DE102017007564A1

DE102017007564A1 - Verfahren zum Kalibrieren eines Massenspektrometers

Info

Publication number: DE102017007564A1
Application number: DE102017007564.6A
Authority: DE
Inventors: Hans-Jürgen Schlüter; Norbert QUAAS
Original assignee: Thermo Fisher Scientific Bremen GmbH
Current assignee: Thermo Fisher Scientific Bremen GmbH
Priority date: 2016-08-12
Filing date: 2017-08-10
Publication date: 2018-02-15
Anticipated expiration: 2037-08-11
Also published as: CN107731654B; GB2552841A; US10600625B2; US20180047549A1; JP2018045999A; GB2552841B; CN107731654A; GB201613890D0; JP6423932B2; DE102017007564B4

Abstract

Verfahren zum Kalibrieren eines Massenspektrometers, das eine Ionenquelle, einen ersten Massenanalysator, der eine erster Quadrupol ist, einen zweiten Massenanalysator und eine Detektionseinrichtung zum Detektieren von Ionen, wobei aus der Ionenquelle ausgestoßene auf Flugbahnen zu der Detektionseinrichtung bewegt werden können und dabei beide Massenanalysatoren des Massenspektrometers passieren, wobei sie zuerst den ersten Quadrupol und danach den zweiten Massenanalysator passieren oder umgekehrt. Der erste Quadrupol kann als ein Vorauswahl-Massenanalysator in einem Massenauswahlmodus betrieben werden, in dem er Massen in einem Massenfilterfenster mit einer Filterfensterbreite w auswählt, in dem eine HF-Spannung und eine DC-Spannung an Elektroden des ersten Quadrupols angelegt werden, wobei die Amplitude der HF-Spannung eine erste Funktion RF(m, w) eines ausgewählten Masse m und der Filterfensterbreite w ist und die DC-Spannung eine zweite Funktion DC(m, w) der ausgewählten Masse m und der Filterfensterbreite w ist. Das Verfahren umfasst die folgenden Schritte: i) Kalibrieren des zweiten Massenanalysators zu einer ersten Zeit t1, ii) Kalibrieren des ersten Quadrupols in dem Massenauswahlmodus, in dem Massen in dem Massenfilterfenster mit der Filterfensterbreite wcal zu einer zweiten Zeit t2 ausgewählt werden, die später als die erste Zeit t1 ist, wenn der zweite Massenanalysators in einem Massenanalysemodus betrieben wird.

Description

Technisches Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Verfahren zum Kalibrieren eines Massenspektrometers. Das Massenspektrometer umfasst eine Ionenquelle, einen ersten Massenanalysator, der ein erster Quadrupol ist, einen zweiten Massenanalysator und eine Detektionseinrichtung zum Detektieren von Ionen. Die aus der Ionenquelle ausgestoßenen Ionen können auf Flugbahnen zu der Detektionseinrichtung bewegt werden und dabei beide Massenanalysatoren passieren, wobei sie zuerst den ersten Quadrupol und danach den zweiten Massenanalysator passieren.
Hintergrund der Erfindung
Normalerweise sind Massenspektrometer in der Lage, geladene Teilchen entsprechend ihres Masse-zu-Ladung-Verhältnisses m/z in bestimmte Ionen von Atomen oder Moleküle zu trennen. Das bedeutet, dass Ionen mit gleichem Masse-zu-Ladung-Verhältnis m/z zumindest in Abschnitten des Massenspektrometers gleiche Flugbahnen haben. Zur Vereinfachung der Darstellung in der folgenden Beschreibung und den Patentansprüchen wird anstelle des Begriffs „Masse-zu-Ladung-Verhältnis m/z” nur der Begriff „Masse m” verwendet. Somit ersetzt der Begriff „Masse m” den korrekten Begriff „Masse-zu-Ladung-Verhältnis m/z”. Daher sollte der Leser immer berücksichtigen, dass bei jeder Verwendung des Begriffs „Masse m” das Masse-zu-Ladung-Verhältnis m/z gemeint ist. So ist zum Beispiel eine Funktion f(m) keine Funktion der Masse m, sondern sie ist eine Funktion des Masse-zu-Ladung-Verhältnisses m/z (Funktion f(m/z)). Zum Beispiel haben einfach geladene Ionen ¹⁶O⁺ und doppelt geladene Ionen ³²S⁺⁺ das gleiche nominale Masse-zu-Ladung-Verhältnis 16. Dies bedeutet, dass bei Erwähnung eines Ions mit der Masse 16 in der weiteren Beschreibung beide Ionen beschrieben sind.
Derzeit werden die Quadrupol-Massenanalysatoren von Massenspektrometern individuell kalibriert, um die HF-Spannung und eine DC-Spannung zu kalibrieren, die an die Elektroden des Quadrupols angelegt werden, selbst wenn sie Bestandteil eines Massenspektrometers mit mehr als einem Massenanalysator sind, wie etwa eines Dreifach-Quadrupol-Massenspektrometers, das drei Quadrupole umfasst. Ein Quadrupol kann als ein Vorauswahl-Massenanalysator in einem Massenauswahlmodus betrieben werden, in dem Massen in einem Massenfilterfenster mit einer Filterfensterbreite w ausgewählt werden. Für diesen Modus müssen durch einen Kalibrierungsprozess für die Amplitude der angelegten HF-Spannung eine erste Funktion RF(m, w) einer ausgewählten Masse m und der Filterfensterbreite w sowie für die angelegte DC-Spannung eine zweite Funktion DC(m, w) der ausgewählten Masse m und der Filterfensterbreite w definiert werden. In der Regel scannt der Analysator während der Kalibrierung eines Massenanalysators mehrere Kalibrierungsmassen in einem Durchgang, und danach werden bestimmte Parameter der ersten Funktion RF(m, w) und der zweiten Funktion durch einen Anpassungsprozess justiert. Sehr oft wird für diese Anpassung für die Funktionen RF(m, w) und DC(m, w) eine spezifische Funktion angenommen, deren flexible Parameter nur geändert werden können, indem das gesamte Scanergebnis an die spezifische Funktion angepasst wird. Hierdurch ist die Anpassung sehr unflexibel, da Funktionen, die von der angenommenen spezifischen Funktion abweichen, nicht möglich sind und ausgeschlossen werden, auch wenn sie bessere Kalibrierungsfunktionen sind.
Durch diese Art der Kalibrierung müssen Massenscans über den gesamten Massenbereich der Kalibrierungsmassen wiederholt werden, solange die Kalibrierungsfunktionen RF(m, w) und DC(m, w) nicht die erforderlichen Qualitätsbedingungen erfüllen.
Meistens sind diese Kalibrierungsprozesse nur erfolgreich – besonders nach wenigen Durchgängen und daher kurzer Zeit –, wenn gute Prioritätsannahmen für die Kalibrierungsfunktionen zu Beginn der Kalibrierung erfolgen können. Je nach den technischen Details eines Quadrupols ist dies nicht für jede Konstruktionsweise eines Quadrupols möglich.
Im weiteren Verlauf eines Massenscans des Kalibrierungsprozesses über einen Massenbereich können Ausreißer in dem Scan detektiert werden, die aus technischen Instabilitäten herrühren, die nicht immer vermeidbar sind. Diese Ausreißer führen zum Fehlschlagen des Kalibrierungsprozesses und zu fehlerhaften Kalibrierungsergebnissen.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Kalibrierung von Massenspektrometern zu verbessern, die mindestens zwei Massenanalysatoren aufweisen. Das verbesserte Verfahren zum Kalibrieren eines Massenspektrometers soll schneller sein als die Verfahren nach dem Stand der Technik. Des Weiteren soll das verbesserte Verfahren zum Kalibrieren eines Massenspektrometers robuster sein, weil es z. B. unabhängiger von der Wahl der Startbedingungen der Kalibrierung sein soll. Des Weiteren ist es eine Aufgabe, ein Verfahren zum Kalibrieren eines Massenspektrometers zu definieren, das flexibel ist. Dies bedeutet, dass das Verfahren sich z. B. nicht auf Startbedingungen beziehen muss und in der Lage ist, mit verschiedenen Anpassungsalgorithmen und Anpassungsfunktionen durchgeführt zu werden, um Kalibrierungskurven zu finden. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Kalibrierungsverfahren zu finden, in dem Kalibrierungsmassen für die Kalibrierung verwendet werden können, die im Betriebsmodus des zu kalibrierenden Massenanalysators überlappende Signale aufweisen.
Zusammenfassung der Erfindung
Die oben genannten Aufgaben werden gelöst durch ein neues Verfahren zum Kalibrieren eines Massenspektrometers, das eine Ionenquelle, einen ersten Massenanalysator, der ein erster Quadrupol ist, einen zweiten Massenanalysator und eine Detektionseinrichtung zum Detektieren von Ionen umfasst, gemäß Anspruch 1. In diesem Massenspektrometer werden Ionen aus der Ionenquelle ausgestoßen und können auf Flugbahnen zu der Detektionseinrichtung bewegt werden und dabei beide Massenanalysatoren passieren, wobei sie zuerst den ersten Quadrupol und danach den zweiten Massenanalysator passieren oder umgekehrt. Der erste Quadrupol kann als ein Vorauswahl-Massenanalysator in einem Massenauswahlmodus betrieben werden, in dem er Massen in einem Massenfilterfenster mit einer Filterfensterbreite w auswählt, in dem eine HF-Spannung und eine DC-Spannung an Elektroden des ersten Quadrupols angelegt werden, wobei die Amplitude der HF-Spannung eine erste Funktion RF(m, w) eines ausgewählten Masse m und der Filterfensterbreite w ist und die DC-Spannung eine zweite Funktion DC(m, w) der ausgewählten Masse m und der Filterfensterbreite w ist.
Das neue Verfahren zum Kalibrieren umfasst die Schritte:

i) Kalibrieren des zweiten Massenanalysators zu einer ersten Zeit t₁,
ii) Kalibrieren des ersten Quadrupols in dem Massenauswahlmodus, in dem Massen in dem Massenfilterfenster mit der Filterfensterbreite w_cal zu einer zweiten Zeit t₂ ausgewählt werden, die später als die erste Zeit t₁ ist, wenn der zweite Massenanalysators in einem Massenanalysemodus betrieben wird. Dieses Kalibrieren des ersten Quadrupols in dem Massenauswahlmodus, in dem Massen in dem Massenfilterfenster mit der Filterfensterbreite wcal ausgewählt werden, umfasst die folgenden Schritte, wenn der zweite Massenanalysators in einem Massenanalysemodus betrieben wird:
ii a) Bestimmen, individuell für jede von mehreren ausgewählten Massen m_cal, eines entsprechenden Werts der Amplitude der HF-Spannung RF_det(m_cal) und des Werts der DC-Spannung DC_det(m_cal), die an die Elektroden des ersten Quadrupols angelegt wird,
ii b) Anpassen einer Funktion HF_fit(m, w_cal) der ausgewählten Masse m an die Werte der Amplitude der HF-Spannung RF_det(m_cal) entsprechend den mehreren ausgewählten Massen m_cal und Anpassen einer Funktion DC_fit(m, w_cal) der ausgewählten Masse m an die Werte der DC-Spannungen DC_det(m_cal) entsprechend den mehreren ausgewählte Massen m_cal,
ii c) für einige Massen und/oder mindestens einige der mehreren ausgewählten Massen m_check das Detektieren der ausgewählten Masse m_check an der Detektionseinrichtung über den zweiten Analysator, der in einem Massenanalysemodus betrieben wird, während des Scannens des ersten Quadrupols, der als Vorauswahl-Analysator in dem Massenauswahlmodus betrieben wird, in dem er Massen in dem Massenfilterfenster auswählt, das die Filterfensterbreite w_cal besitzt, über einen Massenbereich ρ_{mass_m_check}, welcher der ausgewählten Masse m_check zugewiesen ist, welcher die Masse m_check umfasst und größer ist als die Filterfensterbreite w_cal des Massenfilterfensters des Massenauswahlmodus des ersten Quadrupols, wobei die Amplitude der an die Elektroden des ersten Quadrupols angelegten HF-Spannung durch die Funktion RF_fit(m, w_cal) gegeben ist und die an die Elektroden des ersten Quadrupols angelegte DC-Spannung durch die Funktion DC_fit(m, w_cal) gegeben ist,
ii d) Evaluieren für jede dieser detektierten Massen m_check einer Verschiebung der Peak-Position Δm(m_check) und/oder einer Abweichung der Filterfensterbreite Δw(m_check) des Massenauswahlmodus des ersten Quadrupols, in dem Massen in dem Massenfilterfenster mit der Filterfensterbreite w_cal ausgewählt werden, wenn die HF-Spannung mit der Amplitude, die durch die Funktion RF_fit(m, w_cal) gegeben ist, und die DC-Spannung, die durch die Funktion DC_fit(m, w_cal) gegeben ist, angelegt werden,
ii e) wenn die evaluierten Werte der Verschiebung der Peak-Position Δm(m_check) und/oder der Abweichung der Filterfensterbreite Δw(m_check) der detektierten Massen m_check nicht mit einer Qualitätsbedingung der Kalibrierung übereinstimmen oder wenn eine andere Wiederholungsbedingung erfüllt ist, das Wiederholen der Kalibrierungsschritte ii a) bis ii e) in dem Massenauswahlmodus des ersten Quadrupols mit den Funktionen RF_fit(m, w_cal) als die erste Funktion RF(m, w) und DC_fit(m, w_cal) als die zweite Funktion DC(m, w), bis alle Qualitätsbedingungen der Kalibrierung erfüllt sind und keine Wiederholungsbedingung erfüllt ist oder die Kalibrierungsschritte ii a) bis ii e) N-mal ausgeführt wurden.

Die vorliegende Erfindung stellt ein neues Verfahren zum Kalibrieren eines Massenspektrometers bereit. Massenspektrometer umfassen im Allgemeinen mindestens eine Ionenquelle, einen Massenanalysator, in dem die Ionen nach ihrer Masse getrennt werden (wie oben dargestellt, werden sie korrekterweise nach ihrem Masse-zu-Ladung-Verhältnis m/z getrennt), und eine Detektionseinrichtung zum Detektieren der getrennten Ionen. Diese Detektion kann erfolgen, indem die Menge von Ionen gemessen wird, die eine spezifische Masse haben, oder die Signale der Ionen, die evaluiert werden können, um die Informationen über die Masse der Ionen und die Menge von Ionen mit einer spezifischen Masse zu erhalten (z. B. durch Fourier-Transformation). Massenspektrometer, die durch das erfindungsgemäße Verfahren kalibriert werden können, besitzen mindestens zwei Massenanalysatoren. In diesem Massenspektrometer können Ionen, die aus der Ionenquelle ausgestoßen werden, auf Flugbahnen zu der Detektionseinrichtung bewegt werden können und dabei mindestens zwei Massenanalysatoren des Massenspektrometers passieren, einen ersten Massenanalysator und einen zweiten Massenanalysator. Die Ionen passieren zuerst den ersten Massenanalysator, der ein Quadrupol ist – nachstehend als der erste Quadrupol bezeichnet –, und danach den zweiten Massenanalysator oder umgekehrt. Der erste Quadrupol kann als ein Vorauswahl-Massenanalysator in einem Massenauswahlmodus betrieben werden. In diesem Modus wählt der erste Quadrupol Massen in einem Massenfilterfenster mit einer Filterfensterbreite w aus. Das bedeutet, dass nur Ionen den ersten Quadrupol passieren können, die eine Masse in einem spezifischen Massenbereich, dem Massenfilterfenster, haben. Die Filterfensterbreite w des ersten Quadrupols ist die Breite des spezifischen Massenbereichs von Ionen, die den ersten Quadrupol passieren können. Wenn also der erste Quadrupol als ein Vorauswahl-Massenanalysator betrieben wird, werden durch den ersten Quadrupol die Ionen, die durch die Ionenquelle erzeugt werden, vorausgewählt, und es können nur Ionen mit einer Masse in dem Massenfilterfenster den ersten Quadrupol passieren und danach den zweiten Massenanalysator erreichen. Zum Betreiben des ersten Quadrupols werden eine HF-Spannung und eine DC-Spannung an Elektroden des ersten Quadrupols angelegt. In dem Massenauswahlmodus des ersten Quadrupols ist die Amplitude der HF-Spannung eine erste Funktion RF(m, w) einer ausgewählten Masse m und der Filterfensterbreite w, und die DC-Spannung ist eine zweite Funktion DC(m, w) der ausgewählten Masse m und der Filterfensterbreite w. Die Frequenz der HF-Spannung, die ein hochfrequentes elektromagnetisches Feld an die Elektroden des Quadrupols anlegt, ist für den Quadrupol während dessen Betriebs unveränderlich und liegt im Bereich von 1 MHz bis 15 MHz, vorzugsweise im Bereich von 2 MHz bis 6 MHz und insbesondere im Bereich von 3 MHz bis 5 MHz.
Das Verfahren zum Kalibrieren eines Massenspektrometers entsprechend der vorliegenden Erfindung umfasst zwei Kalibrierungsschritte.
Im ersten Schritt muss der zweite Massenanalysator kalibriert werden. Der zweite Massenanalysator muss zumindest in einem Massenanalysemodus kalibriert werden. In diesem Modus ist der zweite Massenanalysator massenselektiv, so dass Ionen einer spezifischen Masse durch die Detektionseinrichtung separat detektiert werden können. In diesem Auflösungsmodus des zweiten Massenanalysators hat der Analysator eine hohe Auflösung zum Trennen der Massen der detektierten Ionen. Die Kalibrierung des zweiten Massenanalysators erfolgt durch Kalibrierungsverfahren, die dem Stand der Technik entsprechen. Während der Kalibrierung des zweiten Massenanalysators wird der erste Quadrupol vorzugsweise in einem Übertragungsmodus betrieben, das heißt, in einem nicht massenselektiven Modus, so dass alle Ionen aus der Ionenquelle den zweiten Massenanalysator erreichen können.
Im zweiten Schritt wird der erste Quadrupol im Massenauswahlmodus kalibriert. Diese Kalibrierung muss für eine spezifische Filterfensterbreite w_cal des Massenfilterfensters des Massenauswahlmodus durchgeführt werden. So soll der kalibrierte erste Quadrupol in dem Massenauswahlmodus Ionen mit Massen in einem Massenfilterfenster mit der Filterfensterbreite w_cal auswählen. Während der Kalibrierung des Quadrupols entsprechend der vorliegenden Erfindung wird der zweite Massenanalysator in einem Massenanalysemodus betrieben. Daher ist es wichtig, dass in dem ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens der zweiten Massenanalysator bereits kalibriert wurde.
Entsprechend der vorliegenden Erfindung wurde die Kalibrierung des zweiten Massenanalysators durchgeführt, bevor der erste Quadrupol im Massenauswahlmodus kalibriert wird. Somit muss der zweite Massenanalysator zu einer ersten Zeit t₁ kalibriert werden, und zu einer zweiten Zeit t₂, die später als die erste Zeit t₁ ist, muss der erste Quadrupol im Massenauswahlmodus kalibriert werden. Somit kann die Kalibrierung der beiden Massenanalysatoren direkt nacheinander ausgeführt werden, so dass die Zeitdifferenz zwischen der ersten Zeit t₁ und der zweiten Zeit t₂ sehr kurz sein kann, wie etwa Sekunden, Minuten oder Stunden. Andererseits kann die Kalibrierung des zweiten Massenanalysators nur bei der Einrichtung des Massenspektrometers durchgeführt werden, und die Kalibrierung des ersten Quadrupols kann später erfolgen, z. B. wenn das Massenspektrometer beim Endbenutzer installiert wird. Zusätzlich kann die Kalibrierung des ersten Quadrupols von Zeit zu Zeit wiederholt werden. Eine vorhergehende aufgefrischte Kalibrierung des zweiten Massenanalysators ist möglicherweise nicht erforderlich.
Das erfindungsgemäße Verfahren zum Kalibrieren eines Massenspektrometers umfasst die folgenden Schritte für das Kalibrieren des ersten Quadrupols in dem Massenauswahlmodus: In einem ersten Schritt der Kalibrierung des ersten Quadrupols ii a) werden für mehrere Massen m_cal, die durch den ersten Quadrupol in dem Massenauswahlmodus ausgewählt werden sollen, die Amplitude der HF-Spannung und die DC-Spannung bestimmt, die an die Elektroden des ersten Quadrupols angelegt werden sollen, so dass die Masse m_cal durch den ersten Quadrupol in der Mitte des Massenfilterfensters ausgewählt wird, das die beabsichtigte Filterfensterbreite w_cal hat.
Diese Bestimmung wird nacheinander individuell für jede von mehreren ausgewählten Massen m_cal durchgeführt. Typischerweise werden diese mehreren ausgewählten Massen m_cal, bei denen es sich um Kalibrierungsmassen zum Definieren von Referenzpunkten mit geeigneten Werten der Amplitude der HF-Spannung und der DC-Spannung handelt, in einem Parametersatz für eine geeignete Kalibrierung definiert. Somit ist eine Anzahl von n Kalibrierungsmassen als die mehreren ausgewählten Massen definiert. Dementsprechend resultieren die definierten Kalibrierungsmassen in einem Satz M_cal der Kalibrierungsmassen m_cal, welche die Massen m₁, m₂, m₃, ..., M_n enthalten. m_cal ∊ M_cal = {m₁, m₂, ..., m_n}
Für jede der mehreren ausgewählten Massen m_cal wird ein entsprechender Wert der Amplitude der HF-Spannung RF_det(m_cal) und ein Wert der DC-Spannung DC_det(m_cal) bestimmt, Wenn die entsprechende HF-Spannung und DC-Spannung an die Elektroden des ersten Quadrupols angelegt werden, werden durch den ersten Quadrupol Massen in einem Massenfilterfenster ausgewählt, in dessen Mitte sich die ausgewählte Masse m_cal und die Filterfensterbreite w_cal befinden. Somit wird für jede Masse m_j (j = 1, 2, 3, ..., n) des Satzes M_cal der Kalibrierungsmassen m_cal ein entsprechender Wert der Amplitude der HF-Spannung RF_det(m_j) und ein Wert der DC-Spannung DC_det(m_j) bestimmt.
In einem nächsten Schritt der Kalibrierung des ersten Quadrupols II b) werden Funktionen an die Referenzpunkte angepasst, die im zuvor beschriebenen Schritt für die Kalibrierungsmassen bestimmt worden sind. Eine Funktion RF_fit(m, w_cal) der ausgewählten Masse m wird an die Werte der Amplitude der HF-Spannung RF_det(m_cal) entsprechend den mehreren ausgewählten Massen m_cal angepasst, und eine Funktion DC_fit(m, w_cal) der ausgewählten Masse m wird an die Werte der DC-Spannungen DC_det(m_cal) entsprechend den mehreren ausgewählten Massen m_cal angepasst. Die Funktion RF_fit(m, w_cal) der ausgewählten Masse m wird an den Wert der Amplitude der HF-Spannung RF_det(m_j) von jeder Masse m_j (j = 1, 2, 3, ..., n) des Satzes M_cal der Kalibrierungsmassen m_cal angepasst. Die Funktion DC_fit(m, w_cal) der ausgewählten Masse m wird an den Wert der DC-Spannung DC_det(m_j) von jeder Masse m_j (j = 1, 2, 3, ..., n) des Satzes M_cal der Kalibrierungsmassen m_cal angepasst.
In einem nächsten Schritt der Kalibrierung des ersten Quadrupols ii c) wird die Anpassung der Funktionen überprüft, die im obigen Schritt angepasst wurden. Diese Überprüfung wird für einige Massen und/oder zumindest einige der mehreren ausgewählten Massen m_check durchgeführt. Diese Massen m_check können zu den verschiedenen Massen m_cal gehören, für die im vorhergehenden Schritt ii a) die HF-Spannung und die DC-Spannung bestimmt wurden. In einer Ausführungsform erfolgt die Überprüfung für alle Massen m_cal, für die im vorhergehenden Schritt ii a) die HF-Spannung und die DC-Spannung bestimmt wurden. In anderen Ausführungsformen erfolgt die Überprüfung für einige der Massen m_cal, für die im vorhergehenden Schritt ii a) die HF-Spannung und die DC-Spannung bestimmt wurden. Damit kann der Satz M_check der Massen m_check, für den die Überprüfung durchgeführt wird, der Satz M_cal der Kalibrierungsmassen m_cal oder eine Teilmenge des Satzes M_cal der Kalibrierungsmassen m_cal sein. m_check ∊ M_check; M_check C M_cal
Wenn für k Massen M_check die Überprüfung durchgeführt wird, gilt für den Satz M_check der Massen M_check: m_check = {m_{check_1}, m_{check_2}, ..., m_{check_k}}; k ≤ n
Für jede Masse m_{check_i} (i = 1, 2, 3, ..., k) des Satzes M_check der Massen m_check wird die Überprüfung durchgeführt. In der Regel können diese Massen m_{check_i} zu den mehreren ausgewählten Massen m_cal gehören, sie können teilweise zu den mehreren ausgewählten Massen m_cal gehören oder können auch nicht zu den mehreren ausgewählten Massen m_cal gehören.
Die Massen m_check, für welche die Überprüfung erfolgt, werden an der Detektionseinrichtung über den zweiten Analysator detektiert, der in einem Massenanalysemodus betrieben wird, während des Scannens des ersten Quadrupols, der als Vorauswahl-Analysator in dem Massenauswahlmodus betrieben wird, in dem er Massen in dem Massenfilterfenster auswählt, das die Filterfensterbreite w_cal besitzt, über einen Massenbereich ρ_{mass_m_check}, welcher der Masse m_check zugewiesen ist, welcher die ausgewählte Masse M_check umfasst und größer ist als die Filterfensterbreite w_cal des Massenfilterfensters des Massenauswahlmodus des ersten Quadrupols. Die Amplitude der an die Elektroden des ersten Quadrupols angelegten HF-Spannung ist durch die Funktion RF_fit(m, w_cal) gegeben, und die an die Elektroden des ersten Quadrupols angelegte DC-Spannung ist durch die Funktion DC_fit(m, w_cal) gegeben.
Damit wird jede Masse m_{check_i} (i = 1, 2, 3, ..., k) des Satzes M_check der Massen M_check nacheinander an der Detektionseinrichtung über den zweiten Analysator detektiert, der in einem Massenanalysemodus betrieben wird, während des Scannens des ersten Quadrupols, der als Vorauswahl-Analysator in dem Massenauswahlmodus betrieben wird, in dem er Massen in dem Massenfilterfenster auswählt, das die Filterfensterbreite w_cal besitzt, über einen Massenbereich ρ_{mass_m_check_i}, welcher der ausgewählten Masse m_{check_i} zugewiesen ist. Dieser Massenbereich ρ_{mass_m_check_i} umfasst die ausgewählte Masse m_{check_i} und ist größer als die Filterfensterbreite w_cal des Massenfilterfensters des Massenauswahlmodus des ersten Quadrupols. Während des Scannens des ersten Quadrupols ist die Amplitude der an die Elektroden des ersten Quadrupols angelegten HF-Spannung durch die Funktion RF_fit(m, w_cal) gegeben, und die an die Elektroden des ersten Quadrupols angelegte DC-Spannung ist durch die Funktion DC_fit(m, w_cal) gegeben.
In einem nächsten Schritt der Kalibrierung des ersten Quadrupols ii d) wird die Überprüfung der angepassten Funktionen RF_fit(m, w_cal) und DC_fit(m, w_cal) evaluiert. Für jede dieser detektierten ausgewählten Massen m_check erfolgt die Evaluierung einer Verschiebung der Peak-Position Δm(m_check) und/oder einer Abweichung der Filterfensterbreite Δw(m_check) des Massenauswahlmodus des ersten Quadrupols, in dem er Massen in dem Massenfilterfenster mit der Filterfensterbreite w_cal auswählt, wenn die HF-Spannung mit der Amplitude, die durch die Funktion RF_fit(m, w_cal) gegeben ist, und die DC-Spannung, die durch die Funktion DC_fit(m, w_cal) gegeben ist, angelegt werden. Durch die Parameterverschiebung der Peak-Position Δm(m) und/oder eine Abweichung der Filterfensterbreite Δw(m) soll bestimmt werden, wie groß die Abweichung der Masse-Peaks der detektierten Massen m_check in der Detektionseinrichtung ist, wenn der erste Quadrupol, der als Vorauswahl-Analysator in dem Massenauswahlmodus betrieben wird, in dem er Massen in dem Massenfilterfenster auswählt, das die Filterfensterbreite w_cal besitzt, über den Massenbereich ρ_{mass_m_check} gescannt wird, welcher der Masse m_check zugewiesen ist, gegenüber dem erwarteten Massen-Peak der detektierten Massen m_check, wenn diese detektierten Massen m_check in der Mitte des Massenfilterfensters des ersten Quadrupols liegen und das Filtermassenfenster die Filterfensterbreite w_cal besitzt. Das Filtermassenfenster des ersten Quadrupols wird an der Detektionseinrichtung durch den Massenanalysemodus des zweiten Analysators während des Scannens des Massenbereichs ρ_{mass_m_check} durch den ersten Quadrupol zugeordnet. Dies kann eine Faltung des Massenfilterfensters des ersten Quadrupols mit dem Massenfilterfenster des zweiten Analysators sein, der in dem Massenanalysemodus betrieben wird. Zumeist ist die Filterfensterbreite w₂ des Massenfilterfensters des zweiten Massenanalysators, der in dem Massenanalysemodus betrieben wird, geringer als 1 u. In der Regel ist die Filterfensterbreite w₂ des Massenfilterfensters des zweiten Massenanalysators, der in dem Massenanalysemodus betrieben wird, zwischen 0,5 u und 1 u, vorzugsweise zwischen 0,6 u und 0,9 u und insbesondere vorzugsweise zwischen 0,65 u und 0,85 u. In Abhängigkeit vom Massenanalysator kann die Filterfensterbreite w₂ auch viel kleiner gewählt werden.
Für jede Masse m_{check_i} (i = 1, 2, 3, ..., k) des Satzes M_check der Massen m_check erfolgt die Evaluierung der Verschiebung der Peak-Position Δm(m_{check_i}) und/oder einer Abweichung der Filterfensterbreite Δw(m_{check_i}) des Massenauswahlmodus des ersten Quadrupols, in dem er Massen in dem Massenfilterfenster mit der Filterfensterbreite w_cal auswählt, wenn die HF-Spannung mit der Amplitude, die durch die Funktion RF_fit(m, w_cal) gegeben ist, und die DC-Spannung, die durch die Funktion DC_fit(m, w_cal) gegeben ist, angelegt werden.
In einem nächsten Schritt der Kalibrierung des ersten Quadrupols ii e) muss eine Entscheidung über die Wiederholung der Kalibrierung definiert werden. Es wird entschieden, die Kalibrierungsschritte ii a) bis ii e) zu wiederholen, falls die evaluierten Werte der Verschiebung der Peak-Position Δm(m_check) und/oder der Abweichung der Filterfensterbreite Δw(m_check) der detektierten Massen m_check eine Qualitätsbedingung der Kalibrierung nicht erfüllen oder falls eine andere Wiederholungsbedingung erfüllt ist. Durch eine solche Qualitätsbedingung kann sichergestellt werden, dass beim Anlegen einer HF-Spannung mit einer Amplitude, die durch die Funktion RF_fit(m, w_cal) als Kalibrierungsfunktion gegeben ist, und einer DC-Spannung, die durch die Funktion DC_fit(m, w_cal) als Kalibrierungsfunktion gegeben ist, and die Elektroden des ersten Quadrupols die Verschiebung der Peak-Position Δm(m_check) einen Schwellwert Δm_max nicht überschreitet und/oder die Abweichung der Filterfensterbreite Δw(m_check) einen Schwellwert Δw_max nicht überschreitet. Diese Schwellenwerte Δm_max und Δw_max können für alle detektierten Massen m_check gleich sein. In einer anderen Ausführungsform kann es unterschiedliche Schwellenwerte Δm_{max_i} und Δw_{max_i} für verschiedene detektierte Massen m_{check_i} geben. In anderen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung kann die Qualitätsbedingung darin bestehen, dass nur für eine spezifische Anzahl von detektierten ausgewählten Massen m_check Δm(m_check) einen Schwellwert Δm_max nicht überschreitet und/oder die Abweichung der Filterfensterbreite Δw(m_check) einen Schwellwert Δw_max nicht überschreitet. Außerdem kann es in dieser Ausführungsform unterschiedliche Schwellenwerte Δm_{max_i} und Δw_{max_i} für verschiedene detektierte ausgewählte Massen m_{check_i} geben.
Es wird daher entschieden, die Kalibrierungsschritte ii a) bis ii e) zu wiederholen, falls die evaluierten Werte der Verschiebung der Peak-Position Δm(m_{check_i}) und/oder der Abweichung der Filterfensterbreite Δw(m_{check_i}) der Massen m_{check_i} (i = 1, 2, 3, ..., k) des Satzes M_check der Massen m_check eine Qualitätsbedingung der Kalibrierung nicht erfüllen oder falls eine andere Wiederholungsbedingung erfüllt ist.
Bei der Wiederholung der Kalibrierungsschritte ii a) bis ii e) werden in Schritt ii a) in dem Massenauswahlmodus des ersten Quadrupols die Funktionen RF_fit(m, w_cal) als die erste Funktion RF(m, w) und DC_fit(m, w_cal) als die zweite Funktion DC(m, w) verwendet.
Die Wiederholung der Kalibrierungsschritte ii a) bis ii e) wird entsprechend der Entscheidung durchgeführt, bis alle Qualitätsbedingungen der Kalibrierung erfüllt sind und keine Wiederholungsbedingung erfüllt ist oder die Kalibrierungsschritte ii a) bis ii e) N-mal ausgeführt wurden.
Wenn alle Qualitätsbedingungen der Kalibrierung erfüllt sind und keine Wiederholungsbedingung erfüllt ist, wird die Kalibrierung durch die Schritte ii a) bis ii e) abgeschlossen, und danach werden eine HF-Spannung mit einer Amplitude, die durch die Funktion RF_fit(m, w_cal) als Kalibrierungsfunktion gegeben ist, und eine DC-Spannung, die durch die Funktion DC_fit(m, w_cal) als Kalibrierungsfunktion gegeben ist, an Elektroden des ersten Quadrupols angelegt während der Messung mit dem Massenspektrometer, das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kalibriert wurde. Somit werden die Funktionen RF_fit(m, w_cal) und DC_fit(m, w_cal), die in dem letzten Schritt ii b) angepasst wurden, als geeignete Kalibrierungsfunktionen definiert, mit denen der erste Quadrupol als ein Vorauswahl-Massenanalysator in einem Massenauswahlmodus betrieben werden kann, in dem er Massen in einem Massenfilterfenster mit einer Filterfensterbreite w_cal auswählt.
Wenn andererseits die Kalibrierungsschritte ii a) bis ii e) N-mal ausgeführt wurden und danach nicht alle Qualitätsbedingungen der Kalibrierung erfüllt sind oder eine Wiederholungsbedingung erfüllt ist, wird die Kalibrierung angehalten, weil sie nicht erfolgreich war. In diesem Fall kann das erfindungsgemäße Verfahren zum Kalibrieren eines Massenspektrometers erneut gestartet werden, mit einer andere Einstellung der Kalibrierungsparameter, etwa mit anderen Initialfunktionen für die Amplitude der HF-Spannung RF_ini(m, w_cal) und die DC-Spannung DC_ini(m, w_cal), mit einen neuen Satz der mehreren ausgewählten Massen M_cal zur individuellen Bestimmung eines entsprechenden Werts der Amplitude der HF-Spannung RF_det(m_cal) und eines Werts der DC-Spannung DC_det(m_cal), die an die Elektroden des ersten Quadrupols angelegt werden, mit einem neuen Satz von Massen m_check, für welche die Überprüfung der angepassten Funktionen RF_fit(m, w_cal) und DC_fit(m, w_cal) durchgeführt wird, mit einem neuen Anpassungsverfahren wie z. B. einer modifizierten Anpassungsfunktion oder einem anderen Anpassungsalgorithmus, neuen Qualitätsbedingungen oder Wiederholungsbedingungen oder einer höheren Anzahl möglicher Wiederholungen N der Kalibrierungsschritte.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann der erste Quadrupol des Massenspektrometers auch in einem nicht-selektiven Übertragungsmodus betrieben werden.
Die Detektionseinrichtung des Massenspektrometers kann ein Detektor sein, der von dem zweiten Massenanalysator getrennt ist.
In einer anderen Ausführungsform detektiert die Detektionseinrichtung des Massenspektrometers einen durch die Ionen induzierten Bildstrom.
Der zweite Massenanalysator kann ein zweiter Quadrupol sein. Dieser zweite Quadrupol kann ebenfalls in einem nicht-selektiven Übertragungsmodus betrieben werden.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann das Massenspektrometer einen dritten Quadrupol umfassen. Während der Kalibrierung des ersten Quadrupols in dem Massenauswahlmodus kann der dritte Quadrupol in einem Übertragungsmodus betrieben werden. Der dritte Quadrupol kann auch in einem Massenauswahlmodus betrieben werden.
Bei dem zweiten Massenanalysator kann es sich um einen Time-of-Flight-Analysator oder eine Ionenfalle handeln. Diese Ionenfalle kann ein Orbitrap oder eine Ionen-Zyklotronresonanzzelle sein. In einer anderen Ausführungsform kann der zweite Massenanalysator ein Analysator für einen magnetischen und/oder elektrostatischen Sektor sein.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst das Massenspektrometer eine Reaktionszelle, die sich zwischen dem ersten Quadrupol und dem zweiten Massenanalysator befindet und von den von der Ionenquelle ausgestoßenen Ionen passiert wird, die auf Flugbahnen zu der Detektionseinrichtung bewegt werden können. Diese Reaktionszelle kann eine Kollisions- und/oder Fragmentierungszelle sein. Die Reaktion in der Reaktionszelle kann eine Elektroneneinfang-Dissoziation (Electron-Capture Dissociation, ECD), eine Elektronentransfer-Dissoziation (Electron-Transfer Dissociation, ETD), eine Oxidation, Hydridisation, Clustering- oder Komplexreaktion sein. Die Reaktionszelle kann einen Quadrupol oder einen Hexapol, einen Oktopol, eine Multipol-Vorrichtung höherer Ordnung oder eine Stapelring-Ionenführung umfassen. Während der Kalibrierung des zweiten Massenanalysators (Schritt i)) kann der Quadrupol der Reaktionszelle in einem Übertragungsmodus betrieben werden.
Während der Kalibrierung des zweiten Massenanalysators (Schritt i)) kann der erste Quadrupol in einem Übertragungsmodus betrieben werden, in dem keine Massenauswahl von Ionen erfolgt. In dem Übertragungsmodus des ersten Quadrupols kann nur eine HF-Spannung mit einer Amplitude an den ersten Quadrupol angelegt werden, die durch eine Funktion RF_trans(m_trans) einer übertragenen Masse m_trans gegeben ist. Während der Kalibrierung des zweiten Massenanalysators (Schritt i)) kann der Quadrupol einer Reaktionszelle in einem Übertragungsmodus betrieben werden.
In dem Übertragungsmodus des Quadrupols der Reaktionszelle kann nur eine HF-Spannung mit einer Amplitude an den Quadrupol der Reaktionszelle angelegt werden, die durch eine Funktion RF_RC,trans(m_trans) einer übertragenen Masse m_trans gegeben ist.
In einer anderen Ausführungsform kann nur eine HF-Spannung mit einer Amplitude, die durch eine Funktion RF_RC,trans(m_trans) einer übertragenen Masse m_trans gegeben ist, an einen Hexapol, einen Oktopol, eine Multipol-Vorrichtung höherer Ordnung oder eine Stapelring-Ionenführung einer Reaktionszelle angelegt werden.
Der erste Quadrupol kann in dem Massenauswahlmodus so kalibriert werden, dass er eine Filterfensterbreite w_cal zwischen 2 u und 30 u hat, vorzugsweise eine Filterfensterbreite w_cal zwischen 17 u und 20 u und insbesondere vorzugsweise eine Filterfensterbreite w_cal zwischen 8 u und 15 u.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt eine mehrmalige Wiederholung des Schritts ii) der Kalibrierung des ersten Quadrupols in dem Massenauswahlmodus für verschiedene Werte der Filterfensterbreite w_cal im Bereich zwischen 2 u und 30 u, vorzugsweise im Bereich zwischen 17 u und 20 u und insbesondere vorzugsweise im Bereich zwischen 8 u und 15 u.
Vorzugsweise werden zu Beginn der Kalibrierung des ersten Quadrupols in dem Massenauswahlmodus eine Initialfunktion RF_ini(m, w_cal) für die erste Funktion RF(m, w_cal) und eine Initialfunktion DC_ini(m, w_cal) für die zweite Funktion DC(m, w_cal) verwendet.
Vorzugsweise werden für zwei ausgewählte Massen m_coarse ein entsprechender Wert der Amplitude der HF-Spannung RF_det(m_coarse) und ein Wert der DC-Spannung DC_det(m_coarse) individuell bestimmt, bevor für mehrere ausgewählte Massen m_cal ein entsprechender Wert der Amplitude der HF-Spannung RF_det(m_cal) und ein Wert der DC-Spannung DC_det(m_cal) individuell bestimmt werden (Schritt ii a)). Insbesondere sind die zwei ausgewählten Massen m_coarse, für die ein entsprechender Wert der Amplitude der HF-Spannung RF_det(m_coarse) und ein Wert der DC-Spannung DC_det(m_coarse) individuell bestimmt werden, bevor für mehrere ausgewählte Massen m_cal ein entsprechender Wert der Amplitude der HF-Spannung RF_det(m_cal) und ein Wert der DC-Spannung DC_det(m_cal) individuell bestimmt werden, die Massen der Moleküle ¹⁶O⁴⁰Ar und ⁴⁰Ar⁴⁰Ar.
