DE69402569T2

DE69402569T2 - Ionenfalle Massenspektrometer

Info

Publication number: DE69402569T2
Application number: DE69402569T
Authority: DE
Inventors: Edward G Marquette; Mingda Wang
Original assignee: Varian Associates Inc
Current assignee: Varian Inc
Priority date: 1993-01-27
Filing date: 1994-01-27
Publication date: 1997-08-07
Anticipated expiration: 2014-01-28
Also published as: CA2114262A1; DE69402569D1; JP3890088B2; CA2114262C; US5291017A; EP0608885B1; EP0608885A1; JPH06318448A

Description

Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung bezieht sich auf Verfahren und eine Vorrichtung zum Verbessern der Sammelempfindlichkeit von interessierenden Ionen in einem Ionenfallen-Massenspektrometer.

Hintergrund der Erfindung

Massenspektrometer ermöglichen genaue Bestimmungen der Bestandteile eines Materials. Es gibt mehrere, voneinander verschiedene Typen von Massenspektrometern. Sie alle sehen Trennungen von allen verschiedenen Massen in einer Probe gemäß deren Massen-zu-Ladungs-Verhältnis vor. Die Moleküle der Probe werden zu geladenen Atomen oder Gruppen von Atomen, d. h. Ionen, zerlegt/fragmentiert, und die Ionen werden in einen Bereich eingeführt, in dem auf diese magnetische oder elektrische Felder einwirken, die manipuliert werden können, um die Ionen aufgrund der Kräfte auf die Ionen abhängig von deren Massen-zu-Ladungs- Verhältnis zu trennen.
Das Quadrupol-Massenspektrometer ist eine Form von Spektrometereinrichtung, die keine Magneten, sondern Hochfrequenz- und/oder Gleichspannungsfelder in Verbindung mit einem spezifisch geformten Elektrodenaufbau verwendet. Innerhalb des Aufbaus sind die Hochfrequenzfelder so geformt, daß sie mit bestimmten Ionen wechselwirken können, was eine Rückstellkraft bewirkt, um solche Ionen anzuregen, um eine elektrisch neutrale Lage zu schwingen. Eine als Quadrupol-Ionenfalle (QIT) bekannte Form des Quadrupols wurde in den letzten Jahren als eine Folge der Entwicklung von praktischeren Verfahren zum Handhaben der Ionen wichtig. Die QIT-Einrichtung ermöglicht Rückstellkräfte in allen drei Richtungen und kann tatsächlich Ionen eines ausgewählten Massen-/Ladungs-Verhältnisses innerhalb des Aufbaus fangen. Die so eingefangenen Ionen können für längere Zeiträume zurückgehalten werden, was verschiedene Experimente, die in einer anderen Vorrichtung nicht möglich sind, ermöglicht und unterstützt.
Bei der Anwendung einer QIT werden Ionen gewöhnlich durch das Hochfrequenzfeld eingeschnürt und werden dann aufeinanderfolgend entweder durch Hochfahren der Hochfrequenz-Fallenfeld-Spannung, die an die Ringelektrode angelegt wird, oder durch Anwenden einer zusätzlichen Säkular-Resonanzfrequenz-Erregung auf die Endkappen oder gleichzeitiges Anwenden eines Abtast- und eines zusätzlichen Feldes zu einem Detektor ausgestoßen.
Eine andere Anwendung der QIT wird im sog. MS/MS- Betriebsverfahren betrieben, wo ein Bereich von Massen eingefangen wird; Massenabtasten und/oder Resonanzausstoßen bzw. Resonanzejektion verwendet wird, um bestimmte ausgewählte Ionen abzugrenzen; dann die Elternionen durch Stöße zerlegt werden und die Fragmente getrennt/ausgestoßen werden und ein Massenspektrum von den Tochterionen erhalten wird.
Wenn Ionen aus der Falle zum Detektor ausgestoßen werden, wurden bei den meisten Vorrichtungen des Standes der Technik gleiche Prozentsätze von Ionen zu beiden Endkappen ausgestoßen. Da der Ionendetektor nur bei einer Endkappe eingerichtet war, wurde die Empfindlichkeit nicht maximiert.
Im US-Patent Nr. US-A-4 882 484 sind eine Vorrichtung und ein Verfahren zum Komprimieren der Bahn der Schwingungen von Ionen in einer Falle offenbart und beschrieben, wobei die Ionen, die auf die Endkappe auftreffen, zur Mitte der Endkappe hin fokussiert werden. Dieses Patent macht eine deutliche Empfindlichkeitsverbesserung geltend. Bei diesem '484-Patent wurde auch erkannt, daß es vorteilhaft sein würde, Ionen auf die richtige Endkappe auftreffen zu lassen, die den Detektor enthält. Um dieses Ergebnis zu bewerkstelligen, wird vorgeschlagen, durch Formen des Rings und der Endkappen oder durch Anlegen einer gering statischen Gleichspannung zwischen den Endkappen ein nicht-lineares Feld dritter Ordnung einzuführen. Dieses '484-Patent beschreibt auch eine statische Überlagerung von Feldstörungen höherer Ordnung, die durch das Ändern der Formen der Elektroden aus einem reinen Hyperboloid möglich gemacht wurden. Das Deutsche Patent Nr. DE-A-40 17 264 und der Zeitschriftenartikel in Int. J. Mass Spectroscopy and Ion Process, Band 106, 1991, S. 63 - 78, beschreiben auch eine Überlagerung von Multipolfeldern als ein Mittel zum Verbessern der Empfindlichkeit.
Das Erzeugen von besonders komplizierten Oberflächen, wie sie durch DE-A-40 17 264 und das US-Patent Nr. US-A-4 882 484 beschrieben werden, ist sehr teuer und schwierig. Auch sind aufgrund der Anforderungen hinsichtlich einer nicht-linearen Resonanz nur bestimmte ausgewählte Ausstoß-Erregungsfrequenzen möglich, wie z. B. 1/3 der Hochfrequenz-Fallenfeldfrequenz in einem Sextupolfeld. Ein anderer Nachteil besteht darin, daß die relative Stärke des Quadrupol- und Sextupol- oder Oktupol-Felds für einen gegebenen Satz von geformten Elektroden festgelegt ist. Das Anwenden einer kleinen Gleichspannungs-Vorspannung, die an die Endkappen angelegt wird, bietet ein überlagertes statisches Dipolfeld über die IT. Für kleine Werte einer Gleichspannungs-Vorspannung wird kein deutlich zu bevorzugender Effekt hinsichtlich der Intensität gesehen. Für größere Werte der Gleichspannungs-Vorspannung wird die Intensität von Ionen mit größerer Masse verringert. Zudem bewirkt das Anlegen eines Gleichspannungs-Dipolfeldes, daß die Massenkalibrationskurve für die Falle nicht-linear wird.
Ferner beschreibt die frühere europaische Patentanmeldung EP-A-0 575 777, die einen Stand der Technik gemäß Art. 54(3) EPÜ bildet, ein Verfahren zum Anwenden einer QIT und eine QIT- Vorrichtung mit einem elektrisch symmetrischen Feld. Das Feld innerhalb der QIT wird mittels einer Niederfrequenz- Wechselspannungs-Zusatzspannung von einer zusätzlichen Wellenform-Erzeugungseinrichtung modifiziert. Die an die Endkappen angelegte Spannung kann eine Dipolerregung sein.

