DE1673278A1 - Ionen-Zyklotron-Resonanz-Massenspektrometer - Google Patents

Description

Patentanwait PATENTANWALT 1673278

Dr. CLAUS REINLÄNDER DIPL-ING. H. KLAUS BERNHARDT

8000 MÜNCHEN 23 ■ MAINZERSTR.5 V1 P 132 D

VARIAN ASSOCIATES

Palo Alto, California

V. St. v. Amerika

Ionen-Zyklotron-Resonanz-Massenspektrometer

Prioritäten« 21. Juli I966 - V. St. v. Amerika - Serial No. 566 973

1. Aug. 1966 - Y. St. v. Amerika - Serial No. 569 277

2. Mai 1967 - V. St. v, Amerika - Serial No. 635 514 15. Mai 1967 - V. St. v. Amerika - Serial No. 638 247

Sie Erfindung betrifft die Massenspektrometrie, und insbesondere ein verbessertes Ionen-Resonanz-Massenspektrometer.

Bei einer Ausführungsform eines Ionen-Resonanz-Spektrometers, nämlich einem Zyklotron-Resonanz-Massenspektrometer besohreibt ein geladenes Partikel oder positives Ion, das sich in einem gleichförmigen Magnetfeld B bewegt, eine Kreisbahn in einer Ebene senkrecht zu B mit einer

109825/1610

Winkelfrequenz oder "Zyklotronfrequenz¹¹ u> , die gegeben ist durch

_o (MKS) (1)

in der ζ die Anzahl der Ladungen pro Ion, e die Elektronenladung, B die Magnetfeldstärke, und m die Partikelmasee sind. Wenn ein elektrisches Wechselfeld E (t) mit der Zyklotron-Frequenz <J angelegt wird, das eine erhebliche Komponente normal zu B hat, absorbieren die Ionen Energie vom elektrischen Wechselfeld und werden zu größeren Geschwindigkeiten und Bahnradien beschleunigt.

Die Energieabsorption von E (t) bei der Zyklotron-Resonanz-Frequenz

■ψ

kann bequem detektiert werden, beispielsweise indem eine begrenzte Oszillator-Detektor- oder Brücken-Schaltung verwendet wird, weil die Werte von Cj für positiv© Ionen kleiner Masse in den Bereich von 100

bis JOO kHz für labormässig erzielbare Magnetfeldstärken fallen. Beispielsweise ist

^o - 170 Hz (2)

für N₂ ⁺ (Masse 28) bei B * 3000 Gauss. Die genaue Messung von <-J> für bekannte Werte von B ergibt einen Wert für die Masse mj Zyklotron-Resonanz von positiven Ionen ist deshalb beispielsweise zur Massenanalyse im Omegatron-Massenspektroaeter verwendet worden* Eine Form eines Zyklotron-Massenspektrometers ist von Sommer und anderen in Physical Review, Vol. 82, Seite 697, (1951) und ein anderes in der älteren Anmeldung V3I 079 IXb/421 der Anmelderin beschrieben. Die Analyse der Kurvenform einer Zyklotron-Resonanz-Absorption ergibt beachtliche Informationen zusätzlich zur Massenbestimmung.

109825/1610

-3-

Wenn die durch B (t) beschleunigten Ionen mit anderen Partikeln kollidieren, verlieren sie einen Teil ihrer überschüssigen Energie. Eine Mischung von Ionen und neutralen Molekülen in Gegenwart von B und E (t) erreicht dann einen Gleichgewichtszustand, in den die aus E (t) zwischen Kollisionen von den Ionen aufgenommene Energie in den Kollisionen an die neutralen Moleküle verloren geht. Die mittlere Energie der Ionen in diesem Gleichgewichtszustand hängt von der Größe von E (t), der Kollisionshäufigkeit und dem Wirkungsgrad der Energieübertragung nach der Kollision ab. Da die Breite einer Zyklotron-Resonanz-Absorptionslinie von der Anzahl von Kollisionen pro Zeiteinheit abhängt, kann eine Analyse der Zyklotron-Resonanz-Kurvenformen Querschnitte und Energie-Übergangs-Wirkungsgrade für Ionen-Molekül-Kollisionen ergeben.

Wenn eine Mischung verschiedener Ionenkomponente mit neutralen Partikeln in einem Zyklotron-Resonanz-Yersuoh vorhanden ist, können die Bewegungegleichungen für jedes Ion in der Mischung durch verschiedene interessante Prozesse gekoppelt werden, einsohliesslich Ladungsübergang und chemische Reaktion.

Zweck der Erfindung ist es, eine neuartige und bequeme Technik verfügbar zu machen, die in Verbindung mit Massenspektrometern zur Untersuchung von Ladungsübergängen oder anderen Arten von Ionen-Molekül-Reaktionen verwendet werden kann. Eine solche Kopplung wird durch Mehrfach-Resonanz-Teohnik demonstriert. In einem Zyklotron-Maseenspektrometer wird eine Ionenart mit einem elektrischen Hochfrequenzfeld B₄ (t) bei der Zyklotron-Resonanz-Frequenz cj . der Ionen be-

109825/1610

-4-

strahlt, und die Energieabsorption durch die Zyklotron-Resonanz der Ionen wird gemessen. Gleichzeitig wird eine andere Ionenart mit einem elektrischen Hochfrequenz feld E- (t) bei der Zyklotron-Resonanz-Frequenz

*J _ der anderen Ionen bestrahlt oder aufgeheizt. Die Änderungen in der C2

Kurvenform und/oder Intensität der Absorptionslinien der ersten Ionenart werden als Anzeige für einen Ladungsübergang oder andere Arten von Ionen-Molekül-Reaktionen verwendet. Die Kopplung zwischen Ionen hängt von der Translationsenergie der aufprallenden Ionen ab. Beim Anlegen des zweiten elektrischen Hochfrequenzfeldes ergibt sich eine Änderung in der Translationsenergie der zweiten Ionengruppe.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird die andere Ionenart mit einem elektrischen Hochfrequenzfeld bestrahlt, das mit einer niedrigeren Frequenz moduliert wird oder gepulst wird, und das Absorptions-Ausgangssignal wird mit einem Phasendetektorsystern gekoppelt, um ein endgültiges Ausgangssignal zu erhalten, das direkt mit der Differenz zwischen Abeorptionssignalen in Beziehung steht, die mit und ohne Doppelresonanz erhalten werden.

Es ist also eine Aufgabe der Erfindung, ein neuartiges Massenspektrometer für die Doppelresonanz von geladenen Partikeln verfügbar zu machen, die einerResonanzabsorption unterworfen sind.

Erfindungsgemäss wird deshalb ein Massenspektrometer verfügbar gemacht, das in neuartiger Weise so eingerichtet ist, daas gleichzeitig mehrere elektrische Hoohfrequenzfelder an die darin befindlichen geladenen Partikel angelegt werden können, um gleichzeitige Resonanz von wenigstens

109825/1610

-5-

zwei unterschiedlichen Gruppen oder Typen geladener Partikel au erhalten; die Bestrahlung einer Art zeigt sich dabei in einer Änderung der Absorptionslinie der anderen Art.

