DE4142870C2 - Verfahren für phasenrichtiges Messen der Ionen aus Ionenfallen-Massenspektrometern - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur massenspektrometrischen Spektrenaufnahme nach dem Prinzip des massensequentiellen Auswerfens der Ionen aus Hochfrequenz-Quadrupol-Ionenfallen durch Löcher in einer der Endkappen mit Unterstützung durch eine Anregungs-HF-Spannung zwischen den Endkappen.

Ionenfallen nach Paul und Steinwedel bestehen aus Ring- und Endkappen-Elektroden, zwischen denen durch Anlegen von Hochfrequenzspannungen ein im wesentlichen quadrupolares Speicherfeld aufgespannt wird. In diesem können Ionen verschiedener Massen-zu-Ladungs- Verhältnisse m/q gleichzeitig gespeichert werden (im folgenden wird der Einfachheit halber nur von "Massen" statt der "Massen-zu-Ladungs-Verhältnisse" gesprochen, da man es in Ionenfallen ganz überwiegend nur mit einfach geladenen Ionen zu tun hat).

In den Ionenfallen kann man die Ionen durch eine hochfrequente Anregungswechselspannung, die über beide Endkappen angelegt wird, in Resonanz mit der massenspezifischen Frequenz ihrer Säkularschwingung aufschaukeln. Diese Aufschaukelung kann so weit getrieben werden, daß ein Teil von ihnen die Ionenfalle durch Perforationen in einer der Endkappen verläßt und außerhalb mit einem Ionendetektor gemessen werden kann. Für die Messung der Massenspektren werden die Ionen durch Veränderung des Quadrupol-HF-Speicherfeldes Masse für Masse einer solchen Resonanzbedingung zugeführt.

Der Ionenauswurf kann durch physikalisch vorgegebene Resonanzbedingungen des Speicherfeldes verstärkt werden. Solche Resonanzbedingungen finden sich bei einem reinen Quadrupolfeld am Rande des Stabilitätsbereiches im bekannten a,q-Diagramm. Das Verfahren des "massensequen­ tiellen Instabilitätsscans mit axialer Modulation" benutzt diese Grenze (EP-A1 0 350 159). Weiterhin können die nichtlinearen Resonanzbedingungen, die bei Überlagerung mit Multipol­ feldern auftreten, für den Ionenauswurf benutzt werden. So ist beispielsweise die Ausnutzung der nichtlinearen Oktopol-Resonanz β_z + β_r = 1 nach anfänglichem Anschub der Säkularschwingung oder die der Hexapol-Resonanz mit β_z = 2/3 mit einer phasenfesten Frequenz von genau einem Drittel der Speicherfrequenz für eine Ionenejektion bekannt (EP-A1 0 383 961).

Fig. 1 zeigt einige solche Resonanzbedingungen des Speicherfelds sowohl für ein reines Quadrupolfeld wie auch für überlagerte Hexapol- und Oktopolfelder, eingezeichnet in ein a,q- Stabilitätsdiagramm. Es können Resonanzbedingungen im Inneren des Stabilitätsbereichs auch durch Zumischen von hochfrequenten Wechselfeldern mit Frequenzen f<F/2 zum Speicherfeld der Frequenz F erzeugt werden.

Wie wir durch theoretische Überlegungen und Computersimulationen feststellen konnten, führt die Energieaufnahme bei der Resonanz im dipolaren Anregungsfeld zwischen den Endkappen nur zu einem linearen Ansteigen der Säkularamplitude, im Gegensatz zu einem exponentiellen oder sogar hyperbolischen Anstieg bei den verschiedenen multipolaren Speicherfeld-Resonanzen. Daher ist der Ionenauswurf durch die Speicherfeld-Resonanzen sehr viel schärfer und kann in weniger Schwingungsperioden abgeschlossen werden.