Darstellung der Erfindung

Eine Aufgabe dieser Erfindung besteht darin, die Empfindlichkeit eines Ionenfallen-Massenspektrometers durch Bereitstellung eines Verfahrens und einer Vorrichtung zum wahlweisen Ausstoßen von Ionen an einer Endkappe zu verbessern, während eine lineare Massenkalibration beibehalten wird.
Eine weitere Aufgabe besteht darin, die meisten der ausgestoßenen Ionen an einer Endkappe zu fokussieren, ohne daß das Formen oder Bearbeiten der Fallenelektroden mit komplexer, dritter oder höherer Ordnung erforderlich ist.
Eine weitere Aufgabe besteht darin, einen Ionenausstoß zu einer Endkappe zu ausgewählten Zeitpunkten freizugeben oder zu sperren.
Ein Merkmal besteht darin, daß eine kostengünstige und einfache, abstimmbare, unabgeglichene lonenfalle ermöglicht wird, die ungleich verteilte Parameterimpedanzen in der Schaltung mit den Endkappen verwendet, was einen Betrieb mit zusätzlichen Ausstoßoszillatoren ermöglicht.
Diese Aufgaben werden durch ein Verfahren gemäß Anspruch 1 und eine Vorrichtung gemäß Anspruch 10 gelöst.

Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1A ist ein allgemeines Schema der erfindungsgemäßen QIT.
Fig. 1B ist ein Blockdiagramm des bevorzugten Ausführungsbeispieles dieser Erfindung, das unabgeglichene, verteilte Abstimmimpedanzelemente darstellt, die mit den Endkappen verbunden sind.
Fig. 1C ist ein Blockdiagramm, das das Hinzufügen des gewöhnlichen, zusätzlichen Erregungsoszillators zu den Endkappen der Fig. 1A darstellt.
Fig. 1D ist ein Blockdiagramm, das die Einbeziehung eines Umkehrschalters zum Auswählen von Ionen mit entgegengesetzter Polarität darstellt.
Fig. 2 ist ein Spektrum von Perfluor-Tributylamin PFTBA in einer Varian-QIT des Standes der Technik ohne jegliche nicht-lineare Feldüberlagerung.
Fig. 3 ist ein Spektrum von PFTBA in der gleichen Varian-QIT mit den gleichen Parametern wie in Fig. 2, mit Ausnahme der Überlagerung des Wechselspannungs- Dipolfeldes dieser Erfindung.
Fig. 4 ist ein Spektrum von PFTBA in der gleichen Varian-QIT mit den gleichen Parametern wie in Fig. 3, mit Ausnahme der umgekehrten Dipolfeld-Überlagerung.
Fig. 5A ist ein Spektrum von PFTBA in einer Varian-QIT ohne eine Wechselspannungs-Dipolfeld-überlagerung, aber mit einer Gleichspannung gleich 2,0 V, die an die Endkappe angelegt ist.
Fig. 5B ist ein Spektrum von PFTBA in einer Varian-QIT ohne eine Wechselspannungs-Dipolfeld-Überlagerung, jedoch mit einer Gleichspannung gleich 3,5 V, die an die Endkappe angelegt ist.

