JPH02103856A - イオントラップ型質量分析計の操作方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、イオントラップ式の質量分析計を操作する改
良された方法に係り、より詳細には、分解能及び感度の
改善されたイオントラップ式質量分析計の操作方法に係
る。

従来の技術 イオントラップ式の質量分析計又は四極のイオン蓄積装
置は長年に渡り知られており、数多くの著者によって既
述されている。それらは、双曲線状静電ＲＦ及び／又は
直流フィールドによって物理構造体内でイオンが作られ
保持される装置である。通常、ＲＦ及び／又は直流電圧
は、内部でトラップフィールドが延び込むトラップ体積
部を画成する双曲線または球状の電極構造体に加えられ
る。この構造体は、一般に間隔をおいてエンドキャップ
が設けられたリング電極である。

質量の蓄積は、通常、ＲＦ　？ｌｉ圧の値Ｖ、その周波
数ｆ、直流電圧Ｕ及び装置サイズｒ。でトラップ電極を
動作することにより行われ、一定範囲内の質量対電荷比
（Ｍ／Ｚ）を持ったイオンが静電界に安定に捕らえられ
るように行われる。ｎｊｆ述のパラメーターは、走査パ
ラメーターとも称され、荷電されたイオンの質量対電荷
比との間に一定の関係を持つ。トラップされたイオンに
関しては、質量対電荷比の各値ごとに、明確な特性周波
数がある。あるイオン検出方法においては、この特性周
波数は、トラップ内のイオンの振動運動に関連した同調
回路によって決定される。このような方法では実行が困
難で、低い分解能や限定された質量範囲しか生み出さな
い。

参考としてここに取り上げた特許第４，５４０．８８４
号には、質量選択不安定モードでイオントラップを操作
する方法が示されている。質量選択は、該当質量範囲内
のイオンを同時にトラップし、そして印加されたＲＦ及
び／又は直流電圧もしくはこの電圧の周波数を走査し、
連続する比質量の捕らえられたイオンを順次に不安定に
することによって行われる。これらの不安定なイオンは
エンドキャップにある穴から高利得電子増倍管へ送られ
、イオン質量を表わす信号を形成する。

これも参考としてここに取り」二げられた特許第４，７
３６，１０１号には、イオントラップ質量分析計の操作
方法であって、トラップに補助交流電圧を印加してフィ
ールドを発生させ、これがトラップフィールドと協働し
てイオントラップのトラップ体積部からイオンを放射さ
せるという更に別の段階を含んだ改良された方法が開示
されている。

発明の構成 補助電圧がＲＦ電圧の周波数の約半分にセットされた場
合に、イオントラップを質量選択不安定モードで動作し
た時には、イオントラップ式質量分析計の感度と分解能
を大幅に向」−できることか分かった。

そこで、本発明の目的は、イオントラップを質量選択不
安定モードで操作する改良された方法を提供することで
ある。

本発明の別の目的は、非常に多数のイオンを蓄積するこ
とができ、感度を向」−シ、しかも良好な分解能を発揮
するようなイオントラップ式質量分析泪の操作方法を提
供することである。

本発明の」−記及び他の目的は、イオントラップ式質量
分析計を質量選択不安定モードで操作し、即ちＲＦ及び
直流電圧をイオントラップ電極に印加して、選択された
範囲の質量対電荷比をもつイオンをトラップし、ＲＦ及
び／又は直流電圧を走査して連続する質量のイオンを順
次に不安定にし、そしてエンドキャップの一方又は両方
に補足交流電圧を同時に印加して、短い時間インターバ
ル中に同じ質量のイオンを放射するようにすることによ
り達成される。

本発明は、添付図面を参照した以下の詳細な説明より明
らかとなろう。

実施例 第１図には、３次元イオントラップ式の質量分析ａ１か
示されている。イオントラップは、リング電極１１と、
互いに対向した２つの離間されたエンドキャップ１２及
び１３とを備えている。これらリング電極及びエンドキ
ャップは、半径ｒ。

及び垂直寸法Ｚ。のトラップ体積部１４を画成する。Ｒ
Ｆ電圧発生器】６かリング電極］］に接続されていて、
エンドキャップとリング電極との間に高周波電圧ｖ　ｓ
ｉｎ　ｔ　　（基本電圧）を供給し、イオン蓄積体積部
１４内にイオンをトラップするための四極フィールドを
発生する。電源１７からの直流電圧Ｕも］・ラップ電極
に印加される。

補助交流電圧発生器１８がエンドキャップ１２及び１３
に接続されていて、電圧ｖ、　ｓｉｎ　＋を供給する。

イオン体積部１６１弓こイオン化電子ビームを放射する
手段が設けられている。電子ソースは、フィラメント電
源（図示せず）から給電されるフィラメント２１と、円
筒状電子ゲート電極２２とを備え、このゲート電極は、
ゲート制御器２３によって制御電圧か印加され、トラッ
プ体積部内のサンプルをイオン化するために必要に応じ
て電子ビームのオン、オフを行う。エンドキャップ】２
には軸方向の穴２４があり、それを通じて電子ビームが
放射される。反対側のエンドキャップＩ３にも穴２Ｇか
あけられており、これは、イオ メトラップフィールド に出し、電子増倍管２７によって検出できるようにする
。変換ダイノード２８は、放射されたイオンを受は取る
ように配置され、特許節４，４２３。

