DE3124465A1

DE3124465A1 - Verfahren zur ionen-zyklotron-resonanz-spektroskopie

Info

Publication number: DE3124465A1
Application number: DE19813124465
Authority: DE
Inventors: Martin 8311 Ottikon Allemann; Hanspeter Dr. 8610 Uster Kellerhals
Original assignee: Spectrospin AG
Current assignee: Bruker Switzerland AG
Priority date: 1981-06-22
Filing date: 1981-06-22
Publication date: 1983-01-05
Also published as: CH656229A5; JPS582728A; JPS6246824B2; FR2508172A1; US4464570A; DE3124465C2; GB2106311A; GB2106311B; FR2508172B1

Description

Anmelder: Stuttgart;, den 9.6.1981

Spectrospin AG ^{P 4068 S}/

Indusrries-craße 26
CH-8117 Zürich-Fällanden

Vertreter;

Kohler-Schwindling-Späth
Patentanwälte
Hohentwielstraße 4-1
7000 Stuttgart 1

Verfahren zur Ionen-Zyklotron-Resonanz-Spektroskopie

Die Erfindung .betrifft ein Verfahren zur Ionen-Zyklotron-Resonans-Spektroskopie, bei dem eine in einer Meßzelle enthaltene und darin einem konstanten Magnetfeld ausgesetzte, gasförmige Probensubstanz ionisiert und anschließend einen sum Magnetfeld senkrechcen, elektrischen HF-Meßfeld ausge-

setzt wird, dessen Frequenzen die Zyklotron-Resonanz-Frequenzen der in der Probensubstanz entha tenen Ionen umfassen.

Verfahren und Vorrichtungen zur Ionen-Zyklotron-Resonanz-Spektroskopie sind beispielsweise aus einem Aufsatz von G. Parisod und T. Gäumann in Chimia 34,271 (1980) und in der DE-OS' 25 4-6 225 beschrieben. In der erstgenannten Druckschrift ist ein Verfahren behandelt, bei dem die Frequenz des HF-Meßfeldes kontinuierlich verändert wird, um die Zyklotron-Resonanz-Frequenzen festzustellen, während bei dem in der zweiten Druckschrift behandelten Verfahren eine breitbandige Anregung der Probensubstanz und eine Analyse des im Anschluß an die Anregung empfangenen Zyklotron-Resonanz-Signales durch eine Fourier-Transformation erfolgt. Die für die Frequenz-Abtastung nach dem ersten Verfahren'benötigten HF-Signale können beispielsweise mittels eines durchstimmbaren Frequenz-Synthesizers gewonnen werden, während das breitbandige Anregungssignal für das zweite Verfahren durch geeignete Modulation eines HF-Signales erhalten werden kann. In beiden Fällen kann durch mehrfaches Wiederholen der Messung und Aufaddieren der gewonnenen Signale eine Verbesserung des Signal-Rausch-Verhältnisses erzielt werden, das es ermöglicht, auch schwache Linien zu erfassen.

Aus den US-PSen 3 535 512 und 3 502 86? ist es weiterhin bekannt, ein HF-Meßfeld mit zwei diskreten Frequenzen anzuwenden, welche den Zyklotron-Resonanz-Frequenzen zweier verschiedener Ionenarten entsprechen, um diese beiden lonenarten anzuregen und dadurch Wechselwirkungen zwischen diesen lonenarten zu untersuchen.

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Bei allen bekannten Verfahren ergeben sich Schwierigkeiten, die durch die beschränkte Dynamik des Spektrometers bedingt sind. Die beschränkte Dynamik der Spektrometer ist darauf zurückzuführen, daß die Ionendichte in der Meßzelle auf Werte beschränkt ist, bei denen noch keine störenden Raumladungseffekte auftreten. Da die Ionisation der .Probensubstanz meistens nicht selektiv ist, können in der Probensubstanz Ionen vorliegen, die sehr starke Linien ergeben, obwohl sie für die eigentliche Untersuchung ohne viel Interesse sind. . Dies ist beispielsweise der Fall, wenn die dominierenden Linien von einem Trägergas oder Lösungsmittel für die zu untersuchende, interessierende Substanz stammen. Hinzu kommt, daß die maximale Dynamik der Empfangseinrichtung der Spektrometer weitere Grenzen für das maximal mögliche Verhältnis zwischen stärkster und schwächster Linie setzt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren anzugeben, durch das die Störungen, welche durch nicht interessierende Ionen hervorgerufen werden, beseitigt werden und außerdem die Empfindlichkeit eines Ionen-Zyklotron-Resonanz-Spektrometers bedeutend erhöht wird.

