極１０４を走査した（ステップｉｉｃ、１６３）後、ＲＦ_fit（ｍ，ｗ_cal）の振幅の第１の関数及びＤＣ電圧ＤＣ_fit（ｍ，ｗ_cal）の第２の関数で設定されている場合、質量範囲ρ_{mass_m_check}のどの質量ｍ_{set_m_check}に、イオン検出器１０３が選択された質量ｍ_checkを検出している第１の四重極１０４におけるＲＦ電圧及びＤＣ電圧を印加するのかが評価される。

この評価の結果に応じて、検出された選択された質量ｍ_checkのピーク位置のシフトΔｍ（ｍ_check）の評価（ステップｉｉｄ））が、検出手段が選択された質量ｍ_checkを検出している走査された質量ｍ_{set_m_check}の中央の質量ｍ_{set_m_check_c}と選択された質量ｍ_checkとの間の差を計算することにより行われる。

本発明の方法の実行中に計算される全ての差（Δｍ（．．．），Δｗ（．．．））におけるように、差Δｍ（ｍ_check）は、正の値及び負の値を有してもよく、ベストな場合にはゼロであってもよい。正の値か負の値かに応じて、走査された質量の中央の質量ｍ_{set_m_check_c}は、予測値ｍ_checkと比べてより高い値またはより低い値にシフトされ得る。

質量ｍ_{set_m_check}の前述の評価の結果に応じて、検出された選択された質量ｍ_checkのフィルタ窓幅の偏差Δｗ（ｍ_check）の評価（ステップｉｉｄ））は、検出手段が選択された質量ｍ_checkを検出している質量範囲ρ_{mass_m_check}の質量ｍ_{set_m_check}からフィルタ窓幅ｗ_check（ｍ_check）を評価すること、及びフィルタ窓幅ｗ_check（ｍ_check）とそれに関して第１の四重極が較正されなければならないフィルタ窓幅ｗ_calとの間の差を計算することにより行われる。

Δｗ（ｍ_check）が正の値を有する場合、第１の四重極１０４の走査中に質量ｍ_checkについて検出されたピークは広すぎ、負の値は狭くなる。

質量ｍ_{set_m_check}のフィルタ窓幅ｗ_check（ｍ_check）は、走査中に検出手段により検出される最も高い信号のうちのある割合より高い信号を、どの質量ｍ_{set_m_check}で検出手段が検出しているのかを、質量範囲ρ_{mass_m_check}にわたって第１の四重極を走査する間に決定することにより決定される。好ましいこの割合は２０％であり、特にパーフェラブルこの割合は１０％である。

図１０に示される第１の四重極１０４の較正の次のステップ（ステップｉｉｅ）、１６５）では、較正の繰り返しについての決定が定義されなければならない。検出された選択された質量ｍ_checkのピーク位置のシフトΔｍ（ｍ_check）及びフィルタ窓幅の偏差Δｗ（ｍ_check）の評価値が較正の品質条件を満たさない場合、または別の繰り返し条件が充足される場合、較正ステップｉｉａ）〜ｉｉｅ）を繰り返すことが決定される。このような品質条件により、較正関数としての関数ＲＦ_fit（ｍ，ｗ_cal）により与えられる振幅を有するＲＦ電圧及び較正関数としての関数ＤＣ_fit（ｍ，ｗ_cal）により与えられるＤＣ電圧が第１の四重極１０４の電極に印加されるとき、ピーク位置のシフトΔｍ（ｍ_check）がしきい値Δｍ_maxを超過せず、かつ／またはフィルタ窓幅の偏差Δｗ（ｍ_check）がしきい値Δｗ_maxを超過しないことが確実化される。これらのしきい値Δｍ_max及びΔｗ_maxは、全ての検出された選択された質量ｍ_checkについて同じであってもよい。また、異なる検出された選択された質量ｍ_{check_i}について、異なるしきい値Δｍ_{max_i}及びΔｗ_{max_i}があってもよい。

したがって、質量ｍ_checkの集合Ｍ_checkの質量ｍ_{check_i}（ｉ＝１，２，３，．．．，ｋ）のピーク位置のシフトΔｍ（ｍ_check）及びフィルタ窓幅の偏差Δｗ（ｍ_check）の評価値が較正の品質条件を満たさない場合、較正ステップｉｉａ）〜ｉｉｅ）を繰り返すことが決定される。

較正ステップｉｉａ）〜ｉｉｅ）の繰り返しの間、ステップｉｉａ）において、第１の四重極１０４の質量選択モードで、関数ＲＦ_fit（ｍ，ｗ_cal）が第１の関数ＲＦ（ｍ，ｗ）として、ＤＣ_fit（ｍ，ｗ_cal）が第２の関数ＤＣ（ｍ，ｗ）として使用される。

較正ステップｉｉａ）〜ｉｉｅ）の繰り返しが停止されるように充足されるべき較正の品質条件は、検出された選択された質量ｍ_checkの質量選択モードのピーク位置のシフトΔｍ（ｍ_check）の全ての評価値がクリティカルなしきい値Δｍ_max未満であり、測定された選択された質量ｍの質量選択モードのフィルタ窓幅の全ての偏差Δｗ（ｍ_check）が第２のクリティカルなしきい値Δｗ_max未満であることである。

較正の全ての品質条件が充足されるまで、または較正ステップｉｉａ）〜ｉｉｅ）がＮ回（Ｎ_rep＝Ｎ）実行されるまで、この決定に従って較正ステップｉｉａ）〜ｉｉｅ）の繰り返しが実行される。その後に較正が終了される較正運転の数を定義する数Ｎは、較正パラメータの設定１６０中に設定される。

較正ステップｉｉａ）〜ｉｉｅ）の繰り返しが停止されるように充足されるべき繰り返し条件は、較正ステップｉｉａ）〜ｉｉｅ）が２回、３回、５回、７回、または１０回もしくは２０回繰り返されたことであってもよい。

較正の全ての品質条件が充足されている場合、ステップｉｉａ）〜ｉｉｅ）による較正は終了され、較正関数としての関数ＲＦ_fit（ｍ，ｗ_cal）により与えられる振幅を有するＲＦ電圧及び較正関数としての関数ＤＣ_fit（ｍ，ｗ_cal）により与えられるＤＣ電圧が、その後、本発明による方法で較正された質量分析計による測定の間に、第１の四重極１０４の電極に印加される。それゆえ、最後のステップｉｉｂ）で適合された関数関数ＲＦ_fit（ｍ，ｗ_cal）及びＤＣ_fit（ｍ，ｗ_cal）が、第１の四重極１０４を予備選択用質量分析器としてフィルタ窓幅ｗ_calを有する質量フィルタ窓において質量を選択する質量選択モードで作動させ得る好適な較正関数として定義される。

一方、較正ステップｉｉａ）〜ｉｉｅ）がＮ回実行され、その後、較正の品質条件が全て充足されているわけではない場合、較正は、成功ではなかったため、停止される。この場合、質量分析計１０１を較正するための本発明の方法は、ＲＦ電圧ＲＦ_ini（ｍ，ｗ_cal）の振幅及びＤＣ電圧ＤＣ_ini（ｍ，ｗ_cal）の異なる初期関数、第１の四重極１０４の電極に印加される対応するＲＦ電圧ＲＦ_det（ｍ_cal）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣ_det（ｍ_cal）の値を個別的に決定するための数個の選択された質量Ｍ_calの新たな集合、適合された関数ＲＦ_fit（ｍ，ｗ_cal）及びＤＣ_fit（ｍ，ｗ_cal）のチェックが実行される質量の新たな集合Ｍ_check、例えば修正された適合関数もしくは別の適合アルゴリズムを使用した新たな適合手順、新たな品質条件、または較正ステップのより大きな繰り返し可能回数Ｎ等の、較正パラメータの異なる設定を有する状態で再度開始され得る。

較正ステップｉｉａ）〜ｉｉｅ）がＮ回実行された後に較正の品質条件が全て充足されているわけではない場合、選択された質量ｍの関数ＲＦ_fit（ｍ，ｗ_cal）を数個の選択された質量ｍ_calに対応するＲＦ電圧ＲＦ_det（ｍ_cal）の振幅の値に適合させるように、かつ選択された質量ｍの関数ＤＣ_fit（ｍ，ｗ_cal）を数個の選択された質量ｍ_calに対応するＤＣ電圧ＤＣ_det（ｍ_cal）の値に適合させるように、較正ステップｉｉｂ）１６２で使用される少なくとも１種類の関数を変更した後で、または較正の品質条件の少なくとも１つを変更した後で、第１の四重極１０４の較正が繰り返され得る。

数個の選択された質量ｍ_calに対応するＲＦ電圧ＲＦ_det（ｍ_cal）の振幅の値または数個の選択された質量ｍ_calに対応するＤＣ電圧ＤＣ_det（ｍ_cal）の値に適合される関数の種類を変更することにより較正関数を見出すことを目的として、較正のＮ回の繰り返し後に、較正が再度開始され得る。

較正ステップｉｉａ）〜ｉｉｅ）がＮ回実行された後に較正の品質条件が全て充足されているわけではない場合、質量選択モードにおける第１の四重極の較正の開始時に第１の関数ＲＦ（ｍ，ｗ）の初期関数ＲＦ_ini（ｍ，ｗ_cal）及び第２の関数ＤＣ（ｍ，ｗ）の初期関数ＤＣ_ini（ｍ，ｗ_cal）の少なくとも１つの関数を変更した後で、第１の四重極１０４の較正が繰り返され得る。この実施形態では、少なくとも変更された初期関数ＲＦ_ini（ｍ，ｗ_cal）またはＤＣ_ini（ｍ，ｗ_cal）と共に較正を再度開始することにより較正関数を見出すことを目的として、較正のＮ回の繰り返し後に、較正が再度開始される。

