WO2018219575A1 - Verfahren zur massenspektrometrischen untersuchung eines gases und massenspektrometer - Google Patents

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WO2018219575A1
WO2018219575A1 PCT/EP2018/061159 EP2018061159W WO2018219575A1 WO 2018219575 A1 WO2018219575 A1 WO 2018219575A1 EP 2018061159 W EP2018061159 W EP 2018061159W WO 2018219575 A1 WO2018219575 A1 WO 2018219575A1
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WO
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ions
time interval
frequency spectrum
ion
excitation
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PCT/EP2018/061159
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Michel Aliman
Alexander Laue
Andreas Schuetz
Rüdiger Reuter
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Carl Zeiss Smt Gmbh
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Publication date
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    • H01J49/4205—Device types
    • H01J49/424—Three-dimensional ion traps, i.e. comprising end-cap and ring electrodes

Definitions

  • the invention relates to a method for mass spectrometry
  • the invention also relates to a mass spectrometer for carrying out the method, which has an ion trap, in particular an FT ion trap.
  • FT Fast Fourier transform
  • FFT Fast Fourier Transform
  • ionized gas components are measured without interference and uninterrupted and detected or detected according to their mass-to-charge ratio, as shown for example in the article: "A novel electric ion cell design with high signal-to-noise ratio and low distortion for Fourier transform mass spectrometry ", by M. Aliman and A. Glasmachers, Journal of The
  • the FT ion trap has a ring electrode and two further electrodes (cover or measuring electrodes).
  • the ions stored in the FT ion trap are excited in situ and the detection of the excited ions takes place by recording and evaluating
  • Mirror charges that induce the stored ions on the measuring electrodes of the FT ion trap are excited in a broadband manner in-situ (stimulated) and vibrate with characteristic resonance frequencies in the ion trap, depending on the mass-to-charge ratio.
  • the ions or the ion population must be briefly excited.
  • the excitation can be done differentially across the two measuring electrodes by applying an arbitrary excitation pulse, e.g. in the form of a short differential voltage, is applied to the measuring electrodes.
  • Transform Ion Cyclotron Resonance " - Trapped by an I FT excitation in the form of a so-called" SWIFT "(Storage Wave Form Inverse Fourier Transform) - excitation to remove individual ion populations from the ion trap or to suppress them if their number of particles at a predetermined mass-to-charge ratio exceeds a predetermined threshold. In this way, large ion populations can be removed from the ion trap so that specific subsets of ion populations can be more accurately detected.
  • excited ions remain. Also, all amounts of ion populations contained in the FT ion trap should be able to be measured with sufficient accuracy. Furthermore, as is known, it is useful to selectively excite or remove ion populations, for which complex excitation algorithms may be used, as described, for example, in DE 10 2015 208 188 A1, which is briefly discussed below.
  • the ions in the FT ion trap are excited and a first frequency spectrum is recorded. Thereafter, the phase angle and / or the amplitude of vibration of the ions in the FT ion trap and / or the ionic resonance frequencies of the ions in the FT ion trap are changed. The ions in the FT ion trap are then re-excited and a second frequency spectrum is recorded. By comparing the first and second recorded frequency spectrum, spurious frequencies in the FT ion trap are detected.
  • the object of the invention is a method for mass spectrometric analysis of a gas and an associated mass spectrometer such to further develop that the performance of the mass spectrometric analysis is improved.
  • a method for mass spectrometric analysis of a gas comprising: exciting ions of the gas to be investigated in an FT ion trap, recording a first frequency spectrum in a first measurement time interval during or after the excitation of the ions, wherein the first frequency spectrum contains ionic frequencies of the excited ions and spurious frequencies, and
  • Measurement time interval wherein the second frequency spectrum contains the interference frequencies, but no ion frequencies of the first frequency spectrum, and comparing the first frequency spectrum with the second frequency spectrum for identifying the interference frequencies in the first frequency spectrum.
  • the first frequency spectrum recorded during the first measurement time interval includes both (spectral) lines of the ion transients due to ions stored and excited in the FT ion trap, as well as lines At frequencies due to parasitic interferences in the FT ion trap, ie lines not caused by the excited ions, if the lines at the noise frequencies can not be distinguished from the "true" ion frequencies, this can lead to a Misinterpretation of the mass spectrum.
  • the interference frequencies for identifying the interference frequencies, it is proposed to record a second mass spectrum, preferably immediately after or immediately before the first measurement time interval, which differs from the first mass spectrum. Spectrum differs in that in the second frequency spectrum substantially the same interference frequencies are present as in the first
  • no ion frequencies is understood to mean that the ions do not contribute to the spectrum, which can be ensured by either safely removing the ions from the ion trap immediately after or during the first measuring time interval by excessive excitation (overexcitation) be, or immediately before the first
  • Measuring time interval by the ions are initially not explicitly excited.
  • the lines appearing in the second frequency spectrum can therefore be unambiguously assigned to the spurious frequencies, so that the spurious frequencies in the first frequency spectrum can be identified and marked in the first frequency spectrum or possibly eliminated from the first frequency spectrum, i. be deleted.
  • the first measuring time interval and the second measuring time interval generally do not overlap. However, it is also possible for there to be a comparatively short temporal overlap between the first and the second measuring time interval, even if this is typically unfavorable for the measurement.
  • frequency spectrum and mass spectrum are used interchangeably since a frequency spectrum recorded by means of the FT ion trap for a given storage voltage form and storage voltage amplitude is unambiguously assigned to a mass spectrum related to the mass-to-charge ratio of the ions can, and vice versa.
  • the excited ions are at the beginning of the second measuring time interval or (immediately) before the second measuring time interval, especially at the end of the first measurement time interval, removed from the FT ion trap.
  • the second measurement time interval follows in time to the first measurement time interval. The removal of the excited ions from the FT ion trap ensures that no ion frequencies are present in the second frequency spectrum or that the corresponding ion signals in the second measurement time interval, typically at the beginning of the second measurement time interval, very fast decay, so that they are virtually undetectable in the second frequency spectrum.
  • the removal of the excited ions from the FT ion trap can take place between the first and the second measurement time interval, but it is also possible that the ions are already removed from the FT ion trap during the first measurement time interval. In this case, a particularly fast measurement can be carried out since the second measurement time interval can be directly connected to the first measurement time interval. However, in this case, the resolution in recording the frequency or mass spectrum is typically lower because the ions are not available for the measurement during the entire first measurement time interval.
  • the ions are excited before the second measuring time interval, in particular before or in the first measuring time interval, with a (maximum) excitation degree of at least 100%, preferably of at least 110%, in particular of at least 150%.
  • the degree of excitation is understood to mean the ratio between the respective maximum deflection of the ions in or along the axis of the measuring electrodes of the FT ion trap to the distance between the two measuring electrodes along the axis of the measuring electrodes. If the ions or the ion packets are excited with an excitation level of almost 100%, they almost strike the measuring electrodes. A measure of this limit of the excitation energy is the so-called Dehmelt potential.
  • Excitation with a degree of excitation of at least 100% are very short time after the start of the excitation only noise or interference frequencies available because the "real" ion frequencies are eliminated quickly.
  • the total amount of ions of the removed excited ions is determined. Since the excited ions on removal from the ion cases on the measuring electrodes in a short time (in the order of less than 1 ms to a few a few ms) meet, based on the strength of the detected measuring current (with a suitable calibration), the amount of ions ie
  • the ion frequencies in the first frequency spectrum are assigned a respective individual ion quantity or an individual ion number on the basis of the determined total ion quantity. Since the peak heights, i. the heights of the spectral lines of the excited ions in the frequency spectrum are known relative to one another, a respective individual ion quantity can be assigned to the individual ion frequencies on the basis of the total amount of ions determined in the manner described above. In this way, the ion frequencies or the associated spectral lines are assigned an ion quantity attribute which can be displayed or displayed in the frequency spectrum.
  • the behavior of the FT ion trap can also be different in other ways
  • stored ions are influenced in such a way that in addition to the already detected heights of the respective ion frequencies or ion populations associated spectral lines are associated with further measurement parameters (attributes), for example the respective excitation degree, the ion quantities (see above), the phase position, the peak or line shape, the dynamic range, the
  • Mass spectra more precisely in their graphical representation, individually faded in and out.
  • the ions are before or in the first
  • the ions typically do not become active until after the first one
  • the measuring time interval (and before or in the second measuring time interval) is removed from the FT trap, typically before the second measuring time interval
  • Measuring time interval can be excited with an excitation degree of more than 100%.
  • the second measuring time interval is temporally before the first measuring time interval.
  • the second frequency spectrum is recorded before the ions are excited or the second
  • Measuring time interval has a sufficiently large period of time in which the ions are not excited: If the ions are not excited or the ions have lost their synchronous vibration components through multiple collisions, the vibration components or the Spiegeiladungsanteile at the measuring electrodes deliver on average no measurable spectral posts. In this way, the second frequency spectrum inevitably contains almost
  • the first measuring time interval and the second measuring time interval follow one another at a time interval of less than 10 ms, preferably less than 5 ms, in particular less than 1 ms.
  • the two measurement time intervals follow each other as closely as possible in time.
  • a period of time is from the beginning of the first
  • Measuring time interval at the end of the second measuring time interval or vice versa is less than 500 ms.
  • the two measurement time intervals are as short as possible.
  • the entire measurement duration, which includes the two measurement time intervals and, if appropriate, further time intervals for the excitation can be on the order of one millisecond to hundreds of milliseconds.
  • the excitation of the ions by a selective, dependent on the mass-to-charge ratio of the ions takes place (or.
  • IFT Inverse Fourier Transform
  • SWIFT Storage Wave Form Inverse Fourier Transform
  • unwanted ions which are not to be stored in the FT ion trap and which are within a predetermined interval of the mass-to-charge ratio or a predetermined frequency range of the ion frequencies (the interval or the frequency range being a plurality of non-contiguous
  • Sub-intervals may be excited excessively (ie with a degree of excitation greater than 100%) by means of a SWIFT excitation, so that these Ions are lost to the surrounding electrodes of the FT ion trap and only the ions to be stored with the desired mass-to-charge ratios remain in the FT ion trap and are stored there.
  • the excitation of the ions is suitably selected, for example by means of an IFT or SWIFT excitation, it can be ruled out in certain frequency ranges of the recorded frequency spectrum that ion signals or ion frequencies are present there. In in this
  • Frequency ranges existing lines or frequencies are certainly spectral lines that are associated with interference frequencies. This is typically the case when the ions are excited in a particular frequency range with an excitation level of more than 100% or not at all.
  • a mass spectrometer comprising: an FT ion trap, an excitation device for exciting ions in the FT ion trap, a detector configured to generate a first frequency spectrum during a first measurement time interval during or after excitation of the The first frequency spectrum contains ion frequencies of the excited ions and interference frequencies and a second frequency spectrum in a second measurement time interval, the second frequency spectrum being the interference frequencies but not the ion frequencies of the first frequency spectrum. Spectrum and that the detector is designed to compare the interference frequencies in the first frequency spectrum by comparing the first frequency spectrum with the second frequency spectrum. Identify spectrum.
  • the mass spectrometer described here is thus suitable for carrying out the method described above.
  • the FT ion trap is designed as an FT electric trap, i.
  • the mass spectrometer is an electrical ion resonance mass analyzer in which the ions are dynamically stored by a high frequency alternating field.
