CN114446764A - 离子阀装置、质谱仪、质谱仪动态范围调整方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种离子阀装置、质谱仪、质谱仪动态范围调整方法。离子阀装置包括：分段四极杆，分段四级杆接入射频电压；多片环极片，各环极片靠近分段四级杆的离子输出端、并沿第一方向间隔设置，远离分段四级杆离子输出端设置的环极片接入电压幅值和占空比可调的直流脉冲电压，其余环极片与分段四级杆电连接；第一方向是从分段四级杆离子输入端指向离子输出端的方向。可与不同的离子传输或质量分析器连接，且通过分段四极杆与多片环极片构成的结构，实现离子的高效存储，并通过调节单独施加在离分段四级杆最远的环极片上的直流脉冲信号的幅值和占空比，以调节进入后段质量分析器中的离子数量，从而提高质谱仪的动态范围。

Description

离子阀装置、质谱仪、质谱仪动态范围调整方法

技术领域

本发明涉及质谱技术领域，特别是涉及一种离子阀装置、质谱仪、质谱仪动态范围调整方法。

背景技术

动态范围是指仪器能够响应的最大浓度(或含量)与最小浓度(或含量)也就是检测限之间的范围。也定义为一次质谱扫描时所能同时测定的物质的最高和最低浓度范围。

动态范围是质谱仪的重要参数指标之一。发明人在实施过程中发现，造成质谱动态范围过低主要因素是高离子浓度时信号的饱和，以及低浓度时信号被噪音掩盖。

当前提高质谱仪动态范围的方法可分为三大类，一是改变检测器的结构，如布鲁克公司发明的具有分立打拿极级的次级电子倍增器，通过改变分立打拿极倍增器激活打拿极和非激活打拿极的数量来自适应动态范围；二是通过校正算法来提高质谱仪的动态范围；三是在质谱仪结构上进行改进，通过控制到达检测器上离子的数量，来提高质谱仪的动态范围。改变检测器结构的方法，增加了仪器的成本和复杂性；通过校准算法提高质谱仪的动态范围有着很大的局限性，所以在质谱仪结构上的改进以提高质谱仪的动态范围为现在的研究热点。

传统技术中，有一些利用上述第三种思路提高质谱仪动态范围的方法，如改变质谱仪结构以控制到达质谱检测器上离子的数量来提高动态范围的方法，《一种宽动态范围的飞行时间质谱仪器及其实现方法与应用》中，通过控制离子引出脉冲和飞行时间质量分析器的离子选择推斥脉冲相结合，提高了飞行时间质谱仪的动态范围，但此类技术仅适用于飞行时间质谱，对四极杆，离子阱等质量分析器并不适用。鉴于此，如何发明一种结构简单、实现方便的、可适用于不同质量分析器质谱仪的宽动态检测需求的质谱仪方案，成为目前亟待解决的问题。

发明内容

基于此，有必要提供一种离子阀装置、质谱仪、质谱仪动态范围调整方法。以提供一种简单的、适用于不同质量分析器的离子阀装置，其通过分段四极杆与整体呈漏斗状排布的多片环极片组成的结构，实现了离子的高效存储与引出，并通过调节最后一级环极片所接脉冲电压幅值和占空比，对进入分析器的离子数量进行快速精准控制，实现了质谱系统的宽动态范围。

一方面，本申请实施例提供了一种离子阀装置，应用于质谱仪，离子阀装置包括：

分段四极杆，分段四级杆接入射频电压；

多片环极片，各环极片靠近分段四级杆的离子输出端、并沿第一方向间隔设置，远离分段四级杆离子输出端设置的环极片接入电压幅值和占空比可调的直流脉冲电压，其余环极片与分段四级杆电连接；