本発明の方法による質量選択モードの第１の四重極４の較正のステップｉｉ）は、２ｕ〜３０ｕの範囲内、好ましい５ｕ〜２０ｕの範囲内、及び特に好ましい８ｕ〜１５ｕの範囲内の異なる値のフィルタ窓幅ｗ_calについて数回繰り返され得る。

図７に示される質量分析計の第１の実施形態を較正するために使用される請求対象の方法の第２の実施形態は、第１の四重極の較正ステップを詳細に示す流れ図により詳細に図示されている（ステップｉｉ、２２）。本方法の多くの詳細を示す流れ図をより明確にするため、別々の図１１、１２、及び１３に示される３つの部分（部分１、２、及び３）に分割された下図。本方法の異なるステップが、他の１つが流れ図のボックス間の矢印に従って続くように実行されることは明確である。それゆえ、フローショートのボックスに平行して走る上向きに示された矢印により示される数個のステップの繰り返しにかかわらず、異なるステップは、各図の頂部から該図の底部へと実行され、ある図のステップを実行した後、次の図のステップがやはり該次の図の頂部から底部へと実行される。図１１のステップが実行された後に図１２のステップが実行され、図１２のステップが実行された後に、図１３のステップが実行される。より詳細には、例えば、図１１の底部のステップが実行され（ステップｉｉｂ）、図１２の頂部のステップ（ステップｉｉｃ）が実行される。これはまた、図１２において、彼の矢尻によりステップｉｉｃ）のボックスを指し示す、ステップｉｉｃ）のボックスの上方の矢印２７０により示されている。

第１の四重極１０４の較正が開始される前に、較正のための較正パラメータ２６０の設定がある。この設定中、それに関して第１の四重極１０４の質量選択モードが較正される質量フィルタ窓のフィルタ窓幅ｗ_calが設定される。本発明の方法のこの第２の実施形態では、フィルタ窓幅ｗ_calは１０ｕの値（ｗ_cal＝１０ｕ）に設定される。

質量選択モードにおける第１の四重極１０４の較正の開始時に、初期関数ＲＦ_ini（ｍ，ｗ_cal）が第１の関数ＲＦ（ｍ，ｗ_cal）の代わりに使用され、初期関数ＤＣ_ini（ｍ，ｗ_cal）が第２の関数ＤＣ（ｍ，ｗ_cal）の代わりに使用される。これらの初期関数は、較正パラメータの設定２６０中に設定される。

第１の四重極の較正の第１のステップ（ステップｉｉａ）、２６１）では、質量選択モードにおいて第１の四重極１０４により選択されるであろう８個の質量ｍ_calについて、意図するフィルタ窓幅ｗ_cal＝１０ｕを有する質量フィルタ窓の中央において質量ｍ_calが第１の四重極１０４により選択されるように、第１の四重極１０４の電極に印加されなければならないＲＦ電圧の振幅及びＤＣ電圧が決定される。

この決定は、数個の選択された質量ｍ_calの各々について、順々に個別的に実行される。これらの数個の選択された質量ｍ_calは、ＲＦ電圧の振幅及びＤＣ電圧の好適値の基準点を定義するための較正質量である。これらの数個の選択された質量ｍ_calは、較正パラメータの設定６０中にパラメータセット内で定義される。それゆえ、いくつかの８個の較正質量が、数個の選択された質量として定義される。したがって、定義された較正質量から、質量ｍ₁、ｍ₂、ｍ₃、．．．、ｍ₈を含む較正質量ｍ_calの集合Ｍ_calが得られる。

８個の選択された質量ｍ_calの各々について、対応するＲＦ電圧ＲＦ_det（ｍ_cal）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣ_det（ｍ_cal）の値が決定される。対応するＲＦ電圧及びＤＣ電圧が第１の四重極の電極に印加された場合、中央において選択された質量ｍ_cal及びフィルタ窓幅ｗ_calを有する質量フィルタ窓で、質量が第１の四重極１０４により選択される。それゆえ、較正質量ｍ_calの集合Ｍ_calの各質量ｍ_j（ｊ＝１，２，３，．．．，８）について、対応するＲＦ電圧ＲＦ_det（ｍ_j）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣ_det（ｍ_j）の値が決定される。

この決定は、数個の選択された質量ｍ_calの各々について順々に個別的に実行され、図１１中に矢印２７１により示されている。ステップｉｉａ）、２６１の前に、質量インジケータｊがｊ＝０に設定される。このインジケータは、ＲＦ電圧ＲＦ_det（ｍ_cal）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣ_det（ｍ_cal）の値の決定の前にｊ＝ｊ＋１により増加される。それゆえ、最初は、決定は、質量ｍ₁（ｊ＝１）について実行される。質量インジケータｊは、矢印２７１により示されるあらゆる繰り返しにおいて増加され、これにより、ＲＦ電圧ＲＦ_det（ｍ_cal）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣ_det（ｍ_cal）の値の第２の決定の間に質量ｍ₂（ｊ＝２）について決定が実行される。この決定は、そのようにして、質量ｍ₈（ｊ＝８）まで繰り返される。ｊ＝８の場合、ＲＦ電圧ＲＦ_det（ｍ_cal）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣ_det（ｍ_cal）の値の決定の繰り返しはもはや行われず、較正の次のステップ（ステップｉｉｂ、２６２）が実行される。それゆえ、数個の選択された質量ｍ_calの全て、質量ｍ₁、ｍ₂、ｍ₃、．．．、ｍ₈を含む較正質量ｍ_calの集合Ｍ_calについて、ＲＦ電圧ＲＦ_det（ｍ_cal）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣ_det（ｍ_cal）の値の決定が実行される。

選択された質量ｍ_calに対応するＲＦ電圧ＲＦ_det（ｍ_cal）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣ_det（ｍ_cal）の値の個別的な決定の間、第２の質量分析器１０５は、選択された質量ｍ_calをフィルタリングしている。この決定の間、第２の四重極１０５は、０．７５ｕのフィルタ窓幅ｗ₂を有する質量フィルタ窓において質量ｍを選択することにより、選択された質量ｍ_calをフィルタリングするように設定されている。

選択された質量ｍ_calに対応するＲＦ電圧ＲＦ_det（ｍ_cal）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣ_det（ｍ_cal）の値の個別的な決定の間、第１の四重極１０４は、選択された質量ｍ_calを含む質量範囲ρ_massにわたって走査され、質量範囲ρ_massの質量ｍの第１の関数ＲＦ（ｍ，ｗ_cal）及び第２の関数ＤＣ（ｍ，ｗ_cal）に従ってＲＦ振幅及びＤＣ電圧を第１の四重極の電極に印加する。ＲＦ（ｍ，ｗ_cal）の振幅の第１の関数及びＤＣ電圧ＤＣ（ｍ，ｗ_cal）の第２の関数において設定されているとき、質量範囲ρ_massにわたって第１の四重極１０４を走査した後、質量範囲ρ_massのどの質量ｍ_setに、イオン検出器１０３が選択された質量ｍ_calを検出している第１の四重極１０４におけるＲＦ電圧及びＤＣ電圧を印加するかが評価されてもよい。

選択された質量ｍ_calに対応するＲＦ電圧ＲＦ_det（ｍ_cal）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣ_det（ｍ_cal）の値の個別的な決定の間、選択された質量ｍ_calが第２の分析器１０５により透過されず、イオン検出器３により検出されないとき、第１の四重極１０４のフィルタ窓幅ｗは、増大される。第１の四重極１０４のフィルタ窓幅ｗは、倍化される。

さらに、選択された質量ｍ_calに対応するＲＦ電圧ＲＦ_det（ｍ_cal）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣ_det（ｍ_cal）の値の個別的な決定の間、選択された質量ｍ_calが第２の分析器１０５により検出されないとき、第１の四重極１０４のフィルタ窓幅ｗが延伸された後、第１の四重極１０４の電極に印加されるＤＣ電圧は、選択された質量ｍ_calが第２の分析器１０５により検出されるまで段階的に減少される。

特に、ＤＣ電圧を定義している第２の関数ＤＣ（ｍ，ｗ）では、定数オフセット値ＤＣｏｆｆｓｅｔが、選択された質量ｍ_calが第２の分析器１０５及び検出手段１０３により検出されるまで段階的に下げられるため、第１の四重極１０４の電極に印加されるＤＣ電圧は、段階的に減少される。

これらの対策により、選択された質量ｍ_calが第２の分析器１０５及びイオン検出器１０３により検出される場合、第２の関数ＤＣ（ｍ，ｗ）の定数オフセット値ＤＣｏｆｆｓｅｔは、第１の四重極１０４のフィルタ窓幅ｗが較正されるべき質量選択モードのフィルタ窓幅ｗ_min未満になるまで段階的に増大され、選択された質量ｍ_calは、第２の分析器１０５により分析され、イオン検出器１０３により検出され、選択された質量ｍ_calのピーク幅ｗは、第１の最大ピーク幅ｗ_maxより大きい。