  • Mass spectrometer can be used in particular for the ionization of
  • Mass spectrometer may for this purpose means for supplying electrons and / or an ionizing gas in the FT ion trap
  • the FT ion trap can be designed, for example, as an FT-ICR ion trap or as an orbit trap. Mass spectrometry by means of a Fourier transformation can basically be used to carry out rapid measurements
  • FT-ICR ion trap ion cyclotron resonance ion trap
  • the magnetic or electrical ICR ion trap may be formed, is operated by means of cyclotron resonance excitation mass spectrometry.
  • the so-called orbitrap has a central, spindle-shaped electrode around which the ions are held by the electrical attraction on circular paths, whereby a decentral injection of the ions creates a vibration along the axis of the central electrode, which generates signals in the detector plates, which can be detected similar to the FT-ICR ion trap (by FT).
  • the mass spectrometer can also be operated in combination with other types of FT ion traps, ie with ion traps, in which an induced current generated by the stored ions on measuring electrodes is detected and amplified in a time-dependent manner.
  • the excitation device is designed to remove the excited ions from the FT ion trap at the beginning of the second measuring time interval or before the second measuring time interval, in particular at the end of the first measuring time interval, preferably by exciting with an excitation degree of at least 100%.
  • the ions can be removed from the FT ion trap by exciting with an excitation level of at least 100%, with the larger the excitation level, the faster the ions can typically be removed from the FT ion trap.
  • the detector is designed to determine the total amount of ions of the removed excited ions when removing the excited ions from the FT ion trap. As described above, such a determination can be made on the basis of the ion current detected during the removal of the ions at the measuring electrodes, since the ions are removed from the FT ion trap via the measuring electrodes. Based on the rapidly fading, quasi-linear time variation of the ion current at the sensing electrodes, i. At approximately uniform ion loss rate at the measuring electrodes, the ion quantity of the ions contained in the FT ion trap can be determined.
  • the detector is designed to allocate a respective individual amount of ions or an absolute number of ions to the ionic frequencies in the first frequency spectrum on the basis of the determined total amount of ions. Since the line heights or the peak heights of the excited ions in the frequency spectrum are known relative to one another, a respective individual ion frequency or spectral line can be determined from the total amount of ions known in the absolute value. Quantity to be assigned as an ion attribute.
  • the excitation device is designed to excite the ions by means of a selective IFT excitation dependent on the acme-to-charge ratio of the ions, in particular by a SWIFT excitation. If the excitation of the ions is suitably selected, for example by means of an IFT or SWIFT excitation, then in certain embodiments
  • Frequency ranges corresponding to the predetermined mass-to-charge ratios of the ions targeted ions are removed from the ion trap. It is also possible to identify frequency ranges in the first frequency spectrum in which no or an excitation with an excitation degree of more than 100% takes place and in which therefore no ion signals are present, so that only interference frequencies occur there that originate from the first frequency spectrum can be eliminated.
  • FIG. 1 is a schematic representation of a mass spectrometer with an electric FT-ICR ion trap and with a
  • Fig. 2 is a schematic representation of a timing with a first
  • FIG. 3 is a schematic representation analogous to FIG. 2, in which the
  • Ions are excited before a first measuring time interval for recording the first frequency spectrum with an excitation degree of more than 100%
  • Fig. 4 is a schematic representation analogous to FIG. 3, wherein the
  • second frequency spectrum is recorded in a second measuring time interval, which is temporally before the first measuring time interval
  • Fig. 5a, b are schematic representations of the first and the second
  • Fig. 6 is a schematic representation of a first frequency spectrum with interference frequencies in frequency ranges in which no
  • Fig. 7a, b are schematic representations of the Zeitveriaufs an ion signal in the removal of ions from the ion trap to determine a total amount of ions, and a mass spectrum with ion frequencies or m / z ratios, which assigned individual ion quantities are.
  • FIG. 1 schematically shows a mass spectrometer 1 which has an electrical FT-ICR ion trap 2.
  • the FT-ICR ion trap 2 has a
  • Ringiektrode 3 on which a high-frequency AC voltage VRF is applied » which may have, for example, a frequency f RF in the order of kHz to MHz, for example 1 MHz, and an amplitude V RF of several hundred volts.
  • the high-frequency alternating voltage V RF generates a high-frequency alternating field in which ions 4a, 4b of a gas 4 to be investigated are stored dynamically.
  • ion charge is and typically in the frequency range in the order of kHz to MHz, e.g. from about 1 kHz up to 200 kHz.
  • Excitation signal S1, S2 is generated by a second and third excitation unit 5b, 5c, which forms an excitation device 5 together with a first excitation unit 5a, which serves to generate the high-frequency storage voltage V RF with the predetermined storage frequency f RF .
  • Excitation device 5 also has a synchronization device 5d, which synchronizes the three excitation units 5a-c in time.
  • a synchronization device 5d which synchronizes the three excitation units 5a-c in time.
  • Excitation unit 5a-c is an amplifier downstream, which are also part of the exciter 5.
  • the vibration signals of the ions 4a, 4b in the form of induced mirror charges at the measuring electrodes 6a, 6b tapped, as for example in the initially cited DE 10 2013 208,959 A, which is incorporated herein by reference in its entirety.
  • the respective measuring electrodes 6a, 6b are connected via a respective filter 7a, 7b to a respective low-noise charge amplifier 8a, 8b.
  • the charge amplifiers 8a, 8b detect and amplify the ion signals from the two measuring electrodes 6a, 6b and, on the other hand, hold the measuring electrodes 6a, 6b for the memory frequency f RF at virtual ground potential. From the signals supplied by the charge amplifiers 8a, 8b, an ion signal u, (t) is generated by subtraction, the time profile of which is shown in FIG. 1 at the bottom right.
  • the ion signal Uj (t) is fed to a detector 9 which, in the example shown, has an analog-to-digital converter 9a and a fast Fourier analysis (FFT) spectrometer 9b to produce a mass spectrum which is shown on the right in FIG is shown above.
  • Spectrometer 9b hereby first generates a frequency spectrum of the characteristic ion resonance frequencies f-, the ions 4a, 4b stored in the FT-ICR ion trap 2, which due to the dependence of the ion resonance frequencies fi on the mass and charge of the respective ions 4a , 4b is converted into a mass spectrum.
  • the mass spectrum shows the number of particles or charges detected as a function of the mass-to-charge ratio m / z.
  • the electrical FT-ICR ion trap 2 thus enables a direct detection or the direct recording of a mass spectrum, whereby a rapid gas analysis is made possible.
  • the rapid recording of a mass spectrum by Fourier analysis can be applied not only to the FT-ICR ion trap 2 described above, but also to variations of the trap type shown in Fig. 1, such as a different shaped FT ion trap such as a so-called toroid trap or in a so-called orbitrap done.
  • all the ions 4a, 4b in the FT-ICR ion trap 2 have an ion frequency f, proportional to their ac-to-charge ratio (m / z), with which the stored ions 4a, 4b in FIG of FT-ICR ion trap 2. If the ions 4a, 4b excited with their respective ion frequency f, they can be excited in this way either targeted or by a resonance peak, ie by excitation with an excitation level of 100% or more from the FT-ICR ion trap 2 are thrown. It is therefore possible to selectively excite ions 4a, 4b with certain ac-to-charge ratios m / z or to prevent / suppress their storage in the FT-ICR ion trap 2.
  • the generalization of this principle leads to one or more regions ("windows") in the ion resonance frequency range, in which ions 4a, 4b, whose ion resonance frequency f, lies within the respective window, can be specifically excited or suppressed
  • the time signal required for the so-called IFT excitation provides via an inverse Fourier transformation.If these time courses are calculated in advance, this is referred to as SWIFT excitation.
  • the measuring electrodes 6a, 6b can be used for such a SWIFT excitation.
  • the ions 4a, 4b can be deflected in the direction of the measuring electrodes 6a, 6b such that both during the
  • ions 4a, 4b For the generation of the ions 4a, 4b by the ionization of the gas 4, there are basically two possibilities: Either the ions 4a, 4b are generated outside the FT-ICR ion trap 2 or the gas 4 becomes the FT-ICR ion trap 2 in charge-neutral form supplied and the ionization takes place in The FT-ICR ion trap 2.
  • Such ionization in the FT-ICR ion trap 2 can be carried out, for example, in the manner described in the cited WO 2015/003819 A1, which is incorporated herein by reference.
  • the ions 4a, 4b in the FT-ICR ion trap 2 are briefly excited in an excitation time interval Atsi by means of a SWIFT excitation.
  • the excitation level A in the SWIFT excitation is at most about 90%, so that the excited ions 4a, 4b remain in the FT-ICR ion trap 2 and are not removed from it.
  • the excited ions 4a, 4b are detected in a first measuring time interval FFT1 by recording the mirror charges induced at the measuring electrodes 6a, 6b by means of the detector 9.
  • the ion oscillations or the ion signals hereby sound with characteristic decay time constants, which i.a. depend on the mean free path of the molecules or ions 4a, 4b in the FT-ICR ion trap 2.
  • Fig. 5a shows a first frequency spectrum FS1, which in the first
  • Measuring time interval FFT1 - corresponding to a first measuring time window of a fast Fourier transform - is recorded.
  • Fig. 5a is, in the first frequency spectrum FS1 not only spectral lines or peaks are present, the ion frequencies f, the excited ions 4a, 4b correspond, but also spectral lines, the parasitic interference frequencies f n in the FT-ICR Ion trap 2 correspond.
  • the interference frequencies f n are not generated by the excited ions 4 a, 4 b and can therefore to a
  • Interference frequencies f n are identified in the first frequency spectrum FS1 and marked accordingly, as can be seen in Fig. 5a, in which the
  • Interference frequencies f n dashed and the ion frequencies f are shown by solid lines.
  • the spurious frequencies f n in the detector 9, to be more precise in the spectrometer 9b are eliminated from the first frequency spectrum FS1, so that only the "true" ion frequencies f1, can be recognized in the display or display of the first frequency spectrum FS1
  • a number of 8 kilo samples (ks), 16 ks, 32 ks or 64 ks can be recorded at respective measurement time intervals FFT1, FFT2.
  • Fig. 3 shows the timing of receiving a first frequency spectrum and a second frequency FS1-FS2 spectrum of identifying interference frequencies f n in the first frequency spectrum FS1, which differs from that shown in Fig. 2 sequence in that in one
  • Measuring time interval FFT1 more precisely at the beginning of the first measuring time interval FFT1, removed from the FT-ion trap 2. Accordingly, the (normalized) ion signal Ui (t), of which only the envelope is shown in FIG. 3, sounds fast and steep at the beginning of the first measurement time interval FFT1, so that the
  • the first frequency spectrum FS shown in Fig. 5a is accommodated in the first measurement time interval FFT1, which as described in connection with FIG. 2 fj both ion frequencies and interfering frequencies f n contains ,
  • the excited ions 4a, 4b are completely removed from the FT ion trap 2 immediately before the second measuring time interval FFT2 or in the first measuring time interval FFT1. Upon removal of the ions 4a, 4b, that shown in FIG. 2 and in FIG. 3, the excited ions 4a, 4b are completely removed from the FT ion trap 2 immediately before the second measuring time interval FFT2 or in the first measuring time interval FFT1.