Gemäss einer speziellen Ausbildung der Erfindung wird eines der elektrischen Felder in periodisch pulsierender Weise angelegt, um ein leichter zu bestimmendes Ausgangssignal zu erhalten«

Bei einem erfindungsgemässen Ionen-Zyklotron-Doppelresonanzspektrometer werden gemäss einer speziellen Ausbildung der Erfindung der Bestrahlungs-Sender und der schwingende Beobachtungs-Detektor in Reihe mit den gemeinsamen Analysator-Elektroden geschaltet, so dass das relativ grosse HF-Beebrahlungspotential im wesentlichen von dem schwingenden Detektor entkoppelt ist.

Dabei wird gemäss noch einer speziellen Ausbildung der Erfindung ein Widerstand in Eeihe zwischen den Schwingkreis des schwingenden Detektors und die Elektrode der Analysatorstruktur geschaltet, und der Sender wird parallel zu und über den Widerstand geschaltet. Vorzugsweise wird dabei der Widerstand zwischen eine Platte der Analysator-Elektrodenstruktur und Erde geschaltet, und wird die Analysator-Elektrodenetruktur von der Ionenquellen-Elektrodenstruktur getrennt.

Gemäss einer anderen Ausbildung der Erfindung wird in einem Ionen-Zyklotron-Hesonanzspektrometer eine Einrichtung vorgesehen, mit der ein hochfrequentes elektrisches Zyklotron-Resonanzfeld in den Ionenquellenbereich eingespeist werden kann, um selektiv eine vorgewählte Ionenart in Resonanz zu bringen, um die Detektion von gewissen Mole-

109825/1610 __6-

kularreaktionen im folgenden Analysatorbereich zu erleichtern. Dabei ist vorzugsweise das die Resonanz erregende Hochfrequenzfeld im Ionenquellenbereich ausreichend stark, um einige der vorgewählten, in Resonanz kommenden speziellen Ionen aus dem Ionenstrahl herauszutreiben, so dass Unimolekulare Dissoziations-Reaktions-Ionenprodukte der vorgewählten Ionenart im folgenden Analyaatorbereich identifiziert werden können.

Gemäss einer weiteren Ausbildung der Erfindung ist ein Modulator vorgesehen, mit dem das angelegte elektrische Hochfrequenzfeld im Bereich der Ionenquelle moduliert werden kann, um eine Modulation der Anzahl der Ionen-Dissoziations-Produkte hervorzurufen, wenn solche auftreten, die zum Analysatorbereich durchlaufen und dort detektiert werden.

" Vorzugsweise ist das elektrische Hochfrequenzfeld im Quellenbereich ausreichend kräftig, um die ausgewählten, in Resonanz befindlichen Ionen in weniger als 200 MikroSekunden, und vorzugsweise weniger als 50 MikrοSekunden, aus dem Ionenstrahl zu entfernen.

Die Erfindung soll anhand der Zeichnung näher erläutert werden; es zeigen:

Fig. 1 ein Blockschaltbild einer bekannten Ausführungsform eines Massenspektrometer;

Fig. 2 eine teilweise geschnittene, schematische perspektivische Darstellung der Ionisier- und Analysier-Struktur einer bekannten Form eines Zyklotron-Massenspektrometers, die zur praktischen Aueführung der Erfindung verwendet werden kann;

109825/1610

-7-

Fig. 3 ein Zyklotron-Resonanzspektrum einer Mischung von CD. und N₂ ⁺

Fign. 4A und 4B Zyklotron-Resonanzlinien von N_D mit bzw. ohne Doppeire s onanz technik{

Fig. 5 ein Blockschaltbild einer Ausführungsform der Erfindung zur Durchführung der modulierten Doppelresonanztechnik|

Fig. 6 ein Beispiel eines Ausgangssignals von der Ausführungsform nach Fig. 5;

Fig. 7 ein vereinfachtes Schema-Schaltbild des Analysatorbereiches des Doppelresonanzspektrometers;

Fig. 8 ein vereinfachtes Ersatzschaltbild der Schaltung nach Fig. 7}

Fig. 9 ein schematisches Schaltbild ähnlich Fig. 7 mit einer Modifikation nach der Erfindung;

Fig. 10 ein vereinfachtes Ersatzschaltbild der Schaltung nach Fig.

Fig. 11 eine schematische, perspektivische Darstellung der Ionen-Zyklotron-Resonanz-Elektrodenstruktur nach der Erfindung}

Fig. 12 ein schematisches Blockschaltbild eines erfindungsgemässen Doppelresonanzspektrometers}

Fig. 13 eine schematische perspektivische Darstellung der Elektrodenstruktur eines Ionen-Zyklotron-Resonanzspektrometers nach der Erfindung;

Fig. H schematisch die Elektrodenstruktur nach Fig. I3 zur Veranschaulichung der Betriebsweise;

Fig. 15 die Abhängigkeit verschiedener Vorläufer- und Fragment-Ionen in Abhängigkeit von der Driftzeit, gesehen in Richtung des Ionenstrahls;

Fig. 16 ein schematisches Blockschaltbild eines erfindungsgemässen Ionen-Zyklotron-Resonanzspektrometers; und

109825/1610

-θ-

Pig. 17 ein Spektrogramm vom Schreiber des Spektrometers nach Fig..

In Fig. 1 sind verschiedene Teile eines bekannten Massenspektrometer dargestellt. Dieses Massenspektrometer ist eine Modifikation des Massenspektrometer gemäss der bereits erwähnten älteren Anmeldung V 31 079 IXb/421 der Anmelderin, das derzeit unter dem Warenzeichen "Syrotron" vertrieben wird.

Das Massenspektrometer weist ein evakuierbares Gefäss 11 auf, das eine längliche Struktur 12 enthält, in der die Ionisierung und die folgende Analyse stattfinden. Die Evakuierung auf einen sehr niedrigen

-8 -9
Druck, typischerweise 10 bis 10 Torr erfolgt vor dem Eingeben der Probe mittels einer geeigneten Vakuumpumpe I3. In der Struktur 12 werden Ionen in einem ersten Bereich durch Aufprall von Elektronen auf Moleküle der zu untersuchenden Gasprobe erzeugt. Wie noch näher erläutert wird, verläuft ein Elektronenstrom durch den Ionisierbereich und wird schliesslich auf einem Elektronenkollektor gesammelt, ^er Elektronenstrom wird mit einer geeigneten Regelschaltung 21 überwacht, um eine stabile Elektronenemission, und damit einen konstanten Ionenstron zu erhalten.

An den Ionenerzeugungsbereich ist in Richtung -y mittels einer Gleichspannungsquelle 22 ein kleines elektrisches Feld angelegt, und die darin befindlichen Ionen, unabhängig vom Verhältnis Masse/Ladung bewegen sich dadurch mit konstanter Geschwindigkeiterate in Richtung +x in einen Analysierbereich, wo die Ionen duroh die kombinierte Wirkung eines elektrostatischen Feldes von der Gleichspannungsquelle

109825/1610

-9-

und eines magnetischen Feldes H in Richtung -z von den Magnetpolen gefangen werden.