３２４号の教示に基ついて動作するようになっている。

出力信号は増幅されてプロセッサー２９に送られ、この
プロセッサーは、この信号を処理して質量スペクトルを
形成するたけでなく、ＲＦ電源、直流電源及び補助電圧
の電源と、ゲート制御器の動作も制御して分析を行う。

第２八図ないし第２Ｂ図にはＥＴおよびＣＩ走査が示さ
れている。ＥＴ定走査実線で示されているのに対し、Ｃ
Ｉ走査は点線で示されている。

ト〕１走査では、リング電極に印加される基本ＲＦ雷電
圧び直流電圧は、当該質量範囲へのサンプルイオンだけ
を蓄積するように選択される。サンプルはトラップ体積
部に導かれ、そして電子ビームを体積部に入れてサンプ
ルをイオン化できるようにする電子ゲート電圧が供給さ
れる。次いで、ＲＴ＝’電圧は、当該質量範囲を選択す
るように点Ｂまで傾斜されそして走査のために増加され
る（Ｃ）。

第２Ｃ図には走査スペクトルが示されている。

ＣＩモードでは、電圧が時間Ａ′の間一定であり、その
間に試薬が試薬イオンによってイオン化さ．れる。電圧
が増加され（Ｂ′）そして試薬イオンが中性サンプル分
子と反応し、サンプルイオンを形成する。その後に電圧
が増加され（Ｃ　　）、走査を開始するために低い質量
を選択する。次いで、電圧が傾斜され（Ｄ’）、第２　
Ｄ図に示す走査スペクトルが形成される。ＭＳ／ＭＳモ
ードのイオントラップ動作では、イオンがトラップ体積
部１６に形成され、その間に、選択された範囲の質量を
蓄積するように直流及びＲ　Ｆ電圧か維持される。次い
で、安定した当該イオンのみを保持するようにｌ・ラッ
プ電圧が下げられ、このときに、分解段階を行って、当
該イオンをガス又は表面に衝突させてそれを破壊させる
。破壊されるべきイオンは、ガス又は表面と衝突するこ
とによって破壊を受けるに充分なエネルギを有していて
もいなくてもよいので、エネルギのある又は励起された
中性の種に衝突させるためのエネルギを当該イオンにボ
ンピングすればよく、これにより、システムは、当該イ
オンの破壊を生じさせるに充分なエネルギを含むことに
なる。次いで、ＲＦ雷電圧変えることにより破壊された
イオンがトラップから吐きだされ、質量スペクトルの走
査が得られる。

エネルギーのある中性の種を作り出す既知の方法をその
手前の段階で使用してもよい。励起状態にある中性のア
ルゴン及びキセノンがガンから導入され、適当な時期に
パルス付勢される。放電ソースを使用してもよい。レー
サーパルスを使用し、イオン又は中性の種を介してシス
テムにエネルギーを圧送してもよい。

不発ＩＪノによれば、イオンがその後に不安定になり、
トラップ体積部を離れて検出されるという走査段階は、
軸方向にフィールドを発生するように補助交流電圧を印
加することにより達成される。

この補助電圧は両方のエンドキャップに印加されるか、
又は一方のエンドキャップに印加されて、その他方のエ
ンドキャップがアースされるかのいずれかとなる。補助
交流電圧は、基本的なＲＦ雷電圧周波数の約半分である
周波数をもつように選択されるのが好ましく、このよう
な周波数では、トラップされた不安定境界付近のイオン
が軸方向に振動させられる。この振動は、Ｚ即ち軸方向
におけるイオン運動の特性周波数であり、質量走査の間
にイオンが不安定になる点に近いものである。

Ｚ方向におけるイオン運動の周波数は、βＺパラメータ
ーによって決定され、ＲＦ駆動周波数をこのβＺに掛け
てその値を２で割ることによって算出できる。即ち、ｆ
−βＺ×１／２ｒＲＦとなる。

βＺ自身は、第３図の安定図のａ及びｑパラメーターを
使って算出できる。βＺが］に近い安定境界（Ｊ近でイ
オンを励起すると、より均一な放射かイ１）られ、つま
り、同じｍ／ｚ値の全てのイオンが短い時間間隔で放射
される。これにより、分解能の改善が得られる。

第４Ａ図は、ｍ　／　ｙ、　６９及びｍ／ｚｌｏｏに顕
著なピークをもつ校正用コンパウンドであるＦｅ１２に
対する質量スペクトルの一部を示している。他の質量ピ
ークは質量分析計のバックグラウンドから発生される。