Allgemeine Beschreibung der Erfindung

Unter Bezug auf Fig. 1A besteht die QIT, schematisch dargestellt, aus einer Ringelektrode 1, einer oberen Endkappe 2A und einer unteren Endkappe 2B. Ein Ionendetektor-/Elektronenvervielfacher 14 ist unter der Endkappe 2B dargestellt. Die Endkappe 2B weist eine mittig angeordnete Perforation (nicht dargestellt) zum Hindurchlassen von Ionen zum Detektor 14 dort hindurch auf.
Beim Betrieb werden Ionen in die Falle eingelassen oder in der Falle durch das Einführen von Probenatomen in die Falle und Ionisieren von diesen in der Falle durch bekannte Standardverfahren erzeugt, was nicht dargestellt ist. Die Hochfrequenz-Fallenspannung V mit einer Frequenz W&sub0; und Gleichspannung U werden an die Falle angelegt, und wegen der Form der Elektrode 1 und der Endkappen 2A und 2B wird eine Rückstellkraft erzeugt, die bestimmte Ionen entsprechend der wohlbekannten Beziehung zwischen den Fallenparametern az und qz und der Amplitude und der Frequenz von V und U erzeugt, wie dies durch die Gleichungen bestimmt wird.
Abhängig davon, wie die Potentiale an die Endkappen angelegt werden und von der Beziehung der Abstände z&sub0; und r&sub0;, der Minimalabstände zwischen den Endkappen bzw. Ringelektroden, sind die Gleichungen, die das Fallenstabilitätsdiagramm bestimmen, verschieden, weisen jedoch die gleiche Form und geringfügig verschiedene Konstanten auf.
Nach March und Hughes, Quadrupole Storage Mass Spectroscopy, Wiley & Sons (1989), S. 62, sind die Stabilitätsparameter für Fig. 1B:
gilt, wobei U das Gleichspannungspotential und V die Amplitude des Wechselspannungspotentials ist, ω&sub0; die Winkelfrequenz des Hochfrequenzfeldes ist, k eine Konstante ist, m die Masse ist und e die Ladung ist.
Wir haben erkannt, daß wir bewirken können, daß negative und positive Ionen vorzugsweise zu einer der Endkappen ausgestoßen werden, falls wir eine Wechselspannungs-Dipol- und/oder Monopol- Spannung mit der gleichen Frequenz ω&sub0; wie die der Hochfrequenz- Fallenspannung, die an den Ring 1 angelegt ist, an die Endkappen 2A und 2B anlegen. Unsere Daten zeigen eine etwa 4:1- Selektivität für die Ionen, die zu einer der Endkappen auszustoßen sind.
Unsere Technik kann unter Bezug auf Fig. 1A durch Ableiten sowohl der Endkappenspannungen als auch der Hochfrequenz- Fallenfrequenz ω&sub0;, die an die Ringelektrode 1 angelegt wird, von einer gemeinsamen Hochfrequenz-Quelle 44 realisiert werden, die an den Scan- bzw. Abtastgenerator 45 angelegt wird, der die Spannung V als eine Funktion der Zeit scannt/ändert. Schematisch ist der Ausgang des Scan-Generators 45 mit einem Addierer 49 zum Hinzufügen des Gleichspannungs- und Wechselspannungs- Verstärkers 9' verbunden, und dann stellt der Spannungsausgangswert des Verstärkers 9' die Hochfrequenz- Fallenspannung V in der vorstehend gezeigten Gleichung dar.
Ein Weg zum Anlegen einer Wechselspannungs-/Dipol- oder/und Monopol-Spannung an die Endkappen besteht darin, Signale, die zu den Endkappen 2A und 2B von der gleichen Hochfrequenzquelle 44 zu führen sind, abzuleiten und das Signal durch verschiedene Übertragungsfunktionen G&sub2;(t) bzw. G(t) über eine Kopplung 52 und 51, dann über Impedanzen Z&sub2;(t) und Z&sub1;(t) entsprechend zur Endkappe 2B und 2A hin zu behandeln. Falls G&sub2;(t) = -G&sub1;(t) gilt und Z&sub1; und Z&sub2; vernachlässigbar klein sind, dann ist die Spannung, die an die Kappen 2A und 2B angelegt wird, hinsichtlich der Amplitude gleich und um 180º phasenverschoben. Dies erzeugt das sog. Dipolfeld.