Ein schwingendes elektrisches Feld E mit der Frequenz o> wird über den zweiten oder Analysierbereich mittels eines begrenzten Oszillators 24 erzeugt, und die Ionen, deren Verhältnis Masse/Ladung im allgemeinen der Gleichung

genügt, nehmen Energie aus dem schwingenden Feld auf und durchlaufen einen sich immer weiter ausdehnenden spiralförmigen Weg, dessen Ursprung sich mit einer konstanten Geschwindigkeit in Richtung +i bewegt. Der Nettobetrag der durch diese in Resonanz kommenden Ionen absorbierten Energie wird in einer geeigneten Schaltung detektiert, ohne dass die in Resonanz befindlichen Ionen gesammelt werden. Nicht in Resonanz kommende Ionen laufen in Kreisen um die z-Achee, deren Radien auf ein Maximum anwachsen, wieder zur z-Achse zusammenfallen und sofort den aufeinanderfolgenden Zyklen, bis die Ionen schliesslich durch den zweiten Bereich hindurchgelaufen und gesammelt sind. Die Anzahl von so gesammelten nicht zur Resonanz kommenden Ionen kann in einer geeigneten Meßschaltung 25 überwacht werden, mit der der gesamte Ionenstrom überwacht werden kann, wenn keine Resonanz vorhanden ist.

Ionen mit unterschiedlichen Verhältnissen Ladung/Masse können durch Verändern der Frequenz <o des schwingenden Feldes, oder durch Verändern der Stärke B und des Magnetfeldes, oder duroh beide Veränderungen zur Resonanz mit dem schwingenden Feld E gebracht werden. Se •ind Einrichtungen 26 vorgesehen, mit denen die Magnetfeldstärke

109825/1610

-10-

geregelt werden kann, beispielsweise Magnet-Abschirmspulen, die bei fester Frequenz <~> eine lineare Ablesung für das Verhältnis Masse/Ladung in Abhängigkeit von der Feldstärke B liefern, und wenn sie in Verbindung mit einem x-y-Schreiber 27 verwendet werden, eine lineare Abhängigkeit des Verhältnisses Masse/Ladung von der Stellung ermöglichen.

Die schwingende Spannung E, die erforderlich ist, wird vom begrenzten Oszillator 24 abgeleitet, und wenn eine Resonanzabsorption im Analysierbereich stattfindet, tritt eine Änderung des Schwingungspegels auf. Um diese kleinen Änderungen festzustellen, wird eine Modulationsmethode verwendet. Eine Modulation des Magnetfeldes, der Frequenz, des Elektronenstroms und der Elektrodenspannungen sind alle bereits erfolgreich verwendet worden. Eine Modulation der Elektrodenspannungen wird durch einen Rechteckwellen- oder sonstigen Impulsgenerator 28 erzeugt, der an die Gleichstromquelle 22 und dann an den Analysierbereich angeschlossen ist. Bei Resonanz ist das Signal eine amplitudenmodulierte Hochfrequenz vom begrenzten Oszillator 24· Dieses Signal wird im Verstärker 29 detektiert und verstärkt, und kann entweder auf einem Oszillographen 30 überwacht oder einem phasenempfindlichen Detektor )1 zugeführt werden. In diesem wird das Ausgangssignal mit der Rechteckschwingung verglichen, und es ergibt sich ein Ausgang am Schreiber 27 proportional der Absorption in Phase mit der ursprünglich der Gleichspannungsquelle 22 zugeführten Modulation.

Gemäss Fig. 2 besteht die Ionenerzeugungs- und Analysier-fltruktur aus einer Anzahl voneinander entfernter Elektroden, die um eine Achse angeordnet sind und zwei in Richtung der x-Achse voneinander entfernte Bereiche 32 und 35 definieren. 109825/1610

-11-

Die Struktur ist vierseitig, hat einen rechteckigen Querschnitt und ■besteht aus einer die erste Seite bildenden Platte 34, zwei die zweite Seite bildenden Platten 35 und 36, einer die dritte Seite bildenden Platte 37 und einer die vierte Seite bildenden Platte 58« Bei einer typischen Ausführungsform bestehen alle diese Platten aus unmagnetischem Metall, beispielsweise aus Molybdän oder Rhodium plattierten Berylliumkupfer. Es ergibt sich damit längs der x-Achse ein erster oder Ionenerzeugungsbereich, der durch die Platte 35 und einen Teil der Platten 34 und 37 definiert wird, und ein zweiter oder Analyeierbereich, der durch die Platte 36 und Teile der Platten 54, 37 und 38 definiert wird.

Eine Elektronenspritze mit einem Draht 39 iet in das Gefäss 11 montiert und entlädt einen Elektronenstrom, typischerweise 2 Mikroamperes, in Richtung -ζ parallel zu den magnetischen Flusslinien des Magnetfeldes B durch eine Öffnung in Platte 34 in* Bereich 32 und dann durch eine Öffnung in Platte 37 zu einer Platte 40, mit der die Elektronen gesammelt werden. Wenn der Elektronenstrom durch den Bereich 52 hindurchläuft, ionisiert er einen Teil der Probengasmoleküle, die ihren Weg in den Bereich 32 gefunden haben. Selbstverständlich können die Gasmoleküle auch in anderer Weise in den Bereich 32 eingelassen und dort die Ionisation durchgeführt werden, als in Fig. 2 dargestellt und hier beschrieben ist.

Zwischen Platte 35 und Platte 38 steht eine statische Spannung, so dass sich ein etatiechee elektrisches Feld in Richtung -y im Bereich 32 ergibt, das quer zur x-Achse und den magnetischen Kraftlinien in Richtung -z zwischen den Polen 23 liegt. In ähnlicher Weise steht

109825/1610

-IZ-

eine statische Spannung zwischen Platte 36 und Platte 38 durch einen in Reihe geschalteten Widerstand 41, der im Bereich 33 ein statisches elektrisches Feld in Richtung -y erzeugt, das quer zur x-AchBe und zu den magnetischen Kraftlinien in Richtung -* liegt. Die kombinierte Wirkung der magnetischen und elektrostatischen Felder sorgt dafür, dass im Bereich 32 gebildete positive Ionen unabhängig von ihrem Verhältnis Hasse/Ladung sich in einer zykloiden Bewegung kleiner Amplitude gegenüber den Abmessungen der Struktur 12 um die x-Achse mit ■konstanter Geschwindigkeit, typisoherweise 100 bis 500 om/Sek. in Richtung +χ vom Bereich 26 in Bereich 33 bewegen. Durch geeignete Änderungen in den statischen elektrischen Feldern und im Hagnetfeld können auoh negative Ionen dazu gebracht werden, sich in dieeer Weise zu verhalten.

