JP3890088B2 - 改良された感度のためのイオントラップ質量分析計方法および装置 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は，イオン質量分析計で対象とするイオンの収集感度を改良するための方法および装置に関する。
【０００２】
【従来技術および発明が解決しようとする課題】
質量分析計は，材料の構成の決定を精密に行えるものである。質量分析計には種々の別々のタイプのものがある。それらは全て，その質量対電荷比に従ってサンプル中の相違する質量全ての分離を提供する。そのサンプルの分子は，変化した原子または原子の群，つまりイオンに分解され，それらイオンは，質量対電荷比に従ったそれらイオンの力のために，イオンを分離するよう働く磁界または電界によって作用を受ける。
【０００３】
四極子型質量分析計は，磁石を用いないが，特定形状の電極構造と共にラジオ周波数および／またはＤＣ場を使用する分析計デバイスの１つの計器である。その構造内部において，それらＲＦ場（ラジオ周波数）が形成されて，イオンと相互に作用し，イオンが電気的に中性の位置に関し，振動（ oscilation ）するよう誘導する復元力（ restoring force ）が生ずる。四極子イオントラップ（ＱＩＴ）として知られる四極子の形成は，在来技術のイオン操作について，その開発にともない近年において重要となってきた。ＱＩＴ装置は，三方向全てにおいて復元力を与え，構造内で，選択された質量対電荷比のイオンを実際にトラップできる。トラップされたイオンは，他の装置ではできない種々の実験が実行でき且つ補助する長い時間にわたって，維持される。
【０００４】
ＱＩＴの使用において，イオンはＲＦ場によって通常閉じ込められ，次いでリング電極に印加されるＲＦトラッピング場電圧を傾斜させること，または補助的永年共鳴周波数励起をエンドキャップに印加すること，或いは走査および補助場を同時に印加することによって検出器に周期的に放出される。
【０００５】
ＱＩＴの他の適用はＭＳ／ＭＳモードと呼称されるところであって，そこでは，或る範囲の質量がトラップされ，質量走査および／または共鳴放出を用いて特定的に選択されたイオンを閉じ込め，衝突によってペアレント（親）イオンを分離し，そのフラグメントを分離／放出し，ドータ（娘）イオンの質量スペクトルを得る。
【０００６】
トラップから検知器にイオンを放出すると，多くの先行技術の装置においては，等しい割合（パーセンテージ）のイオンがエンドキャップの両方に向かって放出された。イオン検出器がただ一方のエンドキャップに備えられていることから，その感度は最大にされてはいなかった。
【０００７】
米国特許第４,８８２,４８４号において，エンドキャップに衝突するイオンが該エンドキャップの中心に向けて絞り込まれるように，トラップでイオンの振動経路を圧縮するための装置および技術が開示され説明されている。この特許は，顕著な感度の改良について特許請求の範囲としている。この米国特許第４,８８２,４８４号はまた，検出器を含む改良エンドキャップにイオンを衝突させることに利点があるとしている。この結果を達成するため，リングおよびエンドキャップを形状づけることによって三次の場の非線形性を導入するか，或いはエンドキャップ間に小さい静的ＤＣ電圧を印加することが提案された。この米国特許第４,８８２,４８４号はさらに，純双曲線状から電極の形状を変えることによって可能的になった高次の場の歪みの静的な重ね合わせを説明する。ドイツ国特許第ＤＥ４０１７２６４Ａ１号，および“Int. J. Mass Spectroscopy and Ion Process”第１０６号（１９９１年）第６３−７８頁にも感度を改良する手段として多重極子場の重ね合わせを説明している。
【０００８】
ＤＥ４０１７２６４Ａ１および米国特許第４,８８２,４８４号によって説明されたとおり，特殊に複雑化した表面の形成は，非常に高価格となり困難なものである。また，非線形共鳴のための条件により，六極子場の１／８ＲＦトラッピング場周波数のような唯一正確に選択された放出励起周波数のみが可能である。他の不利点は，四極子および六極子または八極子場の相対的な大きさが，形状づけられた電極のセットのために固定されることである。エンドキャップに印加される小さなＤＣバイアス電圧の使用は，ＱＩＴを横切る，重ね合わされた静的双極子場を与える。ＤＣバイアスの小さい値においては，強度について顕著な効果が全く見られない。ＤＣバイアスの大きい値においては，大きい質量イオンの強度が減少する。加えて，ＤＣ双極子場の適用は，トラップの質量較正曲線を非線形にさせる。
【０００９】
本発明の目的は，線形質量較正を続けている間に１つのエンドキャップで選択的にイオンを放出する方法および装置を提供することによってイオントラップ質量分析計の感度を改良することである。
【００１０】
本発明の他の目的は，トラップ電極について複雑な三次またはそれ以上の高次の形状づけまたは製造の必要性なしに１つのエンドキャプ上に放出されたイオンのほとんどを絞り込むことである。
【００１１】
本発明のその他の目的は，選択された時間に１つのエンドキャップに向けてイオンの放出ができるように，またはその放出ができないようにすることである。
【００１２】
