DE4142870C2 - Verfahren für phasenrichtiges Messen der Ionen aus Ionenfallen-Massenspektrometern - Google Patents
Verfahren für phasenrichtiges Messen der Ionen aus Ionenfallen-MassenspektrometernInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur massenspektrometrischen Spektrenaufnahme nach dem
Prinzip des massensequentiellen Auswerfens der Ionen aus Hochfrequenz-Quadrupol-Ionenfallen
durch Löcher in einer der Endkappen mit Unterstützung durch eine Anregungs-HF-Spannung
zwischen den Endkappen.
Ionenfallen nach Paul und Steinwedel bestehen aus Ring- und Endkappen-Elektroden, zwischen
denen durch Anlegen von Hochfrequenzspannungen ein im wesentlichen quadrupolares
Speicherfeld aufgespannt wird. In diesem können Ionen verschiedener Massen-zu-Ladungs-
Verhältnisse m/q gleichzeitig gespeichert werden (im folgenden wird der Einfachheit halber nur
von "Massen" statt der "Massen-zu-Ladungs-Verhältnisse" gesprochen, da man es in Ionenfallen
ganz überwiegend nur mit einfach geladenen Ionen zu tun hat).
In den Ionenfallen kann man die Ionen durch eine hochfrequente Anregungswechselspannung, die
über beide Endkappen angelegt wird, in Resonanz mit der massenspezifischen Frequenz ihrer
Säkularschwingung aufschaukeln. Diese Aufschaukelung kann so weit getrieben werden, daß ein
Teil von ihnen die Ionenfalle durch Perforationen in einer der Endkappen verläßt und außerhalb
mit einem Ionendetektor gemessen werden kann. Für die Messung der Massenspektren werden
die Ionen durch Veränderung des Quadrupol-HF-Speicherfeldes Masse für Masse einer solchen
Resonanzbedingung zugeführt.
Der Ionenauswurf kann durch physikalisch vorgegebene Resonanzbedingungen des Speicherfeldes
verstärkt werden. Solche Resonanzbedingungen finden sich bei einem reinen Quadrupolfeld am
Rande des Stabilitätsbereiches im bekannten a,q-Diagramm. Das Verfahren des "massensequen
tiellen Instabilitätsscans mit axialer Modulation" benutzt diese Grenze (EP-A1 0 350 159).
Weiterhin können die nichtlinearen Resonanzbedingungen, die bei Überlagerung mit Multipol
feldern auftreten, für den Ionenauswurf benutzt werden. So ist beispielsweise die Ausnutzung der
nichtlinearen Oktopol-Resonanz βz + βr = 1 nach anfänglichem Anschub der Säkularschwingung
oder die der Hexapol-Resonanz mit βz = 2/3 mit einer phasenfesten Frequenz von genau einem
Drittel der Speicherfrequenz für eine Ionenejektion bekannt (EP-A1 0 383 961).
Fig. 1 zeigt einige solche Resonanzbedingungen des Speicherfelds sowohl für ein reines
Quadrupolfeld wie auch für überlagerte Hexapol- und Oktopolfelder, eingezeichnet in ein a,q-
Stabilitätsdiagramm. Es können Resonanzbedingungen im Inneren des Stabilitätsbereichs auch
durch Zumischen von hochfrequenten Wechselfeldern mit Frequenzen f<F/2 zum Speicherfeld
der Frequenz F erzeugt werden.
Wie wir durch theoretische Überlegungen und Computersimulationen feststellen konnten, führt
die Energieaufnahme bei der Resonanz im dipolaren Anregungsfeld zwischen den Endkappen nur
zu einem linearen Ansteigen der Säkularamplitude, im Gegensatz zu einem exponentiellen oder
sogar hyperbolischen Anstieg bei den verschiedenen multipolaren Speicherfeld-Resonanzen.
Daher ist der Ionenauswurf durch die Speicherfeld-Resonanzen sehr viel schärfer und kann in
weniger Schwingungsperioden abgeschlossen werden.