Zwischen Platte 36 und Erde wird durch einen Kondensator 42 eine Hochfrequenzspannung, typisoherweise 100 Millivolt, angelegt, so dass sich ein schwingendes elektrisches Feld E in Bereioh 33 ergibt, das quer zu den magnetischen Kraftlinien und zur x-Aohse liegt. Wenn sich die Ionen durch Bereich 33 bewegen, nehmen Ionen in Resonanz mit der Frequenz O des schwingenden Feldes E Energie aus diesem auf und durch-

laufen eine Bahn in der Art einer sich kontinuierlich ausdehnenden Spirale, deren Ursprung durch die Wirkung des statischen Feldes sich kontinuierlich linear in Richtung +x bewegt. Der Nettobetrag der von den in Resonanz befindlichen Ionen absorbierten Energie wird in der beschriebenen Art detektiert und verstärkt. Der Kondensator 42 führt zu einem abgestimmten Kreis hoher Impedanz, der mit der Kapazität der Struktur 12 und des abgestimmten Kreises die frequenzbestimmenden

109825/1610

-13-

Komponenten des begrenzten Oszillators 24 bildet.

Die meisten in Resonanz befindlichen Ionen werden sohliesslich auf den Platten 34, 36, 37 und 38 entladen. In Gegenwart des schwingenden Feldes E wird ein großer Teil der nicht in Resonanz kommenden Ionen durch die kombinierte Wirkung des magnetischen und des statischen Feldes duroh den Bereich 33 bewegt und schliesslioh auf einer Kollektorelektrode 45 entladen.

Zusätzlich zu dem begrenzten Oszillator 24» der hauptsächlich die Ionen bestrahlt, ist dieses Massenspektrometer mit einer zweiten Hochfrequenzquelle 24 ausgestattet, die in geeigneter Weise mit der Elektrode oder Platte 36 im Analysebereioh des Spektrometer gekoppelt ist. Die Frequenz der zweiten Quelle 44 ist CJ , wobei ο die Zyklotron-Resonanzfrequenz im Feld B einer zweiten Gruppe geladener Partikel oder Ionen ist, die sioh von den w in Resonanz kommenden Ionen unterscheiden. Die Stärke dieses zweiten elektrischen Feldes S- kann grosser oder kleiner sein als oder so gross sein wie das elektrische Feld S und ergibt eine Erhöhung der Translationsenergie der zweiten Partikel. Wenn die zweiten Ionen alt den Ionen der Hauptgruppe gekoppelt sind oder in anderer Weise in Beziehung stehen, zeigt sioh die gegenseitige Beziehung duroh eine detektierbare Änderung im Absorptionssignalausgang rom Spektrometer, das auf den Oszillographen 30 oder dem Sohreiber 27 siohtbar wird·

Einige der einfachsten Beispiele von Ionen-Molekül-Reaktlonen, die duroh Ionen-Zyklotron-Doppelresonan« untersucht werden können, sind

109825/1610

-14-

-U- ■"

Ladungsübergangsreaktionen zwischen Isotopenarten. Zusätzlich interessieren jedoch auch Ionen-Molekül-Reaktionen, die ungewöhnliche ohemische Arten ergeben. Zum Beispiel haben Shannon und andere, Journal of Chemical Physics, Vol. 45» Seite 4201 (1965) gezeigt, dass Ionenarten wie N„D in einer Massenspektrometer-Ionenquelle aus Misohungen von CD. und N_ erzeugt werden können. Diese gleichen Arten können leicht mit Zyklotron-Resonanztechnik beobachtet werden·

Das Binfaohresonanz-Ionen-Zyklotron-Spektrum einer Mischung von CD.

und N- ist in Fig. 3 dargestellt. Zusätzlich zu den Mutterionen CD ' 4

und N„ zeigen sich auch das Fragment CD., und die Produkte verschiedener Ionen-Molekül-Reaktionen, d.h. CD_C und C_OD_C . Die Reaktionsprodukte verschwinden, wenn der Gesamtdruok herabgesetzt wird. ND⁺ versohwindet nicht, wenn die Ionisation-Elektronenenergie unter den Sohwellwert für N- -Erzeugung verringert wird. Das deutet an, dass die Reaktion H₃ + CD* —> N₃D⁺ + CD, für die Erzeugung von N₃D⁺ wichtig ist.

Die Doppelresonanzteehnik nach der Erfindung zeigt, dass diese Wechselwirkung eine Tatsache ist, wie sich aus Fign. 4A und 4B ergist. Die N-D⁺-Zyklotron-Resonanz-Linie, die mit cj für N₃D⁺ auf 285,5 kHz eingestellt ist, ist in Fig. 4A dargestellt. Die N^D^-Zyklotron-Resonanz-

Linie, die beobachtet wird, wenn die CD.⁺-Ionen gleichzeitig mit iinem

kräftigen elektrischen HF-Feld bei der CD. -Zyklotron-Resonanz-Frequenz ^₀₂ von 425,5 kHs bestrahlt wird, ist in Fig.'4B dargestellt. Deutliche Änderungen in der Stärke und Fora der N-D -Linie treten durch die Doppelresonanz auf.

109825/1610

-15-

Bei der Ausführungsfora nach Fig. 1 ist das Verhältnis von £j_Q zu Go _ so eingestellt, dass beide Ionenresonanzen gleichzeitig auftreten, wenn das Magnetfeld B langsam von Magnetfeldregler 26 gewobbelt wird. Das wird erreicht, wenn die drei Schalter S in Stellung 1 sind. Wenn in Stellung 2 umgeschaltet wird, wird das Magnetfeld B nicht mehr gewobbelt, sondern die Frequenz <J der ersten Ionengruppe wird mittels des Frequenzmodulators- und Wobblers gewobbelt, während B konstant gehalten wird und ebenso a _ konstant auf der Zyklotronfrequenz der zweiten Ionengruppe. In Stellung 3 werden das Feld und α konstant gehalten, und die zweite Ionengruppe wird durch die Zyklotronresonanz gewobbelt, durch eine Frequenzwobblung der Spannung cJ £ vom Generator 44·

Eine Impuls- oder Modulationstechnik für Doppelresonanz-Massenspektrometer wird mit der Ausführungsform naoh Fig. 5 erreicht. Bei dieser Ausführungsform ist ein Signalgenerator 46 vorgesehen, um den Hoohfrequenzoszillator 44 periodisch, beispielsweise mit 100 Hz, zu pulsen. Die Doppelresonanz wird also in einer periodisch Ein-Aus-Art angelegt. Ein Phasendetektor 31 wird am Ausgang des Verstärkers verwendet und empfängt ein Bezugssignal vom Signalgenerator 46· Der Ausgang des Phasendetektors ist proportional der Differenz zwischen den Spektren ohne Doppelresonanz und den Spektren mit Doppelresonanz und wird direkt ausgeworfen. Nur die Produkte, die mit den bestrahlten Arten durch chemische Reaktion gekoppelt sind, erscheinen im gepulsten Doppelresonanzspektrum.

Fig. 6 zeigt das Ausgangesignal, wie es am Schreiber 27 erscheint, wenn die Ausführungeform nach Fig. 5 verwendet wird, um eine Mischung

109825/1610

-16-

voli CD * und N * au untersuchen. Die Kurve nach Fig. 6 ist proportional der Different zwischen der N₂D⁺-Zyklotron-Resonanz, wenn die CD- -Ionen in periodischer Ein-Aus-Weise bestrahlt und nicht bestrahlt werden.