補助放出発信器による作動を可能にするエンドキャップを有する回路で，等しくない，集中パラメータインピーダンスを利用する，低価格で簡単であり，調節可能であり，不均衡なイオントラップを得るところに特徴がある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
図１は，ＱＩＴがリング電極１と，上方のエンドキャップ２Ａと，下方のエンドキャップ２Ｂとから成ることを概略的に示す。イオン検出器／電子増倍管１４がエンドキャップ２Ｂの下方に示されている。エンドキャップ２Ｂは，中央に貫通部（図示せず）を有し，そこを通じて検出器１４へイオンを通過させる。
【００１４】
動作において，サンプル原子をトラップに導入しそれらを周知の標準的技術（図示せず）によってトラップにおいてイオン化することによって，イオンが，トラップで形成され，またはトラップに注入される。周波数WoおよびDC電圧UをもつRFトラッピング電圧Vがトラップに印加され，エンドキャップ２Ａおよび２Ｂと電極１の形状により，復元力が形成され，トラップパラメータazおよびqzと，VおよびUの振幅および周波数との間の周知の関係（方程式によって決定される）に従って正確にイオンをトラップする。
【００１５】
距離 z o および r o ，すなわちそれぞれのエンドキャップとリング電極との間の最小距離の関係に依存し，かつポテンシャルがエンドキャップにどのように印加されるかに依存し，トラップ安定性の図を画成する方程式は，異なるのの，同一の式の形をもち，僅かに相違する定数を有するものである。
【００１６】
マーチ（March）およびフーズ（Hughes）著，“Quadrupole Storage Mass Spectroscopy”（Wiley & Sons発行（１９８９年），第６２頁）では，図２の安定性パラメータは，次のとおりである。
（１）ar＝keU／mro 2ωo 2，および，qr＝（k／２）eV／mro 2。
ここで，az＝−２ar，および，qz＝−２qrであり，UはDCポテンシャル，VはACポテンシャルの振幅，ωoはＲＦ場の角周波数，kは定数，mは質量，およびeは電荷である。
【００１７】
AC双極子および／または単極子電圧が，リング１に印加されるＲＦトラッピング電圧の周波数と同一の周波数ωo で，エンドキャップ２Ａおよび２Ｂに印加される場合，正および負イオンが，エンドキャップの１つに優先的に放出されることを開示してきた。エンドキャップの１つに放出されるイオンに対して，約４：１の選択度が示された。
【００１８】
図１に示されているように，本技術は，時間の関数として電圧Vを走査／変化させる走査生成器４５に印加される共通のＲＦソース４４からリング電極１に印加されるエンドキャップ電圧およびＲＦトラッピング周波数ωoの両方を導き出すことによって，実施できる。概念的に，走査生成器４５の出力は，DCおよびAC増幅器９′を経て加算器４９に接続される。増幅器９′の電圧出力は，上記方程式においてＲＦトラッピング電圧Ｖである。
【００１９】
ＡＣ双極子または／および単極子電圧をエンドキャップに印加するための１つの方法は，同一のＲＦソース４４からエンドキャップ２Ａおよび２Ｂに送られる信号を導きだし，その信号を，異なる伝達関数Ｇ2（ｔ）およびＧ 1 （ｔ），カップリング回路５２および５１，次いでインピーダンスＺ2（ｔ）およびＺ1（ｔ）を通じて処理して，エンドキャップ２Ａおよび２Ｂに至らしめることである。Ｇ2（ｔ）＝−Ｇ1（ｔ）であり，かつＺ1およびＺ2が無視できる場合，キャップ２Ａおよび２Ｂに印加される電圧は，振幅については等しく，位相については１８０°ずれる。これは，双極子場といわれるものを形成する。Ｇ1（ｔ）＝０かつＧ2（ｔ）≠０，或いは，Ｇ1（ｔ）≠０かつＧ2（ｔ）＝０であるとき，印加された場は，単極子といわれている。
【００２０】
トラップでＺ軸に沿った電圧が双極子および／または単極子場成分であるとき，それは，（式２）ＶZ＝Ａｃｏｓ（ＷOｔ＋θO）＋Ｂｚｃｏｓ（ＷOｔ＋θ1）＋Ｃｚ2ｃｏｓ（ＷO ｔ＋θ2）＋・・・，と表せ，ここでＡは単極子項定数，Ｂは双極子項（一次）定数，およびＣは四極子項（二次）定数である。
【００２１】
G1＝G2かつZ1＝Z2＝０であるとき，A＝B＝０かつC≠０であり，純四極子場が存在する。
【００２２】
G1≠G2，G1およびG2≠０，およびG1とG2とが逆位相である条件で，単極子場および双極子場の両方が存在する。つまり，A≠０かつB≠０である。条件G1＝G2＝０かつZ1＝−Z2において，リング電極１とエンドキャップ２Ａおよび２Ｂとの間の分布容量性カップリングCDのため，２つのインピーダンス５０および６０における同一電流が，接地に関してエンドキャップの各々に，等しく反対の電圧を形成することから，AC 双極子場がＱＩＴに誘導される。条件G1＝G2＝０かつ｜Z1｜≠｜Z2｜において，前記容量性カップリングは単極子場を形成する。これら上述の技術は，単極子場および双極子場の任意の組み合わせを与えるために組み合わせることができる。
【００２３】
一般的な応用において，電圧−Ｅw2はインピーダンス５０とカップリング回路５１との間の経路において接続され，電圧＋Ｅw2はインピーダンス６０とカップリング回路５２との間の経路において接続される。この電圧Ｅw2は，図３および図４に関連して説明されるイオン放出のための周知の補助励起周波数Ｗ2を有することを表す。
【００２４】