  • the total ion amount ⁇ , ⁇ (ie the total number of ions) of the FT ion trap 2 distant excited ions 4a, 4b is determined.
  • Fig. 7a shows an example of one taken during a measurement
  • Ion signal Uj (t) which is the ion frequencies, as well as the
  • the ion signal u, (t) has an envelope in the form of a decaying exponential function, which is likewise shown in FIG. 7a.
  • the first frequency spectrum FS1 shown in FIG. 5a it is basically only based on the height of the spectral lines of the individual ion frequencies a their relative proportion of the total amount or of the total number of excited ions 4a, 4b in the FT ion trap 2 known.
  • the absolute amount of the ions 4a, 4b at the respective individual ion frequencies a in the FT ion trap 2 is not known in conventional mass spectra.
  • the total amount ⁇ ⁇ > ⁇ of the excited ions can be determined in the manner described above 4a, 4b are determined.
  • Fig. 7b shows the ion signal u, (t) of Fig. 7a
  • Fig. 4 shows the timing of a measurement in which the temporal
  • Measuring time interval FFT2 is reversed, ie the first measuring time interval FFT1 follows in time to the second measuring time interval FFT2.
  • the second frequency spectrum FS2 is recorded before the excitation of the ions 4a, 4b. More specifically takes place in the example shown, the excitation of the ions 4a, 4b in an excitation time interval At s, which is immediately before the end of the second measurement time interval FFT2 and therefore intersects with this.
  • the excitation of the ions 4a, 4b in the excitation time interval At s takes place with an excitation degree A of less than 100%, so that the excited ions 4a, 4b are not removed from the FT ion trap 2.
  • the excited ions 4a, 4b can be detected without feedback.
  • the excitation time interval At s can start only after the second measuring time interval FFT2, so that in the second
  • Measuring time interval FFT2 no excitation of ions 4a, 4b takes place.
  • the excitation time interval At is s between the second measurement time interval FFT2 and FFT1 to the first measurement time interval.
  • the time interval between the first measuring time interval FFT1 and the second measurement time interval FFT2 is as small as possible.
  • the second measurement time interval in a time interval At FFT2 s of less than about 10 ms, 5 ms or less than ideally of less than 1 ms at the first measurement time interval FFT1 (or vice versa).
  • Measuring time interval FFT1 and the end of the second measuring time interval FFT2 is as small as possible, for example, if this is less than about 500 ms or if the two measuring time intervals FFT1, FFT2 are as short as possible.
  • the duration of the measurement may vary depending on the desired mass or vibration resolution, for example, vary in a magnitude between one millisecond and several hundred milliseconds.
  • the duration of the measurement is made up of the time duration of the two measuring time intervals FFT1, FFT2 and, in the case of the example shown in FIG. 2, additionally the duration of the excitation time interval Ats 2 and the decay time interval Atex
  • the duration of the first excitation time interval Ats2 of FIG. 2 and of the excitation time interval Ats of FIG. 3 respectively lies before the first measurement interval FFT1 and is therefore disregarded in the determination of the total duration.
  • FIG. 6 shows a (first) frequency spectrum FS1 which has three frequency ranges f a , f b , f c .
  • a frequency-dependent SWIFT excitation which is thus dependent on the mass-to-charge ratio m / z, takes place, with the excitation degree A in the first frequency range f a at approximately 120% and in the second frequency range f b is about 90%.
  • Frequency range f c is no excitation of the ions 4a, 4b.
  • Frequency range f c existing frequencies or spectral lines which may also be due to the lack of excitation also not ion frequencies fj, so that they can be clearly identified as interference frequencies f n . Only those in the second frequency range f b , in which an excitation with an excitation degree A of less than 100% takes place, ion oscillations or ion frequencies f, occur. It is understood that can not be ruled out that even in the second frequency range f interference frequencies f n are present. However, these can be identified in the manner described above in connection with FIG. 2 to FIG. 4 and, if necessary, eliminated from the first frequency spectrum FFT1.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur massenspektrometrischen Untersuchung eines Gases, umfassend: Anregen von Ionen des zu untersuchenden Gases in einer FT-Ionenfalle, Aufnehmen eines ersten Frequenz-Spektrums (FS1) in einem ersten Messzeitintervall (FFT1) während oder nach dem Anregen der Ionen, wobei das erste Frequenz-Spektrum (FS1) Ionen-Frequenzen (fi) der angeregten Ionen und Störfrequenzen (fn) enthält, sowie Aufnehmen eines zweiten Frequenz-Spektrums (FS2) in einem zweiten Messzeitintervall (FFT2), wobei das zweite Frequenz-Spektrum (FS2) die Störfrequenzen (fn), aber nicht die Ionen-Frequenzen (fj) des ersten Frequenz-Spektrums (FS1) enthält, sowie Vergleichen des ersten Frequenz-Spektrums (FS1) mit dem zweiten Frequenz-Spektrum (FS2) zum Identifizieren der Störfrequenzen (fn) in dem ersten Frequenz-Spektrum (FS1). Die Erfindung betrifft auch ein Massenspektrometer, welches geeignet ist, das Verfahren zur massenspektrometrischen Untersuchung des Gases durchzuführen.

Description

Verfahren zur massenspektrometrischen Untersuchung eines Gases und Massenspektrometer
Bezugnahme auf Anmeldungen
Diese Anmeldung beansprucht die Priorität der deutschen Patentanmeldung DE 10 2017 208 996.2 vom 29.05.2017, deren gesamter Offenbarungsgehalt durch Bezugnahme zum Inhalt dieser Anmeldung gemacht wird.
Hintergrund der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur massenspektrometrischen
Untersuchung eines Gases. Die Erfindung betrifft auch ein Massenspektrometer zur Durchführung des Verfahrens, welches eine lonenfalle, insbesondere eine FT-Ionenfalle, aufweist.
In einer FT(„Fourier-Transformations")-lonenfalle, die auch als FFT(„Fast Fourier-Transformations")-lonenfalle bezeichnet wird, können Ionen bzw.
ionisierte Gasbestandteile rückwirkungs- und unterbrechungsfrei gemessen und gemäß ihrem Masse-zu-Ladungsverhältnis nachgewiesen bzw. detektiert werden, wie dies beispielsweise in dem Artikel:„A novel electric ion resonance cell design with high signal-to-noise ratio and low distortion for Fourier transform mass spectrometry", von M. Aliman und A. Glasmachers, Journal of The
American Society for Mass Spectrometry; Vol. 10, No. 10, Oktober 1999 beschrieben ist. Ein Beispiel für ein Massenspektrometer mit einer elektrischen FT-Ionenfalle ist in der US 9,035,245 B2 angegeben. Die FT-Ionenfalle weist eine Ringelektrode sowie zwei weitere Elektroden (Deckel- bzw. Mess-Elektroden) auf. Die in der FT-Ionenfalle gespeicherten Ionen werden in-situ angeregt und die Detektion der angeregten Ionen erfolgt durch Aufnehmen und Auswerten von
Spiegelladungen, welche die gespeicherten Ionen auf die Mess-Elektroden der FT-Ionenfalle induzieren. Zur Spiegelladungsmessung werden die in der FT- Ionenfalle gespeicherten Ionen in-situ breitbandig angeregt (stimuliert) und schwingen abhängig vom Masse-zu-Ladungsverhältnis mit charakteristischen Resonanzfrequenzen in der lonenfalie.
Um das lonensignal bzw. die Spiegelladungen an den Messelektroden zu induzieren, müssen die Ionen bzw. muss die lonenpopulation kurzzeitig angeregt werden. Die Anregung kann beispielsweise differentiell über die beiden Mess-Elektroden erfolgen, indem ein beliebiger Anregungsimpuls, z.B. in Form einer kurzen Differenzspannung, an den Mess-Elektroden angelegt wird.
Aus der WO 2015/003819 A1 ist es bekannt, bei einer FT-ICR(„Fourier
Transform Ion Cyclotron Resonance")-Falle durch eine I FT- Anregung in Form einer so genannten SWIFT(„Storage Wave-Form Inverse Fourier Transform")- Anregung einzelne lonenpopulationen aus der lonenfalie zu entfernen bzw. diese zu unterdrücken, wenn deren Teilchenanzahl bei einem vorgegebenen Masse-zu-Ladungsverhältnis einen vorgegebenen Schwellwert überschreitet. Auf diese Weise können große lonenpopulationen aus der lonenfalie entfernt werden, so dass bestimmte Untermengen von lonenpopulationen genauer detektiert werden können.
In einer (elektrischen) FT-Ionenresonanzzelle bzw. einer FT-Ionenfalle ist es von großem Nutzen, wenn in dem von der FT-Ionenfalle aufgenommenen Frequenz-Spektrum Störfrequenzen zuverlässig detektiert und ggf. aus dem Frequenz-Spektrum entfernt werden können, sodass im Frequenz-Spektrum nur„echte" Schwingungen der in der FT-Ionenfalie gespeicherten und
angeregten Ionen verbleiben. Auch sollten alle in der FT-Ionenfalle enthaltenen Mengen von Ionen-Populationen ausreichend genau gemessen werden können. Des Weiteren ist es bekanntlich von Nutzen, Ionen-Populationen selektiv anzuregen oder zu entfernen, wozu ggf. komplexe Anregungs- Algorithmen verwendet werden können, wie sie beispielsweise in der DE 10 2015 208 188 A1 beschrieben sind, auf die nachfolgend kurz eingegangen wird.
In der DE 10 2015 208 188 A1 sind ein Verfahren zur massenspektro- metrischen Untersuchung eines Gases sowie ein Massenspektrometer beschrieben, bei denen das Erzeugen und Speichern von Ionen in einer FT- Ionenfalle und/oder das Anregen der Ionen vor dem Detektieren der Ionen in der FT-Ionenfalle mindestens eine selektive, vom Masse-zu-Ladungsverhältnis der Ionen abhängige IFT(„lnverse Fouriertransformations")-Anregung, insbesondere eine SWIFT-Anregung, umfasst.
Bei einem dort beschriebenen Beispiel werden die Ionen in der FT-Ionenfalle angeregt und es wird ein erstes Frequenz-Spektrum aufgenommen. Danach werden die Phasenlage und/oder die Schwingungs-Amplitude der Ionen in der FT-Ionenfalle und/oder die Ionen-Resonanzfrequenzen der Ionen in der FT- Ionenfalle verändert. Die Ionen in der FT-Ionenfalle werden dann erneut angeregt und es wird eines zweites Frequenz-Spektrum aufgenommen. Durch Vergleichen des ersten und des zweiten aufgenommenen Frequenz-Spektrums werden Störfrequenzen in der FT-Ionenfalle detektiert.
Aufgabe der Erfindung
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur massenspektrometrischen Untersuchung eines Gases sowie ein zugehöriges Massenspektrometer derart weiterzubilden, dass die Leistungsfähigkeit der massenspektrometrischen Untersuchung verbessert wird.