In Fig. 7 ist die Doppelresonanz-Elektrodenstruktur Bit den Schaltungen zur Erregung der Analysensektion dargestellt. Die Elektrodenstruktur wird in Verbindung mit Fig. 11 noch näher erläutert· Kurz, die Struktur weist eine längliche rechteckige Grundplatte 101 auf, die über einen niedrigen Widerstand 102 geerdet ist. Ein Ionenquellenbereich 103 enthält eine obere rechteckige Elektrode 104, die gleichetromeässig Bit 1 Volt gegen die Grundplatte 101 vorgespannt ist. Ein Elektronenstrahl wird durch die ait Löchern versehenen Seitenplatten geschickt, ua Gas innerhalb der Quelle 103 *^u ionisieren. Erzeugte Ionen werden längs eines Strahlweges 105 in eine Analyeator-Elektrodenstruktur 106 projiziert.

Der Analysator 106 enthält die Grundelektrode 101 und eine obere rechteckige Platte 107· Die obere Platte ist Bit einer kleinen positiven Spannung, beispielsweise 1 Volt, gegen die geerdete Grundplatte 101 Bit eines Isolierwiderstand 106 und Leitung 109 vorgespannt.

Ib Analysator 106 (Resonanzzelle) werden zwei hochfrequente elektrische Felder Bit den Frequenzen oo^ und £J_g rechtwinklig zu eines uniiirekti·- nalen Magnetfeld B angelegt. Die erste Hochfrequenz spannung cj. steht .über den Platten 101 und 107 von eines Sender 111 über einen Blookkondensator 112, Widerstand 102, und seinen Innenwiderstand 113 zur Erde.

1 09825/1810

-17-

Die zweite Hochfrequenzspannung cj. steht über den Platten 101 und 107 von einem schwingenden Detektor 114 (auch als Harginaloszillator oder begrenzter Oszillator bezeichnet) über einen Blookkondensator 115 und Widerstand 102 zur Erde.

Der schwingende Detektor 114 enthält einen Parallelresonanzkreis 116, der aus einer Parallelschaltung einer Induktivität 117 mit zwei in Reihe geschalteten Kondensatoren 118 und 119 besteht* Der Kondensator 118 dient als Abstimmkondensator für den Schwingkreis 116, und dient auch als Impedanz-Anpassungs-Transformator mit Kondensator 119t uu den Oszillator 121 mit dem Innenwiderstand 122 an den Schwingkreis anzupassen.

Das Ersatzschaltbild für die Struktur nach Fig. 7 ist in Fig. θ dargestellt. Der Sender 111 arbeitet typisoherweise auf einer höheren Frequenz und einem höheren Leistungspegel als der schwingende Detektor 114» um seine Hochfrequenzspannung mit Cj* über die beiden Analysatorelektroden 101 und 107 *u legen» die eine Kapazität von etwa 1 pF haben. Der Oszillator 121 des schwingenden Detektors 114 liegt über dem Abstimm- und Anpasskondensator 118, der eine Kapazität von etwa 50 pP hat. Vie sich aus dem Ersatzschaltbild naoh Fig. θ ergibt, liegt der Eingang de· schwingenden Detektors 114 parallel zum Bestrahlungesender 111 über der Analysatorzelle IO6.

Das Problem bei dieser Schaltung beβtent darin, dass das relativ kräftige Hochfrequenzsignal vom Bestrahlungssender 111, das über der Analysatorzelle IO6 steht, kräftig direkt in die Eingangssohaltung des schwingenden Detektors II4 gekoppelt ist. Wenn die Bestrahlungs-

109326/1610

-18-

senderfrequenz cJ eine Harmonische oder Subharmonische der Schwingdetektor frequenz CJ₂ ist, liefert der schwingende Detektor eine Schwebungsfrequenz grosser Amplitude an den Niederfrequenzverstärker 146 des vollständigen Spektrometer· (vergl. Fig. 6).

Die Sohwebungs-Schwingungen maskieren eine Detektion der Zyklotron-Hesonanz in der Analysatorzelle I06, wenn mit solchen harmonisch miteinander in Beziehung stehenden Frequenzbändern gearbeitet wird.

In Fig· 9 ist die Elektrodenstruktur und die zugehörige Schaltung gemäse einer anderen Aueführungsform der Erfindung dargestellt. Die Schaltung nach Fig. 9 ist im wesentlichen ähnlich der nach Fig. 7 aufgebaut, nur dass die Grundplattenelektrode 101 in der Analysatorzelle 106 von den Teil der Grundelektrode 101 in der Ionenquelle 103 getrennt ist. Zusätzlich ist der Bestrahlungssender 111 über den Widerstand 102 geschaltet.

Das Ersatzschaltbild für die Aueführungeform nach Fig. 9 ist in Fig. dargestellt. Aus dem Ersatzschaltbild ist ersichtlich, dass der Be-βtrahlungssender 111 in Beihe mit der Zelle 106 hoher Impedanz und dem schwingenden Detektor 11* liegt. Der Eingang für den Oszillator 121 wird über dem Abstimmkondensator 116 von beispielsweise 50 pF entwickelt. Die Stärke des Signals vom Strahlungseender, die in den schwingenden Detektor 121 gekoppelt wird, wird dadurch um wenigstens den Faktor 50 herabgesetzt, verglichen mit der Bestrahlungs-HF-Spannung, die über der Analysatorzelle 106 steht. Diese Verkleinerung der Kopplung des Signals vom Strahlungssender zum schwingenden Detektor wurde als ausreichend gross festgestellt, um harmonisch und subharmonisch

109825/1610

-19-

entetehende Sohwebungsschwlngungen dee schwingenden Detektor· 121 im wesentlichen zu vermeiden. Die Abtrennung der Grundplattenelektrode 101 in der Analysatorzelle 106 verhindert, dass das Bestrahlungefeld in den Ionenquellenbereioh 10? gekoppelt wird.

In Fig. 11 ist die hierfür geeignete Elektrodenstruktur dargestellt. Die Elektroden sind in der bereits beschriebenen Weise angeordnet, nur dass zwei längliche, rechteckige Seitenplattenelektroden 131 und

132 auf beiden Seiten der Struktur angeordnet sind. Sie Seitenplatten 131 und 132 sind bei 133 im Ionenquellenbereich 103 mit Öffnungen versehen, so dass ein Elektronenstrahl I34 von einem drahtförmigen Emitter

133 zu einem Elektronenkollektor 136 hindurchtreten kann. Der Strahl

134 dient dazu, Gase im Ionenquellenbereich zu ionisieren und Ionen

für den Ionenstrahl 105 zu liefern. Eine statische elektrische Spannung, beispielsweise 1 ToIt, positiv gegen die geerdete Grundplatte 101 ist an beide Seitenelektroden 131 und 132 angelegt, um den Ionenstrahl in gleichen Abständen von beiden Platten I3I und 132, und damit auf der Mittellinie der Elektrodenetruktur zu halten. Eine Ionenkollektorstruktur 13Θ ist am anderen Ende des Strahlwegeβ 105 zur Aufnahme der Ionen vorgesehen. Die Kollektorstruktur 138 besteht aus vier Seitenelektrodenplatten 139, die alle geerdet sind, um einen von elektrischen Feldern freien Bereich zu bilden, in dem die Ionen unter dem Einfluss des magnetischen Feldes B an die Seitenplatten 139* driften und gesammelt werden.