Diese Aufgabe wird nach der Erfindung dadurch gelöst, daß die Probensubstanz vor dem Anlegen des HF-Meßfeldes einem HF-Selektionsfeld, das mindestens die Zyklotron-Eesonanz-Frequenz einer störenden Ionenan; enthält, solange ausgesetzt wird, bis der Bahnradius von Ionen dieser Art eine Größe erreicht hat, bei der die Ionen mit den Wänden der Meßzelle in Kontakt kommen und dadurch eliminiert werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden also nach der Ionisierung eine oder mehrere vorhandene, störende Ionenarten selektiv angeregt und dadurch eliminiert. Dadurch wird einerseits der störende Einfluß der durch diese Ionenarten hervorgerufenen, starken Linien vermindert oder soge.r völlig eliminiert, und es ist gleichzeitig möglich, die Konzentration der interessierenden Ionen in der Meßzelle bis auf den Grenzwert anzuheben, bei dem Störungen durch Raumladungseffekte eintreten. Es liegen dann praktisch in der Meßzelle nur die interessierenden Ionen vor und liefern entsprechend kräftige Signale, selbst wenn diese interessierenden Ionen in der Probensubstanz nur mit sehr geringer Konzentration vorliegen und normalerweise kaum noch erfaßbar wären. Dieses sichere Erfassen sehr schwacher Signale entspricht einer bedeutenden Steigerung der Empfindlichkeit des Spektrometers.

Für .die Eliminierung der störenden Ionen und die Anreicherung der interessierenden Ionen in der Meßzelle kann die Ionisierung der Probensubstanz und die anschließende Eliminierung störender Ionen mittels des HF-Selektionsfeldes vor Anlegen des HF-Meßfeldes mehrfach wiederholt werden.

Je nach Art der zu untersuchenden Probensubstanz und der der Untersuchung zugrundeliegenden Aufgabenstellung kann es zweckmäßig sein, HF-Selektionsfelder mit diskreten Frequenzen oder aber breitbandige HF-Selektionsfelder zu verwenden. Die Anwendung von HF-Selektionsfeldern mit diskreten Frequenzen ist angezeigt, wenn es sich darum handelt, spezielle, dominierende Linien mit bekannten Zyklotron-fiesonanz-Frequenzen zu eliminieren, beispiels-

weise die Linie eines Trägergases oder Lösungsmittels. Soll dagegen ein bestimmter Frequenzbereich untersucht werden, so erlaubt es die Anwendung eines breitbandigen HF-Selektionsfeldes alle Ionen zu entfernen, deren Zyklotron-Resonanz-Frequenzen außerhalb des interessierenden Frequenzbandes, also außerhalb eines vorgewählten Frequenz-Fensters liegen. HF-Selektionsfeider mit diskreten Frequenzen können beispielsweise mittels eines Frequenz-Synthesizers erzeugt werden, wogegen breitbandige HF-Selektionsfelder durch Modulation eines HF-Signales erhalten werden können. Die hier anzuwenden Methoden und Einrichtungen entsprechen denjenigen, die auch sonst bei der abtastenden oder bei der breitbandigen Fourier-Spektrometrie angewendet werden.

Das HF-Selektionsfeld kann wenigstens teilweise während der Zeit angelegt werden, während der die Ionisation der Probe stattfindet. Es findet dann gewissermaßen eine kontinuierliche Ionisation und zugleich Eliminierung der nich"c inte ressierenden Ionen statt. Die Anregung mittels des HF-Selektionsfeldes wird zweckmäßig noch über die lonisationszeit hinaus fortgesetzt, da die Beschleunigung der Ionen auf Kreisbahnen mir einem zur Eliminierung ausreichenden Hadius eine gewisse Zeit in Anspruch nimmt. Wird eine direkte Ionisierung angewendet, also beispielsweise ein Beschüß der Probensubstanz mit einem Elektronenstrahl, kann die Probe gleichzeitig dem Ionenstrahl und dem HF-Selektionsfeld ausgesetzt sein. Wird dagegen ein indirektes Ionisaoionsverfahren angewendet, so wird das HF-Selektionsfeld zweckmäßig erst nach Erzeugen der Primärionen angelegt.