Gegenstand der Erfindung
Diese Aufgabe wird gemäß einem ersten Aspekt gelöst durch ein Verfahren zur massenspektrometrischen Untersuchung eines Gases, umfassend: Anregen von Ionen des zu untersuchenden Gases in einer FT-Ionenfalle, Aufnehmen eines ersten Frequenz-Spektrums in einem ersten Messzeitintervall während oder nach dem Anregen der Ionen, wobei das erste Frequenz-Spektrum Ionen- Frequenzen der angeregten Ionen und Störfrequenzen enthält, sowie
Aufnehmen eines zweiten Frequenz-Spektrums in einem zweiten
Messzeitintervail, wobei das zweite Frequenz-Spektrum die Störfrequenzen, aber keine Ionen-Frequenzen des ersten Frequenz-Spektrums enthält, sowie Vergleichen des ersten Frequenz-Spektrums mit dem zweiten Frequenz- Spektrum zum Identifizieren der Störfrequenzen in dem ersten Frequenz- Spektrum.
In dem ersten Frequenz-Spektrum, das während des ersten Messzeitintervalls aufgenommen wird, sind sowohl (Spektral-)Linien („peaks") der lonen- Transienten enthalten, die auf in der FT-Ionenfalle gespeicherte und angeregte Ionen zurückzuführen sind, als auch Linien bei Störfrequenzen, die auf parasitäre Störsignale in der FT-Ionenfalle zurückzuführen sind, d.h. Linien, die nicht durch die angeregten Ionen verursacht wurden. Wenn die Linien bei den Störfrequenzen nicht von den„echten" Ionen-Frequenzen unterschieden werden können, kann dies zu einer Fehlinterpretation des Massenspektrums führen.
Erfindungsgemäß wird vorgeschlagen, zum Identifizieren der Störfrequenzen ein zweites Massen-Spektrum bevorzugt unmittelbar nach oder unmittelbar vor dem ersten Messzeitintervall aufzunehmen, das sich von dem ersten Massen- Spektrum dadurch unterscheidet, dass in dem zweiten Frequenz-Spektrum im Wesentlichen dieselben Störfrequenzen vorhanden sind wie im ersten
Frequenz-Spektrum, aber letztlich keine Ionen-Frequenzen. Unter dem
Ausdruck„keine Ionen-Frequenzen" wird im Sinne dieser Anmeldung verstanden, dass die Ionen keinen Beitrag im Spektrum liefern. Dies kann sichergestellt werden, indem entweder die Ionen unmittelbar nach oder in dem ersten Messzeitintervall durch exzessives Anregen (Überanregung) sicher aus der lonenfalle entfernt werden, oder unmittelbar vor dem ersten
Messzeitintervall, indem die Ionen zunächst explizit nicht angeregt werden.
Die in dem zweiten Frequenz-Spektrum auftretenden Linien können daher eindeutig den Störfrequenzen zugeordnet werden, so dass die Störfrequenzen in dem ersten Frequenz-Spektrum identifiziert und in dem ersten Frequenz- Spektrum markiert werden können oder ggf. aus dem ersten Frequenz- Spektrum eliminiert, d.h. gelöscht, werden können. Das erste Messzeitintervall und das zweite Messzeitintervall überlappen sich in der Regel nicht. Es ist aber auch möglich, dass ein vergleichsweise kurzer zeitlicher Überlapp zwischen dem ersten und dem zweiten Messzeitintervall besteht, auch wenn dies für die Messung typischerweise ungünstig ist. Im Sinne dieser Anmeldung werden die Begriffe Frequenz-Spektrum und Massen-Spektrum synonym verwendet, da einem mittels der FT-Ionenfalle aufgenommenen Frequenz-Spektrum bei vorgegebener Speicherspannungsform und Speicherspannungsamplitude eindeutig ein auf das Masse-zu-Ladungsverhältnis der Ionen bezogenes Massen-Spektrum zugeordnet werden kann, und umgekehrt.
Für die Aufnahme des zweiten Frequenz-Spektrums, in dem nur noch die Störsignale bzw. die Störfrequenzen vorhanden sind, bestehen verschiedene Möglichkeiten:
Bei einer Variante werden die angeregten Ionen am Anfang des zweiten Messzeitintervalls oder (unmittelbar) vor dem zweiten Messzeitintervall, insbesondere am Ende des ersten Messzeitintervalls, aus der FT-Ionenfalle entfernt. Bei dieser Variante folgt das zweite Messzeitintervall zeitlich auf das erste Messzeitintervall. Durch das Entfernen der angeregten Ionen aus der FT- Ionenfalle wird sichergestellt, dass in dem zweiten Frequenz-Spektrum keine Ionen-Frequenzen mehr vorhanden sind bzw. dass die entsprechenden Ionen- Signale in dem zweiten Messzeitintervall, typischerweise am Anfang des zweiten Messzeitintervalls, sehr schnell abklingen, so dass diese in dem zweiten Frequenz-Spektrum praktisch nicht mehr nachweisbar sind. Das Entfernen der angeregten Ionen aus der FT-Ionenfalle kann zwischen dem ersten und dem zweiten Messzeitintervall erfolgen, es ist aber auch möglich, dass die Ionen bereits während des ersten Messzeitintervalls aus der FT- Ionenfalle entfernt werden. In diesem Fall kann eine besonders schnelle Messung erfolgen, da das zweite Messzeitintervall sich unmittelbar an das erste Messzeitintervall anschließen kann. Allerdings ist in diesem Fall die Auflösung bei der Aufnahme des Frequenz- bzw. Massen-Spektrums typischerweise geringer, da die Ionen nicht während des gesamten ersten Messzeitintervalls für die Messung zur Verfügung stehen.
Bei einer Variante werden die Ionen vor dem zweiten Messzeitintervall, insbesondere vor oder in dem ersten Messzeitintervall, mit einem (maximalen) Anregungsgrad von mindestens 100%, bevorzugt von mindestens 110%, insbesondere von mindestens 150% angeregt. Unter dem Anregungsgrad wird das Verhältnis zwischen der jeweils maximalen Auslenkung der Ionen in der bzw. entlang der Achse der Mess-Elektroden der FT-Ionenfalle zum Abstand zwischen den beiden Mess-Elektroden entlang der Achse der Mess-Elektroden verstanden. Werden die Ionen bzw. die lonenpakete mit einem Anregungsgrad von knapp 100% angeregt, streifen sie beinahe die Mess-Elektroden: Ein Maß für diese Grenze der Anregungsenergie stellt das sogenannte Dehmelt- Potential dar. Eine Anregung der Ionen mit einem Anregungsgrad von mehr als 100% (Dehmelt-Potential überschritten) führt dazu, dass die betroffenen Ionen bzw. lonenpakete an die Mess-Elektroden stoßen und somit aus der in der FT- lonenfaile gespeicherten lonenpopulation„entfernt" werden. Erfolgt eine
Anregung mit einem Anregungsgrad von mindestens 100% sind sehr kurze Zeit nach dem Beginn der Anregung nur noch Störsignale bzw. Störfrequenzen vorhanden, da die„echten" Ionen-Frequenzen schnell eliminiert werden.
Bei einer Weiterbildung wird beim Entfernen der angeregten Ionen aus der FT- lonenfalle die gesamte Ionen-Menge der entfernten angeregten Ionen ermittelt. Da die angeregten Ionen beim Entfernen aus der lonenfaile auf die Mess- Elektroden in kurzer Zeit (in der Größenordnung von weniger als 1 ms bis maximal einigen wenigen ms) treffen, kann anhand der Stärke des detektierten Messstroms (bei geeigneter Kalibrierung) die Ionen-Menge, d.h. die absolute Ionen-Anzahl, der aus der FT-Ionenfalle entfernten Ionen bestimmt werden: Die Deckelelektroden werden praktisch als Faraday-Becher („Faraday-cups") genutzt.
Bei einer weiteren Weiterbildung wird den Ionen-Frequenzen in dem ersten Frequenz-Spektrum anhand der ermittelten gesamten Ionen-Menge eine jeweilige individuelle Ionen-Menge bzw. eine individuelle Ionen-Anzahl zugeordnet. Da die Peak-Höhen, d.h. die Höhen der Spektral-Linien der angeregten Ionen in dem Frequenz-Spektrum, relativ zueinander bekannt sind, kann anhand der auf die weiter oben beschriebene Weise ermittelten gesamten Ionen-Menge den einzelnen Ionen-Frequenzen eine jeweilige individuelle Ionen-Menge zugeordnet werden. Auf diese Weise wird den Ionen-Frequenzen bzw. den zugehörigen Spektral-Linien ein lonen-Mengen-Attribut zugewiesen, das im Frequenz-Spektrum angezeigt bzw. dargestellt werden kann.
Auch auf andere Weise kann das Verhalten der in der FT-Ionenfalle
gespeicherten Ionen derart beeinflusst werden, dass neben den ohnehin erfassten Höhen der den jeweiligen Ionen-Frequenzen bzw. Ionen-Populationen zugeordneten Spektral-Linien weitere Messkennzahlen (Attribute) zugeordnet werden, beispielsweise der jeweilige Anregungsgrad, die Ionen-Mengen (s.o.), die Phasenlage, die Peak- bzw. Linienform, der Dynamikbereich, der
Massenbereich, etc. Anhand von ausgewählten Messmethoden und daraus resultierenden neuen Attributen - beispielsweise des weiter oben
beschriebenen lonen-Mengen-Attributs - kann die Auswertung des
lonensignals stark erleichtert und systematisiert werden. Alle diese Attribute können je nach Anwendung in den aufgenommenen Frequenz- bzw.
Massenspektren, genauer gesagt in deren grafischer Darstellung, einzeln ein- und ausgeblendet werden.
Bei einer weiteren Variante werden die Ionen vor oder in dem ersten
Messzeitintervall mit einem Anregungsgrad von weniger als 100% angeregt. In diesem Fall werden die Ionen typischerweise erst nach dem ersten
Messzeitintervall (und vor oder in dem zweiten Messzeitintervall) aus der FT- lonenfalle entfernt, indem diese typischerweise vor dem zweiten
Messzeitintervall mit einem Anregungsgrad von mehr als 100% angeregt werden.
Bei einer weiteren Variante liegt das zweite Messzeitintervall zeitlich vor dem ersten Messzeitintervall. In diesem Fall wird das zweite Frequenz-Spektrum aufgenommen, bevor die Ionen angeregt werden oder das zweite
Messzeitintervall weist einen ausreichend großen Zeitabschnitt auf, in dem die Ionen nicht angeregt werden: Werden die Ionen nicht angeregt bzw. haben die Ionen durch mehrfache Stöße ihre synchronen Schwingungskomponenten verloren, so liefern die Schwingungsanteile bzw. die Spiegeiladungsanteile an den Messelektroden im Mittel keine messbaren spektralen Beiträge. Auf diese Wiese enthält das zweite Frequenz-Spektrum zwangsläufig nahezu
ausschließlich Störfrequenzen, aber keine Ionen-Frequenzen. Die Ionen, die angeregt werden, sind bereits während des gesamten zweiten
Messzeitintervalls in der FT-Ionenfalle gespeichert. Diese Variante bietet den Vorteil, dass eine nicht-destruktive Messung erfolgen kann, d.h. dass für das Aufnehmen des zweiten Frequenz-Spektrums die Ionen nicht aus der FT- lonenfalle entfernt werden müssen.
Bei einer weiteren Variante folgen das erste Messzeitintervall und das zweite Messzeitintervall in einem zeitlichen Abstand von weniger als 10 ms, bevorzugt von weniger als 5 ms, insbesondere von weniger als 1 ms aufeinander. Für eine aussagekräftige Messung der Stör-Frequenzen bzw. der Störsignale hat es sich als günstig erwiesen, wenn die beiden Messzeitintervalle so nahe wie möglich zeitlich aufeinander folgen.