Nachdem für die zwei ausgewählten Massen m_coarse ein entsprechender Wert der Amplitude der HF-Spannung RF_det(m_coarse) und ein Wert der DC-Spannung DC_det(m_coarse) individuell bestimmt wurden, kann eine Funktion RF_coarse(m, w_cal), die eine Summierung eines konstanten Werts RFoffset_{2_fit} und eine lineare Funktion der ausgewählten Masse m ist, angepasst werden an die Werte der Amplituden der HF-Spannung RF_det(m_coarse) entsprechend den zwei ausgewählten Massen m_coarse, und/oder eine Funktion DC_coarsem, w_cal), die eine Summierung eines konstanten Werts DCoffset_{2_fit} und eine lineare Funktion der ausgewählten Masse m ist, kann angepasst werden an die Werte der DC-Spannungen DC_det(m_coarse) entsprechend den zwei ausgewählten Massen m_coarse.
In einer anderen Ausführungsform kann, nachdem für die zwei ausgewählten Massen m_coarse ein entsprechender Wert der Amplitude der HF-Spannung RF_det(m_coarse) und ein Wert der DC-Spannung DC_det(m_coarse) individuell bestimmt wurden, eine Funktion RF_coarse(m, w_cal) der ausgewählten Masse m an die Werte der Amplituden der HF-Spannung RF_det(m_coarse) entsprechend den zwei ausgewählten Massen m_coarse angepasst werden, indem ein linearer Faktor RFlinear und/oder ein konstanter Offset-Wert RFoffset der Initialfunktion RF_ini(M, w_cal) geändert wird und/oder eine Funktion DC_coarse(m, w_cal) der ausgewählten Masse m kann an die Werte der DC-Spannung DC_det(m_coarse) entsprechend den zwei ausgewählten Massen m_coarse angepasst werden, indem ein linearer Faktor DClinear und/oder ein konstanter Offset-Wert DCoffset der Initialfunktion DC_ini(m, w_cal) geändert wird.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die mehreren ausgewählten Massen m_cal, für die ein entsprechender Wert der Amplitude der HF-Spannung RF_det(m_cal) und ein Wert der DC-Spannung DC_det(m_cal) individuell bestimmt werden (Schritt ii a)), 4 bis 18 ausgewählte Massen m_cal, vorzugsweise 8 bis 15 ausgewählte Massen m_cal und insbesondere vorzugsweise 9 bis 12 ausgewählte Massen m_cal.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt während der individuellen Bestimmung des entsprechenden Werts der Amplitude der HF-Spannung RF_det(m_cal) und des Werts der DC-Spannung DC_det(m_cal) für eine ausgewählte Masse m_cal der zweite Massenanalysator die Filterung der ausgewählten Masse m_cal durch. In einer bevorzugten Ausführungsform ist während der individuellen Bestimmung des entsprechenden Werts der die Amplitude der HF-Spannung RF_det(m_cal) und des Werts der DC-Spannung DC_det(m_cal) für eine ausgewählte Masse m_cal der zweite Quadrupol so eingestellt, dass er die ausgewählte Masse m_cal filtert, indem er Massen m in einem Massenfilterfenster mit einer Filterfensterbreite w₂ zwischen 0,5 u und 1 u auswählt, vorzugsweise, indem er Massen m in einem Massenfilterfenster mit einer Filterfensterbreite w₂ zwischen 0,6 u und 0,9 u auswählt, und insbesondere vorzugsweise, indem er Massen m in einem Massenfilterfenster mit einer Filterfensterbreite w₂ zwischen 0,65 u und 0,85 u auswählt.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Filterfensterbreite w des ersten Quadrupols erhöht, wenn die ausgewählte Masse m_cal nicht durch den zweiten Analysator übertragen und durch die Detektionseinrichtung während der individuellen Bestimmung des entsprechenden Werts der Amplitude der HF-Spannung RF_det(m_cal) und des Werts der DC-Spannung DC_det(m_cal) für die ausgewählte Masse m_cal detektiert wird. Vorzugsweise wird die Filterfensterbreite w des ersten Quadrupols mindestens verdoppelt.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die DC-Spannung, die an die Elektroden des ersten Quadrupols angelegt wird, schrittweise verringert, oder die Amplitude der AC-Spannung, die an die Elektroden des ersten Quadrupols angelegt wird, wird schrittweise erhöht, bis die ausgewählte Masse m_cal durch den zweiten Analysator detektiert wird, wenn die ausgewählte Masse m_cal nicht durch den zweiten Analysator während der individuellen Bestimmung des entsprechenden Werts der Amplitude der HF-Spannung RF_det(m_cal) und des Werts der DC-Spannung DC_det(m_cal) für die ausgewählte Masse m_cal detektiert wird, nachdem die Filterfensterbreite w des ersten Quadrupols vergrößert wird. Insbesondere kann die an die Elektroden des ersten Quadrupols angelegte DC-Spannung schrittweise verringert werden, indem in der zweiten Funktion DC(m, w), welche die DC-Spannung definiert, ein konstanter Offset-Wert DCoffset schrittweise abgesenkt wird, bis die ausgewählte Masse durch den zweiten Analysator detektiert wird.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der konstante Offset-Wert DCoffset der zweiten Funktion DC(m, w) schrittweise erhöht, bis die Filterfensterbreite w des ersten Quadrupols unter einer Filterfensterbreite w_min des zu kalibrierenden Massenauswahlmodus liegt, wenn die ausgewählte Masse m_cal durch den zweiten Analysator analysiert wird und durch die Detektionseinrichtung detektiert wird und die Peak-Breite w der ausgewählten Masse m_cal größer ist als eine erste maximale Peak-Breite w_max.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird während der individuellen Bestimmung des entsprechenden Werts der Amplitude der HF-Spannung RF_det(m_cal) und des Werts der DC-Spannung DC_det(m_cal) für eine ausgewählte Masse m_cal der erste Quadrupol über einen Massenbereich ρ_mass gescannt, der die ausgewählte Masse m_cal umfasst, wobei die HF-Amplitude und die DC-Spannung an die Elektroden des ersten Quadrupols entsprechend der ersten Funktion RF(m, w_cal) und der zweiten Funktion (m, w_cal) für die Massen m des Massenbereichs ρ_mass. angelegt werden. Nach dem Scannen des ersten Quadrupols über den Massenbereich ρ_mass kann evaluiert werden, für welche Massen m_set des Massenbereichs ρ_mass bei Einstellung mit der ersten Funktion der Amplitude der HF-Spannung RF(m, w_cal) und der zweiten Funktion der DC-Spannung DC(m, w_cal) zum Anlegen der HF-Spannung und der DC-Spannung an den ersten Quadrupol die Detektionseinrichtung die ausgewählte Masse m_cal detektiert. Nach der Evaluierung, bei welchen Massen m_set des Massenbereichs ρ_mass die Detektionseinrichtung die ausgewählte Masse m_cal detektiert, kann die Verschiebung der Peak-Position Δm(m_cal) der ausgewählten Masse m_cal evaluiert werden. Die Evaluierung der Verschiebung der Peak-Position Δm(m_cal) der ausgewählten Masse m_cal kann durchgeführt werden, indem die Differenz zwischen der Masse m_{set_c} in der Mitte der Massen m_set, bei der die Detektionseinrichtung die ausgewählte Masse m_cal detektiert, und der ausgewählten Masse m_cal berechnet wird.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erfolgt während der individuellen Bestimmung des entsprechenden Werts der Amplitude der HF-Spannung RF_det(m_cal) und des Werts der DC-Spannung DC_det(m_cal) für eine ausgewählte Masse m_cal die individuelle Festlegung eines entsprechenden Werts der Amplitude der HF-Spannung RF_det(m_cal) und einer DC-Spannung DC_det(m_cal) (Schritt ii a)) der ausgewählten Masse m_cal durch Änderung des Werts der ersten Funktion RF(m_cal, w_cal) und/oder des Werts der zweiten Funktion DC(m_cal, w_cal) entsprechend der ausgewählten Masse m_cal in Abhängigkeit von der Verschiebung der Peak-Position Δm(m_cal) der ausgewählten Masse m_cal. Die individuelle Festlegung eines entsprechenden Werts der Amplitude der HF-Spannung RF_det(m_cal) und eines Werts der DC-Spannung DC_det(m_cal) der ausgewählten Masse m_cal kann durchgeführt werden, indem zum Wert der ersten Funktion RF(m_cal, w_cal) und/oder zum Wert der zweiten Funktion DC(m_cal, w_cal) entsprechend der ausgewählten Masse m_cal der Wert der Verschiebung der Peak-Position Δm(m_cal) der ausgewählten Masse m_cal, multipliziert mit einem Faktor entsprechend der Amplitude der HF-Spannung RFfactor_{p_shift} und/oder der DC-Spannung DCfactor_{p_shift}, addiert wird. RF(m_cal, w_cal)_new = RF(m_cal, w_cal) + RFfactor_{p_shift}·Δm(m_cal) DC(m_cal, w_cal)_new = DC(m_cal, w_cal) + DCfactor_{p_shift}·Δm(m_cal)
In einer anderen Ausführungsform wird die individuelle Festlegung eines entsprechenden Werts der Amplitude der HF-Spannung RF_det(m_cal) der ausgewählten Masse m_cal durchgeführt, indem zum Wert der ersten Funktion RF(m_cal, w_cal) entsprechend der ausgewählten Masse m_cal der Wert der Verschiebung der Peak-Position Δm(m_cal) der ausgewählten Masse m_cal, multipliziert mit einem linearen Faktor RFlinear der ersten Funktion RF(m_cal, w_cal), addiert wird. RF(m_cal, w_cal)_new = RF(m_cal, w_cal) + RFlinear·Δm(m_cal)
Der lineare Faktor RFlinear der ersten Funktion RF(m, w_cal) ist der Faktor, mit dem die Masse m multipliziert wird, wenn die Funktion RF(m, w_cal) in einer Summierung verschiedener Funktionen und eine der summierten Funktionen eine lineare Funktion ist. RF(m, w_cal) = RFlinear·m + f₁(m) + f₂(m) + ...
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erfolgt die individuelle Festlegung einer entsprechenden DC-Spannung DC_det(m_cal) der ausgewählten Masse m_cal, indem zum Wert der zweiten Funktion DC(m_cal, w_cal) entsprechend der ausgewählten Masse m_cal der Wert der Verschiebung der Peak-Position Δm(m_cal) der ausgewählten Masse m_cal, multipliziert mit einem linearen Faktor DClinear der zweiten Funktion DC(m, w_cal), dividiert durch einen linearen Faktor RFlinear der ersten Funktion RF(m, w_cal), addiert wird. DC(m_cal, w_cal)_new = DC(m_cal, w_cal) + DClinear/RFlinear·Δm(m_cal)
Der lineare Faktor DClinear der zweiten Funktion DC(m, w_cal) ist der Faktor, mit dem die Masse m multipliziert wird, wenn die Funktion DC(m, w_cal) in einer Summierung verschiedener Funktionen und eine der summierten Funktionen eine lineare Funktion ist. DC(m, w_cal) = DClinear·m + f₁(m) + f₂ (m) + ...
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Abweichung der Filterfensterbreite Δw(m_cal) der ausgewählten Masse m_cal evaluiert, nachdem evaluiert wird, bei welchen Massen m_set des Massenbereichs ρ_mass die Detektionseinrichtung die ausgewählte Masse m_cal detektiert. Vorzugsweise erfolgt die Evaluierung der Abweichung der Filterfensterbreite Δw(m_cal) der ausgewählten Masse m_cal durch Evaluierung eines Massenbereichs ρ_massdetect(m_cal) der Massen m_set, festgelegt mit der ersten Funktion der Amplitude der HF-Spannung RF(m, w_cal) und der zweiten Funktion der DC-Spannung DC(m, w_cal) zum Anlegen der HF-Spannung und der DC-Spannung an den ersten Quadrupol, für den die Detektionseinrichtung die ausgewählte Masse m_cal detektiert, und Berechnung der Differenz Δw(m_cal) zwischen dem Massenbereich ρ_massdetect(m_cal) und der Filterfensterbreite w_cal, für die der erste Quadrupol kalibriert werden muss. Δw(m_cal) = ρ_massdetect(m_cal) – w_cal
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erfolgt die Evaluierung des Massenbereichs ρ_massdetect(m_cal) durch Evaluierung der Massen m_set, festgelegt mit der ersten Funktion der Amplitude der HF-Spannung RF(m, w_cal) und der zweiten Funktion der DC-Spannung DC(m, w_cal) zum Anlegen der HF-Spannung und der DC-Spannung an den ersten Quadrupol, für den die Detektionseinrichtung ein Signal detektiert, das höher ist als ein minimaler Detektionswert. (Anspruch K3AB2)
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erfolgt die Evaluierung des Massenbereichs ρ_massdetect(m_cal) durch Evaluierung der Massen m_set, festgelegt mit der ersten Funktion der Amplitude der HF-Spannung RF(m, w_cal) und der zweiten Funktion der DC-Spannung DC(m, w_cal) zum Anlegen der HF-Spannung und der DC-Spannung an den ersten Quadrupol, für den die Detektionseinrichtung ein Signal detektiert, das höher ist als ein Prozentsatz des höchsten durch die Detektionseinrichtung detektierten Signals. Vorzugsweise erfolgt die Evaluierung des Massenbereichs ρ_massdetect(m_cal) durch Evaluierung der Massen m_set, festgelegt mit der ersten Funktion der Amplitude der HF-Spannung RF(m, w_cal) und der zweiten Funktion der DC-Spannung DC(m, w_cal) zum Anlegen der HF-Spannung und der DC-Spannung an den ersten Quadrupol, für den die Detektionseinrichtung ein Signal detektiert, das höher als 40 Prozent des höchsten durch die Detektionseinrichtung detektierten Signals ist, das insbesondere höher als 50 Prozent des höchsten durch die Detektionseinrichtung detektierten Signals ist.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erfolgt während der individuellen Bestimmung des entsprechenden Werts der Amplitude der HF-Spannung RF_det(m_cal) und des Werts der DC-Spannung DC_det(m_cal) für eine ausgewählte Masse m_cal die individuelle Festlegung eines entsprechenden Werts der Amplitude der HF-Spannung RF_det(m_cal) und einer DC-Spannung DC_det(m_cal) (Schritt ii a)) der ausgewählten Masse m_cal durch Änderung des Werts der ersten Funktion RF(m_cal, w_cal) und/oder des Werts der zweiten Funktion DC(m_cal, w_cal) entsprechend der ausgewählten Masse m_cal in Abhängigkeit von der Abweichung der Filterfensterbreite Δw(m_cal) der ausgewählten Masse m_cal.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erfolgt die individuelle Festlegung eines entsprechenden Werts der Amplitude der HF-Spannung RF_det(m_cal) und eines Werts der DC-Spannung DC_det(m_cal) der ausgewählten Masse m_cal, indem zum Wert der ersten Funktion RF(m_cal, w_cal) und/oder zum Wert der zweiten Funktion DC(m_cal, w_cal) entsprechend der ausgewählten Masse m_cal der Wert der Abweichung der Filterfensterbreite Δm(m_cal) der ausgewählten Masse m_cal, multipliziert mit einem Faktor entsprechend der HF-Spannung Δw-factor_RF und/oder der DC-Spannung Δw-factor_DC, addiert wird. RF(m_cal, w_cal)_new = RF(m_cal, w_cal) + Δw-factor_RF·Δw(m_cal) DC(m_cal, w_cal)_new = DC(m_cal, w_cal) + Δw-factor_DC·Δw(m_cal)
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erfolgt die individuelle Festlegung einer entsprechenden DC-Spannung DC_det(m_cal) der ausgewählten Masse m_cal, indem zum Wert der zweiten Funktion DC(m_cal, w_cal) entsprechend der ausgewählten Masse m_cal der Wert der Abweichung der Filterfensterbreite Δm(m_cal) der ausgewählten Masse m_cal, multipliziert mit einem linearen Faktor DClinear der zweiten Funktion DC(m, w_cal), dividiert durch einen linearen Faktor RFlinear der ersten Funktion RF(m, w_cal), addiert wird. RF(m_cal, w_cal)_new = RF(m_cal, w_cal) + DClinear/RFlinear·Δw(m_cal)
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird während einer Wiederholung der Kalibrierungsschritte ii a) bis ii e) der Faktor Δw-factor_DC geändert, mit dem der Wert der Abweichung der Filterfensterbreite Δw(m_cal) der ausgewählten Masse m_cal multipliziert wird und dann zum Wert der zweiten Funktion DC(m_cal, w_cal) der ausgewählten Masse m_cal addiert wird, um die DC-Spannung DC(m_cal, w_cal) der ausgewählten Masse m_cal individuell zu bestimmen. Vorzugsweise ist die Änderung des Faktors Δw-factor_DC während einer Wiederholung der Kalibrierungsschritte ii a) bis ii e) derart, dass die Bestimmung der DC-Spannung DC(m_cal, w_cal) der ausgewählten Masse m_cal konvergiert. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird während der Wiederholung der Kalibrierungsschritte ii a) bis ii e) der Faktor Δw-factor_DC nur dann geändert, wenn bei der Wiederholung der Kalibrierungsschritte ii a) bis ii e) festgestellt wird, dass die Abweichung der Filterfensterbreite Δw(m_cal) der ausgewählten Masse m_cal sich im Vergleich zu den vorherigen Kalibrierungsschritten nicht geändert hat, so dass die Abweichung der Filterfensterbreite Δw(m_cal) der ausgewählten Masse m_cal konvergiert.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erfolgt die individuelle Bestimmung des entsprechenden Werts der Amplitude der HF-Spannung RF_det(m_cal) und des Werts der DC-Spannung DC_det(m_cal) für eine ausgewählte Masse m_cal (Schritt ii a)), indem ein Offset zum Wert der ersten Funktion RF(m_cal, w_cal) und/oder zum Wert der zweiten Funktion DC(m_cal, w_cal) entsprechend der ausgewählten Masse m_cal addiert wird.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist bei der Anpassung einer Funktion RF_fit(m, w_cal) der ausgewählten Masse m an die Werte der Amplitude der HF-Spannung RF_det(m_cal) entsprechend den mehreren ausgewählten Massen m_cal (Schritt ii b)) die Funktion RF_fit(m, w_cal) die Summierung eines konstanten Werts RFoffset_fit und einer linearen Funktion der ausgewählten Masse m.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist bei der Anpassung einer Funktion DC_fit(m, w_cal) der ausgewählten Masse m an die Werte der DC-Spannung DC_det(m_cal) entsprechend den mehreren ausgewählten Massen m_cal (Schritt ii b)) die Funktion DC_fit(m, w_cal) eine Summierung eines konstanten Werts DCoffset_fit und einer linearen Funktion der ausgewählten Masse m.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist bei der Anpassung einer Funktion RF_fit(m, w_cal) der ausgewählten Masse m an die Werte der Amplitude der HF-Spannung RF_det(m_cal) entsprechend den mehreren ausgewählten Massen m_cal (Schritt ii b)) die Funktion RF_fit(m, w_cal) eine Summe von Funktionen, die eine lineare Funktion der ausgewählten Masse m umfassen.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist bei der Anpassung einer Funktion RF_fit(m, w_cal) der ausgewählten Masse m an die Werte der Amplitude der HF-Spannung RF_det(m_cal) entsprechend den mehreren ausgewählten Massen m_cal (Schritt ii b)) die Funktion RF_fit(m, w_cal) eine Summe von Funktionen, die eine quadratische Funktion der ausgewählten Masse m umfassen.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist bei der Anpassung einer Funktion RF_fit(m, w_cal) der ausgewählten Masse m an die Werte der Amplitude der HF-Spannung RF_det(m_cal) entsprechend den mehreren ausgewählten Massen m_cal (Schritt ii b)) die Funktion RF_fit(m, w_cal) eine Summe von Funktionen, die eine exponentielle Funktion der ausgewählten Masse m umfassen.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist bei der Anpassung einer Funktion RF_fit(m, w_cal) der ausgewählten Masse m an die Werte der Amplitude der HF-Spannung RF_det(m_cal) entsprechend den mehreren ausgewählten Massen m_cal (Schritt ii b)) die Funktion RF_fit(m, w_cal) eine Summe von Funktionen, die eine exponentielle Funktion umfasst, deren Exponent eine lineare Funktion der ausgewählten Masse m ist.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist bei der Anpassung einer Funktion RF_fit(m, w_cal) der ausgewählten Masse m an die Werte der Amplitude der HF-Spannung RF_det(m_cal) entsprechend den mehreren ausgewählten Massen m_cal (Schritt ii b)) die Funktion RF_fit(m, w_cal) eine Summe von Funktionen, die mindestens zwei exponentielle Funktionen umfassen, deren Exponenten unterschiedliche lineare Funktionen der ausgewählten Masse m sind.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist bei der Anpassung einer Funktion RF_fit(m, w_cal) der ausgewählten Masse m an die Werte der Amplitude der HF-Spannung RF_det(m_cal) entsprechend den mehreren ausgewählten Massen m_cal (Schritt ii b)) die Funktion RF_fit(m, w_cal) eine Summe von Funktionen, die nur zwei exponentielle Funktionen umfassen, deren Exponenten unterschiedliche lineare Funktionen der ausgewählten Masse m sind. Nur diese beiden exponentiellen Funktionen werden in der Funktion RF_fit(m, w_cal) summiert.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist bei der Anpassung einer Funktion DC_fit(m, w_cal) der ausgewählten Masse m an die Werte der DC-Spannung DC_det(m_cal) entsprechend den mehreren ausgewählten Massen m_cal (Schritt ii b)) die Funktion DC_fit(m, w_cal) eine Summe von Funktionen, die eine lineare Funktion der ausgewählten Masse m umfassen.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist bei der Anpassung einer Funktion DC_fit(m, w_cal) der ausgewählten Masse m an die Werte der DC-Spannung DC_det(m_cal) entsprechend den mehreren ausgewählten Massen m_cal (Schritt ii b)) die Funktion DC_fit(m, w_cal) eine Summe von Funktionen, die eine quadratische Funktion der ausgewählten Masse m umfassen.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist bei der Anpassung einer Funktion DC_fit(m, w_cal) der ausgewählten Masse m an die Werte der DC-Spannung DC_det(m_cal) entsprechend den mehreren ausgewählten Massen m_cal (Schritt ii b)) die Funktion DC_fit(m, w_cal) eine Summe von Funktionen, die eine exponentielle Funktion der ausgewählten Masse m umfassen.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist bei der Anpassung einer Funktion DC_fit(m, w_cal) der ausgewählten Masse m an die Werte der DC-Spannung DC_det(m_cal) entsprechend den mehreren ausgewählten Massen m_cal (Schritt ii b)) die Funktion DC_fit(m, w_cal) eine Summe von Funktionen, die eine exponentielle Funktion umfasst, deren Exponent eine lineare Funktion der ausgewählten Masse m ist.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist bei der Anpassung einer Funktion DC_fit(m, w_cal) der ausgewählten Masse m an die Werte der DC-Spannung DC_det(m_cal) entsprechend den mehreren ausgewählten Massen m_cal (Schritt ii b)) die Funktion DC_fit(m, w_cal) eine Summe von Funktionen, die mindestens zwei exponentielle Funktionen umfassen, deren Exponenten unterschiedliche lineare Funktionen der ausgewählten Masse m sind.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist bei der Anpassung einer Funktion DC_fit(m, w_cal) der ausgewählten Masse m an die Werte der DC-Spannung DC_det(m_cal) entsprechend den mehreren ausgewählten Massen m_cal (Schritt ii b)) die Funktion DC_fit(m, w_cal) eine Summe von Funktionen, die nur zwei exponentielle Funktionen umfassen, deren Exponenten unterschiedliche lineare Funktionen der ausgewählten Masse m sind.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist bei der Anpassung einer Funktion RF_fit(m, w_cal) der ausgewählten Masse m an die Werte der Amplitude der HF-Spannung RF_det(m_cal) entsprechend den mehreren ausgewählten Massen m_cal und bei der Anpassung einer Funktion DC_fit(m, w_cal) der ausgewählten Masse m an die Werte der DC-Spannung DC_det(m_cal) entsprechend den mehreren ausgewählten Massen m_cal (Schritt ii b)) die Funktion RF_fit(m, w_cal) die Summierung eines konstanten Werts DCoffset_fit, einer linearen Funktion der ausgewählten Masse m, einer quadratischen Funktion der ausgewählten Masse m und zweier exponentieller Funktionen, deren Exponenten unterschiedliche lineare Funktionen der ausgewählten Masse m sind, und die Funktion DC_fit(m, w_cal) ist die Summierung eines konstanten Werts DCoffset_fit und einer linearen Funktion der ausgewählten Masse m.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist bei der Anpassung einer Funktion RF_fit(m, w_cal) der ausgewählten Masse m an die Werte der Amplitude der HF-Spannung RF_det(m_cal) entsprechend den mehreren ausgewählten Massen m_cal und bei der Anpassung einer Funktion DC_fit(m, w_cal) der ausgewählten Masse m an die Werte der DC-Spannung DC_det(m_cal) entsprechend den mehreren ausgewählten Massen m_cal (Schritt ii b)) die Funktion RF_fit(m, w_cal) die Summierung eines konstanten Werts DCoffset_fit, einer linearen Funktion der ausgewählten Masse m, einer quadratischen Funktion der ausgewählten Masse m und zweier exponentiellen Funktionen, deren Exponenten unterschiedliche lineare Funktionen der ausgewählten Masse m sind, und die Funktion DC_fit(m, w_cal) ist die Summierung eines konstanten Werts DCoffset_fit, einer linearen Funktion der ausgewählten Masse m, einer quadratischen Funktion der ausgewählten Masse m und zweier exponentiellen Funktionen, deren Exponenten unterschiedliche lineare Funktionen der ausgewählten Masse m sind.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist bei der Anpassung einer Funktion RF_fit(m, w_cal) der ausgewählten Masse m an die Werte der Amplitude der HF-Spannung RF_det(m_cal) entsprechend den mehreren ausgewählten Massen m_cal und bei der Anpassung einer Funktion DC_fit(m, w_cal) der ausgewählten Masse m an die Werte der DC-Spannung DC_det(m_cal) entsprechend den mehreren ausgewählten Massen m_cal (Schritt ii b)) die Funktion RF_fit(m, w_cal) die Summierung eines konstanten Werts DCoffset_fit und einer linearen Funktion der ausgewählten Masse m, und die Funktion DC_fit(m, w_cal) ist die Summierung eines konstanten Werts DCoffset_fit und einer linearen Funktion der ausgewählten Masse m.
In einer anderen insbesondere bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird bei der Anpassung einer Funktion RF_fit(m, w_cal) der ausgewählten Masse m an die Werte der Amplitude der HF-Spannung RF_det(m_cal) entsprechend den mehreren ausgewählten Massen m_cal und bei der Anpassung einer Funktion DC_fit(m, w_cal) der ausgewählten Masse m an die Werte der DC-Spannung DC_det(m_cal) entsprechend den mehreren ausgewählten Massen m_cal (Schritt ii b)) in einem ersten Schritt die Summierung eines konstanten Werts RFoffset_fit und einer linearen Funktion der ausgewählten Masse m angepasst für die Funktion RF_fit(m, w_cal), und die Summierung eines konstanten Werts DCoffset_fit und einer linearen Funktion der ausgewählten Masse m wird angepasst für die Funktion DC_fit(m, w_cal), und in einem zweiten Schritt wird die Funktion RF_fit(m, w_cal) angepasst, indem zur Summierung eines konstanten Werts RFoffset_fit und einer linearen Funktion der ausgewählten Masse m, die im ersten Schritt angepasst wurde, die Summierung eines konstanten Wert, einer quadratischen Funktion der ausgewählten Masse m und zweier exponentiellen Funktionen addiert wird, deren Exponenten unterschiedliche lineare Funktionen der ausgewählten Masse m sind, und die Funktion DC_fit(m, w_cal) wird angepasst, indem zur Summierung eines konstanten Werts DCoffset_fit und einer linearen Funktion der ausgewählten Masse m, die im ersten Schritt angepasst wurde, die Summierung einer Konstanten, einer quadratischen Funktion der ausgewählten Masse m und zweier exponentiellen Funktionen addiert wird, deren Exponenten unterschiedliche lineare Funktionen der ausgewählten Masse m sind.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Anpassung einer Funktion RF_fit(m, w_cal) der ausgewählten Masse m an die Werte der Amplitude der HF-Spannung RF_det(m_cal) entsprechend den mehreren ausgewählten Massen m_cal und die Anpassung einer Funktion DC_fit(m, w_cal) der ausgewählten Masse m an die Werte der DC-Spannung DC_det(m_cal) entsprechend den mehreren ausgewählten Massen m_cal (Schritt ii b)) durch ein Verfahren der Polynomanpassung, der würfelförmigen Spline-Anpassung, der B-Spline-Anpassung oder der nicht-linearen Anpassung der kleinsten Quadrate durchgeführt.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden, wenn einige Massen und/oder mindestens einige der mehreren ausgewählten Massen m_check an der Detektionseinrichtung über den zweiten Analysator detektiert werden, der in einem Massenanalysemodus betrieben wird, während des Scannens des ersten Quadrupols, der als Vorauswahl-Analysator in dem Massenauswahlmodus betrieben wird, in dem er Massen in dem Massenfilterfenster auswählt, das die Filterfensterbreite w_cal besitzt, über einen Massenbereich ρ_{mass_m_check}, welcher der Masse m_check zugewiesen ist, welcher die Masse m_check, umfasst und größer ist als die Filterfensterbreite w_cal des Massenfilterfensters des Massenauswahlmodus des ersten Quadrupols, wobei die Amplitude der an die Elektroden des ersten Quadrupols angelegten HF-Spannung durch die Funktion RF_fit(m, w_cal) gegeben ist und die an die Elektroden des ersten Quadrupols angelegte DC-Spannung durch die Funktion DC_fit(m, w_cal) gegeben ist (Schritt ii c)), alle der mehreren ausgewählten Massen m_check, für die ein entsprechender Wert der Amplitude der HF-Spannung RF_det(m_cal) und ein Wert der DC-Spannung DC_det(m_cal) individuell bestimmt werden, mit dem ersten Quadrupol gescannt und an der Detektionseinrichtung detektiert. Somit werden in dieser Ausführungsform dieselben Massen m_cal, für die ein entsprechender Wert der Amplitude der HF-Spannung RF_det(m_cal) und ein Wert der DC-Spannung DC_det(m_cal) in Schritt ii a) bestimmt werden, in Schritt ii a) überprüft. Somit ist in dieser Ausführungsform der Satz M_check der Massen m_check, für welche die Überprüfung durchgeführt wird, mindestens der Satz M_cal der Kalibrierungsmassen m_cal.
In anderen Ausführungsformen werden nicht alle Kalibrierungsmassen m_cal in Schritt ii c) als Masse m_check überprüft. In einigen Ausführungsformen werden nicht mehr als zwei Drittel der Kalibrierungsmassen m_cal, vorzugsweise nicht mehr als die Hälfte der Kalibrierungsmassen m_cal und insbesondere nicht mehr als ein Drittel der Kalibrierungsmassen m_cal in Schritt ii c) als Masse m_check überprüft.
In einigen Ausführungsformen liegt die Anzahl der Massen m_check in Schritt ii c) zwischen 2 und 15, vorzugsweise zwischen 4 und 12 und insbesondere vorzugsweise zwischen 6 und 10.
Vorzugsweise wird zu Beginn der Evaluierung der Überprüfung der angepassten Funktionen RF_fit(m, w_cal) und DC_fit(m, w_cal) nach dem Scannen des ersten Quadrupols über den Massenbereich ρ_{mass_m_check} (Schritt ii c)) für eine ausgewählte Masse m_check evaluiert, für welche Massen m_{set_m_check} des Massenbereichs ρ_{mass_m_check} bei Einstellung mit der ersten Funktion der Amplitude der HF-Spannung RF_fit(m, w_cal) und der zweiten Funktion der DC-Spannung DC_fit(m, w_cal) zum Anlegen der HF-Spannung und der DC-Spannung an den ersten Quadrupol die Detektionseinrichtung die ausgewählte Masse m_check detektiert.
Gemäß dem Ergebnis dieser Evaluierung wird in einigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung die Evaluierung der Verschiebung der Peak-Position Δm(m_check) der detektierten ausgewählten Massen m_check (Schritt ii d)) durchgeführt, indem die Differenz zwischen der Masse m_{set_m_check_c} in der Mitte der gescannten Massen m_{set_m_check} berechnet wird, bei der die Detektionseinrichtung die ausgewählte Masse m_check und die ausgewählte Masse m_check detektiert. Δm(m_check) = m_{set_m_check_c} – m_check
Wie bei allen Differenzen (Δm(...), Δw(...)), die während der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens berechnet werden, kann die Differenz ΔM(m_check) positive und negative Werte haben oder im besten Fall null sein. Entsprechend einem positiven oder negativen Wert kann die Masse m_{set_m_check_c} in der Mitte der gescannten Massen zu einem höheren Wert oder niedrigeren Wert im Vergleich zu dem erwarteten Wert m_check verschoben sein.
Entsprechend dem Ergebnis der vorgenannten Evaluierung der Massen m_{set_m_check} wird in einigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung die Evaluierung der Abweichung der Filterfensterbreite Δw(m_check) der detektierten ausgewählten Masse m_check (Schritt ii d)) durchgeführt, indem eine Filterfensterbreite w_check(m_check) aus den Massen m_{set_m_check} des Massenbereichs ρ_{mass_m_check} evaluiert wird, bei der die Detektionseinrichtung die ausgewählte Masse m_check detektiert, und die Differenz zwischen der Filterfensterbreite w_check(m_check) und der Filterfensterbreite w_cal berechnet wird, für die der erste Quadrupol kalibriert werden muss. Δw(m_check) = w_check(m_check) – w_cal
Wenn Δw(m_check) einen positiven Wert hat ist der detektierte Peak für die Masse m_check während des Scannens des ersten Quadrupols zu breit, und für einen negativen Wert ist er zu schmal.
In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wird die Filterfensterbreite w_check(m_check) aus den Massen m_{set_m_check} bestimmt, indem bestimmt wird, bei welchen Massen m_{set_m_check} während des Scannens des ersten Quadrupols über den Massenbereich ρ_{mass_m_check} die Detektionseinrichtung ein Signal detektiert, das höher als ein Schwellenwert ist. Die Filterfensterbreite w_check(m_check) ist dann der Massenbereich, in dem diese Signale detektiert werden.
In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wird die Filterfensterbreite w_check(m_check) aus den Massen m_{set_m_check} bestimmt, indem bestimmt wird, bei welchen Massen m_{set_m_check} während des Scannens des ersten Quadrupols über den Massenbereich ρ_{mass_m_check} die Detektionseinrichtung ein Signal detektiert, das höher als ein Prozentsatz des höchstens Signals ist, das durch die Detektionseinrichtung während des Scannens detektiert wird. Vorzugsweise liegt dieser Prozentsatz im Bereich zwischen 5% und 60%, und insbesondere vorzugsweise liegt dieser Prozentsatz im Bereich zwischen 8% und 25%.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht die Wiederholungsbedingung, die erfüllt sein muss, damit die Wiederholung der Kalibrierungsschritte ii a) bis ii e) angehalten wird, darin, dass die Kalibrierungsschritte ii a) bis ii e) einmal wiederholt wurden. In diesem Fall ist N = 2, da die Kalibrierung nach einer Wiederholung der Kalibrierung angehalten wird. Wenn nicht alle Qualitätsbedingungen der Kalibrierung in diesem Moment nicht erfüllt sind, war die Kalibrierung nicht erfolgreich.
In anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht die Wiederholungsbedingung, die erfüllt sein muss, damit die Wiederholung der Kalibrierungsschritte ii a) bis ii e) angehalten wird, darin, dass die Kalibrierungsschritte ii a) bis ii e) 2-, 3-, 5-, 7- oder 10-mal wiederholt wurden.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht die Qualitätsbedingung, die erfüllt sein muss, damit die Wiederholung der Kalibrierungsschritte ii a) bis ii e) angehalten wird, darin, dass alle evaluierten Werte einer Verschiebung der Peak-Position Δm(m_check) des Massenauswahlmodus der detektierten Massen m_check unter einem kritischen Schwellenwert Δm_max liegen und alle Abweichungen der Filterfensterbreite Δw(m_check) des Massenauswahlmodus der gemessenen ausgewählten Massen m unter einem zweiten kritischen Schwellenwert Δw_max liegen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die Kalibrierungsschritte ii a) bis ii e) wiederholt, wenn die Qualitätsbedingungen nicht erfüllt sind, unter Verwendung in Schritt ii a) in dem Massenauswahlmodus des ersten Quadrupols der Funktionen RF_fit(m, w_cal) als die erste Funktion RF(m, w) und DC_fit(m, w_cal) als die zweite Funktion DC(m, w), wobei individuell entsprechende Werte der Amplitude der HF-Spannung RF_det(m_cal) und entsprechende Werte der DC-Spannung DC_det(m_cal) nur für solche der detektierten ausgewählten Massen m_check bestimmt werden, für welche der evaluierte Wert der Verschiebung der Peak-Position Δm(m_check) des Massenauswahlmodus nicht unter einem kritischen Schwellenwert Δm_max liegt oder die Abweichung der Filterfensterbreite Δw(m_check) des Massenauswahlmodus nicht unter einem zweiten kritischen Schwellenwert Δw_max liegt.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Kalibrierung des ersten Quadrupols wiederholt, nachdem mindestens einer Art der Funktion geändert wurde, die im Kalibrierungsschritt ii b) zum Anpassen einer Funktion RF_fit(m, w_cal) der ausgewählten Masse m an die Werte der Amplitude der HF-Spannung RF_det(m_cal) entsprechend den mehreren ausgewählten Massen m_cal und zum Anpassen einer Funktion DC_fit(m, w_cal) der ausgewählten Masse m an die Werte der DC-Spannung DC_det(m_cal) entsprechend den mehreren ausgewählten Massen m_cal verwendet werden, oder nachdem mindestens eine der Qualitätsbedingungen der Kalibrierung geändert wurde, wenn nicht alle Qualitätsbedingungen der Kalibrierung erfüllt waren, nachdem die Kalibrierungsschritte ii a) bis ii) N-mal ausgeführt wurden. In dieser Ausführungsform wird die Kalibrierung nach N Wiederholungen der Kalibrierung erneut gestartet, mit dem Ziel, Kalibrierungsfunktionen zu finden, indem die Art der Funktion geändert wird, die an die Werte der Amplitude der HF-Spannung RF_det(m_cal) entsprechend den mehreren ausgewählten Massen m_cal oder die Werte der DC-Spannung DC_det(m_cal) entsprechend den mehreren ausgewählten Massen m_cal angepasst wird.
In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wird die Kalibrierung des ersten Quadrupols wiederholt, nachdem mindestens eine Funktion der Initialfunktion RF_ini(m, w_cal) für die erste Funktion RF(m, w) und der Initialfunktion DC_ini(m, w_cal) für die zweite Funktion DC(m, w) zu Beginn der Kalibrierung des ersten Quadrupols in dem Massenauswahlmodus geändert wurden, wenn nicht alle Qualitätsbedingungen der Kalibrierung erfüllt waren, nachdem die Kalibrierungsschritte ii a) bis ii e) N-mal ausgeführt wurden. In dieser Ausführungsform wird die Kalibrierung nach N Wiederholungen der Kalibrierung erneut gestartet, mit dem Ziel, Kalibrierungsfunktionen zu finden, indem die Kalibrierung mit mindestens der Initialfunktion RF_ini(m, w_cal) oder DC_ini(m, w_cal) erneut gestartet wird.
Zum Inhalt dieser Beschreibung der vorliegenden Erfindung gehören auch alle Ausführungsformen, die Kombinationen der zuvor genannten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind. Somit sind alle Ausführungsformen einbezogen, die Kombinationen der Merkmale umfassen, die zuvor lediglich für einzelne Ausführungsformen beschrieben wurden.