Damit die Ionen aufeinanderfolgender Massen die Ionenfalle in sauber zeitlich voneinander
getrennten Auswurfperioden verlassen können und so ein gut aufgelöstes Massenspektrum
ergeben, ist es notwendig, daß sich die in der Ionenfalle eingeschlossenen, meist nach ihrer
Erzeugung oder nach ihrem Einbringen stark in ihrer Säkularfrequenz inkohärent schwingenden
Ionen zunächst im Zentrum der Ionenfalle in einer Ionenwolke geringer Ausdehnung versammeln.
Dazu leitet man üblicherweise ein besonderes Dämpfungsgas in die Ionenfalle und stellt eine
optimale Teilchendichte ein. Die Ionen können dann durch Stöße mit dem Dämpfungsgas Energie
abgeben. Sie "thermalisieren" bereits nach wenigen Stößen und sammeln sich unter Verlust ihrer
Schwingungsweite durch die fokussierende Wirkung des Quadrupolfeldes im Zentrum der
Ionenfalle. Sie bilden eine kleine Wolke, deren Durchmesser nach Untersuchungen mit
Laserstrahlen nur etwa 1/20 bis 1/10 der Dimensionen der Falle beträgt. Die Thermalisierung geht
besonders schnell mit mittelschweren Dämpfungsgasmolekülen wie zum Beispiel Luft.
Die Messung der Ionen, die mit einer der obigen Methoden die Ionenfalle verlassen, wird
üblicherweise mit einem Sekundärelektronenvervielfacher (SEV) vorgenommen, der eine
praktisch verzögerungslose Verstärkung des Ionensignals um einen Faktor 10⁵ bis 10⁷ ergibt.
Der ausgehende Elektronenstrom des SEV wird gewöhnlich über einen Impedanzwandler
(Elektrometerverstärker) einer getaktet arbeitenden Digitalisierstufe (Analog/Digital-Wandler
oder ADC) zugeführt. Die Bandbreite des Impedanzwandlers wird dabei so groß gewählt, daß der
Intensitätsverlauf über das Ionenstromprofil einer Masse möglichst wenig verbreitert wird.
Andererseits sollen die Ionensignale so weit integrierend geglättet werden, daß ein einigermaßen
monotoner Verlauf des Ionenstromprofils einer Masse erzeugt wird. Der Takt des Analog-zu-
Digital-Wandlers wird dabei so an die Bandbreite des Impedanzwandlers angepaßt, daß die
erzeugten Digitalzahlen den Signalverlauf ohne wesentliche Informationsverluste widerspiegeln.
Die Folge der Digitalzahlen bildet das "Rohspektrum", das in einem Datensystem in bekannter
Weise weiterverarbeitet werden kann.
Für einen langsamen Massenscan führt dieses Verfahren auch zu zufriedenstellenden Ergebnissen.
Für schnelle Scans jedoch, bei denen der Auswurf der Ionen einer Masse innerhalb weniger
Oszillationen der Säkularfrequenz erfolgt, zeigen die so aufgenommenen Spektren zwei
gravierende Nachteile:
Erstens zeigen die Signalverläufe für einzelne Ionenmassen viel stärkere Streuungen als sie nach
statistischen Erwartungen auf Grund der Ionenanzahlen zu erwarten sind.
Und zweitens zeigen sie einen relativ starken Streuuntergrund, der von Ionen herrührt, die durch
Stöße mit Molekülen des Dämpfungsgases aus ihrem geordneten Auswurfrhythmus gebracht
wurden. Dieser Streuuntergrund behindert die Erkennung kleinster Ionensignale. Der Streuunter
grund ist auch bei langsamen Scans vorhanden, fällt aber wegen des insgesamt schlechteren
Nachweises nicht so auf.
Es ist die Aufgabe dieser Erfindung, sowohl die Signalschwankungen wie auch den Streuunter
grund im gemessenen Spektrum zu verringern. Dazu ist es erforderlich, die Gründe für die Signal
schwankungen und den Rauschuntergrund zu verstehen.