Bei einerweiteren Variante liegt eine Zeitdauer vom Beginn des ersten
Messzeitintervalls zum Ende des zweiten Messzeitintervalls oder umgekehrt (d.h. wenn das zweite Messzeitintervall zeitlich vor dem ersten Messzeitintervall liegt) bei weniger als 500 ms. Um eine aussagekräftige Messung der Stör- Frequenzen zu erhalten, ist es vorteilhaft, wenn die beiden Messzeitintervalle so kurz wie möglich sind. Je nach benötigter Schwingungsauflösung kann die gesamte Messdauer, welche die beiden Messzeitintervalle sowie ggf. weitere Zeitintervalle für die Anregung umfasst, in der Größenordnung von einer Millisekunde bis Hunderten von Millisekunden liegen.
Bei einer weiteren Variante erfolgt die Anregung der Ionen durch eine selektive, vom Masse-zu-Ladungsverhältnis der Ionen abhängige (bzw.
frequenzabhängige) IFT(„lnverse Fouriertransformations")-Anregung, insbesondere eine SWIFT(„Storage Wave Form Inverse Fourier Transform")- Anregung. Insbesondere in einer elektrischen FT-Ionenfalle können
unerwünschte, nicht in der FT-Ionenfalle zu speichernde Ionen, die in einem vorgegebenen Intervall des Masse-zu-Ladungsverhältnisses bzw. einem vorgegebenen Frequenzbereich der Ionen-Frequenzen liegen (wobei das Intervall bzw. der Frequenzbereich mehrere nicht zusammenhängende
Teilintervalle aufweisen kann) mittels einer SWIFT-Anregung übermäßig (d.h. mit einem Anregungsgrad größer als 100%) angeregt werden, so dass diese Ionen an die umliegenden Elektroden der FT-Ionenfalle verloren gehen und nur die zu speichernden Ionen mit den gewünschten Masse-zu- Ladungsverhältnissen in der FT-Ionenfalle verbleiben und dort gespeichert werden.
Bei einer weiteren Variante werden in dem ersten Frequenz-Spektrum
enthaltene Frequenzen, die in einem Frequenzbereich liegen, in dem keine Anregung von Ionen oder eine Anregung von Ionen mit einem Anregungsgrad von mehr als 100% erfolgt, als Störfrequenzen bzw. als Störsignale identifiziert. Wird die Anregung der Ionen, beispielsweise mittels einer IFT- bzw. SWIFT- Anregung geeignet gewählt, so kann in bestimmten Frequenzbereichen des aufgenommenen Frequenz-Spektrums ausgeschlossen werden, dass dort Ionen-Signale bzw. Ionen-Frequenzen vorhanden sind. Bei in diesen
Frequenzbereichen vorhandenen Linien bzw. Frequenzen handelt es sich sicher um Spektral-Linien, die Störfrequenzen zugeordnet sind. Dies ist typischerweise der Fall, wenn die Ionen in einem jeweiligen Frequenzbereich mit einem Anregungsgrad von mehr als 100% oder überhaupt nicht angeregt werden.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft ein Massenspektrometer, umfassend: eine FT-Ionenfalle, eine Anregungseinrichtung zur Anregung von Ionen in der FT-Ionenfalle, einen Detektor, der ausgebildet ist, ein erstes Frequenz- Spektrum in einem ersten Messzeitintervall während oder nach dem Anregen der Ionen aufzunehmen, wobei das erste Frequenz-Spektrum Ionen- Frequenzen der angeregten Ionen und Störfrequenzen enthält, sowie ein zweites Frequenz-Spektrum in einem zweiten Messzeitintervall aufzunehmen, wobei das zweite Frequenz-Spektrum die Störfrequenzen, aber keine die Ionen- Frequenzen des ersten Frequenz-Spektrums enthält, sowie dass der Detektor ausgebildet ist, durch Vergleichen des ersten Frequenz-Spektrums mit dem zweiten Frequenz-Spektrum die Störfrequenzen in dem ersten Frequenz- Spektrum zu identifizieren. Das hier beschriebene Massenspektrometer eignet sich somit zur Durchführung des weiter oben beschriebenen Verfahrens.
Es hat sich als günstig erwiesen, wenn die FT-Ionenfalle als elektrische FT- lonenfalle ausgebildet ist, d.h. es handelt sich bei dem Massenspektrometer um einen elektrischen lonenresonanz-Massenanalysator, bei dem die Ionen durch ein hochfrequentes Wechselfeld dynamisch gespeichert werden. Das
Massenspektrometer kann insbesondere zur Ionisierung des zu
untersuchenden Gases in der FT-Ionenfalle ausgebildet sein. Das
Massenspektrometer kann zu diesem Zweck eine Einrichtung zur Zuführung von Elektronen und/oder eines lonisierungsgases in die FT-Ionenfalle
aufweisen.
Die FT-Ionenfalle kann beispielsweise als FT-ICR-Ionenfalle oder als Orbitrap ausgebildet sein. Massenspektrometrie mittels einer Fourier-Transformation kann zur Durchführung schneller Messungen grundsätzlich mit
unterschiedlichen Typen von FT-Ionenfallen durchgeführt werden, wobei die Kombination mit der so genannten lonenzyklotronresonanz-lonenfalle (FT-ICR- Ionenfalle) am gebräuchlichsten ist. In der FT-ICR-Ionenfalle, die als
magnetische oder elektrische ICR-lonenfalle ausgebildet sein kann, wird mittels Zyklotronresonanzanregung Massenspektrometrie betrieben. Die so genannte Orbitrap weist eine zentrale, spindelförmige Elektrode auf, um die herum die Ionen durch die elektrische Anziehung auf Kreisbahnen gehalten werden, wobei durch eine dezentrale Injektion der Ionen eine Schwingung entlang der Achse der Zentralelektrode erzeugt wird, die in den Detektorplatten Signale erzeugt, die ähnlich wie bei der FT-ICR-Ionenfalle (durch FT) nachgewiesen werden können. Es versteht sich, dass das Massenspektrometer auch in Kombination mit anderen Typen von FT-Ionenfallen betrieben werden kann, d.h. mit lonenfallen, bei denen ein durch die gespeicherten Ionen auf Mess-Elektroden generierter Induktionsstrom zeitabhängig detektiert und verstärkt wird. Bei einer Ausführungsform ist die Anregungseinrichtung ausgebildet, die angeregten Ionen am Anfang des zweiten Messzeitintervalls oder vor dem zweiten Messzeitintervall, insbesondere am Ende des ersten Messzeitintervalls, aus der FT-Ionenfalle zu entfernen, und zwar bevorzugt durch Anregen mit einem Anregungsgrad von mindestens 100%. Wie weiter oben beschrieben wurde, können die Ionen durch das Anregen mit einem Anregungsgrad von mindestens 100% aus der FT-Ionenfalle entfernt werden, wobei die Ionen typischerweise umso schneller aus der FT-Ionenfalle entfernt werden können, je größer der Anregungsgrad ist.
Bei einer Weiterbildung ist der Detektor ausgebildet, beim Entfernen der angeregten Ionen aus der FT-Ionenfalle die gesamte Ionen-Menge der entfernten angeregten Ionen zu ermitteln. Wie weiter oben beschrieben wurde, kann eine solche Ermittlung anhand des während des Entfernens der Ionen detektierten lonenstroms an den Mess-Elektroden erfolgen, da die Ionen über die Mess-Elektroden aus der FT-Ionenfalle entfernt werden. Anhand des schnell abklingenden, quasi-linearen zeitlichen Veränderung des lonenstroms an den Mess-Elektroden, d.h. bei annähernd gleichmäßiger lonen-Verlustrate an den Messelektroden, kann die Ionen-Menge der in der FT-Ionenfalle enthaltenen Ionen ermittelt werden.
Bei einer weiteren Weiterbildung ist der Detektor ausgebildet, den Ionen- Frequenzen in dem ersten Frequenz-Spektrum anhand der ermittelten gesamten Ionen-Menge eine jeweilige individuelle Ionen-Menge bzw. eine absolute Ionen-Anzahl zuzuordnen. Da die Linien-Höhen bzw. die Peak-Höhen der angeregten Ionen in dem Frequenz-Spektrum relativ zueinander bekannt sind, kann anhand der im Absolutwert bekannten gesamten Ionen-Menge den einzelnen Ionen-Frequenzen bzw. deren Spektral-Linien eine jeweilige individuelle Ionen-Menge als Ionen-Attribut zugeordnet werden. Bei einer weiteren Ausführungsform ist die Anregungseinrichtung ausgebildet, die Ionen durch eine selektive, vom asse-zu-Ladungsverhältnis der Ionen abhängige IFT-Anregung, insbesondere durch eine SWIFT-Anregung, anzuregen. Wird die Anregung der Ionen, beispielsweise mittels einer IFT- bzw. SWIFT-Anregung geeignet gewählt, so können in bestimmten
Frequenzbereichen, die vorgegebenen Masse-zu-Ladungsverhältnissen der Ionen entsprechen, gezielt Ionen aus der lonenfalle entfernt werden. Auch können Frequenzbereiche in dem ersten Frequenz-Spektrum identifiziert werden, in denen keine bzw. eine Anregung mit einem Anregungsgrad von mehr als 100% erfolgt und in denen daher keine lonensignale vorhanden sind, sodass dort lediglich Störfrequenzen auftreten, die aus dem ersten Frequenz- Spektrum eliminiert werden können.
Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der
nachfolgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen der Erfindung, anhand der Figuren der Zeichnung, die erfindungswesentliche Einzelheiten zeigen, und aus den Ansprüchen. Die einzelnen Merkmale können je einzeln für sich oder zu mehreren in beliebiger Kombination bei einer Variante der Erfindung verwirklicht sein.
Zeichnung
Ausführungsbeispiele sind in der schematischen Zeichnung dargestellt und werden in der nachfolgenden Beschreibung erläutert. Es zeigt
Fig. 1 eine schematische Darstellung eines Massenspektrometers mit einer elektrischen FT-ICR-Ionenfalle und mit einer
Anregungseinrichtung zur Anregung von Ionen,
Fig. 2 eine schematische Darstellung eines Zeitablaufs mit einem ersten
Messzeitintervall zur Aufnahme eines ersten Frequenz-Spektrums, in dem Ionen-Frequenzen und Störfrequenzen enthalten sind, und einem zweiten Messzeitintervall zur Aufnahme eines zweiten Frequenz-Spektrums, in dem Störfrequenzen, aber keine Ionen- Frequenzen vorhanden sind,
Fig. 3 eine schematische Darstellung analog zu Fig. 2, bei welcher die
Ionen vor einem ersten Messzeitintervall zur Aufnahme des ersten Frequenz-Spektrums mit einem Anregungsgrad von mehr als 100% angeregt werden,
Fig. 4 eine schematische Darstellung analog zu Fig. 3, bei der das
zweite Frequenz-Spektrum in einem zweiten Messzeitintervall aufgenommen wird, das zeitlich vor dem ersten Messzeitintervall liegt,
Fig. 5a, b schematische Darstellungen des ersten und des zweiten
aufgenommenen Frequenz-Spektrums,
Fig. 6 eine schematische Darstellung eines ersten Frequenz-Spektrums mit Störfrequenzen in Frequenzbereichen, in denen keine
Anregung bzw. eine Anregung mit einem Anregungsgrad von mehr als 100% erfolgt, sowie
Fig. 7a, b schematische Darstellungen des Zeitveriaufs eines lonensignals bei der Entfernung von Ionen aus der lonenfalle zur Ermittlung einer gesamten Ionen-Menge, sowie eines Massen-Spektrums mit Ionen-Frequenzen bzw. m/z- Verhältnissen, denen individuelle Ionen-Mengen zugeordnet sind.