Das erfindungsgemäße Verfahren zum Kalibrieren eines Massenspektrometers hat den Vorteil, dass die Kalibrierung des ersten Quadrupols viel schneller ist als eine alleinige Kalibrierung des Quadrupols, wie sie nach dem Stand der Technik bekannt ist. Einerseits unterstützt der zweite Massenanalysator, der in seinem Massenanalysemodus betrieben wird, nun die Kalibrierung entsprechend der vorliegenden Erfindung. Diese Unterstützung basiert insbesondere auf der Tatsache, dass, wenn in Schritt ii a) der entsprechende Wert der Amplitude der HF-Spannung RF_det(m_cal) und der Wert der DC-Spannung DC_det(m_cal), die an die Elektroden des ersten Quadrupols angelegt werden, individuell für jede Kalibrierungsmasse m_cal bestimmt wird, der zweite Analysator nur diese Masse m_cal analysiert, so dass die Detektionseinrichtung nur die Masse m_cal detektiert. Dies macht die Bestimmung der entsprechenden Werte einfach.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird bei der individuellen Bestimmung des entsprechenden Werts der Amplitude der HF-Spannung RF_det(m_cal) und des Werts der DC-Spannung DC_det(m_cal) für jede der mehreren ausgewählten Massen m_cal nur ein kleiner Massenbereich ρ_mass für jede Messe gescannt und nicht der gesamten Massenbereich des Massenspektrometers. Dies führt zu einer erheblichen Verkürzung der Kalibrierungszeit, weil der gemessene Bereich kleiner ist. Außerdem müssen, weil die Werte der Massen m_cal nacheinander bestimmt werden, die anderen Parameter des Massenspektrometers nicht sehr viel innerhalb einer kurzen Zeit verändert werden, was den Kalibrierungsscan über den gesamten Massenbereich eines Massenspektrometers zeitaufwändiger macht. Insbesondere aufgrund der angemessenen Wahl der Anpassungsfunktionen in dem erfindungsgemäßen Verfahren konvergiert das beanspruchte Kalibrierungsverfahren sehr gut und ist daher robuster als die Kalibrierungsverfahren nach dem Stand der Technik. Außerdem hat sich das neue Kalibrierungsverfahren als unkritisch bezüglich der Auswahl der Initialfunktionen, Kalibrierungsmassen und Überprüfungsmassen erwiesen.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Kalibrieren eines Massenspektrometers besteht darin, dass der erste Quadrupol in seinem Massenauswahlmodus kalibriert werden kann, wenn lediglich zwei der mehreren ausgewählten Massen m_cal, zwei Kalibrierungsmassen, für die in Schritt ii a) entsprechende Werte der Amplitude der HF-Spannung RF_det(m_cal) und der Wert der DC-Spannung DC_det(m_cal) bestimmt werden, verwendet werden, die sich in der gleichen Zeit im Massenfilterfenster des Massenauswahlmodus des ersten Quadrupols befinden. Wenn diese Massen allein durch den ersten Quadrupol detektiert werden, dann können sie nicht aufgelöst und als einzelne Massen-Peaks detektiert werden. Aufgrund der Unterstützung durch den zweiten Massenanalysator in seinem Massenanalysemodus werden beide Massen durch die Detektionseinrichtung getrennt als Massen-Peaks detektiert. Dies zeigt, dass die Koordinierung der beiden Massenanalysatoren, des ersten Quadrupols und des zweiten Massenanalysators durch das erfindungsgemäße Kalibrierungsverfahren Möglichkeiten zur Verwendung von Kalibrierungsmassen erweitert, die nicht für eine einzelne Kalibrierung des ersten Quadrupols verwendbar sind.
Des Weiteren ist es bei dem erfindungsgemäßen Kalibrierungsverfahren einfach, die Art der Funktion zu ändern, die in dem Anpassungsprozessschritt ii c) angepasst werden soll, nachdem nach einige Wiederholungen der Schritte ii a) bis ii c) nicht erfolgreich waren. Somit kann ein erster Versuch zum Finden der Kalibrierungsfunktionen durch die Kalibrierung des ersten Quadrupols gemäß Schritt ii) bereits nach einer geringen Anzahl von Wiederholungen angehalten werden, die zumeist zwischen N = 2 und N = 6 liegt, und der Schritt ii) kann erneut mit anderen anzupassenden Funktionen ausgeführt werden, um die Kalibrierungsfunktionen zu finden. Da die Ausführung von Schritt ii) nicht viel Zeit in Anspruch nimmt. können mehr Arten von anzupassenden Funktionen innerhalb eines kurzen Zeitraums getestet werden, wodurch die Chance steigt, optimale Kalibrierungsfunktionen RF_fit(m, w_cal) und DC_fit(m, w_cal) zu finden. Das führt zu einem verbesserten Betrieb des ersten Quadrupols als Vorauswahl-Massenanalysator in einem Massenauswahlmodus infolge der Kalibrierung des ersten Quadrupols mit dem erfindungsgemäßen Verfahren.
Kurzbeschreibung der Zeichnungen
1 zeigt eine Ausführungsform eines Massenspektrometers, das durch das erfindungsgemäße Verfahren kalibriert werden kann.
2 ist ein Ablaufdiagramm zur Veranschaulichung des Timings der Kalibrierung der Massenanalysatoren eines Massenspektrometers entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren.
3 ist ein Ablaufdiagramm zur groben Veranschaulichung der Schritte der Kalibrierung des ersten Quadrupols eines Massenspektrometers entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren.
4 ist ein Ablaufdiagramm zur detaillierten Veranschaulichung der Schritte der Kalibrierung des ersten Quadrupols der ersten Ausführungsform eines Massenspektrometers entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren (Teil 1).
5 ist ein Ablaufdiagramm zur detaillierten Veranschaulichung der Schritte der Kalibrierung des ersten Quadrupols der ersten Ausführungsform eines Massenspektrometers entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren (Teil 2).
6 ist ein Ablaufdiagramm zur detaillierten Veranschaulichung der Schritte der Kalibrierung des ersten Quadrupols der ersten Ausführungsform eines Massenspektrometers entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren (Teil 3).
7 zeigt eine zweite Ausführungsform eines Massenspektrometers, das durch das erfindungsgemäße Verfahren kalibriert werden kann.
8 ist ein Ablaufdiagramm zur detaillierten Veranschaulichung der Schritte der Kalibrierung des ersten Quadrupols der zweiten Ausführungsform eines Massenspektrometers entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren (Teil 1).
9 ist ein Ablaufdiagramm zur detaillierten Veranschaulichung der Schritte der Kalibrierung des ersten Quadrupols der zweiten Ausführungsform eines Massenspektrometers entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren (Teil 2).
10 ist ein Ablaufdiagramm zur detaillierten Veranschaulichung der Schritte der Kalibrierung des ersten Quadrupols der zweiten Ausführungsform eines Massenspektrometers entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren (Teil 3).
11 ist ein Ablaufdiagramm zur detaillierten Veranschaulichung der Schritte der Kalibrierung des ersten Quadrupols der zweiten Ausführungsform eines Massenspektrometers entsprechend er zweiten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens (Teil 1).
12 ist ein Ablaufdiagramm zur detaillierten Veranschaulichung der Schritte der Kalibrierung des ersten Quadrupols der zweiten Ausführungsform eines Massenspektrometers entsprechend er zweiten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens (Teil 2).
13 ist ein Ablaufdiagramm zur detaillierten Veranschaulichung der Schritte der Kalibrierung des ersten Quadrupols der zweiten Ausführungsform eines Massenspektrometers entsprechend er zweiten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens (Teil 3).
Detaillierte Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen
In 1 wird eine erste Ausführungsform eines Massenspektrometers 1 gezeigt, das mit dem Verfahren zum Kalibrieren nach Anspruch 1 kalibriert werden kann.
In 1 sind zum besseren Verständnis des neuen Verfahrens zum Kalibrieren eines solchen Massenspektrometers nur die wichtigsten Komponenten des Massenspektrometers dargestellt.
Zwei der Hauptkomponenten des Massenspektrometers sind eine Ionenquelle 2, in der die durch das Massenspektrometer zu analysierenden Ionen aus einer zu untersuchenden Probe erzeugt werden, sowie eine Detektionseinrichtung 3 zum Detektieren von Ionen. Die detektierten Ionen können mindestens ein Teil der Ionen sein, die in der Ionenquelle 2 direkt erzeugt werden. Die detektierten Ionen können durch zusätzliche Prozesse aus den in der Ionenquelle 2 erzeugten Ionen erzeugt werden. Für diese zusätzlichen Prozesse können alle Prozesse verwendet werden, die dem durchschnittlichen Fachmann auf dem Gebiet der Technik bekannt sind, um solche sekundären Ionen und/oder Ionen höherer Ordnung (erstellt durch mehr als einem Prozessschritt) zu erzeugen. Lediglich als Beispiel sollen die Prozesse der Kollision, Fragmentierung, Erfassung und Dissoziation genannt sein. Natürlich ist es auch möglich, dass die Detektionseinrichtung 3 direkt in der Ionenquelle 2 erzeugte Ionen sowie Ionen detektiert, die durch die zusätzlichen Prozesse erzeugt werden.
Des Weiteren umfasst das Massenspektrometer der ersten Ausführungsform Massenanalysatoren als Hauptkomponenten, einen ersten Massenanalysator 4 und einen zweiten Massenanalysator 5. Der ersten Massenanalysator 4 ist ein Quadrupol, der erste Quadrupol 4. In diesem Massenspektrometer 1 werden Ionen aus der Ionenquelle 2 ausgestoßen und können auf Flugbahnen 7 zu der Detektionseinrichtung 3 bewegt werden und dabei beide Massenanalysatoren 4, 5 passieren, wobei sie zuerst den ersten Quadrupol 4 und danach den zweiten Massenanalysator 5 passieren.
Die Detektionseinrichtung 3 des Massenspektrometers 1 ist ein Detektor 3, der von dem zweiten Massenanalysator 5 getrennt ist.
Der zweite Massenanalysator 5 kann ein zweiter Quadrupol sein. Dieser zweite Quadrupol kann ebenfalls in einem nicht-selektiven Übertragungsmodus betrieben werden. Bei dem zweiten Massenanalysator 5 kann es sich um einen Time-of-Flight-Analysator oder eine Ionenfalle handeln. Diese Ionenfalle kann ein Orbitrap oder eine Ionen-Zyklotronresonanzzelle sein. In einer anderen Ausführungsform kann der zweite Massenanalysator 5 ein Analysator für einen magnetischen und/oder elektrostatischen Sektor sein.
Der erste Quadrupol 4 kann als ein Vorauswahl-Massenanalysator in einem Massenauswahlmodus betrieben werden kann, in dem er Massen in einem Massenfilterfenster mit einer Filterfensterbreite w auswählt, in dem eine HF-Spannung und eine DC-Spannung an Elektroden des ersten Quadrupols 4 angelegt werden, durch eine Stromversorgung 6, welche beide Spannungen liefert. Die Amplitude der gelieferten HF-Spannung ist eine erste Funktion RF(m, w) einer ausgewählten Masse m und der Filterfensterbreite w, und die gelieferte DC-Spannung ist eine zweite Funktion DC(m, w) der ausgewählten Masse m und der Filterfensterbreite w. Die ausgewählte Masse m ist die Masse in der Mitte des Massenfilterfensters, wenn der erste Quadrupol 4 in dem Massenauswahlmodus als Vorauswahl-Massenanalysator betrieben wird.
Nur solche Ionen können den ersten Quadrupol 4 passieren, die eine Masse in einem spezifischen Massenbereich, dem Massenfilterfenster, haben. Die Filterfensterbreite w des ersten Quadrupols 4 ist die Breite des spezifischen Massenbereichs von Ionen, die den ersten Quadrupol passieren können. Wenn also der erste Quadrupol 4 als ein Vorauswahl-Massenanalysator betrieben wird, werden durch den ersten Quadrupol 4 die Ionen, die durch die Ionenquelle erzeugt werden, vorausgewählt, und es können nur Ionen mit einer Masse in dem Massenfilterfenster den ersten Quadrupol passieren und danach den zweiten Massenanalysator erreichen.
Die Frequenz der HF-Spannung, die ein hochfrequentes elektromagnetisches Feld an die Elektroden des Quadrupols anlegt, ist für den Quadrupol während dessen Betriebs unveränderlich und liegt im Bereich von 1 MHz bis 15 MHz, vorzugsweise im Bereich von 2 MHz bis 6 MHz und insbesondere im Bereich von 3 MHz bis 5 MHz.
Das Massenspektrometer der ersten Ausführungsformen umfasst normalerweise weitere Elemente, insbesondere ionenoptische Elemente, z. B. für die Festlegung der Flugbahnen der Ionenstrahlen und die Fokussierung der Ionenstrahlen. Diese Elemente sind dem durchschnittlichen Fachmann auf dem Gebiet der Technik bekannt und werden hier zur Vereinfachung der Darstellung der vorliegenden Erfindung nicht im Detail beschrieben.
In 2 ist das Timing des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Kalibrieren eines Massenspektrometers durch ein Ablaufdiagramm veranschaulicht.
Zu einer ersten Zeit t₁ muss die Kalibrierung des zweiten Massenanalysators (Schritt i), 21) durchgeführt werden.
In diesem ersten Schritt 21 muss der zweite Massenanalysator 5 kalibriert werden. Der zweite Massenanalysator 5 muss zumindest in einem Massenanalysemodus kalibriert werden. In diesem Modus ist der zweite Massenanalysator 5 massenselektiv, so dass Ionen einer spezifischen Masse durch die Detektionseinrichtung separat detektiert werden können. In diesem Auflösungsmodus des zweiten Massenanalysators 5 hat der Analysator eine hohe Auflösung zum Trennen der Massen der detektierten Ionen. Die Kalibrierung des zweiten Massenanalysators 5 erfolgt durch Kalibrierungsverfahren, die dem Stand der Technik entsprechen. Während der Kalibrierung des zweiten Massenanalysators 5 wird der erste Quadrupol 4 vorzugsweise in einem Übertragungsmodus betrieben, das heißt, in einem nicht massenselektiven Modus, so dass alle Ionen aus der Ionenquelle den zweiten Massenanalysator erreichen können. In dem Übertragungsmodus des ersten Quadrupols 4 kann nur eine HF-Spannung mit einer Amplitude an den ersten Quadrupol angelegt werden, die durch eine Funktion RF_trans(m_trans) einer übertragenen Masse m_trans gegeben ist.
Zu einer zweiten Zeit t₂, die später als die erste Zeit t₁ ist, wird der erste Quadrupol 4 in dem Massenauswahlmodus kalibriert, in dem er Massen in dem Massenfilterfenster mit der Filterfensterbreite w_cal (Schritt ii), 22) auswählt. Während dieser Kalibrierung des ersten Quadrupols wird der zweite Massenanalysator in einem Massenanalysemodus betrieben.
In diesem zweiten Schritt 22 wird der erste Quadrupol 4 im Massenauswahlmodus kalibriert. Diese Kalibrierung muss für eine spezifische Filterfensterbreite w_cal des Massenfilterfensters des Massenauswahlmodus durchgeführt werden. So soll der kalibrierte erste Quadrupol 4 in dem Massenauswahlmodus Ionen mit Massen in einem Massenfilterfenster mit der Filterfensterbreite w_cal auswählen.
Der erste Quadrupol 4 kann in dem Massenauswahlmodus so kalibriert werden, dass er eine Filterfensterbreite w_cal zwischen 2 u und 30 u hat, vorzugsweise eine Filterfensterbreite w_cal zwischen 17 u und 20 u und insbesondere vorzugsweise eine Filterfensterbreite w_cal zwischen 8 u und 15 u.
Entsprechend der vorliegenden Erfindung wurde die Kalibrierung des zweiten Massenanalysators 5 durchgeführt, bevor der erste Quadrupol 4 im Massenauswahlmodus kalibriert wird. Somit muss der zweite Massenanalysator 5 zu einer ersten Zeit t₁ kalibriert werden, und zu einer zweiten Zeit t₂, die später als die erste Zeit t₁ ist, muss der erste Quadrupol 4 im Massenauswahlmodus kalibriert werden. Somit kann die Kalibrierung der beiden Massenanalysatoren 4, 5 direkt nacheinander ausgeführt werden, so dass die Zeitdifferenz zwischen der ersten Zeit t₁ und der zweiten Zeit t₂ sehr kurz sein kann, wie etwa Sekunden, Minuten oder Stunden. Andererseits kann die Kalibrierung des zweiten Massenanalysators 5 nur bei der Einrichtung des Massenspektrometers durchgeführt werden, und die Kalibrierung des ersten Quadrupols 4 kann später erfolgen, z. B. wenn das Massenspektrometer beim Endbenutzer installiert wird. Zusätzlich kann die Kalibrierung des ersten Quadrupols 4 von Zeit zu Zeit wiederholt werden. Eine vorhergehende aufgefrischte Kalibrierung des zweiten Massenanalysators 5 ist möglicherweise nicht erforderlich.
Die wesentlichen Schritte dieser Kalibrierung des ersten Quadrupols eines Massenspektrometers entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren werden durch das Ablaufdiagramm in 3 grob veranschaulicht. Jedes Kalibrierungsverfahren, das neben diesen wesentlichen Schritten zusätzliche Schritte umfasst, ist ebenfalls in die vorliegende Erfindung eingeschlossen. Durch diese grobe Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens soll lediglich erklärt werden, was sind die grundlegenden Funktionen der wesentlichen Schritte des Verfahrens sind, um einen Überblick über die Struktur des erfindungsgemäßen Verfahrens zu geben.
Bevor die Kalibrierung des ersten Quadrupols 4 gestartet wird, muss eine Einstellung von Kalibrierungsparametern 40 für die Kalibrierung erfolgen. Diese Einstellung kann eine einmalige Einstellung sein. Diese einmalige Einstellung kann unveränderlich in einer Steuerungseinheit des Massenspektrometers gespeichert werden und/oder bei der Einrichtung des Massenspektrometers eingestellt werden. Die einmalige Einstellung kann auch später vorgenommen werden, z. B. zu Beginn der Nutzung des Instruments und kann an die Messungsanforderungen angepasst werden, für die das Massenspektrometer verwendet werden soll. Die Einstellung der Kalibrierungsparameter 40 kann in einigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung auch von Zeit zu Zeit wiederholt werden, z. B. in Abhängigkeit von der Verwendung des Massenspektrometers oder der Änderung von Parametern des Massenspektrometers.
In einem ersten Schritt der Kalibrierung des ersten Quadrupols (Schritt ii a), 41) werden für mehrere ausgewählte Massen m_cal, die durch den ersten Quadrupol 4 in dem Massenauswahlmodus ausgewählt werden sollen, die Amplitude der HF-Spannung und die DC-Spannung bestimmt, die an die Elektroden des ersten Quadrupols angelegt werden sollen, so dass die Masse m_cal durch den ersten Quadrupol in der Mitte des Massenfilterfensters ausgewählt wird, das die beabsichtigte Filterfensterbreite w_cal hat.
In einem nächsten Schritt der Kalibrierung des ersten Quadrupols (Schritt ii b, 42) werden die Spannungsfunktionen an die Werte der Amplitude der DC-Spannung und der DC-Spannung angepasst, die in dem zuvor beschriebenen Schritt (Schritt ii a), 41) für mehrere ausgewählte Massen m_cal bestimmt wurden. Die Spannungsfunktionen repräsentieren die HF-Spannung und eine DC-Spannung, die von der Stromversorgung 6 an Elektroden des ersten Quadrupols 4 angelegt werden. Sie sind der Filterfensterbreite w_cal zugeordnet, das kalibriert werden soll, und sind Funktionen der ausgewählten Masse m.
In einem nächsten Schritt der Kalibrierung des ersten Quadrupols 4 (Schritt ii c), 43) wird die Anpassung der Funktionen überprüft, die im obigen Schritt (Schritt ii b), 42) angepasst wurden.
in einem nächsten Schritt der Kalibrierung des ersten Quadrupols 4 (Schritt ii d, 44) wird die Überprüfung der angepassten Spannungsfunktionen RF_fit(m, w_cal) und DC_fit(m, w_cal) evaluiert.
In einem nächsten Schritt der Kalibrierung des ersten Quadrupols 4 (Schritt ii e, 45) muss eine Entscheidung über die Wiederholung der Kalibrierung definiert werden. Diese Entscheidung wird vorbereitet durch die Überprüfung der angepassten Funktionen (Schritt ii c), 43) und die Evaluierung dieser Überprüfung (Schritt ii d, 44). Wenn es eine Entscheidung zur Wiederholung der Kalibrierung gibt (Ja), werden die Kalibrierungsschritte ii a) bis ii e) (41, 42, 43, 44, 45) wiederholt, wie das durch den Pfeil 50 dargestellt ist. Wenn es eine Entscheidung gibt, die Kalibrierung nicht zu wiederholen (Nein), wird die Kalibrierung des ersten Quadrupols 4 in dem Massenauswahlmodus für die Auswahl von Massen in einem Filterfenster mit einer Filterfensterbreite w_cal beendet. In diesem Fall werden die angepassten Spannungsfunktionen RF_fit(m, w_cal) und DC_fit(m, w_cal) verwendet, wenn der erste Quadrupol 4 in dem Massenauswahlmodus für die Auswahl von Massen in einem Filterfenster mit einer Filterfensterbreite w_cal betrieben wird.
Eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens für die Kalibrierung eines in 1 dargestellten Massenspektrometers ist im Detail durch ein Ablaufdiagramm dargestellt, das detailliert die Schritte der Kalibrierung des ersten Quadrupols (Schritt ii, 22) zeigt. Für eine bessere Übersichtlichkeit des Ablaufdiagramms, das viele Details des Verfahrens zeigt, ist das Ablaufdiagramm in drei Teile (Teile 1, 2 und 3) aufgeteilt, die in den separaten 4, 5 und 6 dargestellt sind. Es ist klar, dass die verschiedenen Schritte des Verfahrens nacheinander und den Pfeilen zwischen den Kästchen des Ablaufdiagramms ausgeführt werden sollen. Somit werden trotz der Wiederholungen von mehreren Schritten, gezeigt durch parallel zu den Kästchen des Ablaufdiagramms verlaufende Pfeile die verschiedenen Schritte ausgehend vom oberen Rand jeder Figur bis zum unteren Rand der Figur ausgeführt, und nach der Ausführung der Schritte einer Figur werden die Schritte der folgenden Figur ausgeführt, wiederum vom oberen Rand bis zum unteren Rand der folgenden Figur. Nachdem die Schritte von 4 ausgeführt wurden, werden die Schritte von 5 ausgeführt, und nachdem die Schritte von 5 ausgeführt wurden, werden die Schritte von 6 ausgeführt. Um es an einem Detail zu zeigen, wird zum Beispiel der Schritt am unteren Rand von 4 ausgeführt (Schritt ii b), und danach wird der Schritt am oberen Rand von 5 (Schritt ii c) ausgeführt. Dies wird auch durch den Pfeil 70 über dem Kästchen von Schritt ii c) in 5 gezeigt, dessen Pfeilspitze auf das Kästchen von Schritt ii c) gerichtet ist.
Bevor die Kalibrierung des ersten Quadrupols 4 gestartet wird, erfolgt eine Einstellung von Kalibrierungsparametern 60 für die Kalibrierung.
Zu Beginn der Kalibrierung des ersten Quadrupols 4 in dem Massenauswahlmodus wird eine Initialfunktion RF_ini(m, w_cal) für die erste Funktion RF(m, w_cal) verwendet, und eine Initialfunktion DC_ini(m, w_cal) wird für die zweite Funktion DC(m, w_cal) verwendet. Diese Initialfunktionen werden während der Einstellung von Kalibrierungsparametern 60 eingestellt.
In einem ersten Schritt der Kalibrierung des ersten Quadrupols (Schritt ii a), 61) werden für mehrere Massen m_cal, die durch den ersten Quadrupol in dem Massenauswahlmodus ausgewählt werden sollen, die Amplitude der HF-Spannung und die DC-Spannung bestimmt, die an die Elektroden des ersten Quadrupols angelegt werden sollen, so dass die Masse m_cal durch den ersten Quadrupol in der Mitte des Massenfilterfensters ausgewählt wird, das die beabsichtigte Filterfensterbreite w_cal hat.
Diese Bestimmung wird nacheinander individuell für jede von mehreren ausgewählten Massen m_cal durchgeführt. Bei diesen mehreren ausgewählten Massen m_cal handelt es sich um Kalibrierungsmassen zum Definieren von Referenzpunkten mit geeigneten Werten der Amplitude der HF-Spannung und der DC-Spannung. Diese mehreren ausgewählten Massen m_cal werden in einem Parametersatz während der Einstellung der Kalibrierungsparameter 60 definiert. Somit ist eine Anzahl von n Kalibrierungsmassen als die mehreren ausgewählten Massen definiert. Dementsprechend resultieren die definierten Kalibrierungsmassen in einem Satz M_cal der Kalibrierungsmassen m_cal, welche die Massen m₁, m₂, m₃, ..., M_n enthalten. m_cal ∊ M_cal = {m₁, m₂, ..., m_n}
Für jede der mehreren ausgewählten Massen m_cal wird ein entsprechender Wert der Amplitude der HF-Spannung RF_det(m_cal) und ein Wert der DC-Spannung DC_det(m_cal) bestimmt, Wenn die entsprechende HF-Spannung und DC-Spannung an die Elektroden des ersten Quadrupols angelegt werden, werden durch den ersten Quadrupol Massen in einem Massenfilterfenster ausgewählt, in dessen Mitte sich die ausgewählte Masse m_cal und die Filterfensterbreite w_cal befinden. Somit wird für jede Masse m (j = 1, 2, 3, ..., n) des Satzes M_cal der Kalibrierungsmassen m_cal ein entsprechender Wert der Amplitude der HF-Spannung RF_det(m_j) und ein Wert der DC-Spannung DC_det(m_j) bestimmt.
Diese Bestimmung wird nacheinander individuell für jede von mehreren ausgewählten Massen m_cal durchgeführt, was in 4 durch den Pfeil 71 dargestellt ist. Vor Schritt ii a) 61 wird ein Massenindikator j auf j = 0 eingestellt. Dieser Indikator wird erhöht, bevor ein Wert der Amplitude der HF-Spannung RF_det(m_cal) und ein Wert der DC-Spannung DC_det(m_cal) bestimmt wird, um j = j + 1. Somit wird zuerst die Bestimmung für die Masse m₁ (j = 1) durchgeführt. Der Massenindikator j wird mit jeder Wiederholung erhöht, wie das durch den Pfeil 71 gezeigt wird, so dass während der zweiten Bestimmung eines Werts der Amplitude der HF-Spannung RF_det(m_cal) und eines Werts der DC-Spannung DC_det(m_cal) die Bestimmung für die Masse m₂ (j = 2) erfolgt. Diese Bestimmung wird auf diese Weise wiederholt, bis die Masse m_n (j = n) erreicht ist. Wenn j = n ist, gibt es keine weitere Wiederholung einer Bestimmung eines Werts der Amplitude der HF-Spannung RF_det(m_cal) und eines Werts der DC-Spannung DC_det(m_cal), und der nächste Schritt der Kalibrierung (Schritt ii b, 62) wird ausgeführt. Somit wird für alle der mehreren ausgewählten Massen m_cal der Satz M_cal der Kalibrierungsmassen m_cal, welche die Massen m₁, m₂, m₃, ..., m_n einschließen, eine Bestimmung eines Werts Amplitude der HF-Spannung RF_det(m_cal) und eines Werts der DC-Spannung DC_det(m_cal) durchgeführt.
Die mehreren ausgewählten Massen m_cal, für die ein entsprechender Wert der Amplitude der HF-Spannung RF_det(m_cal) und ein Wert der DC-Spannung DC_det(m_cal) individuell bestimmt werden (Schritt ii a), 61), sind 4 bis 18 ausgewählte Massen m_cal, vorzugsweise 8 bis 15 ausgewählte Massen m_cal und insbesondere vorzugsweise 9 bis 12 ausgewählte Massen m_cal.
Während der individuellen Bestimmung des entsprechenden Werts der Amplitude der HF-Spannung RF_det(m_cal) und des Werts der DC-Spannung DC_det(m_cal) für eine ausgewählte Masse m_cal führt der zweite Massenanalysator 5 die Filterung der ausgewählten Masse m_cal durch. Während dieser Bestimmung ist der zweite Quadrupol 5 so eingestellt, dass er die ausgewählte Masse m_cal filtert, indem er Massen m in einem Massenfilterfenster mit einer Filterfensterbreite w₂ zwischen 0,6 u und 0,9 u auswählt, und vorzugsweise, indem er Massen m in einem Massenfilterfenster mit einer Filterfensterbreite w₂ zwischen 0,65 u und 0,85 u auswählt.
Während der individuellen Bestimmung des entsprechenden Werts der Amplitude der HF-Spannung RF_det(m_cal) und des Werts der DC-Spannung DC_det(m_cal) für eine ausgewählte Masse m_cal wird der erste Quadrupol 4 über einen Massenbereich ρ_mass gescannt, der die ausgewählte Masse m_cal umfasst, wobei die HF-Amplitude und die DC-Spannung an die Elektroden des ersten Quadrupols entsprechend der ersten Funktion RF(m, w_cal) und der zweiten Funktion (m, w_cal) für die Massen m des Massenbereichs ρ_mass. angelegt werden. Nach dem Scannen des ersten Quadrupols 4 über den Massenbereich ρ_mass kann evaluiert werden, für welche Massen m_set des Massenbereichs ρ_mass bei Einstellung mit der ersten Funktion der Amplitude der HF-Spannung RF(m, w_cal) und der zweiten Funktion der DC-Spannung DC(m, w_cal) zum Anlegen der HF-Spannung und der DC-Spannung an den ersten Quadrupol 4 die Detektionseinrichtung 3 die ausgewählte Masse m_cal detektiert.
Die Filterfensterbreite w des ersten Quadrupols 4 wird erhöht, wenn die ausgewählte Masse m_cal nicht durch den zweiten Analysator 5 übertragen und durch die Detektionseinrichtung 3 während der individuellen Bestimmung des entsprechenden Werts der Amplitude der HF-Spannung RF_det(m_cal) und des Werts der DC-Spannung DC_det(m_cal) für die ausgewählte Masse m_cal detektiert wird. Vorzugsweise wird die Filterfensterbreite w des ersten Quadrupols 4 mindestens verdoppelt.
Darüber hinaus wird die DC-Spannung, die an die Elektroden des ersten Quadrupols 4 angelegt wird, schrittweise verringert, bis die ausgewählte Masse m_cal durch den zweiten Analysator 5 detektiert wird, wenn die ausgewählte Masse m_cal nicht durch den zweiten Analysator 5 während der individuellen Bestimmung des entsprechenden Werts der Amplitude der HF-Spannung RF_det(m_cal) und des Werts der DC-Spannung DC_det(m_cal) für die ausgewählte Masse m_cal detektiert wird, nachdem die Filterfensterbreite w des ersten Quadrupols 4 vergrößert wird.
Insbesondere wird die an die Elektroden des ersten Quadrupols angelegte DC-Spannung schrittweise verringert, indem in der zweiten Funktion DC(m, w), welche die DC-Spannung definiert, ein konstanter Offset-Wert DCoffset schrittweise abgesenkt wird, bis die ausgewählte Masse m_cal durch den zweiten Analysator 5 und die Detektionseinrichtung 3 detektiert wird.
Wenn aufgrund dieser Maßnahmen die ausgewählte Masse m_cal durch den zweiten Analysator 5 und die Detektionseinrichtung 3 detektiert wird, wird der konstante Offset-Wert DCoffset der zweiten Funktion DC(m, w) schrittweise erhöht, bis die Filterfensterbreite w des ersten Quadrupols 4 unter einer Filterfensterbreite w_min des zu kalibrierenden Massenauswahlmodus liegt, wenn die ausgewählte Masse m_cal durch den zweiten Analysator 5 analysiert wird und durch die Detektionseinrichtung 3 detektiert wird und die Peak-Breite w der ausgewählten Masse m_cal größer ist als eine erste maximale Peak-Breite w_max.
Nach der Evaluierung, bei welchen Massen m_set des Massenbereichs ρ_mass die Detektionseinrichtung 3 die ausgewählte Masse m_cal detektiert, wird bestimmt, ob der gesamte Peak der Masse m_cal detektiert wird. Dies ist nur dann gegeben, wenn an beiden Grenzen des Massenbereichs ρ_Masse keine echtes Massensignal detektiert wird, das bedeutet, dass durch die Detektionseinrichtung 3 nur ein Rauschsignal detektiert wird. Wenn nur an einer der Grenzen des Massenbereichs kein echtes Massensignal detektiert wird, muss der Peak der Masse m_cal verschoben werden. Dies erfolgt durch Hinzufügen von Offset-Werten RFoffset und DCoffset zu der ersten Funktion der Amplitude der HF-Spannung DC(m, w) und der zweiten Funktion der DC-Spannung DC(m, w) zum Anlegen der HF-Spannung und der DC-Spannung an den ersten Quadrupol 4. Wenn an beiden Grenzen ein echtes Massensignal detektiert wird, ist der Peak der Masse m_cal breiter als der Massenbereich ρ_mass und muss zuerst schmaler gemacht werden, durch Hinzufügen eine positiven Offset-Werts DCoffset zur zweiten Funktion der DC-Spannung DC(m, w) zum Anlegen der DC-Spannung an den ersten Quadrupol 4 oder eines negativen Offset-Werts RFoffset auf die erste Funktion der DC-Spannung RF(m, w) zum Anlegen der HF-Spannung an den ersten Quadrupol 4.
Wenn der gesamte Peak der Masse m_cal detektiert wird, kann die Verschiebung der Peak-Position Δm(m_cal) der ausgewählten Masse m_cal evaluiert werden. Die Evaluierung der Verschiebung der Peak-Position Δm(m_cal) der ausgewählten Masse m_cal kann durchgeführt werden, indem die Differenz zwischen der Masse m_{set_c} in der Mitte der Massen m_set, bei der die Detektionseinrichtung die ausgewählte Masse m_cal detektiert, und der ausgewählten Masse m_cal berechnet wird.
Während der individuellen Bestimmung des entsprechenden Werts der Amplitude der HF-Spannung RF_det(m_cal) und des Werts der DC-Spannung DC_det(m_cal) für eine ausgewählte Masse m_cal erfolgt die individuelle Festlegung eines entsprechenden Werts der Amplitude der HF-Spannung RF_det(m_cal) und einer DC-Spannung DC_det(m_cal) (Schritt ii a), 61) der ausgewählten Masse m_cal durch Änderung des Werts der ersten Funktion RF(m_cal, w_cal) und/oder des Werts der zweiten Funktion DC(m_cal, w_cal) entsprechend der ausgewählten Masse m_cal in Abhängigkeit von der Verschiebung der Peak-Position Δm(m_cal) der ausgewählten Masse m_cal. Diese individuelle Festlegung eines entsprechenden Werts der Amplitude der HF-Spannung RF_det(m_cal) und eines Werts der DC-Spannung DC_det(m_cal) der ausgewählten Masse m_cal kann durchgeführt werden, indem zum Wert der ersten Funktion RF(m_cal, w_cal) und/oder zum Wert der zweiten Funktion DC(m_cal, w_cal) entsprechend der ausgewählten Masse m_cal der Wert der Verschiebung der Peak-Position Δm(m_cal) der ausgewählten Masse m_cal, multipliziert mit einem Faktor entsprechend der Amplitude der HF-Spannung RFfactor_{p_shift} und/oder der DC-Spannung DCfactor_{p_shift}, addiert wird. RF(m_cal, w_cal)_new = RF(m_cal, w_cal) + RFfactor_{p_shift}·Δm(m_cal) DC(m_cal, w_cal)_new = DC(m_cal, w_cal) + DCfactor_{p_shift}·Δm(m_cal)
Insbesondere kann die individuelle Festlegung eines entsprechenden Werts der Amplitude der HF-Spannung RF_det(m_cal) der ausgewählten Masse m_cal durchgeführt werden, indem zum Wert der ersten Funktion RF(m_cal, w_cal) entsprechend der ausgewählten Masse m_cal der Wert der Verschiebung der Peak-Position Δm(m_cal) der ausgewählten Masse m_cal, multipliziert mit einem linearen Faktor RFlinear der ersten Funktion RF(m_cal, w_cal), addiert wird. RF(m_cal, w_cal)_new = RF(m_cal, w_cal) + RFlinear·Δm(m_cal)
Der lineare Faktor RFlinear der ersten Funktion RF(m, w_cal) ist der Faktor, mit dem die Masse m multipliziert wird, wenn die Funktion RF(m, w_cal) in einer Summierung verschiedener Funktionen und eine der summierten Funktionen eine lineare Funktion ist. RF(m, w_cal) = RFlinear·m + f₁(m) + f₂(m) + ...
Insbesondere kann die individuelle Festlegung eines entsprechenden Werts der DC-Spannung DC_det(m_cal) der ausgewählten Masse m_cal durchgeführt werden, indem zum Wert der zweiten Funktion DC(m_cal, w_cal) entsprechend der ausgewählten Masse m_cal der Wert der Verschiebung der Peak-Position Δm(m_cal) der ausgewählten Masse m_cal, multipliziert mit einem linearen Faktor DClinear der ersten Funktion RF(m_cal, w_cal), addiert wird. DC(m_cal, w_cal)_new = DC(m_cal, w_cal) + DClinear/RFlinear·Δm(m_cal)
Der lineare Faktor DClinear der zweiten Funktion DC(m, w_cal) ist der Faktor, mit dem die Masse m multipliziert wird, wenn die Funktion DC(m, w_cal) in einer Summierung verschiedener Funktionen und eine der summierten Funktionen eine lineare Funktion ist. DC(m, w_cal) = DClinear·m + f₁(m) + f₂(m) + ...
Die Abweichung der Filterfensterbreite Δw(m_cal) der ausgewählten Masse m_cal wird evaluiert, nachdem evaluiert wird, bei welchen Massen m_set des Massenbereichs ρ_mass die Detektionseinrichtung die ausgewählte Masse m_cal detektiert. Vorzugsweise erfolgt die Evaluierung der Abweichung der Filterfensterbreite Δw(m_cal) der ausgewählten Masse m_cal durch Evaluierung eines Massenbereichs ρ_massdetect(m_cal) der Massen m_set, festgelegt mit der ersten Funktion der Amplitude der HF-Spannung RF(m, w_cal) und der zweiten Funktion der DC-Spannung DC(m, w_cal) zum Anlegen der HF-Spannung und der DC-Spannung an den ersten Quadrupol 4, für den die Detektionseinrichtung die ausgewählte Masse m_cal detektiert, und Berechnung der Differenz Δw(m_cal) zwischen dem Massenbereich ρ_massdetect(m_cal) und der Filterfensterbreite w_cal, für die der erste Quadrupol kalibriert werden muss. Δw(m_cal) = ρ_massdetect(m_cal) – w_cal
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erfolgt die Evaluierung des Massenbereichs ρ_massdetect(m_cal) durch Evaluierung der Massen m_set, festgelegt mit der ersten Funktion der Amplitude der HF-Spannung RF(m, w_cal) und der zweiten Funktion der DC-Spannung DC(m, w_cal) zum Anlegen der HF-Spannung und der DC-Spannung an den ersten Quadrupol 4, für den die Detektionseinrichtung 3 ein Signal detektiert, das höher ist als ein minimaler Detektionswert.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erfolgt die Evaluierung des Massenbereichs ρ_massdetect(m_cal) durch Evaluierung der Massen m_set, festgelegt mit der ersten Funktion der Amplitude der HF-Spannung RF(m, w_cal) und der zweiten Funktion der DC-Spannung DC(m, w_cal) zum Anlegen der HF-Spannung und der DC-Spannung an den ersten Quadrupol, für den die Detektionseinrichtung 3 ein Signal detektiert, das höher ist als ein Prozentsatz des höchsten durch die Detektionseinrichtung detektierten Signals. Vorzugsweise erfolgt die Evaluierung des Massenbereichs ρ_massdetect(m_cal) durch Evaluierung der Massen m_set, festgelegt mit der ersten Funktion der Amplitude der HF-Spannung RF(m, w_cal) und der zweiten Funktion der DC-Spannung DC(m, w_cal) zum Anlegen der HF-Spannung und der DC-Spannung an den ersten Quadrupol, für den die Detektionseinrichtung ein Signal detektiert, das höher als 20 Prozent des höchsten durch die Detektionseinrichtung 3 detektierten Signals ist, das insbesondere höher als 10 Prozent des höchsten durch die Detektionseinrichtung detektierten Signals ist.
Während der individuellen Bestimmung des entsprechenden Werts der Amplitude der HF-Spannung RF_det(m_cal) und des Werts der DC-Spannung DC_det(m_cal) für eine ausgewählte Masse m_cal erfolgt die individuelle Festlegung eines entsprechenden Werts der Amplitude der HF-Spannung RF_det(m_cal) und einer DC-Spannung DC_det(m_cal) (Schritt ii a), 61) der ausgewählten Masse m_cal durch Änderung des Werts der ersten Funktion RF(m_cal, w_cal) und des Werts der zweiten Funktion DC(m_cal, w_cal) entsprechend der ausgewählten Masse m_cal in Abhängigkeit von der Abweichung der Filterfensterbreite Δw(m_cal) der ausgewählten Masse m_cal.
Insbesondere erfolgt die individuelle Festlegung eines entsprechenden Werts der Amplitude der HF-Spannung RF_det(m_cal) und eines Werts der DC-Spannung DC_det(m_cal) der ausgewählten Masse m_cal, indem zum Wert der ersten Funktion RF(m_cal, w_cal) und/oder zum Wert der zweiten Funktion DC(m_cal, w_cal) entsprechend der ausgewählten Masse m_cal der Wert der Abweichung der Filterfensterbreite Δm(m_cal) der ausgewählten Masse m_cal, multipliziert mit einem Faktor entsprechend der HF-Spannung Δw-factor_RF und/oder der DC-Spannung Δw-factor_DC, addiert wird. RF(m_cal, w_cal)_new = RF(m_cal, w_cal) + Δw-factor_RF·Δw(m_cal) DC(m_cal, w_cal)_new = DC(m_cal, w_cal) + Δw-factor_DC·Δw(m_cal)
Insbesondere erfolgt die individuelle Festlegung einer entsprechenden DC-Spannung DC_det(m_cal) der ausgewählten Masse m_cal, indem zum Wert der zweiten Funktion DC(m_cal, w_cal) entsprechend der ausgewählten Masse m_cal der Wert der Abweichung der Filterfensterbreite Δm(m_cal) der ausgewählten Masse m_cal, multipliziert mit einem linearen Faktor DClinear der zweiten Funktion DC(m, w_cal), dividiert durch einen linearen Faktor RFlinear der ersten Funktion RF(m, w_cal), addiert wird. RF(m_cal, w_cal)_new = RF(m_cal, w_cal) + DClinear/RFlinear·Δw(m_cal)
Die individuelle Bestimmung des entsprechenden Werts der Amplitude der HF-Spannung RF_det(m_cal) und des Werts der DC-Spannung DC_det(m_cal) für eine ausgewählte Masse m_cal (Schritt ii a), 61) erfolgt, indem ein Offset zum Wert der ersten Funktion RF(m_cal, w_cal) und/oder zum Wert der zweiten Funktion DC(m_cal, w_cal) entsprechend der ausgewählten Masse m_cal addiert wird.