質量範囲ρ_massのどの質量ｍ_setにおいてイオン検出器１０３が選択された質量ｍ_calを検出しているのかの評価の後、質量ｍ_calのピーク全体が検出されているかどうかが決定される。これは、質量範囲ρ_massの両境界において実体的ではない質量信号のみ、つまりイオン検出器１０３により検出される信号雑音信号のみが検出される場合にのみ与えられる。質量範囲の一方の境界においてのみ実体的ではない質量信号が検出される場合、質量ｍ_calのピークは、シフトされなければならない。これは、オフセット値ＲＦｏｆｆｓｅｔ及びＤＣｏｆｆｓｅｔをＲＦ（ｍ，ｗ）の振幅の第１の関数及びＤＣ電圧ＤＣ（ｍ，ｗ）の第２の関数に加算して、ＲＦ電圧及びＤＣ電圧を第１の四重極１０４で印加することによりなされる。厄介な境界において実体的な質量信号が検出される場合、質量ｍ_calのピークは、質量範囲ρ_massより広く、正のオフセット値ＤＣｏｆｆｓｅｔをＤＣ電圧ＤＣ（ｍ，ｗ）の第２の関数に加算し、このＤＣ電圧を第１の四重極１０４で印加することにより最初により狭くなる。

質量ｍ_calのピーク全体が検出される場合、選択された質量ｍ_calのピーク位置のシフトΔｍ（ｍ_cal）が評価され得る。選択された質量ｍ_calのピーク位置のシフトΔｍ（ｍ_cal）の評価は、イオン検出器１０３が選択された質量ｍ_calを検出している質量ｍ_setの中央の質量ｍ_{set_c}と選択された質量ｍ_calとの間の差を計算することにより行われる。

選択された質量ｍ_calに対応するＲＦ電圧ＲＦ_det（ｍ_cal）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣ_det（ｍ_cal）の値の個別的な決定、選択された質量ｍ_calの対応するＲＦ電圧ＲＦ_det（ｍ_cal）の振幅及びＤＣ電圧ＤＣ_det（ｍ_cal）の個別的な定義（ステップｉｉａ）、２６１）は、選択された質量ｍ_calのピーク位置のシフトΔｍ（ｍ_cal）に応じて、選択された質量ｍ_calに対応する第１の関数ＲＦ（ｍ_cal，ｗ_cal）の値及び／又は第２の関数ＤＣ（ｍ_cal，ｗ_cal）の値を変更することによりなされる。選択された質量ｍ_calの対応するＲＦ電圧ＲＦ_det（ｍ_cal）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣ_det（ｍ_cal）の値のこの個別的な定義は、選択された質量ｍ_calに対応する第１の関数ＲＦ（ｍ_cal，ｗ_cal）の値及び／又は第２の関数ＤＣ（ｍ_cal，ｗ_cal）の値に、ＲＦ電圧ＲＦｆａｃｔｏｒ_{p_shift}の振幅及び／又はＤＣ電圧ＤＣｆａｃｔｏｒ_{p_shift}に対応する係数で乗算された選択された質量ｍ_calのピーク位置のシフトΔｍ（ｍ_cal）の値を加算することによりなされ得る。

特に、選択された質量ｍ_calの対応するＲＦ電圧ＲＦ_det（ｍ_cal）の振幅の値の個別的な定義は、選択された質量ｍ_calに対応する第１の関数ＲＦ（ｍ_cal，ｗ_cal）の値に、第１の関数ＲＦ（ｍ，ｗ_cal）の線形因子ＲＦｌｉｎｅａｒで乗算された選択された質量ｍ_calピーク位置のシフトΔｍ（ｍ_cal）の値を加算することによりなされ得る。

第１の関数ＲＦ（ｍ，ｗ_cal）の線形因子ＲＦｌｉｎｅａｒは、異なる関数の和において関数ＲＦ（ｍ，ｗ_cal）が線形関数であり、合計される関数のうちの１つが線形関数である場合に、質量ｍと乗算される係数である。

特に、選択された質量ｍ_calの対応するＤＣ電圧ＤＣ_det（ｍ_cal）の個別的な定義は、選択された質量ｍ_calに対応する第２の関数ＤＣ（ｍ_cal，ｗ_cal）の値に、第２の関数ＤＣ（ｍ，ｗ_cal）の線形因子ＤＣｌｉｎｅａｒにより乗算され、第１の関数ＲＦ（ｍ，ｗ_cal）の線形因子ＲＦｌｉｎｅａｒにより除算された選択された質量ｍ_calのピーク位置のシフトΔｍ（ｍ_cal）の値を加算することによりなされ得る。

第２の関数ＤＣ（ｍ，ｗ_cal）の線形因子ＤＣｌｉｎｅａｒは、異なる関数の和において関数ＤＣ（ｍ，ｗ_cal）が線形関数であり、合計される関数のうちの１つが線形関数である場合に、質量ｍと乗算される係数である。

選択された質量ｍ_calのフィルタ窓幅の偏差Δｗ（ｍ_cal）は、質量範囲ρ_massのどの質量ｍ_setにおいて検出手段が選択された質量ｍ_calを検出しているのかの評価後に評価される。選択された質量ｍ_calのフィルタ窓幅の偏差Δｗ（ｍ_cal）の評価は、ＲＦ（ｍ，ｗ_cal）の振幅の第１の関数及びＤＣ電圧ＤＣ（ｍ，ｗ_cal）の第２の関数において設定された質量ｍ_setの質量範囲ρ_massdetect（ｍ_cal）を評価して、検出手段が選択された質量ｍ_calを検出している第１の四重極１０４でＲＦ電圧及びＤＣ電圧を印加し、質量範囲ρ_massdetect（ｍ_cal）と第１の四重極がそれに関して較正されるべきフィルタ窓幅ｗ_calとの間の差Δｗ（ｍ_cal）を計算することにより行われる。

質量範囲ρ_massdetect（ｍ_cal）の評価は、ＲＦ（ｍ，ｗ_cal）の振幅の第１の関数及びＤＣ電圧ＤＣ（ｍ，ｗ_cal）の第２の関数において設定された質量ｍ_setを評価して、検出手段により検出される最も高い信号のうちのある割合より高い信号をイオン検出器１０３が検出している第１の四重極でＲＦ電圧及びＤＣ電圧を印加することにより行われる。質量範囲ρ_massdetect（ｍ_cal）の評価は、ＲＦ（ｍ，ｗ_cal）の振幅の第１の関数及びＤＣ電圧ＤＣ（ｍ，ｗ_cal）の第２の関数において設定された質量ｍ_setを評価して、検出手段により検出される最も高い信号のうちの２０パーセントより高い信号を検出手段が検出している第１の四重極１０４でＲＦ電圧及びＤＣ電圧を印加することにより行われる。

選択された質量ｍ_calに対応するＲＦ電圧ＲＦ_det（ｍ_cal）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣ_det（ｍ_cal）の値の個別的な決定の間、選択された質量ｍ_calの対応するＲＦ電圧ＲＦ_det（ｍ_cal）の振幅及びＤＣ電圧ＤＣ_det（ｍ_cal）の個別的な定義（ステップｉｉａ）、２６１）は、選択された質量ｍ_calのフィルタ窓幅の偏差Δｗ（ｍ_cal）に応じて、選択された質量ｍ_calに対応する第１の関数ＲＦ（ｍ_cal，ｗ_cal）の値及び第２の関数ＤＣ（ｍ_cal，ｗ_cal）の値を変更することによりなされる。

特に、選択された質量ｍ_calの対応するＲＦ電圧ＲＦ_det（ｍ_cal）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣ_det（ｍ_cal）の値の個別的な決定は、選択された質量ｍ_calに対応する第１の関数ＲＦ（ｍ_cal，ｗ_cal）の値及び／又は第２の関数ＤＣ（ｍ_cal，ｗ_cal）の値に、ＲＦ電圧Δｗ−ｆａｃｔｏｒ_RF及び／又はＤＣ電圧Δｗ−ｆａｃｔｏｒ_DCに対応する係数で乗算された選択された質量ｍ_calのフィルタ窓幅の偏差Δｗ（ｍ_cal）の値を加算することによりなされる。

特に、選択された質量ｍ_calの対応するＲＦ電圧ＲＦ_det（ｍ_cal）の振幅の値の個別的な決定は、選択された質量ｍ_calに対応する第１の関数ＲＦ（ｍ_cal，ｗ_cal）の値に、第２の関数ＤＣ（ｍ，ｗ_cal）の線形因子ＤＣｌｉｎｅａｒで乗算され、第１の関数ＲＦ（ｍ，ｗ_cal）の線形因子ＲＦｌｉｎｅａｒにより除算された選択された質量ｍ_calのフィルタ窓幅の偏差Δｗ（ｍ_cal）の値を加算することによりなされる。

２つの選択された質量ｍ_coarseの場合好ましいように、対応するＲＦ電圧ＲＦ_det（ｍ_coarse）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣ_det（ｍ_coarse）の値は、８個の選択された質量ｍ_calについて対応するＲＦ電圧ＲＦ_det（ｍ_cal）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣ_det（ｍ_cal）の値が個別的に決定される（ステップｉｉａ、２６１））前に、個別的に決定される。特に、数個の選択された質量ｍ_calについて対応するＲＦ電圧ＲＦ_det（ｍ_cal）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣ_det（ｍ_cal）の値が個別的に決定される前に、対応するＲＦ電圧ＲＦ_det（ｍ_coarse）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣ_det（ｍ_coarse）の値が個別的に決定される２つの選択された質量ｍ_coarseは、分子¹⁶Ｏ⁴⁰Ａｒ及び⁴⁰Ａｒ⁴⁰Ａｒの質量である。