In der folgenden Beschreibung der Zeichnungen werden für gleiche bzw.
funktionsgleiche Bauteile identische Bezugszeichen verwendet. In Fig. 1 ist schematisch ein Massenspektrometer 1 gezeigt, welches eine elektrische FT-ICR-Ionenfalle 2 aufweist. Die FT-ICR-Ionenfalle 2 weist eine
Ringeiektrode 3 auf, an der eine hochfrequente Wechselspannung VRF angelegt wird» die beispielsweise eine Frequenz fRF in der Größenordnung von kHz bis MHz, z.B. 1 MHz, und eine Amplitude VRF von mehreren hundert Volt aufweisen kann. Die hochfrequente Wechselspannung VRF erzeugt in der FT-ICR- Ionenfalle 2 ein hochfrequentes Wechselfeld, in dem Ionen 4a, 4b eines zu untersuchenden Gases 4 dynamisch gespeichert werden.
Aus dem hochfrequenten Wechselfeld (E-Feld) resultiert eine mittlere
Rückstellkraft, die auf die Ionen 4a, 4b umso stärker wirkt, je weiter die Ionen 4a, 4b von der Mitte bzw. vom Zentrum der FT-ICR-Ionenfalle 2 entfernt sind. Zur Messung des Masse-zu-Ladungsverhältnisses (m/z) der Ionen 4a, 4b werden diese durch ein Anregungssignal S1 , S2 (Stimulus) zu Schwingungen angeregt, deren Frequenz ή abhängig von der lonenmasse und der
lonenladung ist und typischerweise im Frequenzbereich in Größenordnungen von kHz bis MHz, z.B. von ca. 1 kHz bis zu 200 kHz liegt. Das jeweilige
Anregungssignal S1 , S2 wird von einer zweiten und dritten Anregungseinheit 5b, 5c erzeugt, die zusammen mit einer ersten Anregungseinheit 5a, die der Erzeugung der hochfrequenten Speicherspannung VRF mit der vorgegebenen Speicherfrequenz fRF dient, eine Anregungseinrichtung 5 bildet. Die
Anregungseinrichtung 5 weist auch eine Synchronisationseinrichtung 5d auf, weiche die drei Anregungseinheiten 5a-c zeitlich synchronisiert. Jeder
Anregungseinheit 5a-c ist ein Verstärker nachgeschaltet, die ebenfalls als Teil der Anregungseinrichtung 5 sind.
Für eine rückwirkungsfreie, nicht-destruktive Detektion (d.h. die Ionen 4a, 4b sind nach der Detektion noch vorhanden) werden die Schwingungssignale der Ionen 4a, 4b in Form von induzierten Spiegelladungen an den Mess-Elektroden 6a, 6b abgegriffen, wie dies beispielsweise in der eingangs zitierten DE 10 2013 208 959 A beschrieben ist, welche durch Bezugnahme in ihrer Gesamtheit zum Inhalt dieser Anmeldung gemacht wird. Wie dort im Einzelnen beschrieben ist, sind die jeweiligen Mess-Elektroden 6a, 6b über jeweils einen Filter 7a, 7b an jeweils einen rauscharmen Ladungsverstärker 8a, 8b angeschlossen. Die Ladungsverstärker 8a, 8b erfassen und verstärken einerseits die lonensignale von den beiden Mess-Elektroden 6a, 6b und halten andererseits die Mess- Elektroden 6a, 6b für die Speicherfrequenz fRF auf virtuellem Massepotential. Aus den von den Lad ungsverstärkem 8a, 8b gelieferten Signalen wird durch Differenzbildung ein lonensignal u,(t) erzeugt, dessen zeitlicher Verlauf in Fig. 1 rechts unten dargestellt ist.
Das lonensignal Uj(t) wird einem Detektor 9 zugeführt, der im gezeigten Beispiel einen Analog-Digital-Wandler 9a sowie ein Spektrometer 9b zur schnellen Fourier-Analyse (FFT) aufweist, um ein Massenspektrum zu erzeugen, welches beispielhaft in Fig. 1 rechts oben dargestellt ist. Der Detektor 9 bzw. das
Spektrometer 9b erzeugt hierbei zunächst ein Frequenz-Spektrum der charakteristischen Ionen-Resonanzfrequenzen f-, der in der FT-ICR-Ionenfalle 2 gespeicherten Ionen 4a, 4b, welches aufgrund der Abhängigkeit der Ionen- Resonanzfrequenzen fi von der Masse und Ladung der jeweiligen Ionen 4a, 4b in ein Massenspektrum umgerechnet wird. In dem Massenspektrum wird die Anzahl der detektierten Teilchen bzw. Ladungen in Abhängigkeit vom Masse- zu-Ladungs- Verhältnis m/z dargestellt.
Die elektrische FT-ICR-Ionenfalle 2 ermöglicht somit eine direkte Detektion bzw. die direkte Aufnahme eines Massenspektrums, wodurch eine schnelle Gasanalyse ermöglicht wird. Die schnelle Aufnahme eines Massenspektrums mit Hilfe der Fourier-Analyse kann jedoch nicht nur bei der oben beschriebenen elektrischen FT-ICR-Ionenfalle 2, sondern auch bei Abwandlungen des in Fig. 1 gezeigten Fallentyps, beispielsweise bei einer anders geformten FT-Ionenfalle wie z.B. bei einer sogenannten Toroid-Falle oder bei einer so genannten Orbitrap, erfolgen. Wie weiter oben beschrieben wurde, weisen alle Ionen 4a, 4b in der FT-ICR- lonenfalle 2 eine zu ihrem asse-zu-Ladungsverhältnis (m/z) proportionale Ionen-Frequenz f, auf, mit der die gespeicherten Ionen 4a, 4b in der FT-ICR- lonenfalle 2 schwingen. Werden die Ionen 4a, 4b mit ihrer jeweiligen Ionen- Frequenz f, angeregt, so können sie auf diese Weise entweder gezielt angeregt werden oder durch eine Resonanzüberhöhung, d.h. durch eine Anregung mit einem Anregungsgrad von 100% oder mehr aus der FT-ICR-Ionenfalle 2 geworfen werden. Es können somit Ionen 4a, 4b mit bestimmten asse-zu- Ladungsverhältnissen m/z selektiv angeregt oder deren Speicherung in der FT- ICR-Ionenfalle 2 verhindert/unterdrückt werden.
Die Verallgemeinerung dieses Prinzips führt zu einem oder mehreren Bereichen („Fenstern") im lonen-Resonanzfrequenzbereich, in dem Ionen 4a, 4b, deren Ionen-Resonanzfrequenz f, innerhalb des jeweiligen Fensters liegt, gezielt angeregt oder unterdrückt werden können. Die Rücktransformation dieser Bereiche über eine Inverse Fourier-Transformation liefert das für die so genannte IFT-Anregung notwendige Zeitsignal. Werden diese Zeitverläufe vorab berechnet, wird dies als SWIFT-Anregung bezeichnet. Für eine solche SWIFT-Anregung können die Mess-Elektroden 6a, 6b verwendet werden.
Durch die SWIFT-Anregung können die Ionen 4a, 4b in Richtung der Mess- Elektroden 6a, 6b so ausgelenkt werden, dass sowohl während der
lonenerzeugung und lonen-Speicherung, als auch unmittelbar vor der Detektion der lonensignale u,(t) bestimmte Ionen 4a, 4b einerseits entweder gespeichert oder nicht gespeichert werden, andererseits praktisch stufenlos angeregt oder überhaupt nicht angeregt werden.
Für die Erzeugung der Ionen 4a, 4b durch die Ionisierung des Gases 4 bestehen grundsätzlich zwei Möglichkeiten: Entweder die Ionen 4a, 4b werden außerhalb der FT-ICR-Ionenfalle 2 erzeugt oder das Gas 4 wird der FT-ICR- Ionenfalle 2 in ladungsneutraler Form zugeführt und die Ionisierung erfolgt in der FT-ICR-Ionenfalle 2. Eine solche Ionisierung in der FT-ICR-Ionenfalle 2 kann beispielsweise auf die in der eingangs zitierten WO 2015/003819 A1 beschriebene Weise durchgeführt werden, welche bezüglich dieses Aspekts durch Bezugnahme zum Inhalt dieser Anmeldung gemacht wird.
Bei der Aufnahme von Massenspektren mittels des Massenspektrometers 1 kann es vorkommen, dass parasitäre Störfrequenzen fn in der FT-Ionenfalle 2 auftreten, die zu Spektral-Linien in dem aufgenommenen Massenspektrum führen, welche nicht durch auf die in der FT-ICR-Ionenfalle 2 gespeicherten und angeregten Ionen 4a, 4b zurückzuführen sind. Derartige Störfrequenzen fn können zu einer Fehlinterpretation des Massenspektrums führen.
Um Störfrequenzen fn im Massenspektrum zu identifizieren und ggf. zu eliminieren, kann ein Verfahren angewendet werden, welches nachfolgend anhand von Fig. 2 näher beschrieben wird:
In einem ersten Schritt des Verfahrens werden die Ionen 4a, 4b in der FT-ICR- Ionenfalle 2 kurzzeitig in einem Anregungszeitintervall Atsi mittels einer SWIFT- Anregung angeregt. Der Anregungsgrad A bei der SWIFT-Anregung liegt bei maximal ca. 90%, sodass die angeregten Ionen 4a, 4b in der FT-ICR-Ionenfalle 2 verbleiben und nicht aus dieser entfernt werden. Nach der Anregung werden die angeregten Ionen 4a, 4b in einem ersten Messzeitintervall FFT1 detektiert, indem die an den Mess-Elektroden 6a, 6b induzierten Spiegelladungen mittels des Detektors 9 aufgenommen werden. Die Ionen-Schwingungen bzw. die Ionen-Signale klingen hierbei mit charakteristischen Abklingzeitkonstanten ab, die u.a. von der mittleren freien Weglänge der Moleküle bzw. der Ionen 4a, 4b in der FT-ICR-Ionenfalle 2 abhängen.
Fig. 5a zeigt ein erstes Frequenz-Spektrum FS1 , welches in dem ersten
Messzeitintervall FFT1 - entsprechend einem ersten Messzeitfenster einer Fast-Fourier-Transformation - aufgenommen wird. Wie in Fig. 5a zu erkennen ist, sind in dem ersten Frequenz-Spektrum FS1 nicht nur Spektral-Linien bzw. Peaks vorhanden, die Ionen-Frequenzen f, der angeregten Ionen 4a, 4b entsprechen, sondern auch Spektral-Linien, die parasitären Störfrequenzen fn in der FT-ICR-Ionenfalle 2 entsprechen. Die Störfrequenzen fn werden nicht durch die angeregten Ionen 4a, 4b erzeugt und können daher zu einer
Fehlinterpretation des Massenspektrums führen.