Falls entweder
gilt, dann wird das angelegte Feld als ein Monopolfeld bezeichnet.
Es kann gezeigt werden, daß, wenn die Spannung längs der Z-Achse in der Falle eine Dipol- und/oder Monopol-Feldkomponente aufweist, dieses die Form
annimmt, wobei A der Monopolterm-Koeffizient, B der Dipolterm- Koeffizient und C der Quadrupolterm-Koeffizient ist.
Wenn G&sub1; = G&sub2; und Z&sub1; = Z&sub2; = 0 ist, dann A = B = 0 und C ≠ 0 ist, dann existiert ein reines Quadrupolfeld.
Unter der Bedingung, unter der G&sub1; ≠ G&sub2; und G&sub1;, G&sub2; ≠ 0 gilt und G&sub1; und G&sub2; eine entgegengesetzte Phase aufweisen, liegen dann sowohl das Monopolfeld als auch das Dipolfeld vor, d. h. A ≠ 0, B ≠ 0.
Unter der Bedingung
kann gezeigt werden, daß aufgrund der verteilten kapazitiven Kopplung CD zwischen der Ringelektrode 1 und den Endkappen 2A und 2B ein Wechselspannungs-Dipolfeld in der QIT induziert wird, weil die identischen Strome in den beiden Impedanzen 50 und 60 gegen Erde gleiche und entgegengesetzte Spannung an jeder Endkappe erzeugen. Unter der Bedingung G&sub1; = G&sub2; = 0 und Z&sub1; ≠ Z&sub2; kann gezeigt werden, daß die kapazitive Kopplung ein Monopolfeld erzeugen wird. Diese vorstehenden Verfahren können kombiniert werden, um beliebige Kombinationen von Monopol- und Dipol-Feldern vorzusehen.
Für eine allgemeine Anwendbarkeit sind Spannungen -EW&sub2; und +EW&sub2; als in der Bahn zwischen der Impedanz 50 und Kopplung 51 bzw. der Impedanz 60 und der Kopplung 52 verbunden dargestellt. Die Spannung EW&sub2; steht für die bekannte zusätzliche Erregungsfrequenz W&sub2; zum Ausstoßen von Ionen, was in Verbindung mit Fig. 1C und Fig. 1D vollständiger beschrieben wird.
Die G&sub1;(t)- und G&sub2;(t)-Übertragungsfunktionen zeigen auch, daß sie nicht-konstante Funktionen hinsichtlich der Zeit sein können, die eine vorteilhafte Empfindlichkeits-/Intensitäts-Verbesserung schaffen, wenn sie mit dem ω&sub0;-Referenzsignal kombiniert werden. Ebenfalls können Z&sub1; und Z&sub2; nicht-konstante Funktionen der Zeit sein, um die Verbesserung bereitzustellen. Besonders können wir verbesserte Ergebnisse bei sog. MS/MS-QIT- Spektrometerexperimenten durch Ausschalten des Dipol/Monopol- Felds während der Ionisierung und Einschalten während des Ausstoßens erzielen. Eine normale stoßinduzierte Zerlegung CID, die bei MS/MS verwendet wird, ist eine sehr sanfte Erregung oder kann eine sein. Es ist besser, die Fallenfelder vom nahezu reinen Quadrupolfeld für wiederholbare CID nicht zu modifizieren. Jedoch sieht der Dipol/Monopol eine deutlich verbesserte Ionenerfassungsintensität vor, und so sehen wir das Einschalten der Felder niedriger Ordnung vor. Während des CID wird gesetzt und während der Ionenerfassung wird
gesetzt.
Felder niedriger Ordnung können in der QIT auch in einer mechanischen Weise durch das hinsichtlich der Ringelektrode nicht-symmetrische Anordnen der Endkappen erzeugt werden. Bei der Konfiguration der Fig. 1B würde dies die Ringspannung wirkungsvoller mit der näheren Endkappe koppeln und, falls R&sub1; + jX&sub1; ≠ R&sub2; + jX&sub2; gilt, dann erscheint eine unabgeglichene Spannung über die Endkappen, was in der vorstehenden Gleichung (2) Koeffizienten A und B ungleich null erzeugt (siehe Seite 7).