第一方向是从分段四级杆离子输入端指向离子输出端的方向。

在其中一个实施例中，各环极片的圆环内径沿第一方向依次减小。

在其中一个实施例中，分段四极杆具有m段四级杆，其中m≥2。

在其中一个实施例中，m＝2，分段四级杆包括：

前段杆，各前段杆用于接入射频电压；

后段杆，各后段杆一一对应与前段杆电连接，且后段杆与环极片电连接。

在其中一个实施例中，射频电压包括一对幅值相等、相位相差180°的射频电压；

前段杆中不相邻的两个前段杆作为一组，两组极杆分别对应接入这对幅值相等、相位相差180°的射频电压。

在其中一个实施例中，环极片的极片数量为n，n≥2，且靠近离子输出端设置的前n-1个环极片均与分段四级杆电连接，第n个环极片接入电压幅值和占空比可调的直流脉冲电压。

在其中一个实施例中，环极片大于等于3，且环极片包括第一环极片、第二环极片和出孔极片；

第一环极片连接后段杆中不相邻的其中两个极杆；

第二环极片连接后段杆中不相邻的另外两个极杆；

出孔极片远离分段四级杆的离子输出端设置，且出孔极片接入电压幅值和占空比可调的直流脉冲电压；

其中，第一环极片与第二环极片相邻设置。

在其中一个实施例中，后段杆通过第一类电容分别与其对应的前段杆和环极片电连接。

在其中一个实施例中，第一环极片通过第二类电容连接后段杆中不相邻的其中两个极杆；

第二环极片通过第二类电容连接后段杆中不相邻的另外两个极杆。

另一方面，本申请还提供了一种质谱仪，包括：上述离子阀装置和质量分析器，离子阀装置用于向质量分析器提供样品离子。

在其中一个实施例中，质量分析器包括：四极杆质量分析器，离子阱质量分析器，和/或，飞行时间质量分析器。

另一方面，本申请又提供了一种质谱仪动态范围调整方法，应用于上述离子阀装置或应用于上述质谱仪；

方法包括：

获取质谱仪中的离子流强度或质谱信号强度；

根据离子流强度或者质谱信号强度，调节直流脉冲电压的电压幅值和占空比，以调节引入质量分析器的离子数量。

在其中一个实施例中，根据离子流强度或者质谱信号强度，调节直流脉冲电压的电压幅值和占空比，以调节引入质量分析器的离子数量的步骤包括：

根据离子流强度或者质谱信号强度判定质谱信号饱和时，缩短直流脉冲电压中高电平的施加时间，以减少引入质量分析器的离子数量；

根据离子流强度或者质谱信号强度判定质谱信号过小时，则增加直流脉冲电压中高电平的施加时间，以增加引入质量分析器的离子数量。

本申请实施例提供的一种或多种实施例在实施时至少具有以下有益效果：本申请实施例提供的离子阀装置，可与不同的离子传输或质量分析器连接。通过分段四极杆与多片环极片构成的结构，控制离子的存储与引出，并通过调节单独施加在离分段四级杆最远的环极片(离子门)上的直流脉冲信号的幅值和占空比，以调节进入后段质量分析器中的离子数量，从而提高质谱仪的动态范围。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例或传统技术中的技术方案，下面将对实施例或传统技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1(a、b)为一实施例中离子阀装置的结构示意图；

图2为一个实施例中分段四极杆中前段杆的电极结构图；

图3为一实施例中分段四极杆和多个环极片内的离子运动轨迹图；

图4为一个实施例中离子被存储时的平面运动轨迹(xy平面)；

图5为一个实施例中离子被存储时的平面运动轨迹(xz平面)。

具体实施方式

为了便于理解本申请，下面将参照相关附图对本申请进行更全面的描述。附图中给出了本申请的实施例。但是，本申请可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使本申请的公开内容更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本申请的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本申请。

可以理解，本申请所使用的术语“第一”、“第二”等可在本文中用于描述各种元件，但这些元件不受这些术语限制。这些术语仅用于将第一个元件与另一个元件区分。举例来说，在不脱离本申请的范围的情况下，可以将第一电阻称为第二电阻，且类似地，可将第二电阻称为第一电阻。第一电阻和第二电阻两者都是电阻，但其不是同一电阻。