Um die Störfrequenzen fn in dem ersten Frequenz-Spektrum FFT1 zu
identifizieren, werden die Ionen 4a, 4b nach dem ersten Messzeitintervall FFT1 in einem zweiten Anregungsintervall Ats2 erneut mittels einer SWIFT-Anregung angeregt, wobei in diesem Fall für die Anregung ein maximaler Anregungsgrad A von ca. 150% gewählt wird. Durch den hohen Anregungsgrad A stoßen die angeregten Ionen 4a, 4b an die Mess-Elektroden 6a, 6b und werden schnell aus der FT-ICR-ionenfalle 2 entfernt. In einem unmittelbar auf das zweite Anregungszeitintervall AtS2 folgenden Abklingzeitintervall ΔΐΕχ unmittelbar vor dem zweiten Messzeitintervall FFT2 klingt das (normierte) lonensignal Uj(t), genauer gesagt dessen auf die Ionen-Frequenzen t, zurückzuführender Anteil, von dem in Fig. 2 nur die Einhüllende dargestellt ist, daher sehr schnell und steil ab.
In einem in Fig. 5b dargestellten, in dem zweiten Messzeitintervall FFT2 aufgenommenen Frequenz-Spektrum FS2 sind die Ionen-Frequenzen f, nicht mehr zu erkennen, da diese im Vergleich zu den Störfrequenzen fn, die in dem zweiten Frequenz-Spektrum FS2 vorhanden sind, eine wesentlich geringere Linien-Höhe aufweisen bzw. praktisch vollständig eliminiert sind. Durch einen Vergleich des zweiten, in Fig. 5b dargestellten Frequenz-Spektrums FS2 mit dem ersten, in Fig. 5a dargestellten Frequenz-Spektrum FS1 können die
Störfrequenzen fn in dem ersten Frequenz-Spektrum FS1 identifiziert und entsprechend markiert werden, wie in Fig. 5a zu erkennen ist, in der die
Störfrequenzen fn gestrichelt und die lonenfrequenzen f, mit durchgezogenen Linien dargestellt sind. Optional können die Störfrequenzen fn in dem Detektor 9, genauer gesagt in dem Spektrometer 9b, aus dem ersten Frequenz- Spektrum FS1 eliminiert werden, so dass bei der Darstellung bzw. der Anzeige des ersten Frequenz-Spektrums FS1 nur die„echten" Ionen-Frequenzen f, zu erkennen sind. In den jeweiligen Messzeitintervallen FFT1 , FFT2 kann beispielsweise eine Anzahl von 8 Kilo-Sampeln (kS), 16 kS, 32 kS oder 64 kS aufgenommen werden.
Fig. 3 zeigt den zeitlichen Ablauf der Aufnahme eines ersten Frequenz- Spektrums FS1 und eines zweiten Frequenz-Spektrums FS2 zum Identifizieren von Störfrequenzen fn in dem ersten Frequenz-Spektrum FS1 , der sich von dem in Fig. 2 gezeigten Ablauf dadurch unterscheidet, dass in einem
Anregungszeitintervall Ms vor dem ersten Messzeitintervall FFT1 eine
Anregung der Ionen 4a, 4b mit einer„sanften" Überanregung mit einem maximalen Anregungsgrad A von wenig mehr als 100%, nämlich von ca. 1 10%, erfolgt. Auf diese Weise werden die Ionen 4a, 4b schon in dem ersten
Messzeitintervall FFT1 , genauer gesagt zu Beginn des ersten Messzeitintervalls FFT1 , aus der FT-Ionenfalle 2 entfernt. Entsprechend klingt das (normierte) lonensignal Ui(t), von dem in Fig. 3 nur die Einhüllende dargestellt ist, zu Beginn des ersten Messzeitintervalls FFT1 schnell und steil ab, sodass die
gespeicherten Ionen 4a, 4b bzw. die gespeicherten Ionen-Populationen komplett aus der FT-Ionenfalle 2 entfernt werden. Anhand der Spiegelladungen an den Mess-Elektroden 6a, 6b wird in dem ersten Messzeitintervall FFT1 das in Fig. 5a gezeigte erste Frequenz-Spektrum FS aufgenommen, welches wie in Zusammenhang mit Fig. 2 beschrieben sowohl Ionen-Frequenzen fj als auch Störfrequenzen fn enthält.
Da die Ionen 4a, 4b in dem ersten Messzeitintervall FFT1 vollständig aus der FT-Ionenfalle 2 entfernt wurden, sind bei dem in Fig. 3 dargestellten zeitlichen Ablauf in dem zweiten Messzeitinterval! FFT2, welches unmittelbar an das erste Messzeitintervall FFT1 anschließt, keine angeregten Ionen 4a, 4b mehr in der FT-Ionenfalie 2 vorhanden. Entsprechend werden bei der Aufnahme des zweiten Frequenz-Spektrums FS2 in dem zweiten Messzeitintervall FFT2 nur noch Störfrequenzen fn aber keine„echten" Ionen-Frequenzen f, mehr detektiert.
Bei den in Fig. 2 und in Fig. 3 gezeigten Beispielen werden die angeregten Ionen 4a, 4b unmittelbar vor dem zweiten Messzeitintervall FFT2 bzw. in dem ersten Messzeitintervall FFT1 vollständig aus der FT-Ionenfalle 2 entfernt. Beim Entfernen der Ionen 4a, 4b wird das in Fig. 2 und in Fig. 3 gezeigte
vergleichsweise steile lonensignal u,(t) aufgenommen, anhand von dessen Steigung bzw. Abklingrate, genauer gesagt anhand von dessen Signalstärke Uj,s zu Beginn des Abklingzeitintervalls Atex bzw. des ersten Messzeitintervalls FFT1 , die gesamte Ionen-Menge η,ιβχ (d.h. die gesamte Ionen-Anzahl) der aus der FT-Ionenfalle 2 entfernten angeregten Ionen 4a, 4b ermittelt wird.
Fig. 7a zeigt ein Beispiel eines bei einer Messung aufgenommenen
lonensignals Uj(t), welches sowohl die Ionen-Frequenzen , als auch die
Störfrequenzen fn enthält. Das lonensignal u,(t) weist eine Einhüllende in Form einer abklingenden Exponentialfunktion auf, die in Fig. 7a ebenfalls dargestellt ist. Der Signalanteii, welcher die Ionen-Frequenzen f, enthält, weist eine in Fig. 7a ebenfalls dargestellte lineare Abkiingkurve in Form einer Gerade auf, die zum Zeitpunkt t = 0 eine Tangente an die Exponentialfunktion bildet und die zum Zeitpunkt t = 5 ms einen Nulldurchgang aufweist, d.h. dass die Ionen zum Zeitpunkt t = 5 ms praktisch vollständig aus der FT-Ionenfalle 2 entfernt wurden. Die Amplitude u,,s der Einhüllenden des lonensignals Uj(t) zum Zeitpunkt t = 0 ms kann bei geeigneter Kalibrierung der FT-Ionenfalle 2 mit der gesamten Ionen-Menge η,,βχ in der FT-Ionenfalle 2 in Beziehung gesetzt werden, wobei für das in Fig. 7a beispielhaft dargestellte lonensignal u,(t) gilt: ηΙιβχ = 24211 , das entspricht insgesamt etwa einer Population von vierundzwanzigtausend Ionen.
Bei dem in Fig. 5a gezeigten ersten Frequenz-Spektrum FS1 ist grundsätzlich anhand der Höhe der Spektral-Linien der einzelnen Ionen-Frequenzen a nur deren relativer Anteil an der Gesamt-Menge bzw. an der Gesamt-Anzahl der angeregten Ionen 4a, 4b in der FT-Ionenfalle 2 bekannt. Die absolute Menge der Ionen 4a, 4b bei den jeweiligen individuellen Ionen-Frequenzen a in der FT-Ionenfalle 2 ist hingegen bei herkömmlichen Massenspektren nicht bekannt. Durch die in Fig. 2 und in Fig. 3 beschriebene destruktive Messung, bei der die Ionen 4a, 4b aus der FT-Ionenfalle 2 entfernt werden, kann jedoch auf die weiter oben beschriebene Weise die Gesamt-Menge ηί>βχ der angeregten Ionen 4a, 4b ermittelt werden. Anhand des Verhältnisses der jeweiligen Höhen der bei den einzelnen Ionen-Frequenzen t a gemessenen Spektral-Linien zur Summe aus den Höhen aller in dem ersten Frequenz-Spektrum FS1 vorhandenen Spektral-Linien kann für die jeweiligen Ionen-Frequenzen fj,a die Ionen-Menge n,,a bzw. die Ionen-Anzahl individuell für jede einzelne Ionen-Frequenz fj,a bestimmt werden. Fig. 7b zeigt ein dem lonensignal u,(t) von Fig. 7a
zugehöriges Massenspektrum (in Abhängigkeit vom Masse-zu- Ladungsverhältnis m/z in amu), bei dem den jeweiligen Ionen-Frequenzen f a bzw. den diesen entsprechenden Masse-zu-Ladungsverhältnissen (m/z)a eine individuelle Ionen-Anzahl nua zugeordnet wird, und zwar bei dem in Fig. 7b gezeigten Beispiel wie folgt: (m/z)i = 50,40, ni(i = 827; (m/z)2 = 50,20, nii2 = 3652; (m/z)3 = 49,59, n(,3 = 927; (m/z)4 = 37,69, nli4 = 6318; (m/z)5 = 36,12, nii5 = 1319; (m/z)6 = 36,10, mi6 = 1399; (m/z)7 = 35,24, nii7 = 2651 ; (m/z)8 = 23,68, nii8 = 3474; (m/z)g = 22,78; nw = 3640.
Fig. 4 zeigt den zeitlichen Ablauf einer Messung, bei der die zeitliche
Reihenfolge des ersten Messzeitintervalls FFT1 und des zweiten
Messzeitintervalls FFT2 vertauscht ist, d.h. das erste Messzeitintervall FFT1 folgt zeitlich auf das zweite Messzeitintervall FFT2. In dem gezeigten Beispiel wird das zweite Frequenz-Spektrum FS2 vor der Anregung der Ionen 4a, 4b aufgenommen. Genauer gesagt erfolgt im gezeigten Beispiel die Anregung der Ionen 4a, 4b in einem Anregungszeitintervall Ats, welches unmittelbar vor dem Ende des zweiten Messzeitintervalls FFT2 liegt und sich daher mit diesem überschneidet. Die Anregung der Ionen 4a, 4b in dem Anregungszeitintervall Ats erfolgt mit einem Anregungsgrad A von weniger als 100 %, sodass die angeregten Ionen 4a, 4b nicht aus der FT-Ionenfalle 2 entfernt werden. In dem sich an das zweite Messzeitintervall FFT2 unmittelbar anschließenden ersten Messzeitintervall FFT1 können daher die angeregten Ionen 4a, 4b rückwirkungsfrei detektiert werden.
Wie weiter oben in Zusammenhang mit Fig. 2 und Fig. 3 beschrieben wurde, sind in dem zweiten Frequenz-Spektrum FS2 nur Störfrequenzen fn, aber keine Ionen-Frequenzen enthalten, da die Anregung der Ionen 4a, 4b erst zum Ende des zweiten Messzeitintervalls FFT2 erfolgt. Es versteht sich, dass für den Fall, dass bereits während der Anregung Signale bzw. Spektral-Linien mit einer zu großen Höhe auftreten, das Anregungszeitintervall Ats erst nach dem zweiten Messzeitintervall FFT2 beginnen kann, so dass in dem zweiten
Messzeitintervall FFT2 keine Anregung von Ionen 4a, 4b erfolgt. In diesem Fall liegt das Anregungszeitintervall Ats zwischen dem zweiten Messzeitintervall FFT2 und dem ersten Messzeitintervall FFT1.
