DE4142870A1 - Verfahren und vorrichtung fuer phasenrichtiges messen der ionen aus ionenfallen-massenspektrometern - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Verfahren und Vorrichtungen zur massenspektrometrischen Spektrenaufnahme nach dem Prinzip des massensequentiellen Auswerfens der Ionen aus Paul′schen Hochfrequenz-Quadrupol-Ionenfallen durch Löcher in einer der Endkappen mit Unterstützung durch eine Anregungs-HF-Spannung zwischen den Endkappen. Die Erfindung besteht in einer Verbesserung des Signalrauschens und des Signal-zu-Rausch- Verhältnisses durch phasenrichtiges Messen der einzelnen Ionenpakete, die im Takte ihrer Säkularfrequenz aus der Ionenfalle ausgeworfen werden.

Ionenfallen nach Paul und Steinwedel (DE-PS 9 44 900) bestehen aus Ring- und Endkappen- Elektroden, zwischen denen durch Anlegen von Hochfrequenzspannungen ein im wesentlichen quadrupolares Speicherfeld aufgespannt wird. In diesem können Ionen verschiedener Massen-zu-Ladungs-Verhältnisse m/q gleichzeitig gespeichert werden (Im Folgenden wird der Einfachheit halber nur von "Massen" statt der "Massen-zu-Ladungs- Verhältnisse" gesprochen, da man es in Ionenfallen ganz überwiegend nur mit einfach geladenen Ionen zu tun hat).

In den Ionenfallen kann man die Ionen durch eine hochfrequente Anregungswechselspannung, die über beide Endkappen angelegt wird, in Resonanz mit der massenspezifischen Frequenz ihrer Säkularschwingung aufschaukeln (E. Fischer "Die dreidimensionale Stabilisierung von Ladungsträgern in einem Vierpolfeld", Inaugural- Dissertation, Universität Bonn 1958). Diese Aufschaukelung kann so weit getrieben werden, daß ein Teil von ihnen die Ionenfalle durch Perforationen in einer der Endkappen verläßt, und außerhalb mit einem Ionendetektor gemessen werden kann (G. Rettinghaus, Z. f. Angew. Physik 22, 321; 1967). Für die Messung der Massenspektren werden die Ionen durch Veränderung des Quadrupol-HF-Speicherfeldes Masse für Masse einer solchen Resonanzbedingung zugeführt.

Der Ionenauswurf kann durch physikalisch vorgegebene Resonanzbedingungen des Speicherfeldes verstärkt werden. Solche Resonanzbedingungen finden sich bei einem reinen Quadrupolfeld am Rande des Stabilitätsbereiches im a,q-Diagramm. Das Verfahren des "massensequentiellen Instabilitätsscans mit axialer Modulation" benutzt diese Grenze (EP-A1 03 50 159). Weiterhin können die nichtlinearen Resonanzbedingungen, die bei Überlagerung mit Multipolfeldern auftreten, für den Ionenauswurf benutzt werden. So ist beispielsweise die Ausnutzung der nichtlinearen Oktapol-Resonanz β_z+β_r=1 nach anfänglichem Anschub der Säkularschwingung mit einer phasenfesten Frequenz von genau einem Drittel der Speicherfrequenz für eine Ionenejektion bekannt (EP-A1 03 83 961).

Fig. 1 zeigt einige solche Resonanzbedingungen des Speicherfelds sowohl für ein reines Quadrupolfeld, wie auch für überlagerte Hexapol- und Oktapolfelder, eingezeichnet in ein a,q-Stabilitätsdiagramm. Die besonders günstigen Wirkungen überlagerter Multipol-Felder sind bekannt (J. Franzen, Int. J. Mass Spectrom. Ion Processes 106, 63-78; 1991). Es können Resonanzbedingungen im Inneren des Stabilitätsbereichs auch durch Zumischen von hochfrequenten Wechselfeldern mit Frequenzen f<F/2 zum Speicherfeld der Frequenz F erzeugt werden.

Die Energieaufnahme führt bei der Resonanz im Anregungsfeld zwischen den Endkappen nur zu einem linearen Ansteigen der Säkularamplitude, im Gegensatz zu einem exponentiellen Anstieg bei den verschiedenen Speicherfeld-Resonanzen. Daher ist der Ionenauswurf durch die Speicherfeld-Resonanzen sehr viel schärfer und kann in weniger Schwingungsperioden abgeschlossen werden.