実験用のフィラメント放射電流は、３０マイクロアンペ
アに設定され、イオン化時間は１．５ミリ秒に設定され
た。ヘリウム緩衝カスは、およそ１ｘｌＯ’ｈ−ルの圧
力であった。分解能が不充分であること及びピークが広
いことは、与えられたｍ／ｚ値で幾つかのイオンの放射
が延びていることを示している。即ち、あるイオンの放
射があまりにも遅く、次に続＜ｍ／Ｚ値のイオンから区
別されないということである。

第４　Ｂ図は、質量走査［１弓こ励起電圧が５３０ＫＨ
７の固定周波数で■つ５ポ゛ルトの固定振幅でオンにさ
れた状態で得られた質量スペクトルを示している。分解
能か大幅に改善されそして分解能の改善かイオントラッ
プの全質量範囲にわたって観察されることに注意された
い。第４Ｂ図に示されているデータは、励起電圧を分析
走査中のみに印加した場合のものである。励起電圧を連
続的に印加する場合にも同様の結果が得られた。この新
たな走査モードは、広範囲な周波数及び振幅にわたるも
のであることを特徴とする。振幅は１ないし］０ホ′ル
トであり、周波数は３００Ｋ１１７．ないし６００　Ｋ
　Ｉ−Ｉ　Ｚである。ＲＦ駆動周波数の半分より著しく
低い周波数においては、ｑパラメーターが０゜９１より
小さい値で、即ち、ＲＦ雷電圧り低い電圧が必要とされ
る点で、イオンが放出される。これにより、イオントラ
ップ式質量分析計の質量範囲が広げられる。ＲＦ周波数
より高い周波数においても、同様の作用か観察される。

これは、イオン運動の高調波がβｚ＝１の値に対して対
称的であるからであると考えられる。

第５Ａ図は、公知のイオントラップ動作モードにおいて
］　ｏ［）ｇへキザグロロベンゼンサンプルについてＧ
Ｃ／ＭＳ動作することによりイー）られたｍ　／　ｚ　
２８４、即ち特性イオンの質量スペクトルを示している
。

第５Ｂ図は、新規な動作モードを用いて得た同じサンプ
ルの質量スペクトルを示す。

以上のことから、分解能及び感度か改良されたイオント
ラップ式質量分析計の操作方法か提供された。

【図面の簡単な説明】

第１図は、イオントラップ式質欲分析計を示す概略図、 第２Ａ図及び第２Ｄ図は、ＥＴ及びＣＩ分析に対する走
査機能を示す図、 第３図は、四極イオントラップの安定性を示す図、 第４Ａ図及び第４Ｂ図は、Ｆｅ２３の走査に本発明を組
み込むことによって得られる分解能の改善を示す図、そ
して 第５Ａ図及び第５Ｂ図は、ヘクサクロロベンゼンの走査
における分解能の改善を示す図である。 １１・・・リング電極 １２．１３・・・エンドキャップ １／Ｉ・・・トラップ体積部 １６・・・ＲＦ′市圧発圧発 生器・・・電源 １８・・・交流電圧発生器 ２１・・・フイラメント ２２・・・ケート電極 ２３・・・ゲート制御器 ２４・・・穴　　２７・・ ２８・・・変換ダイノード ・電子増倍管 平成 年 月 日

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）基本的なＲＦ電圧によって発生された３次元トラ
   ップフィールドに捕らえられた所定範囲の質量対電荷比
   のイオンを順次に不安定にさせる方法において、 順次の質量対電荷比をもつイオンを放射するように上記
   基本的なＲＦ電圧を変え、そして低い周波数の補助交流
   電圧を同時に印加して補助フィールドを発生し、順次の
   質量対電荷比をもつイオンをより効率的に放射する段階
   を具備することを特徴とする方法。
2. （２）上記トラップフィールドは、ＲＦ及び直流電圧と
   磁界の組合せを用いて発生される請求項１に記載の方法
   。
3. （３）基本的な直流電圧及び／又はＲＦ電圧を印加して
   トラップフィールドを発生し所定のＭ／Ｚ範囲のイオン
   を捕らえるようにしてイオントラップを質量分析計とし
   て操作する方法において、上記所定範囲のＭ／Ｚ値にわ
   たってイオンをイオントラップから順次に放出するよう
   に上記基本的なＲＦ電圧及び／又は直流電圧を走査し、
   低い周波数の補助交流電圧を同時に印加して補助フィー
   ルドを発生し、特定の質量対電荷比をもつイオンをより
   効率的に放射する段階を具備することを特徴とする方法
   。
4. （４）上記補助交流電圧は固定周波数及び振幅に設定さ
   れる請求項３に記載の方法。
5. （５）上記補助交流電圧の周波数及び／又は振幅を変化
   させる請求項３に記載の方法。
6. （６）上記補助交流電圧は、上記基本的なＲＦ周波数の
   半分の±２０％内の周波数を有する請求項４に記載の方
   法。
7. （７）トラップ内でイオンが発生される請求項３に記載
   の方法。
8. （８）外部で発生されたイオンがトラップに注入される
   請求項４に記載の方法。