２つの選択された質量ｍ_coarseについて、対応するＲＦ電圧ＲＦ_det（ｍ_coarse）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣ_det（ｍ_coarse）の値が個別的に決定された後、選択された質量ｍの関数ＲＦ_coarse（ｍ，ｗ_cal）が、初期関数ＲＦ_ini（ｍ，ｗ_cal）の線形因子ＲＦｌｉｎｅａｒ及び定数オフセット値ＲＦｏｆｆｓｅｔを変更することにより、２つの選択された質量ｍ_coarseに対応するＲＦ電圧ＲＦ_det（ｍ_coarse）の振幅の値に適合され、選択された質量ｍの関数ＤＣ_coarse（ｍ，ｗ_cal）が、初期関数ＤＣ_ini（ｍ，ｗ_cal）の線形因子ＤＣｌｉｎｅａｒ及び定数オフセット値ＤＣｏｆｆｓｅｔを変更することにより、２つの選択された質量ｍ_coarseに対応するＤＣ電圧ＤＣ_det（ｍ_coarse）の値に適合される。

図１１に示される第１の四重極の較正の次のステップ（ステップｉｉｂ）、２６２）では、関数は、前述のステップで較正質量について決定された基準点に適合される。選択された質量ｍの関数ＲＦ_fit（ｍ，ｗ_cal）は、数個の選択された質量ｍ_calに対応するＲＦ電圧ＲＦ_det（ｍ_cal）の振幅の値に適合され、選択された質量ｍの関数ＤＣ_fit（ｍ，ｗ_cal）は、数個の選択された質量ｍ_calに対応するＤＣ電圧ＤＣ_det（ｍ_cal）の値に適合される。選択された質量ｍの関数ＲＦ_fit（ｍ，ｗ_cal）は、較正質量ｍ_calの集合Ｍ_calの各質量ｍ_j（ｊ＝１，２，３，．．．，８）のＲＦ電圧ＲＦ_det（ｍ_j）の振幅の値に適合される。選択された質量ｍの関数ＤＣ_fit（ｍ，ｗ_cal）は、較正質量ｍ_calの集合Ｍ_calの各質量ｍ_j（ｊ＝１，２，３，．．．，８）のＤＣ電圧ＤＣ_det（ｍ_j）の値に適合される。

一般に、選択された質量ｍの関数ＲＦ_fit（ｍ，ｗ_cal）を数個の選択された質量ｍ_calに対応するＲＦ電圧ＲＦ_det（ｍ_cal）の振幅の決定された値に、及び選択された質量ｍの関数ＤＣ_fit（ｍ，ｗ_cal）を数個の選択された質量ｍ_calに対応するＤＣ電圧ＤＣ_det（ｍ_cal）の決定された値に適合させる様々なアプローチが存在する。

選択された質量ｍの関数ＲＦ_fit（ｍ，ｗ_cal）を数個の選択された質量ｍ_calに対応するＲＦ電圧ＲＦ_det（ｍ_cal）の振幅の値に適合させ、選択された質量ｍの関数ＤＣ_fit（ｍ，ｗ_cal）を数個の選択された質量ｍ_calに対応するＤＣ電圧ＤＣ_det（ｍ_cal）の値に適合させる（ステップｉｉｂ）、２６２）使用されるアプローチでは、関数ＲＦ_fit（ｍ，ｗ_cal）は、定数値ＲＦｏｆｆｓｅｔ_fitと、選択された質量ｍの線形関数と、選択された質量ｍの２次関数と、指数が選択された質量ｍの異なる線形関数である２つの指数関数との和であり、関数ＤＣ_fit（ｍ，ｗ_cal）は、定数値ＤＣｏｆｆｓｅｔ_fitと、選択された質量ｍの線形関数と、選択された質量ｍの２次関数と、指数が選択された質量ｍの異なる線形関数である２つの指数関数との和である。

選択された質量ｍの関数ＲＦ_fit（ｍ，ｗ_cal）を数個の選択された質量ｍ_calに対応するＲＦ電圧ＲＦ_det（ｍ_cal）の振幅の値に適合させ、選択された質量ｍの関数ＤＣ_fit（ｍ，ｗ_cal）を数個の選択された質量ｍ_calに対応するＤＣ電圧ＤＣ_det（ｍ_cal）の値に適合させる（ステップｉｉｂ）、２６２）好ましくは使用されるアプローチでは、第１のステップにおいて、定数値ＲＦｏｆｆｓｅｔ_fitと選択された質量ｍの線形関数との和が、関数ＲＦ_fit（ｍ，ｗ_cal）に適合され、定数値ＤＣｏｆｆｓｅｔ_fitと選択された質量ｍの線形関数との和が、関数ＤＣ_fit（ｍ，ｗ_cal）に適合され、第２のステップにおいて、関数ＲＦ_fit（ｍ，ｗ_cal）が、第１のステップにおいて適合された定数値ＲＦｏｆｆｓｅｔ_fitと選択された質量ｍの線形関数との和に、定数値と、選択された質量ｍの２次関数と、指数が選択された質量ｍの異なる線形関数である２つの指数関数との和を加算することにより適合され、関数ＤＣＦ_fit（ｍ，ｗ_cal）が、第１のステップで適合された定数値ＤＣｏｆｆｓｅｔ_fitと選択された質量ｍの線形関数との和に、定数と、選択された質量ｍの２次関数と、指数が選択された質量ｍの異なる線形関数である２つの指数関数との和を加算することにより適合される。

選択された質量ｍの関数ＲＦ_fit（ｍ，ｗ_cal）を数個の選択された質量ｍ_calに対応するＲＦ電圧ＲＦ_det（ｍ_cal）の振幅の値に適合させること、及び選択された質量ｍの関数ＤＣ_fit（ｍ，ｗ_cal）を数個の選択された質量ｍ_calに対応するＤＣ電圧ＤＣ_det（ｍ_cal）の値に適合させること（ステップｉｉｂ）、２６２）は、多項式フィット、３次スプラインフィット、または非線形最小二乗フィットの方法によりなされ得る。

図１２に示される第１の四重極の較正の次のステップ（ステップｉｉｃ）、２６３）では、上記ステップ（ステップｉｉｂ）、２６２）で適合された関数の適合がチェックされる。このチェックは、数個の選択された質量ｍ_checkのうちの少なくとも一部について行われる。これらの質量ｍ_checkは、上記のステップｉｉａ）１６１においてＲＦ電圧及びＤＣ電圧が決定された８個の質量ｍ_calに属する。８個の選択された質量ｍ_checkののうちのいずれについてチェックが行われるかは、較正パラメータの設定１６０中に設定される。

このチェックは、上記のステップｉｉａ）、２６１においてＲＦ電圧及びＤＣ電圧が決定された質量ｍ_calのうちの一部について行われる。それゆえ、チェックが行われる質量ｍ_checkの集合Ｍ_checkは、較正質量ｍ_calの集合Ｍ_calの下位集合である。

６個の質量ｍ_checkについてチェックが行われる場合、質量ｍ_checkの集合Ｍ_checkは、以下の通りである。

それゆえ、質量ｍ_checkの集合Ｍ_checkの各質量ｍ_{check_i}（ｉ＝１，２，３，．．．，６）について、チェックが行われる。

チェックが行われる質量ｍ_checkは、選択された質量ｍ_checkに割り当てられた質量範囲ρ_{mass_m_check}にわたって、選択された質量ｍ_checkを含み第１の四重極の質量選択モードの質量フィルタ窓のフィルタ窓幅ｗ_calより大きいフィルタ窓幅ｗ_calを有する質量フィルタ窓において質量を選択する質量選択モードで予備選択用分析器として動作する第１の四重極１０４を走査する間、質量分析モードで動作する第２の分析器１０５を介してイオン検出器１０３において検出される。選択された質量ｍ_checkの各々に対する質量範囲ρ_{mass_m_check}の割り当ては、較正パラメータの設定２６０中に行われる。

第１の四重極１０４の電極に印加されるＲＦ電圧の振幅は、関数ＲＦ_fit（ｍ，ｗ_cal）により与えられ、第１の四重極の電極に印加されるＤＣ電圧は、関数ＤＣ_fit（ｍ，ｗ_cal）により与えられる。

それゆえ、質量ｍ_checkの集合Ｍ_checkの各質量ｍ_{check_i}（ｉ＝１，２，３，．．．，６）は、選択された質量ｍ_{check_i}に割り当てられた質量範囲ρ_{mass_m_check_i}にわたって、フィルタ窓幅ｗ_calを有する質量フィルタ窓において質量を選択する質量選択モードで予備選択用分析器として動作する第１の四重極１０４を走査する間、質量分析モードで動作する第２の分析器１０５を介してイオン検出器３において順々に検出される。この質量範囲ρ_{mass_m_check_i}は、選択された質量ｍ_{check_i}を含み、第１の四重極１０４の質量選択モードの質量フィルタ窓のフィルタ窓幅ｗ_calより大きい。第１の四重極１０４の走査中、第１の四重極の電極に印加されるＲＦ電圧の振幅は、関数ＲＦ_fit（ｍ，ｗ_cal）により与えられ、第１の四重極１０４の電極に印加されるＤＣ電圧は、関数ＤＣ_fit（ｍ，ｗ_cal）により与えられる。