Damit die Ionen aufeinanderfolgender Massen die Ionenfalle in sauber zeitlich voneinander getrennten Auswurfperioden verlassen können und so ein gut aufgelöstes Massenspektrum ergeben, ist es notwendig, daß sich die in der Ionenfalle eingeschlossenen, meist nach ihrer Erzeugung oder nach ihrem Einbringen stark in ihrer Säkularfrequenz inkohärent schwingenden Ionen zunächst im Zentrum der Ionenfalle versammeln.

Dazu leitet man bevorzugt ein besonderes Dämpfungsgas in die Ionenfalle und stellt eine optimale Teilchendichte ein. Die Ionen können dann durch Stöße mit dem Dämpfungsgas Energie abgeben. Sie "thermalisieren" bereits nach wenigen Stößen und sammeln sich unter Verlust ihrer Schwingungsweite durch die fokussierende Wirkung des Quadrupolfeldes im Zentrum der Ionenfalle. Sie bilden eine kleine Wolke, deren Durchmesser nach Untersuchungen mit Laserstrahlen nur etwa 1/20 bis 1/10 der Dimensionen der Falle beträgt (I. Siemers, R. Blatt, T. Sauter and W. Neuhauser, Phys. Rev. A 38, 5121, 1988; M. Schubert, I. Siemers and R. Blatt, J. Opt. Soc. Am. B 6, 2159, 1989). Die Thermalisierung geht besonders schnell mit mittelschweren Dämpfungsgasmolekülen wie zum Beispiel Luft.

Werden nun die Ionen einer Masse aus der Wolke kohärent unter gleichen Bedingungen angeschoben, so nehmen sie praktisch gemeinsam weiter Energie auf. Wenn der Durchmesser der Ionenwolke einer Masse sich nicht stark vergrößert, die Schwingungsamplitude aber stark zunimmt, dann verlassen alle Ionen einer Masse die Ionenfalle in nur wenigen Schwingungsperioden. Experimentell können die Ionen einer Masse, bei Ausnutzung der Speicherfeld-Resonanzen, in etwa 5 bis 7 Schwingungen praktisch vollständig ausgeworfen werden. Das ergibt ein sehr gutes Massenauflösungs­ vermögen, selbst bei sehr schnellen Scanverfahren.

Die Messung der Ionen, die die Ionenfalle verlassen, wird üblicherweise mit einem Sekundärelektronenvervielfacher (SEV) vorgenommen, der eine praktisch verzögerungslose Verstärkung des Ionensignals um einen Faktor 10⁵ bis 10⁷ ergibt. Der ausgehende Elektronenstrom des SEV wird gewöhnlich über einen Impedanzwandler (Elektrometerverstärker) einer getaktet arbeitenden Digitalisierstufe (Analog/Digital- Wandler oder ADC) zugeführt. Die Bandbreite des Impedanzwandlers wird dabei so groß gewählt, daß der Intensitätsverlauf über das Ionenstromprofil einer Masse möglichst wenig verbreitert wird. Andererseits sollen die pulsförmig auftretenden Ionensignale soweit integrierend geglättet werden, daß ein einigermaßen monotoner Verlauf des Ionenstromprofils einer Masse erzeugt wird. Der Takt des Wandlers wird dabei so an die Bandbreite des Impedanzwandlers angepaßt, daß die erzeugten Digitalzahlen den Signalverlauf ohne wesentliche Verluste widerspiegeln. Die Folge der Digitalzahlen bildet das "Rohspektrum", das in einem Datensystem in bekannter Weise weiterverarbeitet werden kann.

Für einen langsamen Massenscan, bei dem das Ionenprofil einer Masse aus sehr vielen einzelnen Ionenpaketen besteht, führt dieses Verfahren auch zu zufriedenstellenden Ergebnissen. Für schnelle Scans jedoch, die wie oben beschrieben aus nur 5 bis 7 Ionenpaketen bestehen, zeigen die so aufgenommenen Spektren zwei gravierende Nachteile:

Erstens zeigen die Signalverläufe für einzelne Ionenmassen viel stärkere Streuungen, als sie nach statistischen Erwartungen auf Grund der Ionenanzahlen zu erwarten sind.

Und zweitens zeigen sie einen relativ starken Streuuntergrund, der von Ionen herrührt, die durch Stöße mit Molekülen des Dämpfungsgases aus ihrem geordneten Auswurfrhythmus gebracht wurden. Dieser Streuuntergrund behindert die Erkennung kleinster Ionensignale. Der Streuuntergrund ist auch bei langsamem Scan vorhanden, fällt aber wegen des insgesamt schlechteren Nachweises nicht so auf.