G1(t)およびG2(t)伝達関数はまた，それらが，ω0参照信号と組み合わされるとき感度／強度の有益な改良を与える，非定値な時間の関数となり得ることを示す。同様に，Z1およびZ2が，前記改良を与える非定値の，時間の関数となり得る。特に，双極子／単極子場の適用をイオン化中はやめ，放出中にその適用を行うことによって，ＭＳ／ＭＳのＱＩＴ分析計実験において改良された結果が得られる。ＭＳ／ＭＳで利用される通常衝突誘導分離（Normal collision induced disassociation，CID）が，非常に緩やかな励起となる。反復可能なCIDに対して，トラップ場を，純に近い四極子場から変更させないことが好ましい。しかし，双極子／単極子が顕著に改良されたイオン検出強度は顕著な改良されたイオン検出強度を与えるので，低次の場の適用がなされる。CID中に，G1＝G2＝０かつZ1＝Z2＝０とし，イオン検出中に，G1≠０かつG2≠０，または，Z1≠０かつZ2≠０かつZ1≠Z2 とする。
【００２５】
低次の場はまた，リング電極に関して非対称にエンドキャップを位置づけることによって機械的にＱＩＴに誘導することができる。図２の構成では，この低次の場は，リング電圧をエンドキャップに一層効率的に接続し，｜R1＋ｊX1｜≠｜R2＋ｊX2｜である場合，上記の方程式（２）のゼロでない定数ＡおよびＢ（つまり，Ａ≠０かつＢ≠０）の結果，不均衡な電圧がエンドキャップを横切って現れる。
【００２６】
【実施例】
図２を参照して，本発明を用いた好適な回路が示されている。
【００２７】
エンドキャップ２Ａから共通の接地部８へのインピーダンスがエンドキャップ２Ｂから共通の接地部へのインピーダンスと異なるようにインピーダンス５および６を調節し，リング電極からエンドキャップに有限の電気容量を使用することによって，ＡＣ双極子および／または単極子場を，トラッピング場の周波数で形成することができる。これは，四極子場への双極子および／または単極子場の重ね合わせとして表され得る。これは，ｚ＝０場から双極子場の対称性を歪ませ，その結果トラップされたイオンが電子検出器１４の方向に優先的に出て行く。
【００２８】
図３に示されているとおり，不均衡な（等しくない）インピーダンス５および６は，変圧器の一次の巻き線部１２を通じて中央にタップ付きの二次の巻き線部７に接続される周波数W2 をもつ補助放出周波数生成器１３から永年放出波形の適用を妨げない。周波数発生器１３の好適な周波数W2は，１.０５ＭＨｚのＲＦトラッピング場周波数のためには，４８５ＫＨｚである。正および負イオンはトラップから反対の方向に優先的に出て行く。
【００２９】
図５は，４８５Ｈｚの，固定周波数ω2の補助生成器１３を用いる標準動作条件下で，先行技術のバリアン・サターンＱＩＴで得られた，PFTBAといわれている標準テストのスペクトルである。同一の機器および設定とPFTBAとで得られたペクトルが図６に示されているが，ここで，本発明のAC双極子場を形成するインピーダンス不均衡が利用されている。信号強度は，図５と比較して２倍となっている。同一条件で，逆極性のイオンが優先的に検出されるように，図４の二極双投スイッチ１５が反対の位置となっているときの PFTBA のスペクトルが図７に示されている。図７の種々の質量値において，逆極性イオンと考えられるものが全く検出されない。実験の全てにおいて，１００％強度が，３４２１に設定されるアナログ・デジタル・コンバータADCにおいて設定された。
【００３０】
実験において，ショート（short）したインピーダンス５および６を有する固定ＤＣを１つのエンドキャップに印加した構成のデータも得られた。図８は，同一の条件で得られた（ PTFBA での）データ（ここでエンドキャップに印加されるＤＣ電圧が２ . ０ボルトに等しい）を示す。ここで，図８の質量の全ての信号強度は，図５と同一である。図９は，Ｖp＝３.５Ｖのエンドキャップに印加されるＤＣを有する実験のデータを示す。低質量での信号の感度は，つまり図９の質量６９は，図５のものとほぼ同一であるが，高質量での信号の感度は，つまり図９の質量２６４は，高質量イオンの放出により，図５のものよりも一層低い。
【００３１】
強度を最大としたバリアン・サターンＱＩＴの好適なＡＣ双極子場の振幅は，トラッピング場の振幅の約２−３％である。約１％の単極子場を付加して一層改良された結果を得る。正イオン選択において，増倍器エンドキャップ２Ｂに印加される双極子場の位相は，トラッピング場と好適に同相であり，エンドキャップ２Ａは好適に位相が一致していない。また，正イオンにおいて，単極子場は，エンドキャップ２Ａに好適に印加され，トラッピング場と好適に位相が一致しておらず，単極子場のみが形成される場合，エンドキャップ２Ｂは接地される。
【００３２】
図６の結果を得るための図３のバリアン・サターンＱＩＴの集中（ lumped)抵抗器，コンデンサー，およびインダクタの値は，Ｒ1＝Ｒ2＝０，Ｌ＝７４μＨおよびＣ＝６７０рｆであり，ここで，Ｘ1＝２πｆＬおよびＸ2＝１／（２πｆＣ）である。
【００３３】
これら値は，空間に依存し，異なる機器において顕著に相違する。そのため，抵抗器Ｒ1，Ｒ2，Ｘ1，およびＸ2は好適に調節可能であるか或いは可変部分を含む。
【００３４】
Ｘ2は容量性リアクタンスであり，Ｘ1は誘導性リアクタンスである。リアクタンス｜Ｘ2｜≠｜Ｘ1｜である場合，やや良好な感度を得られることが分かった。しかし，条件｜Ｘ2｜＝｜Ｘ1｜での感度データは，先行技術からさらに改良される。
【００３５】