可以理解，以下实施例中的“连接”，如果被连接的电路、模块、单元等相互之间具有电信号或数据的传递，则应理解为“电连接”、“通信连接”等。

在此使用时，单数形式的“一”、“一个”和“所述/该”也可以包括复数形式，除非上下文清楚指出另外的方式。还应当理解的是，术语“包括/包含”或“具有”等指定所陈述的特征、整体、步骤、操作、组件、部分或它们的组合的存在，但是不排除存在或添加一个或更多个其他特征、整体、步骤、操作、组件、部分或它们的组合的可能性。同时，在本说明书中使用的术语“和/或”包括相关所列项目的任何及所有组合。

发明人利用传统技术《一种宽动态范围的飞行时间质谱仪器及其实现方法与应用》中的方案进行实施时，发现其离子富集装置中，离子富集区域主要限制于离子出口电极附近，当离子数量过多时，空间电荷效应显著，难以实现离子的高效存储与引出，此外，现有的离子富集引入装置无法有效实现质谱仪的宽动态范围。

针对于上述问题，如图1-2所示，本申请提出一种离子阀装置。一实施例的离子阀装置，应用于质谱仪，包括：分段四极杆和多片环极片30。分段四级杆10接入射频电压20，该射频电压20可包括多种属性的射频电压，与分段四级杆10的结构相匹配设置，以实现离子的径向碰撞冷却聚焦。例如，该射频电压20可以包括不同相位的射频电压，具体的，可以是幅值V_RF相同但相位相差180°的射频电压。环极片是指环状、有孔的电极极片。分段四级杆10可设置在密闭空腔中。分段四级杆10围绕形成的圆形区域的中心设置有离子进口。四级杆可以是双曲型或圆柱型等形状。分段四级杆10的多段可以具有相同的电极结构。

各环极片靠近分段四级杆10的离子输出端、并沿第一方向间隔设置，该第一方向是指离子从分段四级杆10的离子输入端到离子输出端的方向，远离分段四级杆10离子输出端设置的环极片(即离子门)接入电压幅值和占空比可调的直流脉冲电压40，其余环极片与分段四级杆10电连接。离分段四级杆10最远的环极片的中心位置设有离子出口。该直流脉冲电压40可调，是指可根据质谱信号饱和程度来调整直流脉冲电压40幅值的高低和占空比，当信号饱和时，控制直流脉冲电压40高电平持续时间减少(减小占空比)或者减小直流脉冲电压40幅值，减小离子门引入至后端质量分析器的离子数量，当信号量小时，控制直流脉冲电压40高电平持续时间增加(增大占空比)或者增大直流脉冲电压40幅值，增加离子门引入至后端质量分析器的离子数量，从而实现质谱仪的宽动态范围。

其中，环极片实现离子引出的过程可以是，当远离四级杆的环极片处于低电平时，离子被存储到后段四极杆与环极片的空间场内；当远离四级杆的环极片(出孔电极)处于高电平时，离子通过最后一级环极片(出孔极片31)被引出，进入后续的离子传输或质量分析器。

通过采用分段四极杆与多片孔电极串联形成的离子阀装置，实现了离子的高效存储与引出，另外，通过调节离子阀装置中最后一级环极片上施加的直流脉冲电压40(离子门)的脉冲幅值和占空比，对进入质量分析器的离子数量进行快速精准控制，实现了质谱系统的宽动态范围。此外，采用本申请实施例中离子阀装置的质谱仪，在进行离子分析(离子碰撞，筛选，质量分析等)的周期过程中，可以对持续的离子流进行平行累积，提高了离子的利用率及质谱灵敏度。

在其中一个实施例中，各环极片的圆环内径沿第一方向依次减小。环极片的内径大小变化，内径构成大体呈漏斗状的结构，沿第一方向，各环极片加载的射频电压至少交替变化一次，使得相邻的两个环极片所接射频电压不同。例如，相邻两环极片所接射频电压相位可以为相反相位。其中，该处所指射频电压可以是上述实施例中所提到的射频电压20。