Es ist die Aufgabe dieser Erfindung, sowohl die Signalschwankungen wie auch den Streuuntergrund im gemessenen Spektrum zu verringern. Dazu ist es erforderlich, die Gründe für die Signalschwankungen und den Rauschuntergrund zu verstehen.

Die Ionen werden zeitlich getaktet aus der Ionenfalle ausgeworfen. Jedesmal, wenn die schwingende Ionenwolke die perforierte Endkappe erreicht, und dabei ihre Schwingungsamplitude durch Energieaufnahme aus dem Speicherfeld vergrößert hat, wird von der vorderen Front der Wolke ein Ionenpaket die Löcher erreichen und durch sie entweichen. Oszillographisch kann man feststellen, daß die Ionenpakete (oder Ionenpulse) zeitlich sehr kurz sind, nur etwa 30 bis 100 Nanosekunden lang. Da die Zeitperiode der Säkularfrequenz etwa 3 Mikrosekunden beträgt, füllen die Stromimpulse der Ionenpakete nur 1/100 bis 1/30 der gesamten Scanzeit.

Trotz der sehr kurzen Zeit zwischen dem Beginn des Anschiebens der Säkularfrequenz und dem Auswurf der Ionenpakete finden nun aber unvermeidlich einige störende Stöße der schwingenden Ionen mit dem Dämpfungsgas in der Ionenfalle statt. Die gestörten Ionen nehmen ungeordnete Bahnverläufe an und können sich einem geordneten Auswurf entziehen. Sie können aber im weiteren Verlauf des Scans durch die Löcher austreten und vom Ionendetektor gemessen werden. Da diese Ionen in keiner Beziehung zu den geordnet ausgeworfenen Ionen des Spektrums mehr stehen, bilden sie einen störenden Rauschuntergrund. Da sie sich nicht mehr kohärent zu den Ionen einer Masse bewegen, werden sie gleichmäßig über die Scanzeit verteilt, insbesondere also auch zwischen den einzelnen geordneten Ionenpulsen erscheinen.

Außerdem läßt sich für die Messung des Ionenstromprofils einer Ionenmasse, das nur aus 5 bis 7 Ionenpaketen besteht, durch die Einstellung der Bandbreite eines Verstärkers kein guter Kompromiß für die Messung mehr erzeugen. Die Forderung nach integrierender Glättung der Signale verlangt einen langsamen, die schnelle Massenfolge jedoch zwingend einen sehr schnellen Verstärker. Der schnelle Verstärker führt zwangsläufig zu einem durch die Ionenpakete zerrissen erscheinenden Ionensignal, das in Verbindung mit der Taktrate des Digitalisierers zu erratischen Zahlenfolgen führt, aus denen das Signalprofil der Ionenmassen kaum noch zu erkennen ist.

Erfindungsgemäß besteht nun die Verbesserung des Meßverfahrens für Spektren darin, die aus der Ionenfalle ausgeworfenen Ionenpakete möglichst individuell zu den erwarteten Austrittszeiten zu messen und die Meßzeiten möglichst gut auf die Dauer der Ionenpakete zu beschränken. Damit wird es durch digitale Addition der Einzelmessungen in der nachfolgenden Verarbeitung der Daten möglich, ein Maß für die Zahl der ausgeworfenen Ionen einer Masse zu bekommen, das praktisch nur die Schwankungen der normalen Ionen- Zählstatistik aufweist. Außerdem werden alle Streuionen, die in der Zeit zwischen den Meßperioden austreten, aus dem Spektrum entfernt.

Für die richtige Meßfrequenz ist der Takt der Anregungs-HF eine gute Näherung, die Messung der Ionenpakete muß aber zusätzlich mit einer einstellbaren Phasenverschiebung versehen werden (Prinzip der Lock-in-Messung).

Die Ionen einer Masse werden typischerweise zu 50% in etwa 3 Zyklen der Säkularfrequenz, zu etwa 90% in 5 Zyklen, und zu etwa 100% in 7 Zyklen ausgeworfen. Eine etwaige leichte Phasenverschiebung zwischen der Säkularfrequenz zur Zeit der Resonanz mit der Anregungs-HF und der Zeit des Ionenauswurfs spielt bei so wenigen Zyklen eine untergeordnete Rolle.

Die erfindungsgemäße Ausgestaltung besteht also wesentlich darin, die ausgeworfenen Ionenpulse im Takt der Anregungs-HF zu messen. Die Phasenlage der Messungen muß dabei experimentell eingestellt werden können. Die Dauer der Einzelmessung ist von untergeordneter Bedeutung und kann nach einmaliger Optimierung fest eingestellt werden. Sie beträgt etwa 100 Mikrosekunden.