In Fig. 12 ist ein Ionenzyklotron-Doppelresonans-Spektrometer mit Merkmalen der Erfindung dargestellt. Zur Erläuterung soll angenommen werden,

109825/1610

-20-

-20-dass die folgende Ionen-Molekül-Reaktion detektiert werden soll»

— TT ** ft TT V /* TT ^" · Λ1ΤΤ

0 H.-Gas tritt von einer Gaszufuhr 142 in ein evakuiertes Gefäss 14I ein» Das Gefäss I4I wird auf einen gewünschten Druck ist Bereich von

10 Torr bis 10** Torr über eine Getter-Ionen-Pumpe 143 »it einer Leistung von 8 liter/Sek. evakuiert. Die Elektrodenstruktur nach Fig.

11 ist im GefäSB Hl angeordnet, und das Gefäss wird in ein kräftiges unidirektionales Magnetfeld, von beispielsweise 3,8 Kilogauss, das von einem Elektromagneten 144 mit zugehöriger Stromversorgung 14Ο erzeugt wird, eingetaucht.

In der Ionenquelle I03 wird das C₂H-GaS ionisiert, so dass entsteht, das im Ionenstrahl 105 in die Analysator*; el le 106 projiziert wird. In der Analysatorzelle 106 reagieren die Ionen mit den C-H.-Molekülen, um die Produkte Ο,Η* und CH_ zu erzeugen. CH ⁺ hat im Magnetfeld von 3,8 Kilogaues eine Zyklotronresonanz von 205 KHz, und die Zyklotronresonanzfrequenz für das C-H₁. Produkt im gleichen Feld B ist 14 KHz.

Der Bestrahlungsoszillator 111 wird auf 203 KHz abgestimmt, um die Resonanz der OpH. -Ionen zu erregen und die erwähnte Reaktion anzuregen. Der Bestrahlungsoszillator 111 wird mit einem Rechteckwellenmodulator 143 bei einer passenden Niederfrequenz von beispielsweise .40 Hz moduliert, um den Anregungseffekt auf die Reaktion, wenn ein solcher vorhanden ist, zu modulieren. Der schwingende Detektor 114

109825/1610

-21-

iet auf 140 KHz abgestimmt, üb die Zyklotronresonanz dee produzierten Ions C..H- zu erregen und zu detektieren.

Der Ausgang des schwingenden Detektors II4 wird einen Niederfrequenz

verstärker 146 zugeführt und^V<iort in einen Eingang eines phasenempfindlichen Detektors 147 gespeist, in dem er mit einem Teil des niederfrequenten Modulationssignals verglichen wird» Der Ausgang des phasenempfindliehen Detektors 147 i»t ein C^eichstroin-Reeonanzeignal, das anzeigt} dass die bei o« beobachteten Ionen aus einer Reaktion mit C-H. -Ionen stammen, weil die niederfrequente Modulation nur über die Ionen-Molekül-Reakt tragen werden kann.

Ionen-Molekül-Reaktion von den CpH -Ionen auf die C,H,. -Ionen über

Der Gleichetromausgang des phasenempfindlichen Detektors 147 wird einem Schreiber I48 zugeführt und in Abhängigkeit V¥rltr Wobbelung der Beetrahlungsfrequenz tJ. aufgezeichnet, um ein Ausgangs-Spektrogramm zu erhalten. Die Bestrahlungsfrequenz 44. wird mit einem Wobbelsignal vom Wobbelgenerator 149 gewobbelt. Sin Teil des Wobbeisignals wird dem Schreiber 148 zugeführt·

Die Elektrodenanordnung ist so beschrieben, wie sie zur Analyse von positiven Ionen verwendet wird. Negative Ionen können analysiert werden, indem die Vorzeichen der Fangspannung an den Seitenplatten 131 und umgekehrt werden und die Spannungen an den Platten IO4 und 108 sowie die Richtung des Magnetfeldes ebenfalls umgekehrt werden.

10982S/1S10

In Fig. 13 let di· Ionen-Zyklotron-Resonanz-Elektrodenanordnung zum Erregen und Detektieren von Zyklotronresonanz dargestellt. Biese Elektrodenanordnung besteht aus einer im allgemeinen rechteckigen, hohlen, längliohen Struktur 201, die in drei funktioneile Bereiche aufgeteilt ist» einen Ionentjuellenbereich 202, einen Analysebereich 203 und einen Ionenkollektorbereich 204« Sie Struktur 201 ist in ein gleichförmiges, unidirektionalee Magnetfeld 203 von beispielsweise 3OOO Gaues eingetaucht, und das Qanae ist in ein in Fig. 13 nicht dargestelltes evakuiertes Gefäss eingeschlossen.

In Ionenquellenbereich 202 wird ein Elektronenstrahl 206 von einem Drahtemitter 207 über zwei ausgefluchtete öffnungen 20Θ in die Elektrodenstruktur eingeführt und läuft weiter zu einem Elektronenkollektor 209. Der Elektronenstrahl 206 dient dazu, das Gas durch Kollisionen innerhalb des Quellenbereiohes 202 der Elektrodenstruktur 201 zu ionisieren. Di· Ionen, die erzeugt werden, werden zum anderen Ende der Struktur 201 lings eines Strahlweges 211 hin projiziert, der axial zur Struktur 2Qt geriohtet ist*

Di· einzelnen Ionen im Strahl haben längs des Strahlweges 211 zykloide Laufbahnen. Die Ionen bewegen sich im Strahlweg durch das statische elektrisch· Feld rechtwinklig zum unidirektionalen Hagnetfeld aufgrund •ines elektrischen Potential· tob beispielsweise 1 Volt zwisohen der geerdeten Grundelektrode 212 und einer oberen Elektrode 213* Das statische Potential wird der Platt· 213 über Leitung 214 und einen Hoohfrequentisolierwiderstand 215 zugeführt. Ein ähnlich·· statisohes Potential gegenüber der geerdeten Grundplatte liegt an einem Paar

109825/1610

-23-

Seitenplatten 216 und 217, um die Ionen innerhalb eines Strahlweges in gleichen Abständen von den Seitenplatten 216 und 217 festzuhalten.

Ein Hoohfrequenzsender 221 ist so gesohaltet, dass er ein hochfrequentes elektrisches Potential zwischen die obereund die untere Platte 215 bzw. 212 im Ionenquellenbereich 202 liegt. Ein Blockkondensator 222 liegt zwischen dem Sender und der Leitung 214» damit die Gleichspannung nicht in den Sender 221 läuft. Die Hochfrequenzspannung vom Sender 221 ist relativ hoch, beispielsweise 10 Volt, und hat eine Frequenz <■->,, mit der eine Zyklotronresonanz gewisser vorgegebener Ionenarten im Hagnetfeld B innerhalb der Ionenquelle 202 erzeugt wird« Die Stärke des Hochfrequenzfeldes ist ausreichend gross, so dass eine merkliche Anzahl der in Zyklotronresonanz kommenden Ionen ihre zykloiden Kreisbahnen genügend ausweiten, wenn sie Hochfrequenzenergie absorbiert haben, um auf der umgebenden Elektronenstruktur aufgenommen zu werden, d.h. den Platten 212, 213, 216 und 217» und damit aus dem Strahl 211 ausgetrieben und selektiv entfernt zu werden. Ein Impulsgeber 223 moduliert die Stärke der angelegten Hoohfrequenzspannung vom Sender 221 um vorzugsweise 100 $ und mit einer geeigneten Niederfrequenz, beispielsweise 40 Hz. Statt dessen kann die Frequenz des Senders 221 mit der Niederfrequenz moduliert werden.