本発明は，特定的設計に関して説明されてきた。本発明を特定的実施例に制限するものではなく，本発明の範囲は，特許請求の範囲によって決定されるべきものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】 発明のＱＩＴの概念図である。
【図２】 エンドキャップに接続された不均衡（等しくない）な，集中調節インピーダンス素子を示す本発明の好適実施例のブロック図である。
【図３】 図１のエンドキャップへの，通常補充の励起発信器の付加を示すブロック図である。
【図４】 逆極性イオンを選択するための反転スイッチを有するブロック図である。
【図５】 いかなる非線形場をも課さない先行技術のバリアンＱＩＴのペルフルオロトリブチルアミンのＰＦＴＢＡのスペクトルである。
【図６】 本発明のＡＣ双極子場の重ね合わせを除き，図５と同一のパラメータを有する同一のバリアンＱＩＴのＰＦＴＢＡのスペクトルである。
【図７】 逆双極子場の重ね合わせを除き，図６と同一のパラメータを有する同一のバリアンＱＩＴのＰＴＦＢＡのスペクトルである。
【図８】 ２ボルトのエンドキャップに印加されたＤＣ電圧を有するが，ＡＣ双極子場の重ね合わせのないバリアンＱＩＴにおけるＰＴＦＢＡのスペクトルである。
【図９】 ３．５ボルトのエンドキャップに印加されたＤＣ電圧を有するが，ＡＣ双極子場の重ね合わせのないバリアンＱＩＴにおけるＰＴＦＢＡのスペクトルである。
【符号の説明】
１ ．．． リング電極
２Ａ，２Ｂ ．．．エンドキャップ
５，６ ．．． インピーダンス
７ ．．． 中央にタップを有する巻き線
８ ．．． 接地部
１２ ．．． 変圧器の巻き線
１３ ．．． 補助放出周波数生成器
１４ ．．． イオン検出器
４４ ．．． ＲＦソース
４５ ．．． 走査生成器
５０，６０ ．．． インピーダンス
５１，５２ ．．． カップリング
【産業上の利用分野】
本発明は，イオン質量分析計で対象とするイオンの収集感度を改良するための方法および装置に関する。
【０００２】
【従来技術および発明が解決しようとする課題】
質量分析計は，材料の構成の決定を精密に行えるものである。質量分析計には種々の別々のタイプのものがある。それらは全て，その質量対電荷比に従ってサンプル中の相違する質量全ての分離を提供する。そのサンプルの分子は，変化した原子または原子の群，つまりイオンに分解され，それらイオンは，質量対電荷比に従ったそれらイオンの力のために，イオンを分離するよう働く磁界または電界によって作用を受ける。
【０００３】
四極子型質量分析計は，磁石を用いないが，特定形状の電極構造と共にラジオ周波数および／またはＤＣ場を使用する分析計デバイスの１つの計器である。その構造内部において，それらＲＦ場（ラジオ周波数）が形成されて，イオンと相互に作用し，イオンが電気的に中性の位置に関し，振動（ oscilation ）するよう誘導する復元力（ restoring force ）が生ずる。四極子イオントラップ（ＱＩＴ）として知られる四極子の形成は，在来技術のイオン操作について，その開発にともない近年において重要となってきた。ＱＩＴ装置は，三方向全てにおいて復元力を与え，構造内で，選択された質量対電荷比のイオンを実際にトラップできる。トラップされたイオンは，他の装置ではできない種々の実験が実行でき且つ補助する長い時間にわたって，維持される。
【０００４】
ＱＩＴの使用において，イオンはＲＦ場によって通常閉じ込められ，次いでリング電極に印加されるＲＦトラッピング場電圧を傾斜させること，または補助的永年共鳴周波数励起をエンドキャップに印加すること，或いは走査および補助場を同時に印加することによって検出器に周期的に放出される。
【０００５】
ＱＩＴの他の適用はＭＳ／ＭＳモードと呼称されるところであって，そこでは，或る範囲の質量がトラップされ，質量走査および／または共鳴放出を用いて特定的に選択されたイオンを閉じ込め，衝突によってペアレント（親）イオンを分離し，そのフラグメントを分離／放出し，ドータ（娘）イオンの質量スペクトルを得る。
【０００６】
トラップから検知器にイオンを放出すると，多くの先行技術の装置においては，等しい割合（パーセンテージ）のイオンがエンドキャップの両方に向かって放出された。イオン検出器がただ一方のエンドキャップに備えられていることから，その感度は最大にされてはいなかった。
【０００７】
米国特許第４,８８２,４８４号において，エンドキャップに衝突するイオンが該エンドキャップの中心に向けて絞り込まれるように，トラップでイオンの振動経路を圧縮するための装置および技術が開示され説明されている。この特許は，顕著な感度の改良について特許請求の範囲としている。この米国特許第４,８８２,４８４号はまた，検出器を含む改良エンドキャップにイオンを衝突させることに利点があるとしている。この結果を達成するため，リングおよびエンドキャップを形状づけることによって三次の場の非線形性を導入するか，或いはエンドキャップ間に小さい静的ＤＣ電圧を印加することが提案された。この米国特許第４,８８２,４８４号はさらに，純双曲線状から電極の形状を変えることによって可能的になった高次の場の歪みの静的な重ね合わせを説明する。ドイツ国特許第ＤＥ４０１７２６４Ａ１号，および“Int. J. Mass Spectroscopy and Ion Process”第１０６号（１９９１年）第６３−７８頁にも感度を改良する手段として多重極子場の重ね合わせを説明している。