Für eine aussagekräftige Messung der Störfrequenzen fn bzw. der Störsignale ist es generell günstig, wenn der zeitliche Abstand zwischen dem ersten Messzeitintervall FFT1 und dem zweiten Messzeitintervall FFT2 möglichst klein ist. Idealer Weise folgt das zweite Messzeitintervall FFT2 in einem zeitlichen Abstand Ats von weniger als ca. 10 ms, weniger als 5 ms oder idealer Weise von weniger als 1 ms auf das erste Messzeitintervall FFT1 (oder umgekehrt). Insgesamt ist es vorteilhaft, wenn die gesamte Messung möglichst schnell verläuft, d.h. wenn die Zeitdauer zwischen dem Beginn des ersten
Messzeitintervalls FFT1 und dem Ende des zweiten Messzeitintervalls FFT2 möglichst klein ist, beispielsweise wenn diese bei weniger als ca. 500 ms liegt bzw. wenn die beiden Messzeitintervalle FFT1 , FFT2 möglichst kurz sind. Die Zeitdauer der Messung kann in Abhängigkeit von der gewünschten Massen- bzw. Schwingungsauflösung beispielsweise in einer Größenordnung zwischen einer Millisekunde und mehreren hundert Millisekunden variieren. Die Zeitdauer der Messung setzt sich aus der Zeitdauer der beiden Messzeitintervalle FFT1 , FFT2 sowie bei dem in Fig. 2 gezeigten Beispiel zusätzlich aus der Zeitdauer des Anregungszeitintervalls Ats2 sowie des Abklingzeitintervalls Atex
zusammen, da diese zwischen dem ersten und zweiten Messzeitintervall FFT1 , FFT2 liegen. Die Zeitdauer des ersten Anregungszeitintervalls Ats2 von Fig. 2 bzw. des Anregungszeitintervalls Ats von Fig. 3 liegt jeweils vor dem ersten Messzettintervall FFT1 und bleibt bei der Bestimmung der Gesamtdauer daher unberücksichtigt.
In Fig. 6 ist ein (erstes) Frequenz-Spektrum FS1 dargestellt, welches drei Frequenzbereiche fa, fb, fc aufweist. In dem ersten Frequenzbereich fa und in dem zweiten Frequenzbereich fb erfolgt jeweils eine frequenzabhängige und somit vom Masse-zu-Ladungsverhältnis m/z abhängige SWIFT-Anregung, wobei der Anregungsgrad A in dem ersten Frequenzbereich fa bei ca. 120% und in dem zweiten Frequenzbereich fb bei ca. 90% liegt. In dem dritten
Frequenzbereich fc erfolgt keine Anregung der Ionen 4a, 4b.
Da in dem ersten Frequenzbereich die Ionen 4a, 4b mit einem Anregungsgrad A von deutlich mehr als 100% angeregt werden, können dort keine Ionen- Frequenzen fj bzw. keine lonensignale entstehen. Daher können die in Fig. 6 in dem ersten Frequenzbereich fa vorhandenen Frequenzen eindeutig als
Störfrequenzen fn identifiziert werden. Gleiches gilt für die in dem dritten
Frequenzbereich fc vorhandenen Frequenzen bzw. Spektral-Linien, bei denen es sich aufgrund der fehlenden Anregung ebenfalls nicht um Ionen-Frequenzen fj handeln kann, so dass diese eindeutig als Störfrequenzen fn identifiziert werden können. Lediglich die in dem zweiten Frequenzbereich fb, in dem eine Anregung mit einem Anregungsgrad A von weniger als 100% erfolgt, können Ionen-Schwingungen bzw. Ionen-Frequenzen f, auftreten. Es versteht sich, dass nicht ausgeschlossen werden kann, dass auch in dem zweiten Frequenzbereich f Störfrequenzen fn vorhanden sind. Diese können aber auf die weiter oben in Zusammenhang mit Fig. 2 bis Fig. 4 beschriebene Weise identifiziert und erforderlichenfalls aus dem ersten Frequenz-Spektrum FFT1 eliminiert werden.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur massenspektrometrischen Untersuchung eines Gases (4), umfassend:
Anregen von Ionen (4a, 4b) des zu untersuchenden Gases (4) in einer FT- Ionenfalle (2),
Aufnehmen eines ersten Frequenz-Spektrums (FS1) in einem ersten Messzeitintervall (FFT1 ) während oder nach dem Anregen der Ionen (4a, 4b), wobei das erste Frequenz-Spektrum (FS1 ) Ionen-Frequenzen ( ) der angeregten Ionen (4a, 4b) und Störfrequenzen (fn) enthält, sowie
Aufnehmen eines zweiten Frequenz-Spektrums (FS2) in einem zweiten Messzeitintervall (FFT2), wobei das zweite Frequenz-Spektrum (FS2) die Störfrequenzen (fn), aber nicht die Ionen-Frequenzen (f,) des ersten
Frequenz-Spektrums (FS1) enthält, sowie
Vergleichen des ersten Frequenz-Spektrums (FS1 ) mit dem zweiten
Frequenz-Spektrum (FS2) zum Identifizieren der Störfrequenzen (fn) in dem ersten Frequenz-Spektrum (FS1 ).
2. Verfahren nach Anspruch 1 , bei dem die angeregten Ionen (4a, 4b) am
Anfang des zweiten Messzeitintervalls (FFT2) oder vor dem zweiten
Messzeitintervall (FFT2), insbesondere am Ende dem ersten
Messzeitintervalls (FFT1 ), aus der FT-Ionenfalle (2) entfernt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem die Ionen (4a, 4b) vor dem zweiten Messzeitintervall (FFT2), insbesondere vor oder in dem ersten
Messzeitintervall (FFT1 ), mit einem Anregungsgrad (A) von mindestens 100% angeregt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, bei dem beim Entfernen der angeregten Ionen (4a, 4b) aus der FT-Ionenfalle (2) die gesamte Ionen-Menge (niiex) der entfernten angeregten Ionen (4a, 4b) ermittelt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem den Ionen-Frequenzen (fj,a) in dem ersten Frequenz-Spektrum (FS1 ) anhand der ermittelten gesamten Ionen- Menge (η,,βχ) eine individuelle Ionen-Menge (ηίι3) zugeordnet wird.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Ionen (4a, 4b) vor oder in dem ersten Messzeitintervall (FFT1 ) mit einem
Anregungsgrad (A) von weniger als 100% angeregt werden.
7. Verfahren nach Anspruch 1 , bei dem das zweite Messzeitintervall (FFT2) zeitlich vor dem ersten Messzeitintervall (FFT1 ) liegt.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das erste Messzeitintervall (FFT1 ) und zweite Messzeitintervall (FFT2) in einem zeitlichen Abstand (Ms2) von weniger als 10 ms, bevorzugt von weniger als 5 ms, insbesondere von weniger als 1 ms aufeinander folgen.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem eine
Zeitdauer vom Beginn des ersten Messzeitintervalls (FFT1 ) zum Ende des zweiten Messzeitintervalls (FFT2) oder umgekehrt bei weniger als 500 ms liegt.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die
Anregung der Ionen (4a, 4b) durch eine selektive, vom Masse-zu- Ladungsverhältnis (m/z) der Ionen (4a, 4b) abhängige IFT-Anregung, insbesondere durch eine SWIFT-Anregung, erfolgt.
1 1. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem in dem ersten Frequenz-Spektrum (FS1 ) enthaltene Frequenzen, die in einem Frequenzbereich (fa, fc) liegen, in dem keine Anregung von Ionen (4a, 4b) oder eine Anregung von Ionen (4a, 4b) mit einem Anregungsgrad von mehr als 100% erfolgt, als Störfrequenzen (fn) identifiziert werden.
12. Massenspektrometer (1 ), umfassend:
eine FT-Ionenfalle (2),
eine Anregungseinrichtung (5) zur Anregung von Ionen (4a, 4b) in der FT- Ionenfalle (2),
einen Detektor (9), der ausgebildet ist, ein erstes Frequenz-Spektrum (FS1 ) in einem ersten Messzeitintervall (FFT1 ) während oder nach dem Anregen der Ionen (4a, 4b) aufzunehmen, wobei das erste Frequenz-Spektrum (FS1 ) Ionen-Frequenzen (f,) der angeregten Ionen (4a, 4b) und Störfrequenzen (fn) enthält, sowie ein zweites Frequenz-Spektrum (FS2) in einem zweiten Messzeitintervall (FFT2) aufzunehmen, wobei das zweite Frequenz- Spektrum (FS2) die Störfrequenzen (fn), aber nicht die Ionen-Frequenzen ( ) des ersten Frequenz-Spektrums (FS1 ) enthält, wobei der Detektor (9) weiterhin ausgebildet ist,
durch Vergleichen des ersten Frequenz-Spektrums (FS1 ) mit dem zweiten Frequenz-Spektrum (FS2) die Störfrequenzen (fn) in dem ersten Frequenz- Spektrum (FS1 ) zu identifizieren.
13. Massenspektrometer nach Anspruch 12, bei dem die Anregungseinrichtung (5) ausgebildet ist, die angeregten Ionen (4a, 4b) am Anfang des zweiten Messzeitintervalls (FFT2) oder vor dem zweiten Messzeitintervall (FFT2), insbesondere am Ende des ersten Messzeitintervalls (FFT1 ), aus der FT- Ionenfalle (2) zu entfernen, und zwar bevorzugt durch Anregen mit einem Anregungsgrad (A) von mindestens 100%.
14. Massenspektrometer nach Anspruch 13, bei dem der Detektor (9)
ausgebildet ist, beim Entfernen der angeregten Ionen (4a, 4b) aus der FT- Ionenfalle (2) die gesamte Ionen-Menge (niex) der entfernten angeregten Ionen (4a, 4b) zu ermitteln.
15. Massenspektrometer nach Anspruch 14, bei dem der Detektor (9) ausgebildet ist, den Ionen-Frequenzen ( a) in dem ersten Frequenz- Spektrum (FS1 ) anhand der ermittelten gesamten Ionen-Menge (n^x) eine jeweilige individuelle Ionen-Menge (niia) zuzuordnen.
16. Massenspektrometer nach einem der Ansprüche 12 bis 15, bei dem die Anregungseinrichtung (5) ausgebildet ist, die Ionen (4a, 4b) durch eine selektive, vom Masse-zu-Ladungsverhältnis (m/z) der Ionen (4a, 4b) abhängige IFT-Anregung, insbesondere durch eine SWIFT-Anregung, anzuregen.
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M. ALIMAN; A. GLASMACHERS: "A novel electric ion resonance cell design with high signal-to-noise ratio and low distortion for Fourier transform mass spectrometry", JOURNAL OF THE AMERICAN SOCIETY FOR MASS SPECTROMETRY, vol. 10, no. 10, October 1999 (1999-10-01), XP004264734, DOI: doi:10.1016/S1044-0305(99)00078-1

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