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Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch für einen automatischen Verfahrensablauf eingerichtet werden. Zu diesem Zweck können die in einer Probensubstanz enthaltenen, nickt interessierenden Zyklotron-Resonanz-Frequenzen durch eine Probemessung automatisch ermitteis und die Frequenzen des HP-Selektionsfeldes automatisch eingestellt werden.

Die Erfindung wird anhand von Ausführungsbeispielen des erfindungsgemäßen Verfahrens näher beschrieben und erläutert, deren Ablauf durch die in der Zeichnung wiedergegebenen Diagramme veranschaulicht wird. Es veranschaulichen

Fig. 1 die zeitliche Folge der bei der bekannten FourierSpektroskopie auftretenden Signale,

Fig. 2 die zeitliche Folge der bei der bekannten Abtasospektroskopie auftretenden Signale,

Fig. 3 die Modifikation der Ionisierphase A bei Anwendung der Erfindung im Falle einer direkten Ionisierung und

Flg. 4 die Modifikation der Ionisierungsphase A bei Anwendung der Erfindung im Falle einer indirek-r ten Ionisierung.

Üblicherweise werden für die Aufnahme eines Ionen-Zyklotron-Resonanz-Spektrums die in den Fig. 1 und 2 dargestellten Signalfolgen verwendet. Nach der Ionisierung im Zeitintervall A werden die erzeugten Ionen mit Hilfe eines Senders im Zeitintervall B selektiv angeregt. Die durch die angeregten Ionen erzeugte Spannung wird in der Phase C zur Weiterverarbeitung einem Komputer zugeführt. Bei der Fourier-

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Spektroskopie sind die Phasen B und C zeitlich getrennt (Figo 1) während sie beim Abtastverfahren zeitlich zusammenfallen (Fig. 2). Anschließend wird durch einen Quenchpuls die Ionenfalle geöffnet, und es werden alle Ionen aus der Zelle entfernt. Die Meßfolge kann jetzt wiederholt werden,um eventuell die Signale im fiechner noch vor der mathematischen Umrechnung in ein Massenspektrum zu akkumulieren.

Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens bleiben die Phasen B, C und D der bekannten Verfahren unverändert. Es wird Jedoch die Vorbereitungsphase A der Verfahren nach den Fig. 1 und 2, und zwar in beiden Fällen in gleicher Weise, in der aus Fig. 3 oder 4- ersichtlichen Weise geändert. Die aus Fig. 3 ersichtlichen VerfahrensschrH/te finden bei·direkter Anregung der ionen durch einen Elektronenstrahl Anwendung. Wie ersichtlich, wird die Probensubsoanz nach Einschalten des Elektronenstrahles nacheinander mit mehreren diskreten Frequenzen angeregt, die bestimmten, nicht interessierenden Ionenarten entsprechen. Auf diese Weise werden die Ionen, welche Zyklotron-Resonanz-Frequenzen aufweisen, die mit den Frequenzen des IIF-SelekLionsfeldes zusammenfallen, so soark angeregt, daß sie die Ionenfalle verlassen. Daher bleiben in der Meßzelle nur diejenigen Ionen, deren Linien aufgenommen werden sollen. Durch mehrfaches Wiederholen der Anregungsfolgen A , mit; η » 1 bis N, kann eine Anreicherung der interessierenden Ionen in der Meßzelle stattfinden. Die letzte Anregungsfolge A^ wird zweckmäßig nach Abschalten des Elektronenstrahls angelegt. Danach enthält die Ionenfalle nurmehr erwünschte Ionen. Auf diese Weise wurde das oben behandelte Dynamik-Problem eliminiert, und es wurde weiterhin die Konzentration der

erwünschten Ionen bis nahe an den. durch die maximale Total-Ionenzahl gegebenen theoretischen Grenzwert gesteigert. Das erfindungsgemäße Verfahren kann deshalb mit ⁿ_Selective Accumulation of Trapped Jons" oder kurz mit SATI bezeichnet werden.