【０００８】
ＤＥ４０１７２６４Ａ１および米国特許第４,８８２,４８４号によって説明されたとおり，特殊に複雑化した表面の形成は，非常に高価格となり困難なものである。また，非線形共鳴のための条件により，六極子場の１／８ＲＦトラッピング場周波数のような唯一正確に選択された放出励起周波数のみが可能である。他の不利点は，四極子および六極子または八極子場の相対的な大きさが，形状づけられた電極のセットのために固定されることである。エンドキャップに印加される小さなＤＣバイアス電圧の使用は，ＱＩＴを横切る，重ね合わされた静的双極子場を与える。ＤＣバイアスの小さい値においては，強度について顕著な効果が全く見られない。ＤＣバイアスの大きい値においては，大きい質量イオンの強度が減少する。加えて，ＤＣ双極子場の適用は，トラップの質量較正曲線を非線形にさせる。
【０００９】
本発明の目的は，線形質量較正を続けている間に１つのエンドキャップで選択的にイオンを放出する方法および装置を提供することによってイオントラップ質量分析計の感度を改良することである。
【００１０】
本発明の他の目的は，トラップ電極について複雑な三次またはそれ以上の高次の形状づけまたは製造の必要性なしに１つのエンドキャプ上に放出されたイオンのほとんどを絞り込むことである。
【００１１】
本発明のその他の目的は，選択された時間に１つのエンドキャップに向けてイオンの放出ができるように，またはその放出ができないようにすることである。
【００１２】
補助放出発信器による作動を可能にするエンドキャップを有する回路で，等しくない，集中パラメータインピーダンスを利用する，低価格で簡単であり，調節可能であり，不均衡なイオントラップを得るところに特徴がある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
図１は，ＱＩＴがリング電極１と，上方のエンドキャップ２Ａと，下方のエンドキャップ２Ｂとから成ることを概略的に示す。イオン検出器／電子増倍管１４がエンドキャップ２Ｂの下方に示されている。エンドキャップ２Ｂは，中央に貫通部（図示せず）を有し，そこを通じて検出器１４へイオンを通過させる。
【００１４】
動作において，サンプル原子をトラップに導入しそれらを周知の標準的技術（図示せず）によってトラップにおいてイオン化することによって，イオンが，トラップで形成され，またはトラップに注入される。周波数WoおよびDC電圧UをもつRFトラッピング電圧Vがトラップに印加され，エンドキャップ２Ａおよび２Ｂと電極１の形状により，復元力が形成され，トラップパラメータazおよびqzと，VおよびUの振幅および周波数との間の周知の関係（方程式によって決定される）に従って正確にイオンをトラップする。
【００１５】
距離 z o および r o ，すなわちそれぞれのエンドキャップとリング電極との間の最小距離の関係に依存し，かつポテンシャルがエンドキャップにどのように印加されるかに依存し，トラップ安定性の図を画成する方程式は，異なるのの，同一の式の形をもち，僅かに相違する定数を有するものである。
【００１６】
マーチ（March）およびフーズ（Hughes）著，“Quadrupole Storage Mass Spectroscopy”（Wiley & Sons発行（１９８９年），第６２頁）では，図２の安定性パラメータは，次のとおりである。
（１）ar＝keU／mro 2ωo 2，および，qr＝（k／２）eV／mro 2。
ここで，az＝−２ar，および，qz＝−２qrであり，UはDCポテンシャル，VはACポテンシャルの振幅，ωoはＲＦ場の角周波数，kは定数，mは質量，およびeは電荷である。
【００１７】
AC双極子および／または単極子電圧が，リング１に印加されるＲＦトラッピング電圧の周波数と同一の周波数ωo で，エンドキャップ２Ａおよび２Ｂに印加される場合，正および負イオンが，エンドキャップの１つに優先的に放出されることを開示してきた。エンドキャップの１つに放出されるイオンに対して，約４：１の選択度が示された。
【００１８】
図１に示されているように，本技術は，時間の関数として電圧Vを走査／変化させる走査生成器４５に印加される共通のＲＦソース４４からリング電極１に印加されるエンドキャップ電圧およびＲＦトラッピング周波数ωoの両方を導き出すことによって，実施できる。概念的に，走査生成器４５の出力は，DCおよびAC増幅器９′を経て加算器４９に接続される。増幅器９′の電圧出力は，上記方程式においてＲＦトラッピング電圧Ｖである。
【００１９】
ＡＣ双極子または／および単極子電圧をエンドキャップに印加するための１つの方法は，同一のＲＦソース４４からエンドキャップ２Ａおよび２Ｂに送られる信号を導きだし，その信号を，異なる伝達関数Ｇ2（ｔ）およびＧ 1 （ｔ），カップリング回路５２および５１，次いでインピーダンスＺ2（ｔ）およびＺ1（ｔ）を通じて処理して，エンドキャップ２Ａおよび２Ｂに至らしめることである。Ｇ2（ｔ）＝−Ｇ1（ｔ）であり，かつＺ1およびＺ2が無視できる場合，キャップ２Ａおよび２Ｂに印加される電圧は，振幅については等しく，位相については１８０°ずれる。これは，双極子場といわれるものを形成する。Ｇ1（ｔ）＝０かつＧ2（ｔ）≠０，或いは，Ｇ1（ｔ）≠０かつＧ2（ｔ）＝０であるとき，印加された場は，単極子といわれている。