Damit die Ionen aufeinanderfolgender Massen die Ionenfalle in sauber zeitlich voneinander getrennten Auswurfperioden verlassen können und so ein gut aufgelöstes Massenspektrum ergeben, ist es notwendig, daß sich die in der Ionenfalle eingeschlossenen, meist nach ihrer Erzeugung oder nach ihrem Einbringen stark in ihrer Säkularfrequenz inkohärent schwingenden Ionen zunächst im Zentrum der Ionenfalle in einer Ionenwolke geringer Ausdehnung versammeln.

Dazu leitet man üblicherweise ein besonderes Dämpfungsgas in die Ionenfalle und stellt eine optimale Teilchendichte ein. Die Ionen können dann durch Stöße mit dem Dämpfungsgas Energie abgeben. Sie "thermalisieren" bereits nach wenigen Stößen und sammeln sich unter Verlust ihrer Schwingungsweite durch die fokussierende Wirkung des Quadrupolfeldes im Zentrum der Ionenfalle. Sie bilden eine kleine Wolke, deren Durchmesser nach Untersuchungen mit Laserstrahlen nur etwa 1/20 bis 1/10 der Dimensionen der Falle beträgt. Die Thermalisierung geht besonders schnell mit mittelschweren Dämpfungsgasmolekülen wie zum Beispiel Luft.

Die Messung der Ionen, die mit einer der obigen Methoden die Ionenfalle verlassen, wird üblicherweise mit einem Sekundärelektronenvervielfacher (SEV) vorgenommen, der eine praktisch verzögerungslose Verstärkung des Ionensignals um einen Faktor 10⁵ bis 10⁷ ergibt. Der ausgehende Elektronenstrom des SEV wird gewöhnlich über einen Impedanzwandler (Elektrometerverstärker) einer getaktet arbeitenden Digitalisierstufe (Analog/Digital-Wandler oder ADC) zugeführt. Die Bandbreite des Impedanzwandlers wird dabei so groß gewählt, daß der Intensitätsverlauf über das Ionenstromprofil einer Masse möglichst wenig verbreitert wird. Andererseits sollen die Ionensignale so weit integrierend geglättet werden, daß ein einigermaßen monotoner Verlauf des Ionenstromprofils einer Masse erzeugt wird. Der Takt des Analog-zu- Digital-Wandlers wird dabei so an die Bandbreite des Impedanzwandlers angepaßt, daß die erzeugten Digitalzahlen den Signalverlauf ohne wesentliche Informationsverluste widerspiegeln. Die Folge der Digitalzahlen bildet das "Rohspektrum", das in einem Datensystem in bekannter Weise weiterverarbeitet werden kann.

Für einen langsamen Massenscan führt dieses Verfahren auch zu zufriedenstellenden Ergebnissen. Für schnelle Scans jedoch, bei denen der Auswurf der Ionen einer Masse innerhalb weniger Oszillationen der Säkularfrequenz erfolgt, zeigen die so aufgenommenen Spektren zwei gravierende Nachteile:

Erstens zeigen die Signalverläufe für einzelne Ionenmassen viel stärkere Streuungen als sie nach statistischen Erwartungen auf Grund der Ionenanzahlen zu erwarten sind.

Und zweitens zeigen sie einen relativ starken Streuuntergrund, der von Ionen herrührt, die durch Stöße mit Molekülen des Dämpfungsgases aus ihrem geordneten Auswurfrhythmus gebracht wurden. Dieser Streuuntergrund behindert die Erkennung kleinster Ionensignale. Der Streuunter­ grund ist auch bei langsamen Scans vorhanden, fällt aber wegen des insgesamt schlechteren Nachweises nicht so auf.

Es ist die Aufgabe dieser Erfindung, sowohl die Signalschwankungen wie auch den Streuunter­ grund im gemessenen Spektrum zu verringern. Dazu ist es erforderlich, die Gründe für die Signal­ schwankungen und den Rauschuntergrund zu verstehen.