在其中一个实施例中，分段四极杆具有m段，其中m≥2。各段四级杆的电极结构可以相同，四级杆形状可以如上述实施例中所述。

在其中一个实施例中，m＝2，分段四级杆10包括：前段杆11和后段杆12。各前段杆11用于接入射频电压20；各后段杆12一一对应与前段杆11电连接，且后段杆12与环极片电连接。

其中，前段杆11是指分段四级杆10中靠近离子输入端的四级杆，后段杆12是指与环极片靠近的四级杆。各后段杆12与各前段杆11一一对应。在其中一个实施例中，前段杆11的射频电压20包括一对幅值相等、相位相差180°的射频电压，前段杆11中不相邻(相对)的两个前段杆11作为一组，两组极杆分别对应接入这对幅值相等、相位相差180°的射频电压，相反相位差，使得前段杆11可以更好地对离子冷却碰撞聚焦。如图3所示，前段杆111连接后接射频电压20中的V_RF，前段杆112相互连接后，接射频电压20中的-V_RF。在工作时，通过调节加载在远离分段杆的环极片上的直流脉冲电压40，可以控制离子的引出。根据实际质谱信号的饱和程度，实时调节该直流脉冲电压40，即可灵活控制引入质量分析器的离子数量，实现质谱仪的宽动态范围。

在其中一个实施例中，后段杆12具体可以通过第一类电容50分别与其对应的前段杆11和环极片电连接。该第一类电容50可以是相同型号的电容，也可以是选型不同的电容，具体参数根据电路设置需求而定。后段杆12中与环极片电连接组成的场区域，可以用于离子存储。

在其中一个实施例中，环极片的极片数量为n，n≥2，且靠近离子输出端设置的前n-1个环极片均与分段四级杆10电连接，第n个环极片接入电压幅值和占空比可调的直流脉冲电压40。其中，第n个环极片即为上述实施例中所指的远离四级杆的那个环极片，在其上单独施加直流脉冲电压40，后段杆12、第n个环极片均可以通过电容与前段杆11相连接，在该结构下，后段杆12和环极片组成的结构可以很好的对离子进行存储，在直流脉冲电压40作用下，其结构还可以更好的调节引出至质量分析器的离子数量，实现质谱仪的宽动态范围。

在其中一个实施例中，n≥3，且环极片包括第一环极片32、第二环极片33和出孔极片31；第一环极片32连接后段杆12中不相邻的其中两个极杆；第二环极片33连接后段杆12中不相邻的另外两个极杆；出孔极片31远离分段四级杆10的离子输出端设置，且出孔极片31接入电压幅值和占空比可调的直流脉冲电压40；其中，第一环极片32与第二环极片33相邻设置。出孔极片31即为上述实施例中的第n个环极片，也是指远离分段四级杆10的那个环极片。第一环极片32和第二环极片33可间隔设置，且第一环极片32和第二环极片33所接射频电压相位不同，例如，第一环极片32接入射频电压V_RF，而第二环极片33接入射频电压-V_RF，其中V_RF和-V_RF可以是射频电压20的两个信号。对应的，后段杆12中也分正负极性的极杆，以不相邻的两个极杆为一组，一组后段杆12接第一环极片32，即接入射频电压V_RF，而另一组后段杆12接第二环极片33，即接入射频电压-V_RF，后段极杆和环极片之间配合，实现离子存储。

在其中一个实施例中，第一环极片32通过第二类电容60连接后段杆12中不相邻的其中两个极杆；第二环极片33通过第二类电容60连接后段杆12中不相邻的另外两个极杆。第二类电容60只指用于连接环极片与后段杆12之间的电容器件，并不限定为该第二类电容60所选型号必须一致，具体选定根据其他部件的实际参数而定。

本申请实施例提供的离子阀装置，可与不同的离子传输或质量分析器连接。通过分段四极杆与多片环极片30构成的结构，控制离子的存储与引出，在后段四极杆及孔电极极片内，可完成离子的高效存储及引出，从而实现离子阀装置的脉冲控制。并通过调节单独施加在离分段四级杆10最远的环极片(离子门)上的直流脉冲信号的幅值和占空比，以调节进入后段质量分析器中的离子数量，从而提高质谱仪的动态范围。