【００２０】
トラップでＺ軸に沿った電圧が双極子および／または単極子場成分であるとき，それは，（式２）ＶZ＝Ａｃｏｓ（ＷOｔ＋θO）＋Ｂｚｃｏｓ（ＷOｔ＋θ1）＋Ｃｚ2ｃｏｓ（ＷO ｔ＋θ2）＋・・・，と表せ，ここでＡは単極子項定数，Ｂは双極子項（一次）定数，およびＣは四極子項（二次）定数である。
【００２１】
G1＝G2かつZ1＝Z2＝０であるとき，A＝B＝０かつC≠０であり，純四極子場が存在する。
【００２２】
G1≠G2，G1およびG2≠０，およびG1とG2とが逆位相である条件で，単極子場および双極子場の両方が存在する。つまり，A≠０かつB≠０である。条件G1＝G2＝０かつZ1＝−Z2において，リング電極１とエンドキャップ２Ａおよび２Ｂとの間の分布容量性カップリングCDのため，２つのインピーダンス５０および６０における同一電流が，接地に関してエンドキャップの各々に，等しく反対の電圧を形成することから，AC 双極子場がＱＩＴに誘導される。条件G1＝G2＝０かつ｜Z1｜≠｜Z2｜において，前記容量性カップリングは単極子場を形成する。これら上述の技術は，単極子場および双極子場の任意の組み合わせを与えるために組み合わせることができる。
【００２３】
一般的な応用において，電圧−Ｅw2はインピーダンス５０とカップリング回路５１との間の経路において接続され，電圧＋Ｅw2はインピーダンス６０とカップリング回路５２との間の経路において接続される。この電圧Ｅw2は，図３および図４に関連して説明されるイオン放出のための周知の補助励起周波数Ｗ2を有することを表す。
【００２４】
G1(t)およびG2(t)伝達関数はまた，それらが，ω0参照信号と組み合わされるとき感度／強度の有益な改良を与える，非定値な時間の関数となり得ることを示す。同様に，Z1およびZ2が，前記改良を与える非定値の，時間の関数となり得る。特に，双極子／単極子場の適用をイオン化中はやめ，放出中にその適用を行うことによって，ＭＳ／ＭＳのＱＩＴ分析計実験において改良された結果が得られる。ＭＳ／ＭＳで利用される通常衝突誘導分離（Normal collision induced disassociation，CID）が，非常に緩やかな励起となる。反復可能なCIDに対して，トラップ場を，純に近い四極子場から変更させないことが好ましい。しかし，双極子／単極子が顕著に改良されたイオン検出強度は顕著な改良されたイオン検出強度を与えるので，低次の場の適用がなされる。CID中に，G1＝G2＝０かつZ1＝Z2＝０とし，イオン検出中に，G1≠０かつG2≠０，または，Z1≠０かつZ2≠０かつZ1≠Z2 とする。
【００２５】
低次の場はまた，リング電極に関して非対称にエンドキャップを位置づけることによって機械的にＱＩＴに誘導することができる。図２の構成では，この低次の場は，リング電圧をエンドキャップに一層効率的に接続し，｜R1＋ｊX1｜≠｜R2＋ｊX2｜である場合，上記の方程式（２）のゼロでない定数ＡおよびＢ（つまり，Ａ≠０かつＢ≠０）の結果，不均衡な電圧がエンドキャップを横切って現れる。
【００２６】
【実施例】
図２を参照して，本発明を用いた好適な回路が示されている。
【００２７】
エンドキャップ２Ａから共通の接地部８へのインピーダンスがエンドキャップ２Ｂから共通の接地部へのインピーダンスと異なるようにインピーダンス５および６を調節し，リング電極からエンドキャップに有限の電気容量を使用することによって，ＡＣ双極子および／または単極子場を，トラッピング場の周波数で形成することができる。これは，四極子場への双極子および／または単極子場の重ね合わせとして表され得る。これは，ｚ＝０場から双極子場の対称性を歪ませ，その結果トラップされたイオンが電子検出器１４の方向に優先的に出て行く。
【００２８】
図３に示されているとおり，不均衡な（等しくない）インピーダンス５および６は，変圧器の一次の巻き線部１２を通じて中央にタップ付きの二次の巻き線部７に接続される周波数W2 をもつ補助放出周波数生成器１３から永年放出波形の適用を妨げない。周波数発生器１３の好適な周波数W2は，１.０５ＭＨｚのＲＦトラッピング場周波数のためには，４８５ＫＨｚである。正および負イオンはトラップから反対の方向に優先的に出て行く。
【００２９】
図５は，４８５Ｈｚの，固定周波数ω2の補助生成器１３を用いる標準動作条件下で，先行技術のバリアン・サターンＱＩＴで得られた，PFTBAといわれている標準テストのスペクトルである。同一の機器および設定とPFTBAとで得られたペクトルが図６に示されているが，ここで，本発明のAC双極子場を形成するインピーダンス不均衡が利用されている。信号強度は，図５と比較して２倍となっている。同一条件で，逆極性のイオンが優先的に検出されるように，図４の二極双投スイッチ１５が反対の位置となっているときの PFTBA のスペクトルが図７に示されている。図７の種々の質量値において，逆極性イオンと考えられるものが全く検出されない。実験の全てにおいて，１００％強度が，３４２１に設定されるアナログ・デジタル・コンバータADCにおいて設定された。
【００３０】