Werden die Ionen einer Masse kohärent unter gleichen Bedingungen, also in Form einer geschlossenen Wolke, durch das dipolare Hochfrequenzfeld einer zwischen den Endkappen angelegten Hochfrequenzspannung angeschoben, so nehmen sie nach unseren Feststellungen praktisch gemeinsam weiter Energie auf, sie schwingen kohärent. Der Durchmesser der Wolke für Ionen einer Masse vergrößert sich dabei nicht stark. Die Schwingungsamplitude nimmt aber stark zu, daher verlassen alle Ionen einer Masse die Ionenfalle in nur wenigen Schwingungen. Wie wir auch oszillographisch nachweisen konnten, wird dabei die Wolke der Ionen einer Masse im Takte der Säkularschwingungen scheibchenweise ausgeworfen. Bei jeder der sich in der Amplitude vergrößernden Säkularschwingungen wird eine neue Scheibe ejiziert. Es entstehen somit einzelne Ionenpulse. Experimentell konnten wir in unseren Ionenfallen nachweisen, daß die Ionen einer Masse, bei Ausnutzung der Speicherfeld-Resonanzen, in etwa 5 bis 7 Schwingungen praktisch vollständig ausgeworfen werden können. Das ergibt ein sehr gutes Massenauflösungsvermögen, selbst bei sehr schnellen Scanverfahren.

Die Ionen einer Masse werden also nach unseren Feststellungen nicht kontinuierlich, sondern zeitlich getaktet aus der Ionenfalle ausgeworfen. Jedesmal, wenn die schwingende Ionenwolke mit Ionen einer Masse die perforierte Endkappe erreicht, und dabei ihre Schwingungsamplitude durch Energieaufnahme aus dem Speicherfeld vergrößert hat, wird von der vorderen Front der Wolke ein Ionenpaket die Löcher erreichen und durch sie entweichen. Oszillographisch haben wir festgestellt, daß die Ionenpakete (oder Ionenpulse) zeitlich sehr kurz sind, nur etwa 30 bis 100 Nanosekunden lang. Da die Zeitdauer einer Säkularschwingung etwa 3 Mikrosekunden beträgt, füllen die Stromimpulse der Ionenpakete nur 1/100 bis 1/30 der gesamten Scanzeit.

Trotz der sehr kurzen Zeit zwischen dem Beginn des Anschiebens der Säkularfrequenz und dem Auswurf der Ionenpakete finden nun aber unvermeidlich einige störende Stöße der schwingenden Ionen mit dem Dämpfungsgas in der Ionenfalle statt. Die gestörten Ionen nehmen ungeordnete Bahnverläufe an und können sich einem geordneten Auswurf entziehen. Sie können aber im weiteren Verlauf des Scans durch die Löcher austreten und vom Ionendetektor gemessen werden. Da diese Ionen in keiner Beziehung zu den kohärent in einer Wolke schwingenden Ionen einer Masse und damit geordnet ausgeworfenen Ionen des Spektrums mehr stehen, bilden sie einen störenden Rauschuntergrund. Da sie sich nicht mehr kohärent zu den Ionen einer Masse bewegen, werden sie gleichmäßig über die Scanzeit verteilt, insbesondere also auch zwischen den einzelnen geordneten Ionenpulsen erscheinen.

Außerdem läßt sich für die Messung des Ionenstromprofils einer Ionenmasse, das nur aus 5 bis 7 Ionenpaketen besteht, durch die Einstellung der Bandbreite eines Verstärkers kein guter Kompro­ miß für die Messung mehr erzeugen. Die Forderung nach integrierender Glättung der Signale verlangt einen langsamen, die schnelle Massenfolge jedoch zwingend einen sehr schnellen Ver­ stärker. Der schnelle Verstärker führt zwangsläufig zu einem durch die Ionenpaketierung zerris­ sen erscheinenden Ionensignal. Wenn nun Taktrate und Phase des Digitalisierers nicht auf Takt und Phase der Ionenpakete eingestellt wird, führt das zu erratischen Zahlenfolgen, aus denen das Signalprofil der Ionenmassen kaum noch zu erkennen ist.