Ausführliche Beschreibung dieser Erfindung

Unter Bezug auf Fig. 1B stellen wir die bevorzugte Schaltung zur Durchführung unserer Erfindung dar.
Durch Abstimmen der Impedanzen 5 und 6 so, daß die Impedanz von der Endkappe 2A zur gemeinsamen Erde 8 unterschiedlich zu der Impedanz von der Endkappe 2B zur gemeinsamen Erde ist und das Anwenden einer endlichen Kapazität von der Ringelektrode zu den Endkappen kann ein Wechselspannungs-Dipol- und/oder Monopol-Feld mit der Frequenz des Fallenfeldes erzeugt werden. Dies könnte als die Überlagerung eines Dipol- und/oder Monopolfelds über dem Quadrupolfeld ausgedrückt werden. Dies stört die Symmetrie des Quadrupolfelds von dem z=o-Feld, so daß eingefangene Ionen vorzugsweise in der Richtung des Elektronendetektors 14 heraustreten.
Wie dies in Fig. 1C dargestellt ist, verhindern die unabgeglichenen Impedanzen 5 und 6 nicht die Anwendung einer Säkular-Ausstoß-Wellenform aus der zusätzlichen Ausstoßfrequenz- Erzeugungseinrichtung 13 mit einer Frequenz W&sub2;, die über eine Transformatorwicklung 12 mit einer in der Mitte abgegriffenen Wicklung 7 gekoppelt ist. Momentan liegt die bevorzugte Frequenz W&sub2; der Frequenzerzeugungseinrichtung 13 für eine Hochfrequenz- Fallenfeld-Frequenz W&sub0; von 1,05 MHz bei 485 kHz Negative und positive Ionen treten vorzugsweise in entgegengesetzten Richtungen aus der Falle aus.
Fig. 2 ist ein Spektrum der chemischen Standardtestsubstanz, die als PFTBA bezeichnet wird, das mit dem Varian-Saturn-QIT- Spektrometer unter Standard-Betriebsbedingungen erfaßt wird, und zwar unter Verwendung der zusätzlichen Erzeugung 13 einer festen Frequenz ω&sub2; mit 485 kHz. Das Spektrum, das mit PFTBA und dem gleichen Meßgerät und den gleichen Einstellungen erhalten wurde, ist in Fig. 3 dargestellt, wo das impedanz-unabgeglichene Erzeugen eines Wechselspannungs-Dipolfeldes dieser Erfindung verwendet wird. Es ist ersichtlich, daß die Signalintensitat im Vergleich zu Fig. 2 verdoppelt ist. Unter den gleichen Bedingungen stellt Fig. 4 das Spektrum von PFTBA mit dem doppelpoligen Doppelumschalter 15 der Fig. 1D in der umgekehrten Stellung dar, so daß die Ionen der entgegengesetzten Polarität vorzugsweise erfaßt werden. Es ist anzumerken, daß bei mehreren Massenwerten in Fig. 4 keine wahrgenommenen Ionen entgegengesetzter Polarität erfaßt wurden. Bei allen Experimenten wurde die 100%-Intensität bei einer Analog-Digital- Umwandler-ADC-Einstellung von 3421 gesetzt, und die Skala ist linear.
Bei unseren Experimenten haben wir auch Daten für die Konfiguration erhalten, bei der bei kurzgeschlossenen Impedanzen 5 und 6 eine feste Gleichspannung an eine Endkappe angelegt wurde. Fig. 5A stellt die so erhaltenen Daten für die gleichen Bedingungen mit PFTBA mit der Gleichspannung gleich 2,0 V (Volt) dar, die an die Endkappe angelegt wurde. Es ist anzumerken, daß die Signalintensität für alle Massen in Fig. 5A etwa gleich wie in Fig. 2 ist. Fig. 5B stellt die Daten für das Experiment mit einer Gleichspannung mit Vp = 3,5 V dar, die an die Endkappe angelegt wurde. Die Signal- Unempfindlichkeiten geringerer Massen, z. B. Massenzahl 69 in Fig. 5B, sind beinahe die gleichen wie die in Fig. 2, jedoch weisen die Signalintensitäten einer größeren Masse, z. B. Massenzahl 264 in Fig. 5B, eine viel geringere Intensität als die in Fig. 2 auf, und zwar aufgrund des Ausstoßes von Ionen größerer Masse.
Die Amplitude des bevorzugten Wechselspannungs-Dipolfeldes für die Varian-Saturn-QIT liegt bei der maximalen Empfindlichkeit bei etwa 2 - 3 % der Amplitude des Fallenfeldes bzw. einfangenden Feldes. Das Hinzufügen von etwa 1 % Monopolfeld bewirkt eine weitere Verbesserung. Für die Auswahl positiver Ionen ist die Phase des Dipolfeldes, das an die Vervielfacher- Endkappe 2B angelegt ist, vorzugsweise gleichphasig zu dem Fallenfeld, und die Endkappe 2A ist vorzugsweise gegenphasig. Auch wird für positive Ionen das Monopolfeld vorzugsweise an die Endkappe 2A angelegt, und es ist vorzugsweise zum Fallenfeld außer Phase, und die Endkappe 2B wird geerdet, falls das Monopolfeld alleine ausgebildet wird.
Die Werte der punktförmig verteilten Widerstände, des Kondensators und der Induktionsspule für die Varian-Saturn-QIT der Fig. 1C waren für die Ergebnisse der Fig. 3:
R&sub1; = R&sub2; = 0
L = 74 µH und C = 670 pf, wobei X&sub1; = 2πfL und X&sub2; = 1/2πfC
gilt.
Diese Werte hängen von dem Abstand ab und sind für verschiedene Ausstattungen beträchtlich verschieden. Aus diesen Gründen sind die Widerstände R&sub1;, R&sub2;, X&sub1; und X&sub2; vorzugsweise einstellbar oder umfassen ein variables Teil.
X&sub2; ist eine kapazitive Reaktanz, und X&sub1; ist eine induktive Reaktanz. Wir haben bestimmt, daß wir eine geringfügig bessere Empfindlichkeit erzielen, falls die Reaktanz X&sub2; ≠ X&sub1; ist. Jedoch sind die Empfindlichkeitsdaten für die Bedingung X&sub2; = X&sub1; noch gegenüber dem Stand der Technik verbessert.
Die Erfindung wurde hier hinsichtlich der bestimmten Zeichnungen beschrieben. Es ist nicht unsere Absicht, unsere Erfindung hinsichtlich irgendeines bestimmten Ausführungsbeispieles zu beschränken, sondern unsere Erfindung soll nur anhand des Schutzumfangs unserer Ansprüche bestimmt werden.

Claims

1. Verfahren zum Verbessern der Empfindlichkeit eines Quadrupol-Ionenfallen-(QIT)-Spektrometers, wobei die QIT eine Ringelektrode (1), ein Paar Endkappen (2A, 28), eine Hochfrequenz-Fallen-Spannungsquelle (44) mit einer Hochfrequenz-Fallenfrequenz W&sub0; und einer Amplitude V und Mittel zum Ändern der Fallen-Hochfrequenz-Amplitude V als eine Funktion der Zeit aufweist, umfassend die Schritte:

(a) Anlegen der Hochfrequenz-Fallenspannung V an die Ringelektrode (1) mit einer HF-Frequenz W&sub0;;