実験において，ショート（short）したインピーダンス５および６を有する固定ＤＣを１つのエンドキャップに印加した構成のデータも得られた。図８は，同一の条件で得られた（ PTFBA での）データ（ここでエンドキャップに印加されるＤＣ電圧が２ . ０ボルトに等しい）を示す。ここで，図８の質量の全ての信号強度は，図５と同一である。図９は，Ｖp＝３.５Ｖのエンドキャップに印加されるＤＣを有する実験のデータを示す。低質量での信号の感度は，つまり図９の質量６９は，図５のものとほぼ同一であるが，高質量での信号の感度は，つまり図９の質量２６４は，高質量イオンの放出により，図５のものよりも一層低い。
【００３１】
強度を最大としたバリアン・サターンＱＩＴの好適なＡＣ双極子場の振幅は，トラッピング場の振幅の約２−３％である。約１％の単極子場を付加して一層改良された結果を得る。正イオン選択において，増倍器エンドキャップ２Ｂに印加される双極子場の位相は，トラッピング場と好適に同相であり，エンドキャップ２Ａは好適に位相が一致していない。また，正イオンにおいて，単極子場は，エンドキャップ２Ａに好適に印加され，トラッピング場と好適に位相が一致しておらず，単極子場のみが形成される場合，エンドキャップ２Ｂは接地される。
【００３２】
図６の結果を得るための図３のバリアン・サターンＱＩＴの集中（ lumped)抵抗器，コンデンサー，およびインダクタの値は，Ｒ1＝Ｒ2＝０，Ｌ＝７４μＨおよびＣ＝６７０рｆであり，ここで，Ｘ1＝２πｆＬおよびＸ2＝１／（２πｆＣ）である。
【００３３】
これら値は，空間に依存し，異なる機器において顕著に相違する。そのため，抵抗器Ｒ1，Ｒ2，Ｘ1，およびＸ2は好適に調節可能であるか或いは可変部分を含む。
【００３４】
Ｘ2は容量性リアクタンスであり，Ｘ1は誘導性リアクタンスである。リアクタンス｜Ｘ2｜≠｜Ｘ1｜である場合，やや良好な感度を得られることが分かった。しかし，条件｜Ｘ2｜＝｜Ｘ1｜での感度データは，先行技術からさらに改良される。
【００３５】
本発明は，特定的設計に関して説明されてきた。本発明を特定的実施例に制限するものではなく，本発明の範囲は，特許請求の範囲によって決定されるべきものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】 発明のＱＩＴの概念図である。
【図２】 エンドキャップに接続された不均衡（等しくない）な，集中調節インピーダンス素子を示す本発明の好適実施例のブロック図である。
【図３】 図１のエンドキャップへの，通常補充の励起発信器の付加を示すブロック図である。
【図４】 逆極性イオンを選択するための反転スイッチを有するブロック図である。
【図５】 いかなる非線形場をも課さない先行技術のバリアンＱＩＴのペルフルオロトリブチルアミンのＰＦＴＢＡのスペクトルである。
【図６】 本発明のＡＣ双極子場の重ね合わせを除き，図５と同一のパラメータを有する同一のバリアンＱＩＴのＰＦＴＢＡのスペクトルである。
【図７】 逆双極子場の重ね合わせを除き，図６と同一のパラメータを有する同一のバリアンＱＩＴのＰＴＦＢＡのスペクトルである。
【図８】 ２ボルトのエンドキャップに印加されたＤＣ電圧を有するが，ＡＣ双極子場の重ね合わせのないバリアンＱＩＴにおけるＰＴＦＢＡのスペクトルである。
【図９】 ３．５ボルトのエンドキャップに印加されたＤＣ電圧を有するが，ＡＣ双極子場の重ね合わせのないバリアンＱＩＴにおけるＰＴＦＢＡのスペクトルである。
【符号の説明】
１ ．．． リング電極
２Ａ，２Ｂ ．．．エンドキャップ
５，６ ．．． インピーダンス
７ ．．． 中央にタップを有する巻き線
８ ．．． 接地部
１２ ．．． 変圧器の巻き線
１３ ．．． 補助放出周波数生成器
１４ ．．． イオン検出器
４４ ．．． ＲＦソース
４５ ．．． 走査生成器
５０，６０ ．．． インピーダンス
５１，５２ ．．． カップリング
Claims (21)
- リング電極と，一対のエンドキャップと，ＲＦトラッピング周波数ＷOと振幅Ｖとを有するＲＦトラッピング電圧ソースと，時間の関数としてトラッピングＲＦ振幅Ｖを変化させる手段とを有する四極子イオントラップ（ＱＩＴ）分析計の感度を改良するための方法であって，
（ａ）前記ＲＦトラッピング電圧ＶをＲＦ周波数Ｗoで前記リング電極に印加する工程と，
（ｂ）前記ＱＩＴにサンプルのイオンを与える工程と，
（ｃ）前記ＱＩＴ内の場を，純四極子場ではないように変化させる工程と，
（ｄ）トラッピング電圧の振幅を走査する工程と，
（ｅ）前記ＱＩＴから放出されるイオンを検出する工程と，
（ｆ）検出されたイオン数と前記トラッピング電圧の瞬間の振幅を相互に関連付けることによって前記サンプルの質量スペクトルを形成する工程と，
を含み，
前記ＱＩＴ内の場を，純四極子場ではないように変化させる前記工程（ｃ）が，前記四極子場に，四極子場より低次のＡＣ場であって，対称性が歪んでいるＡＣ場を重ね合わせることを含み，
前記重ね合わされる低次のＡＣ場がＡＣ双極子場を含む，ところの改良方法。 - 請求項１記載の方法であって，
前記重ね合わされる低次のＡＣ場が，さらに，ＡＣ単極子場を含む，
ところの方法。 - 請求項１記載の方法であって，
前記ＱＩＴ内の場を変化させる工程が，時間の関数として前記重ね合わされる低次のＡＣ場をオン／オフ・スイッチングする工程を含む，ところの方法。 - 請求項１記載の方法であって，
前記ＡＣ双極子場が，共通の接地部と，前記一対のエンドキャップのそれぞれとの間に，等しくないインピーダンスを導入することによって形成される，ところの方法。 - 請求項４記載の方法であって，
共通の接地部とエンドキャップの１つとの間の前記インピーダンスが，容量的に調節され，共通の接地部とエンドキャップの他方との間の前記インピーダンスが誘導的に調節される，