Im nächsten Schritt der Kalibrierung des ersten Quadrupols (Schritt ii b), 62), dargestellt in 4, werden Funktionen an die Referenzpunkte angepasst, die im zuvor beschriebenen Schritt für die Kalibrierungsmassen bestimmt worden sind. Eine Funktion RF_fit(m, w_cal) der ausgewählten Masse m wird an die Werte der Amplitude der HF-Spannung RF_det(m_cal) entsprechend den mehreren ausgewählten Massen m_cal angepasst, und eine Funktion DC_fit(m, w_cal) der ausgewählten Masse m wird an die Werte der DC-Spannungen DC_det(m_cal) entsprechend den mehreren ausgewählten Massen m_cal angepasst. Die Funktion RF_fit(m, w_cal) der ausgewählten Masse m wird an den Wert der Amplitude der HF-Spannung RF_det(m_j) von jeder Masse m_j (j = 1, 2, 3, ..., n) des Satzes M_cal der Kalibrierungsmassen m_cal angepasst. Die Funktion DC_fit(m, w_cal) der ausgewählten Masse m wird an den Wert der DC-Spannung DC_det(m_j) von jeder Masse m_j (j = 1, 2, 3, ..., n) des Satzes M_cal der Kalibrierungsmassen m_cal angepasst.
Im Allgemeinen gibt es verschiedene Ansätze zum Anpassen einer Funktion HF_fit(m, w_cal) der ausgewählten Masse m an die bestimmten Werte der Amplitude der HF-Spannung RF_det(m_cal) entsprechend den mehreren ausgewählten Massen m_cal und zum Anpassen einer Funktion DC_fit(m, w_cal) der ausgewählten Masse m an die bestimmten Werte der DC-Spannungen DC_det(m_cal) entsprechend den mehreren ausgewählte Massen m_cal.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist bei der Anpassung einer Funktion RF_fit(m, w_cal) der ausgewählten Masse m an die Werte der Amplitude der HF-Spannung RF_det(m_cal) entsprechend den mehreren ausgewählten Massen m_cal (Schritt ii b)) die Funktion RF_fit(m, w_cal) die Summierung eines konstanten Werts RFoffset_fit und einer linearen Funktion der ausgewählten Masse m.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist bei der Anpassung einer Funktion DC_fit(m, w_cal) der ausgewählten Masse m an die Werte der DC-Spannung DC_det(m_cal) entsprechend den mehreren ausgewählten Massen m_cal (Schritt ii b), 62) die Funktion RF_fit(m, w_cal) eine Summierung eines konstanten Werts DCoffset_fit und einer linearen Funktion der ausgewählten Masse m.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist bei der Anpassung einer Funktion RF_fit(m, w_cal) der ausgewählten Masse m an die Werte der Amplitude der HF-Spannung RF_det(m_cal) entsprechend den mehreren ausgewählten Massen m_cal (Schritt ii b)) die Funktion RF_fit(m, w_cal) eine Summe von Funktionen, die eine lineare Funktion der ausgewählten Masse m umfassen.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist bei der Anpassung einer Funktion RF_fit(m, w_cal) der ausgewählten Masse m an die Werte der Amplitude der HF-Spannung RF_det(m_cal) entsprechend den mehreren ausgewählten Massen m_cal (Schritt ii b)) die Funktion RF_fit(m, w_cal) eine Summe von Funktionen, die eine quadratische Funktion der ausgewählten Masse m umfassen.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist bei der Anpassung einer Funktion RF_fit(m, w_cal) der ausgewählten Masse m an die Werte der Amplitude der HF-Spannung RF_det(m_cal) entsprechend den mehreren ausgewählten Massen m_cal (Schritt ii b)) die Funktion RF_fit(m, w_cal) eine Summe von Funktionen, die eine exponentielle Funktion der ausgewählten Masse m umfassen.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist bei der Anpassung einer Funktion RF_fit(m, w_cal) der ausgewählten Masse m an die Werte der Amplitude der HF-Spannung RF_det(m_cal) entsprechend den mehreren ausgewählten Massen m_cal (Schritt ii b)) die Funktion RF_fit(m, w_cal) eine Summe von Funktionen, die eine exponentielle Funktion umfasst, deren Exponent eine lineare Funktion der ausgewählten Masse m ist.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist bei der Anpassung einer Funktion RF_fit(m, w_cal) der ausgewählten Masse m an die Werte der Amplitude der HF-Spannung RF_det(m_cal) entsprechend den mehreren ausgewählten Massen m_cal (Schritt ii b), 62) die Funktion RF_fit(m, w_cal) eine Summe von Funktionen, die mindestens zwei exponentielle Funktionen umfassen, deren Exponenten unterschiedliche lineare Funktionen der ausgewählten Masse m sind.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist bei der Anpassung einer Funktion RF_fit(m, w_cal) der ausgewählten Masse m an die Werte der Amplitude der HF-Spannung RF_det(m_cal) entsprechend den mehreren ausgewählten Massen m_cal (Schritt ii b), 62) die Funktion RF_fit(m, w_cal) eine Summe von Funktionen, die nur zwei exponentielle Funktionen umfassen, deren Exponenten unterschiedliche lineare Funktionen der ausgewählten Masse m sind. Nur diese beiden exponentiellen Funktionen werden in der Funktion RF_fit(m, w_cal) summiert.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist bei der Anpassung einer Funktion DC_fit(m, w_cal) der ausgewählten Masse m an die Werte der DC-Spannung DC_det(m_cal) entsprechend den mehreren ausgewählten Massen m_cal (Schritt ii b), 62) die Funktion DC_fit(m, w_cal) eine Summe von Funktionen, die eine lineare Funktion der ausgewählten Masse m umfassen.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist bei der Anpassung einer Funktion DC_fit(m, w_cal) der ausgewählten Masse m an die Werte der DC-Spannung DC_det(m_cal) entsprechend den mehreren ausgewählten Massen m_cal (Schritt ii b), 62) die Funktion DC_fit(m, w_cal) eine Summe von Funktionen, die eine quadratische Funktion der ausgewählten Masse m umfassen.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist bei der Anpassung einer Funktion DC_fit(m, w_cal) der ausgewählten Masse m an die Werte der DC-Spannung DC_det(m_cal) entsprechend den mehreren ausgewählten Massen m_cal (Schritt ii b), 62) die Funktion DC_fit(m, w_cal) eine Summe von Funktionen, die eine exponentielle Funktion der ausgewählten Masse m umfassen.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist bei der Anpassung einer Funktion DC_fit(m, w_cal) der ausgewählten Masse m an die Werte der DC-Spannung DC_det(m_cal) entsprechend den mehreren ausgewählten Massen m_cal (Schritt ii b), 62) die Funktion DC_fit(m, w_cal) eine Summe von Funktionen, die eine exponentielle Funktion umfasst, deren Exponent eine lineare Funktion der ausgewählten Masse m ist.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist bei der Anpassung einer Funktion DC_fit(m, w_cal) der ausgewählten Masse m an die Werte der DC-Spannung DC_det(m_cal) entsprechend den mehreren ausgewählten Massen m_cal (Schritt ii b), 62) die Funktion DC_fit(m, w_cal) eine Summe von Funktionen, die mindestens zwei exponentielle Funktionen umfassen, deren Exponenten unterschiedliche lineare Funktionen der ausgewählten Masse m sind.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist bei der Anpassung einer Funktion DC_fit(m, w_cal) der ausgewählten Masse m an die Werte der DC-Spannung DC_det(m_cal) entsprechend den mehreren ausgewählten Massen m_cal (Schritt ii b), 62) die Funktion DC_fit(m, w_cal) eine Summe von Funktionen, die nur zwei exponentielle Funktionen umfassen, deren Exponenten unterschiedliche lineare Funktionen der ausgewählten Masse m sind.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist bei der Anpassung einer Funktion RF_fit(m, w_cal) der ausgewählten Masse m an die Werte der Amplitude der HF-Spannung RF_det(m_cal) entsprechend den mehreren ausgewählten Massen m_cal und bei der Anpassung einer Funktion DC_fit(m, w_cal) der ausgewählten Masse m an die Werte der DC-Spannung DC_det(m_cal) entsprechend den mehreren ausgewählten Massen m_cal (Schritt ii b)m 62) die Funktion RF_fit(m, w_cal) die Summierung eines konstanten Werts DCoffset_fit, einer linearen Funktion der ausgewählten Masse m, einer quadratischen Funktion der ausgewählten Masse m und zweier exponentieller Funktionen, deren Exponenten unterschiedliche lineare Funktionen der ausgewählten Masse m sind, und die Funktion DC_fit(m, w_cal) ist die Summierung eines konstanten Werts DCoffset_fit und einer linearen Funktion der ausgewählten Masse m.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist bei der Anpassung einer Funktion RF_fit(m, w_cal) der ausgewählten Masse m an die Werte der Amplitude der HF-Spannung RF_det(m_cal) entsprechend den mehreren ausgewählten Massen m_cal und bei der Anpassung einer Funktion DC_fit(m, w_cal) der ausgewählten Masse m an die Werte der DC-Spannung DC_det(m_cal) entsprechend den mehreren ausgewählten Massen m_cal (Schritt ii b)) die Funktion RF_fit(m, w_cal) die Summierung eines konstanten Werts DCoffset_fit, einer linearen Funktion der ausgewählten Masse m, einer quadratischen Funktion der ausgewählten Masse m und zweier exponentiellen Funktionen, deren Exponenten unterschiedliche lineare Funktionen der ausgewählten Masse m sind, und die Funktion DC_fit(m, w_cal) ist die Summierung eines konstanten Werts DCoffset_fit, einer linearen Funktion der ausgewählten Masse m, einer quadratischen Funktion der ausgewählten Masse m und zweier exponentiellen Funktionen, deren Exponenten unterschiedliche lineare Funktionen der ausgewählten Masse m sind.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist bei der Anpassung einer Funktion RF_fit(m, w_cal) der ausgewählten Masse m an die Werte der Amplitude der HF-Spannung RF_det(m_cal) entsprechend den mehreren ausgewählten Massen m_cal und bei der Anpassung einer Funktion DC_fit(m, w_cal) der ausgewählten Masse m an die Werte der DC-Spannung DC_det(m_cal) entsprechend den mehreren ausgewählten Massen m_cal (Schritt ii b), 62) die Funktion RF_fit(m, w_cal) die Summierung eines konstanten Werts DCoffset_fit und einer linearen Funktion der ausgewählten Masse m, und die Funktion DC_fit(m, w_cal) ist die Summierung eines konstanten Werts DCoffset_fit und einer linearen Funktion der ausgewählten Masse m.
In einer anderen insbesondere bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird bei der Anpassung einer Funktion RF_fit(m, w_cal) der ausgewählten Masse m an die Werte der Amplitude der HF-Spannung RF_det(m_cal) entsprechend den mehreren ausgewählten Massen m_cal und bei der Anpassung einer Funktion DC_fit(m, w_cal) der ausgewählten Masse m an die Werte der DC-Spannung DC_det(m_cal) entsprechend den mehreren ausgewählten Massen m_cal (Schritt ii b), 62) in einem ersten Schritt die Summierung eines konstanten Werts RFoffset_fit und einer linearen Funktion der ausgewählten Masse m angepasst für die Funktion RF_fit(m, w_cal), und die Summierung eines konstanten Werts DCoffset_fit und einer linearen Funktion der ausgewählten Masse m wird angepasst für die Funktion DC_fit(m, w_cal), und in einem zweiten Schritt wird die Funktion RF_fit(m, w_cal) angepasst, indem zur Summierung eines konstanten Werts RFoffset_fit und einer linearen Funktion der ausgewählten Masse m, die im ersten Schritt angepasst wurde, die Summierung eines konstanten Wert, einer quadratischen Funktion der ausgewählten Masse m und zweier exponentiellen Funktionen addiert wird, deren Exponenten unterschiedliche lineare Funktionen der ausgewählten Masse m sind, und die Funktion DC_fit(m, w_cal) wird angepasst, indem zur Summierung eines konstanten Werts DCoffset_fit und einer linearen Funktion der ausgewählten Masse m, die im ersten Schritt angepasst wurde, die Summierung einer Konstanten, einer quadratischen Funktion der ausgewählten Masse m und zweier exponentiellen Funktionen addiert wird, deren Exponenten unterschiedliche lineare Funktionen der ausgewählten Masse m sind.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Anpassung einer Funktion RF_fit(m, w_cal) der ausgewählten Masse m an die Werte der Amplitude der HF-Spannung RF_det(m_cal) entsprechend den mehreren ausgewählten Massen m_cal und die Anpassung einer Funktion DC_fit(m, w_cal) der ausgewählten Masse m an die Werte der DC-Spannung DC_det(m_cal) entsprechend den mehreren ausgewählten Massen m_cal (Schritt ii b), 62) durch ein Verfahren der Polynomanpassung, der würfelförmigen Spline-Anpassung oder der nicht-linearen Anpassung der kleinsten Quadrate durchgeführt.
Im nächsten Schritt der Kalibrierung des ersten Quadrupols (Schritt ii c), 63), dargestellt in 5, wird die Anpassung der Funktionen überprüft, die im obigen Schritt (Schritt ii b), 62) angepasst wurden. Diese Überprüfung wird für zumindest einige der mehreren ausgewählten Massen m_check durchgeführt. Diese Massen m_check gehören zu den verschiedenen Massen m_cal, für die im vorhergehenden Schritt ii a) 61 die HF-Spannung und die DC-Spannung bestimmt wurden. Für welche von den mehreren ausgewählten Massen m_check die Überprüfung durchgeführt wird, wird während der Einstellung der Kalibrierungsparameter 60 eingestellt.
In einer Ausführungsform erfolgt die Überprüfung für alle Massen m_cal, für die im vorhergehenden Schritt ii a) die HF-Spannung und die DC-Spannung bestimmt wurden. In anderen Ausführungsformen erfolgt die Überprüfung für einige der Massen m_cal, für die im vorhergehenden Schritt ii a) 61 die HF-Spannung und die DC-Spannung bestimmt wurden. Damit ist der Satz M_check der Massen m_check, für den die Überprüfung durchgeführt wird, der Satz M_cal der Kalibrierungsmassen m_cal oder eine Teilmenge des Satzes M_cal der Kalibrierungsmassen m_cal. m_check ∊ M_check; M_check C M_cal
Wenn für k Massen m_check die Überprüfung durchgeführt wird, gilt für den Satz M_check der Massen m_check: M_check = {m_{check_1}, mc_{heck_2}, ..., m_{check_k}}; k ≤ n
Somit wird die Überprüfung für jede Masse m_{check_i} (i = 1, 2, 3, ..., k) des Satzes m_check der Massen m_check durchgeführt.
Die Massen m_check, für welche die Überprüfung erfolgt, werden an der Detektionseinrichtung 3 über den zweiten Analysator 5 detektiert, der in einem Massenanalysemodus betrieben wird, während des Scannens des ersten Quadrupols 4, der als Vorauswahl-Analysator in dem Massenauswahlmodus betrieben wird, in dem er Massen in dem Massenfilterfenster auswählt, das die Filterfensterbreite w_cal besitzt, über einen Massenbereich ρ_{mass_m_check}, welcher der ausgewählten Masse m_check zugewiesen ist, welcher die ausgewählte Masse m_check umfasst und größer ist als die Filterfensterbreite w_cal des Massenfilterfensters des Massenauswahlmodus des ersten Quadrupols. Die Zuweisung eines Massenbereichs ρ_{mass_m_check} zu jeder der ausgewählten Massen m_check wird während der Einstellung der Kalibrierungsparameter 60 durchgeführt.
Die Amplitude der an die Elektroden des ersten Quadrupols 4 angelegten HF-Spannung ist durch die Funktion RF_fit(m, w_cal) gegeben, und die an die Elektroden des ersten Quadrupols angelegte DC-Spannung ist durch die Funktion DC_fit(m, w_cal) gegeben.
Damit wird jede Masse m_{check_i} (i = 1, 2, 3, ..., k) des Satzes m_check der Massen m_check nacheinander an der Detektionseinrichtung 3 über den zweiten Analysator 5 detektiert, der in einem Massenanalysemodus betrieben wird, während des Scannens des ersten Quadrupols 4, der als Vorauswahl-Analysator in dem Massenauswahlmodus betrieben wird, in dem er Massen in dem Massenfilterfenster auswählt, das die Filterfensterbreite w_cal besitzt, über einen Massenbereich ρ_{mass_m_check_i}, welcher der ausgewählten Masse m_{check_i} zugewiesen ist. Dieser Massenbereich ρ_{mass_m_check_i} umfasst die ausgewählte Masse m_{check_i} und ist größer als die Filterfensterbreite w_cal des Massenfilterfensters des Massenauswahlmodus des ersten Quadrupols 4. Während des Scannens des ersten Quadrupols 4 ist die Amplitude der an die Elektroden des ersten Quadrupols angelegten HF-Spannung durch die Funktion RF_fit(m, w_cal) gegeben, und die an die Elektroden des ersten Quadrupols angelegte DC-Spannung ist durch die Funktion DC_fit(m, w_cal) gegeben.
Damit wird jede Masse m_{check_i} (i = 1, 2, 3, ..., k) des Satzes M_check der Massen m_check nacheinander einzeln an der Detektionseinrichtung 3 über den zweiten Analysator 5 detektiert, der in einem Massenanalysemodus betrieben wird, während des Scannens des ersten Quadrupols 4, der als Vorauswahl-Analysator in dem Massenauswahlmodus betrieben wird, in dem er Massen in dem Massenfilterfenster auswählt, das die Filterfensterbreite w_cal besitzt, über einen Massenbereich ρ_{mass_m_check_i}, welcher der ausgewählten Masse m_{check_i} zugewiesen ist, was in 5 durch den Pfeil 72 dargestellt ist. Vor Schritt ii c) 63 wird ein Massenindikator i auf i = 0 eingestellt. Dieser Indikator wird erhöht, bevor eine Masse m_{check_i} detektiert wird, um i = i + 1. Somit wird zuerst die Detektion einer Masse m_{check_1} (i = 1) durchgeführt. Der Massenindikator i wird mit jeder Wiederholung erhöht, was durch den Pfeil 72 dargestellt ist, so dass während der zweiten Detektion einer Masse m_{check_i} die Detektion für die Masse m_{check_2} (i = 2) durchgeführt wird. Diese Detektion wird auf diese Weise wiederholt, bis die Masse m_{check_k} (j = k) erreicht ist. Wenn j = k ist, gibt es keine weitere Wiederholung einer Detektion einer Masse m_{check_i}, und der nächste Schritt der Kalibrierung (Schritt ii d, 64) wird ausgeführt. Somit wird für alle Massen m_check der Satz M_check der Massen m_check, welche die Massen M_check = {m_{check_1}, m_{check_2}, ..., m_{check_k}} einschließen, eine Detektion an der Detektionseinrichtung 3 über den zweiten Analysator 5 durchgeführt, der in einem Massenanalysemodus betrieben wird, während des Scannens des ersten Quadrupols 4, der als Vorauswahl-Analysator in dem Massenauswahlmodus betrieben wird, in dem er Massen in dem Massenfilterfenster auswählt, das die Filterfensterbreite w_cal besitzt, über einen Massenbereich ρ_{mass_m_check_i}, welcher der ausgewählten Masse m_{check_i} zugewiesen ist.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden, wenn mindestens einige der mehreren ausgewählten Massen m_check an der Detektionseinrichtung über den zweiten Analysator detektiert werden, der in einem Massenanalysemodus betrieben wird, während des Scannens des ersten Quadrupols, der als Vorauswahl-Analysator in dem Massenauswahlmodus betrieben wird, in dem er Massen in dem Massenfilterfenster auswählt, das die Filterfensterbreite w_cal besitzt, über einen Massenbereich ρ_{mass_m_check}, welcher der ausgewählten Masse m_check zugewiesen ist, welcher die ausgewählte Masse m_check, umfasst und größer ist als die Filterfensterbreite w_cal des Massenfilterfensters des Massenauswahlmodus des ersten Quadrupols 4, wobei die Amplitude der an die Elektroden des ersten Quadrupols 4 angelegten HF-Spannung durch die Funktion RF_fit(m, w_cal) gegeben ist und die an die Elektroden des ersten Quadrupols angelegte DC-Spannung durch die Funktion DC_fit(m, w_cal) gegeben ist (Schritt ii c), 63), alle der mehreren ausgewählten Massen m_check, für die ein entsprechender Wert der Amplitude der HF-Spannung RF_det(m_cal) und ein Wert der DC-Spannung DC_det(m_cal) individuell bestimmt werden, mit dem ersten Quadrupol 4 gescannt und an der Detektionseinrichtung detektiert. Somit werden in dieser Ausführungsform dieselben Massen m_cal, für die ein entsprechender Wert der Amplitude der HF-Spannung RF_det(m_cal) und ein Wert der DC-Spannung DC_det(m_cal) in Schritt ii a), 61 bestimmt werden, in Schritt ii a)m 63 überprüft. Somit ist in dieser Ausführungsform der Satz M_check der Massen m_check, für welche die Überprüfung durchgeführt wird, der Satz M_cal der Kalibrierungsmassen m_cal.
In anderen Ausführungsformen werden keine Kalibrierungsmassen m_cal in Schritt ii c) 63 als Masse m_check überprüft. In einigen Ausführungsformen werden nicht mehr als zwei Drittel der Kalibrierungsmassen m_cal, vorzugsweise nicht mehr als die Hälfte der Kalibrierungsmassen m_cal und insbesondere nicht mehr als ein Drittel der Kalibrierungsmassen m_cal in Schritt ii c) 63 als Masse m_check überprüft.
In einigen Ausführungsformen liegt die Anzahl der Massen m_check in Schritt ii c) 63 zwischen 2 und 15, vorzugsweise zwischen 4 und 12 und insbesondere vorzugsweise zwischen 6 und 10.
Im nächsten Schritt der Kalibrierung des ersten Quadrupols 4 (Schritt ii d, 64), dargestellt in 5, wird die Überprüfung der angepassten Funktionen RF_fit(m, w_cal) und DC_fit(m, w_cal) evaluiert. Für jede dieser detektierten ausgewählten Massen m_check erfolgt die Evaluierung einer Verschiebung der Peak-Position Δm(m_check) und/oder einer Abweichung der Filterfensterbreite Δw(m_check) des Massenauswahlmodus des ersten Quadrupols 4, in dem er Massen in dem Massenfilterfenster mit der Filterfensterbreite w_cal auswählt, wenn die HF-Spannung mit der Amplitude, die durch die Funktion RF_fit(m, w_cal) gegeben ist, und die DC-Spannung, die durch die Funktion DC_fit(m, w_cal) gegeben ist, angelegt werden. Durch die Parameterverschiebung der Peak-Position Δm(m) und/oder eine Abweichung der Filterfensterbreite Δw(m) soll bestimmt werden, wie groß die Abweichung der Masse-Peaks der detektierten Massen m_check in der Detektionseinrichtung ist, wenn der erste Quadrupol 4, der als Vorauswahl-Analysator in dem Massenauswahlmodus betrieben wird, in dem er Massen in dem Massenfilterfenster auswählt, das die Filterfensterbreite w_cal besitzt, über den Massenbereich ρ_{mass_m_check} gescannt wird, welcher der ausgewählten Masse m_check zugewiesen ist, gegenüber dem erwarteten Massen-Peak der detektierten ausgewählten Massen m_check, wenn diese detektierten ausgewählten Massen m_check in der Mitte des Massenfilterfensters des ersten Quadrupols 4 liegen und das Filtermassenfenster die Filterfensterbreite w_cal besitzt. Das Filtermassenfenster des ersten Quadrupols 4 wird an der Detektionseinrichtung 3 durch den Massenanalysemodus des zweiten Analysators 5 während des Scannens des Massenbereichs ρ_{mass_m_check} durch den ersten Quadrupol 4 zugeordnet. Dies kann eine Faltung des Massenfilterfensters des ersten Quadrupols 4 mit dem Massenfilterfenster des zweiten Analysators 5 sein, der in dem Massenanalysemodus betrieben wird. Die Filterfensterbreite w₂ des Massenfilterfensters des zweiten Massenanalysators 5, der in dem Massenanalysemodus betrieben wird, ist nahezu 1 U und vorzugsweise genau 1 u (mit einer Toleranz, wie sie für einen Massenanalysator nach dem Stand der Technik typisch ist).
Für jede Masse m_{check_i} (i = 1, 2, 3, ..., k) des Satzes M_chenk der Massen m_check erfolgt die Evaluierung der Verschiebung der Peak-Position Δm(m_{check_i}) und/oder einer Abweichung der Filterfensterbreite Δw(m_{check_i}) des Massenauswahlmodus des ersten Quadrupols 4, in dem er Massen in dem Massenfilterfenster mit der Filterfensterbreite w_cal auswählt, wenn die HF-Spannung mit der Amplitude, die durch die Funktion RF_fit(m, w_cal) gegeben ist, und die DC-Spannung, die durch die Funktion DC_fit(m, w_cal) gegeben ist, angelegt werden.
Zu Beginn der Evaluierung der Überprüfung der angepassten Funktionen RF_fit(m, w_cal) und DC_fit(m, w_cal) nach dem Scannen des ersten Quadrupols 4 über den Massenbereich ρ_{mass_m_check} (Schritt ii c), 63) für eine ausgewählte Masse m_check wird evaluiert, für welche Massen m_{set_m_check} des Massenbereichs ρ_{mass_m_check} bei Einstellung mit der ersten Funktion der Amplitude der HF-Spannung RF_fit(m, w_cal) und der zweiten Funktion der DC-Spannung DC_fit(m, w_cal) zum Anlegen der HF-Spannung und der DC-Spannung an den ersten Quadrupol 4 die Detektionseinrichtung 3 die ausgewählte Masse m_check detektiert.
Gemäß dem Ergebnis dieser Evaluierung wird die Evaluierung der Verschiebung der Peak-Position Δm(m_check) der detektierten ausgewählten Massen m_check (Schritt ii d)) durchgeführt, indem die Differenz zwischen der Masse m_{set_m_check_c} in der Mitte der gescannten Massen m_{set_m_check}, bei der die Detektionseinrichtung die ausgewählte Masse m_check detektiert, und der ausgewählten Masse m_check berechnet wird. Δm(m_check) = m_{set_m_check_c} – m_check
Wie bei allen Differenzen (Δm(...), Δw(...)), die während der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens berechnet werden, kann die Differenz ΔM(m_check) positive und negative Werte haben oder im besten Fall null sein. Entsprechend einem positiven oder negativen Wert kann die Masse m_{set_m_check_c} in der Mitte der gescannten Massen zu einem höheren Wert oder niedrigeren Wert im Vergleich zu dem erwarteten Wert m_check verschoben sein.
Entsprechend dem Ergebnis der vorgenannten Evaluierung der Massen m_{set_m_check} wird die Evaluierung der Abweichung der Filterfensterbreite Δw(m_check) der detektierten ausgewählten Masse m_check (Schritt ii d)) durchgeführt, indem eine Filterfensterbreite w_check(m_check) aus den Massen m_{set_m_check} des Massenbereichs ρ_{mass_m_check} evaluiert wird, bei der die Detektionseinrichtung die ausgewählte Masse m_check detektiert, und die Differenz zwischen der Filterfensterbreite w_check(m_check) und der Filterfensterbreite w_cal berechnet wird, für die der erste Quadrupol kalibriert werden muss. Δw(m_check) = w_check(m_check) – w_cal
Wenn Δw(m_check) einen positiven Wert hat ist der detektierte Peak für die Masse m_check während des Scannens des ersten Quadrupols zu breit, und für einen negativen Wert ist er zu schmal.
In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wird die Filterfensterbreite w_check(m_check) aus den Massen m_{set_m_check} bestimmt, indem bestimmt wird, bei welchen Massen m_{set_m_check} während des Scannens des ersten Quadrupols über den Massenbereich ρ_{mass_m_check} die Detektionseinrichtung ein Signal detektiert, das höher als ein Schwellenwert ist. Die Filterfensterbreite w_check(m_check) ist dann der Massenbereich, in dem diese Signale detektiert werden.
In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wird die Filterfensterbreite w_check(m_check) aus den Massen m_{set_m_check} bestimmt, indem bestimmt wird, bei welchen Massen m_{set_m_check} während des Scannens des ersten Quadrupols über den Massenbereich ρ_{mass_m_check} die Detektionseinrichtung ein Signal detektiert, das höher als ein Prozentsatz des höchstens Signals ist, das durch die Detektionseinrichtung während des Scannens detektiert wird. Vorzugsweise beträgt dieser Prozentsatz 20%, und insbesondere vorzugsweise beträgt dieser Prozentsatz 10%.
Im nächsten Schritt der Kalibrierung des ersten Quadrupols 4 (Schritt ii e), 65), der in 6 dargestellt ist, muss eine Entscheidung über die Wiederholung der Kalibrierung definiert werden. Es wird entschieden, die Kalibrierungsschritte ii a) bis ii e) zu wiederholen, falls die evaluierten Werte der Verschiebung der Peak-Position Δm(m_check) und/oder der Abweichung der Filterfensterbreite Δw(m_check) der detektierten Massen m_check eine Qualitätsbedingung der Kalibrierung nicht erfüllen oder falls eine andere Wiederholungsbedingung erfüllt ist. Durch eine solche Qualitätsbedingung kann sichergestellt werden, dass beim Anlegen einer HF-Spannung mit einer Amplitude, die durch die Funktion RF_fit(m, w_cal) als Kalibrierungsfunktion gegeben ist, und einer DC-Spannung, die durch die Funktion DC_fit(m, w_cal) als Kalibrierungsfunktion gegeben ist, and die Elektroden des ersten Quadrupols 4 die Verschiebung der Peak-Position Δm(m_check) einen Schwellwert Δm_max nicht überschreitet und/oder die Abweichung der Filterfensterbreite Δw(m_check) einen Schwellwert Δw_max nicht überschreitet. Diese Schwellenwerte Δm_max und Δw_max können für alle detektierten ausgewählten Massen m_check gleich sein. In einer anderen Ausführungsform kann es unterschiedliche Schwellenwerte Δm_{max_i} und Δw_{max_i} für verschiedene detektierte ausgewählte Massen m_{check_i} geben. In anderen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung kann die Qualitätsbedingung darin bestehen, dass nur für eine spezifische Anzahl von detektierten ausgewählten Massen m_check Δm(m_check) einen Schwellwert Δm_max nicht überschreitet und/oder die Abweichung der Filterfensterbreite Δw(m_check) einen Schwellwert Δw_max nicht überschreitet. Außerdem kann es in dieser Ausführungsform unterschiedliche Schwellenwerte Δm_{max_i} und Δw_{max_i} für verschiedene detektierte ausgewählte Massen m_{check_i} geben.
Es wird daher entschieden, die Kalibrierungsschritte ii a) bis ii e) zu wiederholen, falls die evaluierten Werte der Verschiebung der Peak-Position Δm(m_{check_i}) und/oder der Abweichung der Filterfensterbreite Δw(m_{check_i}) der Massen m_{check_i} (i = 1, 2, 3, ..., k) des Satzes M_check der Massen m_check eine Qualitätsbedingung der Kalibrierung nicht erfüllen oder falls eine andere Wiederholungsbedingung erfüllt ist.
Bei der Wiederholung der Kalibrierungsschritte ii a) bis ii e) werden in Schritt ii a) in dem Massenauswahlmodus des ersten Quadrupols die Funktionen RF_fit(m, w_cal) als die erste Funktion RF(m, w) und DC_fit(m, w_cal) als die zweite Funktion DC(m, w) verwendet.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird während einer Wiederholung der Kalibrierungsschritte ii a) bis ii e) der Faktor Δw-factor_DC geändert, mit dem in Schritt ii a) 61 der Wert der Abweichung der Filterfensterbreite Δw(m_cal) der ausgewählten Masse m_cal multipliziert wird und dann zum Wert der zweiten Funktion DC(m_cal, w_cal) der ausgewählten Masse m_cal addiert wird, um die DC-Spannung DC(m_cal, w_cal) der ausgewählten Masse m_cal individuell zu bestimmen. Vorzugsweise ist die Änderung des Faktors Δw-factor_DC während einer Wiederholung der Kalibrierungsschritte ii a) bis ii e) derart, dass die Bestimmung der DC-Spannung DC(m_cal, w_cal) der ausgewählten Masse m_cal konvergiert.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird während der Wiederholung der Kalibrierungsschritte ii a) bis ii e) der Faktor Δw-factor_DC nur dann geändert, wenn bei der Wiederholung der Kalibrierungsschritte ii a) bis ii e) festgestellt wird, dass die Abweichung der Filterfensterbreite Δw(m_cal) der ausgewählten Masse m_cal sich im Vergleich zu den vorherigen Kalibrierungsschritten nicht geändert hat, so dass die Abweichung der Filterfensterbreite Δw(m_cal) der ausgewählten Masse m_cal konvergiert.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht die Qualitätsbedingung, die erfüllt sein muss, damit die Wiederholung der Kalibrierungsschritte ii a) bis ii e) angehalten wird, darin, dass alle evaluierten Werte einer Verschiebung der Peak-Position Δm(m_check) des Massenauswahlmodus der detektierten Massen m_check unter einem kritischen Schwellenwert Δm_max liegen und alle Abweichungen der Filterfensterbreite Δw(m_check) des Massenauswahlmodus der gemessenen ausgewählten Massen m unter einem zweiten kritischen Schwellenwert Δw_max liegen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die Kalibrierungsschritte ii a) bis ii e) wiederholt, wenn die Qualitätsbedingungen nicht erfüllt sind, unter Verwendung in Schritt ii a), 61 in dem Massenauswahlmodus des ersten Quadrupols der Funktionen RF_fit(m, w_cal) als die erste Funktion RF(m, w) und DC_fit(m, w_cal) als die zweite Funktion DC(m, w), wobei individuell entsprechende Werte der Amplitude der HF-Spannung RF_det(m_cal) und entsprechende Werte der DC-Spannung DC_det(m_cal) nur für solche der detektierten ausgewählten Massen m_check bestimmt werden, für welche der evaluierte Wert der Verschiebung der Peak-Position Δm(m_check) des Massenauswahlmodus nicht unter einem kritischen Schwellenwert Δm_max liegt oder die Abweichung der Filterfensterbreite Δw(m_check) des Massenauswahlmodus nicht unter einem zweiten kritischen Schwellenwert Δw_max liegt.
Die Wiederholung der Kalibrierungsschritte ii a) bis ii e) wird entsprechend der Entscheidung durchgeführt, bis alle Qualitätsbedingungen der Kalibrierung erfüllt sind und keine Wiederholungsbedingung erfüllt ist oder die Kalibrierungsschritte ii a) bis ii e) N-mal ausgeführt wurden.
Die Zahl N, welche die Anzahl der Kalibrierungsdurchläufe definiert, nach der die Kalibrierung beendet wird, wird bei der Einstellung der Kalibrierungsparameter 60 festgelegt.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht die Wiederholungsbedingung, die erfüllt sein muss, damit die Wiederholung der Kalibrierungsschritte ii a) bis ii e) angehalten wird, darin, dass die Kalibrierungsschritte ii a) bis ii e) einmal wiederholt wurden. In diesem Fall ist N = 2, da die Kalibrierung nach einer Wiederholung der Kalibrierung angehalten wird. Wenn nicht alle Qualitätsbedingungen der Kalibrierung in diesem Moment nicht erfüllt sind, war die Kalibrierung nicht erfolgreich.
In anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht die Wiederholungsbedingung, die erfüllt sein muss, damit die Wiederholung der Kalibrierungsschritte ii a) bis ii e) angehalten wird, darin, dass die Kalibrierungsschritte ii a) bis ii e) 2-, 3-, 5-, 7- oder 10-mal wiederholt wurden.
Wenn alle Qualitätsbedingungen der Kalibrierung erfüllt sind und keine Wiederholungsbedingung erfüllt ist, wird die Kalibrierung durch die Schritte ii a) bis ii e) abgeschlossen, und danach werden eine HF-Spannung mit einer Amplitude, die durch die Funktion RF_fit(m, w_cal) als Kalibrierungsfunktion gegeben ist, und eine DC-Spannung, die durch die Funktion DC_fit(m, w_cal) als Kalibrierungsfunktion gegeben ist, an Elektroden des ersten Quadrupols 4 angelegt während der Messung mit dem Massenspektrometer, das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kalibriert wurde. Somit werden die Funktionen RF_fit(m, w_cal) und DC_fit(m, w_cal), die in dem letzten Schritt ii b) angepasst wurden, als geeignete Kalibrierungsfunktionen definiert, mit denen der erste Quadrupol als ein Vorauswahl-Massenanalysator in einem Massenauswahlmodus betrieben werden kann, in dem er Massen in einem Massenfilterfenster mit einer Filterfensterbreite w_cal auswählt.
Wenn andererseits die Kalibrierungsschritte ii a) bis ii e) N-mal ausgeführt wurden und danach nicht alle Qualitätsbedingungen der Kalibrierung erfüllt sind oder eine Wiederholungsbedingung erfüllt ist, wird die Kalibrierung angehalten, weil sie nicht erfolgreich war. In diesem Fall kann das erfindungsgemäße Verfahren zum Kalibrieren eines Massenspektrometers 1 erneut gestartet werden, mit einer andere Einstellung der Kalibrierungsparameter, etwa mit anderen Initialfunktionen für die Amplitude der HF-Spannung RF_ini(m, w_cal) und die DC-Spannung DC_fit(m, w_cal), mit einen neuen Satz der mehreren ausgewählten Massen M_cal zur individuellen Bestimmung eines entsprechenden Werts der Amplitude der HF-Spannung RF_det(m_cal) und eines Werts der DC-Spannung DC_det(m_cal), die an die Elektroden des ersten Quadrupols 4 angelegt werden, mit einem neuen Satz von Massen M_check, für welche die Überprüfung der angepassten Funktionen RF_fit(m, w_cal) und DC_fit(m, w_cal) durchgeführt wird, mit einem neuen Anpassungsverfahren wie z. B. einer modifizierten Anpassungsfunktion oder einem anderen Anpassungsalgorithmus, neuen Qualitätsbedingungen oder Wiederholungsbedingungen oder einer höheren Anzahl möglicher Wiederholungen N der Kalibrierungsschritte.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Kalibrierung des ersten Quadrupols 4 wiederholt, nachdem mindestens einer Art der Funktion geändert wurde, die im Kalibrierungsschritt ii b) zum Anpassen einer Funktion RF_fit(m, w_cal) der ausgewählten Masse m an die Werte der Amplitude der HF-Spannung RF_det(m_cal) entsprechend den mehreren ausgewählten Massen m_cal und zum Anpassen einer Funktion DC_fit(m, w_cal) der ausgewählten Masse m an die Werte der DC-Spannung DC_det(m_cal) entsprechend den mehreren ausgewählten Massen m_cal verwendet werden, oder nachdem mindestens eine der Qualitätsbedingungen der Kalibrierung geändert wurde, wenn nicht alle Qualitätsbedingungen der Kalibrierung erfüllt waren, nachdem die Kalibrierungsschritte ii a) bis ii) N-mal ausgeführt wurden. In dieser Ausführungsform wird die Kalibrierung nach N Wiederholungen der Kalibrierung erneut gestartet, mit dem Ziel, Kalibrierungsfunktionen zu finden, indem die Art der Funktion geändert wird, die an die Werte der Amplitude der HF-Spannung RF_det(m_cal) entsprechend den mehreren ausgewählten Massen m_cal oder die Werte der DC-Spannung DC_det(m_cal) entsprechend den mehreren ausgewählten Massen m_cal angepasst wird.
In anderen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wird die Kalibrierung des ersten Quadrupols 4 wiederholt, nachdem mindestens eine Funktion der Initialfunktion RF_ini(m, w_cal) für die erste Funktion RF(m, w) und der Initialfunktion DC_ini(m, w_cal) für die zweite Funktion DC(m, w) zu Beginn der Kalibrierung des ersten Quadrupols in dem Massenauswahlmodus geändert wurden, wenn nicht alle Qualitätsbedingungen der Kalibrierung erfüllt waren, nachdem die Kalibrierungsschritte ii a) bis ii e) N-mal ausgeführt wurden. In dieser Ausführungsform wird die Kalibrierung nach N Wiederholungen der Kalibrierung erneut gestartet, mit dem Ziel, Kalibrierungsfunktionen zu finden, indem die Kalibrierung mit mindestens der Initialfunktion RF_ini(m, w_cal) oder DC_ini(m, w_cal) erneut gestartet wird.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt eine mehrmalige Wiederholung des Schritts ii) der Kalibrierung des ersten Quadrupols 4 in dem Massenauswahlmodus für verschiedene Werte der Filterfensterbreite w_cal im Bereich zwischen 2 u und 30 u, vorzugsweise im Bereich zwischen 17 u und 20 u und insbesondere vorzugsweise im Bereich zwischen 8 u und 15 u.