(b) Bereitstellen von Ionen einer Probe in der QIT;

(c) Modifizieren des Feldes in der QIT, so daß das Feld kein reines Quadrupolfeld ist;

(d) Scannen der Amplitude der Fallenspannung;

(e) Erfassen von Ionen, die von der QIT ausgestoßen wurden;

(f) Erzeugen eines Massenspektrums der Probe durch Korrelieren der momentanen Amplitude der Fallenspannung mit der Anzahl erfaßter Ionen,

dadurch gekennzeichnet, daß

dem Schritt (c) des Modifizierens des Feldes in der QIT, so daß das Feld kein reines Quadrupolfeld ist, ein asymmetrisches Überlagern eines Wechsel-Feldes über das Quadrupolfeld einschließt, das eine niedrigere Ordnung als ein Quadrupolfeld aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das überlagerte Feld niedrigerer Ordnung ein Wechsel-Dipolfeld ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das überlagerte Feld niedrigerer Ordnung ein Wechsel-Monopolfeld ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das überlagerte Feld niedrigerer Ordnung eine Kombination eines Wechsel- Monopolfelds und eines Wechsel-Dipolfelds ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Schritt des Modifizierens des Feldes in der QIT den Schritt des Einschaltens/Ausschaltens des überlagerten Wechsel-Feldes niedrigerer Ordnung als eine Funktion der Zeit einschließt.

6. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Wechsel-Dipolfeld durch Einsetzen ungleicher Impedanzen (5, 6; 50, 60) zwischen das Paar von Endkappen (2A, 2B) zu einer gemeinsamen Rückleitung (8) erzeugt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei die Impedanz zwischen einer Endkappe (2A oder 2B) zum gemeinsamen Punkt (8) kapazitiv abgestimmt wird und die Impedanz zwischen der anderen Endkappe (2B oder 2A) zum gemeinsamen Punkt (8) induktiv abgestimmt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 6, wobei die ungleiche Impedanz zwischen den Endkappen (2A, 2B) und dem gemeinsamen Punkt (8) zu einer ausgewählten Zeit zum vorzugsweisen Erfassen positiver Ionen in einer ersten Verbindung und negativer Ionen in einer zweiten Verbindung geschaltet werden kann.

9. Verfahren nach Anspruch 6, wobei die Endkappen (2A, 2B) auch eine zusätzliche Erregung zur QIT führen, wobei die Endkappen (2A, 2B) über eine in der Mitte abgegriffene Sekundärspule (7) eines Transformators (7, 12) gekoppelt sind und wobei der Transformator (7, 12) eine zusätzliche Erregungsquelle (13) mit einer Frequenz W&sub2;, wobei W&sub2; ≠ W ist, mit den Endkappen (2A, 2B) koppelt.

10. Quadrupol-Ionenfalle mit einer Ringelektrode (1), die im wesentlichen ein Volumen, ausgenommen von oberen und unteren Öffnungen, einschließt, einem Paar Endkappenelektroden (2A, 2B), die den oberen und unteren Bereich des Volumens einschließen, Mitteln zum Entwickeln eines Quadrupol-Fallenfeld-Potentials zum Zurückhalten von Ionen in dem Volumen durch Anlegen von Spannungen an die Ringelektrode (1) und an die Endkappen-Elektroden (2A, 2B), wobei die Spannung, die an die Ringelektrode (1) angelegt wird, eine feste HF-Frequenz ω&sub0; einschließt, einem Ionendetektor (14) außerhalb des Volumens und angrenzend zu einer der Endkappen (2A, 2B), wobei eine Endkappe zum Hindurchlassen von Ionen aus dem Volumen zu dem Ionendetektor (14) perforiert ist, und einer QIT-Parameter- Abtastvorrichtung (45) zum Bereitstellen einer Anzeige eines abgetasteten Parameters gegenüber der Anzahl von Ionen, die durch den Detektor (14) erfaßt werden, gekennzeichnet durch

Mittel zum Modifizieren des Potentialfeldes innerhalb des Volumens, so daß das Feld in dem Volumen keinem reinen Quadrupol entspricht, wobei die Mittel Mittel zum asymmetrischen Überlagern eines Wechsel-Feldes niedrigerer Ordnung über das Quadrupolfeld einschließen, wobei das Feld niedrigerer Ordnung eine niedrigere Ordnung als ein Quadrupolfeld aufweist.