Fig. 1 Das a,q-Stabilitätsdiagram mit den Isobetalinien, die die Säkularfrequenzen in r- und z- Richtung beschreiben. Die Speicherfeld-Resonanzen β_z=1 (für Quadrupol), β_z 2/3 (für Hexapol-Überlagerung), β_z+β_r=1 und β_z=1/2 (beide für Oktapol-Überlagerung) sind eingezeichnet. Dabei gilt in bekannter Weise:

a = -8zU/(mr_ο ²ω²), q = 4zV/(mr_ο ²l²)

z = Koordinate der rotationssymmetrischen Achse der Ionenfalle
U = Gleichspannung, die dem HF-Speicherfeld überlagert ist
m = Masse der Ionen
r_ο = Innenradius der Ringelektrode
ω = Kreisfrequenz der Speicher-Hochfrequenz
V = Amplitude (Spannung) der Speicher-Hochfrequenz.

Fig. 2 Bevorzugtes Blockschaltdiagramm für die Versorgung der Ionenfalle mit den notwendigen HF-Spannungen, und für die Messung der Ionenströme zur Erzeugung des Massenspektrums. Es wird besonders die digitale Steuerung der Phasenbeziehungen und Phasenlagen von Anregungs-HF und Meßtakt in bezug auf die Speicher-HF gezeigt. Die Messung mit richtigem Takt und richtiger Phasenlage erzeugt eine wesentliche Verbesserung des Signalrauschens und des Signal-zu-Rausch-Verhältnisses.

Eine bevorzugte Vorrichtung für die Ausführung des Verfahrens ist als Blockschaltbild in Fig. 2 gezeigt. Dem Quadrupolfeld der Ionenfalle (1) ist (im Bilde nicht erkennbar) durch Formgebung der Elektroden (DE-OS P 40 17 264.3) ein schwaches Oktapolfeld überlagert. Die Ionenfalle befindet sich in einem Vakuumsystem (2) und kann durch einen (nicht gezeigten) Einlaß mit Spuren von Substanzen, deren Massenspektren aufgenommen werden sollen, und mit einem Stoßgas für die Dämpfung der Ionenschwingungen beladen werden. Eine Elektronenkanone (3) erzeugt einen pulsförmig steuerbaren Elektronenstrahl, der während einer Ionisationsperiode Ionen der Substanzen erzeugt, die in einem anschließenden Dämpfungsintervall durch Stöße mit dem Stoßgas thermalisiert werden.

Von einem Master-Oszillator (4) mit 16 MHz werden sowohl der Grundtakt des Scanrampengebers (5), wie auch die Frequenzen für die Speicher-RF (6) (1 MHz), die Anregungs-RF (7) (1/3 MHz) und den Meßtaktgeber (8) für einen phasenempfindlichen Verstärker (ebenfalls 1/3 MHz) abgeleitet. Die beiden letzteren Frequenzen können unabhängig voneinander digital in ihrer Phasenlage eingestellt werden. Die Scanrampe kann digital mit Eichwerten für den Massenscan versehen werden.

Der Scanrampengeber (5) steuert über einen Digital/Analog-Wandler ADC (9) die Amplitude des Speicher-HF-Verstärkers (10). Dessen Frequenz wird vom Speicher-HF- Frequenzgeber (6) bezogen. Die Speicher-HF ist in dem Ausführungsbeispiel nur an die Ringelektrode (11) angeschlossen, mit einer geerdeten Endkappenelektode, und einer zweiten Endkappenelektrode (12), die die schwache Anregungs-HF zugeführt bekommt. Die leichte Unsymmetrie der Elektrodenspannungen schadet nach experimentellem Befund überhaupt nicht. Die Anregungs-HF stammt von dem Anregungs-HF-Verstärker (13), der seine Frequenz vom Anregungs-HF-Frequenzgeber (7) bezieht.

Die ausgeworfenen Ionen werden über einen Ionendetektor (14) gemessen, vorzugsweise einem Sekundärelektronen-Vervielfacher (SEV). Das praktisch zeitverzögerungsfrei verstärkte Analogsignal aus dem SEV wird einem phasenempfindlichen Ionensignalverstärker, in diesem Fall einem Sample-and-Hold-Verstärker (15), zugeführt. Takt, Phase und Dauer der Sample-Zeiten können vom Meßtaktgeber (8) gesteuert werden. Die festgehaltenen Spannungen werden anschließend in einem Analog-zu-Digital-Wandler (16) digitalisiert, wobei die gleiche Taktrate von 3 Mikrosekunden benutzt wird. Die aufeinanderfolgenden Digitalwerte des Ausgangssignals (17) bilden das Rohspektrum, das mit bekannten Mitteln in einem Datensystem weiterverarbeitet werden kann.