Vorzugsweise werden für zwei ausgewählte Massen m_coarse ein entsprechender Wert der Amplitude der HF-Spannung RF_det(m_coarse) und ein Wert der DC-Spannung DC_det(m_coarse) individuell bestimmt, bevor für mehrere ausgewählte Massen m_cal ein entsprechender Wert der Amplitude der HF-Spannung RF_det(m_cal) und ein Wert der DC-Spannung DC_det(m_cal) individuell bestimmt werden (Schritt ii a, 61)). Insbesondere sind die zwei ausgewählten Massen m_coarse, für die ein entsprechender Wert der Amplitude der HF-Spannung RF_det(m_coarse) und ein Wert der DC-Spannung DC_det(m_coarse) individuell bestimmt werden, bevor für mehrere ausgewählte Massen m_cal ein entsprechender Wert der Amplitude der HF-Spannung RF_det(m_cal) und ein Wert der DC-Spannung DC_det(m_cal) individuell bestimmt werden, die Massen der Moleküle ¹⁶O⁴⁰Ar und ⁴⁰Ar⁴⁰Ar.
Nachdem für die zwei ausgewählten Massen m_coarse ein entsprechender Wert der Amplitude der HF-Spannung RF_det(m_coarse) und ein Wert der DC-Spannung DC_det(m_coarse) individuell bestimmt wurden, wird eine Funktion RF_coarse(m, w_cal) der ausgewählten Masse m an die Werte der Amplituden der HF-Spannung RF_det(m_coarse) entsprechend den zwei ausgewählten Massen m_coarse angepasst, indem ein linearer Faktor RFlinear und ein konstanter Offset-Wert RFoffset der Initialfunktion RF_ini(M, w_cal) geändert wird und eine Funktion DC_coarse(m, w_cal) der ausgewählten Masse m an die Werte der DC-Spannung DC_det(m_coarse) entsprechend den zwei ausgewählten Massen m_coarse angepasst wird, indem ein linearer Faktor DClinear und ein konstanter Offset-Wert DCoffset der Initialfunktion DCini(m, w_cal) geändert wird.
In 7 ist eine zweite Ausführungsform eines Massenspektrometers 101 dargestellt, das durch das erfindungsgemäße Verfahren kalibriert werden kann.
In 7 wird eine schematische Darstellung eines bekannten ICP-Massenspektrometers 101 gezeigt. Dieses ICP-Massenspektrometer 101 umfasst: einen ICP-Brenner 102 als Ionenquelle; einen Probenehmer-Konus 107; einen Skimmer-Konus 108; Ionenoptik 109; einen ersten (Q1) Massenfilter 104, der ein erster Quadrupol ist; eine Reaktionszelle (Q2) 110; eine differentiell gepumpte Blende 111; einen zweiten (Q3) Massenfilter 105 als zweiter Massenanalysator; und einen Ionendetektor 105 als Detektionseinrichtung. Der Q3-Massenfilter 4105 kann als ein Massenanalysator oder als ein Teil eines Massenanalysators angesehen werden. In dieser Ausführung werden Ionen im ICP-Brenner 102 erzeugt, über Sampler 107 und Skimmer 108 in Vakuum eingebracht, durch die (Biege-)Ionenoptik 109 transportiert und vom Q1-Quadrupol-Massenfilter 104 ausgewählt. Man wird bemerken, dass der Q1-Massenfilter 104 relativ kurz im Vergleich zur Q2-Reaktionszelle 110 und zum Q3-Massenfilter 105 ist und schematisch entsprechend dargestellt wird. Darüber hinaus sind die Vakuumbedingungen des Q1-Massenfilters 104 weniger anspruchsvoll als die für die nachfolgenden Stufen. Hier werden die Ionenoptik 109 und der Q1-Massenfilter 104 mit im Wesentlichen demselben Druck betrieben. Die Ionen des ausgewählten Massenbereichs passieren in die Quadrupol-Reaktionszelle 110, und das Reaktionsprodukt wird durch Ionenoptik und die differentiell gepumpte Blende 111 in den analytischen Quadrupol-Massenfilter Q3 105 gerichtet und durch den Detektor 103 mit einem hohen Dynamikbereich detektiert, der zum Beispiel ein SEM ist. Der Q3-Massenfilter 105 ist hochselektiv (insbesondere im Vergleich zum Q1-Massenfilter 104) und hat eine Banddurchlassbreite von typischerweise nicht mehr als 1 amu.
Im Hinblick auf den Betrieb dieses ICP-Massenspektrometers 101 wird Bezug genommen auf die gleichzeitig anhängige UK-Patentanmeldung Nr. 1516508.7 , die basierend auf diesem Verweis in Gänze in die vorliegende Beschreibung einbezogen werden soll.
Im Hinblick auf diese zweite Ausführungsform des Massenspektrometers 101 werden nun zwei Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens beschrieben, die verwendet werden können, um das Massenspektrometer 101 zu kalibrieren.
Das Timing der beiden Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Kalibrieren des Massenspektrometers wurde bereits durch das Ablaufdiagramm von 2 veranschaulicht.
Zu einer ersten Zeit t₁ muss die Kalibrierung des zweiten Massenanalysators 105 (Schritt i), 21) durchgeführt werden.
In diesem ersten Schritt 21 muss der zweite Massenanalysator 105 kalibriert werden. Der zweite Massenanalysator 105 muss zumindest in einem Massenanalysemodus kalibriert werden. In diesem Modus ist der zweite Massenanalysator 105 massenselektiv, so dass Ionen einer spezifischen Masse durch den Ionendetektor 103 separat detektiert werden können. In diesem Auflösungsmodus des zweiten Massenanalysators 105 hat der Analysator eine hohe Auflösung zum Trennen der Massen der detektierten Ionen. Die Kalibrierung des zweiten Massenanalysators 105 erfolgt durch Kalibrierungsverfahren, die dem Stand der Technik entsprechen. Während der Kalibrierung des zweiten Massenanalysators 105 wird der erste Quadrupol 104 vorzugsweise in einem Übertragungsmodus betrieben, das heißt, in einem nicht massenselektiven Modus, so dass alle Ionen aus der Ionenquelle den zweiten Massenanalysator erreichen können. In dem Übertragungsmodus des ersten Quadrupols 104 kann nur eine HF-Spannung mit einer Amplitude an den ersten Quadrupol angelegt werden, die durch eine Funktion RF_trans(m_trans) einer übertragenen Masse m_trans gegeben ist. Während der Kalibrierung des zweiten Massenanalysators 105 (Schritt i), 21) kann der Quadrupol einer Reaktionszelle 110 in einem Übertragungsmodus betrieben werden. In dem Übertragungsmodus des Quadrupols der Reaktionszelle 110 kann nur eine HF-Spannung mit einer Amplitude an den Quadrupol der Reaktionszelle 110 angelegt werden, die durch eine Funktion RF_RC,trans(m_trans) einer übertragenen Masse m_trans gegeben ist.
Zu einer zweiten Zeit t₂, die später als die erste Zeit t₁ ist, wird der erste Quadrupol 104 in dem Massenauswahlmodus kalibriert, in dem er Massen in dem Massenfilterfenster mit der Filterfensterbreite w_cal (Schritt ii), 22) auswählt. Während dieser Kalibrierung des ersten Quadrupols 104 wird der zweite Massenanalysator 105 in einem Massenanalysemodus betrieben.
In diesem zweiten Schritt 22 wird der erste Quadrupol 104 im Massenauswahlmodus kalibriert. Diese Kalibrierung muss für eine spezifische Filterfensterbreite w_cal des Massenfilterfensters des Massenauswahlmodus durchgeführt werden. So soll der kalibrierte erste Quadrupol 104 in dem Massenauswahlmodus Ionen mit Massen in einem Massenfilterfenster mit der Filterfensterbreite w_cal auswählen.
Der erste Quadrupol 104 kann in dem Massenauswahlmodus so kalibriert werden, dass er eine Filterfensterbreite w_cal zwischen 8 u und 15 u hat, vorzugsweise eine Filterfensterbreite w_cal zwischen 9 u und 12 u und insbesondere vorzugsweise eine Filterfensterbreite w_cal zwischen 9,5 u und 11 u. In der zweiten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Kalibrieren des Massenspektrometers 101 wird die Kalibrierung für die Filterfensterbreite w_cal = 10 u beschrieben.
Entsprechend der vorliegenden Erfindung wurde die Kalibrierung des zweiten Massenanalysators 105 durchgeführt, bevor der erste Quadrupol 104 im Massenauswahlmodus kalibriert wird. Somit muss der zweite Massenanalysator 105 zu einer ersten Zeit t₁ kalibriert werden, und zu einer zweiten Zeit t₂, die später als die erste Zeit t₁ ist, muss der erste Quadrupol 104 im Massenauswahlmodus kalibriert werden. Somit kann die Kalibrierung der beiden Massenanalysatoren 104, 105 direkt nacheinander ausgeführt werden, so dass die Zeitdifferenz zwischen der ersten Zeit t₁ und der zweiten Zeit t₂ sehr kurz sein kann, wie etwa Sekunden, Minuten oder Stunden. Andererseits kann die Kalibrierung des zweiten Massenanalysators 105 nur bei der Einrichtung des Massenspektrometers durchgeführt werden, und die Kalibrierung des ersten Quadrupols 104 kann später erfolgen, z. B. wenn das Massenspektrometer beim Endbenutzer installiert wird. Zusätzlich kann die Kalibrierung des ersten Quadrupols 104 von Zeit zu Zeit wiederholt werden. Eine vorhergehende aufgefrischte Kalibrierung des zweiten Massenanalysators 105 ist möglicherweise nicht erforderlich.
Die erste Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens für die Kalibrierung eines in 7 dargestellten Massenspektrometers ist im Detail durch ein Ablaufdiagramm dargestellt, das detailliert die Schritte der Kalibrierung des ersten Quadrupols (Schritt ii, 22) zeigt. Für eine bessere Übersichtlichkeit des Ablaufdiagramms, das viele Details des Verfahrens zeigt, ist das Ablaufdiagramm in drei Teile (Teile 1, 2 und 3) aufgeteilt, die in den separaten 8, 9 und 10 dargestellt sind. Es ist klar, dass die verschiedenen Schritte des Verfahrens nacheinander und den Pfeilen zwischen den Kästchen des Ablaufdiagramms ausgeführt werden sollen. Somit werden trotz der Wiederholungen von mehreren Schritten, gezeigt durch parallel zu den Kästchen des Ablaufdiagramms verlaufende Pfeile die verschiedenen Schritte ausgehend vom oberen Rand jeder Figur bis zum unteren Rand der Figur ausgeführt, und nach der Ausführung der Schritte einer Figur werden die Schritte der folgenden Figur ausgeführt, wiederum vom oberen Rand bis zum unteren Rand der folgenden Figur. Nachdem die Schritte von 8 ausgeführt wurden, werden die Schritte von 9 ausgeführt, und nachdem die Schritte von 9 ausgeführt wurden, werden die Schritte von 10 ausgeführt. Um es an einem Detail zu zeigen, wird zum Beispiel der Schritt am unteren Rand von 8 ausgeführt (Schritt ii b), und danach wird der Schritt am oberen Rand von 9 (Schritt ii c) ausgeführt. Dies wird auch durch den Pfeil 170 über dem Kästchen von Schritt ii c) in 9 gezeigt, dessen Pfeilspitze auf das Kästchen von Schritt ii c) gerichtet ist.
Bevor die Kalibrierung des ersten Quadrupols 104 gestartet wird, erfolgt eine Einstellung von Kalibrierungsparametern 160 für die Kalibrierung.
Zu Beginn der Kalibrierung des ersten Quadrupols 104 in dem Massenauswahlmodus wird eine Initialfunktion RF_ini(m, w_cal) für die erste Funktion RF(m, w_cal) verwendet, und eine Initialfunktion DC_ini(m, w_cal) wird für die zweite Funktion DC(m, w_cal) verwendet. Diese Initialfunktionen werden während der Einstellung von Kalibrierungsparametern 160 eingestellt.
In einem ersten Schritt der Kalibrierung des ersten Quadrupols (Schritt ii a), 161) werden für mehrere Massen m_cal, die durch den ersten Quadrupol in dem Massenauswahlmodus ausgewählt werden sollen, die Amplitude der HF-Spannung und die DC-Spannung 104 bestimmt, die an die Elektroden des ersten Quadrupols angelegt werden sollen, so dass die Masse m_cal durch den ersten Quadrupol in der Mitte des Massenfilterfensters ausgewählt wird, das die beabsichtigte Filterfensterbreite w_cal hat.
Diese Bestimmung wird nacheinander individuell für jede von mehreren ausgewählten Massen m_cal durchgeführt. Bei diesen mehreren ausgewählten Massen m_cal handelt es sich um Kalibrierungsmassen zum Definieren von Referenzpunkten mit geeigneten Werten der Amplitude der HF-Spannung und der DC-Spannung. Diese mehreren ausgewählten Massen m_cal werden in einem Parametersatz während der Einstellung der Kalibrierungsparameter 160 definiert. Somit ist eine Anzahl von n Kalibrierungsmassen als die mehreren ausgewählten Massen definiert. Dementsprechend resultieren die definierten Kalibrierungsmassen in einem Satz m_cal der Kalibrierungsmassen m_cal, welche die Massen m₁, m₂, m₃, ..., M_n enthalten. m_cal E M_cal = {m₁, m₂, ..., m_n}
Für jede der mehreren ausgewählten Massen m_cal wird ein entsprechender Wert der Amplitude der HF-Spannung RF_det(m_cal) und ein Wert der DC-Spannung DC_det(m_cal) bestimmt, Wenn die entsprechende HF-Spannung und DC-Spannung an die Elektroden des ersten Quadrupols angelegt werden, werden durch den ersten Quadrupol 104 Massen in einem Massenfilterfenster ausgewählt, in dessen Mitte sich die ausgewählte Masse m_cal und die Filterfensterbreite w_cal befinden. Somit wird für jede Masse m_j (j = 1, 2, 3, ..., n) des Satzes M_cal der Kalibrierungsmassen m_cal ein entsprechender Wert der Amplitude der HF-Spannung RF_det(m_j) und ein Wert der DC-Spannung DC_det(m_j) bestimmt.
Diese Bestimmung wird nacheinander individuell für jede von mehreren ausgewählten Massen m_cal durchgeführt, was in 8 durch den Pfeil 171 dargestellt ist. Vor Schritt ii a) 161 wird ein Massenindikator j auf j = 0 eingestellt. Dieser Indikator wird erhöht, bevor ein Wert der Amplitude der HF-Spannung RF_det(m_cal) und ein Wert der DC-Spannung DC_det(m_cal) bestimmt wird, um j = j + 1. Somit wird zuerst die Bestimmung für die Masse m₁ (j = 1) durchgeführt. Der Massenindikator j wird mit jeder Wiederholung erhöht, wie das durch den Pfeil 171 gezeigt wird, so dass während der zweiten Bestimmung eines Werts der Amplitude der HF-Spannung RF_det(m_cal) und eines Werts der DC-Spannung DC_det(m_cal) die Bestimmung für die Masse m₂ (j = 2) erfolgt. Diese Bestimmung wird auf diese Weise wiederholt, bis die Masse m_n (j = n) erreicht ist. Wenn j = n ist, gibt es keine weitere Wiederholung einer Bestimmung eines Werts der Amplitude der HF-Spannung RF_det(m_cal) und eines Werts der DC-Spannung DC_det(m_cal), und der nächste Schritt der Kalibrierung (Schritt ii b, 62) wird ausgeführt. Somit wird für alle der mehreren ausgewählten Massen m_cal der Satz M_cal der Kalibrierungsmassen m_cal, welche die Massen m₁, m₂, m₃, ..., m_n einschließen, eine Bestimmung eines Werts Amplitude der HF-Spannung RF_det(m_cal) und eines Werts der DC-Spannung DC_det(m_cal) durchgeführt.
Die mehreren ausgewählten Massen m_cal, für die ein entsprechender Wert der Amplitude der HF-Spannung RF_det(mm_cal) und ein Wert der DC-Spannung DC_det(m_cal) individuell bestimmt werden (Schritt ii a), 61), sind 4 bis 18 ausgewählte Massen m_cal, vorzugsweise 8 bis 15 ausgewählte Massen m_cal und insbesondere vorzugsweise 9 bis 12 ausgewählte Massen m_cal.
Während der individuellen Bestimmung des entsprechenden Werts der Amplitude der HF-Spannung RF_det(m_cal) und des Werts der DC-Spannung DC_det(m_cal) für eine ausgewählte Masse m_cal führt der zweite Massenanalysator 105 die Filterung der ausgewählten Masse m_cal durch. Während dieser Bestimmung ist der zweite Quadrupol 105 so eingestellt, dass er die ausgewählte Masse m_cal filtert, indem er Massen m in einem Massenfilterfenster mit einer Filterfensterbreite w₂ zwischen 0,6 u und 0,9 u auswählt, und vorzugsweise, indem er Massen m in einem Massenfilterfenster mit einer Filterfensterbreite w₂ zwischen 0,65 u und 0,85 u auswählt.
Während der individuellen Bestimmung des entsprechenden Werts der Amplitude der HF-Spannung RF_det(m_cal) und des Werts der DC-Spannung DC_det(m_cal) für eine ausgewählte Masse m_cal wird der erste Quadrupol 104 über einen Massenbereich ρ_mass gescannt, der die ausgewählte Masse m_cal umfasst, wobei die HF-Amplitude und die DC-Spannung an die Elektroden des ersten Quadrupols entsprechend der ersten Funktion RF(m, w_cal) und der zweiten Funktion (m, w_cal) für die Massen m des Massenbereichs ρ_mass. angelegt werden. Nach dem Scannen des ersten Quadrupols 104 über den Massenbereich ρ_mass kann evaluiert werden, für welche Massen m_set des Massenbereichs ρ_mass bei Einstellung mit der ersten Funktion der Amplitude der HF-Spannung RF(m, w_cal) und der zweiten Funktion der DC-Spannung DC(m, w_cal) zum Anlegen der HF-Spannung und der DC-Spannung an den ersten Quadrupol 104 der Ionendetektor 103 die ausgewählte Masse m_cal detektiert.
Die Filterfensterbreite w des ersten Quadrupols 104 wird erhöht, wenn die ausgewählte Masse m_cal nicht durch den zweiten Analysator 105 übertragen und durch den Ionendetektor 3 während der individuellen Bestimmung des entsprechenden Werts der Amplitude der HF-Spannung RF_det(m_cal) und des Werts der DC-Spannung DC_det(m_cal) für die ausgewählte Masse m_cal detektiert wird. Vorzugsweise wird die Filterfensterbreite w des ersten Quadrupols 104 mindestens verdoppelt.
Darüber hinaus wird die DC-Spannung, die an die Elektroden des ersten Quadrupols 104 angelegt wird, schrittweise verringert, bis die ausgewählte Masse m_cal durch den zweiten Analysator 105 detektiert wird, wenn die ausgewählte Masse m_cal nicht durch den zweiten Analysator 105 während der individuellen Bestimmung des entsprechenden Werts der Amplitude der HF-Spannung RF_det(m_cal) und des Werts der DC-Spannung DC_det(m_cal) für die ausgewählte Masse m_cal detektiert wird, nachdem die Filterfensterbreite w des ersten Quadrupols 104 vergrößert wird.
Insbesondere wird die an die Elektroden des ersten Quadrupols 104 angelegte DC-Spannung schrittweise verringert, indem in der zweiten Funktion DC(m, w), welche die DC-Spannung definiert, ein konstanter Offset-Wert DCoffset schrittweise abgesenkt wird, bis die ausgewählte Masse m_cal durch den zweiten Analysator 105 und die Detektionseinrichtung 103 detektiert wird.
Wenn aufgrund dieser Maßnahmen die ausgewählte Masse m_cal durch den zweiten Analysator 105 und den Ionendetektor 103 detektiert wird, wird der konstante Offset-Wert DCoffset der zweiten Funktion DC(m, w) schrittweise erhöht, bis die Filterfensterbreite w des ersten Quadrupols 4 unter einer Filterfensterbreite w_min des zu kalibrierenden Massenauswahlmodus liegt, wenn die ausgewählte Masse m_cal durch den zweiten Analysator 105 analysiert wird und durch den Ionendetektor 103 detektiert wird und die Peak-Breite w der ausgewählten Masse m_cal größer ist als eine erste maximale Peak-Breite w_max.
Nach der Evaluierung, bei welchen Massen m_set des Massenbereichs ρ_mass der Ionendetektor 103 die ausgewählte Masse m_cal detektiert, wird bestimmt, ob der gesamte Peak der Masse m_cal detektiert wird. Dies ist nur dann gegeben, wenn an beiden Grenzen des Massenbereichs ρ_Masse keine echtes Massensignal detektiert wird, das bedeutet, dass durch den Ionendetektor 103 nur ein Rauschsignal detektiert wird. Wenn nur an einer der Grenzen des Massenbereichs kein echtes Massensignal detektiert wird, muss der Peak der Masse m_cal verschoben werden. Dies erfolgt durch Hinzufügen von Offset-Werten RFoffset und DCoffset zu der ersten Funktion der Amplitude der HF-Spannung DC(m, w) und der zweiten Funktion der DC-Spannung DC(m, w) zum Anlegen der HF-Spannung und der DC-Spannung an den ersten Quadrupol 104. Wenn an beiden Grenzen ein echtes Massensignal detektiert wird, ist der Peak der Masse m_cal breiter als der Massenbereich ρ_mass und muss zuerst schmaler gemacht werden, durch Hinzufügen eine positiven Offset-Werts DCoffset zur zweiten Funktion der DC-Spannung DC(m, w) zum Anlegen der DC-Spannung an den ersten Quadrupol 104.
Wenn der gesamte Peak der Masse m_cal detektiert wird, kann die Verschiebung der Peak-Position Δm(m_cal) der ausgewählten Masse m_cal evaluiert werden. Die Evaluierung der Verschiebung der Peak-Position Δm(m_cal) der ausgewählten Masse m_cal wird durchgeführt, indem die Differenz zwischen der Masse m_{set_c} in der Mitte der Massen m_set, bei der die Detektionseinrichtung die ausgewählte Masse m_cal detektiert, und der ausgewählten Masse m_cal berechnet wird.
Während der individuellen Bestimmung des entsprechenden Werts der Amplitude der HF-Spannung RF_det(m_cal) und des Werts der DC-Spannung DC_det(m_cal) für eine ausgewählte Masse m_cal erfolgt die individuelle Festlegung eines entsprechenden Werts der Amplitude der HF-Spannung RF_det(m_cal) und einer DC-Spannung DC_det(m_cal) (Schritt ii a), 161) der ausgewählten Masse m_cal durch Änderung des Werts der ersten Funktion RF(m_cal, w_cal) und/oder des Werts der zweiten Funktion DC(m_cal, w_cal) entsprechend der ausgewählten Masse m_cal in Abhängigkeit von der Verschiebung der Peak-Position Δm(m_cal) der ausgewählten Masse m_cal. Diese individuelle Festlegung eines entsprechenden Werts der Amplitude der HF-Spannung RF_det(m_cal) und eines Werts der DC-Spannung DC_det(m_cal) der ausgewählten Masse m_cal kann durchgeführt werden, indem zum Wert der ersten Funktion RF(m_cal, w_cal) und/oder zum Wert der zweiten Funktion DC(m_cal, w_cal) entsprechend der ausgewählten Masse m_cal der Wert der Verschiebung der Peak-Position Δm(m_cal) der ausgewählten Masse m_cal, multipliziert mit einem Faktor entsprechend der Amplitude der HF-Spannung RFfactor_{p_shift} und/oder der DC-Spannung DCfactor_{p_shift}, addiert wird. RF(m_cal, w_cal)_new = RF(m_cal, w_cal) + RFfactor_{p_shift}·Δm(m_cal) DC(m_cal, w_cal)_new = DC(m_cal, w_cal) + DCfactor_{p_shift}·Δm(m_cal)
Insbesondere kann die individuelle Festlegung eines entsprechenden Werts der Amplitude der HF-Spannung RF_det(m_cal) der ausgewählten Masse m_cal durchgeführt werden, indem zum Wert der ersten Funktion RF(m_cal, w_cal) entsprechend der ausgewählten Masse m_cal der Wert der Verschiebung der Peak-Position Δm(m_cal) der ausgewählten Masse m_cal, multipliziert mit einem linearen Faktor RFlinear der ersten Funktion RF(m_cal, w_cal), addiert wird. RF(m_cal, w_cal)_new = RF(m_cal, w_cal) + RFlinear·Δm(m_cal)
Der lineare Faktor RFlinear der ersten Funktion RF(m, w_cal) ist der Faktor, mit dem die Masse m multipliziert wird, wenn die Funktion RF(m, w_cal) in einer Summierung verschiedener Funktionen und eine der summierten Funktionen eine lineare Funktion ist. RF(m, w_cal) = RFlinear·m + f₁(m) + f₂(m) + ...
Insbesondere kann die individuelle Festlegung eines entsprechenden Werts der DC-Spannung DC_det(m_cal) der ausgewählten Masse m_cal durchgeführt werden, indem zum Wert der zweiten Funktion DC(m_cal, w_cal) entsprechend der ausgewählten Masse m_cal der Wert der Verschiebung der Peak-Position Δm(m_cal) der ausgewählten Masse m_cal, multipliziert mit einem linearen Faktor DClinear der ersten Funktion RF(m, w_cal), addiert wird. DC(m_cal, w_cal)_new = DC(m_cal, w_cal) + DClinear/RFlinear·Δm(m_cal)
Der lineare Faktor DClinear der zweiten Funktion DC(m, w_cal) ist der Faktor, mit dem die Masse m multipliziert wird, wenn die Funktion DC(m, w_cal) in einer Summierung verschiedener Funktionen und eine der summierten Funktionen eine lineare Funktion ist. DC(m, w_cal) = DClinear·m + f₁(m) + f₂(m) + ...
Die Abweichung der Filterfensterbreite Δw(m_cal) der ausgewählten Masse m_cal wird evaluiert, nachdem evaluiert wird, bei welchen Massen m_set des Massenbereichs ρ_mass die Detektionseinrichtung die ausgewählte Masse m_cal detektiert. Vorzugsweise erfolgt die Evaluierung der Abweichung der Filterfensterbreite Δw(m_cal) der ausgewählten Masse m_cal durch Evaluierung eines Massenbereichs ρ_massdetect(m_cal) der Massen m_set, festgelegt mit der ersten Funktion der Amplitude der HF-Spannung RF(m, w_cal) und der zweiten Funktion der DC-Spannung DC(m, w_cal) zum Anlegen der HF-Spannung und der DC-Spannung an den ersten Quadrupol 104, für den die Detektionseinrichtung die ausgewählte Masse m_cal detektiert, und Berechnung der Differenz Δw(m_cal) zwischen dem Massenbereich ρ_massdetect(m_cal) und der Filterfensterbreite w_cal, für die der erste Quadrupol kalibriert werden muss. Δw(m_cal) = ρ_massdetect(m_cal) – w_cal
Die Evaluierung des Massenbereichs ρ_massdetect(m_cal) erfolgt durch Evaluierung der Massen m_set, festgelegt mit der ersten Funktion der Amplitude der HF-Spannung RF(m, w_cal) und der zweiten Funktion der DC-Spannung DC(m, w_cal) zum Anlegen der HF-Spannung und der DC-Spannung an den ersten Quadrupol, für den der Ionendetektor 103 ein Signal detektiert, das höher ist als ein Prozentsatz des höchsten durch die Detektionseinrichtung detektierten Signals. Vorzugsweise erfolgt die Evaluierung des Massenbereichs ρ_massdetect(m_cal) durch Evaluierung der Massen m_set, festgelegt mit der ersten Funktion der Amplitude der HF-Spannung RF(m, w_cal) und der zweiten Funktion der DC-Spannung DC(m, w_cal) zum Anlegen der HF-Spannung und der DC-Spannung an den ersten Quadrupol 104, für den die Detektionseinrichtung ein Signal detektiert, das höher als 20 Prozent des höchsten durch die Detektionseinrichtung 3 detektierten Signals ist, das insbesondere höher als 10 Prozent des höchsten durch die Detektionseinrichtung detektierten Signals ist.
Während der individuellen Bestimmung des entsprechenden Werts der Amplitude der HF-Spannung RF_det(m_cal) und des Werts der DC-Spannung DC_det(m_cal) für eine ausgewählte Masse m_cal erfolgt die individuelle Festlegung eines entsprechenden Werts der Amplitude der HF-Spannung RF_det(m_cal) und einer DC-Spannung DC_det(m_cal) (Schritt ii a), 161) der ausgewählten Masse m_cal durch Änderung des Werts der ersten Funktion RF(m_cal, w_cal) und des Werts der zweiten Funktion DC(m_cal, w_cal) entsprechend der ausgewählten Masse m_cal in Abhängigkeit von der Abweichung der Filterfensterbreite Δw(m_cal) der ausgewählten Masse m_cal.
Insbesondere erfolgt die individuelle Festlegung eines entsprechenden Werts der Amplitude der HF-Spannung RF_det(m_cal) und eines Werts der DC-Spannung DC_det(m_cal) der ausgewählten Masse m_cal, indem zum Wert der ersten Funktion RF(m_cal, w_cal) und/oder zum Wert der zweiten Funktion DC(m_cal, w_cal) entsprechend der ausgewählten Masse m_cal der Wert der Abweichung der Filterfensterbreite Δm(m_cal) der ausgewählten Masse m_cal, multipliziert mit einem Faktor entsprechend der HF-Spannung Δw-factor_RF und/oder der DC-Spannung Δw-factor_DC, addiert wird. RF(m_cal, w_cal)_new = RF(m_cal, w_cal) + Δw-factor_RF·Δw(m_cal) DC(m_cal, w_cal)_new = DC(m_cal, w_cal) + Δw-factor_DC·Δw(m_cal)
Insbesondere erfolgt die individuelle Festlegung einer entsprechenden DC-Spannung DC_det(m_cal) der ausgewählten Masse m_cal, indem zum Wert der zweiten Funktion DC(m_cal, w_cal) entsprechend der ausgewählten Masse m_cal der Wert der Abweichung der Filterfensterbreite Δm(m_cal) der ausgewählten Masse m_cal, multipliziert mit einem linearen Faktor DClinear der zweiten Funktion DC(m, w_cal), dividiert durch einen linearen Faktor RFlinear der ersten Funktion RF(m, w_cal), addiert wird. RF(m_cal, w_cal)_new = RF(m_cal, w_cal) + DClinear/RFlinear·Δw(m_cal)
Vorzugsweise werden für zwei ausgewählte Massen m_coarse ein entsprechender Wert der Amplitude der HF-Spannung RF_det(m_coarse) und ein Wert der DC-Spannung DC_det(m_coarse) individuell bestimmt, bevor für mehrere ausgewählte Massen m_cal ein entsprechender Wert der Amplitude der HF-Spannung RF_det(m_cal) und ein Wert der DC-Spannung DC_det(m_cal) individuell bestimmt werden (Schritt ii a, 161)). Insbesondere sind die zwei ausgewählten Massen m_coarse, für die ein entsprechender Wert der Amplitude der HF-Spannung RF_det(m_coarse) und ein Wert der DC-Spannung DC_det(m_coarse) individuell bestimmt werden, bevor für mehrere ausgewählte Massen m_cal ein entsprechender Wert der Amplitude der HF-Spannung RF_det(m_cal) und ein Wert der DC-Spannung DC_det(m_cal) individuell bestimmt werden, die Massen der Moleküle ¹⁶O⁴⁰Ar und ⁴⁰Ar⁴⁰Ar.
Nachdem für die zwei ausgewählten Massen m_coarse ein entsprechender Wert der Amplitude der HF-Spannung RF_det(m_coarse) und ein Wert der DC-Spannung DC_det(m_coarse) individuell bestimmt wurden, wird eine Funktion RF_coarse(m, w_cal) der ausgewählten Masse m an die Werte der Amplituden der HF-Spannung RF_det(m_coarse) entsprechend den zwei ausgewählten Massen m_coarse angepasst, indem ein linearer Faktor RFlinear und ein konstanter Offset-Wert RFoffset der Initialfunktion RF_ini(M, w_cal) geändert wird und eine Funktion DC_coarse(m, w_cal) der ausgewählten Masse m an die Werte der DC-Spannung DC_det(m_coarse) entsprechend den zwei ausgewählten Massen m_coarse angepasst wird, indem ein linearer Faktor DClinear und ein konstanter Offset-Wert DCoffset der Initialfunktion DC_ini(m, w_cal) geändert wird.
Im nächsten Schritt der Kalibrierung des ersten Quadrupols (Schritt ii b), 162), dargestellt in 8, werden Funktionen an die Referenzpunkte angepasst, die im zuvor beschriebenen Schritt für die Kalibrierungsmassen bestimmt worden sind. Eine Funktion RF_fit(m, w_cal) der ausgewählten Masse m wird an die Werte der Amplitude der HF-Spannung RF_det(m_cal) entsprechend den mehreren ausgewählten Massen m_cal angepasst, und eine Funktion DC_fit(m, w_cal) der ausgewählten Masse m wird an die Werte der DC-Spannungen DC_det(m_cal) entsprechend den mehreren ausgewählten Massen m_cal angepasst. Die Funktion RF_fit(m, w_cal) der ausgewählten Masse m wird an den Wert der Amplitude der HF-Spannung RF_det(m_j) von jeder Masse m (j = 1, 2, 3, ..., n) des Satzes M_cal der Kalibrierungsmassen m_cal angepasst. Die Funktion DC_fit(m, w_cal) der ausgewählten Masse m wird an den Wert der DC-Spannung DC_det(m_j) von jeder Masse m_j (j = 1, 2, 3, ..., n) des Satzes M_cal der Kalibrierungsmassen m_cal angepasst.
Im Allgemeinen gibt es verschiedene Ansätze zum Anpassen einer Funktion HF_fit(m, w_cal) der ausgewählten Masse m an die bestimmten Werte der Amplitude der HF-Spannung RF_det(m_cal) entsprechend den mehreren ausgewählten Massen m_cal und zum Anpassen einer Funktion DC_fit(m, w_cal) der ausgewählten Masse m an die bestimmten Werte der DC-Spannungen DC_det(m_cal) entsprechend den mehreren ausgewählten Massen m_cal.
In einem Ansatz zum Anpassen einer Funktion RF_fit(m, w_cal) der ausgewählten Masse m an die Werte der Amplitude der HF-Spannung RF_det(m_cal) entsprechend den mehreren ausgewählten Massen m_cal (Schritt ii b), 162) ist die Funktion RF_fit(m, w_cal) die Summierung eines konstanten Werts RFoffset_fit und einer linearen Funktion der ausgewählten Masse m.
In einem anderen Ansatz zum Anpassen einer Funktion DC_fit(m, w_cal) der ausgewählten Masse m an die Werte der DC-Spannung DC_det(m_cal) entsprechend den mehreren ausgewählten Massen m_cal (Schritt ii b), 162) ist die Funktion DC_fit(m, w_cal) eine Summierung eines konstanten Werts DCoffset_fit und einer linearen Funktion der ausgewählten Masse m.
In einem anderen Ansatz zum Anpassen einer Funktion RF_fit(m, w_cal) der ausgewählten Masse m an die Werte der Amplitude der HF-Spannung RF_det(m_cal) entsprechend den mehreren ausgewählten Massen m_cal (Schritt ii b), 162) ist die Funktion RF_fit(m, w_cal) eine Summe von Funktionen, die eine lineare Funktion der ausgewählten Masse m umfassen.
In einem anderen Ansatz zum Anpassen einer Funktion RF_fit(m, w_cal) der ausgewählten Masse m an die Werte der Amplitude der HF-Spannung RF_det(m_cal) entsprechend den mehreren ausgewählten Massen m_cal (Schritt ii b), 162) ist die Funktion RF_fit(m, w_cal) eine Summe von Funktionen, die eine quadratische Funktion der ausgewählten Masse m umfassen.
In einem anderen Ansatz zum Anpassen einer Funktion RF_fit(m, w_cal) der ausgewählten Masse m an die Werte der Amplitude der HF-Spannung RF_det(m_cal) entsprechend den mehreren ausgewählten Massen m_cal (Schritt ii b), 162) ist die Funktion RF_fit(m, w_cal) eine Summe von Funktionen, die eine exponentielle Funktion der ausgewählten Masse m umfassen.
In einem anderen Ansatz zum Anpassen einer Funktion RF_fit(m, w_cal) der ausgewählten Masse m an die Werte der Amplitude der HF-Spannung RF_det(m_cal) entsprechend den mehreren ausgewählten Massen m_cal (Schritt ii b)) ist die Funktion RF_fit(m, w_cal) eine Summe von Funktionen, die eine exponentielle Funktion umfasst, deren Exponent eine lineare Funktion der ausgewählten Masse m ist.
In einem anderen Ansatz zum Anpassen einer Funktion RF_fit(m, w_cal) der ausgewählten Masse m an die Werte der Amplitude der HF-Spannung RF_det(m_cal) entsprechend den mehreren ausgewählten Massen m_cal (Schritt ii b), 162) ist die Funktion RF_fit(m, w_cal) eine Summe von Funktionen, die mindestens zwei exponentielle Funktionen umfassen, deren Exponenten unterschiedliche lineare Funktionen der ausgewählten Masse m sind.
In einem anderen Ansatz zum Anpassen einer Funktion RF_fit(m, w_cal) der ausgewählten Masse m an die Werte der Amplitude der HF-Spannung RF_det(m_cal) entsprechend den mehreren ausgewählten Massen m_cal (Schritt ii b), 162) ist die Funktion RF_fit(m, w_cal) eine Summe von Funktionen, die nur zwei exponentielle Funktionen umfassen, deren Exponenten unterschiedliche lineare Funktionen der ausgewählten Masse m sind. Nur diese beiden exponentiellen Funktionen werden in der Funktion RF_fit(m, w_cal) summiert.
In einem anderen Ansatz zum Anpassen einer Funktion DC_fit(m, w_cal) der ausgewählten Masse m an die Werte der DC-Spannung DC_det(m_cal) entsprechend den mehreren ausgewählten Massen m_cal (Schritt ii b), 162) ist die Funktion DC_fit(m, w_cal) eine Summe von Funktionen, die eine lineare Funktion der ausgewählten Masse m umfassen.
In einem anderen Ansatz zum Anpassen einer Funktion DC_fit(m, w_cal) der ausgewählten Masse m an die Werte der DC-Spannung DC_det(m_cal) entsprechend den mehreren ausgewählten Massen m_cal (Schritt ii b), 162) ist die Funktion DC_fit(m, w_cal) eine Summe von Funktionen, die eine quadratische Funktion der ausgewählten Masse m umfassen.
In einem anderen Ansatz zum Anpassen einer Funktion DC_fit(m, w_cal) der ausgewählten Masse m an die Werte der DC-Spannung DC_det(m_cal) entsprechend den mehreren ausgewählten Massen m_cal (Schritt ii b), 162) ist die Funktion DC_fit(m, w_cal) eine Summe von Funktionen, die eine exponentielle Funktion der ausgewählten Masse m umfassen.
In einem anderen Ansatz zum Anpassen einer Funktion DC_fit(m, w_cal) der ausgewählten Masse m an die Werte der DC-Spannung DC_det(m_cal) entsprechend den mehreren ausgewählten Massen m_cal (Schritt ii b), 162) ist die Funktion DC_fit(m, w_cal) eine Summe von Funktionen, die eine exponentielle Funktion umfasst, deren Exponent eine lineare Funktion der ausgewählten Masse m ist.
In einem anderen Ansatz zum Anpassen einer Funktion DC_fit(m, w_cal) der ausgewählten Masse m an die Werte der DC-Spannung RF_det(m_cal) entsprechend den mehreren ausgewählten Massen m_cal (Schritt ii b), 162) ist die Funktion DC_fit(m, w_cal) eine Summe von Funktionen, die mindestens zwei exponentielle Funktionen umfassen, deren Exponenten unterschiedliche lineare Funktionen der ausgewählten Masse m sind.
In einem anderen Ansatz zum Anpassen einer Funktion DC_fit(m, w_cal) der ausgewählten Masse m an die Werte der DC-Spannung RF_det(m_cal) entsprechend den mehreren ausgewählten Massen m_cal (Schritt ii b), 162) ist die Funktion DC_fit(m, w_cal) eine Summe von Funktionen, die nur zwei exponentielle Funktionen umfassen, deren Exponenten unterschiedliche lineare Funktionen der ausgewählten Masse m sind.