選択された質量ｍ_{check_i}に割り当てられた質量範囲ρ_{mass_m_check_i}にわたって、フィルタ窓幅ｗ_calを有する質量フィルタ窓において質量を選択する質量選択モードで予備選択用分析器として動作する第１の四重極１０４を走査する間、質量ｍ_checkの集合Ｍ_checkの各質量ｍ_{check_i}（ｉ＝１，２，３，．．．，６）が、質量分析モードで動作する第２の分析器１０５を介してイオン検出器１０３において順々に個別的に検出されることが、図９において矢印２７２により示されている。ステップｉｉｃ）２６３の前に、質量インジケータｉがｉ＝０に設定される。このインジケータは、質量ｍ_{check_i}の検出前にｉ＝ｉ＋１により増加される。それゆえ、最初は、質量ｍ_{check_i}の検出は、質量ｍ_{check_1}（ｉ＝１）について実行される。質量インジケータｉは、矢印２７２により示される繰り返し毎に増加され、そのため、質量ｍ_{check_i}の第２の検出中、検出は、質量ｍ_{check_2}（ｉ＝２）について実行される。この検出は、そのようにして、質量ｍ_{check_6}（ｉ＝６）まで繰り返される。ｉ＝６の場合、質量ｍ_{check_i}の検出はもはや繰り返されず、較正の次のステップ（ステップｉｉｄ）、２６４）が実行される。それゆえ、全ての質量ｍ_checkについて、質量を含む質量ｍ_checkの集合Ｍ_check
選択された質量ｍ_{check_i}に割り当てられた質量範囲ρ_{mass_m_check_i}にわたって、フィルタ窓幅ｗ_calを有する質量フィルタ窓において質量を選択する質量選択モードで予備選択用分析器として動作する第１の四重極１０４を走査する間、検出が、質量分析モードで動作する第２の分析器１０５を介してイオン検出器３において実行される。

数個の選択された質量ｍ_calの一部、質量ｍ_checkは、選択された質量ｍ_checkに割り当てられた質量範囲ρ_{mass_m_check}にわたって、選択された質量ｍ_checkを含み第１の四重極１０４の質量選択モードの質量フィルタ窓のフィルタ窓幅ｗ_calより大きいフィルタ窓幅ｗ_calを有する質量フィルタ窓において質量を選択する質量選択モードで予備選択用分析器として動作する第１の四重極１０４を走査する間、質量分析モードで動作する第２の分析器１０５を介してイオン検出器１０３において検出され、第１の四重極１０４の電極に印加されるＲＦ電圧の振幅は、関数ＲＦ_fit（ｍ）により与えられ、第１の四重極の電極に印加されるＤＣ電圧は、関数ＤＣ_fit（ｍ）により与えられる。

それゆえ、全ての較正質量ｍ_calがステップｉｉｃ）２６３で質量ｍ_checkとしてチェックされるわけではない。

図１２に示される第１の四重極１０４の較正の次のステップ（ステップｉｉｄ）、２６４）では、適合された関数ＲＦ_fit（ｍ，ｗ_cal）及びＤＣ_fit（ｍ，ｗ_cal）のチェックが評価される。関数ＲＦ_fit（ｍ，ｗ_cal）により与えられる振幅を有するＲＦ電圧及び関数ＤＣ_fit（ｍ，ｗ_cal）により与えられるＤＣ電圧を印加するとき、これらの検出された６個の選択された質量ｍ_checkの各々について、フィルタ窓幅ｗ_calを有する質量フィルタ窓において質量を選択する第１の四重極１０４の質量選択モードのピーク位置のシフトΔｍ（ｍ_check）及びフィルタ窓幅の偏差Δｗ（ｍ_check）が評価される。フィルタ窓幅ｗ_calを有する質量フィルタ窓において質量を選択する質量選択モードで予備選択用分析器として動作する第１の四重極１０４が、選択された質量ｍ_checkに割り当てられた質量範囲ρ_{mass_m_check}にわたって、検出された選択された質量ｍ_checkの予想質量ピークから走査され、この検出された選択された質量ｍ_checkが第１の四重極１０４の質量フィルタ窓の中央にあり、フィルタ質量窓がフィルタ窓幅ｗ_calを有するとき、ピーク位置のシフトΔｍ（ｍ）及び／又はフィルタ窓幅の偏差Δｗ（ｍ）というパラメータにより、検出された選択された質量ｍ_checkの質量ピークの偏差がどれほど大きいかがイオン検出器１０３において決定される。第１の四重極１０４により質量範囲ρ_{mass_m_check}を走査する間、第１の四重極１０４のフィルタ質量窓は、第２の分析器１０５の質量分析モードにより、イオン検出器１０３上にマッピングされる。これは、第１の四重極１０４の質量フィルタ窓の、質量アナルシングモードで動作する第２の分析器１０５の質量フィルタ窓による畳み込みであってもよい。質量分析モードで動作する第２の質量分析器１０５の質量フィルタ窓のフィルタ窓幅ｗ₂は、０．７５ｕである。

関数ＲＦ_fit（ｍ，ｗ_cal）により与えられる振幅を有するＲＦ電圧及び関数ＤＣ_fit（ｍ，ｗ_cal）により与えられるＤＣ電圧を印加するとき、質量ｍ_checkの集合Ｍ_checkの各質量ｍ_{check_i}（ｉ＝１，２，３，．．．，６）について、フィルタ窓幅ｗ_calを有する質量フィルタ窓において質量を選択する第１の四重極１０４の質量選択モードのピーク位置のシフトΔｍ（ｍ_{check_i}）及びフィルタ窓幅の偏差Δｗ（ｍ_{check_i}）が評価される。

適合された関数ＲＦ_fit（ｍ，ｗ_cal）及びＤＣ_fit（ｍ，ｗ_cal）のチェックの評価の開始時に、選択された質量ｍ_checkがないか質量範囲ρ_{mass_m_check}にわたって第１の四重極１０４を走査した（ステップｉｉｃ、２６３）後、ＲＦ_fit（ｍ，ｗ_cal）の振幅の第１の関数及びＤＣ電圧ＤＣ_fit（ｍ，ｗ_cal）の第２の関数で設定されている場合、質量範囲ρ_{mass_m_check}のどの質量ｍ_{set_m_check}に、イオン検出器１０３が選択された質量ｍ_checkを検出している第１の四重極１０４におけるＲＦ電圧及びＤＣ電圧を印加するのかが評価される。

この評価の結果に応じて、検出された選択された質量ｍ_checkのピーク位置のシフトΔｍ（ｍ_check）の評価（ステップｉｉｄ））が、検出手段が選択された質量ｍ_checkを検出している走査された質量ｍ_{set_m_check}の中央の質量ｍ_{set_m_check_c}と選択された質量ｍ_checkとの間の差を計算することにより行われる。

本発明の方法の実行中に計算される全ての差（Δｍ（．．．），Δｗ（．．．））におけるように、差Δｍ（ｍ_check）は、正の値及び負の値を有してもよく、ベストな場合にはゼロであってもよい。正の値か負の値かに応じて、走査された質量の中央の質量ｍ_{set_m_check_c}は、予測値ｍ_checkと比べてより高い値またはより低い値にシフトされ得る。

質量ｍ_{set_m_check}の前述の評価の結果に応じて、検出された選択された質量ｍ_checkのフィルタ窓幅の偏差Δｗ（ｍ_check）の評価（ステップｉｉｄ）、２６４）は、検出手段が選択された質量ｍ_checkを検出している質量範囲ρ_{mass_m_check}の質量ｍ_{set_m_check}からフィルタ窓幅ｗ_check（ｍ_check）を評価すること、及びフィルタ窓幅ｗ_check（ｍ_check）とそれに関して第１の四重極が較正されなければならないフィルタ窓幅ｗ_calとの間の差を計算することにより行われる。

Δｗ（ｍ_check）が正の値を有する場合、第１の四重極１０４の走査中に質量ｍ_checkについて検出されたピークは広すぎ、負の値は狭くなる。

質量ｍ_{set_m_check}のフィルタ窓幅ｗ_check（ｍ_check）は、走査中に検出手段により検出される最も高い信号のうちのある割合より高い信号をどの質量ｍ_{set_m_check}で検出手段が検出しているのかを、質量範囲ρ_{mass_m_check}にわたって第１の四重極を走査する間に決定することにより決定される。

図１３に示される第１の四重極１０４の較正の次のステップ（ステップｉｉｅ）、２６５）では、較正の繰り返しについての決定が定義されなければならない。検出された６個の質量ｍ_checkのピーク位置のシフトΔｍ（ｍ_check）及びフィルタ窓幅の偏差Δｗ（ｍ_check）の評価値が較正の品質条件を満たさない場合、または別の繰り返し条件が充足される場合、較正ステップｉｉａ）〜ｉｉｅ）を繰り返すことが決定される。このような品質条件により、較正関数としての関数ＲＦ_fit（ｍ，ｗ_cal）により与えられる振幅を有するＲＦ電圧及び較正関数としての関数ＤＣ_fit（ｍ，ｗ_cal）により与えられるＤＣ電圧が第１の四重極１０４の電極に印加されるとき、ピーク位置のシフトΔｍ（ｍ_check）がしきい値Δｍ_maxを超過せず、フィルタ窓幅の偏差Δｗ（ｍ_check）がしきい値Δｗ_maxを超過しないことが確実化される。これらのしきい値Δｍ_max及びΔｗ_maxは、検出された６個の質量ｍ_check全てについて同じである。それらは、値Δｍ_max＝０．２ｕ及びΔｗ_max＝０．４ｕを有する。

したがって、質量ｍ_checkの集合Ｍ_checkの質量ｍ_{check_i}（ｉ＝１，２，３，．．．，６）のピーク位置のシフトΔｍ（ｍ_check）及びフィルタ窓幅の偏差Δｗ（ｍ_check）の評価値が較正の品質条件を満たさない場合、較正ステップｉｉａ）〜ｉｉｅ）を繰り返すことが決定される。

較正ステップｉｉａ）〜ｉｉｅ）の繰り返しの間、ステップｉｉａ）において、第１の四重極１０４の質量選択モードで、関数ＲＦ_fit（ｍ，ｗ_cal）が第１の関数ＲＦ（ｍ，ｗ）として、ＤＣ_fit（ｍ，ｗ_cal）が第２の関数ＤＣ（ｍ，ｗ）として使用される。