另一方面，本申请还提供了一种质谱仪，包括：上述离子阀装置和质量分析器，离子阀装置用于向质量分析器提供样品离子。离子阀装置中的分段四级杆10和环极片配合形成的结构，同时依靠对加载在环极片中的出孔极片31上的直流脉冲信号的幅值和占空比大小，来调节引入至质量分析器的离子数量，实现质谱仪宽动态范围，保证质谱仪的检测效果和灵敏度。该质谱仪在进行离子分析(离子碰撞，筛选，质量分析等)的周期过程中，离子阀装置可以对持续的离子流进行平行累积，提高了离子的利用率及质谱灵敏度。

在其中一个实施例中，质量分析器包括：四极杆质量分析器，离子阱质量分析器，和/或，飞行时间质量分析器。需要说明的是，本申请实施例中提出的质谱仪不仅可采用此处列举的质量分析器，还可以包括其他类型的分析器，即上述离子阀装置可以适用于其他类型的质量分析器，适用范围广。

为了更好的说明本申请实施例提供的离子阀装置和质谱仪的有益效果，以一个具体参数设置下的仿真结果进行举例。1:1建模参数为：分段四级杆10半径r＝4mm，与四级杆内切圆半径(四级杆场半径)的比值r/r0＝1.14，前段四极杆长度为L1＝120mm，后段四极杆长度L2＝12mm，两段四极杆的距离为2mm，设置2片环极片，出孔极片31设置直流脉冲电压40。选取m/z＝146的离子作为代表，如图3所示，为SIMION仿真模拟结果，m/z为质荷比，指带电粒子的质量与所带电荷之比值。从图3中可看出，后段杆12可以起到很好的离子囚禁存储作用。

进一步的，离子存储区域的x-y平面、x-z平面内离子的运动轨迹分别如图4、图5所示。观察可发现，离子在后段杆12中心附近振动，其振动最远距离远小于四极杆场半径(r0≈3.5mm)，离子被囚禁存储在后段杆12的空间。

另一方面，本申请又提供了一种质谱仪动态范围调整方法，应用于上述离子阀装置或应用于上述质谱仪；该方法包括：

获取质谱仪中的离子流强度或质谱信号强度；

根据离子流强度或者质谱信号强度，调节直流脉冲电压40的电压幅值和占空比，以调节引入质量分析器的离子数量。

其中，离子流强度可以是通过质谱仪中的检测器获取的，质谱信号强度也可以利用质谱仪中本身所存在的器件来获取，或者通过第三方独立仪器来检测。在工作时，不断的获取离子流强度和质谱信号强度等信号，根据检测的情况，可以判断质谱仪当前是否具有最佳检测范围，为避免高离子浓度时信号的饱和，以及低浓度时信号被噪音掩盖造成的质谱冬天范围过低的问题，适应性调节单独加载在上述出孔极片31上的直流脉冲电压40，通过增大或减小其幅值和占空比，调节引入质量分析器的离子数量，以保证质谱仪的检测效果和灵敏度。

在其中一个实施例中，根据离子流强度或者质谱信号强度，调节直流脉冲电压40的电压幅值和占空比，以调节引入质量分析器的离子数量的步骤包括：

根据离子流强度或者质谱信号强度判定质谱信号饱和时，缩短直流脉冲电压40中高电平的施加时间，以减少引入质量分析器的离子数量；

根据离子流强度或者质谱信号强度判定质谱信号过小时，则增加直流脉冲电压40中高电平的施加时间，以增加引入质量分析器的离子数量。

判定信号饱和或信号过小时，均可以对应减少或增加直流脉冲电压40的幅值和高电平持续时间来减小或增加引入质量分析器的离子数量，结构简单，可快速实现质谱仪的宽动态范围。

可以理解，上述离子阀装置、质谱仪还可以采用其他形式，而不限于上述实施例已经提到的形式，只要其能够达到完成上述质谱仪宽动态范围调整的功能即可。

在本说明书的描述中，参考术语“有些实施例”、“其他实施例”、“理想实施例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特征包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性描述不一定指的是相同的实施例或示例。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (13)