Erfindungsgemäß besteht nun die Verbesserung des Meßverfahrens für Spektren darin, die aus der Ionenfalle ausgeworfenen Ionenpakete möglichst individuell zu den erwarteten Austrittszeiten zu messen und die Meßzeiten möglichst gut auf die Dauer der Ionenpakete zu beschränken. Die Digitalisierung soll im gleichen Takt erfolgen. Damit wird es durch digitale Addition der Einzel­ messungen in der nachfolgenden Verarbeitung der Daten möglich, ein Maß für die Zahl der ausgeworfenen Ionen einer Masse zu bekommen, das praktisch nur die Schwankungen der normalen Ionen-Zählstatistik (Poisson-Statistik) aufweist. Außerdem werden alle Streuionen, die in der Zeit zwischen den Meßperioden austreten, aus dem Spektrum entfernt.

Für die richtige Meßfrequenz ist der Takt der Anregungs-HF eine gute Näherung. Die Meßein­ richtung für die Ionenpakete muß aber zusätzlich mit einer einstellbaren Phasenverschiebung versehen werden (Prinzip der Lock-in-Messung), da die schwingende Ionenwolke eine unbe­ kannte Phasenverschiebung gegenüber dem Anregungsfeld besitzt.

Prinzipiell ist die integrative Messung des Ionenstroms aus Ionenfallen in einzelnen Zeitintervallen bereits aus folgender Druckschrift bekannt: "Quadrupole Ion Store (QUISTOR) Mass Spectro­ metry" von I. W. Griffiths und P. J. L. Heesterman, Int. J. Mass Spectrom. a. Ion Proc., Elsevier Science Publ. Amsterdam, 99, S. 79-98 (1990). Die Zeitintervalle beziehen sich jedoch hier auf alle Ionen einer Masse, die durch eine getaktete Veränderung der Speicherhochfrequenzspannung willkürlich gepulst ausgeworfen werden. Es war jedoch weder diesen noch späteren Autoren bekannt, daß die Ionen einer Masse die Ionenfalle in Form einzelner, sehr kurz dauernder Ionen­ pulse verlassen.

Die Ionen einer Masse werden unter Ausnutzung der nichtlinearen Hexapol-Resonanz typischer­ weise zu 50% in etwa 3 Zyklen der Säkularfrequenz, zu etwa 90% in 5 Zyklen und zu etwa 100% in 7 Zyklen ausgeworfen. Eine etwaige leichte Phasenverschiebung zwischen der Säkular­ frequenz zur Zeit der Resonanz mit der Anregungs-HF und der Zeit des Ionenauswurfs spielt bei so wenigen Zyklen eine untergeordnete Rolle.

Die erfindungsgemäße Ausgestaltung besteht also wesentlich darin, die ausgeworfenen Ionenpulse im Takt der Anregungs-HF zu messen. Die Phasenlage der Messungen muß dabei experimentell eingestellt werden können. Die Dauer der Einzelmessung ist von untergeordneter Bedeutung und kann nach einmaliger Optimierung fest eingestellt werden. Sie beträgt etwa 100 Nanosekunden.

Fig. 1

Fig. 1 zeigt das a,q-Stabilitätsdiagramm mit den Isobetalinien, die die Säkularfrequenzen in r- und z-Richtung beschreiben. Die Speicherfeld-Resonanzen β_z = 1 (für Quadrupol), β_z = 2/3 (für Hexapol-Überlagerung), β_z + β_r = 1 und β_z = 1/2 (beide für Oktopol-Überlagerung) sind eingezeichnet. Dabei gilt in bekannter Weise:

a = -8zU/(mr_o²ω²), q = 4zV/(mr_o²ω²)

z = Koordinate der rotationssymmetrischen Achse der Ionenfalle
U = Gleichspannung, die dem HF-Speicherfeld überlagert ist
m = Masse der Ionen
r_o = Innenradius der Ringelektrode
ω = Kreisfrequenz der Speicher-Hochfrequenz
V = Amplitude (Spannung) der Speicher-Hochfrequenz