Die digitalen Schaltungen des Speicher-HF-Frequenzgebers (6), des Anregungs-HF- Frequenzgebers (7) und des Meßtaktgebers (8) können in einer Digitallogikschaltung (18) zusammengefaßt werden, die in einem einzigen Baustein, z. B. einem Logic Cell Array (LCA), untergebracht werden kann.

Claims (14)

1. Verfahren zur Aufnahme der Massenspektren gespeicherter Ionen

• - mit einer Ionenfalle, bestehend aus mindestens einer Ringelektrode und zwei Endkappen- Elektroden, die durch Anlegen einer Wechselspannung ein im wesentlichen quadrupolares Hochfrequenz-Speicherfeld aufspannen,
• - mit gepulstem Auswurf der Ionen durch eine perforierte Endkappe im Takte ihrer Säkularschwingungen in der Ionenfalle,
• - mit einer Veränderung des Speicherfeldes so, daß der Auswurf nacheinander für die Ionen aufeinanderfolgender Massen wirksam wird, und
• - mit einer Messung der die Ionenfalle verlassenden Ionen durch einen Ionenstromdetektor,

dadurch gekennzeichnet, daß die Aufnahme der Massenspektren der gespeicherten Ionen im Wesentlichen durch die Erfassung der Ionenströme der ausgeworfenen Ionenpulse erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Anregungs-HF an die beiden Endkappen gelegt wird, deren Frequenz so gewählt wird, daß die Ionen einer Masse durch die Veränderung des Speicherfeldes zunächst eine Resonanz mit der Anregungs-HF erleben, die die Ionen einer Masse kohärent (phasengleich) anschwingen läßt, bevor sie kurze Zeit später die Resonanz mit dem Speicherfeld erleben, die den pulsförmigen Auswurf vollendet.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zeitfenster für die Messungen der Ionenströme in den Ionenpulsen durch Phase und Frequenz der Anregungswechselspannung gesteuert wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Digitalisierung der Ionenstrom-Meßwerte im Takt der Ionenpulse erfolgt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Grundschwingungen für die anzulegenden Anregungs- und Meßfrequenzen von einem einzigen (Master-)Oszillator abgeleitet werden.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Grundschwingungen digital erzeugt werden.

7. Vorrichtung zur Aufnahme von Massenspektren, bestehend aus

• - einer Ionenfalle mit mindestens einer Ringelektrode und zwei Endkappenelektroden,
• - Einrichtungen zur Erzeugung der Ionen in der Ionenfalle oder zum Einbringen extern erzeugter Ionen in die Ionenfalle,
• - einem Speicher-HF-Generator für die Erzeugung eines Quadrupol-Speicherfelds in der Ionenfalle,
• - einem Anregungs-HF-Generator für die Erzeugung eines Wechselfeldes zwischen den beiden Endkappenelektroden,
• - einer Detektionseinrichtung für die Ionen, die die Ionenfalle durch eine perforierte Endkappe verlassen, und
• - einem Signalverstärker für die gemessenen Ionenströme zur Erzeugung des Massenspektren-Ausgangssignals,

gekennzeichnet durch einen phasenempfindlichen Signalverstärker, der im Takt der Anregungsfrequenz betrieben wird.

8. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Erzeugung der Anregungs-HF-Frequenz und des Meßtaktes von einem gemeinsamen Master-Oszillator gesteuert werden.

9. Vorrichtung nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Phasenlage des Meßtaktes gegenüber der Phasenlage der Anregungsfrequenz eingestellt werden kann.

10. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Takt der Messungen von einem Meßtaktgeber in einer Logikschaltung erzeugt wird, und daß der Meßtakt digital mit einstellbarer Phasenlage vom gemeinsamen Master-Oszillator gesteuert wird.

11. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der phasenempfindliche Signalverstärker eine Sample-and-Hold-Schaltung enthält.

12. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die digitale Logikschaltung durch einen Mikroprozessor, durch eine Programmierbare Array- Logik (PAL), durch ein Logic-Cell-Array (LCA), oder durch eine Kombination aus diesen aufgebaut wird.