1.一种离子阀装置，其特征在于，应用于质谱仪，所述离子阀装置包括：

分段四极杆，所述分段四级杆的接入射频电压；

多片环极片，各所述环极片靠近所述分段四级杆的离子输出端、并沿第一方向间隔设置，远离所述分段四级杆离子输出端设置的环极片接入电压幅值和占空比可调的直流脉冲电压，其余环极片与所述分段四级杆电连接；

所述第一方向是从所述分段四级杆离子输入端指向所述离子输出端的方向。

2.根据权利要求1所述的离子阀装置，其特征在于，各所述环极片的圆环内径沿所述第一方向依次减小。

3.根据权利要求1或2所述的离子阀装置，其特征在于，所述分段四极杆具有m段四级杆，其中m≥2。

4.根据权利要求3所述的离子阀装置，其特征在于，所述m＝2，所述分段四级杆包括：

前段杆，各所述前段杆用于接入所述射频电压；

后段杆，各所述后段杆一一对应与所述前段杆电连接，且所述后段杆与所述环极片电连接。

5.根据权利要求4所述的离子阀装置，其特征在于，所述射频电压包括一对幅值相等、相位相差180°的射频电压；

所述前段杆中不相邻的两个前段杆作为一组，两组极杆分别对应接入这对幅值相等、相位相差180°的射频电压。

6.根据权利要求4或5所述的离子阀装置，其特征在于，所述环极片的极片数量为n，n≥2，且靠近所述离子输出端设置的前n-1个环极片均与所述分段四级杆电连接，第n个环极片接入所述电压幅值和占空比可调的直流脉冲电压。

7.根据权利要求6所述的离子阀装置，其特征在于，所述n≥3，且所述环极片包括第一环极片、第二环极片和出孔极片；

所述第一环极片连接所述后段杆中不相邻的其中两个极杆；

所述第二环极片连接所述后段杆中不相邻的另外两个极杆；

所述出孔极片远离所述分段四级杆的离子输出端设置，且所述出孔极片接入所述电压幅值和占空比可调的直流脉冲电压；

其中，所述第一环极片与所述第二环极片相邻设置。

8.根据权利要求7所述的离子阀装置，其特征在于，所述后段杆通过第一类电容分别与其对应的前段杆和环极片电连接。

9.根据权利要求7或8所述的离子阀装置，其特征在于，所述第一环极片通过第二类电容连接所述后段杆中不相邻的其中两个极杆；

所述第二环极片通过第二类电容连接所述后段杆中不相邻的另外两个极杆。

10.一种质谱仪，其特征在于，包括：权利要求1-9中任一项所述的离子阀装置和质量分析器，所述离子阀装置用于向所述质量分析器提供样品离子。

11.根据权利要求10所述的质谱仪，其特征在于，所述质量分析器包括：四极杆质量分析器，离子阱质量分析器，和/或，飞行时间质量分析器。

12.一种质谱仪动态范围调整方法，其特征在于，应用于权利要求1-9中任一项所述的离子阀装置或应用于权利要求10-11中任一项所述的质谱仪；

所述方法包括：

获取所述质谱仪中的离子流强度或质谱信号强度；

根据所述离子流强度或者质谱信号强度，调节所述直流脉冲电压的电压幅值和占空比，以调节引入所述质量分析器的离子数量。

13.根据权利要求12所述的质谱仪动态范围调整方法，其特征在于，所述根据所述离子流强度或者质谱信号强度，调节所述直流脉冲电压的电压幅值和占空比，以调节引入所述质量分析器的离子数量的步骤包括：

根据所述离子流强度或者质谱信号强度判定质谱信号饱和时，缩短所述直流脉冲电压中高电平的施加时间，以减少引入所述质量分析器的离子数量；

根据所述离子流强度或者质谱信号强度判定质谱信号过小时，则增加所述直流脉冲电压中高电平的施加时间，以增加引入所述质量分析器的离子数量。

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