Im Analysebereich 203 liegt an der oberen und unteren Platte 225 bzw. 226 das statische elektrische Potential von +1 Volt, wie im Falle der Elektroden 212 und 215, damit die Ionen dem Strahlweg 211 folgen. Das statische elektrische Potential wird über Leitung 227 und Hoohfrequenzisolierwiderstand 22Θ zugeführt. Ein hochfrequentes Potential liegt

109825/1610

-24-

zwischen der oberen und unteren Platte 225 bzw. 226 von einem schwingenden Detektor 251 über einen Blookkondensator 232 und Leitung 227. Die Frequenz Cj„ des schwingenden Detektors 231 ist so ausgewählt, dass die Zyklotronresonanz nacheinander ausgewählter Ionenarten im Analyeebereich 203 erregt und detektiert wird.

Im Ionenkollektorbereich 204 sorgt eine vierseitige Struktur 235

für/

aus geerdeten Elektroden einen von elektrischen Feldern freien Bereich, in dem Ionen parallel zum Hagnetfeld B zu den Seitenplatten 235 driften und gesammelt werden.

In Figa. 14 und 15 ist erläutert, wie die Anordnung nach Fig. 13 dazu verwendet werden kann, Ionenfragmente von unimolekularer Dissoziation zu identifizieren. Es soll angenommen werden, dass im Ionenquellenbereich 202 ein Vorläufer C .H₁₀ als Ionenart mit einer Masse von 58 erzeugt wird, und dass diese Ionen mit der Zeit eine unimolekulare Dissoziation zu G,H_ mit einer Hasse von 43 und CH Fragmenten als Produkte erleiden, die der Kurve 241 in Fig. 15 folgt. Unter typischen Betriebsbedingungen mit statischen magnetischen und elektrischen Feldstärken bewegen sich die in der Quelle 202 erzeugten Ionen in etwa 500 MikroSekunden um etwa 25 mm (1 Zoll) in den Analysebereich 203. Wenn also ein etörender Einfluss in der Ionenquelle fehlt, ergibt sich eine gewisse mittlere Anzahl Vorläufer- und Fragment-Ionen im Analysebereich, wie durch den Schnitt der Linien 24I und 242 mit der Vertikalen 243 bei 1000 Mikrosekunden ergibt.

103 82 S/1610 .25-

Es soll jetzt angenommen werden, dass ein gewisser Bruohteil der Vorläuferionen selektiv aus dem Strahl innerhalb von etwa 20 Mikrosekunden nach der Erzeugung im Ionenquellenbereich 202 ausgetrieben . wird. Diese Ionen werden in der bereits besohriebenen Weise ausgetrieben, indem selektiv Zyklotronresonanz der Vorläuferionen mit einem ausreichend kräftigen elektrischen Hochfreq"üenzfeld erregt wird. Die Vorläuferionen, die selektiv aus dem Ionenstrahl entfernt werden, erzeugen nicht ihren Anteil an C..EL· -Ionen-Fragmenten mit der Hasse 43. Die Anzahl der Fragmentionen wird deshalb beispielsweise auf den Wert herabgesetzt, der durch den Schnitt der unterbrochenen Linie 244 mit der Linie 243 angedeutet wird.

Der Effekt der selektiven Entfernung wird duroh Impulsgeber 223 mit der Niederfrequenz moduliert, um eine entsprechende niederfrequente Modulation in der Anzahl der Fragmentionen zu erzeugen. Diese niederfrequente Hodulationskomponente wird in der Resonanz der Fragmentionen im Analyiebereich 203 detektiert, so dass sich ein Ausgangssignal

ergibt, das die Ionen mit der Hasse 43^&e£n Fragmentprodukt der Vorläuferionen mit der Masse 58 identifiziert. Die Zyklotronen-Resonanzbedingungen können dann duroh verschiedene mögliche Hassenzahlen im Analysebereioh gewobbelt werden, um alle verschiedenen Ionenfragment-Produkte zu detektieren. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird die Frequenz des schwingenden Detektors gewobbelt. Statt dessen kann auch die Frequenz cj. des Senders 221 gewobbelt werden.

In Fig. 16 ist ein erfindungsgemässes Ionensyklotronresonanzspektrometer dargestellt. Die Elektrodenstruktur 201, die im Vakuumgefäss

109825/1610

-26-

251 enthalten ist, ist in das Hagnetfeld B des Elektromagneten eingetaucht. Eine Probengasquelle 253 ist so angeschlossen, dass zu analysierendes Gas in das Massenspektrometer eingelassen werden kann. Eine Vakuumpumpe 254 ist an das Gefäss 251 angeschlossen, um dieses je nach Wunsch auf 10~⁴ bis 10" Torr zu evakuieren.

Ein Hochfrequenzsender 221 liefert eine vorgegebene Hochfrequenzspannung von 170 bis 3OO KHz in den lonenquellenbereich 202, um die Zyklotronresonanz eines bestimmten Vorläuferions zu erregen, und selektiv einige dieser Ionen aus dem Ionenstrahl 211 auszutreiben, und zwar in einer Zeit kleiner als 200 MikroSekunden und vorzugsweise weniger als 20 MikroSekunden. Ein Modulator 223 moduliert entweder die Stärke oder die Frequenz des Hochfrequenzsenders 221, um den Vorläuferionen-Entfernungseffekt zu modulieren.

Der Marginaloszillator 231 liefert seine hochfrequente elektrische Spannung an den Analysefcereich 203, um die Ionenzyklotronresonanz von Ionen im Änalysebereioh 203 zu erregen und zu detektieren. Der Ausgang des Marginaloszillators 231 wird einem Niederfrequenzverstärker 256 zugeführt, in dem er verstärkt wird und von dem er einem Eingang eines phaeenempfindlionen Detektors 258 zugeführt wird, in dem ein Vergleich mit dem Modulationssignal durchgeführt wird, das an den Vorläuferionen-Entfernungssender 221 gegeben wird.

Der Ausgang des phasenempfindlichen Detektors'258 ist ein Gleiohspannungssignal, dass die spezielle Ionenzyklotronresonanz, wenn eine solche vorhanden ist, als ein Fragment des Vorläuferions identi-

109825/1610

-27-

Der Ausgang des phasenempfindlichen Detektors 258 wird einem Schreiber 259 zugeführt und dort in Abhängigkeit von einer Massenwobbelung durch ■ einen Massenwobbelgenerator 261 aufgezeichnet* Die Massenwobbelung wobbelt die Frequenz des Marginaloszillators 231 mit sehr geringer Geschwindigkeit über den Bereich interessierender Zyklotronresonanzen. Der Schreiber 259 liefert ein Spektrogramm gemäss Fig. 17» in dem Ionenfragment-Spitzen entsprechend der Massenzahl dargestellt werden.