Werden die Ionen einer Masse kohärent unter gleichen Bedingungen, also in Form einer
geschlossenen Wolke, durch das dipolare Hochfrequenzfeld einer zwischen den Endkappen
angelegten Hochfrequenzspannung angeschoben, so nehmen sie nach unseren Feststellungen
praktisch gemeinsam weiter Energie auf, sie schwingen kohärent. Der Durchmesser der Wolke für
Ionen einer Masse vergrößert sich dabei nicht stark. Die Schwingungsamplitude nimmt aber stark
zu, daher verlassen alle Ionen einer Masse die Ionenfalle in nur wenigen Schwingungen. Wie wir
auch oszillographisch nachweisen konnten, wird dabei die Wolke der Ionen einer Masse im Takte
der Säkularschwingungen scheibchenweise ausgeworfen. Bei jeder der sich in der Amplitude
vergrößernden Säkularschwingungen wird eine neue Scheibe ejiziert. Es entstehen somit einzelne
Ionenpulse. Experimentell konnten wir in unseren Ionenfallen nachweisen, daß die Ionen einer
Masse, bei Ausnutzung der Speicherfeld-Resonanzen, in etwa 5 bis 7 Schwingungen praktisch
vollständig ausgeworfen werden können. Das ergibt ein sehr gutes Massenauflösungsvermögen,
selbst bei sehr schnellen Scanverfahren.
Die Ionen einer Masse werden also nach unseren Feststellungen nicht kontinuierlich, sondern
zeitlich getaktet aus der Ionenfalle ausgeworfen. Jedesmal, wenn die schwingende Ionenwolke mit
Ionen einer Masse die perforierte Endkappe erreicht, und dabei ihre Schwingungsamplitude durch
Energieaufnahme aus dem Speicherfeld vergrößert hat, wird von der vorderen Front der Wolke
ein Ionenpaket die Löcher erreichen und durch sie entweichen. Oszillographisch haben wir
festgestellt, daß die Ionenpakete (oder Ionenpulse) zeitlich sehr kurz sind, nur etwa 30 bis 100
Nanosekunden lang. Da die Zeitdauer einer Säkularschwingung etwa 3 Mikrosekunden beträgt,
füllen die Stromimpulse der Ionenpakete nur 1/100 bis 1/30 der gesamten Scanzeit.
Trotz der sehr kurzen Zeit zwischen dem Beginn des Anschiebens der Säkularfrequenz und dem
Auswurf der Ionenpakete finden nun aber unvermeidlich einige störende Stöße der schwingenden
Ionen mit dem Dämpfungsgas in der Ionenfalle statt. Die gestörten Ionen nehmen ungeordnete
Bahnverläufe an und können sich einem geordneten Auswurf entziehen. Sie können aber im
weiteren Verlauf des Scans durch die Löcher austreten und vom Ionendetektor gemessen werden.
Da diese Ionen in keiner Beziehung zu den kohärent in einer Wolke schwingenden Ionen einer
Masse und damit geordnet ausgeworfenen Ionen des Spektrums mehr stehen, bilden sie einen
störenden Rauschuntergrund. Da sie sich nicht mehr kohärent zu den Ionen einer Masse bewegen,
werden sie gleichmäßig über die Scanzeit verteilt, insbesondere also auch zwischen den einzelnen
geordneten Ionenpulsen erscheinen.
Außerdem läßt sich für die Messung des Ionenstromprofils einer Ionenmasse, das nur aus 5 bis 7
Ionenpaketen besteht, durch die Einstellung der Bandbreite eines Verstärkers kein guter Kompro
miß für die Messung mehr erzeugen. Die Forderung nach integrierender Glättung der Signale
verlangt einen langsamen, die schnelle Massenfolge jedoch zwingend einen sehr schnellen Ver
stärker. Der schnelle Verstärker führt zwangsläufig zu einem durch die Ionenpaketierung zerris
sen erscheinenden Ionensignal. Wenn nun Taktrate und Phase des Digitalisierers nicht auf Takt
und Phase der Ionenpakete eingestellt wird, führt das zu erratischen Zahlenfolgen, aus denen das
Signalprofil der Ionenmassen kaum noch zu erkennen ist.