較正ステップｉｉａ）〜ｉｉｅ）の繰り返しが停止されるように充足されるべき較正の品質条件は、検出された選択された質量ｍ_checkの質量選択モードのピーク位置のシフトΔｍ（ｍ_check）の全ての評価値がクリティカルなしきい値Δｍ_max未満であり、測定された選択された質量ｍの質量選択モードのフィルタ窓幅の全ての偏差Δｗ（ｍ_check）が第２のクリティカルなしきい値Δｗ_max未満であることである。

較正ステップｉｉａ）〜ｉｉｅ）の繰り返しは、較正の全ての品質条件が充足される較正ステップｉｉａ）〜ｉｉｅ）が１０回（Ｎ_rep＝１０）実行されるまで、決定に従って実行される。その後で較正が終了される較正運転の数を定義する数Ｎは、較正パラメータの設定２６０中にＮ＝１０に設定される。

較正の全ての品質条件が充足されている場合、ステップｉｉａ）〜ｉｉｅ）による較正は終了され、較正関数としての関数ＲＦ_fit（ｍ，ｗ_cal）により与えられる振幅を有するＲＦ電圧及び較正関数としての関数ＤＣ_fit（ｍ，ｗ_cal）により与えられるＤＣ電圧が、その後、本発明による方法で較正された質量分析計による測定の間に、第１の四重極１０４の電極に印加される。それゆえ、最後のステップｉｉｂ）２６２で適合された関数関数ＲＦ_fit（ｍ，ｗ_cal）及びＤＣ_fit（ｍ，ｗ_cal）が、第１の四重極１０４を予備選択用質量分析器としてフィルタ窓幅ｗ_calを有する質量フィルタ窓において質量を選択する質量選択モードで作動させ得る好適な較正関数として定義される。

一方、較正ステップｉｉａ）〜ｉｉｅ）が６回実行され、その後、較正の品質条件が全て充足されているわけではない場合、較正は、成功ではなかったため、停止される。この場合、質量分析計１０１を較正するための本発明の方法は、ＲＦ電圧ＲＦ_ini（ｍ，ｗ_cal）の振幅及びＤＣ電圧ＤＣ_ini（ｍ，ｗ_cal）の異なる初期関数、第１の四重極１０４の電極に印加される対応するＲＦ電圧ＲＦ_det（ｍ_cal）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣ_det（ｍ_cal）の値を個別的に決定するための数個の選択された質量Ｍ_calの新たな集合、適合された関数ＲＦ_fit（ｍ，ｗ_cal）及びＤＣ_fit（ｍ，ｗ_cal）のチェックが実行される質量の新たな集合Ｍ_check、例えば修正された適合関数もしくは別の適合アルゴリズムを使用した新たな適合手順、新たな品質条件、または較正ステップのより大きな繰り返し可能回数Ｎ等の、較正パラメータの異なる設定を有する状態で再度開始され得る。

較正ステップｉｉａ）〜ｉｉｅ）がＮ回実行された後に較正の品質条件が全て充足されているわけではない場合、選択された質量ｍの関数ＲＦ_fit（ｍ，ｗ_cal）を数個の選択された質量ｍ_calに対応するＲＦ電圧ＲＦ_det（ｍ_cal）の振幅の値に適合させるように、かつ選択された質量ｍの関数ＤＣ_fit（ｍ，ｗ_cal）を数個の選択された質量ｍ_calに対応するＤＣ電圧ＤＣ_det（ｍ_cal）の値に適合させるように、較正ステップｉｉｂ）２６２で使用される少なくとも１種類の関数を変更した後で、または較正の品質条件の少なくとも１つを変更した後で、第１の四重極１０４の較正が繰り返され得る。較正ステップｉｉａ）〜ｉｉｅ）が６回実行された後に較正の品質条件が全て充足されているわけではない場合、選択された質量ｍの関数ＲＦ_fit（ｍ，ｗ_cal）を数個の選択された質量ｍ_calに対応するＲＦ電圧ＲＦ_det（ｍ_cal）の振幅の値に適合させるように、かつ選択された質量ｍの関数ＤＣ_fit（ｍ，ｗ_cal）を数個の選択された質量ｍ_calに対応するＤＣ電圧ＤＣ_det（ｍ_cal）の値に適合させるように、較正ステップｉｉｂ）２６２で使用される少なくとも１種類の関数を変更した後で、または較正の品質条件の少なくとも１つを変更した後で、第１の四重極４の較正が繰り返され得る。

数個の選択された質量ｍ_calに対応するＲＦ電圧ＲＦ_det（ｍ_cal）の振幅の値または数個の選択された質量ｍ_cffalに対応するＤＣ電圧ＤＣ_det（ｍ_cal）の値に適合される関数の種類を変更することにより較正関数を見出すことを目的として、較正の６回の繰り返し後に、較正が再度開始され得る。

較正ステップｉｉａ）〜ｉｉｅ）が６回実行された後に較正の品質条件が全て充足されているわけではない場合、質量選択モードにおける第１の四重極の較正の開始時に第１の関数ＲＦ（ｍ，ｗ）の初期関数ＲＦ_ini（ｍ，ｗ_cal）及び第２の関数ＤＣ（ｍ，ｗ）の初期関数ＤＣ_ini（ｍ，ｗ_cal）の少なくとも１つの関数を変更した後で、第１の四重極１０４の較正が繰り返され得る。この実施形態では、少なくとも変更された初期関数ＲＦ_ini（ｍ，ｗ_cal）またはＤＣ_ini（ｍ，ｗ_cal）と共に較正を再度開始することにより較正関数を見出すことを目的として、較正の６回の繰り返し後に、較正が再度開始される。

本発明の方法による質量選択モードの第１の四重極４の較正のステップｉｉ）２２は、２ｕ〜３０ｕの範囲内、好ましい５ｕ〜２０ｕの範囲内、及び特に好ましい８ｕ〜１５ｕの範囲内の異なる値のフィルタ窓幅ｗ_calについて数回繰り返され得る。

Claims (35)