In einem bevorzugten Ansatz zum Anpassen einer Funktion RF_fit(m, w_cal) der ausgewählten Masse m an die Werte der Amplitude der HF-Spannung RF_det(m_cal) entsprechend den mehreren ausgewählten Massen m_cal und zum Anpassen einer Funktion DC_fit(m, w_cal) der ausgewählten Masse m an die Werte der DC-Spannung DC_det(m_cal) entsprechend den mehreren ausgewählten Massen m_cal (Schritt ii b), 162) ist die Funktion RF_fit(m, w_cal) die Summierung eines konstanten Werts DCoffset_fit, einer linearen Funktion der ausgewählten Masse m, einer quadratischen Funktion der ausgewählten Masse m und zweier exponentieller Funktionen, deren Exponenten unterschiedliche lineare Funktionen der ausgewählten Masse m sind, und ist die Funktion DC_fit(m, w_cal) die Summierung eines konstanten Werts DCoffset_fit und einer linearen Funktion der ausgewählten Masse m.
In einem anderen Ansatz zum Anpassen einer Funktion RF_fit(m, w_cal) der ausgewählten Masse m an die Werte der Amplitude der HF-Spannung RF_det(m_cal) entsprechend den mehreren ausgewählten Massen m_cal und zum Anpassen einer Funktion DC_fit(m, w_cal) der ausgewählten Masse m an die Werte der DC-Spannung DC_det(m_cal) entsprechend den mehreren ausgewählten Massen m_cal (Schritt ii b), 162) ist die Funktion RF_fit(m, w_cal) die Summierung eines konstanten Werts DCoffset_fit, einer linearen Funktion der ausgewählten Masse m, einer quadratischen Funktion der ausgewählten Masse m und zweier exponentiellen Funktionen, deren Exponenten unterschiedliche lineare Funktionen der ausgewählten Masse m sind, und ist die Funktion DC_fit(m, w_cal) die Summierung eines konstanten Werts DCoffset_fit, einer linearen Funktion der ausgewählten Masse m, einer quadratischen Funktion der ausgewählten Masse m und zweier exponentiellen Funktionen, deren Exponenten unterschiedliche lineare Funktionen der ausgewählten Masse m sind.
In einem anderen bevorzugten Ansatz zum Anpassen einer Funktion RF_fit(m, w_cal) der ausgewählten Masse m an die Werte der Amplitude der HF-Spannung RF_det(m_cal) entsprechend den mehreren ausgewählten Massen m_cal und zum Anpassen einer Funktion DC_fit(m, w_cal) der ausgewählten Masse m an die Werte der DC-Spannung DC_det(m_cal) entsprechend den mehreren ausgewählten Massen m_cal (Schritt ii b), 162) ist die Funktion RF_fit(m, w_cal) die Summierung eines konstanten Werts DCoffset_fit und einer linearen Funktion der ausgewählten Masse m, und die Funktion DC_fit(m, w_cal) ist die Summierung eines konstanten Werts DCoffset_fit und einer linearen Funktion der ausgewählten Masse m.
In einem anderen insbesondere bevorzugten Ansatz zum Anpassen einer Funktion RF_fit(m, w_cal) der ausgewählten Masse m an die Werte der Amplitude der HF-Spannung RF_det(m_cal) entsprechend den mehreren ausgewählten Massen m_cal und zum Anpassen einer Funktion DC_fit(m, w_cal) der ausgewählten Masse m an die Werte der DC-Spannung DC_det(m_cal) entsprechend den mehreren ausgewählten Massen m_cal (Schritt ii b), 162) wird in einem ersten Schritt die Summierung eines konstanten Werts RFoffset_fit und einer linearen Funktion der ausgewählten Masse m angepasst für die Funktion RF_fit(m, w_cal), und die Summierung eines konstanten Werts DCoffset_fit und einer linearen Funktion der ausgewählten Masse m wird angepasst für die Funktion DC_fit(m, w_cal), und in einem zweiten Schritt wird die Funktion RF_fit(m, w_cal) angepasst, indem zur Summierung eines konstanten Werts RFoffset_fit und einer linearen Funktion der ausgewählten Masse m, die im ersten Schritt angepasst wurde, die Summierung eines konstanten Wert, einer quadratischen Funktion der ausgewählten Masse m und zweier exponentiellen Funktionen addiert wird, deren Exponenten unterschiedliche lineare Funktionen der ausgewählten Masse m sind, und die Funktion DC_fit(m, w_cal) wird angepasst, indem zur Summierung eines konstanten Werts DCoffset_fit und einer linearen Funktion der ausgewählten Masse m, die im ersten Schritt angepasst wurde, die Summierung einer Konstanten, einer quadratischen Funktion der ausgewählten Masse m und zweier exponentiellen Funktionen addiert wird, deren Exponenten unterschiedliche lineare Funktionen der ausgewählten Masse m sind.
Das Anpassen einer Funktion RF_fit(m, w_cal) der ausgewählten Masse m an die Werte der Amplitude der HF-Spannung RF_det(m_cal) entsprechend den mehreren ausgewählten Massen m_cal und das Anpassen einer Funktion DC_fit(m, w_cal) der ausgewählten Masse m an die Werte der DC-Spannung DC_det(m_cal) entsprechend den mehreren ausgewählten Massen m_cal (Schritt ii b), 162) kann durch ein Verfahren der Polynomanpassung, der würfelförmigen Spline-Anpassung oder der nicht-linearen Anpassung der kleinsten Quadrate durchgeführt werden.
Im nächsten Schritt der Kalibrierung des ersten Quadrupols (Schritt ii c), 163), dargestellt in 9, wird die Anpassung der Funktionen überprüft, die im obigen Schritt (Schritt ii b), 162) angepasst wurden. Diese Überprüfung wird für zumindest einige der mehreren ausgewählten Massen m_check durchgeführt. Diese Massen m_check gehören zu den verschiedenen Massen m_cal, für die im vorhergehenden Schritt ii a) 161 die HF-Spannung und die DC-Spannung bestimmt wurden. Für welche von den mehreren ausgewählten Massen m_check die Überprüfung durchgeführt wird, wird während der Einstellung der Kalibrierungsparameter 160 eingestellt.
Die Überprüfung erfolgt für einige der Massen m_cal, für die im vorhergehenden Schritt ii a) 161 die HF-Spannung und die DC-Spannung bestimmt wurden. Damit ist der Satz M_check der Massen m_check, für den die Überprüfung durchgeführt wird, eine Teilmenge des Satzes M_cal der Kalibrierungsmassen m_cal. m_check ∊ M_check; M_check C M_cal
Wenn für k Massen m_check die Überprüfung durchgeführt wird, gilt für den Satz M_check der Massen m_check: M_check = {m_{check_1}, m_{check_2}, ..., m_{check_k}}; k < n
Somit wird die Überprüfung für jede Masse m_{check_i} (i = 1, 2, 3, ..., k) des Satzes M_check der Massen m_check durchgeführt.
Die Massen m_check, für welche die Überprüfung erfolgt, werden an dem Ionendetektor 3 über den zweiten Analysator 105 detektiert, der in einem Massenanalysemodus betrieben wird, während des Scannens des ersten Quadrupols 104, der als Vorauswahl-Analysator in dem Massenauswahlmodus betrieben wird, in dem er Massen in dem Massenfilterfenster auswählt, das die Filterfensterbreite w_cal besitzt, über einen Massenbereich ρ_{mass_m_check}, welcher der ausgewählten Masse m_check zugewiesen ist, welcher die ausgewählte Masse m_check umfasst und größer ist als die Filterfensterbreite w_cal des Massenfilterfensters des Massenauswahlmodus des ersten Quadrupols. Die Zuweisung eines Massenbereichs ρ_{mass_m_check} zu jeder der ausgewählten Massen m_check wird während der Einstellung der Kalibrierungsparameter 160 durchgeführt.
Die Amplitude der an die Elektroden des ersten Quadrupols 104 angelegten HF-Spannung ist durch die Funktion RF_fit(m, w_cal) gegeben, und die an die Elektroden des ersten Quadrupols angelegte DC-Spannung ist durch die Funktion DC_fit(m, w_cal) gegeben.
Damit wird jede Masse m_{check_i} (i = 1, 2, 3, ..., k) des Satzes M_check der Massen m_check nacheinander an dem Ionendetektor 3 über den zweiten Analysator 105 detektiert, der in einem Massenanalysemodus betrieben wird, während des Scannens des ersten Quadrupols 104, der als Vorauswahl-Analysator in dem Massenauswahlmodus betrieben wird, in dem er Massen in dem Massenfilterfenster auswählt, das die Filterfensterbreite w_cal besitzt, über einen Massenbereich ρ_{mass_m_check_i}, welcher der ausgewählten Masse m_{check_i} zugewiesen ist. Dieser Massenbereich ρ_{mass_m_check_i} umfasst die ausgewählte Masse m_{check_i} und ist größer als die Filterfensterbreite w_cal des Massenfilterfensters des Massenauswahlmodus des ersten Quadrupols 104. Während des Scannens des ersten Quadrupols 104 ist die Amplitude der an die Elektroden des ersten Quadrupols angelegten HF-Spannung durch die Funktion RF_fit(m, w_cal) gegeben, und die an die Elektroden des ersten Quadrupols 104 angelegte DC-Spannung ist durch die Funktion DC_fit(m, w_cal) gegeben.
Damit wird jede Masse m_{check_i} (i = 1, 2, 3, ..., k) des Satzes M_check der Massen m_check nacheinander einzeln an dem Ionendetektor 103 über den zweiten Analysator 105 detektiert, der in einem Massenanalysemodus betrieben wird, während des Scannens des ersten Quadrupols 104, der als Vorauswahl-Analysator in dem Massenauswahlmodus betrieben wird, in dem er Massen in dem Massenfilterfenster auswählt, das die Filterfensterbreite w_cal besitzt, über einen Massenbereich ρ_{mass_m_check_i}, welcher der ausgewählten Masse m_{check_i} zugewiesen ist, was in 9 durch den Pfeil 172 dargestellt ist. Vor Schritt ii c) 163 wird ein Massenindikator i auf i = 0 eingestellt. Dieser Indikator wird erhöht, bevor eine Masse m_{check_i} detektiert wird, um i = i + 1. Somit wird zuerst die Detektion einer Masse m_{check_1} (i = 1) durchgeführt. Der Massenindikator i wird mit jeder Wiederholung erhöht, was durch den Pfeil 172 dargestellt ist, so dass während der zweiten Detektion einer Masse m_{check_i} die Detektion für die Masse m_{check_2} (i = 2) durchgeführt wird. Diese Detektion wird auf diese Weise wiederholt, bis die Masse m_{check_k} (j = k) erreicht ist. Wenn j = k ist, gibt es keine weitere Wiederholung einer Detektion einer Masse m_{check_i}, und der nächste Schritt der Kalibrierung (Schritt ii d, 164) wird ausgeführt. Somit wird für alle Massen m_check der Satz m_check der Massen m_check, welche die Massen M_check = {m_{check_1}, m_{check_2}, ..., m_{check_k}} einschließen, eine Detektion an dem Ionendetektor 3 über den zweiten Analysator 105 durchgeführt, der in einem Massenanalysemodus betrieben wird, während des Scannens des ersten Quadrupols 104, der als Vorauswahl-Analysator in dem Massenauswahlmodus betrieben wird, in dem er Massen in dem Massenfilterfenster auswählt, das die Filterfensterbreite w_cal besitzt, über einen Massenbereich ρ_{mass_m_check_i}, welcher der ausgewählten Masse m_{check_i} zugewiesen ist.
Einige der mehreren ausgewählten Massen m_cal, die Massen m_check, werden an dem Ionendetektor 103 über den zweiten Analysator 105 detektiert, der in einem Massenanalysemodus betrieben wird, während des Scannens des ersten Quadrupols 104, der als Vorauswahl-Analysator in dem Massenauswahlmodus betrieben wird, in dem er Massen in dem Massenfilterfenster auswählt, das die Filterfensterbreite w_cal besitzt, über einen Massenbereich ρ_{mass_m_check}, welcher der ausgewählten Masse m_check zugewiesen ist, welcher die Masse m_check umfasst und größer ist als die Filterfensterbreite w_cal des Massenfilterfensters des Massenauswahlmodus des ersten Quadrupols 104, wobei die Amplitude der an die Elektroden des ersten Quadrupols 104 angelegten HF-Spannung durch die Funktion RF_fit(m, w_cal) gegeben ist und die an die Elektroden des ersten Quadrupols angelegte DC-Spannung durch die Funktion DC_fit(m, w_cal) gegeben ist.
Somit werden keine Kalibrierungsmassen m_cal in Schritt ii c) 163 als Masse m_check überprüft. Es werden möglicherweise nicht mehr als zwei Drittel der Kalibrierungsmassen m_cal, vorzugsweise nicht mehr als die Hälfte der Kalibrierungsmassen m_cal und insbesondere nicht mehr als ein Drittel der Kalibrierungsmassen m_cal in Schritt ii c) 163 als Masse m_check überprüft.
Die Anzahl der Massen m_check in Schritt ii c) 63 kann zwischen 2 und 15 liegen, vorzugsweise zwischen 4 und 12 und insbesondere vorzugsweise zwischen 6 und 10.
Im nächsten Schritt der Kalibrierung des ersten Quadrupols 104 (Schritt ii d, 164), dargestellt in 9, wird die Überprüfung der angepassten Funktionen RF_fit(m, w_cal) und DC_fit(m, w_cal) evaluiert. Für jede dieser detektierten ausgewählten Massen m_check erfolgt die Evaluierung einer Verschiebung der Peak-Position Δm(m_check) und einer Abweichung der Filterfensterbreite Δw(m_check) des Massenauswahlmodus des ersten Quadrupols 104, in dem er Massen in dem Massenfilterfenster mit der Filterfensterbreite w_cal auswählt, wenn die HF-Spannung mit der Amplitude, die durch die Funktion RF_fit(m, w_cal) gegeben ist, und die DC-Spannung, die durch die Funktion DC_fit(m, w_cal) gegeben ist, angelegt werden. Durch die Parameterverschiebung der Peak-Position Δm(m) und/oder eine Abweichung der Filterfensterbreite Δw(m) soll bestimmt werden, wie groß die Abweichung der Masse-Peaks der detektierten Massen m_check in dem Ionendetektor 103 ist, wenn der erste Quadrupol 104, der als Vorauswahl-Analysator in dem Massenauswahlmodus betrieben wird, in dem er Massen in dem Massenfilterfenster auswählt, das die Filterfensterbreite w_cal besitzt, über den Massenbereich ρ_{mass_m_check} gescannt wird, welcher der ausgewählten Masse m_check zugewiesen ist, gegenüber dem erwarteten Massen-Peak der detektierten ausgewählten Massen m_check, wenn diese detektierten ausgewählten Massen m_check in der Mitte des Massenfilterfensters des ersten Quadrupols 104 liegen und das Filtermassenfenster die Filterfensterbreite w_cal besitzt. Das Filtermassenfenster des ersten Quadrupols 104 wird an dem Ionendetektor 103 durch den Massenanalysemodus des zweiten Analysators 105 während des Scannens des Massenbereichs ρ_{mass_m_check} durch den ersten Quadrupol 104 zugeordnet. Dies kann eine Faltung des Massenfilterfensters des ersten Quadrupols 104 mit dem Massenfilterfenster des zweiten Analysators 105 sein, der in dem Massenanalysemodus betrieben wird. Die Filterfensterbreite w₂ des Massenfilterfensters des zweiten Massenanalysators 105, der in dem Massenanalysemodus betrieben wird, ist nahezu 1 U und vorzugsweise genau 1 u (mit einer Toleranz, wie sie für einen Massenanalysator nach dem Stand der Technik typisch ist).
Für jede Masse m_{check_i} (i = 1, 2, 3, ..., k) des Satzes M_check der Massen m_check erfolgt die Evaluierung der Verschiebung der Peak-Position Δm(m_{check_i}) und einer Abweichung der Filterfensterbreite Δw(m_{check_i}) des Massenauswahlmodus des ersten Quadrupols 104, in dem er Massen in dem Massenfilterfenster mit der Filterfensterbreite w_cal auswählt, wenn die HF-Spannung mit der Amplitude, die durch die Funktion RF_fit(m, w_cal) gegeben ist, und die DC-Spannung, die durch die Funktion DC_fit(m, w_cal) gegeben ist, angelegt werden.
Zu Beginn der Evaluierung der Überprüfung der angepassten Funktionen RF_fit(m, w_cal) und DC_fit(m, w_cal) nach dem Scannen des ersten Quadrupols 104 über den Massenbereich ρ_{mass_m_check} (Schritt ii c), 163) für eine ausgewählte Masse m_check wird evaluiert, für welche Massen m_{set_m_check} des Massenbereichs ρ_{mass_m_check} bei Einstellung mit der ersten Funktion der Amplitude der HF-Spannung RF_fit(m, w_cal) und der zweiten Funktion der DC-Spannung DC_fit(m, w_cal) zum Anlegen der HF-Spannung und der DC-Spannung an den ersten Quadrupol 104 der Ionendetektor 103 die ausgewählte Masse m_check detektiert.
Gemäß dem Ergebnis dieser Evaluierung wird die Evaluierung der Verschiebung der Peak-Position Δm(m_check) der detektierten ausgewählten Massen m_check (Schritt ii d)) durchgeführt, indem die Differenz zwischen der Masse m_{set_m_check_c} in der Mitte der gescannten Massen m_{set_m_check}, bei der die Detektionseinrichtung die ausgewählte Masse m_check detektiert, und der ausgewählten Masse m_check berechnet wird. Δm(m_check) = m_{set_m_check_c} – m_check
Wie bei allen Differenzen (Δm(...), Δw(...)), die während der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens berechnet werden, kann die Differenz ΔM(m_check) positive und negative Werte haben oder im besten Fall null sein. Entsprechend einem positiven oder negativen Wert kann die Masse m_{set_m_check_c} in der Mitte der gescannten Massen zu einem höheren Wert oder niedrigeren Wert im Vergleich zu dem erwarteten Wert m_check verschoben sein.
Entsprechend dem Ergebnis der vorgenannten Evaluierung der Massen m_{set_m_check} wird die Evaluierung der Abweichung der Filterfensterbreite Δw(m_check) der detektierten ausgewählten Masse m_check (Schritt ii d)) durchgeführt, indem eine Filterfensterbreite w_check(m_check) aus den Massen m_{set_m_check} des Massenbereichs ρ_{mass_m_check} evaluiert wird, bei der die Detektionseinrichtung die ausgewählte Masse m_check detektiert, und die Differenz zwischen der Filterfensterbreite w_check(m_check) und der Filterfensterbreite w_cal berechnet wird, für die der erste Quadrupol kalibriert werden muss. Δw(m_check) = w_check(m_check) – w_cal
Wenn Δw(m_check) einen positiven Wert hat ist der detektierte Peak für die Masse m_check während des Scannens des ersten Quadrupols 104 zu breit, und für einen negativen Wert ist er zu schmal.
Die Filterfensterbreite w_check(m_check) aus den Massen m_{set_m_check} wird bestimmt, indem bestimmt wird, bei welchen Massen m_{set_m_check} während des Scannens des ersten Quadrupols über den Massenbereich ρ_{mass_m_check} die Detektionseinrichtung ein Signal detektiert, das höher als ein Prozentsatz des höchstens Signals ist, das durch die Detektionseinrichtung während des Scannens detektiert wird. Vorzugsweise beträgt dieser Prozentsatz 20%, und insbesondere vorzugsweise beträgt dieser Prozentsatz 10%.
Im nächsten Schritt der Kalibrierung des ersten Quadrupols 104 (Schritt ii e), 165), der in 10 dargestellt ist, muss eine Entscheidung über die Wiederholung der Kalibrierung definiert werden. Es wird entschieden, die Kalibrierungsschritte ii a) bis ii e) zu wiederholen, falls die evaluierten Werte der Verschiebung der Peak-Position Δm(m_check) und der Abweichung der Filterfensterbreite Δw(m_check) der detektierten Massen m_check eine Qualitätsbedingung der Kalibrierung nicht erfüllen oder falls eine andere Wiederholungsbedingung erfüllt ist. Durch eine solche Qualitätsbedingung wird sichergestellt, dass beim Anlegen einer HF-Spannung mit einer Amplitude, die durch die Funktion RF_fit(m, w_cal) als Kalibrierungsfunktion gegeben ist, und einer DC-Spannung, die durch die Funktion DC_fit(m, w_cal) als Kalibrierungsfunktion gegeben ist, and die Elektroden des ersten Quadrupols 104 die Verschiebung der Peak-Position Δm(m_check) einen Schwellwert Δm_max nicht überschreitet und die Abweichung der Filterfensterbreite Δw(m_check) einen Schwellwert Δw_max nicht überschreitet. Diese Schwellenwerte Δm_max und Δw_max können für alle detektierten ausgewählten Massen m_check gleich sein. Es kann auch unterschiedliche Schwellenwerte Δm_{max_i} und Δw_{max_i} für verschiedene detektierte ausgewählte Massen m_{check_i} geben.
Es wird daher entschieden, die Kalibrierungsschritte ii a) bis ii e) zu wiederholen, falls die evaluierten Werte der Verschiebung der Peak-Position Δm(m_{check_i}) und der Abweichung der Filterfensterbreite Δw(m_{check_i}) der Massen m_{check_i} (i = 1, 2, 3, ..., k) des Satzes M_check der Massen m_check eine Qualitätsbedingung der Kalibrierung nicht erfüllen.
Bei der Wiederholung der Kalibrierungsschritte ii a) bis ii e) werden in Schritt ii a) in dem Massenauswahlmodus des ersten Quadrupols 104 die Funktionen RF_fit(m, w_cal) als die erste Funktion RF(m, w) und DC_fit(m, w_cal) als die zweite Funktion DC(m, w) verwendet.
Die Qualitätsbedingungen, die erfüllt sein müssen, damit die Wiederholung der Kalibrierungsschritte ii a) bis ii e) angehalten wird, bestehen darin, dass alle evaluierten Werte einer Verschiebung der Peak-Position Δm(m_check) des Massenauswahlmodus der detektierten Massen m_check unter einem kritischen Schwellenwert Δm_max liegen und alle Abweichungen der Filterfensterbreite Δw(m_check) des Massenauswahlmodus der gemessenen ausgewählten Massen m unter einem zweiten kritischen Schwellenwert Δw_max liegen.
Die Wiederholung der Kalibrierungsschritte ii a) bis ii e) wird entsprechend der Entscheidung durchgeführt, bis alle Qualitätsbedingungen der Kalibrierung erfüllt sind und die Kalibrierungsschritte ii a) bis ii e) N-mal (N_rep = N) ausgeführt wurden.
Die Zahl N, welche die Anzahl der Kalibrierungsdurchläufe definiert, nach der die Kalibrierung beendet wird, wird bei der Einstellung der Kalibrierungsparameter 160 festgelegt.
Die Wiederholungsbedingung, die erfüllt sein muss, damit die Wiederholung der Kalibrierungsschritte ii a) bis ii e) angehalten wird, besteht darin, dass die Kalibrierungsschritte ii a) bis ii e) 2-, 3-, 5-, 7- oder 10-mal wiederholt wurden.
Wenn alle Qualitätsbedingungen der Kalibrierung erfüllt sind, wird die Kalibrierung durch die Schritte ii a) bis ii e) abgeschlossen, und danach werden eine HF-Spannung mit einer Amplitude, die durch die Funktion RF_fit(m, w_cal) als Kalibrierungsfunktion gegeben ist, und eine DC-Spannung, die durch die Funktion DC_fit(m, w_cal) als Kalibrierungsfunktion gegeben ist, an Elektroden des ersten Quadrupols 104 angelegt während der Messung mit dem Massenspektrometer, das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kalibriert wurde. Somit werden die Funktionen RF_fit(m, w_cal) und DC_fit(m, w_cal), die in dem letzten Schritt ii b) angepasst wurden, als geeignete Kalibrierungsfunktionen definiert, mit denen der erste Quadrupol als ein Vorauswahl-Massenanalysator in einem Massenauswahlmodus betrieben werden kann, in dem er Massen in einem Massenfilterfenster mit einer Filterfensterbreite w_cal auswählt.
Wenn andererseits die Kalibrierungsschritte ii a) bis ii e) N-mal ausgeführt wurden und danach nicht alle Qualitätsbedingungen der Kalibrierung erfüllt sind, wird die Kalibrierung angehalten, weil sie nicht erfolgreich war. In diesem Fall kann das erfindungsgemäße Verfahren zum Kalibrieren eines Massenspektrometers 101 erneut gestartet werden, mit einer andere Einstellung der Kalibrierungsparameter, etwa mit anderen Initialfunktionen für die Amplitude der HF-Spannung RF_ini(m, w_cal) und die DC-Spannung DC_ini(m, w_cal), mit einen neuen Satz der mehreren ausgewählten Massen M_cal zur individuellen Bestimmung eines entsprechenden Werts der Amplitude der HF-Spannung RF_det(m_cal) und eines Werts der DC-Spannung DC_det(m_cal), die an die Elektroden des ersten Quadrupols 104 angelegt werden, mit einem neuen Satz von Massen M_check, für welche die Überprüfung der angepassten Funktionen RF_fit(m, w_cal) und DC_fit(m, w_cal) durchgeführt wird, mit einem neuen Anpassungsverfahren wie z. B. einer modifizierten Anpassungsfunktion oder einem anderen Anpassungsalgorithmus, neuen Qualitätsbedingungen oder einer höheren Anzahl möglicher Wiederholungen N der Kalibrierungsschritte.
Die Kalibrierung des ersten Quadrupols 104 kann wiederholt werden, nachdem mindestens einer Art der Funktion geändert wurde, die im Kalibrierungsschritt ii b) 162 zum Anpassen einer Funktion RF_fit(m, w_cal) der ausgewählten Masse m an die Werte der Amplitude der HF-Spannung RF_det(m_cal) entsprechend den mehreren ausgewählten Massen m_cal und zum Anpassen einer Funktion DC_fit(m, w_cal) der ausgewählten Masse m an die Werte der DC-Spannung DC_det(m_cal) entsprechend den mehreren ausgewählten Massen m_cal verwendet werden, oder nachdem mindestens eine der Qualitätsbedingungen der Kalibrierung geändert wurde, wenn nicht alle Qualitätsbedingungen der Kalibrierung erfüllt waren, nachdem die Kalibrierungsschritte ii a) bis ii) N-mal ausgeführt wurden.
Die Kalibrierung kann nach N Wiederholungen der Kalibrierung erneut gestartet werden, mit dem Ziel, Kalibrierungsfunktionen zu finden, indem die Art der Funktion geändert wird, die an die Werte der Amplitude der HF-Spannung RF_det(m_cal) entsprechend den mehreren ausgewählten Massen m_cal oder die Werte der DC-Spannung DC_det(m_cal) entsprechend den mehreren ausgewählten Massen m_cal angepasst wird.
Die Kalibrierung des ersten Quadrupols 104 kann wiederholt werden, nachdem mindestens eine Funktion der Initialfunktion RF_ini(m, w_cal) für die erste Funktion RF(m, w) und der Initialfunktion DC_ini(m, w_cal) für die zweite Funktion DC(m, w) zu Beginn der Kalibrierung des ersten Quadrupols in dem Massenauswahlmodus geändert wurden, wenn nicht alle Qualitätsbedingungen der Kalibrierung erfüllt waren, nachdem die Kalibrierungsschritte ii a) bis ii e) N-mal ausgeführt wurden. In dieser Ausführungsform wird die Kalibrierung nach N Wiederholungen der Kalibrierung erneut gestartet, mit dem Ziel, Kalibrierungsfunktionen zu finden, indem die Kalibrierung mit mindestens der Initialfunktion RFini(m, w_cal) oder DC_ini(m, w_cal) erneut gestartet wird.
Der Schritt ii) der Kalibrierung des ersten Quadrupols 4 in dem Massenauswahlmodus des erfindungsgemäßen Verfahrens kann für verschiedene Werte der Filterfensterbreite w_cal im Bereich zwischen 2 u und 30 u mehrfach wiederholt werden, vorzugsweise im Bereich zwischen 17 u und 20 u und insbesondere vorzugsweise im Bereich zwischen 8 u und 15 u.
Die zweite Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens für die Kalibrierung eines in 7 dargestellten Massenspektrometers ist im Detail durch ein Ablaufdiagramm dargestellt, das detailliert die Schritte der Kalibrierung des ersten Quadrupols (Schritt ii, 22) zeigt. Für eine bessere Übersichtlichkeit des Ablaufdiagramms, das viele Details des Verfahrens zeigt, ist das Ablaufdiagramm in drei Teile (Teile 1, 2 und 3) aufgeteilt, die in den separaten 11, 12 und 13 dargestellt sind. Es ist klar, dass die verschiedenen Schritte des Verfahrens nacheinander und den Pfeilen zwischen den Kästchen des Ablaufdiagramms ausgeführt werden sollen. Somit werden trotz der Wiederholungen von mehreren Schritten, gezeigt durch parallel zu den Kästchen des Ablaufdiagramms verlaufende Pfeile die verschiedenen Schritte ausgehend vom oberen Rand jeder Figur bis zum unteren Rand der Figur ausgeführt, und nach der Ausführung der Schritte einer Figur werden die Schritte der folgenden Figur ausgeführt, wiederum vom oberen Rand bis zum unteren Rand der folgenden Figur. Nachdem die Schritte von 11 ausgeführt wurden, werden die Schritte von 12 ausgeführt, und nachdem die Schritte von 12 ausgeführt wurden, werden die Schritte von 13 ausgeführt. Um es an einem Detail zu zeigen, wird zum Beispiel der Schritt am unteren Rand von 11 ausgeführt (Schritt ii b), und danach wird der Schritt am oberen Rand von 12 (Schritt ii c) ausgeführt. Dies wird auch durch den Pfeil 270 über dem Kästchen von Schritt ii c) in 12 gezeigt, dessen Pfeilspitze auf das Kästchen von Schritt ii c) gerichtet ist.
Bevor die Kalibrierung des ersten Quadrupols 104 gestartet wird, erfolgt eine Einstellung von Kalibrierungsparametern 260 für die Kalibrierung. Während dieser Einstellung wird die Filterfensterbreite w_cal des Massenfilterfensters eingestellt, für das der Massenauswahlmodus des ersten Quadrupols 104 kalibriert werden soll. Die Filterfensterbreite w_cal wird in dieser zweiten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens auf den Wert 10 u eingestellt (w_cal = 10 u),
Zu Beginn der Kalibrierung des ersten Quadrupols 104 in dem Massenauswahlmodus wird eine Initialfunktion RF_ini(m, w_cal) für die erste Funktion RF(m, w_cal) verwendet, und eine Initialfunktion DC_ini(m, w_cal) wird für die zweite Funktion DC(m, w_cal) verwendet. Diese Initialfunktionen werden während der Einstellung von Kalibrierungsparametern 260 eingestellt.
In einem ersten Schritt der Kalibrierung des ersten Quadrupols (Schritt ii a), 261) werden für 8 ausgewählte Massen m_cal, die durch den ersten Quadrupol 104 in dem Massenauswahlmodus ausgewählt werden sollen, die Amplitude der HF-Spannung und die DC-Spannung bestimmt, die an die Elektroden des ersten Quadrupols 104 angelegt werden sollen, so dass die Masse m_cal durch den ersten Quadrupol 104 in der Mitte des Massenfilterfensters ausgewählt wird, das die beabsichtigte Filterfensterbreite w_cal = 10 hat.
Diese Bestimmung wird nacheinander individuell für jede von mehreren ausgewählten Massen m_cal durchgeführt. Bei diesen mehreren ausgewählten Massen m_cal handelt es sich um Kalibrierungsmassen zum Definieren von Referenzpunkten mit geeigneten Werten der Amplitude der HF-Spannung und der DC-Spannung. Diese mehreren ausgewählten Massen m_cal werden in einem Parametersatz während der Einstellung der Kalibrierungsparameter 60 definiert. Somit ist eine Anzahl von 8 Kalibrierungsmassen als die mehreren ausgewählten Massen definiert. Dementsprechend resultieren die definierten Kalibrierungsmassen in einem Satz M_cal der Kalibrierungsmassen m_cal, welche die Massen m₁, m₂, m₃, ..., m₈ enthalten. m_cal ∊ M_cal = {m₁, m₂, ..., m₈}
Für jede der 8 ausgewählten Massen m_cal wird ein entsprechender Wert der Amplitude der HF-Spannung RF_det(m_cal) und ein Wert der DC-Spannung DC_det(m_cal) bestimmt, Wenn die entsprechende HF-Spannung und DC-Spannung an die Elektroden des ersten Quadrupols angelegt werden, werden durch den ersten Quadrupol 104 Massen in einem Massenfilterfenster ausgewählt, in dessen Mitte sich die ausgewählte Masse m_cal und die Filterfensterbreite w_cal befinden. Somit wird für jede Masse m_j (j = 1, 2, 3, ..., 8) des Satzes M_cal der Kalibrierungsmassen m_cal ein entsprechender Wert der Amplitude der HF-Spannung RF_det(m_j) und ein Wert der DC-Spannung DC_det(m_j) bestimmt.
Diese Bestimmung wird nacheinander individuell für jede von mehreren ausgewählten Massen m_cal durchgeführt, was in 11 durch den Pfeil 271 dargestellt ist. Vor Schritt ii a) 261 wird ein Massenindikator j auf j = 0 eingestellt. Dieser Indikator wird erhöht, bevor ein Wert der Amplitude der HF-Spannung RF_det(m_cal) und ein Wert der DC-Spannung DC_det(m_cal) bestimmt wird, um j = j + 1. Somit wird zuerst die Bestimmung für die Masse m₁ (j = 1) durchgeführt. Der Massenindikator j wird mit jeder Wiederholung erhöht, wie das durch den Pfeil 271 gezeigt wird, so dass während der zweiten Bestimmung eines Werts der Amplitude der HF-Spannung RF_det(m_cal) und eines Werts der DC-Spannung DC_det(m_cal) die Bestimmung für die Masse m₂ (j = 2) erfolgt. Diese Bestimmung wird auf diese Weise wiederholt, bis die Masse m₈ (j = 8) erreicht ist. Wenn j = 8 ist, gibt es keine weitere Wiederholung einer Bestimmung eines Werts der Amplitude der HF-Spannung RF_det(m_cal) und eines Werts der DC-Spannung DC_det(m_cal), und der nächste Schritt der Kalibrierung (Schritt ii b, 262) wird ausgeführt. Somit wird für alle der mehreren ausgewählten Massen m_cal der Satz M_cal der Kalibrierungsmassen m_cal, welche die Massen m₁, m₂, m₃, ..., m₈ einschließen, eine Bestimmung eines Werts Amplitude der HF-Spannung RF_det(m_cal) und eines Werts der DC-Spannung DC_det(m_cal) durchgeführt.
Während der individuellen Bestimmung des entsprechenden Werts der Amplitude der HF-Spannung RF_det(m_cal) und des Werts der DC-Spannung DC_det(m_cal) für eine ausgewählte Masse m_cal führt der zweite Massenanalysator 105 die Filterung der ausgewählten Masse m_cal durch. Während dieser Bestimmung ist der zweite Quadrupol 105 so eingestellt, dass er die ausgewählte Masse m_cal filtert, indem er Massen m in einem Massenfilterfenster mit einer Filterfensterbreite w₂ von 0,75 u auswählt.
Während der individuellen Bestimmung des entsprechenden Werts der Amplitude der HF-Spannung RF_det(m_cal) und des Werts der DC-Spannung DC_det(m_cal) für eine ausgewählte Masse m_cal wird der erste Quadrupol 104 über einen Massenbereich ρ_mass gescannt, der die ausgewählte Masse m_cal umfasst, wobei die HF-Amplitude und die DC-Spannung an die Elektroden des ersten Quadrupols entsprechend der ersten Funktion RF(m, w_cal) und der zweiten Funktion (m, w_cal) für die Massen m des Massenbereichs ρ_mass. angelegt werden. Nach dem Scannen des ersten Quadrupols 104 über den Massenbereich ρ_mass kann evaluiert werden, für welche Massen m_set des Massenbereichs ρ_mass bei Einstellung mit der ersten Funktion der Amplitude der HF-Spannung RF(m, w_cal) und der zweiten Funktion der DC-Spannung DC(m, w_cal) zum Anlegen der HF-Spannung und der DC-Spannung an den ersten Quadrupol 104 der Ionendetektor 103 die ausgewählte Masse m_cal detektiert.
Die Filterfensterbreite w des ersten Quadrupols 104 wird erhöht, wenn die ausgewählte Masse m_cal nicht durch den zweiten Analysator 105 übertragen und durch den Ionendetektor 3 während der individuellen Bestimmung des entsprechenden Werts der Amplitude der HF-Spannung RF_det(m_cal) und des Werts der DC-Spannung DC_det(m_cal) für die ausgewählte Masse m_cal detektiert wird. Die Filterfensterbreite w des ersten Quadrupols 104 wird verdoppelt.
Darüber hinaus wird die DC-Spannung, die an die Elektroden des ersten Quadrupols 104 angelegt wird, schrittweise verringert, bis die ausgewählte Masse m_cal durch den zweiten Analysator 105 detektiert wird, wenn die ausgewählte Masse m_cal nicht durch den zweiten Analysator 105 während der individuellen Bestimmung des entsprechenden Werts der Amplitude der HF-Spannung RF_det(m_cal) und des Werts der DC-Spannung DC_det(m_cal) für die ausgewählte Masse m_cal detektiert wird, nachdem die Filterfensterbreite w des ersten Quadrupols 104 vergrößert wird.
Insbesondere wird die an die Elektroden des ersten Quadrupols 104 angelegte DC-Spannung schrittweise verringert, indem in der zweiten Funktion DC(m, w), welche die DC-Spannung definiert, ein konstanter Offset-Wert DCoffset schrittweise abgesenkt wird, bis die ausgewählte Masse m_cal durch den zweiten Analysator 105 und die Detektionseinrichtung 103 detektiert wird.
Wenn aufgrund dieser Maßnahmen die ausgewählte Masse m_cal durch den zweiten Analysator 105 und den Ionendetektor 103 detektiert wird, wird der konstante Offset-Wert DCoffset der zweiten Funktion DC(m, w) schrittweise erhöht, bis die Filterfensterbreite w des ersten Quadrupols 104 unter einer Filterfensterbreite w_min des zu kalibrierenden Massenauswahlmodus liegt, wenn die ausgewählte Masse m_cal durch den zweiten Analysator 105 analysiert wird und durch den Ionendetektor 103 detektiert wird und die Peak-Breite w der ausgewählten Masse m_cal größer ist als eine erste maximale Peak-Breite w_max.
Nach der Evaluierung, bei welchen Massen m_set des Massenbereichs ρ_mass der Ionendetektor 103 die ausgewählte Masse m_cal detektiert, wird bestimmt, ob der gesamte Peak der Masse m_cal detektiert wird. Dies ist nur dann gegeben, wenn an beiden Grenzen des Massenbereichs ρ_Masse keine echtes Massensignal detektiert wird, das bedeutet, dass durch den Ionendetektor 103 nur ein Rauschsignal detektiert wird. Wenn nur an einer der Grenzen des Massenbereichs kein echtes Massensignal detektiert wird, muss der Peak der Masse m_cal verschoben werden. Dies erfolgt durch Hinzufügen von Offset-Werten RFoffset und DCoffset zu der ersten Funktion der Amplitude der HF-Spannung DC(m, w) und der zweiten Funktion der DC-Spannung DC(m, w) zum Anlegen der HF-Spannung und der DC-Spannung an den ersten Quadrupol 104. Wenn an beiden Grenzen ein echtes Massensignal detektiert wird, ist der Peak der Masse m_cal breiter als der Massenbereich ρ_mass und muss zuerst schmaler gemacht werden, durch Hinzufügen eine positiven Offset-Werts DCoffset zur zweiten Funktion der DC-Spannung DC(m, w) zum Anlegen der DC-Spannung an den ersten Quadrupol 104.
Wenn der gesamte Peak der Masse m_cal detektiert wird, kann die Verschiebung der Peak-Position Δm(m_cal) der ausgewählten Masse m_cal evaluiert werden. Die Evaluierung der Verschiebung der Peak-Position Δm(m_cal) der ausgewählten Masse m_cal wird durchgeführt, indem die Differenz zwischen der Masse m_{set_c} in der Mitte der Massen m_set, bei der die Detektionseinrichtung die ausgewählte Masse m_cal detektiert, und der ausgewählten Masse m_cal berechnet wird.
Während der individuellen Bestimmung des entsprechenden Werts der Amplitude der HF-Spannung RF_det(m_cal) und des Werts der DC-Spannung DC_det(m_cal) für eine ausgewählte Masse m_cal erfolgt die individuelle Festlegung eines entsprechenden Werts der Amplitude der HF-Spannung RF_det(m_cal) und einer DC-Spannung DC_det(m_cal) (Schritt ii a), 261) der ausgewählten Masse m_cal durch Änderung des Werts der ersten Funktion RF(m_cal, w_cal) und/oder des Werts der zweiten Funktion DC(m_cal, w_cal) entsprechend der ausgewählten Masse m_cal in Abhängigkeit von der Verschiebung der Peak-Position Δm(m_cal) der ausgewählten Masse m_cal. Diese individuelle Festlegung eines entsprechenden Werts der Amplitude der HF-Spannung RF_det(m_cal) und eines Werts der DC-Spannung DC_det(m_cal) der ausgewählten Masse m_cal kann durchgeführt werden, indem zum Wert der ersten Funktion RF(m_cal, w_cal) und/oder zum Wert der zweiten Funktion DC(m_cal, w_cal) entsprechend der ausgewählten Masse m_cal der Wert der Verschiebung der Peak-Position Δm(m_cal) der ausgewählten Masse m_cal, multipliziert mit einem Faktor entsprechend der Amplitude der HF-Spannung RFfactor_{p_shift} und/oder der DC-Spannung DCfactor_{p_shift}, addiert wird. RF(m_cal, w_cal)_new = RF(m_cal, w_cal) + RFfactor_{p_shift}·Δm(m_cal) DC(m_cal, w_cal)_new = DC(m_cal, w_cal) + DCactor_{p_shift}·Δm(m_cal)
Insbesondere kann die individuelle Festlegung eines entsprechenden Werts der Amplitude der HF-Spannung RF_det(m_cal) der ausgewählten Masse m_cal durchgeführt werden, indem zum Wert der ersten Funktion RF(m_cal, w_cal) entsprechend der ausgewählten Masse m_cal der Wert der Verschiebung der Peak-Position Δm(m_cal) der ausgewählten Masse m_cal, multipliziert mit einem linearen Faktor RFlinear der ersten Funktion RF(m_cal, w_cal), addiert wird. RF(m_cal, w_cal)_new = RF(m_cal, w_cal) + RFlinear·Δm(m_cal)
Der lineare Faktor RFlinear der ersten Funktion RF(m, w_cal) ist der Faktor, mit dem die Masse m multipliziert wird, wenn die Funktion RF(m, w_cal) in einer Summierung verschiedener Funktionen und eine der summierten Funktionen eine lineare Funktion ist. RF(m, w_cal) = RFlinear·m + f₁(m) + f₂(m) + ...