Erfindungsgemäß besteht nun die Verbesserung des Meßverfahrens für Spektren darin, die aus
der Ionenfalle ausgeworfenen Ionenpakete möglichst individuell zu den erwarteten Austrittszeiten
zu messen und die Meßzeiten möglichst gut auf die Dauer der Ionenpakete zu beschränken. Die
Digitalisierung soll im gleichen Takt erfolgen. Damit wird es durch digitale Addition der Einzel
messungen in der nachfolgenden Verarbeitung der Daten möglich, ein Maß für die Zahl der
ausgeworfenen Ionen einer Masse zu bekommen, das praktisch nur die Schwankungen der
normalen Ionen-Zählstatistik (Poisson-Statistik) aufweist. Außerdem werden alle Streuionen, die
in der Zeit zwischen den Meßperioden austreten, aus dem Spektrum entfernt.
Für die richtige Meßfrequenz ist der Takt der Anregungs-HF eine gute Näherung. Die Meßein
richtung für die Ionenpakete muß aber zusätzlich mit einer einstellbaren Phasenverschiebung
versehen werden (Prinzip der Lock-in-Messung), da die schwingende Ionenwolke eine unbe
kannte Phasenverschiebung gegenüber dem Anregungsfeld besitzt.
Prinzipiell ist die integrative Messung des Ionenstroms aus Ionenfallen in einzelnen Zeitintervallen
bereits aus folgender Druckschrift bekannt: "Quadrupole Ion Store (QUISTOR) Mass Spectro
metry" von I. W. Griffiths und P. J. L. Heesterman, Int. J. Mass Spectrom. a. Ion Proc., Elsevier
Science Publ. Amsterdam, 99, S. 79-98 (1990). Die Zeitintervalle beziehen sich jedoch hier auf alle
Ionen einer Masse, die durch eine getaktete Veränderung der Speicherhochfrequenzspannung
willkürlich gepulst ausgeworfen werden. Es war jedoch weder diesen noch späteren Autoren
bekannt, daß die Ionen einer Masse die Ionenfalle in Form einzelner, sehr kurz dauernder Ionen
pulse verlassen.
Die Ionen einer Masse werden unter Ausnutzung der nichtlinearen Hexapol-Resonanz typischer
weise zu 50% in etwa 3 Zyklen der Säkularfrequenz, zu etwa 90% in 5 Zyklen und zu etwa
100% in 7 Zyklen ausgeworfen. Eine etwaige leichte Phasenverschiebung zwischen der Säkular
frequenz zur Zeit der Resonanz mit der Anregungs-HF und der Zeit des Ionenauswurfs spielt bei
so wenigen Zyklen eine untergeordnete Rolle.
Die erfindungsgemäße Ausgestaltung besteht also wesentlich darin, die ausgeworfenen Ionenpulse
im Takt der Anregungs-HF zu messen. Die Phasenlage der Messungen muß dabei experimentell
eingestellt werden können. Die Dauer der Einzelmessung ist von untergeordneter Bedeutung und
kann nach einmaliger Optimierung fest eingestellt werden. Sie beträgt etwa 100 Nanosekunden.