Wenn auch die Elektrodenstruktur nach der Erfindung zum Detektieren von positiven Ionen beschrieben worden ist, kann sie doch auch dazu verwendet werden, negative Ionen zu detektieren, indem die Vorzeichen der Spannungen umgekehrt werden, die an die Seitenplatten 216, 217 und 225 gelegt werden, und ebenso das Vorzeichen von B.

Diese Ausfuhrungsform der Erfindung ist in Verbindung mit der Beobachtung von unimolekularen Dissoziationen beschrieben worden, sie ist jedoch ebenfalls zur Beobachtung von Ionen-Molekül-Reaktionen geeignet. Bei der Ionen-Molekül-Analyse braucht das hochfrequente elektrische Feld im Ionenquellenbereich 202 nur eine solche Stärk« zu haben, dass die Resonanz der Ionen erregt wird. Es ist nicht erforderlich, dass in Resonanz kommende Ionen aus dem Strahl ausgetrieben werden, wenn auch gewünschtenfalls einige aus dem Strahl ausgetrieben werden können. Eine Information über die Molekularreaktion wird dadurch erhalten, dass Resonanzen einer zweiten Ionenart im Analysebereioh beobachtet werden.

•../Patentansprüche

109825/1610

Claims (1)

1. PATENTANWAl 1 R 7 ^ 9 7 P

   DIPL.-ING. H. KLAUS BERNHARDT

   8000 MÜNCHEN 23 ■ MAINZERSTR.5 V1 P1 32 D

   Patentansprüche

   1. Verfahren zur Untersuchung des Verhaltens von Ionen in Gegenwart von anderen Ionen oder Molekülen, dadurch gekennzeichnet, dass naoh Art der Ionen-Zyklotron-Resonanz-Untersuchung das zu untersuchende Gas mit der Ionen-Zyklotron-Resonanz-Frequenz der einen Ionenart, gleichzeitig aber noch mit der Ionen-Zyklotron-Resonanz-Frequenz wenigstens einer weiteren Ionenart bestrahlt und das Verhalten gegenüber einer der Frequenzen beobachtet wird.

   2. Verfahren naoh Anspruch 1, insbesondere zur Untersuchung der unimolekularen Dissoziation, dadurch gekennzeichnet, dass die eine der beiden Resonanz-Frequenzen im Bereich der üblichen Ionenquelle auf das Gas mit solcher Amplitude gegeben wird, dass die bei dieser Frequenz in Resonanz kommenden Ionen aus dem Ionenstrahl entfernt werden, und das Verhalten gegenüber der Frequenz im Analysebereioh mit angelegter Frequenz im Ionenquellenbereich mit dem Verhalten bei Fehlen der Frequenz im Ionenquellenbereich verglichen wird.

   3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass eine der beiden Resonanzfrequenzen, gegebenenfalls die im Bereich der Ionenquelle wirkende, moduliert, insbesondere gepulst, wird, und das Verhalten der unmodulierten Frequenz gegenüber in Abhängigkeit von der Modulation überwacht wird.

   109825/1610

   -A2-

   4. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrene nach Anspruch 1 mit einer Ionenquelle, einer Erregungseinrichtung zur Erzeugung der Resonanz einer bestimmten Ionenart, und einem Detektor zur Feststellung der Resonanz, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eine zweite Erregungseinrichtung zur Erzeugung der Resonanz wenigstens einer zweiten Ionenart vorgesehen ist.

   5· Vorrichtung nach Anspruch 4t dadurch gekennzeichnet, dass die Erregungseinrichtung aus einem unidirektionalen Hagnetfeld, das die Ionen erfasst, und einer Elektrodenanordnung besteht, mit der wenigstens ein elektrisches Veohselfeld mit einer erheblichen Komponente senkrecht zum Magnetfeld an die Ionen angelegt wird·

   6. Vorrichtung nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, dass das unidirektionale Hagnetfeld über einen Stärkebereich wobbelbar ist.

   7* Vorrichtung naoh Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, dass die Frequenz eines Vechselfeldes über einen Bereioh wobbelbar ist.

   Θ. Vorrichtung nach einem der Ansprüohe 4 bis 7 zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 3» daduroh gekennzeichnet, dass ein Modulator für die zweite Erregungseinrichtung vorgesehen ist, mit dem die Stärke oder Frequenz der Erregung oder der Wert der Zyklotron-Resonanz-Frequenz der zweiten Ionenart moduliert wird.

   9» Vorrichtung nach Anspruch 8, daduroh gekennzeichnet, dass der Modulator ein Rechteokwellengenerator ist.

   10982S/1610 "^A3~

   10. Vorrichtung nach Anspruch 8 oder 9 mit eine» Phasendetektor als Detektor zur Feststellung der Resonanz, dadurch gekennzeichnet, dass der Phasendetektor ein Bezugssignal von Modulator erhält.

   11. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 5 bis 10 mit einem Paar Elektroden, die die Ionen übergreifen und an die hochfrequenten Spannungen zur Erzeugung der Wechselfeider angelegt werden, dadurch gekennzeichnet, dass die hochfrequenten Spannungen und die Elektroden in Reihe geschaltet sind.

   12· Vorrichtung nach einem der Ansprüche 5 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrodenanordnung mit einem schwingenden Detektor zur Erzeugung des einen Wechselfeldes verbunden ist.

   13* Vorrichtung nach Anspruch 11 und 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Schwingkreis des schwingenden Detektors mit dem Elektrodenpaar und der weiteren hochfrequenten Spannung in Reihe geschaltet ist.

   14* Vorrichtung nach Anspruch 13, bei der der Schwingkreis des schwingenden Detektors aus einer Parallelschaltung eines Kondensators mit einer Induktivität besteht, dadurch gekennzeichnet, dass die Kapazität des Schwingkreises wenigstens zehnmal so gross ist wie die Kapazität dee Elektrodenpaares*

   13* Vorrichtung naoh einem der Ansprüche 11 bis I4» dadurch gekennzeichnet, dass ein Widerstand mit dem Elektrodenpaar und der einen hoohfrequenten Spannung in Reihe gesohaltet ist und die andere hochfrequente Spannung über diesem Widerstand steht.

   109825/1610 -ab

   original INSPECTED

   16. Vorrichtung nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet, dass der Widerstand zwischen einer der Elektroden und Erde liegt.

   17· Vorrichtung nach einem der Ansprüche 5 fcis 16, bei der die Ionenquelle und die Elektrodenanordnung zur Erzeugung wenigstens eines Wechselfeldes eine gleichstrommässig geerdete Elektrode aufweisen, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektroden und deren Erdschaltungen voneinander getrennt sind.

   18. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 4 bis 17 zur Durchführung des Verfahrene nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Erregungseinrichtung im Bereich der Ionenquelle angeordnet ist.

   109825/1610

   ORIGINAL INSPECTED