Fig. 2

Fig. 2 zeigt ein bevorzugtes Blockschaltdiagramm für die Versorgung der Ionenfalle mit den notwendigen HF-Spannungen und für die Messung der Ionenströme zur Erzeugung des Massen­ spektrums. Es wird besonders die digitale Steuerung der Phasenbeziehungen und Phasenlagen von Anregungs-HF und Meßtakt in bezug auf die Speicher-HF gezeigt. Die Messung mit richtigem Takt und richtiger Phasenlage erzeugt eine wesentliche Verbesserung des Signalrauschens und des Signal-zu-Rausch-Verhältnisses.

Eine bevorzugte Vorrichtung für die Ausführung des Verfahrens ist als Blockschaltbild in Fig. 2 gezeigt. Dem Quadrupolfeld der Ionenfalle (1) ist (im Bilde nicht erkennbar) durch Formgebung der Elektroden ein schwaches Oktopolfeld überlagert. Die Ionenfalle befindet sich in einem Vakuumsystem (2) und kann durch einen (nicht gezeigten) Einlaß mit Spuren von Substanzen, deren Massenspektren aufgenommen werden sollen, und mit einem Stoßgas für die Dämpfung der Ionenschwingungen beladen werden. Eine Elektronenkanone (3) erzeugt einen pulsförmig steuerbaren Elektronenstrahl, der während einer Ionisationsperiode Ionen der Substanzen erzeugt, die in einem anschließenden Dämpfungsintervall durch Stöße mit dem Stoßgas thermalisiert werden.

Von einem Master-Oszillator (4) mit 16 MHz werden sowohl der Grundtakt des Scanrampen­ gebers (5), wie auch die Frequenzen für die Speicher-HF (6) (1 MHz), die Anregungs-HF (7) (1/3 MHz) und den Meßtaktgeber (8) für einen phasenempfindlichen Verstärker (ebenfalls 1/3 MHz) abgeleitet. Die beiden letzteren Frequenzen können unabhängig voneinander digital in ihrer Phasenlage eingestellt werden. Die Scanrampe kann digital mit Eichwerten für den Massenscan versehen werden.

Der Scanrampengeber (5) steuert über einen Digital/Analog-Wandler DAC (9) die Amplitude des Speicher-HF-Verstärkers (10). Dessen Frequenz wird vom Speicher-HF-Frequenzgeber (6) bezogen. Die Speicher-HF ist in dem Ausführungsbeispiel nur an die Ringelektrode (11) ange­ schlossen, mit einer geerdeten Endkappenelektrode und einer zweiten Endkappenelektrode (12), die die schwache Anregungs-HF zugeführt bekommt. Die leichte Unsymmetrie der Elektroden­ spannungen schadet nach experimentellem Befund überhaupt nicht. Die Anregungs-HF stammt von dem Anregungs-HF-Verstärker (13), der seine Frequenz vom Anregungs-HF-Frequenzgeber (7) bezieht.

Die ausgeworfenen Ionen werden über einen Ionendetektor (14) gemessen, vorzugsweise einem Sekundärelektronen-Vervielfacher (SEV). Das praktisch zeitverzögerungsfrei verstärkte Analog­ signal aus dem SEV wird einem phasenempfindlichen Ionensignalverstärker, in diesem Fall einem Sample-and-Hold-Verstärker (15), zugeführt. Takt, Phase und Dauer der Sample-Zeiten können vom Meßtaktgeber (8) gesteuert werden. Die festgehaltenen Spannungen werden anschließend in einem Analog-zu-Digital-Wandler (16) digitalisiert, wobei die gleiche Taktrate von 3 Mikro­ sekunden benutzt wird. Die aufeinanderfolgenden Digitalwerte des Ausgangssignals (17) bilden das Rohspektrum, das mit bekannten Mitteln in einem Datensystem weiterverarbeitet werden kann.