Insbesondere kann die individuelle Festlegung eines entsprechenden Werts der DC-Spannung DC_det(m_cal) der ausgewählten Masse m_cal durchgeführt werden, indem zum Wert der zweiten Funktion DC(m_cal, w_cal) entsprechend der ausgewählten Masse m_cal der Wert der Verschiebung der Peak-Position Δm(m_cal) der ausgewählten Masse m_cal, multipliziert mit einem linearen Faktor DClinear der ersten Funktion RF(m, w_cal), addiert wird. DC(m_cal, w_cal)_new = DC(m_cal, w_cal) + DClinear/RFlinear·Δm(m_cal)
Der lineare Faktor DClinear der zweiten Funktion DC(m, w_cal) ist der Faktor, mit dem die Masse m multipliziert wird, wenn die Funktion DC(m, w_cal) in einer Summierung verschiedener Funktionen und eine der summierten Funktionen eine lineare Funktion ist. DC(m, w_cal) = DClinear·m + f₁(m) + f₂(m) + ...
Die Abweichung der Filterfensterbreite Δw(m_cal) der ausgewählten Masse m_cal wird evaluiert, nachdem evaluiert wird, bei welchen Massen m_set des Massenbereichs ρ_mass die Detektionseinrichtung die ausgewählte Masse m_cal detektiert.
Die Evaluierung der Abweichung der Filterfensterbreite Δw(m_cal) der ausgewählten Masse m_cal erfolgt durch Evaluierung eines Massenbereichs ρ_massdetect(m_cal) der Massen m_set, festgelegt mit der ersten Funktion der Amplitude der HF-Spannung RF(m, w_cal) und der zweiten Funktion der DC-Spannung DC(m, w_cal) zum Anlegen der HF-Spannung und der DC-Spannung an den ersten Quadrupol 104, für den die Detektionseinrichtung die ausgewählte Masse m_cal detektiert, und Berechnung der Differenz Δw(m_Cal) zwischen dem Massenbereich ρ_massdetect(m_cal) und der Filterfensterbreite w_cal, für die der erste Quadrupol kalibriert werden muss. Δw(m_cal) = ρ_massdetect(m_cal) – w_cal
Die Evaluierung des Massenbereichs ρ_massdetect(m_cal) erfolgt durch Evaluierung der Massen m_set, festgelegt mit der ersten Funktion der Amplitude der HF-Spannung RF(m, w_cal) und der zweiten Funktion der DC-Spannung DC(m, w_cal) zum Anlegen der HF-Spannung und der DC-Spannung an den ersten Quadrupol, für den der Ionendetektor 103 ein Signal detektiert, das höher ist als ein Prozentsatz des höchsten durch die Detektionseinrichtung detektierten Signals. Die Evaluierung des Massenbereichs ρ_massdetect(m_cal) erfolgt durch Evaluierung der Massen m_set, festgelegt mit der ersten Funktion der Amplitude der HF-Spannung RF(m, w_cal) und der zweiten Funktion der DC-Spannung DC(m, w_cal ) zum Anlegen der HF-Spannung und der DC-Spannung an den ersten Quadrupol 104, für den der Ionendetektor 103 ein Signal detektiert, das höher ist als 20 Prozent des höchsten durch die Detektionseinrichtung detektierten Signals.
Während der individuellen Bestimmung des entsprechenden Werts der Amplitude der HF-Spannung RF_det(m_cal) und des Werts der DC-Spannung DC_det(m_cal) für eine ausgewählte Masse m_cal erfolgt die individuelle Festlegung eines entsprechenden Werts der Amplitude der HF-Spannung RF_det(m_cal) und einer DC-Spannung DC_det(m_cal) (Schritt ii a), 261) der ausgewählten Masse m_cal durch Änderung des Werts der ersten Funktion RF(m_cal, w_cal) und des Werts der zweiten Funktion DC(m_cal, w_cal) entsprechend der ausgewählten Masse m_cal in Abhängigkeit von der Abweichung der Filterfensterbreite Δw(m_cal) der ausgewählten Masse m_cal.
Insbesondere erfolgt die individuelle Festlegung eines entsprechenden Werts der Amplitude der HF-Spannung RF_det(m_cal) und eines Werts der DC-Spannung DC_det(m_cal) der ausgewählten Masse m_cal, indem zum Wert der ersten Funktion RF(m_cal, w_cal) und/oder zum Wert der zweiten Funktion DC(m_cal, w_cal) entsprechend der ausgewählten Masse m_cal der Wert der Abweichung der Filterfensterbreite Δm(m_cal) der ausgewählten Masse m_cal, multipliziert mit einem Faktor entsprechend der HF-Spannung Δw-factor_RF und/oder der DC-Spannung Δw-factor_DC, addiert wird. RF(m_cal, w_cal)_new = RF(m_cal, w_cal) + Δw-factor_RF·Δw(m_cal) DC(m_cal, w_cal)_new = DC(m_cal, w_cal) + Δw-factor_DC·Δw(m_cal)
Insbesondere erfolgt die individuelle Festlegung einer entsprechenden DC-Spannung DC_det(m_cal) der ausgewählten Masse m_cal, indem zum Wert der zweiten Funktion DC(m_cal, w_cal) entsprechend der ausgewählten Masse m_cal der Wert der Abweichung der Filterfensterbreite Δm(m_cal) der ausgewählten Masse m_cal, multipliziert mit einem linearen Faktor DClinear der zweiten Funktion DC(m, w_cal), dividiert durch einen linearen Faktor RFlinear der ersten Funktion RF(m, w_cal), addiert wird. RF(m_cal, w_cal)_new = RF(m_cal, w_cal) + DClinear/RFlinear·Δw(m_cal)
Vorzugsweise werden für zwei ausgewählte Massen m_coarse ein entsprechender Wert der Amplitude der HF-Spannung RF_det(m_coarse) und ein Wert der DC-Spannung DC_det(m_coarse) individuell bestimmt, bevor für 8 ausgewählte Massen m_cal ein entsprechender Wert der Amplitude der HF-Spannung RF_det(m_cal) und ein Wert der DC-Spannung DC_det(m_cal) individuell bestimmt werden (Schritt ii a), 261). Insbesondere sind die zwei ausgewählten Massen m_coarse, für die ein entsprechender Wert der Amplitude der HF-Spannung RF_det(m_coarse) und ein Wert der DC-Spannung DC_det(m_coarse) individuell bestimmt werden, bevor für mehrere ausgewählte Massen m_cal ein entsprechender Wert der Amplitude der HF-Spannung RF_det(m_cal) und ein Wert der DC-Spannung DC_det(m_cal) individuell bestimmt werden, die Massen der Moleküle ¹⁶O⁴⁰Ar und ⁴⁰Ar⁴⁰Ar.
Nachdem für die zwei ausgewählten Massen m_coarse ein entsprechender Wert der Amplitude der HF-Spannung RF_det(m_coarse) und ein Wert der DC-Spannung DC_det(m_coarse) individuell bestimmt wurden, wird eine Funktion RF_coarse(m, w_cal) der ausgewählten Masse m an die Werte der Amplituden der HF-Spannung RF_det(m_coarse) entsprechend den zwei ausgewählten Massen m_coarse angepasst, indem ein linearer Faktor RFlinear und ein konstanter Offset-Wert RFoffset der Initialfunktion RF_ini(M, w_cal) geändert wird und eine Funktion DC_coarse(m, w_cal) der ausgewählten Masse m an die Werte der DC-Spannung DC_det(m_coarse) entsprechend den zwei ausgewählten Massen m_coarse angepasst wird, indem ein linearer Faktor DClinear und ein konstanter Offset-Wert DCoffset der Initialfunktion DC_ini(m, w_cal) geändert wird.
Im nächsten Schritt der Kalibrierung des ersten Quadrupols (Schritt ii b), 262), dargestellt in 11, werden Funktionen an die Referenzpunkte angepasst, die im zuvor beschriebenen Schritt für die Kalibrierungsmassen bestimmt worden sind. Eine Funktion RF_fit(m, w_cal) der ausgewählten Masse m wird an die Werte der Amplitude der HF-Spannung RF_det(m_cal) entsprechend den mehreren ausgewählten Massen m_cal angepasst, und eine Funktion DC_fit(m, w_cal) der ausgewählten Masse m wird an die Werte der DC-Spannungen DC_det(m_cal) entsprechend den mehreren ausgewählten Massen m_cal angepasst. Die Funktion RF_fit(m, w_cal) der ausgewählten Masse m wird an den Wert der Amplitude der HF-Spannung RF_det(m_j) von jeder Masse m_j (j = 1, 2, 3, ..., 8) des Satzes M_cal der Kalibrierungsmassen m_cal angepasst. Die Funktion DC_fit(m, w_cal) der ausgewählten Masse m wird an den Wert der DC-Spannung DC_det(m_j) von jeder Masse m_j (j = 1, 2, 3, ..., 8) des Satzes M_cal der Kalibrierungsmassen m_cal angepasst.
Im Allgemeinen gibt es verschiedene Ansätze zum Anpassen einer Funktion HF_fit(m, w_cal) der ausgewählten Masse m an die bestimmten Werte der Amplitude der HF-Spannung RF_det(m_cal) entsprechend den mehreren ausgewählten Massen m_cal und zum Anpassen einer Funktion DC_fit(m, w_cal) der ausgewählten Masse m an die bestimmten Werte der DC-Spannungen DC_det(m_cal) entsprechend den mehreren ausgewählten Massen m_cal.
In dem verwendeten Ansatz zum Anpassen einer Funktion RF_fit(m, w_cal) der ausgewählten Masse m an die Werte der Amplitude der HF-Spannung RF_det(m_cal) entsprechend den mehreren ausgewählten Massen m_cal und zum Anpassen einer Funktion DC_fit(m, w_cal) der ausgewählten Masse m an die Werte der DC-Spannung DC_det(m_cal) entsprechend den mehreren ausgewählten Massen m_cal (Schritt ii b), 262) ist die Funktion RF_fit(m, w_cal) die Summierung eines konstanten Werts DCoffset_fit, einer linearen Funktion der ausgewählten Masse m, einer quadratischen Funktion der ausgewählten Masse m und zweier exponentiellen Funktionen, deren Exponenten unterschiedliche lineare Funktionen der ausgewählten Masse m sind, und ist die Funktion DC_fit(m, w_cal) die Summierung eines konstanten Werts DCoffset_fit, einer linearen Funktion der ausgewählten Masse m, einer quadratischen Funktion der ausgewählten Masse m und zweier exponentiellen Funktionen, deren Exponenten unterschiedliche lineare Funktionen der ausgewählten Masse m sind.
In dem vorzugsweise verwendeten Ansatz zum Anpassen einer Funktion RF_fit(m, w_cal) der ausgewählten Masse m an die Werte der Amplitude der HF-Spannung RF_det(m_cal) entsprechend den mehreren ausgewählten Massen m_cal und zum Anpassen einer Funktion DC_fit(m, w_cal) der ausgewählten Masse m an die Werte der DC-Spannung DC_det(m_cal) entsprechend den mehreren ausgewählten Massen m_cal (Schritt ii b), 262) wird in einem ersten Schritt die Summierung eines konstanten Werts RFoffset_fit und einer linearen Funktion der ausgewählten Masse m angepasst für die Funktion RF_fit(m, w_cal), und die Summierung eines konstanten Werts DCoffset_fit und einer linearen Funktion der ausgewählten Masse m wird angepasst für die Funktion DC_fit(m, w_cal), und in einem zweiten Schritt wird die Funktion RF_fit(m, w_cal) angepasst, indem zur Summierung eines konstanten Werts RFoffset_fit und einer linearen Funktion der ausgewählten Masse m, die im ersten Schritt angepasst wurde, die Summierung eines konstanten Wert, einer quadratischen Funktion der ausgewählten Masse m und zweier exponentiellen Funktionen addiert wird, deren Exponenten unterschiedliche lineare Funktionen der ausgewählten Masse m sind, und die Funktion DC_fit(m, w_cal) wird angepasst, indem zur Summierung eines konstanten Werts DCoffset_fit und einer linearen Funktion der ausgewählten Masse m, die im ersten Schritt angepasst wurde, die Summierung einer Konstanten, einer quadratischen Funktion der ausgewählten Masse m und zweier exponentiellen Funktionen addiert wird, deren Exponenten unterschiedliche lineare Funktionen der ausgewählten Masse m sind.
Das Anpassen einer Funktion RF_fit(m, w_cal) der ausgewählten Masse m an die Werte der Amplitude der HF-Spannung RF_det(m_cal) entsprechend den mehreren ausgewählten Massen m_cal und das Anpassen einer Funktion DC_fit(m, w_cal) der ausgewählten Masse m an die Werte der DC-Spannung DC_det(m_cal) entsprechend den mehreren ausgewählten Massen m_cal (Schritt ii b), 262) kann durch ein Verfahren der Polynomanpassung, der würfelförmigen Spline-Anpassung oder der nicht-linearen Anpassung der kleinsten Quadrate durchgeführt werden.
Im nächsten Schritt der Kalibrierung des ersten Quadrupols (Schritt ii c), 263), dargestellt in 12, wird die Anpassung der Funktionen überprüft, die im obigen Schritt (Schritt ii b), 262) angepasst wurden. Diese Überprüfung wird für zumindest einige der mehreren ausgewählten Massen m_check durchgeführt. Diese Massen m_check gehören zu den 8 Massen m_cal, für die im vorhergehenden Schritt ii a) 161 die HF-Spannung und die DC-Spannung bestimmt wurden. Für welche von den 8 ausgewählten Massen m_check die Überprüfung durchgeführt wird, wird während der Einstellung der Kalibrierungsparameter 160 eingestellt.
Die Überprüfung erfolgt für einige der Massen m_cal, für die im vorhergehenden Schritt ii a) 261 die HF-Spannung und die DC-Spannung bestimmt wurden. Damit ist der Satz M_check der Massen m_check, für den die Überprüfung durchgeführt wird, eine Teilmenge des Satzes M_cal der Kalibrierungsmassen m_cal. m_check ∊ M_check; M_check C M_cal
Wenn für 6 Massen m_check die Überprüfung durchgeführt wird, gilt für den Satz M_check der Massen m_check: M_check = {m_{check_1}, m_{check_2}, ..., m_{check_6}}
Somit wird die Überprüfung für jede Masse m_{check_i} (i = 1, 2, 3, ..., 6) des Satzes M_check der Massen m_check durchgeführt.
Die Massen m_check, für welche die Überprüfung erfolgt, werden an dem Ionendetektor 103 über den zweiten Analysator 105 detektiert, der in einem Massenanalysemodus betrieben wird, während des Scannens des ersten Quadrupols 104, der als Vorauswahl-Analysator in dem Massenauswahlmodus betrieben wird, in dem er Massen in dem Massenfilterfenster auswählt, das die Filterfensterbreite w_cal besitzt, über einen Massenbereich ρ_{mass_m_check}, welcher der ausgewählten Masse m_check zugewiesen ist, welcher die ausgewählte Masse m_check umfasst und größer ist als die Filterfensterbreite w_cal des Massenfilterfensters des Massenauswahlmodus des ersten Quadrupols. Die Zuweisung eines Massenbereichs ρ_{mass_m_check} zu jeder der ausgewählten Massen m_check wird während der Einstellung der Kalibrierungsparameter 260 durchgeführt.
Die Amplitude der an die Elektroden des ersten Quadrupols 104 angelegten HF-Spannung ist durch die Funktion RF_fit(m, w_cal) gegeben, und die an die Elektroden des ersten Quadrupols angelegte DC-Spannung ist durch die Funktion DC_fit(m, w_cal) gegeben.
Damit wird jede Masse m_{check_i} (i = 1, 2, 3, ..., 6) des Satzes M_check der Massen m_check nacheinander an dem Ionendetektor 3 über den zweiten Analysator 105 detektiert, der in einem Massenanalysemodus betrieben wird, während des Scannens des ersten Quadrupols 104, der als Vorauswahl-Analysator in dem Massenauswahlmodus betrieben wird, in dem er Massen in dem Massenfilterfenster auswählt, das die Filterfensterbreite w_cal besitzt, über einen Massenbereich ρ_{mass_m_check_i}, welcher der ausgewählten Masse m_{check_i} zugewiesen ist. Dieser Massenbereich ρ_{mass_m_check_i} umfasst die ausgewählte Masse m_{check_i} und ist größer als die Filterfensterbreite w_cal des Massenfilterfensters des Massenauswahlmodus des ersten Quadrupols 104. Während des Scannens des ersten Quadrupols 104 ist die Amplitude der an die Elektroden des ersten Quadrupols angelegten HF-Spannung durch die Funktion RF_fit(m, w_cal) gegeben, und die an die Elektroden des ersten Quadrupols 104 angelegte DC-Spannung ist durch die Funktion DC_fit(m, w_cal) gegeben.
Damit wird jede Masse m_{check_i} (i = 1, 2, 3, ..., 6) des Satzes M_check der Massen m_check nacheinander einzeln an dem Ionendetektor 103 über den zweiten Analysator 105 detektiert, der in einem Massenanalysemodus betrieben wird, während des Scannens des ersten Quadrupols 104, der als Vorauswahl-Analysator in dem Massenauswahlmodus betrieben wird, in dem er Massen in dem Massenfilterfenster auswählt, das die Filterfensterbreite w_cal besitzt, über einen Massenbereich ρ_{mass_m_check_i}, welcher der ausgewählten Masse m_{check_i} zugewiesen ist, was in 9 durch den Pfeil 272 dargestellt ist. Vor Schritt ii c) 263 wird ein Massenindikator i auf i = 0 eingestellt. Dieser Indikator wird erhöht, bevor eine Masse m_{check_i} detektiert wird, um i = i + 1. Somit wird zuerst die Detektion einer Masse m_{check_1} (i = 1) durchgeführt. Der Massenindikator i wird mit jeder Wiederholung erhöht, was durch den Pfeil 272 dargestellt ist, so dass während der zweiten Detektion einer Masse m_{check_i} die Detektion für die Masse m_{check_2} (i = 2) durchgeführt wird. Diese Detektion wird auf diese Weise wiederholt, bis die Masse m_{check_6} (j = 6) erreicht ist. Wenn j = 6 ist, gibt es keine weitere Wiederholung einer Detektion einer Masse m_{check_i}, und der nächste Schritt der Kalibrierung (Schritt ii d, 264) wird ausgeführt. Somit wird für alle Massen m_check der Satz M_check der Massen m_check, welche die Massen M_check = {m_{check_1}, m_{check_2}, ..., m_{check_6}} einschließen, eine Detektion an dem Ionendetektor 3 über den zweiten Analysator 105 durchgeführt, der in einem Massenanalysemodus betrieben wird, während des Scannens des ersten Quadrupols 104, der als Vorauswahl-Analysator in dem Massenauswahlmodus betrieben wird, in dem er Massen in dem Massenfilterfenster auswählt, das die Filterfensterbreite w_cal besitzt, über einen Massenbereich ρ_{mass_m_check_i}, welcher der ausgewählten Masse m_{check_i} zugewiesen ist.
Einige der mehreren ausgewählten Massen m_cal, die Massen m_check, werden an dem Ionendetektor 103 über den zweiten Analysator 105 detektiert, der in einem Massenanalysemodus betrieben wird, während des Scannens des ersten Quadrupols 104, der als Vorauswahl-Analysator in dem Massenauswahlmodus betrieben wird, in dem er Massen in dem Massenfilterfenster auswählt, das die Filterfensterbreite w_cal besitzt, über einen Massenbereich ρ_{mass_m_check}, welcher der ausgewählten Masse m_check zugewiesen ist, welcher die Masse m_check umfasst und größer ist als die Filterfensterbreite w_cal des Massenfilterfensters des Massenauswahlmodus des ersten Quadrupols 104, wobei die Amplitude der an die Elektroden des ersten Quadrupols 104 angelegten HF-Spannung durch die Funktion RF_fit(m, w_cal) gegeben ist und die an die Elektroden des ersten Quadrupols angelegte DC-Spannung durch die Funktion DC_fit(m, w_cal) gegeben ist.
Somit werden nicht alle Kalibrierungsmassen m_cal in Schritt ii c) 263 als Masse m_check überprüft.
Im nächsten Schritt der Kalibrierung des ersten Quadrupols 104 (Schritt ii d, 264), dargestellt in 12, wird die Überprüfung der angepassten Funktionen RF_fit(m, w_cal) und DC_fit(m, w_cal) evaluiert. Für jede dieser detektierten 6 ausgewählten Massen m_check erfolgt die Evaluierung einer Verschiebung der Peak-Position Δm(m_check) und einer Abweichung der Filterfensterbreite Δw(m_check) des Massenauswahlmodus des ersten Quadrupols 104, in dem er Massen in dem Massenfilterfenster mit der Filterfensterbreite w_cal auswählt, wenn die HF-Spannung mit der Amplitude, die durch die Funktion RF_fit(m, w_cal) gegeben ist, und die DC-Spannung, die durch die Funktion DC_fit(m, w_cal) gegeben ist, angelegt werden. Durch die Parameterverschiebung der Peak-Position Δm(m) und/oder eine Abweichung der Filterfensterbreite Δw(m) soll bestimmt werden, wie groß die Abweichung der Masse-Peaks der detektierten Massen m_check in dem Ionendetektor 103 ist, wenn der erste Quadrupol 104, der als Vorauswahl-Analysator in dem Massenauswahlmodus betrieben wird, in dem er Massen in dem Massenfilterfenster auswählt, das die Filterfensterbreite w_cal besitzt, über den Massenbereich ρ_{mass_m_check} gescannt wird, welcher der ausgewählten Masse m_check zugewiesen ist, gegenüber dem erwarteten Massen-Peak der detektierten ausgewählten Massen m_check, wenn diese detektierten ausgewählten Massen m_check in der Mitte des Massenfilterfensters des ersten Quadrupols 104 liegen und das Filtermassenfenster die Filterfensterbreite w_cal besitzt. Das Filtermassenfenster des ersten Quadrupols 104 wird an dem Ionendetektor 103 durch den Massenanalysemodus des zweiten Analysators 105 während des Scannens des Massenbereichs ρ_{mass_m_check} durch den ersten Quadrupol 104 zugeordnet. Dies kann eine Faltung des Massenfilterfensters des ersten Quadrupols 104 mit dem Massenfilterfenster des zweiten Analysators 105 sein, der in dem Massenanalysemodus betrieben wird. Die Filterfensterbreite W₂ des Massenfilterfensters des zweiten Massenanalysators, der in dem Massenanalysemodus 105 betrieben wird, beträgt 0,75 u.
Für jede Masse m_{check_i} (i = 1, 2, 3, ..., 6) des Satzes M_check der Massen m_check erfolgt die Evaluierung der Verschiebung der Peak-Position Δm(m_{check_i}) und einer Abweichung der Filterfensterbreite Δw(m_{check_i}) des Massenauswahlmodus des ersten Quadrupols 104, in dem er Massen in dem Massenfilterfenster mit der Filterfensterbreite w_cal auswählt, wenn die HF-Spannung mit der Amplitude, die durch die Funktion RF_fit(m, w_cal) gegeben ist, und die DC-Spannung, die durch die Funktion DC_fit(m, w_cal) gegeben ist, angelegt werden.
Zu Beginn der Evaluierung der Überprüfung der angepassten Funktionen RF_fit(m, w_cal) und DC_fit(m, w_cal) nach dem Scannen des ersten Quadrupols 104 über den Massenbereich ρ_{mass_m_check} (Schritt ii c), 263) für eine ausgewählte Masse m_check wird evaluiert, für welche Massen m_{set_m_check} des Massenbereichs ρ_{mass_m_check} bei Einstellung mit der ersten Funktion der Amplitude der HF-Spannung RF_fit(m, w_cal) und der zweiten Funktion der DC-Spannung DC_fit(m, w_cal) zum Anlegen der HF-Spannung und der DC-Spannung an den ersten Quadrupol 104 der Ionendetektor 103 die ausgewählte Masse m_check detektiert.
Gemäß dem Ergebnis dieser Evaluierung wird die Evaluierung der Verschiebung der Peak-Position Δm(m_check) der detektierten ausgewählten Massen m_check (Schritt ii d)) durchgeführt, indem die Differenz zwischen der Masse m_{set_m_check_c} in der Mitte der gescannten Massen m_{set_m_check}, bei der die Detektionseinrichtung die ausgewählte Masse m_check detektiert, und der ausgewählten Masse m_check berechnet wird. Δm(m_check) = m_{set_m_check_c} – m_check
Wie bei allen Differenzen (Δm(...), Δw(...)), die während der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens berechnet werden, kann die Differenz ΔM(m_check) positive und negative Werte haben oder im besten Fall null sein. Entsprechend einem positiven oder negativen Wert kann die Masse m_{set_m_check_c} in der Mitte der gescannten Massen zu einem höheren Wert oder niedrigeren Wert im Vergleich zu dem erwarteten Wert m_check verschoben sein.
Entsprechend dem Ergebnis der vorgenannten Evaluierung der Massen m_{set_m_check} wird die Evaluierung der Abweichung der Filterfensterbreite Δw(m_check) der detektierten ausgewählten Masse m_check (Schritt ii d), 264) durchgeführt, indem eine Filterfensterbreite w_check(m_check) aus den Massen m_{set_m_check} des Massenbereichs ρ_{mass_m_check} evaluiert wird, bei der die Detektionseinrichtung die ausgewählte Masse m_check detektiert, und die Differenz zwischen der Filterfensterbreite w_check(m_check) und der Filterfensterbreite w_cal berechnet wird, für die der erste Quadrupol kalibriert werden muss. Δw(m_check) = w_check(m_check) – w_cal
Wenn Δw(m_check) einen positiven Wert hat ist der detektierte Peak für die Masse m_check während des Scannens des ersten Quadrupols 104 zu breit, und für einen negativen Wert ist er zu schmal.
Die Filterfensterbreite w_check(m_check) aus den Massen m_{set_m_check} wird bestimmt, indem bestimmt wird, bei welchen Massen m_{set_m_check} während des Scannens des ersten Quadrupols über den Massenbereich ρ_{mass_m_check} die Detektionseinrichtung ein Signal detektiert, das höher als 20% des höchstens Signals ist, das durch die Detektionseinrichtung während des Scannens detektiert wird.
Im nächsten Schritt der Kalibrierung des ersten Quadrupols 104 (Schritt ii e), 265), der in 13 dargestellt ist, muss eine Entscheidung über die Wiederholung der Kalibrierung definiert werden. Es wird entschieden, die Kalibrierungsschritte ii a) bis ii e) zu wiederholen, falls die evaluierten Werte der Verschiebung der Peak-Position Δm(m_check) und der Abweichung der Filterfensterbreite Δw(m_check) der detektierten 6 Massen m_check eine Qualitätsbedingung der Kalibrierung nicht erfüllen oder falls eine andere Wiederholungsbedingung erfüllt ist. Durch eine solche Qualitätsbedingung wird sichergestellt, dass beim Anlegen einer HF-Spannung mit einer Amplitude, die durch die Funktion RF_fit(m, w_cal) als Kalibrierungsfunktion gegeben ist, und einer DC-Spannung, die durch die Funktion DC_fit(m, w_cal) als Kalibrierungsfunktion gegeben ist, and die Elektroden des ersten Quadrupols 104 die Verschiebung der Peak-Position Δm(m_check) einen Schwellwert Δm_max nicht überschreitet und die Abweichung der Filterfensterbreite Δw(m_check) einen Schwellwert Δw_max nicht überschreitet. Diese Schwellenwerte Δm_max und Δw_max sind für alle detektierten 6 Massen m_check gleich. Sie haben die Werte Δm_max = 0,2 u und Δw_max = 0,4 u.
Es wird daher entschieden, die Kalibrierungsschritte ii a) bis ii e) zu wiederholen, falls die evaluierten Werte der Verschiebung der Peak-Position Δm(m_{check_i}) und der Abweichung der Filterfensterbreite Δw(m_{check_i}) der Massen m_{check_i} (i = 1, 2, 3, ..., 6) des Satzes M_check der Massen m_check eine Qualitätsbedingung der Kalibrierung nicht erfüllen.
Bei der Wiederholung der Kalibrierungsschritte ii a) bis ii e) werden in Schritt ii a) in dem Massenauswahlmodus des ersten Quadrupols 104 die Funktionen RF_fit(m, w_cal) als die erste Funktion RF(m, w) und DC_fit(m, w_cal) als die zweite Funktion DC(m, w) verwendet.
Die Qualitätsbedingungen, die erfüllt sein müssen, damit die Wiederholung der Kalibrierungsschritte ii a) bis ii e) angehalten wird, bestehen darin, dass alle evaluierten Werte einer Verschiebung der Peak-Position Δm(m_check) des Massenauswahlmodus der detektierten Massen m_check unter dem kritischen Schwellenwert Δm_max liegen und alle Abweichungen der Filterfensterbreite Δw(m_check) des Massenauswahlmodus der gemessenen ausgewählten Massen m unter dem zweiten kritischen Schwellenwert Δw_max liegen.
Die Wiederholung der Kalibrierungsschritte ii a) bis ii e) wird entsprechend der Entscheidung durchgeführt, bis alle Qualitätsbedingungen der Kalibrierung erfüllt sind und die Kalibrierungsschritte ii a) bis ii e) 10 Mal ausgeführt wurden (N_rep = 10). Die Zahl N, welche die Anzahl der Kalibrierungsdurchläufe definiert, nach der die Kalibrierung beendet wird, wird bei der Einstellung der Kalibrierungsparameter 260 auf den Wert N = 10 festgelegt.
Wenn alle Qualitätsbedingungen der Kalibrierung erfüllt sind, wird die Kalibrierung durch die Schritte ii a) bis ii e) abgeschlossen, und danach werden eine HF-Spannung mit einer Amplitude, die durch die Funktion RF_fit(m, w_cal) als Kalibrierungsfunktion gegeben ist, und eine DC-Spannung, die durch die Funktion DC_fit(m, w_cal) als Kalibrierungsfunktion gegeben ist, an Elektroden des ersten Quadrupols 104 angelegt während der Messung mit dem Massenspektrometer, das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kalibriert wurde. Somit werden die Funktionen RF_fit(m, w_cal) und DC_fit(m, w_cal), die in dem letzten Schritt ii b) 262 angepasst wurden, als geeignete Kalibrierungsfunktionen definiert, mit denen der erste Quadrupol als ein Vorauswahl-Massenanalysator in einem Massenauswahlmodus betrieben werden kann, in dem er Massen in einem Massenfilterfenster mit einer Filterfensterbreite w_cal auswählt.
Wenn andererseits die Kalibrierungsschritte ii a) bis ii e) 6-mal ausgeführt wurden und danach nicht alle Qualitätsbedingungen der Kalibrierung erfüllt sind, wird die Kalibrierung angehalten, weil sie nicht erfolgreich war. In diesem Fall kann das erfindungsgemäße Verfahren zum Kalibrieren eines Massenspektrometers 101 erneut gestartet werden, mit einer andere Einstellung der Kalibrierungsparameter, etwa mit anderen Initialfunktionen für die Amplitude der HF-Spannung RF_ini(m, w_cal) und die DC-Spannung DC_ini(m, w_cal), mit einen neuen Satz der mehreren ausgewählten Massen M_cal zur individuellen Bestimmung eines entsprechenden Werts der Amplitude der HF-Spannung RF_det(m_cal) und eines Werts der DC-Spannung DC_det(m_cal), die an die Elektroden des ersten Quadrupols 104 angelegt werden, mit einem neuen Satz von Massen M_check, für welche die Überprüfung der angepassten Funktionen RF_fit(m, w_cal) und DC_fit(m, w_cal) durchgeführt wird, mit einem neuen Anpassungsverfahren wie z. B. einer modifizierten Anpassungsfunktion oder einem anderen Anpassungsalgorithmus, neuen Qualitätsbedingungen oder einer höheren Anzahl möglicher Wiederholungen N der Kalibrierungsschritte.
Die Kalibrierung des ersten Quadrupols 4 kann wiederholt werden, nachdem mindestens einer Art der Funktion geändert wurde, die im Kalibrierungsschritt ii b) 262 zum Anpassen einer Funktion RF_fit(m, w_cal) der ausgewählten Masse m an die Werte der Amplitude der HF-Spannung RF_det(m_cal) entsprechend den mehreren ausgewählten Massen m_cal und zum Anpassen einer Funktion DC_fit(m, w_cal) der ausgewählten Masse m an die Werte der DC-Spannung DC_det(m_cal) entsprechend den mehreren ausgewählten Massen m_cal verwendet werden, oder nachdem mindestens eine der Qualitätsbedingungen der Kalibrierung geändert wurde, wenn nicht alle Qualitätsbedingungen der Kalibrierung erfüllt waren, nachdem die Kalibrierungsschritte ii a) bis ii) 6-mal ausgeführt wurden.
Die Kalibrierung kann nach 6 Wiederholungen der Kalibrierung erneut gestartet werden, mit dem Ziel, Kalibrierungsfunktionen zu finden, indem die Art der Funktion geändert wird, die an die Werte der Amplitude der HF-Spannung RF_det(m_cal) entsprechend den mehreren ausgewählten Massen m_cal oder die Werte der DC-Spannung DC_det(m_cal) entsprechend den mehreren ausgewählten Massen m_cal angepasst wird.
Die Kalibrierung des ersten Quadrupols 104 kann wiederholt werden, nachdem mindestens eine Funktion der Initialfunktion RF_ini(m, w_cal) für die erste Funktion RF(m, w) und der Initialfunktion DC_ini(m, w_cal) für die zweite Funktion DC(m, w) zu Beginn der Kalibrierung des ersten Quadrupols in dem Massenauswahlmodus geändert wurden, wenn nicht alle Qualitätsbedingungen der Kalibrierung erfüllt waren, nachdem die Kalibrierungsschritte ii a) bis ii e) 6-mal ausgeführt wurden. In dieser Ausführungsform wird die Kalibrierung nach 6 Wiederholungen der Kalibrierung erneut gestartet, mit dem Ziel, Kalibrierungsfunktionen zu finden, indem die Kalibrierung mit mindestens der Initialfunktion RF_ini(m, w_cal) oder DC_ini(m, w_cal) erneut gestartet wird.
Der Schritt ii) 22 der Kalibrierung des ersten Quadrupols 4 in dem Massenauswahlmodus des erfindungsgemäßen Verfahrens kann für verschiedene Werte der Filterfensterbreite w_cal im Bereich zwischen 2 u und 30 u mehrfach wiederholt werden, vorzugsweise im Bereich zwischen 17 u und 20 u und insbesondere vorzugsweise im Bereich zwischen 8 u und 15 u.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

UK 1516508 [0233]

Claims

Verfahren zum Kalibrieren eines Massenspektrometers umfassend eine Ionenquelle, einen ersten Massenanalysator, der ein erster Quadrupol ist, einen zweiten Massenanalysator und eine Detektionseinrichtung zum Detektieren von Ionen, wobei aus der Ionenquelle ausgestoßene Ionen auf Flugbahnen zu der Detektionseinrichtung bewegt werden können und dabei beide Massenanalysatoren passieren, wobei sie zuerst den ersten Quadrupol und danach den zweiten Massenanalysator passieren oder umgekehrt, der erste Quadrupol als ein Vorauswahl-Massenanalysator in einem Massenauswahlmodus betrieben werden kann, in dem er Massen in einem Massenfilterfenster mit einer Filterfensterbreite w auswählt, in dem eine HF-Spannung und eine DC-Spannung an Elektroden des ersten Quadrupols angelegt werden, wobei die Amplitude der HF-Spannung eine erste Funktion RF(m, w) eines ausgewählten Masse m und der Filterfensterbreite w ist und die DC-Spannung eine zweite Funktion DC(m, w) der ausgewählten Masse m und der Filterfensterbreite w ist, das Verfahren umfassend die folgenden Schritte: i) Kalibrieren des zweiten Massenanalysators zu einer ersten Zeit t₁, ii) Kalibrieren des ersten Quadrupols in dem Massenauswahlmodus, in dem Massen in dem Massenfilterfenster mit der Filterfensterbreite w_cal zu einer zweiten Zeit t₂ ausgewählt werden, die später als die erste Zeit t₁ ist, wenn der zweite Massenanalysators in einem Massenanalysemodus betrieben wird, umfassend die folgenden Schritte: ii a) Bestimmen, individuell für jede von mehreren ausgewählten Massen m_cal, eines entsprechenden Werts der Amplitude der HF-Spannung RF_det(m_cal) und des Werts der DC-Spannung DC_det(m_cal), die an die Elektroden des ersten Quadrupols angelegt wird, ii b) Anpassen einer Funktion HF_fit(m, w_cal) der ausgewählten Masse m an die Werte der Amplitude der HF-Spannung RF_det(m_cal) entsprechend den mehreren ausgewählten Massen m_cal und Anpassen einer Funktion DC_fit(m, w_cal) der ausgewählten Masse m an die Werte der DC-Spannungen DC_det(m_cal) entsprechend den mehreren ausgewählte Massen m_cal, ii c) für einige Massen und/oder mindestens einige der mehreren ausgewählten Massen m_check das Detektieren der ausgewählten Masse m_check an der Detektionseinrichtung über den zweiten Analysator, der in einem Massenanalysemodus betrieben wird, während des Scannens des ersten Quadrupols, der als Vorauswahl-Analysator in dem Massenauswahlmodus betrieben wird, in dem er Massen in dem Massenfilterfenster auswählt, das die Filterfensterbreite w_cal besitzt, über einen Massenbereich ρ_{mass_m_check}, welcher der Masse m_check zugewiesen ist, welcher die Masse m_check, umfasst und größer ist als die Filterfensterbreite w_cal des Massenfilterfensters des Massenauswahlmodus des ersten Quadrupols, wobei die Amplitude der an die Elektroden des ersten Quadrupols angelegten HF-Spannung durch die Funktion RF_fit(m, w_cal) gegeben ist und die an die Elektroden des ersten Quadrupols angelegte DC-Spannung durch die Funktion DC_fit(m, w_cal) gegeben ist, ii d) Evaluieren für jede dieser detektierten Massen m_check einer Verschiebung der Peak-Position Δm(m_check) und/oder einer Abweichung der Filterfensterbreite Δw(m_check) des Massenauswahlmodus des ersten Quadrupols, in dem er Massen in dem Massenfilterfenster mit der Filterfensterbreite w_cal auswählt, wenn die HF-Spannung mit der Amplitude, die durch die Funktion RF_fit(m, w_cal) gegeben ist, und die DC-Spannung, die durch die Funktion DC_fit(m, w_cal) gegeben ist, angelegt werden, ii e) wenn die evaluierten Werte der Verschiebung der Peak-Position Δm(m_check) und/oder der Abweichung der Filterfensterbreite Δw(m_check) der detektierten Massen m_check nicht mit einer Qualitätsbedingung der Kalibrierung übereinstimmen oder wenn eine andere Wiederholungsbedingung erfüllt ist, das Wiederholen der Kalibrierungsschritte ii a) bis ii e) in dem Massenauswahlmodus des ersten Quadrupols mit den Funktionen RF_fit(m, w_cal) als die erste Funktion RF(m, w) und DC_fit(m, w_cal) als die zweite Funktion DC(m, w), bis alle Qualitätsbedingungen der Kalibrierung erfüllt sind und keine Wiederholungsbedingung erfüllt ist oder die Kalibrierungsschritte ii a) bis ii e) N-mal ausgeführt wurden.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der erste Quadrupol auch in einem nicht-selektiven Übertragungsmodus betrieben werden kann.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Detektionseinrichtung des Massenspektrometers ein Detektor ist, der von dem zweiten Massenanalysator getrennt ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Detektionseinrichtung einen durch die Ionen induzierten Bildstrom detektiert.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei der zweite Massenanalysator ein zweiter Quadrupol ist.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei der zweite Quadrupol auch in einem nicht-selektiven Übertragungsmodus betrieben werden kann.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei der Massenanalysator einen dritten Quadrupol umfasst.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei während der Kalibrierung des ersten Quadrupols in dem Massenauswahlmodus der dritte Quadrupol in einem Übertragungsmodus betrieben wird.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei der dritte Quadrupol in einem Massenauswahlmodus betrieben werden kann.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei der zweite Massenanalysator ein Time-of-Flight-Analysator ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der zweite Massenanalysator eine Ionenfalle ist.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei der zweite Massenanalysator ein Orbitrap ist.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei der zweite Massenanalysator eine Ionen-Zyklotronresonanzzelle ist.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei der zweite Massenanalysator ein Analysator für einen magnetischen und/oder elektrostatischen Sektor ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Massenspektrometer eine Reaktionszelle umfasst, die sich zwischen dem ersten Quadrupol und dem zweiten Massenanalysator befindet und von den von der Ionenquelle ausgestoßenen Ionen passiert wird, die auf Flugbahnen zu der Detektionseinrichtung bewegt werden können.