1. イオン源、第１の四重極である第１の質量分析器、第２の質量分析器、及びイオンを検出する検出手段を備えた質量分析計を較正する方法であって、
   前記イオン源から放出されたイオンを、両質量分析器を通過する前記検出手段への軌道上で移動させることが可能であり、前記イオンは、まず前記第１の四重極を通過しその後前記第２の質量分析器を通過するか、またはその逆であり、前記第１の四重極は、フィルタ窓幅ｗを有する質量フィルタ窓において質量を選択する質量選択モードで予備選択用質量分析器として使用可能であり、ＲＦ電圧及びＤＣ電圧が、前記第１の四重極の電極に印加され、前記ＲＦ電圧の振幅は、選択された質量ｍ及び前記フィルタ窓幅ｗの第１の関数ＲＦ（ｍ，ｗ）であり、前記ＤＣ電圧は、前記選択された質量ｍ及び前記フィルタ窓幅ｗの第２の関数ＤＣ（ｍ，ｗ）であり、
   ｉ）第１の時間ｔ₁に前記第２の質量分析器を較正するステップと、
   ｉｉ）前記第２の質量分析器が質量分析モードにおいて作動される前記第１の時間ｔ₁より後の第２の時間ｔ₂に、フィルタ窓幅ｗ_calを有する質量フィルタ窓において質量を選択する前記質量選択モードで前記第１の四重極を較正するステップであって、
   ｉｉａ）数個の選択された質量ｍ_calの各々について、前記第１の四重極の電極に印加される対応するＲＦ電圧ＲＦ_det（ｍ_cal）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣ_det（ｍ_cal）の値を個別的に決定するステップと、
   ｉｉｂ）前記選択された質量ｍの関数ＲＦ_fit（ｍ，ｗ_cal）を前記数個の選択された質量ｍ_calに対応する前記ＲＦ電圧ＲＦ_det（ｍ_cal）の振幅の値に適合させ、前記選択された質量ｍの関数ＤＣ_fit（ｍ，ｗ_cal）を前記数個の選択された質量ｍ_calに対応するＤＣ電圧ＤＣ_det（ｍ_cal）の値に適合させるステップと、
   ｉｉｃ）一部の質量及び／又は数個の選択された質量ｍ_checkの少なくとも一部について、質量ｍ_checkに割り当てられた質量ｍ_checkを含む質量範囲ρ_{mass_m_check}にわたって、前記第１の四重極の質量選択モードの質量フィルタ窓のフィルタ窓幅ｗ_calより大きいフィルタ窓幅ｗ_calを有する質量フィルタ窓において質量を選択する質量選択モードで予備選択用分析器として動作する前記第１の四重極を走査する間、質量分析モードで動作する前記第２の分析器を介して選択された質量ｍ_checkを前記検出手段において検出するステップであって、前記第１の四重極の電極に印加されるＲＦ電圧の振幅が、前記関数ＲＦ_fit（ｍ，ｗ_cal）により与えられ、前記第１の四重極の電極に印加されるＤＣ電圧が、前記関数ＤＣ_fit（ｍ，ｗ_cal）により与えられるステップと、
   ｉｉｄ）前記関数ＲＦ_fit（ｍ，ｗ_cal）により与えられる振幅を有するＲＦ電圧及び前記関数ＤＣ_fit（ｍ，ｗ_cal）により与えられるＤＣ電圧を印加するとき、これらの検出された質量ｍ_checkの各々について、前記フィルタ窓幅ｗ_calを有する質量フィルタ窓において質量を選択する前記第１の四重極の質量選択モードのピーク位置のシフトΔｍ（ｍ_check）及び／又は前記フィルタ窓幅の偏差Δｗ（ｍ_check）を評価するステップと、
   ｉｉｅ）前記検出された質量ｍ_checkのピーク位置のシフトΔｍ（ｍ_check）及び／又は前記フィルタ窓幅の偏差Δｗ（ｍ_check）の評価値が、較正の品質条件を満たさない場合、又は別の繰り返し条件が充足される場合に、較正の全ての品質条件が充足されどの繰り返し条件も充足されなくなるまで、又は較正ステップｉｉａ）〜ｉｉｅ）がＮ回実行されるまで、ステップｉｉａ）で前記第１の四重極の質量選択モードで前記関数ＲＦ_fit（ｍ，ｗ_cal）を前記第１の関数ＲＦ（ｍ，ｗ）として、及びＤＣ_fit（ｍ，ｗ_cal）を前記第２の関数ＤＣ（ｍ，ｗ）として使用して較正ステップｉｉａ）〜ｉｉｅ）を繰り返すステップと、を含むステップと、を含む方法。
2. 前記第２の質量分析器が第２の四重極である、請求項１に記載の方法。
3. 前記質量分析計が第３の四重極を備えている、請求項２に記載の方法。
4. 前記質量選択モードでの前記第１の四重極の較正の間、前記第３の四重極が透過モードで作動される、請求項３に記載の方法。
5. 前記第１の四重極が、２ｕ〜３０ｕのフィルタ窓幅ｗ_calを有するように前記質量選択モードで較正される、請求項１に記載の方法。
6. 前記質量選択モードにおいて前記第１の四重極を較正する前記ステップｉｉ）が、２ｕ〜３０ｕの範囲内の前記フィルタ窓幅ｗ_calの異なる値について複数回繰り返される、請求項５に記載の方法。
7. 前記質量選択モードにおける前記第１の四重極の較正の開始時に、前記第１の関数ＲＦ（ｍ，ｗ_cal）の初期関数ＲＦ_ini（ｍ，ｗ_cal）及び前記第２の関数ＤＣ（ｍ，ｗ_cal）の初期関数ＤＣ_ini（ｍ，ｗ_cal）が使用される、請求項１に記載の方法。
8. 数個の選択された質量ｍ_calについて対応する前記ＲＦ電圧ＲＦ_det（ｍ_cal）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣ_det（ｍ_cal）の値が個別的に決定される（ステップｉｉａ））前に、２つの選択された質量ｍ_coarseについて対応する前記ＲＦ電圧ＲＦ_det（ｍ_coarse）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣ_det（ｍ_coarse）の値が個別的に決定される、請求項１に記載の方法。
9. 前記２つの選択された質量ｍ_coarseについて対応する前記ＲＦ電圧ＲＦ_det（ｍ_coarse）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣ_det（ｍ_coarse）の値が個別的に決定された後に、定数値ＲＦｏｆｆｓｅｔ_{2_fit}と前記選択された質量ｍの線形関数との和である関数ＲＦ_coarse（ｍ，ｗ_cal）が前記２つの選択された質量ｍ_coarseに対応する前記ＲＦ電圧ＲＦ_det（ｍ_coarse）の振幅の値に適合され、かつ／または定数値ＤＣｏｆｆｓｅｔ_{2_fit}と前記選択された質量ｍの線形関数との和である関数ＤＣ_coarse（ｍ，ｗ_cal）が前記２つの選択された質量ｍ_coarseに対応するＤＣ電圧ＤＣ_det（ｍ_coarse）の値に適合される、請求項８に記載の方法。
10. 前記２つの選択された質量ｍ_coarseについて対応する前記ＲＦ電圧ＲＦ_det（ｍ_coarse）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣ_det（ｍ_coarse）の値が個別的に決定された後に、前記選択された質量ｍの関数ＲＦ_coarse（ｍ，ｗ_cal）が、前記初期関数ＲＦ_ini（ｍ，ｗ_cal）の線形因子ＲＦｌｉｎｅａｒ及び／又は定数オフセット値ＲＦｏｆｆｓｅｔを変更することにより、前記２つの選択された質量ｍ_coarseに対応する前記ＲＦ電圧ＲＦ_det（ｍ_coarse）の振幅の値に適合され、かつ／または前記選択された質量ｍの関数ＤＣ_coarse（ｍ，ｗ_cal）が、前記初期関数ＤＣ_ini（ｍ，ｗ_cal）の線形因子ＤＣｌｉｎｅａｒ及び／又は定数オフセット値ＤＣｏｆｆｓｅｔを変更することにより、前記２つの選択された質量ｍ_coarseに対応するＤＣ電圧ＤＣ_det（ｍ_coarse）の値に適合される、請求項７又は８に記載の方法。
11. 対応する前記ＲＦ電圧ＲＦ_det（ｍ_cal）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣ_det（ｍ_cal）の値が個別的に決定される（ステップｉｉａ））前記数個の選択された質量ｍ_calが、４〜１８個の選択された質量ｍ_calである、請求項１に記載の方法。
12. 選択された質量ｍ_calに対応する前記ＲＦ電圧ＲＦ_det（ｍ_cal）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣ_det（ｍ_cal）の値の個別的な決定の間、前記第２の質量分析器が、選択された質量ｍ_calをフィルタリングする、請求項１に記載の方法。
13. 選択された質量ｍ_calに対応する前記ＲＦ電圧ＲＦ_det（ｍ_cal）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣ_det（ｍ_cal）の値の個別的な決定の間、前記第２の四重極が、０．５ｕ〜１ｕのフィルタ窓幅ｗ₂を有する質量フィルタ窓において質量ｍを選択することにより、前記選択された質量ｍ_calをフィルタリングするように設定されている、請求項２に記載の方法。
14. 前記選択された質量ｍ_calに対応する前記ＲＦ電圧ＲＦ_det（ｍ_cal）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣ_det（ｍ_cal）の値の個別的な決定の間、前記選択された質量ｍ_calが前記第２の分析器により透過されず、前記検出手段により検出されないとき、前記第１の四重極のフィルタ窓幅ｗが増大される、請求項１２に記載の方法。
15. 前記選択された質量ｍ_calに対応するＲＦ電圧ＲＦ_det（ｍ_cal）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣ_det（ｍ_cal）の値の個別的な決定の間、前記選択された質量ｍ_calが前記第２の分析器により検出されない場合、前記第１の四重極のフィルタ窓幅ｗが拡大された後に、前記第１の四重極の電極に印加されるＤＣ電圧が、前記選択された質量ｍ_calが前記第２の分析器により検出されるまで段階的に縮小される、請求項１４に記載の方法。
16. 前記ＤＣ電圧を規定する前記第２の関数ＤＣ（ｍ，ｗ）では、定数オフセット値ＤＣｏｆｆｓｅｔが、前記選択された質量が前記第２の分析器により検出されるまで段階的に下げられるため、前記第１の四重極の電極に印加されるＤＣ電圧が、段階的に減少される、請求項１５に記載の方法。
17. 前記選択された質量ｍ_calが前記第２の分析器により分析され、前記検出手段により検出され、前記選択された質量ｍ_calのピーク幅ｗが第１の最大ピーク幅ｗ_maxより大きいとき、前記第２の関数ＤＣ（ｍ，ｗ）の定数オフセット値ＤＣｏｆｆｓｅｔが、前記第１の四重極のフィルタ窓幅ｗが較正されるべき前記質量選択モードのフィルタ窓幅ｗ_min未満になるまで段階的に増大される、請求項１４に記載の方法。