Fig. 1 zeigt das a,q-Stabilitätsdiagramm mit den Isobetalinien, die die Säkularfrequenzen in r-
und z-Richtung beschreiben. Die Speicherfeld-Resonanzen βz = 1 (für Quadrupol), βz = 2/3 (für
Hexapol-Überlagerung), βz + βr = 1 und βz = 1/2 (beide für Oktopol-Überlagerung) sind
eingezeichnet. Dabei gilt in bekannter Weise:
a = -8zU/(mro²ω²), q = 4zV/(mro²ω²)
z = Koordinate der rotationssymmetrischen Achse der Ionenfalle
U = Gleichspannung, die dem HF-Speicherfeld überlagert ist
m = Masse der Ionen
ro = Innenradius der Ringelektrode
ω = Kreisfrequenz der Speicher-Hochfrequenz
V = Amplitude (Spannung) der Speicher-Hochfrequenz
U = Gleichspannung, die dem HF-Speicherfeld überlagert ist
m = Masse der Ionen
ro = Innenradius der Ringelektrode
ω = Kreisfrequenz der Speicher-Hochfrequenz
V = Amplitude (Spannung) der Speicher-Hochfrequenz
Fig. 2 zeigt ein bevorzugtes Blockschaltdiagramm für die Versorgung der Ionenfalle mit den
notwendigen HF-Spannungen und für die Messung der Ionenströme zur Erzeugung des Massen
spektrums. Es wird besonders die digitale Steuerung der Phasenbeziehungen und Phasenlagen von
Anregungs-HF und Meßtakt in bezug auf die Speicher-HF gezeigt. Die Messung mit richtigem
Takt und richtiger Phasenlage erzeugt eine wesentliche Verbesserung des Signalrauschens und
des Signal-zu-Rausch-Verhältnisses.
Eine bevorzugte Vorrichtung für die Ausführung des Verfahrens ist als Blockschaltbild in Fig. 2
gezeigt. Dem Quadrupolfeld der Ionenfalle (1) ist (im Bilde nicht erkennbar) durch Formgebung
der Elektroden ein schwaches Oktopolfeld überlagert. Die Ionenfalle befindet sich in einem
Vakuumsystem (2) und kann durch einen (nicht gezeigten) Einlaß mit Spuren von Substanzen,
deren Massenspektren aufgenommen werden sollen, und mit einem Stoßgas für die Dämpfung der
Ionenschwingungen beladen werden. Eine Elektronenkanone (3) erzeugt einen pulsförmig
steuerbaren Elektronenstrahl, der während einer Ionisationsperiode Ionen der Substanzen erzeugt,
die in einem anschließenden Dämpfungsintervall durch Stöße mit dem Stoßgas thermalisiert
werden.
Von einem Master-Oszillator (4) mit 16 MHz werden sowohl der Grundtakt des Scanrampen
gebers (5), wie auch die Frequenzen für die Speicher-HF (6) (1 MHz), die Anregungs-HF (7)
(1/3 MHz) und den Meßtaktgeber (8) für einen phasenempfindlichen Verstärker (ebenfalls 1/3
MHz) abgeleitet. Die beiden letzteren Frequenzen können unabhängig voneinander digital in ihrer
Phasenlage eingestellt werden. Die Scanrampe kann digital mit Eichwerten für den Massenscan
versehen werden.
Der Scanrampengeber (5) steuert über einen Digital/Analog-Wandler DAC (9) die Amplitude des
Speicher-HF-Verstärkers (10). Dessen Frequenz wird vom Speicher-HF-Frequenzgeber (6)
bezogen. Die Speicher-HF ist in dem Ausführungsbeispiel nur an die Ringelektrode (11) ange
schlossen, mit einer geerdeten Endkappenelektrode und einer zweiten Endkappenelektrode (12),
die die schwache Anregungs-HF zugeführt bekommt. Die leichte Unsymmetrie der Elektroden
spannungen schadet nach experimentellem Befund überhaupt nicht. Die Anregungs-HF stammt
von dem Anregungs-HF-Verstärker (13), der seine Frequenz vom Anregungs-HF-Frequenzgeber
(7) bezieht.
Die ausgeworfenen Ionen werden über einen Ionendetektor (14) gemessen, vorzugsweise einem
Sekundärelektronen-Vervielfacher (SEV). Das praktisch zeitverzögerungsfrei verstärkte Analog
signal aus dem SEV wird einem phasenempfindlichen Ionensignalverstärker, in diesem Fall einem
Sample-and-Hold-Verstärker (15), zugeführt. Takt, Phase und Dauer der Sample-Zeiten können
vom Meßtaktgeber (8) gesteuert werden. Die festgehaltenen Spannungen werden anschließend in
einem Analog-zu-Digital-Wandler (16) digitalisiert, wobei die gleiche Taktrate von 3 Mikro
sekunden benutzt wird. Die aufeinanderfolgenden Digitalwerte des Ausgangssignals (17) bilden
das Rohspektrum, das mit bekannten Mitteln in einem Datensystem weiterverarbeitet werden
kann.