Verfahren nach Anspruch 15, wobei die Reaktionszelle eine Kollisions- und/oder Fragmentierungszelle ist.
Verfahren nach Anspruch 15, wobei die Reaktion in der Reaktionszelle eine Elektroneneinfang-Dissoziation oder eine Elektronentransfer-Dissoziation ist.
Verfahren nach Anspruch 15, wobei die Reaktionszelle einen Quadrupol umfasst.
Verfahren nach Anspruch 15, wobei die Reaktionszelle einen Hexapol, einen Oktopol, eine Multipol-Vorrichtung höherer Ordnung oder eine Stapelring-Ionenführung umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei während der Kalibrierung des zweiten Massenanalysators (Schritt i)) der erste Quadrupol in einem Übertragungsmodus betrieben wird, in dem keine Massenauswahl von Ionen erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 20, wobei in dem Übertragungsmodus des ersten Quadrupols nur eine HF-Spannung mit einer Amplitude an den ersten Quadrupol angelegt wird, die durch eine Funktion RF_trans(m_trans) einer übertragenen Masse m_trans gegeben ist.
Verfahren nach Anspruch 18, wobei während der Kalibrierung des zweiten Massenanalysators (Schritt i)) der Quadrupol der Reaktionszelle in einem Übertragungsmodus betrieben wird.
Verfahren nach Anspruch 22, wobei in dem Übertragungsmodus des Quadrupols der Reaktionszelle nur eine HF-Spannung mit einer Amplitude an den Quadrupol der Reaktionszelle angelegt wird, die durch eine Funktion RF_RC,trans(m_trans) einer übertragenen Masse m_trans gegeben ist.
Verfahren nach Anspruch 19, wobei nur eine HF-Spannung mit einer Amplitude, die durch eine Funktion RF_RC,trans(m_trans) einer übertragenen Masse m_trans gegeben ist, an den Hexapol, den Oktopol, die Multipol-Vorrichtung höherer Ordnung oder die Stapelring-Ionenführung der Reaktionszelle angelegt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der erste Quadrupol in dem Massenauswahlmodus so kalibriert wird, dass er eine Filterfensterbreite w_cal zwischen 2 u und 30 u hat.
Verfahren nach Anspruch 25, wobei der erste Quadrupol in dem Massenauswahlmodus so kalibriert wird, dass er eine Filterfensterbreite w_cal zwischen 5 u und 20 u hat.
Verfahren nach Anspruch 25, wobei der erste Quadrupol in dem Massenauswahlmodus so kalibriert wird, dass er eine Filterfensterbreite w_cal zwischen 8 u und 15 u hat.
Verfahren nach Anspruch 25, wobei der Schritt ii) der Kalibrierung des ersten Quadrupols in dem Massenauswahlmodus für verschiedene Werte der Filterfensterbreite w_cal im Bereich zwischen 2 u und 30 u mehrfach wiederholt wird.
Verfahren nach Anspruch 26, wobei der Schritt ii) der Kalibrierung des ersten Quadrupols in dem Massenauswahlmodus für verschiedene Werte der Filterfensterbreite w_cal im Bereich zwischen 5 u und 20 u mehrfach wiederholt wird.
Verfahren nach Anspruch 27, wobei der Schritt ii) der Kalibrierung des ersten Quadrupols in dem Massenauswahlmodus für verschiedene Werte der Filterfensterbreite w_cal im Bereich zwischen 8 u und 15 u mehrfach wiederholt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei zu Beginn der Kalibrierung des ersten Quadrupols in dem Massenauswahlmodus eine Initialfunktion RF_ini(m, w_cal) für die erste Funktion RF(m, w_cal) und eine Initialfunktion DC_ini(m, w_cal) für die zweite Funktion DC(m, w_cal) verwendet werden.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei für zwei ausgewählte Massen m_coarse ein entsprechender Wert der Amplitude der HF-Spannung RF_det(m_coarse) und ein Wert der DC-Spannung DC_det(m_coarse) individuell bestimmt werden, bevor für mehrere ausgewählte Massen m_cal ein entsprechender Wert der Amplitude der HF-Spannung RF_det(m_cal) und ein Wert der DC-Spannung DC_det(m_cal) individuell bestimmt werden (Schritt ii a)).
Verfahren nach Anspruch 32, wobei die zwei ausgewählten Massen m_coarse, für die ein entsprechender Wert der Amplitude der HF-Spannung RF_det(m_coarse) und ein Wert der DC-Spannung DC_det(m_coarse) individuell bestimmt werden, bevor für mehrere ausgewählte Massen m_cal ein entsprechender Wert der Amplitude der HF-Spannung RF_det(m_cal) und ein Wert der DC-Spannung DC_det(m_cal) individuell bestimmt werden, die Massen der Moleküle ¹⁶O⁴⁰Ar und ⁴⁰Ar⁴⁰Ar.
Verfahren nach Anspruch 32, wobei, nachdem für die zwei ausgewählten Massen m_coarse ein entsprechender Wert der Amplitude der HF-Spannung RF_det(m_coarse) und ein Wert der DC-Spannung DC_det(m_coarse) individuell bestimmt wurden, eine Funktion RF_coarse(m, w_cal), die eine Summierung eines konstanten Werts RFoffset_{2_fit} und eine lineare Funktion der ausgewählten Masse m ist, angepasst wird an die Werte der Amplituden der HF-Spannung RF_det(m_coarse) entsprechend den zwei ausgewählten Massen m_coarse, und/oder eine Funktion DC_coarsem, w_cal), die eine Summierung eines konstanten Werts DCoffset_{2_fit} und eine lineare Funktion der ausgewählten Masse m ist, angepasst wird an die Werte der DC-Spannungen DC_det(m_coarse) entsprechend den zwei ausgewählten Massen m_coarse.
Verfahren nach Anspruch 31 und 32, wobei, nachdem für die zwei ausgewählten Massen m_coarse ein entsprechender Wert der Amplitude der HF-Spannung RF_det(m_coarse) und ein Wert der DC-Spannung DC_det(m_coarse) individuell bestimmt wurden, eine Funktion RF_coarse(m, w_cal) der ausgewählten Masse m an die Werte der Amplituden der HF-Spannung RF_det(m_coarse) entsprechend den zwei ausgewählten Massen m_coarse angepasst werden, indem ein linearer Faktor RFlinear und/oder ein konstanter Offset-Wert RFoffset der Initialfunktion RF_ini(M,w_cal) geändert wird und/oder eine Funktion DC_coarse(m, w_cal) der ausgewählten Masse m an die Werte der DC-Spannung DC_det(m_coarse) entsprechend den zwei ausgewählten Massen m_coarse angepasst wird, indem ein linearer Faktor DClinear und/oder ein konstanter Offset-Wert DCoffset der Initialfunktion DC_ini(m, w_cal) geändert wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die mehreren ausgewählten Massen m_cal, für die ein entsprechender Wert der Amplitude der HF-Spannung RF_det(m_cal) und ein Wert der DC-Spannung DC_det(m_cal) individuell bestimmt werden (Schritt ii a)), 4 bis 18 ausgewählte Massen m_cal sind.
Verfahren nach Anspruch 36, wobei die mehreren ausgewählten Massen m_cal, für die ein entsprechender Wert der Amplitude der HF-Spannung RF_det(m_cal) und ein Wert der DC-Spannung DC_det(m_cal) individuell bestimmt werden (Schritt ii a)), 8 bis 15 ausgewählte Massen m_cal sind.
Verfahren nach Anspruch 36, wobei die mehreren ausgewählten Massen m_cal, für die ein entsprechender Wert der Amplitude der HF-Spannung RF_det(m_cal) und ein Wert der DC-Spannung DC_det(m_cal) individuell bestimmt werden (Schritt ii a)), 9 bis 12 ausgewählte Massen m_cal sind.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei während der individuellen Bestimmung des entsprechenden Werts der Amplitude der HF-Spannung RF_det(m_cal) und des Werts der DC-Spannung DC_det(m_cal) für eine ausgewählte Masse m_cal der zweite Massenanalysator die Filterung der ausgewählten Masse m_cal durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei während der individuellen Bestimmung des entsprechenden Werts der Amplitude der HF-Spannung RF_det(m_cal) und des Werts der DC-Spannung DC_det(m_cal) für eine ausgewählte Masse m_cal der zweite Quadrupol so eingestellt wird, dass er die ausgewählten Masse m_cal filtert, indem er Massen m in einem Massenfilterfenster mit einer Filterfensterbreite w₂ zwischen 0,5 u und 1 u auswählt.
Verfahren nach Anspruch 40, wobei während der individuellen Bestimmung des entsprechenden Werts der Amplitude der HF-Spannung RF_det(m_cal) und des Werts der DC-Spannung DC_det(m_cal) für eine ausgewählte Masse m_cal der zweite Quadrupol so eingestellt wird, dass er die ausgewählten Masse m_cal filtert, indem er Massen m in einem Massenfilterfenster mit einer Filterfensterbreite w₂ zwischen 0,6 u und 0,9 u auswählt.
Verfahren nach Anspruch 41, wobei während der individuellen Bestimmung des entsprechenden Werts der Amplitude der HF-Spannung RF_det(m_cal) und des Werts der DC-Spannung DC_det(m_cal) für eine ausgewählte Masse m_cal der zweite Quadrupol so eingestellt wird, dass er die ausgewählten Masse m_cal filtert, indem er Massen m in einem Massenfilterfenster mit einer Filterfensterbreite w₂ zwischen 0,65 u und 0,85 u auswählt.
Verfahren nach Anspruch 39, wobei, wenn die ausgewählte Masse m_cal nicht durch den zweiten Analysator übertragen und durch die Detektionseinrichtung während der individuellen Bestimmung des entsprechenden Werts der Amplitude der HF-Spannung RF_det(m_cal) und des Werts der DC-Spannung DC_det(m_cal) für die ausgewählte Masse m_cal detektiert wird, die Filterfensterbreite w des ersten Quadrupols erhöht wird.
Verfahren nach Anspruch 43, wobei die Filterfensterbreite w des ersten Quadrupols mindestens verdoppelt wird.
Verfahren nach Anspruch 43, wobei, wenn die ausgewählte Masse m_cal nicht durch den zweiten Analysator während der individuellen Bestimmung des entsprechenden Werts der Amplitude der HF-Spannung RF_det(m_cal) und des Werts der DC-Spannung DC_det(m_cal) für die ausgewählte Masse m_cal detektiert wird, nachdem die Filterfensterbreite w des ersten Quadrupols vergrößert wird, die DC-Spannung, die an die Elektroden des ersten Quadrupols angelegt wird, schrittweise verringert wird, bis die ausgewählte Masse m_cal durch den zweiten Analysator detektiert wird.
Verfahren nach Anspruch 45, wobei die an die Elektroden des ersten Quadrupols angelegte DC-Spannung schrittweise verringert wird, indem in der zweiten Funktion DC(m, w), welche die DC-Spannung definiert, ein konstanter Offset-Wert DCoffset schrittweise abgesenkt wird, bis die ausgewählte Masse durch den zweiten Analysator detektiert wird.
Verfahren nach Anspruch 43, wobei, wenn die ausgewählte Masse m_cal durch den zweiten Analysator analysiert und durch die Detektionseinrichtung detektiert wird und die maximale Breite w der ausgewählten Masse m_cal größer ist als eine erste maximale Breite w_max, wird der konstante Offset-Wert DCoffset der zweiten Funktion DC(m, w) schrittweise erhöht, bis die Filterfensterbreite w des ersten Quadrupols unter einer Filterfensterbreite w_min des zu kalibrierenden Massenauswahlmodus liegt.
Verfahren nach Anspruch 39, wobei während der individuellen Bestimmung des entsprechenden Werts der Amplitude der HF-Spannung RF_det(m_cal) und des Werts der DC-Spannung DC_det(m_cal) für eine ausgewählte Masse m_cal der erste Quadrupol 4 über einen Massenbereich ρ_mass gescannt wird, der die ausgewählte Masse m_cal umfasst, wobei die HF-Amplitude und die DC-Spannung an die Elektroden des ersten Quadrupols entsprechend der ersten Funktion RF(m, w_cal) und der zweiten Funktion (m, w_cal) für die Massen m des Massenbereichs ρ_mass. angelegt werden.
Verfahren nach Anspruch 48, wobei nach dem Scannen des ersten Quadrupols über den Massenbereich ρ_mass evaluiert wird, für welche Massen m_set des Massenbereichs ρ_mass bei Einstellung mit der ersten Funktion der Amplitude der HF-Spannung RF(m, w_cal) und der zweiten Funktion der DC-Spannung DC(m, w_cal) zum Anlegen der HF-Spannung und der DC-Spannung an den ersten Quadrupol die Detektionseinrichtung die ausgewählte Masse m_cal detektiert.
Verfahren nach Anspruch 49, wobei nach der Evaluierung, bei welchen Massen m_set des Massenbereichs ρ_mass die Detektionseinrichtung die ausgewählte Masse m_cal detektiert, kann die Verschiebung der Peak-Position Δm(m_cal) der ausgewählten Masse m_cal evaluiert werden.
Verfahren nach Anspruch 50, wobei die Evaluierung der Verschiebung der Peak-Position Δm(m_cal) der ausgewählten Masse m_cal erfolgt, indem die Differenz zwischen der Masse m_{set_c} in der Mitte der Massen m_set, bei der die Detektionseinrichtung die ausgewählte Masse m_cal detektiert, und der ausgewählten Masse m_cal berechnet wird.
Verfahren nach Anspruch 50, wobei während der individuellen Bestimmung des entsprechenden Werts der Amplitude der HF-Spannung RF_det(m_cal) und des Werts der DC-Spannung DC_det(m_cal) für eine ausgewählte Masse m_cal die individuelle Festlegung eines entsprechenden Werts der Amplitude der HF-Spannung RF_det(m_cal) und einer DC-Spannung DC_det(m_cal) (Schritt ii a)) der ausgewählten Masse m_cal durch Änderung des Werts der ersten Funktion RF(m_cal, w_cal) und/oder des Werts der zweiten Funktion DC(m_cal, w_cal) entsprechend der ausgewählten Masse m_cal in Abhängigkeit von der Verschiebung der Peak-Position Δm(m_cal) der ausgewählten Masse m_cal erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 52, wobei die individuelle Festlegung eines entsprechenden Werts der Amplitude der HF-Spannung RF_det(m_cal) und eines Werts der DC-Spannung DC_det(m_cal) der ausgewählten Masse m_cal erfolgt, indem zum Wert der ersten Funktion RF(m_cal, w_cal) und/oder zum Wert der zweiten Funktion DC(m_cal, w_cal) entsprechend der ausgewählten Masse m_cal der Wert der Verschiebung der Peak-Position Δm(m_cal) der ausgewählten Masse m_cal, multipliziert mit einem Faktor entsprechend der Amplitude der HF-Spannung RFfactor_{p_shift} und/oder der DC-Spannung DCfactor_{p_shift}, addiert wird.
Verfahren nach Anspruch 53, wobei die individuelle Festlegung eines entsprechenden Werts der Amplitude der HF-Spannung RF_det(m_cal) der ausgewählten Masse m_cal erfolgt, indem zum Wert der ersten Funktion RF(m_cal, w_cal) entsprechend der ausgewählten Masse m_cal der Wert der Verschiebung der Peak-Position Δm(m_cal) der ausgewählten Masse m_cal, multipliziert mit einem linearen Faktor DClinear der ersten Funktion RF(m_cal, w_cal), addiert wird.
Verfahren nach Anspruch 53, wobei die individuelle Festlegung einer entsprechenden DC-Spannung DC_det(m_cal) der ausgewählten Masse m_cal erfolgt, indem zum Wert der zweiten Funktion DC(m_cal, w_cal) entsprechend der ausgewählten Masse m_cal der Wert der Verschiebung der Peak-Position Δm(m_cal) der ausgewählten Masse m_cal, multipliziert mit einem linearen Faktor DClinear der zweiten Funktion DC(m, w_cal), dividiert durch einen linearen Faktor RFlinear der ersten Funktion RF(m, w_cal), addiert wird.
Verfahren nach Anspruch 50, wobei nach der Evaluierung, bei welchen Massen m_set des Massenbereichs ρ_mass die Detektionseinrichtung die ausgewählte Masse m_cal detektiert, die Abweichung der Filterfensterbreite Δw(m_cal) der ausgewählten Masse m_cal evaluiert wird.
Verfahren nach Anspruch 56, wobei die Evaluierung der Abweichung der Filterfensterbreite Δw(m_cal) der ausgewählten Masse m_cal erfolgt durch Evaluierung eines Massenbereichs ρ_massdetect(m_cal) der Massen m_set, festgelegt mit der ersten Funktion der Amplitude der HF-Spannung RF(m, w_cal) und der zweiten Funktion der DC-Spannung DC(m, w_cal) zum Anlegen der HF-Spannung und der DC-Spannung an den ersten Quadrupol 104, für den die Detektionseinrichtung die ausgewählte Masse m_cal detektiert, und Berechnung der Differenz Δw(m_cal) zwischen dem Massenbereich ρ_massdetect(m_cal) und der Filterfensterbreite w_cal, für die der erste Quadrupol kalibriert werden muss.
Verfahren nach Anspruch 57, wobei die Evaluierung des Massenbereichs ρ_massdetect(m_cal) erfolgt durch Evaluierung der Massen m_set, festgelegt mit der ersten Funktion der Amplitude der HF-Spannung RF(m, w_cal) und der zweiten Funktion der DC-Spannung DC(m, w_cal) zum Anlegen der HF-Spannung und der DC-Spannung an den ersten Quadrupol, für den die Detektionseinrichtung ein Signal detektiert, das höher ist als ein minimaler Detektionswert.
Verfahren nach Anspruch 57, wobei die Evaluierung des Massenbereichs ρ_massdetect(m_cal) erfolgt durch Evaluierung der Massen m_set, festgelegt mit der ersten Funktion der Amplitude der HF-Spannung RF(m, w_cal) und der zweiten Funktion der DC-Spannung DC(m, w_cal) zum Anlegen der HF-Spannung und der DC-Spannung an den ersten Quadrupol, für den die Detektionseinrichtung ein Signal detektiert, das höher ist als ein Prozentsatz des höchsten durch die Detektionseinrichtung detektierten Signals.
Verfahren nach Anspruch 59, wobei die Evaluierung des Massenbereichs ρ_massdetect(m_cal) erfolgt durch Evaluierung der Massen m_set, festgelegt mit der ersten Funktion der Amplitude der HF-Spannung RF(m, w_cal) und der zweiten Funktion der DC-Spannung DC(m, w_cal) zum Anlegen der HF-Spannung und der DC-Spannung an den ersten Quadrupol, für den die Detektionseinrichtung ein Signal detektiert, das höher ist als 40 Prozent des höchsten durch die Detektionseinrichtung detektierten Signals.
Verfahren nach Anspruch 59, wobei die Evaluierung des Massenbereichs ρ_massdetect(m_cal) erfolgt durch Evaluierung der Massen m_set, festgelegt mit der ersten Funktion der Amplitude der HF-Spannung RF(m, w_cal) und der zweiten Funktion der DC-Spannung DC(m, w_cal) zum Anlegen der HF-Spannung und der DC-Spannung an den ersten Quadrupol, für den die Detektionseinrichtung ein Signal detektiert, das höher ist als 50 Prozent des höchsten durch die Detektionseinrichtung detektierten Signals.
Verfahren nach Anspruch 56, wobei während der individuellen Bestimmung des entsprechenden Werts der Amplitude der HF-Spannung RF_det(m_cal) und des Werts der DC-Spannung DC_det(m_cal) für eine ausgewählte Masse m_cal die individuelle Festlegung eines entsprechenden Werts der Amplitude der HF-Spannung RF_det(m_cal) und einer DC-Spannung DC_det(m_cal) (Schritt ii a)) der ausgewählten Masse m_cal durch Änderung des Werts der ersten Funktion RF(m_cal, w_cal) und/oder des Werts der zweiten Funktion DC(m_cal, w_cal) entsprechend der ausgewählten Masse m_cal in Abhängigkeit von der Abweichung der Filterfensterbreite Δw(m_cal) der ausgewählten Masse m_cal erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 62, wobei die individuelle Festlegung eines entsprechenden Werts der Amplitude der HF-Spannung RF_det(m_cal) und eines Werts der DC-Spannung DC_det(m_cal) der ausgewählten Masse m_cal erfolgt, indem zum Wert der ersten Funktion RF(m_cal, w_cal) und/oder zum Wert der zweiten Funktion DC(m_cal, w_cal) entsprechend der ausgewählten Masse m_cal der Wert der Abweichung der Filterfensterbreite Δm(m_cal) der ausgewählten Masse m_cal, multipliziert mit einem Faktor entsprechend der HF-Spannung Δw-factor_RF und/oder der DC-Spannung Δw-factor_DC, addiert wird.
Verfahren nach Anspruch 62, wobei die individuelle Festlegung einer entsprechenden DC-Spannung DC_det(m_cal) der ausgewählten Masse m_cal erfolgt, indem zum Wert der zweiten Funktion DC(m_cal, w_cal) entsprechend der ausgewählten Masse m_cal der Wert der Abweichung der Filterfensterbreite Δm(m_cal) der ausgewählten Masse m_cal, multipliziert mit einem linearen Faktor DClinear der zweiten Funktion DC(m, w_cal), dividiert durch einen linearen Faktor RFlinear der ersten Funktion RF(m, w_cal), addiert wird.
Verfahren nach Anspruch 63, wobei während einer Wiederholung der Kalibrierungsschritte ii a) bis ii e) der Faktor Δw-factor_DC geändert wird, mit dem der Wert der Abweichung der Filterfensterbreite Δw(m_cal) der ausgewählten Masse m_cal multipliziert wird und dann zum Wert der zweiten Funktion DC(m_cal, w_cal) der ausgewählten Masse m_cal addiert wird, um die DC-Spannung DC(m_cal, w_cal) der ausgewählten Masse m_cal individuell zu bestimmen.
Verfahren nach Anspruch 65, wobei die Änderung des Faktors Δw-factor_DC während einer Wiederholung der Kalibrierungsschritte ii a) bis ii e) derart erfolgt, dass die Bestimmung der DC-Spannung DC(m_cal, w_cal) der ausgewählten Masse m_cal konvergiert.
Verfahren nach Anspruch 65, wobei der Faktor Δw-factor_DC während der Wiederholung der Kalibrierungsschritte ii a) bis ii e) nur dann geändert wird, wenn bei der Wiederholung der Kalibrierungsschritte ii a) bis ii e) festgestellt wird, dass die Abweichung der Filterfensterbreite Δw(m_cal) der ausgewählten Masse m_cal sich im Vergleich zu den vorherigen Kalibrierungsschritten nicht geändert hat, so dass die Abweichung der Filterfensterbreite Δw(m_cal) der ausgewählten Masse m_cal konvergiert.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die individuelle Bestimmung des entsprechenden Werts der Amplitude der HF-Spannung RF_det(m_cal) und des Werts der DC-Spannung DC_det(m_cal) für eine ausgewählte Masse m_cal (Schritt ii a)) erfolgt, indem ein Offset zum Wert der ersten Funktion RF(m_cal, w_cal) und/oder zum Wert der zweiten Funktion DC(m_cal, w_cal) entsprechend der ausgewählten Masse m_cal addiert wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei bei der Anpassung einer Funktion RF_fit(m, w_cal) der ausgewählten Masse m an die Werte der Amplitude der HF-Spannung RF_det(m_cal) entsprechend den mehreren ausgewählten Massen m_cal (Schritt ii b)) die Funktion RF_fit(m, w_cal) die Summierung eines konstanten Werts RFoffset_fit und einer linearen Funktion der ausgewählten Masse m ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei bei der Anpassung einer Funktion DC_fit(m, w_cal) der ausgewählten Masse m an die Werte der DC-Spannung DC_det(m_cal) entsprechend den mehreren ausgewählten Massen m_cal (Schritt ii b)) die Funktion DC_fit(m, w_cal) eine Summierung eines konstanten Werts DCoffset_fit und einer linearen Funktion der ausgewählten Masse m ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei bei der Anpassung einer Funktion RF_fit(m, w_cal) der ausgewählten Masse m an die Werte der Amplitude der HF-Spannung RF_det(m_cal) entsprechend den mehreren ausgewählten Massen m_cal (Schritt ii b)) die Funktion RF_fit(m, w_cal) eine Summe von Funktionen ist, die eine lineare Funktion der ausgewählten Masse m umfassen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei bei der Anpassung einer Funktion RF_fit(m, w_cal) der ausgewählten Masse m an die Werte der Amplitude der HF-Spannung RF_det(m_cal) entsprechend den mehreren ausgewählten Massen m_cal (Schritt ii b)) die Funktion RF_fit(m, w_cal) eine Summe von Funktionen ist, die eine quadratische Funktion der ausgewählten Masse m umfassen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei bei der Anpassung einer Funktion RF_fit(m, w_cal) der ausgewählten Masse m an die Werte der Amplitude der HF-Spannung RF_det(m_cal) entsprechend den mehreren ausgewählten Massen m_cal (Schritt ii b)) die Funktion RF_fit(m, w_cal) eine Summe von Funktionen ist, die eine exponentielle Funktion der ausgewählten Masse m umfassen.
Verfahren nach Anspruch 73, wobei bei der Anpassung einer Funktion RF_fit(m, w_cal) der ausgewählten Masse m an die Werte der Amplitude der HF-Spannung RF_det(m_cal) entsprechend den mehreren ausgewählten Massen m_cal (Schritt ii b)) die Funktion RF_fit(m, w_cal) eine Summe von Funktionen ist, die eine exponentielle Funktion umfasst, deren Exponent eine lineare Funktion der ausgewählten Masse m ist.
Verfahren nach Anspruch 74, wobei bei der Anpassung einer Funktion RF_fit(m, w_cal) der ausgewählten Masse m an die Werte der Amplitude der HF-Spannung RF_det(m_cal) entsprechend den mehreren ausgewählten Massen m_cal (Schritt ii b)) die Funktion RF_fit(m, w_cal) eine Summe von Funktionen ist, die mindestens zwei exponentielle Funktionen umfassen, deren Exponenten unterschiedliche lineare Funktionen der ausgewählten Masse m sind.
Verfahren nach Anspruch 75, wobei bei der Anpassung einer Funktion RF_fit(m, w_cal) der ausgewählten Masse m an die Werte der Amplitude der HF-Spannung RF_det(m_cal) entsprechend den mehreren ausgewählten Massen m_cal (Schritt ii b)) die Funktion RF_fit(m, w_cal) eine Summe von Funktionen ist, die nur zwei exponentielle Funktionen umfassen, deren Exponenten unterschiedliche lineare Funktionen der ausgewählten Masse m sind.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei bei der Anpassung einer Funktion DC_fit(m, _cal) der ausgewählten Masse m an die Werte der DC-Spannung DC_det(m_cal) entsprechend den mehreren ausgewählten Massen m_cal (Schritt ii b)) die Funktion DC_fit(m, w_cal) eine Summe von Funktionen ist, die eine lineare Funktion der ausgewählten Masse m umfassen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei bei der Anpassung einer Funktion DC_fit(m, w_cal) der ausgewählten Masse m an die Werte der DC-Spannung DC_det(m_cal) entsprechend den mehreren ausgewählten Massen m_cal (Schritt ii b)) die Funktion DC_fit(m, w_cal) eine Summe von Funktionen ist, die eine quadratische Funktion der ausgewählten Masse m umfassen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei bei der Anpassung einer Funktion DC_fit(m, w_cal) der ausgewählten Masse m an die Werte der DC-Spannung DC_det(m_cal) entsprechend den mehreren ausgewählten Massen m_cal (Schritt ii b)) die Funktion DC_fit(m, w_cal) eine Summe von Funktionen ist, die eine exponentielle Funktion der ausgewählten Masse m umfassen.
Verfahren nach Anspruch 79, wobei bei der Anpassung einer Funktion DC_fit(m, w_cal) der ausgewählten Masse m an die Werte der DC-Spannung DC_det(m_cal) entsprechend den mehreren ausgewählten Massen m_cal (Schritt ii b)) die Funktion DC_fit(m, w_cal) eine Summe von Funktionen ist, die eine exponentielle Funktion umfasst, deren Exponent eine lineare Funktion der ausgewählten Masse m ist.
Verfahren nach Anspruch 80, wobei bei der Anpassung einer Funktion DC_fit(m, w_cal) der ausgewählten Masse m an die Werte der DC-Spannung DC_det(m_cal) entsprechend den mehreren ausgewählten Massen m_cal (Schritt ii b)) die Funktion DC_fit(m, w_cal) eine Summe von Funktionen ist, die mindestens zwei exponentielle Funktionen umfassen, deren Exponenten unterschiedliche lineare Funktionen der ausgewählten Masse m sind.
Verfahren nach Anspruch 81, wobei bei der Anpassung einer Funktion DC_fit(m, w_cal) der ausgewählten Masse m an die Werte der DC-Spannung DC_det(m_cal) entsprechend den mehreren ausgewählten Massen m_cal (Schritt ii b)) die Funktion DC_fit(m, w_cal) eine Summe von Funktionen ist, die nur zwei exponentielle Funktionen umfassen, deren Exponenten unterschiedliche lineare Funktionen der ausgewählten Masse m sind.
Verfahren nach Anspruch 70, wobei bei der Anpassung einer Funktion RF_fit(m, w_cal) der ausgewählten Masse m an die Werte der Amplitude der HF-Spannung RF_det(m_cal) entsprechend den mehreren ausgewählten Massen m_cal und bei der Anpassung einer Funktion DC_fit(m, w_cal) der ausgewählten Masse m an die Werte der DC-Spannung DC_det(m_cal) entsprechend den mehreren ausgewählten Massen m_cal (Schritt ii b)) die Funktion RF_fit(m, w_cal) die Summierung eines konstanten Werts DCoffset_fit, einer linearen Funktion der ausgewählten Masse m, einer quadratischen Funktion der ausgewählten Masse m und zweier exponentieller Funktionen ist, deren Exponenten unterschiedliche lineare Funktionen der ausgewählten Masse m sind, und die Funktion DC_fit(m, w_cal) die Summierung eines konstanten Werts DCoffset_fit und einer linearen Funktion der ausgewählten Masse m ist.
Verfahren nach Anspruch 71, wobei bei der Anpassung einer Funktion RF_fit(m, w_cal) der ausgewählten Masse m an die Werte der Amplitude der HF-Spannung RF_det(m_cal) entsprechend den mehreren ausgewählten Massen m_cal und bei der Anpassung einer Funktion DC_fit(m, w_cal) der ausgewählten Masse m an die Werte der DC-Spannung DC_det(m_cal) entsprechend den mehreren ausgewählten Massen m_cal (Schritt ii b)) die Funktion RF_fit(m, w_cal) die Summierung eines konstanten Werts DCoffset_fit, einer linearen Funktion der ausgewählten Masse m, einer quadratischen Funktion der ausgewählten Masse m und zweier exponentiellen Funktionen ist, deren Exponenten unterschiedliche lineare Funktionen der ausgewählten Masse m sind, und die Funktion DC_fit(m, w_cal) die Summierung eines konstanten Werts DCoffset_fit, einer linearen Funktion der ausgewählten Masse m, einer quadratischen Funktion der ausgewählten Masse m und zweier exponentiellen Funktionen ist, deren Exponenten unterschiedliche lineare Funktionen der ausgewählten Masse m sind.
Verfahren nach Anspruch 69, wobei bei der Anpassung einer Funktion RF_fit(m, w_cal) der ausgewählten Masse m an die Werte der Amplitude der HF-Spannung RF_det(m_cal) entsprechend den mehreren ausgewählten Massen m_cal und bei der Anpassung einer Funktion DC_fit(m, w_cal) der ausgewählten Masse m an die Werte der DC-Spannung DC_det(m_cal) entsprechend den mehreren ausgewählten Massen m_cal (Schritt ii b)) die Funktion RF_fit(m, w_cal) die Summierung eines konstanten Werts DCoffset_fit und einer linearen Funktion der ausgewählten Masse m ist und die Funktion DC_fit(m, w_cal) die Summierung eines konstanten Werts DCoffset_fit und einer linearen Funktion der ausgewählten Masse m ist.
Verfahren nach Anspruch 84, wobei beim Anpassen einer Funktion RF_fit(m, w_cal) der ausgewählten Masse m an die Werte der Amplitude der HF-Spannung RF_det(m_cal) entsprechend den mehreren ausgewählten Massen m_cal und beim Anpassen einer Funktion DC_fit(m, w_cal) der ausgewählten Masse m an die Werte der DC-Spannung DC_det(m_cal) entsprechend den mehreren ausgewählten Massen m_cal (Schritt ii b)) in einem ersten Schritt die Summierung eines konstanten Werts RFoffset_fit und einer linearen Funktion der ausgewählten Masse m für die Funktion RF_fit(m, w_cal) angepasst wird, und die Summierung eines konstanten Werts DCoffset_fit und einer linearen Funktion der ausgewählten Masse m für die Funktion DC_fit(m, w_cal) angepasst wird, und in einem zweiten Schritt die Funktion RF_fit(m, w_cal) angepasst wird, indem zur Summierung eines konstanten Werts RFoffset_fit und einer linearen Funktion der ausgewählten Masse m, die im ersten Schritt angepasst wurde, die Summierung eines konstanten Wert, einer quadratischen Funktion der ausgewählten Masse m und zweier exponentiellen Funktionen addiert wird, deren Exponenten unterschiedliche lineare Funktionen der ausgewählten Masse m sind, und die Funktion DC_fit(m, w_cal) angepasst wird, indem zur Summierung eines konstanten Werts DCoffset_fit und einer linearen Funktion der ausgewählten Masse m, die im ersten Schritt angepasst wurde, die Summierung einer Konstanten, einer quadratischen Funktion der ausgewählten Masse m und zweier exponentiellen Funktionen addiert wird, deren Exponenten unterschiedliche lineare Funktionen der ausgewählten Masse m sind.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Anpassung einer Funktion RF_fit(m, w_cal) der ausgewählten Masse m an die Werte der Amplitude der HF-Spannung RF_det(m_cal) entsprechend den mehreren ausgewählten Massen m_cal und die Anpassung einer Funktion DC_fit(m, w_cal) der ausgewählten Masse m an die Werte der DC-Spannung DC_det(m_cal) entsprechend den mehreren ausgewählten Massen m_cal (Schritt ii b)) durch ein Verfahren der Polynomanpassung, der würfelförmigen Spline-Anpassung oder der nicht-linearen Anpassung der kleinsten Quadrate durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei, wenn einige Massen und/oder mindestens einige der mehreren ausgewählten Massen m_check an der Detektionseinrichtung über den zweiten Analysator detektiert werden, der in einem Massenanalysemodus betrieben wird, während des Scannens des ersten Quadrupols, der als Vorauswahl-Analysator in dem Massenauswahlmodus betrieben wird, in dem er Massen in dem Massenfilterfenster auswählt, das die Filterfensterbreite w_cal besitzt, über einen Massenbereich ρ_{mass_m_check}, welcher der Masse m_check zugewiesen ist, welcher die Masse m_check, umfasst und größer ist als die Filterfensterbreite w_cal des Massenfilterfensters des Massenauswahlmodus des ersten Quadrupols, wobei die Amplitude der an die Elektroden des ersten Quadrupols angelegten HF-Spannung durch die Funktion RF_fit(m, w_cal) gegeben ist und die an die Elektroden des ersten Quadrupols angelegte DC-Spannung durch die Funktion DC_fit(m, w_cal) gegeben ist (Schritt ii c)), alle der mehreren ausgewählten Massen m_check, für die ein entsprechender Wert der Amplitude der HF-Spannung RF_det(m_cal) und ein Wert der DC-Spannung DC_det(m_cal) individuell bestimmt werden, mit dem ersten Quadrupol gescannt und an der Detektionseinrichtung detektiert.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei nach dem Scannen des ersten Quadrupols über den Massenbereich ρ_{mass_m_check} (Schritt ii c) evaluiert wird, für welche Massen m_{set_m_check} des Massenbereichs ρ_{mass_m_check} bei Einstellung mit der ersten Funktion der Amplitude der HF-Spannung RF_fit(m, w_cal) und der zweiten Funktion der DC-Spannung DC_fit(m, w_cal) zum Anlegen der HF-Spannung und der DC-Spannung an den ersten Quadrupol die Detektionseinrichtung die ausgewählte Masse m_check detektiert wird.
Verfahren nach Anspruch 89, wobei die Evaluierung der Verschiebung der Peak-Position Δm(m_check) der detektierten Massen m_check (Schritt ii d)) durchgeführt wird, indem die Differenz zwischen der Masse m_{set_m_check_c} in der Mitte der gescannten Massen m_{set_m_check}, bei der die Detektionseinrichtung die ausgewählte Masse m_check detektiert, und der ausgewählten Masse m_check berechnet wird.
Verfahren nach Anspruch 89, wobei die Evaluierung der Abweichung der Filterfensterbreite Δw(m_check) der detektierten Masse m_check (Schritt ii d)) durchgeführt wird, indem eine Filterfensterbreite w_check(m_check) aus den Massen m_{set_m_check} des Massenbereichs ρ_{mass_m_check} evaluiert wird, bei der die Detektionseinrichtung die ausgewählte Masse m_check detektiert, und die Differenz zwischen der Filterfensterbreite w_check(m_check) und der Filterfensterbreite w_cal berechnet wird, für die der erste Quadrupol kalibriert werden muss.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Wiederholungsbedingung, die erfüllt sein muss, damit die Wiederholung der Kalibrierungsschritte ii a) bis ii e) angehalten wird, darin besteht, dass die Kalibrierungsschritte ii a) bis ii e) einmal wiederholt wurden.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Qualitätsbedingung, die erfüllt sein muss, damit die Wiederholung der Kalibrierungsschritte ii a) bis ii e) angehalten wird, darin besteht, dass alle evaluierten Werte einer Verschiebung der Peak-Position Δm(m_check) des Massenauswahlmodus der detektierten Massen m_check unter einem kritischen Schwellenwert Δm_max liegen und alle Abweichungen der Filterfensterbreite Δw(m_check) des Massenauswahlmodus der gemessenen ausgewählten Massen m unter einem zweiten kritischen Schwellenwert Δw_max liegen.
Verfahren nach Anspruch 93, wobei die Kalibrierungsschritte ii a) bis ii e) wiederholt werden, wenn die Qualitätsbedingungen nicht erfüllt sind, unter Verwendung in Schritt ii a) in dem Massenauswahlmodus des ersten Quadrupols der Funktionen RF_fit(m, w_cal) als die erste Funktion RF(m, w) und DC_fit(m, w_cal) als die zweite Funktion DC(m, w), wobei individuell entsprechende Werte der Amplitude der HF-Spannung RF_det(m_cal) und entsprechende Werte der DC-Spannung DC_det(m_cal) nur für solche der detektierten Massen m_check bestimmt werden, für welche der evaluierte Wert der Verschiebung der Peak-Position Δm(m_check) des Massenauswahlmodus nicht unter einem kritischen Schwellenwert Δm_max liegt oder die Abweichung der Filterfensterbreite Δw(m_check) des Massenauswahlmodus nicht unter einem zweiten kritischen Schwellenwert Δw_max liegt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Kalibrierung des ersten Quadrupols wiederholt wird, nachdem mindestens einer Art der Funktion geändert wurde, die im Kalibrierungsschritt ii b) zum Anpassen einer Funktion RF_fit(m, w_cal) der ausgewählten Masse m an die Werte der Amplitude der HF-Spannung RF_det(m_cal) entsprechend den mehreren ausgewählten Massen m_cal und zum Anpassen einer Funktion DC_fit(m, w_cal) der ausgewählten Masse m an die Werte der DC-Spannung DC_det(m_cal) entsprechend den mehreren ausgewählten Massen m_cal verwendet werden, oder nachdem mindestens eine der Qualitätsbedingungen der Kalibrierung geändert wurde, wenn nicht alle Qualitätsbedingungen der Kalibrierung erfüllt waren, nachdem die Kalibrierungsschritte ii a) bis ii) N-mal ausgeführt wurden.
Verfahren nach Anspruch 32 oder Anspruch 95, wobei die Kalibrierung des ersten Quadrupols wiederholt wird, nachdem mindestens eine Funktion der Initialfunktion RF_ini(m, w_cal) für die erste Funktion RF(m, w) und der Initialfunktion DC_ini(m, w_cal) für die zweite Funktion DC(m, w) zu Beginn der Kalibrierung des ersten Quadrupols in dem Massenauswahlmodus geändert wurden, wenn nicht alle Qualitätsbedingungen der Kalibrierung erfüllt waren, nachdem die Kalibrierungsschritte ii a) bis ii e) N-mal ausgeführt wurden.