18. 選択された質量ｍ_calに対応するＲＦ電圧ＲＦ_det（ｍ_cal）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣ_det（ｍ_cal）の値の個別的な決定の間、前記第１の四重極が前記選択された質量ｍ_calを含む質量範囲ρ_massにわたって走査され、前記質量範囲ρ_massの質量ｍについて、前記第１の関数ＲＦ（ｍ，ｗ_cal）及び前記第２の関数ＤＣ（ｍ，ｗ_cal）に従って前記第１の四重極の電極にＲＦ振幅及びＤＣ電圧を印加する、請求項１２に記載の方法。
19. 前記質量範囲ρ_massにわたっての前記第１の四重極の走査後に、前記質量範囲ρ_massのどの質量ｍ_setについて、前記ＲＦ（ｍ，ｗ_cal）の振幅の前記第１の関数及び前記ＤＣ電圧ＤＣ（ｍ，ｗ_cal）の前記第２の関数で設定されている場合、前記検出手段が前記選択された質量ｍ_calを検出している前記第１の四重極におけるＲＦ電圧及びＤＣ電圧を印加するかが評価される、請求項１８に記載の方法。
20. 前記質量範囲ρ_massのどの質量ｍ_setにおいて前記検出手段が前記選択された質量ｍ_calを検出しているかの評価後に、前記選択された質量ｍ_calのピーク位置のシフトΔｍ（ｍ_cal）が評価される、請求項１９に記載の方法。
21. 選択された質量ｍ_calに対応するＲＦ電圧ＲＦ_det（ｍ_cal）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣ_det（ｍ_cal）の値の個別的な決定の間、前記選択された質量ｍ_calのＲＦ電圧ＲＦ_det（ｍ_cal）及びＤＣ電圧ＤＣ_det（ｍ_cal）の対応する振幅の個別的な定義（ステップｉｉａ））が、前記選択された質量ｍ_calに対応する前記第１の関数ＲＦ（ｍ_cal，ｗ_cal）の値及び／又は前記第２の関数ＤＣ（ｍ_cal，ｗ_cal）の値を前記選択された質量ｍ_calのピーク位置のシフトΔｍ（ｍ_cal）に基づいて変化させることによりなされる、請求項２０に記載の方法。
22. 前記選択された質量ｍ_calの対応するＲＦ電圧ＲＦ_det（ｍ_cal）の振幅の値及び前記ＤＣ電圧ＤＣ_det（ｍ_cal）の値の個別的な定義が、前記選択された質量ｍ_calに対応する前記第１の関数ＲＦ（ｍ_cal，ｗ_cal）の値及び／又は前記第２の関数ＤＣ（ｍ_cal，ｗ_cal）の値に、前記ＲＦ電圧の振幅に対応する係数ＲＦｆａｃｔｏｒ_{p_shift}及び／又はＤＣ電圧の振幅に対応する係数ＤＣｆａｃｔｏｒ_{p_shift}で乗算された前記選択された質量ｍ_calのピーク位置のシフトΔｍ（ｍ_cal）の値を加算することによりなされる、請求項２１に記載の方法。
23. 前記質量範囲ρ_massのどの質量ｍ_setにおいて前記検出手段が前記選択された質量ｍ_calを検出しているかの評価後に、前記選択された質量ｍ_calのフィルタ窓幅の偏差Δｗ（ｍ_cal）が評価される、請求項２０に記載の方法。
24. 前記選択された質量ｍ_calのフィルタ窓幅の偏差Δｗ（ｍ_cal）の評価が、前記ＲＦ（ｍ，ｗ_cal）の振幅の前記第１の関数及び前記ＤＣ電圧ＤＣ（ｍ，ｗ_cal）の前記第２の関数において質量ｍ_setの集合の質量範囲ρ_massdetect（ｍ_cal）を評価して、前記検出手段が前記選択された質量ｍ_calを検出している前記第１の四重極でＲＦ電圧及びＤＣ電圧を印加すること、及び前記第１の四重極が較正されなければならない前記質量範囲ρ_massdetect（ｍ_cal）と前記フィルタ窓幅ｗ_calとの間の差を計算することにより行われる、請求項２３に記載の方法。
25. 選択された質量ｍ_calに対応する前記ＲＦ電圧ＲＦ_det（ｍ_cal）の振幅の値及び前記ＤＣ電圧ＤＣ_det（ｍ_cal）の値の個別的な決定の間、前記選択された質量ｍ_calの対応する前記ＲＦ電圧ＲＦ_det（ｍ_cal）の振幅及び前記ＤＣ電圧ＤＣ_det（ｍ_cal）の個別的な定義が、前記選択された質量ｍ_calに対応する前記第１の関数ＲＦ（ｍ_cal，ｗ_cal）の値及び／又は前記第２の関数ＤＣ（ｍ_cal，ｗ_cal）の値を前記選択された質量ｍ_calのフィルタ窓幅の偏差Δｗ（ｍ_cal）に基づいて変更することによりなされる、請求項２３に記載の方法。
26. 前記選択された質量ｍ_calの対応する前記ＲＦ電圧ＲＦ_det（ｍ_cal）の振幅の値及び前記ＤＣ電圧ＤＣ_det（ｍ_cal）の値の個別的な決定が、前記選択された質量ｍ_calに対応する前記第１の関数ＲＦ（ｍ_cal，ｗ_cal）の値及び／又は前記第２の関数ＤＣ（ｍ_cal，ｗ_cal）の値に、前記ＲＦ電圧に対応する係数Δｗ−ｆａｃｔｏｒ_RF及び／又はＤＣ電圧に対応する係数Δｗ−ｆａｃｔｏｒ_DCで乗算された前記選択された質量ｍ_calのフィルタ窓幅の偏差Δｗ（ｍ_cal）の値を加算することによりなされる、請求項２５に記載の方法。
27. 前記選択された質量ｍの関数ＲＦ_fit（ｍ，ｗ_cal）を前記数個の選択された質量ｍ_calに対応する前記ＲＦ電圧ＲＦ_det（ｍ_cal）の振幅の値に適合させるとき（ステップｉｉｂ））、前記関数ＲＦ_fit（ｍ，ｗ_cal）が、指数が前記選択された質量ｍの異なる線形関数であるただ２つの指数関数を含む関数の和である、請求項１に記載の方法。
28. 前記選択された質量ｍの関数ＤＣ_fit（ｍ，ｗ_cal）を前記数個の選択された質量ｍ_calに対応するＤＣ電圧ＤＣ_det（ｍ_cal）の値に適合させるとき（ステップｉｉｂ））、前記関数ＤＣ_fit（ｍ，ｗ_cal）が、指数が前記選択された質量ｍの異なる線形関数であるただ２つの指数関数を含む関数の和である、請求項１に記載の方法。
29. 前記選択された質量ｍの関数ＲＦ_fit（ｍ，ｗ_cal）を前記数個の選択された質量ｍ_calに対応する前記ＲＦ電圧ＲＦ_det（ｍ_cal）の振幅の値に適合させ、前記選択された質量ｍの関数ＤＣ_fit（ｍ，ｗ_cal）を前記数個の選択された質量ｍ_calに対応するＤＣ電圧ＤＣ_det（ｍ_cal）の値に適合させるとき（ステップｉｉｂ））、前記関数ＲＦ_fit（ｍ，ｗ_cal）が、定数値ＲＦｏｆｆｓｅｔ_fitと、前記選択された質量ｍの線形関数と、前記選択された質量ｍの２次関数と、指数が前記選択された質量ｍの異なる線形関数である２つの指数関数との和であり、前記関数ＤＣ_fit（ｍ，ｗ_cal）が、定数値ＤＣｏｆｆｓｅｔ_fitと、前記選択された質量ｍの線形関数と、前記選択された質量ｍの２次関数と、指数が前記選択された質量ｍの異なる線形関数である２つの指数関数との和である、請求項１に記載の方法。
30. 前記質量範囲ρ_{mass_m_check}にわたっての前記第１の四重極の前記走査（ステップｉｉｃ）後に、前記質量範囲ρ_{mass_m_check}のどの質量ｍ_{set_m_check}について、前記ＲＦ_fit（ｍ，ｗ_cal）の振幅の前記第１の関数及び前記ＤＣ電圧ＤＣ_fit（ｍ，ｗ_cal）の前記第２の関数で設定されている場合、前記検出手段が質量ｍ_checkを検出している前記第１の四重極におけるＲＦ電圧及びＤＣ電圧を印加するかが評価される、請求項１に記載の方法。
31. 前記検出された質量ｍ_checkのピーク位置のシフトΔｍ（ｍ_check）の評価（ステップｉｉｄ））が、前記検出手段が質量ｍ_checkを検出している走査された質量ｍ_{set_m_check}の中央の質量ｍ_{set_m_check_c}と前記質量ｍ_checkとの間の差を計算することにより行われる、請求項３０に記載の方法。
32. 前記検出された質量ｍ_checkのフィルタ窓幅の偏差Δｗ（ｍ_check）の評価（ステップｉｉｄ））が、前記検出手段が質量ｍ_checkを検出している前記質量範囲ρ_{mass_m_check}の前記質量ｍ_{set_m_check}からフィルタ窓幅ｗ_check（ｍ_check）を評価し、前記フィルタ窓幅ｗ_check（ｍ_check）とそれに関して前記第１の四重極が較正されなければならない前記フィルタ窓幅ｗ_calとの間の差を計算することにより行われる、請求項３０に記載の方法。
33. 較正ステップｉｉａ）〜ｉｉｅ）の繰り返しが停止されるように充足されるべき繰り返し条件の品質条件が、前記検出された質量ｍ_checkの前記質量選択モードのピーク位置のシフトΔｍ（ｍ_check）の全ての評価値がクリティカルなしきい値Δｍ_max未満であり、測定された選択された質量ｍの前記質量選択モードのフィルタ窓幅の全ての偏差Δｗ（ｍ_check）が、第２のクリティカルなしきい値Δｗ_max未満であることである、請求項１に記載の方法。
34. 前記品質条件が充足されない場合、較正ステップｉｉａ）〜ｉｉｅ）が繰り返され、ステップｉｉａ）において前記第１の四重極の前記質量選択モードで前記関数ＲＦ_fit（ｍ，ｗ_cal）を前記第１の関数ＲＦ（ｍ，ｗ）として、ＤＣ_fit（ｍ，ｗ_cal）を前記第２の関数ＤＣ（ｍ，ｗ）として使用し、検出された質量ｍ_checkのうち、前記質量選択モードのピーク位置のシフトΔｍ（ｍ_check）の評価値がクリティカルなしきい値Δｍ_max未満ではないか、または前記質量選択モードのフィルタ窓幅の偏差Δｗ（ｍ_check）が第２のクリティカルなしきい値Δｗ_max未満ではないものについてのみ、対応する前記ＲＦ電圧ＲＦ_det（ｍ_cal）の振幅の値及び対応するＤＣ電圧ＤＣ_det（ｍ_cal）の値を個別的に決定する、請求項３３に記載の方法。
35. 較正ステップｉｉａ）〜ｉｉｅ）がＮ回実行された後に較正の品質条件が全て充足されているわけではない場合、選択された質量ｍの関数ＲＦ_fit（ｍ，ｗ_cal）を前記数個の選択された質量ｍ_calに対応する前記ＲＦ電圧ＲＦ_det（ｍ_cal）の振幅の値に適合させるように、かつ前記選択された質量ｍ_calの関数ＤＣ_fit（ｍ，ｗ_cal）を前記数個の選択された質量ｍに対応するＤＣ電圧ＤＣ_det（ｍ_cal）の値に適合させるように、較正ステップｉｉｂ）で使用される少なくとも１種類の関数を変更した後で、または前記較正の品質条件の少なくとも１つを変更した後で、前記第１の四重極の較正が繰り返される、請求項１に記載の方法。