Die digitalen Schaltungen des Speicher-HF-Frequenzgebers (6), des Anregungs-HF-Frequenz
gebers (7) und des Meßtaktgebers (8) können in einer Digitallogikschaltung (18) zusammen
gefaßt werden, die in einem einzigen Baustein, z. B. einem Logic Cell Array (LCA), untergebracht
werden kann.
Claims (8)
1. Verfahren zur Aufnahme von Massenspektren der in einer Quadrupol-Hochfrequenz-
Ionenfalle gespeicherten Ionen,
- - mit massensequentiellem Auswurf der Ionen durch eine Veränderung des Speicherfeldes,
- - mit einer Initialisierung des Auswurfs durch eine Resonanzanregung ihrer Säkularschwingung durch eine zusätzlich anliegende Hochfrequenzspannung,
- - mit einer Messung der ausgeworfenen Ionen und
- - mit einer Digitalisierung der Meßergebnisse,
dadurch gekennzeichnet, daß die Ionen eines Massen-zu-Ladungs-Verhältnisses, die im Takte
ihrer Säkularschwingungen über mehrere Schwingungen hinweg in jeweils einer nur kurzen Zeit
periode pro Schwingung ausgeworfen werden, im wesentlichen frequenz- und phasenrichtig in
diesem Takt gemessen und digitalisiert werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, mit einer Messung der ausgeworfenen Ionen durch ein
schaltbares Ionenmeßgerät, dadurch gekennzeichnet,
daß das Ionenmeßgerät in Zeitfenstern nach Phase und Dauer so geöffnet wird, daß im
wesentlichen nur die während des Auswurfs der Ionen eines Massen-zu-Ladungs-Verhältnisses
mehrfach im Takte ihrer Säkularschwingung gepulst austretenden Ionenpakete gemessen, die
zwischenzeitlich austretenden Streuionen dagegen nicht gemessen werden.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 oder 2, mit einer Hochfrequenz-Ionenfalle, die aus Ring-
und zwei Endkappen-Elektroden besteht, dadurch gekennzeichnet,
daß der Auswurf der Ionen durch eine Anregungs-HF erzeugt wird, die an mindestens eine der
beiden Endkappen angelegt wird und die die Ionen eines Massen-zu-Ladungs-Verhältnisses
kohärent (phasengleich) in ihrer Säkularfrequenz anschwingen läßt, wenn durch die Veränderung
des Speicherfeldes die Resonanz der Säkularschwingung mit der Anregungs-HF erreicht wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,
daß die Frequenz der Anregungs-HF mit der Frequenz einer nichtlinearen Resonanzstelle der
Ionenfalle übereinstimmt.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 oder 2, mit einer Hochfrequenz-Ionenfalle, die aus Ring-
und zwei Endkappen-Elektroden besteht, dadurch gekennzeichnet,
daß eine Anregungs-HF an mindestens eine der beiden Endkappen gelegt wird, deren Frequenz so
gewählt wird, daß die Ionen eines Massen-zu-Ladungs-Verhältnisses durch die Veränderung des
Speicherfeldes zunächst eine Resonanz mit der Anregungs-HF erleben, die die Ionen eines
Massen-zu-Ladungs-Verhältnisses kohärent (phasengleich) anschwingen läßt, bevor sie kurze Zeit
später eine nichtlineare Resonanz mit dem Speicherfeld erleben, die den Auswurf der Ionen in
mehreren Pulsen vollendet.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
daß der Takt für die Messung der Ionenströme in den Ionenpulsen unter bezug auf Phase und
Frequenz der Anregungswechselspannung gesteuert wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,
daß die Grundschwingungen und Phasenlagen für die anzulegenden Speicher-, Anregungs- und
Meßfrequenzen von einem einzigen Oszillator abgeleitet werden.
Priority Applications (3)
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