11. Vorrichtung nach Anspruch 10, wobei die Mittel zum asymmetrischen Überlagern eines Feldes niedrigerer Ordnung eine erste und eine zweite verteilte Impedanz (5, 6) einschließen, wobei die erste verteilte Impedanz (5) R&sub1; + jX&sub1; entspricht, die zwischen eine (2A) der Endkappen (2A, 2B) und einen gemeinsamen Potentialpunkt (8) geschaltet ist, und die zweite verteilte Impedanz (6) R&sub2; + jX&sub2; entspricht, die zwischen die andere (2B) der Endkappen (2A, 2B) und den gemeinsamen Potentialpunkt (8) geschaltet ist, wodurch die Reaktanzkomponente von X&sub1; der ersten verteilten Impedanz (5) das entgegengesetzte Vorzeichen der Reaktanzkomponente X&sub2; der zweiten verteilten Impedanz (6) aufweist.

12. Vorrichtung nach Anspruch 11, wobei

R&sub1; + jX&sub1; ≠ R&sub2; - jX&sub2;

gilt.

13. Vorrichtung nach Anspruch 11, wobei

X&sub1; = X&sub2;

gilt.

14. Vorrichtung nach Anspruch 11, die eine zusätzliche Erregungsquelle (W&sub2;, 13) einschließt und wobei die erste verteilte Impedanz (5) mit der zweiten verteilten Impedanz (6) über die Sekundärspule (7) eines Transformators (7, 12) gekoppelt ist, und wobei die Primärspule (12) des Transformators (7, 12) mit der zusätzlichen Erregungsquelle (W&sub2;, 13) verbunden ist.

15. Vorrichtung nach Anspruch 14, wobei die Sekundärwicklung einen Mittenabgriff (7) aufweist, und wobei der Mittenabgriff (7) mit dem gemeinsamen Punkt (8) verbunden ist.

16. Vorrichtung nach Anspruch 11 einschließlich eines Doppelpol-Doppelschalters (15), der zwischen die Endkappen (2A, 2B) und die Impedanzen (5, 6) geschaltet ist, wobei der Schalter (15) die Verbindungen der Impedanzen (5, 6) und der Endkappen (2A, 2B) zwischen den Stellungen des Schalters (15) vorzugsweise zum Erfassen positiver Ionen in einer Lage und negativer Ionen in der anderen Lage tauschen kann.

17. Vorrichtung nach Anspruch 10, die ein Mittel zum Überlagern eines Monopolfeldes über den Quadrupol einschließt.

18. Vorrichtung nach Anspruch 17, wobei der Wert von einer der verteilten Impedanzen (5, 6) null ist.

19. Vorrichtung nach Anspruch 10, die ein Mittel zum Steuern der Koeffizienten A und B in der Gleichung einschließt, die die Spannung in der z-Richtung der QIT festlegt, wobei die Spannung ist:

vz =Acos(W&sub0;t + Θ&sub0;) + Bz cos(W&sub0;t + Θ&sub1;) + Cz²cos(W&sub0;t + Θ&sub2;).

20. Verfahren nach Anspruch 3, wobei der Wechsel-Monopol durch Einsetzen ungleicher Impedanzen (5, 6; 50, 60) zwischen das Paar Endkappen (2A, 2B) zur gemeinsamen Rückleitung (8) erzeugt wird.

21. Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Wechsel-Monopolfeld durch Einsetzen ungleicher Impedanzen (5, 6; 50, 60) zwischen das Paar Endkappen (2A, 2B) zur gemeinsamen Rückleitung (8) erzeugt wird.

22. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die überlagerten Wechsel- Monopol- und Dipol-Felder durch Einsetzen ungleicher Impedanzen (5, 6; 50, 60) zwischen das Paar Endkappen (2A, 2B) zur gemeinsamen Rückleitung (8) erzeugt werden.

23. Verfahren nach Anspruch 6, wobei die Impedanzen (5, 6; 50, 60) zwischen den Endkappen (2A, 2B) und der gemeinsamen Rückleitung (8) als eine Funktion der Zeit nicht konstant sind.

24. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Wechsel-Dipolfeld durch Einsetzen eines gleichen Betrags, aber entgegegengesetzter Phasenübertragungsfunktionen von G&sub1; (t) und G&sub2;(t) erzeugt wird.

25. Verfahren nach Anspruch 3, wobei der Wechsel-Monopol durch Einsetzen von G&sub1; ≠ G&sub2; erzeugt wird, wo G&sub1; oder G&sub2; gleich null ist.