Die digitalen Schaltungen des Speicher-HF-Frequenzgebers (6), des Anregungs-HF-Frequenz­ gebers (7) und des Meßtaktgebers (8) können in einer Digitallogikschaltung (18) zusammen­ gefaßt werden, die in einem einzigen Baustein, z. B. einem Logic Cell Array (LCA), untergebracht werden kann.

Claims (8)

1. Verfahren zur Aufnahme von Massenspektren der in einer Quadrupol-Hochfrequenz- Ionenfalle gespeicherten Ionen,

• - mit massensequentiellem Auswurf der Ionen durch eine Veränderung des Speicherfeldes,
• - mit einer Initialisierung des Auswurfs durch eine Resonanzanregung ihrer Säkularschwingung durch eine zusätzlich anliegende Hochfrequenzspannung,
• - mit einer Messung der ausgeworfenen Ionen und
• - mit einer Digitalisierung der Meßergebnisse,

dadurch gekennzeichnet, daß die Ionen eines Massen-zu-Ladungs-Verhältnisses, die im Takte ihrer Säkularschwingungen über mehrere Schwingungen hinweg in jeweils einer nur kurzen Zeit­ periode pro Schwingung ausgeworfen werden, im wesentlichen frequenz- und phasenrichtig in diesem Takt gemessen und digitalisiert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, mit einer Messung der ausgeworfenen Ionen durch ein schaltbares Ionenmeßgerät, dadurch gekennzeichnet, daß das Ionenmeßgerät in Zeitfenstern nach Phase und Dauer so geöffnet wird, daß im wesentlichen nur die während des Auswurfs der Ionen eines Massen-zu-Ladungs-Verhältnisses mehrfach im Takte ihrer Säkularschwingung gepulst austretenden Ionenpakete gemessen, die zwischenzeitlich austretenden Streuionen dagegen nicht gemessen werden.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 oder 2, mit einer Hochfrequenz-Ionenfalle, die aus Ring- und zwei Endkappen-Elektroden besteht, dadurch gekennzeichnet, daß der Auswurf der Ionen durch eine Anregungs-HF erzeugt wird, die an mindestens eine der beiden Endkappen angelegt wird und die die Ionen eines Massen-zu-Ladungs-Verhältnisses kohärent (phasengleich) in ihrer Säkularfrequenz anschwingen läßt, wenn durch die Veränderung des Speicherfeldes die Resonanz der Säkularschwingung mit der Anregungs-HF erreicht wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Frequenz der Anregungs-HF mit der Frequenz einer nichtlinearen Resonanzstelle der Ionenfalle übereinstimmt.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 oder 2, mit einer Hochfrequenz-Ionenfalle, die aus Ring- und zwei Endkappen-Elektroden besteht, dadurch gekennzeichnet, daß eine Anregungs-HF an mindestens eine der beiden Endkappen gelegt wird, deren Frequenz so gewählt wird, daß die Ionen eines Massen-zu-Ladungs-Verhältnisses durch die Veränderung des Speicherfeldes zunächst eine Resonanz mit der Anregungs-HF erleben, die die Ionen eines Massen-zu-Ladungs-Verhältnisses kohärent (phasengleich) anschwingen läßt, bevor sie kurze Zeit später eine nichtlineare Resonanz mit dem Speicherfeld erleben, die den Auswurf der Ionen in mehreren Pulsen vollendet.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Takt für die Messung der Ionenströme in den Ionenpulsen unter bezug auf Phase und Frequenz der Anregungswechselspannung gesteuert wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Grundschwingungen und Phasenlagen für die anzulegenden Speicher-, Anregungs- und Meßfrequenzen von einem einzigen Oszillator abgeleitet werden.