ところの方法。 - 請求項４記載の方法であって，
共通の接地部と前記一対のエンドキャップのそれぞれとの間における前記等しくないインピーダンスが，選択された時間でスイッチされることが可能であって，一方の接続で正イオンを，他方の接続で負イオンを選択的に検出する，
ところの方法。 - 請求項４記載の方法であって，
前記エンドキャップがまた，前記ＱＩＴに補助的励起を供給し，前記エンドキャップが共に変圧器の，中央にタップを有する二次巻き線を通じて接続され，前記変圧器が，Ｗ2≠ＷOである周波数Ｗ2を有する補助的励起ソースを前記エンドキャップに接続する，
ところの方法。 - 容積空間を，上部および底部の開口を除き，実質的に形成する形状をもつリング電極と，
前記容積空間の上部および底部を形成する一対のエンドキャップと，
前記リング電極および前記エンドキャップに電圧を印加することによって前記容積空間にイオンを残しておくための四極子トラッピング場ポテンシャルを形成する手段と，
前記容積空間の外部にあって，前記エンドキャップの１つ付近に位置するイオン検出器であって，イオンが前記容積空間から，その１つのエンドキャップに形成された貫通部を通過して前記イオン検出器にいたる，ところのイオン検出器と，
走査されたパラメータに対する前記検出器によって検出されたイオン数の関係を与える，ＱＩＴパラメータを走査する装置とを有し，
前記リング電極に印加される電圧が固定ＲＦ周波数ωOを有する，ところのＱＩＴにおいて，
改良が，
前記容積空間内のポテンシャル場を変化させるための手段から成り，
前記容積空間の前記場が純四極子でなく，
前記変化させるための手段が，前記四極子場に低次で，対称性が歪んでいるＡＣ場を重ね合わせる手段を含み，
ここで，前記低次のＡＣ場が四極子場より低次のものであり，ＡＣ双極子場を含む，ことを特徴とするＱＩＴ。 - 請求項８記載のＱＩＴであって，
前記低次のＡＣ場を重ね合わせする手段が，第１および第２の集中インピーダンスを含み，
前記第１の集中インピーダンスが，前記エンドキャップの１つと，共通の接地部との間に接続されるＲ1＋ｊＸ1であり，前記第２の集中インピーダンスが，前記エンドキャップの他方と，前記共通の接地部との間に接続されるＲ2＋ｊＸ2であり，それによって，前記第１の集中インピーダンスのリアクタンス成分Ｘ1が，前記第２の集中インピーダンスのリアクタンス成分Ｘ2とは反対の符号をもつ，
ところのＱＩＴ。 - 請求項９記載のＱＩＴであって，
｜Ｒ1＋ｊＸ1｜≠｜Ｒ2＋ｊＸ2｜である，
ところのＱＩＴ。 - 請求項９記載のＱＩＴであって，
｜Ｘ1｜＝｜Ｘ2｜である，
ところのＱＩＴ。 - 請求項９記載のＱＩＴであって，
補助的励起ソースＷ2を含み，
前記第１の集中インピーダンスが，前記変圧器の二次巻き線を通じて前記第２の集中インピーダンスに接続され，
前記変圧器の一次巻き線が前記補助的励起ソースＷ2に接続される，
ところのＱＩＴ。 - 請求項１２記載のＱＩＴであって，
前記二次巻き線が中央タップを有し，前記中央タップが前記共通の接地部に接続される，
ところのＱＩＴ。 - 請求項９記載のＱＩＴであって，
前記エンドキャップと前記インピーダンスとの間に接続される二極双投式スイッチを含み，
前記スイッチが，前記スイッチの位置の間で前記インピーダンスおよびエンドキャップの接続子を相互に変え，１つの位置で正イオンを，他の位置で負イオンを選択的に検出する，
ところのＱＩＴ。 - 請求項８記載のＱＩＴであって，
ＡＣ単極子場を前記四極子場に重ね合わせる手段を含む，
ところのＱＩＴ。 - 請求項８のＱＩＴであって，
前記低次のＡＣ場を重ね合わせする手段が，第１および第２の集中インピーダンスを含み，
前記第１の集中インピーダンスが，前記エンドキャップの１つと，共通の接地部との間に接続されるＲ1＋ｊＸ1であり，前記第２の集中インピーダンスが，前記エンドキャップの他方と，前記共通の接地部との間に接続されるＲ2＋ｊＸ2であり，
前記集中インピーダンスの１つの値がゼロである，
ところのＱＩＴ。 - 請求項８記載のＱＩＴであって，
ＱＩＴのｚ方向で電圧を画成する方程式の定数ＡおよびＢを制御する手段を含み，前記電圧が，
ＶZ＝Ａｃｏｓ（ＷOｔ＋θ0）＋Ｂｚｃｏｓ（ＷOｔ+θ1）＋Ｃｚ2ｃｏｓ（ＷOｔ＋θ2）である，
ところのＱＩＴ。 - 請求項２記載の方法であって，
前記重ね合わされた単極子場および双極子場が，共通の接地部と，前記一対のエンドキャップのそれぞれとの間に，等しくないインピーダンスを導入することによって形成される，
ところの方法。 - 請求項４記載の方法であって，
前記共通の接地部と，前記一対のエンドキャップのそれぞれとの間の前記インピーダンスが，時間の関数として一定ではない，
ところの方法。 - 請求項１記載の方法であって，
前記ＡＣ双極子場が，等しい絶対値をもつがそれぞれの伝達関数Ｇ1（ｔ）およびＧ2（ｔ）を通じて前記ＲＦトラッピング電圧ソースから導かれる逆位相の振動ポテンシャルを導入することによって形成される，
ところの方法。 - 請求項２記載の方法であって，
前記ＡＣ単極子場が，等しくないポテンシャルをそれぞれのエンドキャップへ導入することによって形成される，
ところの方法。
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