Wie aus den in der Zeichnung angegebenen typischen Zeiten ersichtlich, erfolgt diese Ionenakkumulation sehr, schnell, so daß neben dem Eliminieren unerwünschter Ionen und der Steigerung der Empfindlichkeit auch noch eine bedeutende Zeitersparnis gegenüber der bisher üblichen Wiederholung der Messungen zum zwecke der Signal-Akkumulation erzielt wird.

Wie aus Fig. 4 ersichtlich, erfolgt bei indirekter Ionisierung die Anregung der Ionen mittels des HF-Selektionsfeldes in den Phasen A erst eine gewisse Zeit nach der Erzeugung der Primär-Ionen durch den nur kurzzeitig eingeschalteten Elektronenstrahl, weil abgewartet werden muß, bis die erzeugten Primär-Ionen einen ausreichenden Anteil der Sekundärionen erzeugt haben. Auch hier kann die Selektion mehrfach wiederholt werden, um eine Anreicherung der interessierenden Ionen in der Meßzelle zu erzielen.

In den Fig. 3 und 4 wurde ein HF-Selektionsfeld verwendet, das zeitlich aufeinanderfolgend mehrere diskrete Frequenzea aufweist, um dadurch die Ionen zu eliminieren, welche die entsprechenden Zyklotron-Resonanz-Frequenzen besitzen. Stattdessen wäre es auch möglich, zur Erzeugung des HF-Selektionsfeldes ein derart moduliertes HF-Signal zu wählen, das Frequenzen in einem größeren Frequenzbereich besitzt, so daß alle Ionen eliminiert werden, deren Zyklotron-fiesonanz-Frequenzen in diesen Bereich fallen. Dabei kann dann

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dafür Sorge getragen werden, daß alle Ionen eliminiert werden, die außerhalb eines vorgegebenen Frequenzbereiches liegen, in dem sich die interessierenden Ionen befinden, die einer Untersuchung unterworfen werden sollen.

Claims

Patentansprüche

ι 1, Vieriahren sur Ionen-Zyklotron-Kesonanz-Spektroskopi®, bei dem eine in einer Meßzelle enthalten© und darin einem konstanten Magnetfeld ausgesetzte, gasförmige Frobensubstanz ionisiert und anschließend einem zum Magnetfeld senkrechten elektrischen HF-Meßfeld ausgaset st wird, dessen Frequenzen di® Zyklotron-Besonanz-Ifrequenzen der in der Probensubstana enthaltenen Ionen umfassen, dadurch gekennzeichnet, daß die Probensubstana vor dem Anlegen des HF-Meßfeldes einem HF-Selektionsf@ld, das mindestens die Zyklotron-Resonanz-Frequenz einer störenden Ionenart enthält, solange ausgesetzt wird, bis der Bahnradius von Ionen dieser Art eine Größe erreicht hat, bei der diese Ionen mit den Wänden der Meßzelle in Kontakt kommen und dadurch eliminiert werden.

2ο Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ionisierung der Probensubstanz und anschließende Eliminierung störender Ionen mittels des HF-Selektxonsfeldes vor Anlegen des HF-Meßfeldes mehrfach wiederholt wird.

5ο Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß HF-Selektionsfelder mit diskreten Frequenzen verv/endet werden.

4ο Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß breitbandige HF-Selektionsfelder verwendet werden, welche die Zyklotron-Hesonanz-Frequenzen aller außerhalb eines vorgewählten Frequenzfensters liegenden, scörenden

Ionen umfassen.

Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das HF-Selektionsfeld wenigstens teilweise während der Zeit angelegt wird, während der die Ionisation der Probe stattfindet.

Verfahren nach Anspruch 5i dadurch gekennzeichnet, daß ein indirektes Ionisierungsverfahren angewendet wird und das HF-Selektionsfeld nach Erzeugen der Primärionen angelegt wird.

Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die in einer Probensubscanz enuhaltenen, nicht interessierenden Zyklotron-Resonanz-Frequenzen durch eine Probemessung automatisch ermittelt und die Frequenzen des HF-Selektionsfeldes entsprechend automatisch eingestellt werden. ·